Comments
Description
Transcript
反応性プラズマ蒸着法により成膜した透明導電性Ga
特 別 研 究 報 告 題 目 反応性プラズマ蒸着法により成膜した透明導電性 Ga 添加酸化亜鉛薄膜の電磁波遮蔽効果 Electromagnetic Wave Shielding Effect of Transparent Conducting Ga-Doped ZnO Films Prepared by reactive plasma deposition 指 導 教 員 山本 哲也 教授 報 告 者 森實 敏之 平成 20 年 2 月 18 日 高知工科大学大学院工学研究科基盤工学専攻 電子・光システム工学コース 目次 第 1 章 序論 --------------------------------------------------------------------------------------------- 4 第2章 1.1 背景 -------------------------------------------------------------------------------------- 4 1.2 本研究の目的 ------------------------------------------------------------------------- 5 酸化亜鉛 -------------------------------------------------------------------------------------- 6 2.1 はじめに ------------------------------------------------------------------------------- 6 2.2 酸化亜鉛の結晶構造 ---------------------------------------------------------------- 6 2.3 酸化亜鉛の特性 ---------------------------------------------------------------------- 8 2.3.1 電気特性 ----------------------------------------------------------------- 8 2.3.2 光学特性 ---------------------------------------------------------------- 13 2.3.3 その他の諸特性 ------------------------------------------------------- 15 2.4 酸化亜鉛の用途 --------------------------------------------------------------------- 16 2.4.1 太陽電池 ---------------------------------------------------------------- 16 2.4.2 バリスター ------------------------------------------------------------- 17 2.4.3 透明導電膜 ------------------------------------------------------------- 17 2.4.3.1 ITO -------------------------------------------------------- 17 2.4.3.2 ZnO -------------------------------------------------------- 18 2.4.3.3 SnO 2 ------------------------------------------------------ 18 第 3 章 電磁波遮蔽 ---------------------------------------------------------------------------------- 19 3.1 はじめに ------------------------------------------------------------------------------ 19 3.2 電磁波遮蔽の基本 ------------------------------------------------------------------ 19 3.2.1 遮蔽の分類 ------------------------------------------------------------- 19 3.2.1.1 静電遮蔽 -------------------------------------------------- 20 3.2.1.2 磁気遮蔽 -------------------------------------------------- 20 3.2.1.3 電磁遮蔽 -------------------------------------------------- 21 3.2.2 電磁波遮蔽効果の定義 ---------------------------------------------- 22 3.2.3 電磁波遮蔽効果の目安 ---------------------------------------------- 23 3.2.4 電磁波遮蔽効果の理論式 ------------------------------------------- 24 3.3 導波管 --------------------------------------------------------------------------------- 25 -2- 第 4 章 研究方法 ------------------------------------------------------------------------------------- 27 4.1 はじめに ------------------------------------------------------------------------------ 27 4.2 試料作製 ------------------------------------------------------------------------------ 27 4.2.1 成膜方法 ---------------------------------------------------------------- 27 4.2.2 成膜条件 ---------------------------------------------------------------- 29 4.2.3 ガラス基板 ------------------------------------------------------------- 29 4.3 評価方法 ------------------------------------------------------------------------------ 30 4.3.1 膜厚 ---------------------------------------------------------------------- 30 4.3.2 結晶構造 ---------------------------------------------------------------- 32 4.3.3 電気的特性 ------------------------------------------------------------- 35 4.3.4 電磁波遮蔽効果 ------------------------------------------------------- 36 4.3.5 光学的特性 ------------------------------------------------------------- 37 第 5 章 研究結果と考察 ---------------------------------------------------------------------------- 38 5.1 はじめに ------------------------------------------------------------------------------ 38 5.2 結晶構造 ------------------------------------------------------------------------------ 38 5.2.1 配向性 ------------------------------------------------------------------- 38 5.2.2 半値幅 ------------------------------------------------------------------- 39 5.2.3 格子定数 ---------------------------------------------------------------- 40 5.2.4 結晶体積 ---------------------------------------------------------------- 41 5.2.5 結晶子サイズ ---------------------------------------------------------- 42 5.3 電気的特性 --------------------------------------------------------------------------- 43 5.3.1 Hall 移動度とキャリア密度 --------------------------------------- 43 5.3.2 抵抗率とシート抵抗 ------------------------------------------------- 44 5.4 電磁波遮蔽効果 --------------------------------------------------------------------- 45 5.5 光学的特性 --------------------------------------------------------------------------- 46 5.5.1 透過率 ------------------------------------------------------------------- 46 5.5.2 反射率 ------------------------------------------------------------------- 47 5.5.3 吸収係数 ---------------------------------------------------------------- 48 第 6 章 まとめ ---------------------------------------------------------------------------------------- 49 参考文献 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 50 謝辞 ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 54 -3- 第1章 1.1 序論 背景 透明導電膜を利用した電子部品には古くから撮像管、EL 表示板、高速輸送体の 窓ガラスの防曇防氷部品などがあったが、最近はフレキシブルな有機高分子フィルム、 ガラスを基板とした液晶表示、プラズマディスプレイ、電子写真用など、電気・光学的 な利用範囲が急速に拡がりつつある。そこで、透明導電膜の有効利用をはかるために その開発状況とこれにまつわる多くの問題点を明らかにする必要がある。 透明導電膜は太陽電池セル本体、選択透過膜、熱線反射膜、タッチパネル用導電膜、 センサ用電極、ディスプレイ電極など多方面に採用されている。これらの透明導電膜は 用途に係わる製品仕様によって性能特性、形態寸法などが異なるが、共通的な必要条件 は以下のようにまとめられる。 ① 本質的に電導度が高く、かつ値の再現性、信頼性が良好な製造技術。 ② 電導度にマッチングし、かつ可及的に高い可視光透過率。 ③ 微視的な表面平滑性、等方・均質性。 ④ 種々の雰囲気や環境に対して性能が安定。 ⑤ 耐摩耗性など機械的強度に優れ、各種２次加工に適応。 ⑥ 製造工程が簡易であり、歩留まりが高いこと。 また膜の用途分野が拡大しつつあるので、面積型の用途例、複雑形状への適用、 多層複合化など性能が多様化しつつある。したがって製造技術の面から、大面積化、 ファイン形状化のためのコーティング法の開発が望まれる。 素材別による透明導電膜は現在、表 1.1 に示すように主として金属膜 (単層、下地 コンディショナ層、サンドイッチ構成) 、および酸化物、ドーパントによる複合酸化膜 が利用されている。性能は用途に係わる製品仕様によって異なり、透明性よりも 低抵抗値の膜を望む場合には、単層の金属膜が利用される。これをさらに薄膜化、 高透明化するためには屈折率の大きい誘電体層で挟んだサンドイッチ構成、また、 導電性を向上させるための下地層の構成などが有効であり、研究開発の初期には試みら れた膜構成であった。 -4- 表 1.1 各種透明導電膜 素材料 構 金属膜 酸化物 単層膜 Pt , Au , Ag , Cu , Ni ２層膜 ３層膜 Au / Bi2 O3 / Sub . , Au / Cr / Sub . TiO2 / Ag / TiO2 , Bi 2 O3 / Au / Bi2 O3 単一相 ZnS / Ag / ZnS , SnO2 / Ag / SnO2 SnO2 , In2 O3 , CdO , ZnO , Cd 2 SnO4 複合 (ドープ) 相 非酸化物 成 SnO2 : Sb , SnO2 : F In2 O3 : Sn , In2 O3 : W , In2 O3 : Mo ZnO : Al 単相膜 カルコゲナイド ( Cu 2 S , CdS , ZnS ) LaB6 , TiN , TiC , ZrN , ZrB2 , HfN ２層膜 TiO2 / TiN , ZrO2 / TiN 現在、最もよく利用されているのは酸化物、複合酸化物系の膜であり、その中でも スズ (Sn) をドープした In 2 O 3 (Indium Tin Oxide : ITO) 薄膜が広く用いられて いる。ITO 膜は数百 nm の薄膜で 90 % 以上の可視光透過率と 2 10 4 Ωcm 以下 の比抵抗を持ち、さらにウェットエッチングにより電極として加工する際の加工性が 良いという利点も併せ持っている。しかし、ITO は還元雰囲気中 ( H 存在下) での 使用に対する耐性がやや劣るという欠点がある。また、インジウム (In) は地殻埋蔵量 の少ない希少金属であるため資源枯渇の問題を抱えており、現状でもかなり高価である。 この状況はフラットパネルディスプレイ (Flat Panel Display : FPD) の需要増に伴い 悪化の一途をたどると考えられる。そこで、資源枯渇問題を抱えている In を用いた ITO に代わり、地殻埋蔵量が比較的多く価格も安い亜鉛 (Zn) を用いた酸化亜鉛 (ZnO) 透明導電膜が最近注目されている。 1.2 本研究の目的 近年、ZnO 透明導電膜は著しく性能改善が進み、主要な特性のひとつの比抵抗値に ついてみると、実験室レベルでは ITO 膜に比べて遜色のない低い値が得られるように なってきている。また、ZnO 透明導電膜は太陽電池透明電極、薄膜トランジスタ、 および低シート抵抗を用いた電磁波遮蔽材料などへの応用が期待される。 本研究の目的は、ZnO 透明導電膜の用途である電磁波遮蔽材料に注目し、Ga 添加 ZnO 透明導電膜を利用した透明電磁波遮蔽材料の作製と遮蔽機能について検討する。 -5- 第2章 2.1 酸化亜鉛 はじめに 本章では、本研究で扱う ZnO に関して解説する。最初に ZnO の結晶構造 (2.2 節) に関して解説し、次に ZnO の基本特性 (2.3 節)、そして ZnO の用途 (2.4 節) に関し て解説する。 2.2 酸化亜鉛の結晶構造 ZnO の結晶構造を図 2.1, 2.2 に示す。図 2.1 は ZnO の固体状態での結晶構造を 示し、図 2.2 は ZnO の四面体配位構造である。青色の球体が Zn 原子、赤色の球体 が酸素 (O) 原子を示している。 O c Zn Zn a O a 図 2.1 結晶構造 図 2.2 四面体配位構造 ZnO の結晶構造は中心対称をもたない六方晶系 (ウルツ鉱型) の結晶構造である。 これは、六方最密充填構造における単位格子の原子の位置に Zn 原子と O 原子とを 重ねて置き、次に O 原子を垂直方向に単位格子の稜の 3/8 だけ動かしたものとして とらえることができる。この構造では、一方の原子 4 個が作る四面体の中心に他方の 原子 1 個が位置している。 -6- 結合の様式は、ダイヤモンド (C)、シリコン (Si)、ガリウム砒素 (GaAs) などの 化学結合性とは異なり、共有結合性とイオン結合性との両面を有する構造である。 原子間距離に関しては、四面体の頂点に位置する原子と中心に位置する ZnO 原子 間距離はおよそ 1.99 Å である。共有結合半径は Zn が 1.25 Å、O が 0.73 Å で あり、その和は、実際の ZnO 結晶における原子間距離にほぼ等しい。一方、4 配位の Zn 2 のイオン半径は 0.74 Å、4 配位の O 2 のイオン半径は 1.24 Å であり、その 大きさは共有結合半径を Zn と O とで逆にした値にほぼ等しい。その結果、イオン 半径和は上記共有結合半径の和と等しい。ここに記したイオン半径は、シャノンが X 線 結晶学を用いて、剛体球モデルに基づいて見積もったものである。剛体球モデルからは、 固体の結晶構造予測 (イオン半径比による取り得る配位数とその配位構造) は、その イオンモデルが単純すぎて多くは実際と合わず、イオン半径比から ZnO は 6 配位が 該当することになる。しかし、実際の ZnO は 6 配位ではなく、4 配位構造である。 それは、陽イオン Zn 2 は正電荷をもち、陰イオン O 2 の周囲を取り囲む電荷 移動後の電子を引きつける力 (起分極力) をもつ。一方、引きつけられる陰イオン O 2 からみれば、陰イオン周囲の電子雲が陽イオンのつくる電場によって、一定の割合 (分極率) でひずむ。O は Ⅵ族元素の中では最も分極率が小さいが、Zn は大きな 起分極力をもつ。これらのことから ZnO は 4 配位構造が当てはまる。 -7- 2.3 酸化亜鉛の特性 2.3.1 電気特性 物質中を電荷 (荷電粒子) が移動することで物質に電気が流れる。導電性を与える 荷電粒子はキャリアと呼ばれ、電圧勾配の存在化ではキャリアは優先的に一定方向に 移動する。この流れはドリフトとして知られており、その実質的な速度はドリフト速度 と呼ばれる。ドリフト速度 v は電界 E に比例し、キャリアが移動する固体の性質に 依存している。 v E 比例定数 (2-1) e ( : 緩和時間, m * : 有効質量) はキャリア移動度と呼ばれる。 m* 移動度はキャリア自身とキャリアが移動する材料によって決まる材料固有の性質で ある。抵抗率ρ は 1 キャリア当たり、 q の電荷をもつと仮定すると、オームの法則 から、 1 qn (2-2) と表される。ここで n はキャリア密度を表す。すなわち、キャリアが電子である 一般的な n 型半導体では、抵抗率はキャリア密度と移動度によって決定される。 光吸収スペクトルの詳しい解析から ZnO 中の欠陥準位が図 2.3 のように求められた。 伝導帯の底から 0.2 eV の位置にドナー準位が存在している。ただし、これが格子間 Zn に基づくものか、O 空孔に基づくものかは決着がついているわけではない。 いずれにしても Zn が過剰に存在することが n 型半導体の原因となっている。 またエネルギーバンドギャップ内の深い位置にも格子間 Zn や O 空孔に基づく準位 が存在することが示されている。キャリア密度の制御を行うには、これらの欠陥の生成 を抑制することが重要である。 -8- 図 2.3 ZnO 結晶のバンドギャップ内に存在する欠陥順位 「日本学術振興会 透明酸化物 光･電子材料 166 委員会 編 : 透明導電膜の技術 p137 」より rf (radio frequency) マグネトロンスパッタ法を用いて、ターゲットに対して ほぼ垂直に配置した基板上に、抵抗率 4.5 10 4 Ωcm の ZnO 透明導電膜が製作 された。しかしこの ZnO 膜は特性の再現性に乏しく、さらに高温化での使用において 抵抗率が大幅に上昇してしまうことが報告されている。これは [Zn i ' ] または、 [ Vo' ] の酸化によるキャリアの減少と考えられる。耐熱性を改善する目的で Ⅲ族あるいは Ⅳ族不純物のドーピングが試みられ、耐熱性が改善されるとともに抵抗率の大幅な低下 が実現されている。しかしドーパントを用いる場合でも、たとえばドーパントとして 用いた Al の濃度と成膜時の基板温度の関係から、キャリア源としては、ドーパントの [Al' ] だけでなく [Zn i ' ] または [Vo' ] の影響が大きいことが指摘されている。 この他にも様々なドーパントが薄膜試料によって検出されている。Al ドーパントの 有効な最高密度は、約 8 10 20 cm 3 と推定されている。 Al は Zn の位置に置換 固溶し、伝導帯の直下にドナー準位を形成する。 -9- 半導体中のキャリアの動きやすさをあらわす移動度を決定する因子として、キャリア の有効質量 m * と散乱が挙げられる。伝導帯の底の空間における形状が放物線である と仮定すると m * は n に対して定数となり、ZnO 系透明導電膜では m* 0.3me が広く用いられている。一般的な透明導電膜に関してキャリアの散乱機構は次の 5 つが 主要であると考えられている。すなわち、イオン化不純物散乱、中性不純物散乱、 格子振動による散乱、転位による散乱、粒界散乱である。 イオン化不純物散乱はイオン化したドナーやアクセプタよるキャリア散乱である。 結晶中にイオン化した不純物が存在すると、その周辺には局所電場が誘起される。 この電場によりキャリアはイオン化不純物とクーロン相互作用を行う。実存結晶中では 自由キャリアがこのクーロンポテンシャルを遮蔽するため、イオン化不純物の影響は その近傍のキャリアだけに及ぶ。代表的なイオン化不純物散乱のモデルは BHD 理論 (Brooks-Herring-Dingle theory) として提唱され、イオン化不純物散乱を考慮した 縮退半導体の移動度 I は Fermi-Dirac の分布関数を用いて以下のように表わされ る。 243 ( 0 r ) 2 3 n g I (2-3) e 3 m *2 ( x ) Z 2 n I g ここで 0 は真空中の誘電率、 r は用いている半導体の比誘電率、Z と n I は それぞれイオン化不純物の電荷と密度である。遮蔽関数 (x) は以下のように 与えられる。 g 1 4 ( x ) In1 x 1 x 4 (2-4) ここで x は x e2m * 0 r 2 35 n (2-5) である。この論理式によると、キャリア密度の増加により散乱は増えるものの、 そのときの移動度の減少はキャリア密度の 1 / 3 乗に反比例する程度なので、抵抗率は 単調に減少する。 - 10 - 中性不純物散乱は、中性散乱中心、すなわち格子点に入ることができなかったために 電気的に中性のままでいる原子や成膜プロセス中に膜内に取り込まれた水、アルゴン などのガス分子による散乱である。中性不純物散乱による移動度 N は次のように 与えられる。 N m * e3 20 0 r 3 n N (2-6) ここで N は中性散乱中心密度を表す。中性散乱中心はキャリア密度には寄与せず に移動度の低下をもたらすので、低抵抗化のためには最小限に抑えなければならない 要素である。 格子振動による散乱は格子点で熱振動している陽イオン、陰イオンによる散乱で、 次のように表される。 ac e 4 u12 23 3E12 m *5 ( kT) 3 (2-7) ここで は結晶の密度、 u1 は結晶中の音、 E1 は変形エネルギー、 k はボルツマン 定数である。 転位による散乱は、例えば刃状転位では、転位線にアクセプタの中心がある。ここで n 型半導体における伝導電子がトラップされる。これにより転位線は負に帯電し、電子 を散乱させ得る空間電荷が生じる。転位による散乱により移動度 disl は次式のように 表される。 disl 30 2 d 2 2(kT ) 3 N disl e 3f 2 d m d kT e2n (2.8) (2.9) ここで は結晶の誘電率、 d はアクセプタ中心と転位線の距離、 f はアクセプタ 中心の占有率、 N disl は転位の密度、 d はデバイ遮蔽長である。 粒界散乱は多結晶半導体の結晶粒界におけるキャリアの散乱である。一般に多結晶 半導体は、欠陥などによってキャリアを散乱させる多くの表面準位を持っている。 これは粒界付近のバンドベンディングや境界物質の減少を生じさせる。このように境界 領域はショットキーバリアで電気的に記述される。このポテンシャルバリアは、結晶粒 から隣の結晶粒へのキャリアの通過を妨害する。これは次のように表すことができる。 - 11 - Q t Nl 2 (2-10) ここで Qt は粒界における欠陥状態密度で、 N はドナーの密度、 l 2 は空乏層の幅で ある。 Qt NL ( L は粒径) を満たすような多結晶薄膜に対して、 n はほぼ N に 等しい。この場合、バリアの高さ E B は EB q 2Q t 2 8N (2-11) で与えられる。多結晶膜におけるとなりあう結晶粒間のキャリアの主な輸送メカニズム は、バリアを超える熱イオン放出と、バリアを横切るトンネル効果である。熱イオン 放出による移動度は次式のように表される。 g th Lq 2 E exp - B 2m * kT kT (2-12) また、ポテンシャルバリアを高さ E B 、幅 l 2 の長方形と仮定すると、トンネル効果に よる移動度 g tun は g tun Lq 2 2m * E B 2 h l2n 4l 2 2m * E B exp h (2-13) となる。この式は、 g tun は粒径に比例し、温度に因らないことを意味している。 ある物質に対してこれまで述べてきたような散乱のメカニズムが複数ある場合は、 は次式で与えられる。 1 1 1 1 2 n (2-14) 実際にはそれぞれの散乱機構が同程度の寄与で競合しているわけでない。この式から 明らかであるが、薄膜全体の移動度はこれらのうちの最も小さいもので決まる。 ZnO 系透明導電膜では、電気的あるいは光学的に測定した移動度を比較することに より、結晶子サイズが小さい膜では粒界散乱が主な移動度の低下要因になり、結晶内の 自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ高いキャリア密度 ( n 5 1018 cm -3 ) を持つような多結晶縮退半導体膜は、イオン化不純物散乱が支配的 であることが報告されている。 - 12 - 2.3.2 光学特性 ZnO のバンドギャップは直接遷移型であり、その大きさは 320 ~ 390 nm の長波長 紫外線 UVA (太陽紫外線のうち、約 9 割を占める) の光のエネルギーに相当する値で あることから紫外線を吸収する。表 2.1 は酸化物のバンドギャップと対応する波長とを まとめたものである。波長λ (nm) の光子エネルギーは Eg = 1240 /λ (eV) である ことから求めている。 表 2.1 各種酸化物のバンドギャップ Eg と対する波長λ 酸化物 Eg [eV] λ [nm] Al 2 O3 8.3 149 SnO2 3.8 326 NiO TiO2 3.6 344 3.2 387 ZnO TiO2 Fe2 O3 3.3 375 3.0 413 2.2 563 CdO 2.1 590 物質による光の吸収は、電子のバンド間遷移に起因するものと、自由電子の運動に 起因するものとがある。前者は例えば半導体において価電子帯から伝導帯に電子が遷移 する場合に起こり、短波長側の吸収として現れる。後者は金属などの導電体における 自由電子のプラズマ振動による反射で長波長側に現れる。 ZnO においては価電子帯最上部と伝導帯最下端部とのエネルギー差であるバンド ギャップに該当する波長 380 nm 以下の光を吸収して、電子の励起 (価電子帯から 伝導帯へ) が起こる。すなわち、電子の励起現象を通して 380 nm 以下の波長の光を 吸収することができる。表 2.1 にあるように 酸化チタン (TiO 2 ) も ZnO と同程度の バンドギャップを有するが、間接遷移型であることから事情は ZnO と異なる。 - 13 - 透明導電膜では高いキャリア密度が高い導電性を示す一つの要因となっている。 高密度のキャリアは伝導帯の底部を占有するが、本来のエネルギーバンドギャップの エネルギーの光で価電子帯から励起される電子は伝導帯底部の占有された状態には 遷移できない。伝導帯の非占有状態への遷移にはより大きなエネルギーが必要となる。 これは電子の光学遷移に本来のエネルギーバンドギャップより大きなエネルギーを 必要とすることを意味しており、吸収端のエネルギーが高エネルギー側にシフトする ことを示唆している (図 2.4)。この現象は Burstein - Moss シフトと呼ばれている。 図 2.4 Burnstain-Moss シフトのバンド図 キャリア密度が一定の場合、伝導帯の曲率が大きくなるほど占有・非占有状態の境界 は高エネルギーになり、吸収端シフトのキャリア密度依存性は顕著になる。したがって 伝導帯の曲率が大きい物質、すなわち移動度の大きな物質ほど Burstein-Moss シフト が顕著に現れる。 - 14 - 2.3.3 その他の諸特性 その他、ZnO に関する基本特性を表 2.2 に統括した。 表 2.2 ZnO の基本物性データ ZnO 式量 81.39，CAS : No.1314-13-2 結晶構造 六方晶ウルツ鉱型構造 融点 1973 ℃ (加圧下)，1800 ℃ 昇華温度 1100 ℃ 蒸気圧 1600 Pa (1773 K) 1.0×105 Pa (2223 K) 比熱容量 40.3 JK 1 mol 1 (298 K) 熱伝導率 54 WK 1 m 1 (300 K) 線熱膨張率 2.92×10-6 K 1 (α∥c，300 K) 4.75×10-6 K 1 (α⊥c，300 K) 密度 5.676×10 3 Kg m 3 (X 線) 比誘電率 8.15 (298 K，赤外) モース硬度 4~5 屈折率 1.9 ~ 2.0 (赤外，可視) 溶解度 25.2×10 4 ((g / 100 g・H 2 O)，93℃) - 15 - 2.4 酸化亜鉛の用途 ZnO は毒性がなく、ゴム充填剤、塗料、医療品、化粧品など、実生活で身近に 幅広く用いられている。生産量も需要に対して極端に不足するようなことはなく、安定 的に供給されている。 ZnO は酸化物としては珍しい化合物半導体であり、圧電体でも ある。化合物半導体としては広いバンドギャップを持ち発光強度が強い。さらに、表面 の吸着ガス・光・熱に敏感な特徴がある。 このように ZnO はその多様な性質から様々な方面に利用できる可能性があり、 すでに実用化されているものもある。 以下に代表的な用途について、いくつか取り上げて紹介する。 2.4.1 太陽電池 太陽電池の基本構造は、同種または異種半導体をつなぎ合わせた、pn 接合である。 n と p という性質の異なる半導体が接するとフェルミ準位がフラットにつながり、 接合付近に電位勾配が生じる。接合部付近に半導体の光学的バンドギャップ以上の エネルギーを持った光が入射すると、内部光電効果により電子と正孔が生成され、電子 は n 型領域へ、正孔は p 型領域へと電位勾配の坂を滑り降りて 2 つの電荷が分離さ れる。その結果フェルミ準位に段差が発生する。入射光側に透明電極、反対側には金属 電極をコーティングし、これらの電極を負荷とつなぐことで電流を取り出せる。 1991 年に開発された従来よりも高効率の Ru を色素として用いる色素増感太陽 電池は TiO 2 を酸化物薄膜光電極として用いているが、ZnO は Ru よりも安価な 有機色素と相性がよく有機色素を用いた色素増感太陽電池の優れた光電極となり、その 性能から Ru 色素太陽電池に匹敵する太陽電池になる可能性が指摘されている。 アモルファスシリコン太陽電池は、単結晶シリコン太陽電池と比較して大量、連続 生産が可能であり、またシリコンの使用量も少なくて済むため低コスト化の面で期待 されている。しかし、Si のダングリングボンドを H で終端する必要があるため、 成膜時に H に対する耐性が低い、そのためアモルファスシリコン太陽電池には ZnO 系透明電極が期待されている。 - 16 - 2.4.2 バリスター バリスターとは加える電圧によって、抵抗値 (resistor) が変化 (variable) する 半導体である。通常は数 MΩ という大きな抵抗を持つが、両端に加える電圧が高く なると、急激に抵抗値が減少する性質を持っている。この性質を利用して過電圧保護 回路、電話機回路の異常雑音吸収、通信機器などの落雷防止用避雷機の分離抵抗、回路 の電圧調整および温度補償に用いられている。 ZnO 系バリスターは ZnO に Bi 2 O 3 、 Cr2 O 3 、 Sb 2 O 3 、 CoO 、 MnO などを添加し、1100℃ 前後で焼成することによって 得られる。この系のバリスターは、任意のバリスター電圧が得られ、パルス応答性が 早く (50 ns 以下)、サージエネルギー耐量が大きいなどの特徴を備えている。 2.4.3 透明導電膜 透明導電膜とは、可視光領域での透明性 (波長 380 ~ 780 nm で透過率が約 80 % 以上) と導電性 (比抵抗で約 1×10 3 Ωcm 以下) という二つの特性を両立した薄膜 と定義される。 透明導電膜の用途は、液晶ディスプレイ (LCD)、プラズマディスプレイ (PDP) とい ったディスプレイ透明電極、太陽電池透明電極、タッチパネル透明電極および電磁遮蔽 膜などが挙げられる。 これまで用いられてきた代表的な透明導電膜材料は ITO である。しかし、近年 In は地殻埋蔵量が少ない希少金属であるため、資源の枯渇や価格の高騰といった問題が ある為、ITO に取って代わる透明導電膜材料の開発が急務となっている。 以下に主な透明導電膜用材料について紹介する。 2.4.3.1 ITO ITO 膜は、通常 In 2 O 3 -SnO 2 高密度焼結体ターゲットを用いたマグネトロン スパッタリング法によって成膜される。用いられるターゲット中の SnO 2 比率は 10 wt.% のものが一般的であり、~ 400℃ の基板温度で 2×10 4 Ωcm 程度の 低抵抗膜が比較的容易に得られる。よって、液晶等を用いた FPD の透明電極として 広く用いられている。 現在、カラー液晶ディスプレイにおいては、カラーフィルター上など、耐熱性の低い 基板上に ITO 膜を形成するケースが増加し、ITO 膜の成膜温度が 200℃ 程度以下に 制限されている。また、ディスプレイの大面積化においては、10 5 Ωcm 台の低抵抗 ITO 膜が必要とされている。 - 17 - 2.4.3.2 ZnO 環境、資源そして価格面から ZnO 系透明導電膜が最近注目されてきている。 ZnO は、室温で約 3.3 eV のバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型半導体で あり、原材料の Zn は資源的に比較的豊富で、安価で毒性の問題のない材料である。 これまでに、80 % 以上の高い可視光透過率を有し、かつ 10 4 Ωcm 台の低い抵抗率 を有するノンドープ ZnO および不純物ドープ ZnO 薄膜がマグネトロンスパッタ リング法、イオンプレーティング法、無電界メッキ法、化学気相成長 (CVD) 法などの 各種成膜技術を用いて作製されている。 2.4.3.3 SnO 2 SnO 2 膜については多数の製造方法が実施されている。得られる特性の装置依存性 が透明導電膜の場合、特に顕著であることに留意しなければならない。例えば、加熱 蒸発法による場合、酸素分圧、成膜中の基板温度を種々変えることによって膜の結晶 構造、抵抗値や光透過特性が鋭敏に変化する。酸素分圧が 10 3 Torr のときでは 非晶質になり結晶性膜が得られることがある。非晶質膜は高抵抗値を示すが、250℃の 熱処理によって導電性は改善され光透過率は 90 % を越す。また、結晶性の SnO 2 膜 の場合も 90 % 以上の光透過率を示す。膜の結晶形態は酸素分圧と成膜中基板温度の 相異によって異なる。加熱蒸発法によって高光透過性、低抵抗性の SnO 2 膜が得られ る適正な成膜条件は、酸素分圧が、3 ~ 5×10 3 Torr の範囲で成膜中の基板温度が 420℃ であるといわれる。光学特性は ITO と類似しているが、比抵抗値は ITO より高い傾向にあり、1×10 3 Ωcm 程度である。 また、比抵抗値を小さくさせるために添加するドーパントとして、砒素 (As)、 アンチモン (Sb)、フッ素 (F) 等が用いられ SnO 2 : Sb、SnO 2 : As、SnO 2 : F 膜 として利用されている。 - 18 - 第3章 3.1 電磁波遮蔽 はじめに この章では電磁波遮蔽の基本理論について解説する。ただし、遮蔽を完全に理論的に 扱うことは難しいので、ここでは電磁波遮蔽を考える際の基礎について述べる。 3.2 3.2.1 電磁波遮蔽の基本 遮蔽の分類 遮蔽を分類すると、図 3.1 に示すように、静電遮蔽、磁気遮蔽および電磁遮蔽に 分けられる。 (a) 静電遮蔽における電気力線 (b) 磁気遮蔽における磁力線 (c) 電磁遮蔽における電流 図 3.1 遮蔽の種類 - 19 - 3.2.1.1 静電遮蔽 静電遮蔽は、静電界 (時間的に変化しない電界) に対する遮蔽を意味する。また、 周波数が低い電界を遮蔽する場合も静電遮蔽に近い。 静電遮蔽材料は金属 (導体) が主に用いられる。これは、導体によって完全に囲まれ た領域の電界はどこでも 0 であることを利用するためである。この様子を電気力線で 表すと、図 3.1.(a) のようになる。このように、電気力線は遮蔽材の表面に発生する マイナスの電荷に終端し、プラスの電荷から出ていく形となる。 なお、接地されていない静電遮蔽の内部の電位は、必ずしも 0 とはならない。その ため、外部電界が変わると遮蔽内部の電位は変化する。そこで、静電遮蔽では接地する 必要がある。 3.2.1.2 磁気遮蔽 静磁界を遮蔽することを磁気遮蔽という。磁気遮蔽では透磁率の大きい材料で囲み、 その領域内の磁気を小さくする。磁気遮蔽における磁力線の様子を図 3.1.(b) に示す。 図のように、磁性体内部に集中して通過することによって、磁力線は切れることなく 連続となる。その結果として、遮蔽内部には、ほとんど磁力線は生じないことになる。 これを図 3.1.(a) と比較するとわかるように、導体による静電遮蔽とは本質的に大きな 違いがある。 - 20 - 3.2.1.3 電磁遮蔽 電磁遮蔽では高い周波数の電磁波を遮蔽する。この場合、遮蔽材料の表面には高周波 電流が流れる。特に高い周波数の電磁波が入射した場合には、電流は遮蔽材料の表面 付近だけに集中して流れ遮蔽効果が大きくなる。この様子を図 3.1.(c) に示す。 高周波に対する電磁遮蔽の場合、基本的に接地する必要はない。しかし、安全性の ために接地するのが普通である。ただし、接地方法が悪いとかえって悪くなるので、 注意を要する。 電磁遮蔽は電磁妨害波の波源によって平面遮蔽、電界遮蔽、磁界遮蔽の 3 つに分けら れる。 平面遮蔽 波源から十分遠く離れた位置の電磁波は平面波となる。電磁遮蔽材に平面波が入射 した場合を平面遮蔽という。また、あるいは遠方界遮蔽ということもある。この場合、 斜めに平面波が入射することもあるが、垂直入射した場合の遮蔽効果について主に議論 される。 電界遮蔽 波源が微小ダイポールと考えられる場合、その近傍では磁界に比べて電界が非常に 大きい。そのため波動インピーダンスが大きい。そこで、微小ダイポールで近似される 波源に遮蔽材が近い場合の遮蔽を電界遮蔽という。また近傍電界遮蔽と呼ばれることも ある。 磁界遮蔽 微小ループ電流の近傍では、電界に比べて磁界が非常に大きく、波動インピーダンス は小さい。この場合の遮蔽を磁界遮蔽という。また、近傍磁界遮蔽ということもある。 この場合、磁気遮蔽と同様に透磁率の大きい材料を用いて遮蔽効果を得ることになる。 - 21 - 3.2.2 電磁波遮蔽効果の定義 電磁波遮蔽を理論的に扱い実験値と合わせるは容易でない。これは、アンテナや波源 の種類によっても遮蔽効果 (SE : Shielding Effect) は大きく変化し、材料の形状に よっても違いが出てくるためである。したがって、実用的に使える電磁波遮蔽理論は 確立されていないのが現状である。しかし、電磁波遮蔽に関する基礎理論は電磁波遮蔽 対策を考える際に有用である。 SE の定義は、遮蔽材表面の反射および減衰吸収によって得られる。この様子を 図 3.2 に示す。 図 3.2 電磁波遮蔽材の原理 電磁波遮蔽材に入射した電磁波は、一般に遮蔽表面で大きく反射される。これは遮蔽 材の特性インピーダンスが非常に小さいためである。 そして、一部は遮蔽材料の中に透過する。また、一般の遮蔽材料は材料中を表面から 裏面に進むにつれて電磁界は指数関数的に急激に減少する。 このように、電界 (あるいは磁界) が減衰すると、内部で電波エネルギーが吸収 されていると勘違いする向きがある。一般の電磁波遮蔽材料内部では電波エネルギーが ほとんど吸収していない。 次に、遮蔽材裏面に到着した電磁波は裏面においても反射され、その一部が後方へ 透過することになる。したがって、最終的には SE は、電磁遮蔽材に電磁波が入射し た場合、次式で示されるように入射電磁波に対する透過電磁波の比で示される。 SE 20 log E t / EI [dB] Et は入射電磁波の電界、EI 透過電磁波の電界を示す。 - 22 - (3-1) 3.2.3 電磁波遮蔽効果の目安 SE は dB の単位で表す。ただし、ここでの SE は、デシベル表示した透過係数に マイナスをつけてプラスの値にしたものである。 ここで、入射波と透過波の比に対するデシベル値を表 3.1 に示す。SE の基準は明確 ではないが、だいたい次のような目安がある。 表 3.1 遮蔽効果の目安 SE [dB] 目 安 10 以下 ほとんど効果なし 10 ~ 30 最小限度の遮蔽効果あり 30 ~ 60 平均 60 ~ 90 平均以上 90 以上 最高技術による遮蔽 ただし、これは機器のノイズ発生源の電界強度を約 0.5 ~ 5.0 mV/m と見積もった 場合の値である。 また、電磁波遮蔽材料の用途である、プラズマディスプレイや電子レンジなどは、 SE に加え透明性のあるものが望まれている。現在、プラズマディスプレイの透過率は 80 % 以上で SE はおよそ 47 dB のものがある。電子レンジは中の様子が見えるよう パンチングメタルなどを用いており、SE はおよそ 37 dB のものがある。 用途にもよるが、透明電磁波遮蔽材料の一般的な透過率は 65 % 以上であることが 必要とされている。 電磁波遮蔽特性の評価法については、まだ完全に確立はされていない。したがって、 他研究の測定値を単純に比較できない。 また、SE は遮蔽材自身よりも継ぎ目や接合部からの漏洩によって決まる。しかも、 この漏洩量は合計面積ではなく最大寸法によって決まる。したがって、長いスリットは 不利で小穴が多いほうが SE は大きい。 - 23 - 3.2.4 電磁波遮蔽効果の理論式 SE の理論式は (3-2) 式で表される。σは導電率、ε 0 は真空の誘電率、δは表皮 深さ、d は膜厚である。ただし、表皮深さが膜厚より厚いことと、良導体であることが 条件である。これらについては実際に計算して確認している。(δ = 13μm、σ/ε0ω = 4×106 ) SE 10 log 2 1 4 σ 2d 2d 2ωε cosh δ cos δ 0 σ 2ωε0 2d 2d sin sinh δ δ 2d 2d 2 cosh cos δ δ d δ σ 2 0 ， ε0ω μ0ωσ - 24 - (3-2) 3.3 導波管 導波管は、円形または方形断面をもつ金属による中空構造になっている。導波管は、 マイクロ波からミリ波に及ぶ広い周波数範囲において、種々の目的に使われる。これは 次の理由による。 ① 導波管の断面寸法は準長と同程度であるが、マイクロ波帯以上の周波数で適当 な大きさとなる。 ② 導波管の中が中空で、同軸ケーブルのように中に絶縁体がないため、伝搬損失 が小さい ③ 伝送電力が大きくとれる。 また、導波管の種類は、同軸導波管、円形導波管および方形導波管に分けられる。 本研究では方形導波管を使用した。内径寸法は、109.2×54.6 mm である。 方形導波管は、図 3.3 に示すように、断面が長方形であるものをいう。これは１つの 金属導体でつくられたものである。そのため、直流低い周波数の電波は送れず、 ある周波数以上の電磁波しか通さない。 図 3.3 方形導波管 マイクロ波帯の周波数において使われるもっとも一般的なモードは、基本モードで ある。このモードを用いる場合、(3-3) 式で示される遮蔽周波数 (カットオフ周波数) 以上の周波数で伝送が可能である。また、式のカットオフ周波数の 2 倍の周波数で 高次モードが発生する。したがって、方形導波管の寸法によって使用周波数が決まる。 C f fc a 2 C 3 10 - 25 - 8 m / s (3-3) 図 3.4 電波の進み方 方形導波管内の電波の進み方は、図 3.4 に示すように、対向した導波管壁によって 完全反射されながら進む。それゆえ、方形導波管における管内波長は自由空間とは 異なり、次式で示されるように長くなる。 λg λ0 1 λ0 / 2a 2 (3-4) ここで、λ0 は自由空間での波長であり、a は方形導波管の横方向の内寸法である。 また、方形導波管の特性インピーダンスは、次のように表される。 Zc g Z0 1 λ0 / 2a 2 (3-5) 方形導波管の接続は一般的にフランジを用いる。フランジには、バットフランジと 本研究では、 図 3.5 のバットフランジを用いている。 チョークフランジの 2 種類がある。 バットフランジは、接触面が密着する接続性である。したがって、フランジが精密に つくられていれば接続性はよい。しかし、ギャップがあると管壁に流れる電流が 不連続となるため、製作寸法精度が悪いと特性は劣化する。 図 3.5 バッドフランジ - 26 - 第4章 4.1 研究方法 はじめに 本章では、ガリウム添加酸化亜鉛 (GZO) 薄膜の作製 (4.2 節) と、評価方法 (4.3 節) について述べる。 4.2 試料作製 本研究では、反応性プラズマ蒸着法を用いて、ガラス基板上に膜厚が異なる GZO 薄膜 (膜厚 300 ~ 4000 nm、計 11 個) を作製した。 4.2.1 成膜方法 成膜方法はイオンプレーティング法の一種、反応性プラズマ蒸着 (Reactive Plasma Deposition : RPD) 法を用いた。RPD 装置の概要を図 4.1 に示す。 LC/ULC ヒーター ガラス基板 搬送 Ar プラズマビーム コントローラ 圧力勾配型 プラズマガン O2 陽極 （蒸発材料） 放電電圧 排気 図 4.1 基板搬送型反応性プラズマ蒸着法の概要図 - 27 - 基板は搬送形式であり、膜厚制御には、主に搬送速度を調節して行っている。蒸着 粒子の生成は、アーク放電によるものである。生成した蒸着粒子 (保有エネルギー : 0.1 eV 程度) のイオン化は、蒸着源とガラス基板との間に励起した Ar ガスプラズマに よって効率よく実現される。 プラズマガンは浦本ガンと呼ばれ、陰極部である六硼化ランタン (LaB6) と成膜室と の間に中間電極をもたせることで、圧力勾配を実現しているプラズマガンであることが 特徴である。また、陰極部の雰囲気圧力は成膜室より高く保たれているため、陰極構成 材料の薄膜への混入もなく、陰極寿命が長くなり、安定な長時間成膜が可能となる。 さらに、大電流 (250 A) の直流アーク放電を利用することができるため、高密度の プラズマを発生することが可能であり、蒸発材料の蒸発速度は従来のスパッタリング法 に比べて大きい。他にも、蒸発とイオン化、励起を１つのガンで行うことができる特徴 がある。 RPD 法の特徴は、典型的な成膜パラメータにおける成長速度が 170 nm/min で あり、他の手法と比べて高速成膜であることと、容易に大面積化が可能である。また、 薄膜に与えるダメージは、スパッタ装置では飛来粒子が基板表面において 100 eV 以上のエネルギーをもつのに比べて、RPD 法では 40 eV 以下である。 成膜は、化学気相成長 (Chemical Vapor Deposition : CVD) 法やスパッタリング法 がこれまで旺盛に利用されてきたが、低温成膜では低抵抗は現状では得られていない。 パルスレーザー蒸着法 (Pulsed Laser Deposition : PLD) では低比抵抗が得られてい るが 1 cm 角の成膜面積に留まる。 - 28 - 4.2.2 成膜条件 RPD 法の成膜条件について表 4.1 に示す。蒸発材料は ZnO を焼結したもの (ZnO 焼結体ペレット (Ga2O3 濃度 : 4wt.%)) を用いている。ペレットのサイズはφ35 mm、 高さ 20 mm である。基板は無アルカリガラスで、サイズ 119×64 mm2、板厚 0.7 mm のもの (NA テクノグラス㈱製 NA35) を使用した。成膜温度は 200℃で行った。温度 の測定は事前に基板位置に熱電対を置き予備実験を行うことで確認している。膜厚は 搬送速度によって制御し、300 ~ 4000 nm、計 11 個のサンプルを作製した。 表 4.1 : 成膜条件 蒸発材料 ZnO 焼結体ペレット (Ga2O3 濃度 : 4wt.%) 基板 無アルカリガラス (NA テクノグラス NA35) 板厚 0.7 [mm] 成膜温度 200 [℃] DC アーク放電電流 142 [A] 導入ガス 酸素 8 [sccm] アルゴン 140 [sccm] 4.2.3 成膜圧力 0.2 [Pa] 膜厚 300 ~ 4000 [nm] ガラス基板 ガラス基板は無アルカリガラス (NA テクノグラス㈱製，NA35 (以下のデータは当該 社ホームページによる) : 板厚 = 0.7 mm、密度 = 2.49 g/cm3、歪点 = 650℃、熱膨張 係数 = 37.3×10-7 /℃ (50 ~ 300℃)) を用いている。ガラス表面の原子間力顕微鏡 (AFM (JEOL 製 JSPM-4210)) による平均粗さ (Ra) は、0.4 nm である。 成膜前に前処理として、純水で 5 分、イソプロピルアルコールで 5 分、最後に純水 で 5 分、それぞれ超音波洗浄を行っている。 - 29 - 4.3 評価方法 作製した GZO 薄膜を、膜厚、結晶構造、電気的特性、電磁波遮蔽効果および光学的 特性について評価した。 評価装置には段差計 (Alpha-Step : KLA Tencor)、X 線回折測定装置 (ATX-G : Rigaku)、Hall 効果測定装置 (HL5500PC : Nanometrics）、ベクトル・ネットワーク アナライザー (N5230A : Agilent Technologies)、分光光度計 (U-4100 : HITACHI) を 用いた。以下に各装置と評価方法について説明する。 4.3.1 膜厚 膜厚の評価には、段差計 (Alpha-Step : KLA Tencor) 用いた。この装置は図 4.2 に 示す触針法を用いており、針の先端が測定試料表面をなぞり、その凹凸を測定する装置 である。 本研究では、ガラス基板上に成膜した GZO 薄膜の一部を塩酸で除去し、その後 段差計を用いて膜厚の測定を行った。 可動鉄心 一次コイル 二次コイル 試料 図 4.2 触針法 - 30 - 一般的に触針法は、ダイヤモンド針で表面を走査し、表面の凸凹に対応した差動 トランスの信号を電気的に増幅するもので、基板表面に膜厚分の段差を設けておけば 膜厚測定に利用できる。荷重は 1 ~ 50 mg が標準とされるが、表面に傷をつけないた めに薄膜の材質により加減される。段差による触針の上下が可動鉄心を動かし、差動 トランスに信号を発生させる。差動トランスは一次コイルの上下に二次コイルを巻き、 中心に入れた鉄心が動くと一次・二次コイル間の相互インダクタンスが変化し、二つの 二次コイルの出力を差動的に接続して信号を取り出す。 その他の膜厚評価法は、X 線回折 (X-ray diffraction : XRD)、原子間力顕微鏡 (Atomic Force Microscope : AFM) 、 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 (Scanning Electron Microscope : SEM) などが用いられている。膜厚評価技術の分類とその具体的手法や 装置、およその測定精度を表 4.2 に示す。 表 4.2 膜厚評価技術 分類 段差測定 断面観察 光学特性評価 深さ方向元素分析 手法・装置など 測定精度 [nm] 多重反射干渉法 5 触針法 5 走査プローブ顕微鏡 (AFM , STM など) 0.01 光学顕微鏡 500 走査型電子顕微鏡 (SEM) 5 透過電子顕微鏡 (TEM) 0.1 偏光解析 0.1 分光特性 0.5 吸光度 5 オージェ電子分光法 (AES) 1 二次イオン質量分析法 (SIMS) 3 ラザフォード後方散乱法 (RBS) 10 - 31 - 4.3.2 結晶構造 結晶構造の評価には、X 線回折測定装置 (ATX-G : Rigaku) を用いた (図 4.3)。 以下に測定手法について簡単に説明する。 図 4.3 X 線回折測定装置 (ATX-G : Rigaku) - 32 - 4.3.2.1 Out of plane 回折測定 Out of plane 回折測定は、薄膜の法線方向に X 線の散乱ベクトルを向けた測定で ある。この測定方法で薄膜の配向、他相の存在などが分かる。Out of plane 回折測定 の 2θ/θ測定の配置図を図 4.4 に示す。 図 4.4 Out of plane 回折測定 θは試料表面と入射 X 線とのなす角度で、2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度 である。2θ/θ測定は、試料を角度 θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させ ながら試料からの回折強度を測定する測定法である。この測定法は 2θ-θ測定とも 表記し、カップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれる。この測定法では、 資料中で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがプラッグの回折 条件 (2dsinθ=λ、d は回折にあずかる結晶粒の格子面間隔、λは X 線の波長) を 満たし回折に寄与することになる。 - 33 - 4.3.2.2 In-plane 回折測定 In-plane 回折測定は、X 線を薄膜表面にすれすれ (入射角度 ω＜ 1°) に入射し、 全反射した X 線により薄膜表面に対して垂直な格子からの回折を測定する方法である。 本研究では、X 線の入射角度を 0.45°としている。 この測定方法で、薄膜面内方向の格子定数などが分かる。In-plane 回折測定の装置 構成を図 4.5 に示す。 図 4.5 In-plane 回折測定 X 線に対する物質の線吸収係数を μとすると、吸収によって強度が 1/e になる距離 は 1/μ で与えられる。X 線が物質に入射して、散乱した X 線が元に戻って観測される 限界の侵入深さは 1/2μ となる。次に表面に対し入射 X 線を角度 θで入射させると、 試料表面に直交する方向への射影成分は 1/sinθ 倍になり、侵入深さは (1/2μ) sinθ となる。従って、入射角を小さくすることで、入射 X 線の侵入領域を試料表面に集中 させることができるため、極薄膜の場合でも効率よく表面領域のみを回折に寄与させる ことが出来る。このため、極めて薄い膜からの回折も検出することが可能である。 また、試料内部で屈折した入射 X 線は屈折の効果により、θより更に小さい角度で 試料表面をすれすれに走る様になり、表面に直交する格子面の回折条件を満たす様に なる。このため、表面や界面に直交する格子面の回折を観察することが可能である。 - 34 - 4.3.3 電気的特性 電気的特性の評価には、Hall 効果測定装置 (HL5500PC : Nanometrics) を用いた (図 4.5)。この装置は、任意形状の薄膜の測定をするために開発された方法である、 van der Pauw 法を用いており、Hall 効果を利用して電子材料の電気的特性の評価を 行う。 図 4.6 Hall 効果測定装置 (HL5500PC : Nanometrics） この装置は、測定電圧間があまり不均衡になると誤差を生じやすいため、誤差の 小さい正方形の形状に切り出して測定を行う必要がある。実際の測定では、測定試料は １cm 角四方の正方形に切り出したものを使用した。本研究で測定を行った試料は 抵抗率が低いため金属電極は蒸着させず、試料の四隅に探針を直接落として測定を 行った。測定温度は室温である。 - 35 - 4.3.4 電磁波遮蔽効果 電磁波遮蔽効果の評価には、ベクトル・ネットワークアナライザー (N5230A : Agilent Technologies) を用いた (図 4.7)。この装置は、電気的高周波・マイクロ波 回路、デバイスの高周波特性を測る装置で、回路や素子に高周波・マイクロ波を入射し、 回路からの反射、通過状態を測って回路や素子の電気的特性を評価するものである。 図 4.7 ベクトル・ネットワークアナライザー N5230A : Agilent Technologies（ホームページより) 本研究では、ベクトル・ネットワークアナライザーと方形導波管 (研究室自作) を 用い、導波管の間に作製した GZO 薄膜を挟み (図 4.8)、マイクロ波 (2.45 GHz) の SE について調べた。 また、電磁波の漏れを防ぐために導波管をアルミ箔で覆うなどして工夫した。 導波管 GZO 薄膜 図 4.8 測定方法 図 4.9 導波管 - 36 - 4.3.5 光学的特性 光学的特性の評価には、分光光度計 (U-4100 : HITACHI) を用いた (図 4.7)。この 装置は、固体試料の透過率、反射率などの波長分散特性の評価を行う。本研究では、 GZO 薄膜の紫外領域から近赤外領域 (300 ~ 2500 nm) までの透過率と反射率を評価 した。 図 4.7 分光光度計 (U-4100 : HITACHI) 分光光度計は、光源、分光器、試料室、検出器および信号処理装置などで構成されて いる。光源から放出された連続光を回折格子やプリズムなどの分光器で単一の波長とし、 それを試料に照射して透過した光を検出器で測定する。物質には特定の波長を吸収する 特性があり、光がどのくらい吸収されているかを測定することで物質の性質を知ること ができる。 - 37 - 第5章 5.1 研究結果と考察 はじめに 本章では、GZO 薄膜の結晶構造、電気特性、電磁波遮蔽効果および光学特性の結果 と考察について述べる。 5.2 結晶構造 5.2.1 配向性 図 5.1 は GZO 薄膜の Out of plane と In-plane XRD パターンで、縦軸は XRD 強度をログスケールで示している。Out of plane 測定結果は、(0002) と (0004) の 2 つのピークだけ得られた。また、In-plane は (11-20)、(10-10)、(20-20) の 3 つの ピークが得られた。これらの結果は、GZO 薄膜が多結晶であることを示している と同時に、c 軸に強い配向性があることを示している。 図 5.2 は GZO 薄膜の断面 TEM 像である。柱状構造な結晶がガラス基板に対して 垂直方向に成長していることが分かる。 （0002） Out-of-plane Ra = 1.5 XRD intensity (a.u.) （0004） GZO 薄膜 c軸 （1120） In-plane （1010） （2020） 50 nm 20 図 5.1 30 40 50 60 2θ(degree) 70 ガラス基板 80 Out of plane 回折測定の結果 - 38 - 図 5.2 GZO 薄膜の断面 TEM 像 5.2.2 半値幅 図 5.3 は (0002) 回折ピーク半値幅の膜厚依存性を示し、図 5.4 は (11-20) 回折 ピーク半値幅の膜厚依存性を示している。(0002) 回折ピークの半値幅は膜厚増加に 伴い、膜厚 2 μm あたりまで減少した。膜厚 2 μm あたりを超えてからは、大きな 変化は見られなかった。(11-20) 回折ピークの半値幅も (0002) 回折ピークの半値幅と 似たような結果となった。両方とも膜厚 2 μm あたりまで結晶性が向上していること （0002）面回折ピークの半値幅 [°] が分かった。 0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12 0 1 2 3 膜厚 [μm] 4 （1120）面回折ピークの半値幅 [°] 図 5.3 (0002) 回折ピークの半値幅 0.85 0.80 0.75 0.70 0.65 0.60 0 1 2 3 膜厚 [μm] 4 図 5.4 (11-20) 回折ピークの半値幅 - 39 - 5.2.3 格子定数 図 5.5 は (0002) 回折ピークから算出した c 軸の格子定数を示しており、図 5.6 は (11-20) 回折ピークから算出した a 軸の格子定数を示している。図 5.5 より、膜厚増加 に伴い c 軸の格子定数が減少していることが分かった。逆に、a 軸の格子定数は膜厚 増加に伴いゆるやかな増加傾向を示した。 c 軸の格子定数 [Å] 5.235 5.230 5.225 5.220 5.215 0 1 2 3 膜厚 [μm] 4 図 5.5 c 軸の格子定数 a 軸の格子定数 [Å] 3.258 3.256 3.254 3.252 3.250 3.248 0 1 2 3 膜厚 [μm] 図 5.6 a 軸の格子定数 - 40 - 4 5.2.4 結晶体積 図 5.7 は c 軸と a 軸の格子定数から算出した GZO 結晶の体積を示す。膜厚増加に 伴い体積は全ての膜厚において変化は見られなかった。 48.1 3 体積 [Å ] 48.0 47.9 47.8 47.7 47.6 0 1 2 3 膜厚 [μm] 図 5.7 体積 - 41 - 4 5.2.5 結晶子サイズ 図 5.8 は In-plane 回折測定の結果から算出した結晶子サイズの膜厚依存性を示す。 膜厚増加に伴い結晶子サイズが大きくなる傾向が得られた。このことから、ガラス基板 近傍での結晶子サイズは小さく、膜厚が厚くなると大きな結晶子が成長すると考えられ る。 結晶子サイズ [nm] 70 60 50 40 30 0 1 2 3 膜厚 [μm] 図 5.8 結晶子サイズ - 42 - 4 5.3 5.3.1 電気的特性 Hall 移動度とキャリア密度 図 5.9 は Hall 移動度の膜厚依存性を示しており、図 5.10 はキャリア密度の膜厚 依存性を示している。キャリア密度に関しては、全ての膜厚においてほぼ一定の 1.1× 1021 cm-3 であった。Hall 移動度は膜厚 2 μm あたりまで増加し、2 μm を超えた あたりからは飽和の傾向を示した。増加傾向は、膜厚 2 μm あたりまでの結晶性の 向上が Hall 移動度に大きく寄与しているのではないかと考えられる。 Hall 移動度 [cm2/Vs] 45 40 35 30 25 0 1 2 3 膜厚 [μm] 4 図 5.9 Hall 移動度 キャリア密度 [cm-3] 1.0e+22 1.0e+21 1.0e+20 0 1 2 3 膜厚 [μm] 図 5.10 キャリア密度 - 43 - 4 5.3.2 抵抗率とシート抵抗 図 5.11 は抵抗率の膜厚依存性を示し、図 5.12 はシート抵抗の膜厚依存性を示して いる。抵抗率は Hall 移動度とキャリア密度の積との反比例であるので減少の傾向にな る。最も薄い膜厚 298 nm での抵抗率は、1.98×10-4 Ωcm で、最も厚い膜厚 4010 nm での抵抗率は、1.48×10-4 Ωcm であった。 シート抵抗は抵抗率を膜厚で割ったものなので、膜厚増加に伴い減少の傾向になった。 膜厚 4010 nm でのシート抵抗は、0.37 Ω/□ であった。 抵抗率 [Ωcm] 2.5e-04 2.0e-04 1.5e-04 1.0e-04 0 1 2 3 膜厚 [μm] 4 シート抵抗 [Ω/□] 図 5.11 抵抗率 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 膜厚 [μm] 図 5.12 シート抵抗 - 44 - 4 5.4 電磁波遮蔽効果 図 5.13 は周波数 2.45 GHz における SE のシート抵抗依存性を示している。赤線は SE の理論曲線で (3-2) 式から求めたものである。 シート抵抗 3 Ω/□ 以上では、結果と理論曲線に少し違いが見られるが、その他 ではよく当てはまっている。このことから、本研究で成膜したものでも SE はシート 抵抗に依存していることが分かった。 最も高いシート抵抗 6.66 Ω/□で、SE は 33.8 dB の値が得られ、最も低いシート 抵抗 0.37 Ω/□ では、SE は 50.4 dB の値が得られた。 透明電磁波遮蔽材料の一般的な透過率 65 % 以上のもので、最大 SE は膜厚 1990 nm、シート抵抗 0.81 Ω/□、透過率 67 % で 47.4 dB 得られた。 55 遮蔽効果 [dB] 50 45 40 35 30 25 10 1 シート抵抗 [Ω/□] 図 5.13 遮蔽効果 (周波数 2.45 GHz) - 45 - 0.1 5.5 5.5.1 光学的特性 透過率 図 5.14 は GZO 薄膜の紫外領域から近赤外領域 (波長 300 ~ 2500 nm) の透過率を 示しており、11 個のサンプルうち 4 つのサンプルを抜き出している。 紫外領域での透過率の急激な減少は、酸化亜鉛のバンドギャップ (3.37 eV) より、 電子励起機構に基づいた吸収特性があるためである。 可視光領域では膜厚増加に伴い透過率は減少することが分かった。最も薄い膜厚 298 nm の可視光領域での平均透過率は 84.3 % であった。膜厚 1170 nm では 75.2 %、膜厚 1990 nm では 67.0 %、最も厚い膜厚 4010 nm では 52.4 % であった。 現在、透明電磁波遮蔽材として用いられている透過率は 65 % 以上であり、今回 成膜した膜厚 1990 nm 以下でその値を得られることが分かった。 100 90 膜厚 80 298 nm 透過率 [%] 70 60 1170 nm 50 1990 nm 40 4010 nm 30 20 10 0 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 波長 [nm] 図 5.14 透過率 - 46 - 5.5.2 反射率 図 5.15 は GZO 薄膜の紫外領域から近赤外領域 (波長 300 ~ 2500 nm) の反射率を 示しており、11 個のサンプルうち 4 つのサンプルを抜き出している。 反射率は全ての膜厚において大きな変化は見られず、反射率は膜厚に依存していない ことが分かった。 100 90 80 反射率 [%] 70 膜厚 60 298 nm 50 40 1170 nm 30 1990 nm 20 4010 nm 10 0 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 波長 [nm] 図 5.15 反射率 - 47 - 5.5.3 吸収係数 図 5.16 は、GZO 薄膜の透過率と反射率から算出した吸収係数の波長依存性 (波長 300 ~ 2500 nm) を示している。図が示すように、全ての膜厚において吸収があること が分かった。この吸収はフリーキャリア吸収のテイルが可視光領域にかかっているもの だと考えている。これらのことから、膜厚増加に伴い吸収が増え、可視光領域での透過 率が減少したと考えられる。 2.0e+05 吸収係数 [cm-1] 1.6e+05 膜厚 1.2e+05 298nm 8.0e+04 1170nm 1990nm 4.0e+04 4010nm 0.0e+00 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300 2500 波長 [nm] 図 5.16 吸収係数 - 48 - 第6章 まとめ 結晶構造 多結晶で c 軸に強い配向性。 柱状構造な結晶がガラス基板に対して垂直方向に成長。 膜厚 2μm あたりまで結晶性が向上。 格子定数は膜厚増加に伴い c 軸は減少、a 軸はゆるやかに増加。 電気的特性 キャリア密度は膜厚増加に伴いほぼ一定。 Hall 移動度は膜厚 2μm あたりまで増加、膜厚 2μm を超えると飽和。 抵抗率はキャリア密度、Hall 移動度により減少。 シート抵抗は抵抗率減少と膜厚増加により減少。 電磁波遮蔽効果 シート抵抗の減少に伴い SE は増加。 SE の理論式に当てはまる。 最も高い SE はシート抵抗 0.37 Ω/□ で 50.4 dB。 光学的特性 透過率は膜厚増加に伴い減少。 膜厚 1990 nm 以下で可視光平均透過率 67 % 以上。 反射率は各膜厚による大きな違いは見られない。 吸収係数は各膜厚ともほぼ同じ。 透過率 67 % の GZO 薄膜で SE は 47.4 dB ものを実現。 もう少し低い透過率でも用途があれば、膜厚を厚くしシート抵抗を下げることにより、 さらに高い SE が得られると考えられる。 - 49 - 参考文献 1. 脱 ITO 膜に向けた透明導電膜の低抵抗・低温・大面積製膜技術 技術情報協会 2. 反応性プラズマ蒸着法による Ga 添加酸化亜鉛透明導電膜 機能材料 Vol.24 No.9 3. 大面積 ZnO 透明導電膜実現のための反応性プラズマ蒸着法と薄膜物性光学 第 34 巻 7 号 4. 経済産業省産業技術環境局技術調査室 技術調査レポート 技術動向編 第 1 号 ディスプレイ市場の今後について 5. 日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第 166 委員会 編：透明導電膜の技術 6. 谷口彰敏「最新透明導電膜動向 ~ 材料設計と製膜技術・応用展開 ~」 情報機構 (2005) 7. 八百隆文 監修「ZnO 系の最新技術と応用」シーエムシー出版 (2007) 8. 日本表面科学会「薄膜技術」培風館 (1999) 9. 澤田豊「透明導電膜の新展開」シーエムシー (1999) 10. 田畑三郎「透明導電性フィルム」シーエムシー出版 (2002) 11. 倉田豊「最新 －電磁波の吸収と遮蔽－」日経技術図書 (1999) 12. 関康雄「電磁遮蔽技術と材料」シーエムシー出版 (2003) 13. 深海登世司「半導体工学」 14. 河東田隆「半導体評価技術 －集積回路プロセス技術シリーズ－」(1989) 15. 今真人「反応性スパッタリングによる酸化亜鉛薄膜の高速成膜に関する研究」 青山学院大学大学院 2002 年度 博士論文 16. L.J. van der Pauw Philips Tech. Rev. 20 (1958/59) 220 17. T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida, "Solution Using a Codoping Method to Unipolarity for the Fabrication of p-Type ZnO", Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L166-L169. 18. T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida, "Unipolarity of ZnO with a wide-band gap and its solution using codoping method", Journal of Crystal Growth 214/215 (2000) 552-555. 19. T. Yamamoto and Hiroshi Katayama-Yoshida, "Control of Valence States in ZnO by Co-doping Method", Mater. Res. Soc. Proc. 623 (2000) 223-234. 20. T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida, "Physics and Control of Valence States in ZnO by Codoping Method", Physica B, 302/303 (2001) 155-162. 21. T. Yamamoto and H. Katayama-Yoshida,"Materials design for the fabrication of p-type ZnO by codoping method":Proc. 25th Int. Conf. on the Physics of Semiconductors (ICPS25), Osaka, 2000(Springer, Berlin, 2001)p.1409-1410. - 50 - 22. T. Yamamoto, "Control of Valence States for ZnO and ZnS With a Wide-Band Gap by a Co-Doping Method", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 719 (2002) 463-468 (Symposium F: Defect and Impurity Engineered Semiconductors and Devices III. Editors: S. Ashok, J. Chevallier, N.M. Johnson, B.L. Sopori,H. Okushi). 23. T. Yamamoto, "Codoping for the fabrication of p-type ZnO", Thin Solid Films, 420-421 (2002) 100-106. 24. T. Yamamoto, "Codoping Method for Solutions to Doping Problems in Wide-Band-Gap Semiconductors", physica status solidi (a) 193, No.3 (2002) 423-433. 25. S. Shirakata, T. Sakemi, K. Awai and T. Yamamoto, "Optical and electrical properties of ZnO films prepared by URT-IP Method", Thin Solid Films, 445 (2003) 278-283. 26. T. Yamamoto,"Control of N-Impurity States in N-Doped ZnO, ZnS and ZnTe", Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) pp. L514-L516. 27. K. Iwata, T. Sakemi, A. Yamada, P. Fons, K. Awai, T. Yamamoto, M. Matsubara, H. Tampo and S. Niki,"Growth and electrical properties of ZnO thin films deposited by novel ion plating method", Thin Solid Films, 445 (2003) 274-277. 28. T. Sakemi, S. Shirakata, K. Iwata, K. Matsubara, H. Tampo, P. Fons, S. Niki, K. Awai, T. Yamamoto, “High-Quality Transparent Conducting Oxide Films Deposited by a Novel Ion Plating Technique”, MRS Proceedings Volume 763, B7.4, Editors: Rommel Noufi, William N. Shafarman, David Cahen, Lars Stolt. 29. S. Shirakata, T. Sakemi, K. Awai and T. Yamamoto, "Optical and electrical properties of URT-IP ZnO thin films for photovoltaic devices", to be published in Thin Solid Films. 30. T. Yamamoto, T. Sakemi, K. Awai and S. Shirakata, "Dependence of carrier concentrations on oxygen pressure for Ga-doped ZnO prepared by ion plating method", to be published in Thin Solid Films. 31. K. Suzuki, N. Hashimoto, T. Oyama, J. Shimizu, Y. Akao and H. Kojima “Large scale and low resistance ITO films formed at high deposition rates", to be published in Thin Solid Films. 32. H. Fujiwara and M. Kondo “Effects of carrier concentration on the dielectric function of ZnO:Ga and In2O3:Sn studied by spectroscopic ellipsometry: Analysis of free-carrier and band-edge absorption ", Phys. Rev. B 71, 075109 (2005) - 51 - 研究発表・講演・展示会・国家プロジェクト実績 招待講演 The 14th International Display Workshops Sapporo Convention Center, Sapporo, Japan December 5-7, 2007 FMC5-4: 11:20-11:40, Invited Transparent Conductive Ga-Doped ZnO Films Properties on Glass, PMMA and COP Substrates T. Yamamoto T. Yamada, A. Miyake, T. Morizane, T. Arimitsu, H. Makino and N. Yamamoto 平成 19 年度 東北大学金属材料研究所ワークショップ 酸化亜鉛半導体テクノロジーの進歩 2007 年 12 月 21 日 (金) 酸化亜鉛透明導電膜におけるミクロ構造とマクロ特性 山本哲也 山田高寛、三宅亜紀、森實敏之、有光徹紘、牧野久雄、山本直樹 口頭発表 第 54 回応用物理学関係連合講演会 日時：2007 年 3 月 27 日 (火) ~ 3 月 30 日 (金) 場所：青山学院大学 相模原キャンパス 30a-ZC-5 合同セッション K「酸化亜鉛系機能性材料」 「反応性プラズマ蒸着法による多結晶 Ga 添加 ZnO 膜の電磁波遮蔽効果」 高知工大総研 1，東海光学 2 ○森實敏之 1，有光徹紘 1，岸本誠一 1，小崎哲生 2， 山田高寛 1，牧野久雄 1，三宅亜紀 1，山本直樹 1，山本哲也 1 30a-ZC-4 合同セッション K「酸化亜鉛系機能性材料」 「反応性プラズマ蒸着法による Ga 添加 ZnO 膜への熱処理効果」 高知工大総研 1，東海光学 2 ○有光徹紘 1，森實敏之 1，岸本誠一 1，小崎哲生 2， 山田高寛 1，三宅亜紀 1，牧野久雄 1，山本直樹 1，山本哲也 1 - 52 - 第 25 回プラズマプロセシング研究会 (SPP-25) 日時：2008 年 1 月 23 日 (火) ~ 1 月 25 日 (木) 場所：山口県教育会館・ゆ～あいプラザ 山口県社会福祉会館 発表：1 月 25 日 セクション：プラズマによる薄膜形成 1 11:20-11:40 A5-02 「イオンプレーティング法によりガラス基板上に成膜した 透明導電性 Ga 添加酸化 亜鉛薄膜の a 軸及び c 軸配向性」 高知工科大総研 1 ○山田 高寛 1, 有光 徹紘 1, 森實 敏之 1, 三宅 亜紀 1, 牧野 久雄 1, 山本 直樹 1, 山本哲也 1 ポスター発表 第 25 回プラズマプロセシング研究会 (SPP-25) 日時：2008 年 1 月 23 日 (火) ~ 1 月 25 日 (木) 場所：山口県教育会館・ゆ～あいプラザ 山口県社会福祉会館 発表：1 月 24 日 ポスター2 P2-29 「イオンプレーティング法により成膜した透明導電性 Ga 添加酸化亜鉛薄膜 の電磁波遮蔽効果」 高知工科大総研 1 ○森實 敏之 1, 有光 徹紘 1, 山田 高寛 1, 三宅 亜紀 1, 牧野 久雄 1, 山本 直樹 1, 山本 哲也 1 P2-30 「イオンプレーティング法により成膜した透明導電性 Ga 添加酸化亜鉛薄膜 の熱処理効果」 高知工科大総研 1 ○有光 徹紘 1, 森實 敏之 1, 山田 高寛 1, 三宅 亜紀 1, 牧野 久雄 1, 山本 直樹 1, 山本 哲也 1 展示会発表参加 (1) 東京国際フォーラム イノベーションジャパン 2006 平成 18 年 9 月 13 日 (水) 大学見本市 (2) CEATEC JAPAN 2007 10 月 2 日 (火) ~ 6 日 (土) 幕張メッセ 国家プロジェクトメンバー (事業名・主催・期間) (1) 地域結集型共同研究事業、JST 平成 17,18,19 年 (2) 地域新生コンソーシアム ものづくり革新枠、経済産業省 平成 17,18,19 年 (3) 平成 17,18 年度大学発事業創出実用化研究開発事業 独立行政法人新エネルギー・ 産業技術総合開発機構 - 53 - 謝辞 本論文を書くにあたり、指導教員である山本哲也教授には多くのご指導、適切な ご助言を頂き心より感謝を申し上げます。また、フォーラムへの参加など様々な機会を 作って頂いたことにも感謝致します。 本研究のご指導頂いた総合研究所マテリアルデザインセンターの牧野久雄准教授、 山田高寛助教、三宅亜紀助教および研究員の方々に心より感謝致します。 電子・光システム工学コースの教授の方々や秘書室の方など、お世話になった多くの 方々に改めてお礼を申しあげます。 総合研究所マテリアルデザインセンター秘書である西川麻衣子さんには、出張から 諸事にわたり、いろいろとお世話になり誠に感謝致します。 学部から勉学をともにしてきた同研究室の有光徹紘くん、６年間ありがとう。 最後に、大学院進学を支援し応援してくれた父、母、兄に心より感謝致します。 - 54 -