メチレン鎖の特性比 実験値と計算値の比較 計算による特性比の結合数

メチレン鎖の特性比
･ 束縛回転鎖で回転異性状態近似を仮定した場合.
1 + cosθ 2 + σ
R 2 = Nb 2 1– cosθ 3 σ
C∞ = 1 + cosθ 2 + σ
1– cosθ 3σ
2
102
c
b
a
103
104
(アイソタクチック)
c) ポリスチレン
(シンジオタクチック)
b) ポリメタクリル酸メチル
a) ポリエチレン
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d ln R
dσ d lnσ
=
dσ
d lnσ d T
Eg = -2 Eg
-2
σ
σ (2 + σ) kBT2
2 + σ kBT2
=
d ln R 2
d ln R 2 d lnσ
=
dT
d lnσ
dT
15
10
101
計算による特性比の結合数依存性
CΝ
5
0
N
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Eg / kJmol-1
−
−
6-exp Buckingham
Potential
2.10
0.38
3.35
6.4
0.26
4.60
0.38
6.4
0.62
1.67
0.56
6.7
0.54
2.10
1.10
7.9
0.38
3.35
1.47
6.02
−
0.54
4.8
2.85
g+g-, g-g+ 排除
(ω = 0)
3.4
2.0
−
1.15
独立回転近似
(ω = 1)
実験値と計算値の比較 (ポリエチレンの場合)
σ
5.3~6.8
実験値
C∞, <R2>/Nb2
-dln<R2>/dT x103 1.0~1.2
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代表的な高分子の特性比と温度係数
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セグメントの考え方
2
i=1
R = Σ ri
N'
2
2
2
N'
i–1
i=2 j=1
2
r
x
ν
f( N
nc , nc a ) = nc f (N, a)
⋅r
i j
屈曲鎖のマクロな性質に関わる物理量について
一般に以下の関係が成り立つ。(スケーリング則)
１. 重要なのは　R　が N に比例すること.
２. セグメントの取り方には任意性がある.
ポイント：
f( N
nc , nc a ) = f (N, a)
R
S
以下の変換に対して　や　のような
理想鎖のマクロな性質は変わらない。
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R
となり、　は変化しない.
= N'·nc·a 2 = N·a 2
i=1
R 2 = Σ ri2 + 2 Σ Σ
N'
r i2 = nc·a 2 であるから
nc 個の有効結合をまとめて１つの単位とする.
高分子鎖は N' = N/nc 個のセグメントからなる.
無限鎖において
r1
R 2 = C∞·Nb2 = N·a
r2
nc=5
セグメントとスケーリング則
自由連結鎖で１つの結合長を　とすると
b
R 2 = N·b 2
a
他の理想鎖で１つの有効結合長を　とすると
R 2 = N·a 2
１セグメントの長さを次のように変化させて、
a → nc a
nc 個の有効結合を１セグメントとしても
R 2 = N·a 2
2
R は N に比例する.
相変わらず、　理想鎖の場合 ν = 0.5、x は物理量による.
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r1
理想鎖と有効結合長の考え方
r2
nc が十分大きければ
ri ⋅rj ≅ r i ⋅ rj = 0
･ ･ ･ この条件が成立するモデルを
理想鎖と呼ぶ.
理想鎖におけるセグメント密度
1/2
R2 = N ·a
有効結合長 a の理想鎖において
R=
この分子鎖が占める体積は
3
3
3/2 3
4
V = 3 π R ≈ R = N ·a
よって、単位体積あたりのセグメント密度は
c * = N ≈ 3N 3/2 = 31
V a N
a N
(高分子融液は
φ = 1)
１セグメントの占める体積を v とすると
溶液中の高分子の体積分率を φ ,
φ = c·v
R 2 = CN·Nb2
: 特性比の定義
理想鎖におけるセグメント長が
すべて等しいと仮定した場合は
: 有効結合長
R 2 = C∞·Nb 2 = N·a 2
a = C∞1/2 b
･･･ 実在の高分子鎖が、
自由連結鎖(結合長 a, 結合数 N)
と等価なものとして考えられる。
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１セグメントを長さ a, 直径 d の円筒と
仮定すると (π/4は無視)、
v ≈ a⋅d 2
よって, 単位体積あたりのセグメント分率
で
2
1
φ * ≈ c *v ≈ ad
N
屈曲性高分子では、d ≈ 1
a
N=10 4 で φ * ≈ 0.01 = 1%
d
半屈曲性高分子では、 ≈ 10〜100
a
φ * » 1 = 100%
N=10 2
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高分子溶液の状態
l
θ(l)
a) 希薄溶液.
φ < φ∗
b) a)とc)の中間.
φ ≈ φ∗
c) 準希薄溶液.
φ∗ < φ < 1
d) 融液, 濃厚溶液.
φ≈1
e) 液晶状態.
φ∗ < φ, d/a » 1
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c-3) l > ρ の場合 : 記憶が殆ど残っていない.
c-2) l = ρ の場合 : <θ(l)>≈ 68.4˚
c-1) l < ρ の場合 : 鎖の方向の記憶が残る.
c) a と b 以外の場合
cosθ (l) = exp (– ρl )
半屈曲性高分子における鎖の剛直性
a) l « ρ の場合
cosθ (l) ≈ 1
b) l » ρ の場合
cosθ (l) ≈ 0
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と考える
等価自由連結鎖と Kuhn 長
無限鎖において
R 2 = C∞Nb 2 = N'·b' 2
L = N·b = N'·b'
∞
K K
=N b
b' = C∞b , N' = N
C
Kuhn の仮定 :
最長両端間距離： R
m
R2
N K = m2
R
とモデルの全長が等しい.
R2
,
bK =
Rm
R
bN-1
bN
N
bK
NK
: Kuhn 長
: Kuhn のセグメント数
C
C θ/2
C
b·cos(θ/2)
N
C
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∞
b k = 1.22 C∞b , N k = 0.67 N
C
正四面体角を仮定すると
Rm = Nb cos ( θ )
2
C
･ メチレン鎖の場合 (all-trans conformation)
N
N
i=1
cos θ =
N
∞
N
q = 1 lim
b 1⋅ b i = lim b Σ cosiθ
N
→
∞
b N→∞ iΣ
=1
i=0
N
b
= lim b 1– cos θ =
N → ∞ 1–cos θ
1– cosθ
C∞ = 1 + cos θ より
1 – cos θ
C∞–1
q = b (1 + C∞ )
2
C∞+1 を代入
･ 自由回転鎖
Nb = ∞
q = N→
lim∞ b Σ cos θ = lim
→
･ 棒状分子
q = 1 lim Σ b 1 ⋅ b i = lim b Σ cosθ = 0
N→ ∞ i = 1
b N→∞ i = 1
･ 自由連結鎖
: 等価自由連結鎖モデル
q = lim e1 R
q：持続長
b1
b
･･･ 鎖の屈曲性の尺度.
b2
θ
N→ ∞
持続長の定義と計算
b1
e1 =
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lim Nb 2
N
Nq × L
L q
L
= e– q
1+p
L
= lim 2qL 1 –
1 – p N →∞
2qN
= 2qL
1– L
lim cos Nθ = lim
N →∞
qN
= lim
1– L
N →∞
qN
N
lim 2 p (1–p ) = – 2q 2(1 – e – Lq )
N (1–p) 2
N →∞
N →∞
括弧内第２項に対して
N →∞
括弧内第１項に対して
自由回転鎖からみみず鎖モデルへの拡張
1 + p 2 p (1–p N )
–
1 – p N (1–p) 2
自由回転鎖について
2
R2 =N b
b
q=
= b = const
1 – cosθ 1 – p
L = N·b = const として
b =1– L
p =1– q
qN
の極限を考える.
N → ∞, b → 0, θ → 0
b= L ,
N
を上式に代入
1
3 S2
qL
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1
0.4
0.8
0.4
0.2
0
柔軟鎖
0
100
0.2
0.8
10
0.6
L/q
0.6
1.0
みみず鎖モデルの特徴 ２
R2
2qL
0.1
剛直鎖
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みみず鎖モデルの特徴 １
b
L = lim Nb , q = lim
θ → 0 1 – cos θ
b→ 0
L
q
R 2 = 2qL 1 – (1 – e – q )
L
ここで
N→∞
b→ 0
L
3q 6q 2 6q 3
qL
) 1–
+ 2 – 3 (1 – e – q )
3
L
L
L
柔軟鎖
の極限で
R 2 = 6 S 2 = 2qL
L →∞
q
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: 還元鎖長 · · · 高分子鎖の柔軟性を表すパラメーター
S2 = (
L
q
の極限で
みみず鎖モデルの特徴 ３
L→0
q
R 2 = 12 S 2 = L 2
剛直鎖
L : 経路長
みみず鎖は、剛直鎖から柔軟鎖までを表現できるモデル.
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遠距離相互作用の存在
非摂動鎖(理想鎖, θ 状態)
排除体積効果なし
1
摂動鎖(非θ 状態)
排除体積効果あり
θ
b2
N(N – 1)
2
1
v)
=
exp
N(N
–
1)
⋅log
(1
–
2
R3
R 2 =Na 2
bN
bN-1
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b1
v
R3
理想鎖においては
R
剛体球モデルを用いた場合の排除体積効果 １
セグメントを剛体球と
考えた場合の排除体積は
v = 4π (2rc) 3
3
r C 2r C
ガウス鎖における末端間距離の分布
3/2
2
exp – 3R
2 R2
i が他のセグメント j の排除体積内に入る確率 ≈
3
W0 (R) = 4πR 2
2π R 2
あるセグメント
v
R3
N 個のセグメントのすべての組み合わせについて、重なりが一つも起きない確率 :
p(R) = 1 –
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C
r
u(r)
0
(a)
r
u(r)
0
2rC
離れたセグメント間に働く力 (遠距離相互作用)
r
(b)
r
剛体球ポテンシャル
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一般的なポテンシャル
a)
5
> 0 の時
v = 0 の時
b) v
R*
R 0*
R 0* =
*
– R
R 0*
2 Na 2 ∝ N 21
3
1
5
∝ N5
3
= 9 6 N3 v
16 a
Nv
a3
3
∂W(R)
3R*2 3N 2 v
∂R = – 2N a 2 + 4R* 3 + 1 = 0
尺度とすれば
鎖端分布が極大となる R* を分子鎖の広がりの
剛体球モデルを用いた場合の排除体積効果 ２
3
R >> v より log (1– v3 ) ≅ – v 3
R
R
また
を考慮して
N
>
>
1
2
p(R) = exp – N v3
2R
2
両末端間距離 R に固定された排除体積鎖の
鎖端の分布は、
W (R) = p(R)⋅W 0(R)
2
2
∝ exp – N v3 – 3R 2 R
2Na
2R
R * ∼ R 0*
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10 4
3
N5
1
N2
3
1
N2
N5
10 5
2
R に対する排除体積効果の影響
4000
3000
2000
1000
0
10 3
N
4
3
2
1
0
10 6
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1000量体のシミュレーション
a. 排除体積効果を
考慮した場合.
b. 排除体積効果を
考慮しない場合.
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