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エコ・エレクトロニクス材料β-FeSi2大型単結晶の 育成と光物性に関する
The Murata Science Foundation エコ・エレクトロニクス材料 β-FeSi2 大型単結晶の 育成と光物性に関する研究 Crystal growth and optical properties of Eco-electronics-material β-FeSi2 A21106 代表研究者 共同研究者 鵜 殿 治 彦 茨城大学 工学部電気電子工学科 助教授 Haruhiko Udono Associate Professor, Faculty of Engineering, Dept. of Electrical and Electronic Engineering, Ibaraki University 菊 間 勲 茨城大学 工学部電気電子工学科 教授 Isao Kikuma Professor, Faculty of Engineering, Dept. of Electrical and Electronic Engineering, Ibaraki University We have grown high quality β-FeSi2 single crystals by a temperature gradient solution growth method using Ga and Zn solvents. The crystals grown from Ga solvent (Ga-β-FeSi2) and Zn solvent (Zn-β-FeSi2) showed p-type conduction. The resistivities at room temperature (RT) of Ga-β-FeSi2 and Zn-β-FeSi2 were 0.02-0.03 Ωcm and 0.4-2 Ωcm, respectively. The hole concentration and Hall mobility at RT were (1-2) 1019 cm-3 and 14-16 cm2/Vs for Ga-β-FeSi2 and (2-4) 1017 cm-3 and 19-46 cm2/Vs for Zn-β-FeSi2. The temperature dependence of the hole concentration reveals that ionization energy EA is approximately 0.02 and 0.12 eV for Ga-βFeSi 2 and Zn- β -FeSi 2, respectively. We also studied the optical absorption, polarized reflectance (PR) and photoluminescence (PL) of the β-FeSi2 crystals. In low-absorption measurements, we found a phonon emission and absorption structure, which suggests an indirect transition. The exciton energy gap of 0.814 eV was determined from the absorption spectrum at 3.5 K. We also found a direct transition with the gap energy of 0.939eV. PR measurements for E//a, E//b and E//c revealed the anisotropy of reflectivity of β-FeSi2. We observed the PL with a peak wavelength of about 1.56 µm at 20 K. しかし、 β -FeSi 2 発光素子の発光効率は今 研究目的 のところ低く、またその発光メカニズムもは β -FeSi 2 はSi 基板上にエピタキシャル成長が っきりと判っていない。理論計算では β -FeSi 2 可能なSi 系発光材料として最近急速に注目を は間接遷移型のバンド構造を持つと予測する 集め始めた材料である。1996 年に英国サリー 報告が主流であるが、薄膜を用いた光吸収測 大のグループが Si 中に β -FeSi 2 を埋め込んだ 定では直接遷移型との報告が多数をしめてい 素子で低温でのEL 発光（波長1.5µm）を報告 る。このため、薄膜の β -FeSi 2 では歪みによっ し、2000 年には筑波大のグループが室温 EL てバンドが変調されて直接遷移型になり、発 発光を報告するに至っている。こうしたこと 光しているとの理論計算もなされている。し から β -FeSi 2 はLSI テクノロジ−における光イ かしながら、バルク単結晶を用いた光吸収測 ンターコネクションへの道を切り開く材料と 定の報告は無く、実際の β -FeSi 2 のバンド構 して注目されている。 造が直接遷移型なのか間接遷移型なのか明確 ─ 43 ─ Annual Report No.18 2004 になっていない。今後の β -FeSi 2 発光素子の開 本 文 発に向けて、 β -FeSi 2 の基礎物性、特に光物 1．バルク単結晶成長 性を明確にすることが緊急課題といえる。 こうした背景をふまえ、本研究では高品質 1-1 成長方法と結晶評価法 な β -FeSi 2 単結晶を育成し、その光物性、特 β -FeSi 2 バルク単結晶の成長は、縦型の抵抗 にバンド構造を明らかにすることを目的に研 加熱炉を使用して、溶液温度差法によって行 究を行った。 った。成長アンプルは全て高純度石英管を使 用して作成した。溶質原料にはFe とSi を1 ： 概 要 2 の組成比でアーク溶解した FeSi 2 熔融合金、 β -FeSi 2 の電子構造を明らかにするためには もしくは、Fe と Si を 2 ： 5 の組成比でアーク バルク単結晶を用いた光吸収測定および反射 溶解したFe 2 Si 5 熔融合金を用いた。溶媒には 測定が有効である。これまでに β -FeSi 2 の吸収 純度 99.9999 ％（6N）のGa およびZn を使用 および反射測定に関する研究報告は多数なさ した。結晶成長条件を表 1 に示す。ここで、 れているが、バルク単結晶を用いた測定報告 T G , T S は、それぞれ結晶成長部温度、原料部 はない。これは、高品質な β -FeSi 2 バルク単結 温度である。成長した結晶は、粉末X 線回折、 晶を得るのが困難であったためである。Fe-Si 背面反射Laue 観察、SEM-EDX 装置による測 状態図がしめすように β -FeSi 2 の固相線は液相 定によって評価した。また、電気的特性は室 線と接していないために融液からの単結晶成 温から10K の間でvan der Pauw 法もしくは6 長が行えず、大型の単結晶を得ることが実質 端子のブリッジ型電極を用いたHall 効果測定 的に難しい。このため β -FeSi 2 バルク単結晶の でおこなった。試料の電極は銀ペーストを用 成長はヨウ素を輸送剤に用いた化学気相輸送 いた。測定時の印可磁場は直流0.35T である。 法（CVT）を中心に研究開発が進められてき た。しかし、CVT 法によって得られる結晶は 1-2 結晶成長結果 一般的なサイズが0.5mm ×0.2mm ×10mm 程 Ga 溶媒からの成長、Zn 溶媒からの成長ど 度と小さいために光学測定を行うには十分な ちらの成長実験においてもきれいな光沢のフ サイズではなかった。また、こうした針状結 ァセット面をもった β -FeSi 2 単結晶が成長し 晶は双晶を含みやすいために、光学異方性に た。図1（a） ，（b）にそれぞれGa 溶媒、Zn 溶 関する測定も難しかった。本研究では、 β - 媒から成長した典型的な成長結晶の写真を示 FeSi 2 バルク単結晶の新たな成長方法の開発に す。Ga 溶媒から成長した結晶は3 ×3 ×2mm 3 取り組み、溶液成長法によって光学測定を行 程度の粒状で成長異方性が小さかった。また、 うのに十分なサイズのバルク単結晶を成長す ることに成功した。更に、このバルク単結晶 を用いて吸収および反射測定を行い、歪みの 無い β -FeSi 2 が間接遷移型のバンド構造を持 つことを初めて明確にした。 ─ 44 ─ 表1 結晶成長条件 The Murata Science Foundation Zn 溶媒から成長した結晶についても粒状結晶 ての結晶は正の Hall 係数を示し、p 型伝導を が成長したが、原料に Fe 2 Si 5 を用いた場合、 示した。Ga 溶媒から成長した結晶のHall 係数 図 1 （ b ） に示 すような針 状 結 晶 （ 4 × 1 × は室温で 0.4cm 3 /C で、Zn 溶媒から成長した 0.5mm 3 程度）もみられた。いずれの結晶も低 結晶はこれより約2 桁高い値を示した。また、 指数面のファセット面が発達しており、 Zn 溶媒から成長した結晶は低温でピークを示 （100）、（001）面などを用いて光学測定を十 し、浅い不純物バンドの伝導領域が観測され 分に行うことが可能である。また、結晶成長 た。これらHall 係数から計算した正孔濃度の 速度の異方性が高いために生じる針状結晶は 温度依存性を図 3 に、また、移動度の温度依 CVT で成長する結晶や昨年報告した Sn 溶媒 存性を図4 に示す。Ga 溶媒から成長した結晶 から成長した結晶にもみられる。成長速度が の正孔濃度は室温で（1 − 2）× 10 19 cm -3 程度 最も大きいGa 溶媒から成長した結晶にはあま と高い。これは、溶媒のGa が不純物として結 り針状結晶がみられないことから、成長速度 晶中に取込まれるためである。一方、Zn 溶媒 が遅い成長の場合に針状結晶が成長しやすい から成長した結晶では、室温の正孔濃度が （1 −4）×10 17 cm -3 でGa 溶媒と比べて約2 桁低 と考えられる。 図 2 に抵抗率とHall 係数の温度依存性を示 す。室温での抵抗率はGa 溶媒から成長した結 晶では0.02-0.03Ωcm 程度、Zn 溶媒から成長 した結晶では 0.4-2Ωcm 程度で 20K では室温 より 2-3 桁高い抵抗率を示した。また、すべ 図3 （a）Ga溶媒および（b）Zn溶媒から成長した結晶の 正孔濃度の温度依存性 図1 Ga 溶媒および Zn 溶媒から成長した β -FeSi 2 単結晶。 （a）#Ga6,（b）#Zn13 図2 Ga溶媒およびZn溶媒から成長した β-FeSi2 結晶の（a） 図4 Ga 溶媒および Zn 溶媒から成長した β-FeSi2 結晶の移 抵抗率および（b）Hall係数の温度依存性 動度の温度依存性 ─ 45 ─ Annual Report No.18 2004 い値であった。室温での移動度についてはGa 2 溶媒から成長した結晶が10 −20cm /Vs 程度、 2 厚さ 20µm 以上の厚い試料では研磨した試料 を希釈フッ酸で表面処理したものを測定に用 Zn 溶媒から成長した結晶が20 −50cm /Vs 程 いた。厚さ1µm 前後の薄い試料では、研磨し 度であった。Ga 溶媒から成長した結晶および た結晶を直径0.5mm φの単孔リングでマスク Zn 溶媒から成長した結晶それぞれの正孔濃度 したものを希釈したフッ硝酸でエッチングし、 の温度依存性について2 準位モデル ［1］ を用い て解析した結果を表2 および3 に示す。 試料中央部分のみ所定の厚さの試料を作成し た。最終的な測定試料の厚さは、顕微鏡もし くはSEM による断面観察から求めた。偏光反 2．β -FeSi 2 単結晶の吸収および反射測定 射測定は結晶の（100）および（001）ファセ 2-1 ット面を利用してa//E, b//E, c//E の各偏光に 透過吸収および反射測定実験方法 光吸収測定および偏光反射測定にはGa 溶媒 対する反射率を測定した。 を用いた温度差法によって成長した β -FeSi 2 単 光透過測定は、焦点距離 50cm の分光器に 結晶を使用した。1-2 節で述べたように結晶 InGaAs 検出器、ハロゲンランプ光源を組み合 の抵抗率は室温で約 0.03Ωcm, 20K 以下では わせたシングルビームロックイン方式の分光 10Ωcm 以上である。また、Hall 測定から求め 測定装置および積分球型PbS 検出器を備えた 19 -3 た正孔濃度は室温で約1.5 ×10 cm , 20K 以 16 -3 ダブルビーム、ダブルモノクロ方式の分光光 下では1 ×10 cm 以下である。X 線ロッキン 度計を用いて 300K から 4K の範囲で行った。 グカーブ測定により求めた800 回折のFWHM 光反射測定は紫外−可視−近赤外顕微分光光 は50"程度で良い結晶性を持っている。 度計を用いて室温で測定した。光吸収係数α 光吸収測定用結晶は研磨とエッチングによ って作成した。ガラス基板にWax で固定した は反射率 R の温度依存性を無視できると仮定 して式（1）より計算した［2］。 後、#4000 のカーボランダムによって所望の 厚さまで研磨によって薄片化し、その後、ダ ··················（1） イヤモンドスラリーによって鏡面研摩した。 研磨後はアセトン洗浄で Wax を取り除いた。 ここでT は透過率、d は試料厚さである。 偏光反射測定はa//E, b//E, c//E の各偏光光 源を用い紫外−可視−近赤外顕微分光光度計 表2 Ga溶媒から成長したp型 β-FeSi2 結晶の電気的特性 によって室温で測定した。このとき光の入射 条件は垂直入射である。 2-2 透過吸収および偏光反射測定の結果と 考察 表3 Zn溶媒から成長したp型 β-FeSi2 結晶の電気的特性 （a）直接遷移に対応した吸収 図 5 に厚さ 0.8µm の薄い試料を用いて 10300K の温度で測定した吸収係数 α の光子エネ ルギー（h ν ）依存性を示す。測定したエネル ギー領域で吸収係数は光子エネルギーの増加 ─ 46 ─ The Murata Science Foundation に伴って急峻に増加し、1eV での吸収係数は 収が生じていることが判る。 ( α h ν ) 2 ＝0 への 5 ×10 4 cm -1 以上となる。この0.8-0.95eV 領域 外挿から求めた直接遷移に対応するバンドギ での急峻な吸収係数の増加はSi 基板上に成長 ャップエネルギー E g d は室温で0.876eV, 10K した β -FeSi 2 薄膜でもみられており、 β -FeSi 2 では 0.939eV であった。図 7 に外挿から求め のバンド間遷移による吸収に対応している。 たバンドギャップエネルギーの温度依存性を β -FeSi 2 の伝導帯の底（CBM）と価電子帯の これまでの報告値と一緒に示す。ここで、破 頂上（VBM）を放物線近似できるとすると直 線で示したバンドギャップの温度依存性は熱 接許容遷移での吸収係数は 力学モデルを基礎とした式（3）を用いた［3］。 ···（3） ························（2） Si 基板上の β -FeSi 2 薄膜を用いた測定により で表される［2］。 図6 に ( α h ν ) -h ν プロットを示す。光子エネ β -FeSi 2 のバンドギャップエネルギーが数多く ルギーに対して ( α h ν ) が直線にのっており、 報告されているが、我々がバルク単結晶を用 2 2 （2）式の関係から直接許容遷移に対応した吸 いて測定した結果は、Filonov ら［4］、および Rebien ら ［5］ の報告した Si（100）基板上に エピタキシャル成長した β -FeSi 2 （100）配向 膜での測定結果と良く一致している。これに 対し、 β -FeSi 2 多結晶膜での光吸収測定およ び β -FeSi 2 単結晶を用いた光導電率測定から 求めた E g d は全体的に0.02 ∼0.04eV 程度低く なっている。 （b）間接遷移に対応した吸収 薄い試料で測定した吸収スペクトルでは図5 図5 高い吸収係数を持つ領域の吸収係数のエネルギー依 存性、試料の厚さ0.8µm 図6 高い吸収係数を持つ領域の吸収係数のエネルギー依 図7 β-FeSi2 の直接遷移および間接遷移ギャップエネルギ 存性、(αhν)2 プロット ーの温度依存、測定値と報告値［4-8］ ─ 47 ─ Annual Report No.18 2004 に示したように直接遷移に対応する吸収端以 励起子の結合エネルギー E ex が明らかでないこ 下にも吸収が見られている。これは試料が薄 とから間接遷移エネルギーギャップ E ind g （＝ く反射率の補正誤差の影響が大きいことに加 E gx ＋ E ex ）を現時点で正確に求めることがで え、間接遷移に対応する吸収があるためであ きないが、E ex は通常それほど大きくはないこ る。図 8 に厚い試料を用いて測定した吸収係 とから、室温での間接遷移エネルギーギャッ 数の低い領域での吸収スペクトルを示す。図 プは0.7eV 程度になることが予測される。 に示すように吸収スペクトルにフォノンの吸 収と放射に対応した構造が見られる。4K の低 （c）偏向反射測定 温では0.84eV 付近からフォノン放射に伴う吸 β -FeSi 2 は斜法晶系に属するために光学異方 収がみられ、温度を上げていくとフォノン吸 性を持つことが予測される。しかしながら、 収に伴う吸収が現れてくる。このような吸収 β -FeSi 2 の光学異方性を考慮した反射率測定 スペクトルの構造は間接遷移型のバンド構造 は少なく、a,b,c 軸各結晶方位について測定し において見られる特徴的なものであり、 β - た報告はこれまでにない。本研究では溶液成 FeSi 2 結晶では直接遷移よりわずか低エネルギ 長から得た高品質なバルク単結晶を用いてす ー側（∼0.1eV 程度）に間接遷移が存在するこ べての結晶軸に対する反射率の異方性を初め ［9］ とが明らかになった。この結果はMoroni ら およびMiglio ら ［10］ が報告している、Y-Y 直 て明らかにした。図 9 にその結果を示す。ま た、薄膜およびバルク結晶でこれまでに報告 接遷移より0.05-0.06eV 低エネルギー側にY- されている反射スペクトルも示しておく［11, 12］。 Λ* 間接遷移が存在するという第一原理計算か E//a, E//b, E//c 各偏光方向に特徴的な反射ス ら求めた β -FeSi 2 のバンド構造と一致してい ペクトルがみられる。E//a のスペクトルでは る。また励起子が関与した間接遷移吸収モデ 1.2eV と 1.6eV 付近に特徴的なピークがみら ルにおいて31meV の平均フォノンエネルギー れる。E//b のスペクトルでは1eV 付近に一つ を仮定した場合、低温での吸収スペクトルを の特徴的なピークがみられ、約 1.2-2eV 付近 よくフィッティングできることがわかった。 では平坦なプラトー領域がみられる。E//c の このモデルを使って求めた間接励起子エネル スペクトルでは1.3eV, 1.9eV, 2.6eV 付近の3 ギーギャップ E gx の温度依存性を図 7 に示す。 つのピークが特徴的である。またこれまでに 図9 β-FeSi2 バルク単結晶で測定した室温での偏光反射ス 図8 吸収係数の低い領域での吸収係数のエネルギー依存性 ─ 48 ─ ペクトル The Murata Science Foundation 58 (1991) 2924. 報告されている反射スペクトルは我々が測定 したE//b のスペクトルと非常によく類似して ［4］A.B. Filonov, D.B. Migas, V.L. Shaposhinikov, N.N. Dorozhkin, G.V. Petrov, いることがわかる。 V.E. Borishenko, W. Henrion and H. Lange, J. また、FLAPW による理論計算から求めた β -FeSi 2 の電子構造をもとに計算した反射率と Appl. Phys. 79 (1996) 7708. ［5］M. Rebien, W. Henrion, U. Muller and S. Gramlich, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 970. 実験結果を比較したところスペクトルの構造 ［6］C. Giannini, S. Lagomarsino, F. Scarinci and および異方性ともによい一致が見られた。 P. Castrucci, Phys. Rev. B 45 (1992) 8822 ［7］Z. Yang, K. P. Homewood, M. Finney, M. 3．まとめ Harry and K. J. Resson, J. Appl. Phys. 78 (1995) 1958. Ga 溶媒および Zn 溶媒を用いた溶液成長法 で高品質な β -FeSi 2 バルク単結晶を成長し、 ［8］K. Takakura, N. Hiroi, T. Suemasu, S.F. Chichibu and F. Hasegawa, Appl. Phys. Lett. この結晶を用いて光吸収測定および偏光反射 測定を行った。光吸収測定により β -FeSi 2 の 80 (2002) 556. ［9］E. Moroni, W. Wolf, J. Hafuer, and R. Pod- バンド構造について調べた結果、バルクの β FeSi 2 は間接遷移型のバンド構造を持つことが loucky, Phys. Rev. B 59 (1999) 12860. ［10］ D.B. Migas, L. Miglio, W. Henrion, M. Rebien, F. Marabelli, B.A. Cook, V.L. Sha- 明らかになった。直接遷移に対応する吸収端 poshinikov and V.E. Borisenko, Phys. Rev. より∼ 0.1eV 程度低エネルギー側に間接遷移 に対応するフォノン構造がみられた。この測 B 64 (2001)075208. ［11］ V. Antonov, O. Jepsen, H. Henrion, M. Rebien. P. Stauβ, and H. Lange, 57 (1998) 8934. 定結果はY-Y 直接遷移におけるバンドギャッ プエネルギーより 0.05-0.06eV 低エネルギー ［12］ A.B. Filonov, D. B. Migas, V. L. Shaposhinikov, V. E. Borisenko, W. Henrion, 側に Y-Λ* 間接遷移が存在するという理論計 M. Rebien, P. Stauss, H. Lange and G. Behr: 算結果と同じ傾向を示した。また、直接遷移 J. Appl. Phys. 83 (1998) 4410. に対応するバンドギャップエネルギー E g d の温 度依存性を測定した結果、室温では0.876eV, 今後の研究の見通し 10K では 0.939eV であった。この値は Si （100）基板上にエピタキシャル成長した β - 本研究によって、光学測定に十分な大きさ FeSi 2 （100）配向膜での測定結果と良く一致 と結晶性を持った β -FeSi 2 バルク単結晶を育 していた。さらに、偏光反射測定から β -FeSi 2 成することに成功し、吸収測定、反射測定か の絶対反射率についてE//a, E//b, E//c の各異 ら歪みのない β -FeSi 2 が間接遷移型のバンド構 方性を初めて明らかにした。 造を持つこと、および反射率の異方性を初め て明確にすることができた。 現在、 β -FeSi 2 の電子構造の理論計算とと 参考文献 ［1］C. M. Wolfe, N. Holonyak Jr, G. E. Stillman, もに、低温での電界変調偏向反射スペクトル Physical Properties of Semiconductors, Prenice-Hall, Inc., New Jersey, 1989, Chap. 4. の測定を進めており、β -FeSi 2 の電子構造に関 するしてより詳細なデータが得られる予定で ［2］K. Kudo, Hikari Bussei Kiso, OHM, Tokyo, 1996, p. 179. ある。今後、これらの実験結果と、理論計算 ［3］K.P.O'Donnell and X.Chen, Appl. Phys. Lett. 結果を詳細に比較検討することで β -FeSi 2 の ─ 49 ─ Annual Report No.18 2004 歪みのない状態における電子構造がどのように 3） H. Udono, I. Kikuma, T. Okuno, Y. Masumoto, H. Tajima, S. Komuro, Optical なっているかを明らかにできると考えている。 properties of β -FeSi 2 single crystals grown 更に、バルク結晶ではほとんど光らない β - from solutions, Thin Solid Films 461 (2004) FeSi 2 がSi 基板上ではなぜよく光るのかについ て、歪みによって薄膜の β -FeSi 2 がバンド変調 pp.182-187. 4） H. Udono and I. Kikuma, Electrical properties of p-type β -FeSi 2 single crystals grown 効果生じて直接遷移化しているのかどうかに from Ga and Zn solvents, Thin Solid Films 461 ついて歪みを加えた光学測定実験から明らか にしていく予定である。こうしたバルク結晶 (2004) pp.188-192. 5） Y. Terai, H. Ishibashi, Y. Maeda, H. Udono, で得られた光物性の知見を薄膜 β -FeSi 2 の成 Thermal expansion of β -FeSi 2 at low tempera- 長およびデバイス研究にフィードバックし、 tures, Thin Solid Films 461 (2004) pp.106109. 光インターコネクション用発光素子の開発に 6） Y. Maeda, H. Udono, Y. Terai, Raman spec- つなげたい。 tra for β -FeSi 2 bulk crystals, Thin Solid Films 461 (2004) pp.165-170. 本助成金による主な発表論文、著書名 7） H. Udono, I. Kikuma, T. Okuno, Y. 1） H. Udono, K. Matsumura, I. J. Ohsugi and I. Kikuma, Control of Ga Doping Level in β - Masumoto, H. Tajima, Indirect optical absorption of single crystalline β -FeSi 2 , Appl. Phys. FeSi 2 using Sn-Ga Solvent , Mat. Sci. Semi- Lett. 85 (2004) pp.1937-1939. con. Proc. Vol. 6, (2003) pp. 285-287. 2） H. Udono and I. Kikuma, Etch Pits Observation and Etching Properties of β -FeSi 2 , Mat. Sci. Semicon. Proc. Vol.6. (2003) pp.413-416. ─ 50 ─