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（6）UV硬化型粘着テープの分析
●［特集］電子材料 （6）UV硬化型粘着テープの分析 ［特集］電子材料 （6）UV硬化型粘着テープの分析 構造化学研究部 徳岡麻里子 有機分析化学研究部 米川 祐加 1.はじめに PE 30 32μm PP 150μm PE 30μm 12μm UV硬化型粘着テープは、UV照射前は強力な粘着力を PET 40μm 持ち、UVを照射すると粘着力が急激に低下する性質を 持つ。UV照射による接着と剥離性の制御が容易である ため、様々な用途で用いられている。粘着剤は溶媒に不 図1 ダイシングテープの断面構造 FE-SEM像（無蒸着）とFT-IRよる同定 溶なポリマーが主成分である場合が多く、分析できる手 法が限定されるため、材料について多くの情報を得るの UVカットライト下でサンプリングした未硬化の粘着 は困難である。本稿では、粘着剤の組成に関する情報や 剤について、主剤のポリマーの化学構造はFT-IR、熱分 UV照射による構造変化を捉えるため、固体試料での測 解GC/MS、固体NMRにて、添加剤等の微量の低分子量 定が可能な熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法 成分は溶媒抽出後、溶液NMR、質量分析等により分析を （GC/MS法）、固体核磁気共鳴法（固体NMR法） 、赤外 行った（図2.分析フロー図参照） 。また、UV照射による 分光法（FT-IR法）による分析結果および溶媒抽出によ 粘着剤の構造変化、テープ剥離後のシリコンウエハ上の る添加剤分析結果を報告する。 残渣についての評価も行った。 2.試料と分析法について 試料には、半導体製造工程で使用されるダイシング テープを用いた。このテープは、 シリコンウエハからチッ プを切り出すダイシング工程において、シリコンウエハ 切断時（UV照射前）には強力な粘着力によりウエハを 保持する。UV照射後のピックアップ時は粘着性が低下 し、かつ残存成分がほとんどない状態でウエハを剥離で きる性能が要求される。 図1に今回用いたダイシングテープの断面における電 界放射型走査電子顕微鏡像（FE-SEM像）と、FT-IRに よるそれぞれの層の概要を記載した。ダイシングテープ はセパレータ、粘着剤、基材から成り、基材は₃層構造 をとることがわかった。 図2 組成分析フロー 図3 粘着剤の熱分解GC/MSのトータルイオンクロマトグラム 28・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料 （6）UV硬化型粘着テープの分析 についてはピーク分離が悪くなり、結果に含まれる誤差 3.粘着剤中のポリマー成分の組成分析 が大きくなる傾向がある。本稿では、溶媒を用いて膨潤 3.1 定性分析 分解能を向上させ、 定量精度を向上させた例を紹介する。 粘着剤中に主剤として含まれるポリマー成分について 図4には粘着剤の固体 13C NMRスペクトルを示す。前 定性分析を行うため、サンプリングした粘着剤について 述のとおり、固体NMRでは主鎖や架橋部等の分子運動性 させた試料で固体NMR測定を行うことでスペクトルの 熱分解GC/MS測定を行った。図3には粘着剤成分の熱分 が低い部分ではピークが広幅となり、詳細な解析が困難 解GC/MSトータルイオンクロマトグラムと検出された となる場合がある。採取した粘着剤のNMRスペクトルで 成分（構成モノマー）の構造を示す。粘着剤の主成分は は、主鎖やC=O周辺の炭素等に由来するピークがやや広 2-Ethylhexyl acrylate（2-EHA）、2-Methacyloyloxyethyl 幅であった。 isocyanate（MOI） 、2-Hydroxyethyl acrylate（HEA） か 図4に示すスペクトルからでも組成比を算出すること ら成るポリマーであると推定された。熱分解GC/MS分 は可能であるが、分解能が悪い広幅スペクトルからの定 析では、試料量が1mg以下でも主な構成モノマーの情報 量分析結果に含まれる誤差が大きくなると予想される。 を得ることができる。なお、TMA添加熱分解GC/MS測 そこで、高分解能のNMRスペクトルを得るため、試料を 定を合わせて実施すると、極性が高い成分についても解 溶媒に膨潤し、運動性を高めた状態で測定を行った。図 析可能である。 5に膨潤試料と採取試料のNMRスペクトルと推定構造を また、FT-IRや固体NMR分析より、官能基情報や分子 記した。 鎖のつながりについて情報を得ることができる。例えば MOIのイソシアネート基の存在状態を確認することがで きる。 3.2 定量分析 粘着剤ポリマーの構成モノマー組成比には、熱分解 GC/MSのピーク面積値から概算する方法と定量条件で 測定した固体NMRスペクトルのピーク面積比から概算 する方法がある。しかし、熱分解GC/MSは構成成分に よって熱分解効率が異なり、さらに各検出成分の感度が 図4 粘着剤（採取試料）の13C DD/MAS NMRスペクトル それぞれ異なるため、正確な組成比を算出することは困 難である。一方、固体NMRでは、分子運動性が低い試料 図5 粘着剤の13C DD/MAS NMRスペクトル（採取試料と膨潤試料の比較） ・29 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料 （6）UV硬化型粘着テープの分析 図5より、○印部分の分解能が向上し、エステル隣の 離イオン化質量分析（MALDI-MS分析）により分子量 炭 素（︵C=O︶OC＊ ，l，k，j） や 主 鎖 等 の 炭 素 由 来 ピ ー ク 情報を得ることができる。さらに、溶媒可溶分について （i，h，g）が分離良く観測された。また、分解能向上に は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）分取物のIR、 よりS/N比も向上するため、組成比算出時の誤差をより 溶液1H NMR、MALDI-MS分析結果から、より複雑な構 小さくすることができた。 造を有する添加剤の定性が可能である。 熱分解GC/MSおよび固体NMRの結果より、粘着剤主 成分は2-EHA由来のポリマー A、HEA由来のポリマー B、HEAにMOIが結合したポリマー Cであると推定され 5.UV照射による粘着剤成分の構造変化の解析 た。 また、定量条件で測定したDD/MASスペクトルでは、 UV照射によって粘着性が劇的に変化する本試料につ ピーク面積比は存在比を反映する。本測定では、条件検 いて、照射前後での粘着剤成分の構造変化を調べるた 討を行い、定量性を伴うDD/MASスペクトルを得てい め、UV照射前後の粘着剤についてFT-IR、固体NMR分 る。膨潤試料のNMRスペクトルより算出した粘着剤ポリ 析を実施した。結果を図7、図8に示す。 FT-IRでは、二重結合由来の吸収ピークの減少が確認 マーの組成比を表1にまとめた。 された。また、固体NMRでは、UV未照射試料において 表1 粘着剤ポリマーの組成比（モル％） ポリマー A （2-EHA） ポリマー B （HEA） ポリマー C （HEA+MOI） 71 19 10 MOI由来の二重結合（m，n）やエステルのC=O（p）由来 ピークが観測されていたが、UV照射により検出されな くなることがわかった。これにより、UV照射によって MOI成分が重合して架橋構造が形成され、粘着力が低下 し、良好な剥離性が発現すると推察された。 4.粘着剤中の添加剤の組成分析 粘着剤中の微量の添加剤分析を行うため、サンプリン グした粘着剤の溶媒抽出を行い、得られた可溶分につい て溶液1H NMR、GC、GC/MS分析を行った。図6にGC/ MS測定結果を示す。低分子量揮発成分として、安定剤 （Tinuvin770） 、酸化防止剤（Irgafos168） 、光開始剤の 熱分解生成物が検出され、粘着剤中の添加剤の化学構造 を確認することができた。添加剤の標品を用いること で、含有量を見積もることも可能である。 なお、揮発性が低くGC/MS測定では検出不可能な高 分子量添加剤については、マトリックス支援レーザー脱 図7 UV照射前後の粘着剤のFT-IRスペクトル 図6 溶媒可溶分のGC/MSのトータルイオンクロマトグラム 30・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料 （6）UV硬化型粘着テープの分析 く、溶媒に不溶な樹脂等の分析にも適用できることか ら、組成が未知の材料について有用な情報を得ることが 可能である。 さらに、UV照射前後の粘着剤を比較することで、UV 照射によって硬化する成分を特定し、化学構造変化を捉 えることができた。 今回の分析で得られたような知見は、粘着剤等の樹脂 の設計や硬化挙動を制御されたいお客様にご活用いただ けるものであると考えている。 図8 UV照射前後の粘着剤の13C DD/MAS NMRスペクトル 8.参考文献 1）徳岡麻里子、崎山庸子、三輪優子、第16回高分子分 6.シリコンウエハ上の粘着剤残渣の評価 析討論会講演要旨集 p.85（2011） 2）徳岡麻里子、崎山庸子、米川祐加、固体NMR・材料 ダイシング工程における粘着剤の重要な役割は、剥離 フォーラム報告2012年第52号 p.44（2012） 後に粘着剤の残存をできるだけ少なくすることである。 テープ剥離後のシリコンウエハ上の粘着剤残渣を評価す るため、ダイシングテープを接着後、UV未照射で剥離 したウエハと、UV照射後剥離したウエハ表面について、 ■徳岡 麻里子（とくおか まりこ） 構造化学研究部 構造化学第2研究室 趣味：食べること FT-IR分析を行った。結果を図9に示す。 ■米川 祐加（よねかわ ゆか） 有機分析化学研究部 有機分析化学第1研究室 趣味：美味しいお菓子探し 図9 テープ剥離後のシリコンウエハ上残渣のFT-IRスペクトル UV未照射／ UV照射後のいずれも剥離後の残渣は少な いものの、UV照射後は粘着剤由来のC=Oの吸収が減少 することが確認できた。UV照射による硬化で、粘着剤 残渣がより残りにくくなったと考えられる。 7.まとめ UV硬化型粘着テープについて、粘着剤主成分のポリ マーの組成を推定し、その組成比を見積もることができ た。また、粘着剤中の微量の添加剤についても化学構造 を確認することができた。この手法は粘着剤だけではな ・31 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）