水溶性有機化合物の誘導体化、 化学分解ガスクロマトグラフィー

●水溶性有機化合物の誘導体化、化学分解ガスクロマトグラフィー
水溶性有機化合物の誘導体化、
化学分解ガスクロマトグラフィー
有機分析化学研究部　吉田　具弘
上田　重実
1.はじめに
分解することで分析する手法を新たに考案した。以下の
項目に沿って、順次、分析例を紹介する。
︵1︶ 多価アルコール、アミンの塩化ベンゾイル誘導体化
︵2︶ 低級カルボン酸のDMT-MM誘導体化
︵3︶ 非イオン界面活性剤の化学分解
2.多価アルコール、アミンの塩化ベンゾイル誘導体化
近年、環境汚染、人体への健康被害が日増しに重要視
多価アルコールのエチレングリコールを例にとり、塩
されてきていることから、工業的に有機溶媒が年々制限
化ベンゾイルとの誘導体化反応を式₁に示す。ヒドロキ
されるようになってきており、代替として水を溶剤とす
シ基は、アルカリを触媒とし、塩化ベンゾイル（酸クロ
る製造工程が多くなってきている。また、それに伴い、
ライド）と脱塩酸縮合（ショッテン・バウマン反応）
排水や河川水などの環境水中の有機化合物の規制も厳し
し、疎水性化合物であるエチレングリコール･ビスベン
く、これらを分析する場面も増え、正確な定量の必要性
ゾエートとなる。そして、この誘導体化物を、生成と同
がより一層高まっている。分析対象としては、樹脂のモ
時に、疎水性有機溶媒で液々抽出し、GC分析する手順
ノマー、その加水分解物である水溶性の低分子量極性化
である。
合物であるヒドロキシ化合物、アミノ化合物、カルボキ
シル化合物などが着目されている。また、添加剤で使用
される界面活性剤も分析対象となっている。
これらを分析する方法としては、イオンクロマトグラ
フィー
（Ion Chromatography：IC）
、
液体クロマトグラフィー
（High Performance Liquid Chromatography：HPLC）
、
液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー ／ 質 量 分 析 法（Liquid
Chromatography：LC/Mass Spectrometry：MS）が中心で
あるが、共存する無機塩や有機溶媒が夾雑、妨害し、分析
そのものができないことがある。また、ガスクロマトグラ
式1　エチレングリコールと塩化ベンゾイルの反応
フィー（Gas Chromatography：GC）も利用されているが、
低分子高極性化合物はそのままでGC分析できない場合が
水中のエチレングリコール、プロピレングリコール、
多いため、表1に示すような誘導体化法を用いなければな
グリセリン（各5μg/ml）を誘導体化後、GC分析したガ
らない。しかし、これらは水、塩の除去が必須であり、非
スクロマトグラム、エチレングリコールの検量線を図1、
常に煩雑な前処理操作を伴うことによるコンタミネーショ
図2に示す。
ン、精度、感度が低下し、分析要求を満たさないケースが
多い。
表1 GC用誘導体化法
0
そこで、GC分析の最たる妨害となっている水、無機
5
20
図1　多価アルコール誘導体化後のガスクロマトグラム
塩の除去なしに、水中の低分子高極性化合物のアミノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基に疎水基を結合させ、
ベンゾエート誘導体化ピークは、非常にシャープなも
高極性化合物を疎水性化合物に誘導体化し、GC分析可
のとして個々に分離検出されており、有機溶媒や誘導体
能とした手法を開発した。また、そのままでは分子量が
化試薬などの夾雑もない。加えて、多価アルコールその
高いため、GC分析できない非イオン界面活性剤を化学
ものは、分子内炭素の割合が低いために検出感度は低い
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東レリサーチセンター The TRC News No.115（May.2012）
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ピーク面積
R2 = 0.9996
0
10
20
濃度(µg/ml)
30
図2　エチレングリコールの検量線
0
5
10
図3　エタノールアミン誘導体化後のガスクロマトグラム
が、この誘導体化反応によって炭化水素が付加され感度
R2 = 0.9999
が向上し、水溶液中で0.2μg/ml程度まで検出可能となっ
た。また、定量性も良好であり、検量線の相関係数はい
ﾋﾟｰｸ面積
ずれも0.999以上であった。なお、この誘導体化反応は、
緩衝液などの高濃度の塩が共存していても進行する。
続いて、分子内にアミノ基とヒドロキシ基を両方有す
るエタノールアミン類のモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンに適用した。モノ
エタノールアミンと塩化ベンゾイルとの反応を式2に、
0
誘導体化後のガスクロマトグラムを図3に、モノエタノー
ルアミンの検量線を図4に示す。
40
80
濃度μg/ml
120
160
図4　モノエタノールアミンの検量線
3.低級カルボン酸のDMT-MM誘導体化
カルボキシル基の誘導体化反応を式3に示す。反応は
二段階で進行する。まず、カルボキシル基がDMT-MM
［4－［4,6－ジメトキシ︲1,3,5︲トリアジン︲2︲イル︶︲4︲メ
チルモルホリニウムクロライド］ 1︶のトリアジノ基に付
加し、水中で比較的安定な活性エステル中間体を形成す
式2 モノエタノールアミンと塩化ベンゾイルの反応式
る。次いで、アミノ基がカルボニル基を攻撃、付加する
ことにより、アミドが生成する。このように、高極性官
すべてのヒドロキシ基はベンゾエート、アミノ基はベ
能基がなくなり、アルキル基を導入することで疎水性ア
ンズアミドに誘導体化される。ただし、三級アミンは誘
ミド化合物となったカルボン酸を疎水性有機溶媒で液々
導体化されない。そして、多価アルコールと同様に、誘
抽出し、GC分析する。各々10μg/mlのギ酸、酢酸、プ
導体化物のピークは極めてシャープなものとしてGC検
ロピオン酸水溶液にDMT-MM、n-オクチルアミンを加
出され、0.5μg/ml程度まで検出可能であった。検量線
え、誘導体化し、GC分析したガスクロマトグラムを図5
の相関係数も0.999以上であり、定量性も良好であった。
に、ギ酸の検量線を図6に示す。
このように、水や塩の除去なしに、水中のヒドロキシ
オクチルアミド化されたカルボン酸は、シャープな
基、アミノ基を直接誘導体化することにより、疎水性官
ピークとして検出されている。そのもの自体ではGC感
能基に変換し、低分子高極性化合物を高感度にGC検出
度が低いギ酸などの低級カルボン酸も高感度に検出され
することが可能となった。さらに、この誘導体化法は、
ており、検出下限は0.2μg/ml程度であった。検量線の
メルカプト基とも反応するため、チオールの分析にも有
相関係数は0.999以上であり、極めて良好な定量性が得
効である。
られた。
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4.非イオン界面活性剤の化学分解
非イオン界面活性剤は疎水基と親水基から成り、疎水
基のアルキルフェノール、脂肪族アルコール、親水基の
ポリオキシエチレン（POE）がエーテル結合している構
造が一般的である。そして、この化合物をGC分析する
ためには、分子内のエーテル結合をすべて開裂し、モノ
マー単位まで分解、その生成物を検出する必要がある。
そこで、ヨウ化水素酸によるエーテル分解反応（ツァ
イゼル分解）を用いた。エーテル結合がヨウ化水素酸に
より切断、ヨウ化アルキルが生成する。このヨウ化アル
キルを疎水性有機溶媒で液々抽出、GC分析することに
より、エーテル結合型非イオン界面活性剤の分析が可能
となる。例えば、ヘキサデカノールエトキシレートをヨ
ウ化水素酸で分解すると、ヘキサデカノール部分はヨウ
化ヘキサデカンに、エトキシレート（POE）部分はヨウ
化エチルとなる。分解反応を式4に示す。
式3　カルボン酸とDMT-MM試薬の反応式
式4
ヨウ化水素酸のエーテル分解反応
非イオン界面活性剤のポリオキシプロピレン･ポリオ
キシエチレン（POP-POE）のヨウ化水素酸分解後の抽
図5 カルボン酸誘導体後のガスクロマトグラム
出液のガスクロマトグラムを図7に示す。
ﾋﾟｰｸ面積
R2 = 0.9998
図7　POP-POEのヨウ化水素酸分解後のガスクロマトグラム
0
10
20
30
濃度μg/ml
40
図6 ギ酸のガスクロマトグラム
疎水基のポリオキシプロピレンの分解物であるヨウ化
プロピル、親水基のポリオキシエチレンの分解物である
ヨウ化エチルが検出された。この化合物を基に、元の非
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イオン界面活性剤の定性、定量が可能となる。しかし、
ヨウ化水素酸分解法は芳香環も分解させるため、アルキ
ない。
そこで、芳香環を分解させずにエーテル結合を開裂さ
せる方法として、三臭化ホウ素分解を適用した。ノニ
ルフェノールエトキシレートを例に分解反応を式5に示
ピーク面積(a.u.)
ルフェノールの場合には疎水基の情報を得ることはでき
す。三臭化ホウ素はエーテル結合を開裂させ、
ノニルフェ
ノール･ホウ酸エステルと臭化エチレンが生成、さらに
加水分解し、ノニルフェノールとなる。脂肪族アルコー
1
ルエトキシレートの場合、
疎水基は臭化アルキルとなる。
10
102
103
μg
重量(µg)
図9 オクチルフェノールエトキシレーﾄの検量線（両対数）
このように、LC、LC/MSで分析し難かった疎水基が
不明、親水基のPOE鎖長が不明な非イオン界面活性剤で
あっても、これら分解法を適用することにより、定性、
定量分析が可能となった。
5.おわりに
従来、不可能とされてきた水溶液中の低分子高極性化
式5 三臭化ホウ素のエーテル分解反応
合物、非イオン界面活性剤の分析に、誘導体化、化学分
解を利用したGC分析法が有効であることがわかった。
これらの手法は、水溶液中の悪臭成分であるアミンやチ
オールの極微量分析やポリマーの酸、アルカリ分解、溶
出試験等、様々な分野にも適用でき、今後も誘導体化、
化学分解GC法を用いて、お客様の分析ニーズに応えて
いけるよう、技術の向上を図っていく所存である。
Time(
図8
)
イオン界面活性剤の三臭化ホウ素分解のガスクロ
非
マトグラム
オクチルフェノール･エトキシレート、ノニルフェノー
ル･エトキシレート、ヘキサデカノール・エトキシレー
トを分解した後のガスクロマトグラムを図8に、オクチ
ルフェノールエトキシレートの検量線（両対数）を図9
に示す。オクチルフェノール、ノニルフェノール、臭化
6.参考文献
1）M. Kunishima, C. Kawachi, K. Hioki, K. Terao, S.
Tani, Tetrahedron, 57, 1551（2001︶
■吉田　具弘（よしだ　ともひろ）
有機分析化学研究部　有機分析化学
第2研究室　研究員
略歴：各種材料のGC、GC/MS分析に従事
趣味：鉄道旅行
ヘキサデカンが検出されたことから、容易に疎水基の情
報が得られた。検出下限は約1μgであった。また、検量
線の相関係数が0.998以上の高い定量性も得られた。
■上田　重実（うえだ　しげみ）
有機分析化学研究部　有機分析化学第2研究室　主任
研究員
略歴：各種材料のGC、GC/MS分析に従事
趣味：料理
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