（6）電池構成各材料の定量分析

●［特集］リチウムイオン電池（6）電池構成各材料の定量分析
表1　主成分および微量成分の無機分析手法
［特集］リチウムイオン電池
（6）電池構成各材料の定量分析
有機分析化学研究部　森脇　博文
無機分析化学研究部　溝口　康彦
手法 ICP-AES, AAS
(%～ppm)
1.はじめに
車などの輸送電源として、長寿命、高容量化を目指し、
負極合剤
電極材料の研究開発が進められている。LIBは正極、負
活物質
(Co, Ni, Mn,
Fe, Li）
電解質
（B, P）
活物質
(Ti, Sn 他）
電解質
（Li, B, P）
バインダ
（Na）
極、セパレータ、電解液から構成されており、性能を最
大限に発揮するには、これらの材料の組み合わせ、使用
量をうまく調整しなければならない。本稿では、正極合
IC
(%～ppm)
－
－
－
－
正極・負極活
物質、集電体
からの溶出
(Co, Ni, Mn,
Fe, Ti, Sn,
Al, Cu 他）
電解質
（F - , PF 6 - ,
BF4 - 他）
材料
正極合剤
リチウムイオン電池（LIB）は携帯端末から電気自動
ICP-MS
(ppm～ppb)
電解液
(ｾﾊﾟﾚｰﾀ)
剤（活物質、導電助剤、バインダ）の構成材料に関する
定量的な評価、および、劣化評価の指標として挙げられ
電解質
（Li, B, P）
る正極活物質から析出される遷移金属の溶出量に関し
て、無機分析的な手法を中心に、事例も交えて紹介する。
ず、活物質の構成元素を同定するには、バルク的な手
法として蛍光X線分析法（XRF）が、ミクロ的な手法と
してSEM-EDX、EPMAが用いられる。同定された構成
2.LIBの構成材料分析
元素の組成を求めるには、正極板から合剤を剥離し、
2.1　電極合剤量の計測
（ICP-AES）や原子吸光分析法（AAS）による定量分
電極板は活物質の容量（mAh/g）
、セルのAh容量と
析を行う。このような化学分析の最大の特長は、標準試
所要の電極面積に基づいて、正極と負極の目付量（mg/
料を用いた確度の高い定量結果が得られることである。
酸で湿式分解して溶液化したのち、ICP発光分光分析法
cm ）が決まる 。セル内の正極板、負極板の合剤の目付
スマートフォン搭載のポリマー電池について、実際に
量を調べるには、数cm角の切片の面積あたりの質量から
分析を行った事例を紹介する。前述の分析の流れのよう
算出する。なお、市販LIBの電極合剤の目付量は、正極
に、解体して取り出した正極合剤についてはXRF、正極
2
1︶
では40～60 mg/cm 、負極では20～40 mg/cm （両面）程
合剤層の断面についてはSEM-EDX測定を行った。図1
度である。
にSEM-EDXによるCo, Oの元素マッピング像を示す。
電極合剤の総塗工量は目付量、塗工面積から算出す
XRF, SEM-EDXの結果から、正極合剤層よりCo, Oが検
る。また、電極合剤層の厚みは、断面出し加工した電極
出された。さらにICP-AES, AASよりCo, Liを定量し、
2
2
のSEM観察などで計測する。
正極合剤中の活物質量を定量した。表2に示した構成元
素の総量より、正極合剤中の活物質量は96質量％と推定
2.2　各構成材料の化学分析
された。
LIBの各構成材料について、その組成分析や劣化評価
には、化学分析が有効である。表1に、そのような分析
3.2　正極合剤中の導電助剤の定量分析
に用いられる主な分析手法をまとめた。これらの手法の
正極活物質の多くは、十分な導電性を有していないた
実際の適用事例については、3章および₄章で紹介する。
め、微細粒子で導電性に優れているアセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラックなどの炭素材料が導電助剤とし
3.正極合剤の組成分析
3.1　正極活物質の組成分析とその事例
従来、正極活物質として、主にLiCoO2やLiMn2O4が使
われてきたが、低コスト化や環境負荷低減、電気特性の
改善などの観点から、LiFePO4 やLi︵Ni1/3Co1/3Mn1/3︶O2
などの新規材料が開発されている2︶。
これら活物質材料の組成分析の流れを説明する。ま
28・東レリサーチセンター The TRC News No.117（Sep.2013）
図1　SEM-EDXによる正極活物質の組成分析
●［特集］リチウムイオン電池（6）電池構成各材料の定量分析
表2　化学分析による正極活物質の組成分析
元素
Li
Co
O
分析値
(質量%)
6.61
58.1
31.7 c)
原子量
d)
6.941
58.93
16.00
mol 比
a)
0.952
0.986
1.97 b)
a) 分析値／原子量より計算
b) LiCoO2 とし、Co×2 より計算
c) 酸素の mol 比×原子量からの推定値
d) 日本化学会 原子量専門委員会作成の「4 桁の原
子量表（2012）」に基づく
負極、電解液、およびセパレータに対して、この遷移
金属析出量をICP-AES、ICP質量分析法（ICP-MS）に
より評価すると、劣化の指標のひとつにすることができ
る。実際に高温、高電位環境にて耐久試験したLIBの負
極およびセパレータについて評価した例を示す。
正極活物質にLiCoO2、負極にグラファイトを用いた
LIBについて、電位差；4.3V、温度条件；室温、40℃ ,
50℃ , 70℃、保持時間；72時間で耐久試験を実施した。
これを解体して負極合剤およびセパレータを取り出し、
酸 で 湿 式 分 解 し て 溶 液 化 し た の ち、ICP-AESお よ び
ICP-MSによる測定を行った。分析結果を図3に示す。
Li, Pは40℃付近から、Coは50℃付近から濃度が増加し
て添加されている。市販LIBの正極合剤層のSEM観察結
ており、正極由来のCoや電解質由来のPが負極やセパ
果を図2に示す。この結果から、活物質粒子どうしの隙
間にバインダと導電助剤が混在した状態で入り込んでい
負極
る様子がわかる。
Li濃度(質量％)
1.6
ｾﾊ ﾟﾚｰﾀ
1.2
0.8
Li
0.4
0
20
30
40
50
60
70
50
60
70
負極
ｾﾊ ﾟﾚｰﾀ
図2　正極合剤層の断面SEM写真
この導電助剤を定量するには、CHN元素同時分析で
炭素量を求め、バインダ量に相当する炭素量を差し引い
Co濃度(質量％)
0.3
て計算する。市販LIB正極のバインダにはPVDF（Poly
0.2
Co
0.1
Vinylidene Difluoride）などのフッ素系バインダが用い
られており、この場合は燃焼イオンクロマトグラフィー
0
（燃焼-IC）からバインダ量を求め、それに相当する炭
20
素量を計算に用いる。図2で示した正極合剤中の導電助
30
40
負極
0.8
剤量は1.7 質量％であった。
ｾﾊ ﾟﾚｰﾀ
ることで、導電助剤の結晶性、合剤層内での分布に関す
る情報が得られ、LIB正極での導電性の良否や導電パス
に関する知見を得るのに有効である 3︶。
4.劣化評価に関する定量分析
LIBでは充放電反応を繰り返すことに伴い、正極活物
質表面の構造変化が起こり、遷移金属が析出し、セパレー
タ、電解液、負極へ溶出する。
P濃度(質量％)
その他、導電助剤に関して、ラマン分光分析を実施す
0.6
P
0.4
0.2
0
20
30
40
50
60
試験温度(℃)
70
図3　負極、セパレータ中の各元素の定量分析結果
・29
東レリサーチセンター The TRC News No.117（Sep.2013）
●［特集］リチウムイオン電池（6）電池構成各材料の定量分析
0.18
ｾﾊﾟﾚｰﾀ
負極
正極
電解液中のF － 濃度(質量％)
電解液
Co Li
Li
0.12
Co
HFの生成
0.06
P
FP
PF6-
0.00
20
30
40
50
60
試験温度(℃)
70
電解液分解生成物
図5　高温劣化時のイメージ
図4　電解液中のF－定量分析結果
レータに移動していることが確認された。
性、低コスト化に向け、理想的なLIBが開発されていく
別途イオンクロマトグラフィー（IC）により電解液中
ことが期待される。我々は、構成材料の組成分析技術、
－
のF を定量した結果を図4に示す。試験を行ったLIBで
ならびに劣化分析技術を充実させ、LIB開発に関わって
は40℃以上で急激にPF6－の分解が進み、HFが生成され
いるお客様にとって有意義な評価技術サービスを積極的
ることがわかった。
に提案していきたいと考えている。
LIBセル内部では、温度上昇に伴い下記の反応が進行
したと推察される4︶。
6.参考文献
電解質の分解：LiPF6＋H2O→LiF+POF3＋2HF
正極活物質の構造変化：3CoO2→Co3O4＋O2
1）菅原秀一, 工業材料, vol.58︵12︶, p.62︵2010）．
2）山木準一, THE TRC NEWS, 109, 1︵2010）．
このような電解質の分解生成や、正極活物質の構造変
3）青木靖仁, THE TRC NEWS, 112, 26︵2011）．
化に伴い、負極にLi, P, Coが蓄積したと考えられる（図
4）佐 藤 登, 境 哲 男, 自 動 車 用 大 容 量 二 次 電 池 の 開 発,
5）
。
p.138.
■森脇　博文（もりわき　ひろふみ）
5.まとめ
本稿では、LIBの正極合剤の組成、正極遷移金属の析
有機分析化学研究部　有機分析化学第1研究室
主任研究員
趣味：サッカー観戦、お笑い
出に伴う、周辺材料への溶出量に関する分析を無機分析
的なアプローチを中心に紹介した。LIBは二次電池の中
で高エネルギー密度の利点を活かして主に携帯情報端末
などの電源として大きく発展してきた。今後、
ハイブリッ
ド車や電動車両などの輸送、電力貯蔵用途など様々な分
野で、LIBは更なる高エネルギー密度、長寿命、高安全
30・東レリサーチセンター The TRC News No.117（Sep.2013）
■溝口　康彦（みぞぐち　やすひこ）
無機分析化学研究部　無機分析化学第1研究室
研究員
趣味：旅行