「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法の検討業務」の報告

2010.05.21 廃棄物資源循環学会研究討論会
廃棄物試験検査法研究部会企画
「産業廃棄物溶出試験方法の検討について」
貴田 晶子
1
（昭和48年環境庁告示第13号（略して環告第13号法））は産業廃
棄物の有害性を評価する唯一の試験方法であった。
厳密には「産業廃棄物の最終処分を管理型処分場か遮断型最終処
分場とするかを判定する試験」
1996年 廃棄物試験検査法研究部会発足 自治体研究者
化学性状サブ研究部会にて、
溶出試験方法（産業廃棄物の金属等の検定方法）検討
・部会員アンケート 環告第13号試験の課題抽出
・海外情報収集（試験方法・基準値）
1997年～2002年
・共通試料を用いた精度管理
・告示法制定当時の考え方をヒアリングにより整理
2
http://jsmcwm.or.jp/wastest/report_FY1996_wastest.pdf
3
http://jsmcwm.or.jp/wastest/report_FY1997_wastest.pdf
4
http://jsmcwm.or.jp/wastest/report_FY2000_wastest.pdf
5
http://jsmcwm.or.jp/wastest/report_FY20026_wastest.pdf
6
昭和48年(1974)
昭和49年(1975)
制定
改正
昭和51年(1976)
改正 ①pＨ調整試薬の変更：
試料と溶媒混合後にpＨ調整の操作
→混合前に溶媒のpＨ調整に変更
“CO2”“Na2CO3”“NaHCO3”の削除
②最低混合液量の変更：100mＬ→500ｍL
③ろ過条件の変更：5Cろ紙でろ過、または5000rpm
以下・20分の遠心分離
→1μmGFPでろ過、または3000rpm・20分の遠心分離
昭和58年
検討委員会による検討
検討委員会の推奨する方法を提示したが、改正
は行われなかった
7
基本
１．制定から30年以上、変更が行われていない
２．金属等の分析法がJISの改正に伴って変更されていない
具体例
１．試験法の詳細が規定されていない
→分析機関によって操作に自由裁量がある（例えばろ過操作）
→分析値のばらつきの原因になる
２．土壌環境基準の溶出試験方法（環告46号）も廃棄物分野で用い
られている （土壌汚染は廃棄物（液体＆固体）によるもの）
○廃棄物の再生利用品
○残土の受け入れ時の分析
（土壌溶出基準パス、廃棄物溶出基準超過というケース）
３．JISK0102工場排水試験法（2008）で新規採用された分析法は
適用できるか？
8
①振とう容器の容量と混合液の比率
②振とう容器の形状 （円筒型、角形）
③振とう容器の材質（プラスチック＆ガラス）
④混合液調整から振とう開始までの放置時間
⑤振とう方向
⑥振とう時間
⑦振とう終了からろ過開始までの放置時間
⑧混合液のろ過量
9
（全国への通達はだされていない。「産業廃棄物分析マニュアル」(H8)に掲載）
1. 容器容量は、1 ℓ容又は2 ℓ容が妥当。
2. 容器の容量と混合液量との比は0.5付近とするのが妥当。
3. 容器の形状（円筒型と角型ビン）による差は認められない。
4. 容器の材質は、硬質ガラス製、ポリエチレン製いずれでもよい。フッ化
物はポリエチレン製、有機物の検定にはガラス製。内面は清浄なもの
5. 混合液調整から振とうまでの放置時間は、30分以内に振とうを開始する
ことが望ましい。振とう後、速やかに孔経1μmのGFPで吸引ろ過。ろ過が
著しく困難な場合は3000rpmで20分遠心分離後、上澄液を孔経1μmのGFP
で吸引ろ過。
6. ろ液はろ過開始時から採取。ろ過速度が極端に落ちた場合はGFPを交換。
7. 振とう時間は6時間より短縮の方向で検討したが、結果は長短あり、現状
のまま。
8. 振とう方向は振とう条件（振とう幅、振とう回数）が同じであれば、い
ずれでもよい。
10
•産業廃棄物の溶出毒性の定義。その評価試験法の整合に関する検討
内容 •検定方法の操作の詳細を規定するための検討
•上記の検討に必要な、実試料の分析による基礎データの収集と評価
•溶出試験に関連する国内試験法及び海外規制試験法の比較、溶出毒性の評価
試験の方向性を検討する。
•地方研究機関及び民間分析機関のアンケート調査による検定方法の実態及び
改定への要望・課題整理
態勢
小野 雄策 日本工業大学
○：検討会委員長
○酒井 伸一 京都大学 環境保全センター
肴倉 宏史 (独)国立環境研究所 循環型社会・廃棄物研究センター
水谷 聡
大阪市立大学
細見 正明 東京農工大学 工学部化学システム工学科
門木 秀幸 鳥取県生活環境部衛生環境研究所
王
寧
(株)環境管理センター 環境基礎研究所
（オブザーバー） 藤森 英治 環境省 環境調査研修所 教官
（事務局）
一般社団法人 廃棄物資源循環学会
11
○ どの機関が分析しても一定の精度で分析値が得られ
ることが重要
○ 告示法改定には、可能な限り「妥当な説明」ができ
る内容とする
環境試料の分析法では分析データの継続性が求められるが…
○過去の廃棄物の分析値との連続性は必要不可欠な条件
ではない？
廃棄物の最終処分に係る基準
発生廃棄物は経時的に質的な変化がありうる
12
σ2全体＝
廃棄物試
料で重要
＋ σ2試料調整
＋
通常の化学分
析で考慮
σ2試料採取
σ2
溶出操作
＋ σ2溶液の前処理
＋ σ2化学分析
廃棄物の発生状
況で変動
試料粒径の違い
環告第13号試
験の溶出操作
に関わる
2008年の改正
JISの適用可能
性検討
13
第１章 業務概要
１．業務名称
２．業務目的
３．業務実施期間
４．業務内容
（１）試験方法検討委員会の設置及び運営
（２）関連情報の収集及び整理及び分析調査
第２章 産業廃棄物の検定方法に係る背景と検討内容
１．背景・検定方法の過去の改定・検討経緯
２．「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」制定及び検討経緯
（１）制定当時の考え方
（２）制定以後の改定及び検討
３．廃棄物及び他の媒体の溶出試験方法の比較
（１）国内の溶出試験方法の比較
（２）海外の溶出試験方法の比較
４．産業廃棄物の検定方法に係る検討内容
（１）検定方法の課題
（２）産業廃棄物の検定方法の課題に関する廃棄物の分析
（３）産業廃棄物の検定方法に関するアンケート調査
14
第３章 産業廃棄物の検定方法の課題に関する廃棄物の分析結果
１．対象試料と分析方法
２．分析結果
（１）｢産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法｣による分析結果
（２）溶出操作についての検討分析結果（揮発性有機化合物以外）
（３）溶出操作についての検討分析結果（揮発性有機化合物）
（４）ICP質量分析法による溶出液中の砒素及びセレンの分析結果
３．検討課題に対する分析結果のまとめ
（１）振とう容器と溶媒量（溶媒/容器容積比）
（２）振とう時間
（３）ろ紙の種類及び孔径
（４）遠心分離後のろ過操作
（５）揮発性有機化合物のろ過操作
（６）揮発性有機化合物の土壌溶出試験における検討結果
（７）ICP質量分析の適用
15
発表内容
第４章 産業廃棄物の検定方法に関するアンケート調査結果
１．産業廃棄物の検定方法に関するアンケート内容
２．産業廃棄物の検定方法に関するアンケート調査結果
第５章 産業廃棄物の検定方法の改定に向けた課題整理と残された課題
１．検定方法の改定に向けた課題整理
２．今後の課題
第６章 まとめ及び今後の課題
→ 今年度の検討により告示改定が行わ
れる予定
■巻末資料
１． 産業廃棄物の検定方法等検討委員会議事録概要
２． 産業廃棄物の検定方法に関連する参考文献等
16
１
項目
試料粒径
２
検液の作成
(1)溶出溶媒
(2)溶出時間
(3)ろ過操作
ろ紙材質
ろ紙孔径
遠心分離
容器の空隙率
３
検定方法
課題
土壌との違い
（残土、安定型廃棄物等と異なる）
(1)溶媒の初期pHの設定が必要か
(2)6時間のままでよいか
(3)・グラスファイバーフィルターでは1μm以上の粒子が通過する場合がか
なりある
・溶出毒性を評価するのであれば、0.45μmのろ紙の使用が適当ではないか
・ろ過困難の場合遠心分離操作を行うが、ろ過操作を行わず、上澄み液を検
液とするため、浮遊する粒子が検液に混入する可能性がある
・ろ過方法（吸引ろ過）によって微粒子が通過する可能性がある
・溶出液のpHは測定することが望ましいのではないか
・溶媒/容器比により振とうの状態が異なるので規定すべきか
・ＶＯＣについてはろ過作業による損失があるのではないか
・日本工業規格K0102は2008年に改定されており、これに対応していない分
析項目がある。特に、ICP質量分析、イオン電極法が採用され、これを検定
方法として選ぶかどうか検討が必要
・有機塩素化合物の検定方法（付表）はチオシアン酸第二水銀を使用してい
る。有害物質を使用しない分析法を選択した法がよいのではないか
・揮発性物質は、11項目すべてを測定する方法以外に、トリクロロエチレン
等5物質の測定方法が規定されている
17
アンケート配布・回答数
アンケート配布部数
回答数 分析をしている
と団体
分析をしていな
い団体
計
回答率
民間分析機関
（日本環境測定分析協
会所属会員）
地研
（全国環境研協議
会員）
計
531
66
597
95
41
136
1
96
18%
11
52
79%
12
148
25%
日本環境測定分析協会、全国環境研協議会の皆様、ご協
力ありがとうございました。
18
無機物質の容器容量
1L容器
50
地研
80
40
13
7
20
10
21
ラ
0
5
の
1
2
1
1
1
他
2L容器
50
↓ガラス容器
民間
10
地研
40
30
8
4
20
4
14
1
3
2
4
0
5
4
4
4
1
民間
地研
1
1
4L ,
400g
5L ,
500g
6
4
2
0
13
0
10
10
0
L
他
L
4
0
～8
50
0
～6
50
0
60
5
0
50
そ
２
１
の
50
5
ス
ス
ス
そ
L
4
試料量(g)
12
0
ラ
ラ
２
1L
1
0
10
ガ
ガ
ガ
リ
リ
リ
ポ
ポ
ポ
0
3
1
80
1
回答件数(件)
15
16
18
00
3
70
4
60
0
5
16
0
42
15
0
48
30
20
0
9
地研
13
18
0
21
40
20
回答件数(件）
60
民間
14
0
民間
回答件数(件）
回答件数(件）
100
→【結果】
0.5付近が多い。容器
容量に近い混合液量
としている機関もあ
る
試料量/容器容量
1
0.5L
1
1
0.5L , 0.6L ,
50g
400g
2
3L ,
200g
試料量（g)
試料量（g)
19
陸上埋立
海面埋立
100
100
地研
80
60
21
13
40
20
45
42
7
9
40
20
民間
回答
件数
３
地研
１
民間
６
地研
６
7
65
21
0
海水
Milli-Q、RO水、純水、超純水、必要に
応じてpH
2
p H調 整
イオン交換水を使用、pH調整
地研
60
0
具体例
民間
80
イオン交換水
1
その他
その他
1
環境水
p H調 整
イオン交換水
そのまま
0
回答件数(件)
回答件数(件）
民間
→【結果】
多数機関でイオン交換水等、純水
を用いている
理由：廃棄物自体から溶出する物
質量で、検液pHが決まるため、溶
媒pHを決める必要がない
20
回答件数(件）
100
民間
地研
80
60
40
7
20
36
18
38
1
3
縦置き横
横置き縦
横置き横
縦置き縦
0
15
18
→【結果】
横置き横振とう、縦置き横振とう
が多い。
廃棄物の種類や分析項目によって
分析値が異なることがある
振とう方向の影響因子を明確にす
る必要あり（溶媒と廃棄物がよく
混合していない可能性あり）
他の発表も参照
21
溶媒を入れて振とうまで
民間
40
地研
16
5
30
20
6
23
24
地研
20
36
7
8
9
22
3
3
その他
12
17
決めていない
その他
決めていない
1時 間 以 内
3 0分 以 内
すぐ行う
0
19
3 0分 以 内
9
40
すぐ行う
9
0
60
6～ 8時 間 以
内
10
29
民間
80
1時 間 以 内
5
9
回答件数(件)
100
50
振とう前後の時間を規定すべきか？
100
回答件数(件）
回答件数（件）
振とう後ろ過操作前まで
民間
80
60
18
21
40
20
35
記述すべき
記述する
必要はない
0
57
地研
→【結果】
振とう前は30分以内が多いが、多数試
料の振とう操作を夜間振とうで実施す
る機関は時間を決めていない
振とう後も同様の傾向がある
時間の規定を決めることは賛否半々
22
6時間の振とう溶出時間は…
回答件数（件）
100
民間
地研
80
28
60
40
20
10
65
28
2
1
適当
短い
長い
0
→【結果】
8割は現状の6時間振とう溶出時間
をしなくてよいと考えている。
6時間より短くして欲しいと考え
ている機関は3割で、実務的な理
由による（8時間の勤務時間内に
溶出からろ過操作を終了したいた
め）意見多数
分析項目によって濃度が高く、あ
るいは低く変化する場合があり、
一定の溶出時間を決めねばならな
いと理解されているようだ
23
回答件数(件）
100
民間
80
地研
20
60
24
40
20
45
遠心分離後
吸引濾過
3
6
遠心分離後
自然濾過
2
7
遠心分離
3
5
加圧濾過
吸引濾過
1
11
自然濾過
0
62
→【結果】
吸引ろ過、遠心分離後吸引ろ過が大半
自然ろ過を採用している機関もある
しかし
遠心分離だけで、ろ過を行っていない
機関もある
24
回転数
(rpm)
時間
（分）
2000（１）
20
民間
１
20
30
5
民間
地研
民間
民間
地研
民間
民間
地研
地研
民間
地研
１
１
２
３
４
４
２７
１５
１
１
２
2500（２）
10
3000
（５９）
15
20
30
10～20
回答件数
4000（１）
10
民間
１
6000（１）
10
民間
１
→【結果】
環告第13号試験では、「遠心分離
の条件は、3000rpm、20分」とさ
れているが、4000rpm、6000rpmを
採用している機関がある
ろ過操作を容易にするための事前
処理と考えられている
「3000rpm、20分」が1μmのろ紙
孔径に相当する
25
ろ紙の材質
メーカー名
150
回答件数(件）
ガラス繊維ろ紙
民間
地研
120
90
34
60
30
8
1
11
9
0
その他
５ C濾 紙
メンブラン
フィルター
ガラス
繊維濾紙
0
83
→【結果】
1μmのガラス繊維ろ紙以
外のろ紙材質・孔径のも
のが用いられている
吸引ろ過する場合、実質
孔径として0.6μmを採用
しているケースあり
→明確にすべき課題では
件数
89
アドバンテック
Whatman
16
ADVANCE
1
1
トーヨー
2
東洋ろ紙
1
ミリポア
0
東洋製作所
1
桐山製ろ紙
1
日本理化学器械
材質
孔径
1
0.8
0.6
0.45
0.4
0.11
0.6μm
（自然ろ過）
1μm(吸引ろ過)
メンブランフィルター
メーカー名
アドバンテック
ミリポア
ザルトリウス
件数
13
4
1
孔径
材質
件数
101
2
2
1
1
1
1
孔径
孔径
1
0.8
0.45
0.6μm
（自然ろ過）
1μm(吸引ろ過)
件数
4
1
12
1
26
処理方法
特に処理しない
遠心分離後ろ過
再度ろ過
その他処理
事例無し
その他
４８
９
１２
１１
６
２
→【結果】
ろ液の濁りは、微粒子も含めて検液と
している機関は多い。
しかし
再度ろ過したり、ろ紙５Cを用いたりし
て濁りをなくす操作を実施している機
関もある
1μm以下の微粒子は溶解しているとみ
なすのが、現状の告示法の考え方であ
ろう
27
回答件数(件）
100
80
60
民間
19
9
40
20
2
41
4
回答件数(件）
濾過しない
100
民間
80
60
47
その他方法
濾紙装着ホル
ダー付きガラス
注射筒
0
地研
地研
→【結果】
注射筒型のろ過装置（現状の方法）を
用いている機関と、ろ過しないとして
いる機関が半々
ろ過しない理由
○ろ過操作によってVOCが揮発損失する
おそれがある。
○土壌溶出試験のVOCについて、ろ過す
ることによって２０％の損失があるこ
とが報告されている
8
40
20
3
8
9
その他
1
作業的に困難
揮発性有害物質
の損失のおそれ
がある
0
41
28
鉱滓と固化物 粉砕後に
0.5～5mmとしているか？
民間
17
60
地研
14
40
20
40
4
6
60
27
2
8
32
民間
地研
79
2
3
7
その他
6
粉砕しておよそ
5 m m以 下
そのまま固まり
で行う
120
100
80
60
40
20
0
48
48
その他
0
地研
13
40
20
民間
石とか金属は
除く
汚泥が塊状である場合は？
80
できるだけ平
均的となるよ
うに採取
できるだけ有
姿
5 m m以 下
行っている
0
47
100
回答件数(件）
80
回答件数(件）
回答件数(件）
100
燃え殻で大きな塊がある場
合、どうしているか？
29
経験上のばらつき
10%以内
100%程度
20%程度
それ以上
30%程度
その他
50%程度
100
18
35
35
3
5
10
じん
ばい
14
0
1
2
7
19
21
37
35
31
3
8
10
12
22
35
1
2
7
50%以上のばらつきがある経験をしてい
る機関もある。
18
34
グ
スラ
溶融
汚泥
1
1
6
1
2
11
24
23
39
20
1
1
6
鉱滓
回答件数(件）
8
1
2
殻
燃え
40
1
土壌
飛灰
焼却
一廃
60
24
3
1
13 2
灰
焼却
一廃
80
1
1
12
→【結果】
経験上20%～30%程度のばらつきはある
30
→【結果】
廃棄物試料に起因するもの
１．廃棄物自身のばらつき
２．廃棄物試料のサンプリング時
３．試料の粒度
→【結果】
環告第13号の試験操作に起因するもの
１．固液分離・ろ過操作
２．分析操作における妨害
回答件数(件）
100
民間
80
60
10
8
5
7
40
20
50
7
34
37
2
4
38
16
1
1
2
6
その他
その他分析操作
分析操作における妨
害
固液分離方法の違い
10
溶出後固液分離まで
の放置時間
3
9
試料採取から溶出操
作までの放置時間
7
溶出時間
4
4
その他試料
2
10
溶出試験における試
料の採取量
試料の粒度
試料のサンプリング
時
試料の排出段階での
不均一性
0
地研
31
→【結果】
○
○
○
操作の自由裁量が少なくなるような記述・操作の規定
粉砕が困難な試料への対応
分析上の問題（濁りがある溶液のCr(IV)、VOC等々）
32
項目
課題
試料 土壌との違い
粒径 （残土、安定
型廃棄物等と
異なる）
改定に向けた事務局案 実試料分析・アンケート結
果
【実試料分析】－
現状の告示そのまま
ただし、考え方を明確 【アンケート】
にする。→ 基本的に 5mm以下とする意見もある。
有姿、鉱さい及び処理 0.5mm以下をカットするこ
物等の塊状廃棄物は粉 とに疑義を持つ機関もあり、
砕後、0.5～5mm。
説明が必要（マニュアル
（塊状廃棄物の風化の 等）
程度が0.5mm以下まで
ならない、また分析精
度は5mm以下とするよ
り向上）
33
Ｐｂ L/S=100 0.5-5mm
Ｐｂ L/S=10 0.5-5mm
Ｐｂ L/S=100 <0.5mm
Ｐｂ L/S=10 <0.5mm
Release of Pb (mg/kg)
1000
粒径 <0.5mm
100
粒径0.5-5mm
10
1
10
Contact time (hour)
100
34
項目
課題
改定に向けた事
務局案
実試料分析・アンケート結果
検液の作成
溶出 pHの設定が 純水とする
溶媒 必要か
（海面埋立も同
様とするかどう
か検討要）
【アンケート】
陸上埋立ではイオン交換水又は純水
を使用している。廃棄物から溶解す
る成分によって溶出液pHが決まるの
で、溶媒のpH設定は意味がないとい
う意見もある。逆に溶出液pHを決め
るべきとの意見もある。
溶出 6時間のまま 現状の告示その 【実試料分析】
24時間の方が6時間より溶出濃度が低
まま
時間 でよいか
くなる項目（Cr6+、Pb、Hg）がある
一方、24時間で溶出量は若干多くな
る項目もあるが、ほぼ等しい。
【アンケート】
1日の作業スケジュール等、実務的な
観点から6時間以下の短時間とする要
望がかなりある。
35
項目
課題
改定に向けた事務 実試料分析・アンケート結
局案
果
（３） ・グラスファイバー グラスファイバー 【実試料分析】
フィルターはメン 0.45μmの方が1μmよりも
ろ過操 フィルターでは
1μm以上の粒子の ブランフィルター 溶出濃度は低くなる廃棄
作
物・分析項目が多かった。
とする。
通過がある。
・溶出毒性を評価す （孔経は0.45μm 遠心分離後にろ過しないと
とするか、1μm 高濃度になる（下水汚泥)
るのであれば、
0.45μmのろ紙の使 か。その妥当性に 試料種類と項目によって、
ついてはまだ検討 影響が顕れないものもある。
用が適当
・ろ過困難の判断が 不足）
遠心分離(3000G) 【アンケート】
難しい
・ろ過困難の場合、 後、ろ過操作を行 規定通りのろ過操作を行っ
ていない機関がかなりあっ
遠心分離操作ろ過を う。
た。固液分離法は明確に記
行わないと、浮遊粒
載すべき。
子が検液に混入する。
・吸引ろ過によって
微粒子が通過する可
能性がある。
36
項目
課題
改定に向けた事務局
案
ろ過 検液のpHは pHの測定を義務づけ
操作 測定するこ るあるいは、pH測定
とが望まし が望ましい旨の記載
をする。
い？
VOCの溶出 VOCのろ過操作は行
操作で、ろ わない
過操作をし
ない方が揮
発しない？
実試料分析・アンケート結果
【アンケート】
pHは66%の機関で測定されてい
る。
【実試料分析】
分析値の変動が多かったが、ろ過
無しの方が溶出濃度が1～2割程度
高い傾向。またろ過なしの方が濃
度の変動も小さかった。
【アンケート】
VOCの固液分離法は規定の注射
等による方法49%、ろ過を行わず
分析が56%と拮抗。
ろ過操作による分析対象物質の損
失が懸念されている。
37
項目
課題
改定に向けた事務局案 実試料分析・アンケー
ト結果
検定 ・日本工業規格K0102（2008年）への対応が未実施
方法 ICP質量分析、イ （2008年版JISで追加さ 【実試料分析】
オン電極法が採用 れた分析法をすべて採 As及びSeのICP質量分析
され、これを検定 用するには更に実試料 では、概ね水素化物発
生原子吸光法と同等で
方法として選ぶか 分析が必要）
あったが、ICPMSの分析
どうか。
値が若干高い（あるい
は水素化物発生原子吸
光法が低い）傾向に
あった。
追加実験が必要。妨害
元素の検討要
・有機塩素化合物 （前処理法（有機塩素 （分析検討要）
の検定方法水銀を 化合物の無機塩素化）
使用している。有 は同じで、塩素イオン
害物質を使用しな の分析法を2008年版JIS
い分析法を選択し に対応させる）
た法がよいのでは。
38
1. 固液分離操作方法と現行操作方法の精度等に関する情報収集
2. ICP質量分析法の採用について、共存物質の影響確認。異な
るメーカの装置が塩素等の妨害に対処できるかどうか。
3. 有機塩素化合物の分析にイオンクロマト法が採用可能か
4. ろ紙孔経を現在の1μmから0.45μmへ変更する可否の検討
5. 試料粒径について、風化による崩壊程度に関する情報収集、
及び粒度が溶出濃度に及ぼす影響について更なる情報収集
6. 検定方法の改正案の分析精度確認
7. 告示法の操作手順を詳細に規定するため、検定方法に係る解
説書等の作成
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１．今年度、継続業務を請け負った場合の協力
実試料分析、各種情報提供
２．アンケートで、多くの「質問」があり、それへの対応
例えば、質問回答案作成、HP掲載による公開
例えば、日本環境分析測定協会等と連携した講習会＆
精度向上のための研修会開催
例えば、解説書作成→「産業廃棄物分析マニュアル」改定
３．告示法改正後、学会として講習会開催→精度向上への対策
４．溶出試験に関連する「学会規格」案の認定
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