石炭灰を原料とした人工ゼオライトの排水浄化機能に関する研究

研究レポート
石炭灰を原料とした人工ゼオライトの
排水浄化機能に関する研究
エネルギア総合研究所　環境技術担当　小畠　正至
同　バイオマス利用技術推進担当　尾山　圭二
1
まえがき
当社の発電電力量の構成比をみると，石炭火力によ
るものが全体の半分以上を占めており，また，今後も
その比率は高く推移することが予想される。そのため，
副産物として発生する石炭灰も増加が見込まれるが，
現在，石炭灰の多くはセメント原料や地盤改良材など
に利用されているものの，今後更なるセメント原料と
しての需要拡大は困難が予想される。
大芦ビオガーデンに4試験区を設け，それぞれの試
験区に硝化を目的とした硝化槽，脱窒による窒素除去
および植栽を目的としたガーデニング槽を設置した
（図1参照）
。
各試験区の硝化槽とガーデニング槽の基材と充填量
を表1に示す。実験に使用した試験排水は隣接する農
業集落排水処理施設から各試験区へ1日約1.1m3導水
し，人工ゼオライトの機能について天然ゼオライトと
比較した。
そこで，護岸工事用海砂代替材として開発され，環
境修復材として利用が進む石炭灰を原料としたHiビー
ズの新たな活用方法について検討した。
本研究では，アルカリ処理によりゼオライト化した
Hiビーズを，排水中の窒素分除去用のろ過材として使
用する排水処理試験を島根大学と共同研究を行った結
果，主目的である窒素分以外にも優れた浄化機能を有
することが明らかとなったので，その概要について報
告する。
2
硝化槽：アンモニアを硝化する。
N2
N3
N1
ガーデニング槽：
脱窒による窒素除去および植栽。
概　要
図1　大芦ビオガーデンの試験区の平面図
（１）ゼオライト水耕実験施設
ａ．実験施設および供試排水
実験施設は島根県松江市島根町の大芦地区にゼオラ
イト水耕植生浄化実験施設（以下，大芦ビオガーデン
と称する）を設置した（写真1参照）
。
写真１　大芦ビオガーデン
Page 2
N4
表1　各試験区に使用した基材と充填量
試験区
硝化槽（200kg）
ガーデニング槽（2,000kg）
Ｎ１
天然ゼオライト
天然ゼオライト
Ｎ２
Ca型人工ゼオライト
Ca型人工ゼオライト
Ｎ３
天然ゼオライト
クリンカアッシュ
Ｎ４
Na型人工ゼオライト
Na型人工ゼオライト
ｂ．硝化槽およびガーデニング槽のはたらき
［硝化槽］
ゼオライトに吸着したNH4＋がアンモニア酸化細
菌の働きによりNO2に酸化され，亜硝酸酸化細菌の
働きによりNO3−へと硝化する。
［ガーデニング槽］
基材自体の脱窒および植栽植物の窒素吸収により
窒素を除去する。
エネルギア総研レビュー　No.26
石炭灰を原料とした人工ゼオライトの排水浄化機能に関する研究
（２）排水処理試験結果（各ゼオライトの浄化機能）
アンモニア態窒素，有機物およびリンの除去能につ
ｃ．リン除去
天然ゼオライトにおいてはリンを除去する効果は見
いて2004年10月∼2005年11月までの13カ月間処理
試験を実施した。
ａ．アンモニア態窒素吸着除去
られないが，人工ゼオライトはCa型，Na型とも効率
的な除去が行われている。特にCa型のリンを除去す
る能力が高い（図3参照）
。
Ｎ１：天然ゼオライト
PO4 P
（mg/l）
Ca型およびNa型の人工ゼオライトは天然ゼオライ
トと同様陽イオン交換機能により，アンモニア態窒素
の効率的な除去が行われている（図2参照）
。
NH4 N
（mg/l）
Ｎ１：天然ゼオライト
PO4 P
（mg/l）
Ｎ２：Ca型人工ゼオライト
NH4 N
（mg/l）
Ｎ２：Ca型人工ゼオライト
PO4 P
（mg/l）
Ｎ４：Na型人工ゼオライト
Ｎ４：Na型人工ゼオライト
NH4 N
（mg/l）
（●）流入水，
（▲）ガーデニング槽出口
図3　ガーデニング槽出口のPO4-P濃度変化
（●）流入水，（▲）ガーデニング槽出口
図2　ガーデニング槽出口のアンモニア態窒素濃度変化
ウムの関与について仮説をたて，実験により仮説の適
合性を確認した。
ｂ．有機物除去（COD）
大芦ビオガーデンは，栄養塩除去を目的としたもの
であるが，Ca型およびNa型の人工ゼオライトは天然
ゼオライトと同様有機物除去に関しても有効であった
（表2参照）
。
表2　各ゼオライトのCOD除去率（全期間平均）
COD
除去率
（３）人工ゼオライトによるリン除去機構の解析
人工ゼオライトに特有のリンの除去は，カルシウム
アパタイト等の生成によるものであると推測された。
そこで，Ca型およびNa型のリン除去におけるカルシ
Ｎ1：天然
ゼオライト
Ｎ2：Ca型
人工ゼオライト
Ｎ4：Na型
人工ゼオライト
54.9％
54.2％
65.5％
ａ．Ca型人工ゼオライト
Ca型人工ゼオライトのリン除去反応は，2つの反応
形態が考えられる。
［仮説1］
イオン交換反応により溶液中に移行したCa2＋
とPO4-Pとが反応（図4参照）
Ca2＋ 反応 PO43−
PO43−
Ca2＋ PO43−
イオン交換
Ca2＋
ゼオライト
NH4+
NH4+
ゼオライト
NH4+
NH4+
ゼオライト
図4　Ca型人工ゼオライトのリン除去反応（仮説1）
エネルギア総研レビュー　No.26
Page 3
研究レポート
PO43−
反応
PO43−
Ca2＋
NH4+
ゼオライト
NH4+
ゼオライト
図5　Ca型人工ゼオライトのリン除去反応（仮説2）
6
12
5
10
4
8
3
6
2
4
1
2
0
0
300
600
900
1200
pH
Ca濃度
（mg/l）
仮説1を検証するため，NH4＋を添加しCa2＋が溶
出するか確認した。
［実験1］NH4＋濃度とCa2＋溶出量との関係
実験条件
① 初期NH4-N濃度=0，30，60mg/l
② PO4-P無添加，Ca2＋無添加
③ 24h振盪＊
［結果1］
NH4＋濃度の増加に伴い，Ca2＋濃度が上昇してお
りイオン交換により，Ca2＋が溶液側へ移行してい
ることが確認された（図6参照）
。
0
時間
（分）
60mgNH4 N/l
0mgNH4 N/l
30mgNH4 N/l
pH
図6　NH4+濃度とCa2+溶出量との関係
仮説2を検証するためCa2＋とイオン交換能力のあ
るNH4＋の濃度とPO4-Pの吸着量の相関を確認した。
［実験2］NH4＋濃度とPO4-P除去量との関係
実験条件
① 初期NH4-N濃度=0，30，60mg/l
② PO4-P添加，Ca2＋無添加
③ 24h振盪＊
Page 4
12
3.4
PO4 P濃度
（mg/l）
Ca2＋
［結果2］
NH4＋を添加しない（= Ca2＋のイオン交換がない
状態）場合においてもある程度PO4-Pの除去が見
られる。しかしながらNH4＋濃度の増加（= Ca2＋量
（図
増加）に伴いPO4-Pの除去量も増加している。
7参照）
。
3.2
10
3.0
8
2.8
6
2.6
4
2.4
2
2.2
2.0
pH
［仮説2］
ゼオライト表面のCa2＋に直接PO4-Pが吸着する
吸着反応（図5参照）
0
300
600
900
0
1200
時間
（分）
60mgNH4 N/l
0mgNH4 N/l
30mgNH4 N/l
pH
図7　NH4+濃度とPO4-P除去との関係
［考察］
結果1，2よりCa型人工ゼオライトのリンの除去
は，Ca2＋の関わりが大きく，反応形態に関しては
イオン交換反応を介した除去と吸着反応による除去
の2つの形態により行われていると推察される。
ｂ．Na型人工ゼオライト
Na型人工ゼオライトのリン除去反応についても，
Ca型人工ゼオライトと同じようにCa2＋が関与する反
応機構となっているか検討した。
［仮説3］
ゼオライトの製造時に加えられるセメント
（10％）に含まれるCa2＋ が溶液中へ溶出し，その
Ca2＋とPO4-Pとが反応（図8参照）
Na＋
ゼオライト
Ca2＋
イオン交換
Na＋
NH4+
ゼオライト
PO43−
NH4+
溶出
NH4+
Ca2＋ 反応
NH4+
ゼオライト
PO43−
Ca2＋ PO43−
図８ Ｎa型人工ゼオライトのリン除去反応（仮説3）
＊振盪（しんとう）とは、激しく振り動かすこと。
エネルギア総研レビュー　No.26
石炭灰を原料とした人工ゼオライトの排水浄化機能に関する研究
仮説3のCa2＋溶出性および溶出したCa2＋とPO4-P
の吸着量との相関を確認した。
［実験1］NH4＋添加によるCa2＋溶出量の経時変化
実験条件
① NH4＋350mg/l添加
② PO4-P無添加，Ca2＋無添加
③ 5h振盪
［結果1］
NH4＋添加（350mg/l）した時のゼオライトから
溶出するCa2＋はわずかに認められる程度である（図
9参照）
。
Ca濃度
（mg/l）
0.6
0.5
0.4
0.3
Ca濃度
（mg/l）
0.2
0.1
0
100
0
200
300
時間
（分）
図9　Ca2+溶出量の経時変化
［実験2］Ca2＋添加によるPO4-P濃度の変化
実験条件
① 初期PO4-P濃度=6mg/l
② Ca2＋濃度=0，25mg/l
③ NH4＋無添加
④ 24h振盪
［結果2］
Ca2＋ を添加（25mg/l）した方は，Ca2＋ 無添加
に比べるとPO4-Pの濃度は低く抑えられているが，
初期の濃度（6mg/l）より増加している（基材から
［考察］
Na型人工ゼオライトはCa型人工ゼオライトと異
なり，リンの除去にCa2＋は関わっていないことが
わかった。また，今回の試験結果では，試験初期
においてpHが高くPO4-Pの除去反応は確認できな
かった。しかし，長期の排水処理試験では，PO4-P
は除去されていることから，これは既存の知見から
Hiビーズ由来のアルミニウムが関与していると推察
される。
3
あとがき
石炭灰を原料とした人工ゼオライトが排水処理材と
して適用可能であることを確認できた。特にリン除去
機能は，天然ゼオライトにはない有用な機能を保持し
ていることが明らかになった。また，Ca型人工ゼオ
ライトの，リンの除去反応にはCa2＋が大きく関わっ
ていることが分かった。
人工ゼオライトのリンを除去する機能については未
解明な部分が残されているが，今後もHiビーズの環境
修復資材としての利用について検討していく予定であ
る。
最後に今回の試験に協力をいただきました共同研究
先の島根大学に対し謝意を申し上げます。
PO4 P濃度
（mg/l）
の溶出と考えられる）
（図10参照）
。
8.5
8.0
7.5
7.0
PO4 P
（Ca無添加）
6.5
6.0
PO4 P
（Ca添加）
0
500
1000
時間
（分）
図10　Ca2+添加とPO4-P濃度との関係
エネルギア総研レビュー　No.26
Page 5