固体電子工学 第2回原子軌道と分子軌道

固体電子工学
第２回 原子軌道と分子軌道
固体の性質
構成している原子の電子状態
についての理解が必要
原子軌道 (AO: Atomic Orbital)
分子軌道 (MO: Molecular Orbital)
原子軌道
基本： 原子に束縛された１個の電子の
状態
Coulomb 力
Zq
原子核
原子核と電子
重さ
存在領域
比較してみよう
-q
電子
遠心力
古典運動
$"
楕円軌道
a
u
r
!"
ea
! 電子
! 原子核
#"
保存量
エネルギー
原子核の位置は楕円の焦点
e は離心率
a は長半径
b は短半径
角運動量
量子論 半古典的な扱い
v
r
遠心力
-q
クーロン力
Zq
円周に沿って定在波が立つ条件
電子は波
Zq
! : 波長
-q
ド・ブロイの関係
Bohr 半径≒0.529!
Rydberg≒13.6eV
量子力学的扱い
Zq
-q
電子の状態は波動関数で表わされる
電子の波動関数 "#
電子の存在確率 "|" |2"
Schrodinger方程式
運動エネルギー
Coulomb ポテンシャル
原子軌道を表す４つの量子数
s
主量子数
n = 1, 2, 3, ….
軌道量子数
l = 0, 1, 2, …., n -1
0
s
sharp
m = -l, … -1, 0, 1, … , l
1
p
principal
2
d
diffuse
3
f
fundamental
4
g
5
h
磁気量子数
(K殻、L殻、…) l
スピン量子数 s = -1/2, 1/2
エネルギーは主量子数 n のみで決まる
原子軌道
n l で表わす
軌道
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, ...
古典運動との対応
保存量
エネルギー
主量子数 n ：長半径の量子化
角運動量
軌道量子数 l：短半径の量子化
同一エネルギーでの軌道
楕円軌道
b
a
角運動量：大
角運動量：小
（量子力学では ）
r2|Rnl(r)|2
0.5
1s
0.4
0.3
0.2
2s
3s
0.1
10
4s
20
30
40
30
40
30
40
r2|Rnl(r)|2
0.2
0.15
2p
3p
0.1
4p
0.05
10
20
0.12
r2|Rnl(r)|2
動径密度分布
3d
0.1
4d
0.08
0.06
0.04
0.02
10
20
角度密度分布
複素数は扱いにくいので実数の波動関数を用いる
z
s:l=0
d:l=2
x
s
p:l=1
px
y
py
pz
原子軌道の配置
積み上げ法 (Aufbau の原理）
１個の電子を
最小エネルギー
状態に置く
１個の電子の状態
はそのままにして、
2個目の電子を
最小エネルギー
状態に置く
・
・
・
Zq
原子有効電荷
-q
他の電子
Zq
Zq
-q
-q
-q
Zeff q
-q
! パウリの排他律：電子は１つの量子状態に１つしか入れ
ない
! エネルギー最小の状態が最も安定
Zeff の値 (Clementi-Raimondi)
Z
1s
2s
2p
1(H)
1.0
2(He)
1.69
3(Li)
2.69
1.28
4(Be)
3.68
1.91
5(B)
4.68
2.58
2.42
6(C)
5.67
3.22
3.14
7(N)
6.66
3.85
3.83
8(O)
7.66
4.49
4.45
9(F)
8.65
5.13
5.10
10(Ne)
9.64
5.76
5.76
Z
元素名
電子の軌道
1
水素
H
2
ヘリウム
He 1s2
3
リチウム
Li
4
ベリリウ
ム
Be 1s22s2
1s1
1s22s1
最外殻の電子配置
s
1
s
1
B
1s22s22p1
2
6
炭素
C
1s22s22p2
2
7
窒素
N
1s22s22p3
2
酸素
O
フッ素
F
9
10 ネオン
p
p
s
p
p
p
s
p
p
p
s
p
p
p
s
p
p
p
s
p
p
p
s
p
p
p
s
p
p
p
2
ボロン
1s22s22p4
p
2
5
8
s
2
1s22s22p5
2
Ne 1s22s22p6
2
Hundの法則
溝口 正「物質化学の基礎 物性物理学」裳華房より抜粋
l
縮退
原子軌道
1
0
2
1s
1s
2
0
2
2s
2s
1
6
2p
2p
0
2
3s
3s
1
6
3p
3p
2
10
3d
4s
0
2
4s
3d
1
6
4p
4p
2
10
4d
5s
3
14
4f
4d
0
2
5s
5p
1
6
5p
6s
2
10
5d
4f
3
14
5f
5d
4
18
5g
6p
3
4
5
K殻 小
L殻
M殻
N殻
O殻
軌道エネルギー
n
P殻
大
エネルギー
差小さい
n
ns
周期律表と孤立原子の
基底状態の外殻電子配置
np
1 H
He
1s
1s2
2 Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
2s
2s2
2s2
2p
2s2
2p2
2s2
2p3
2s2
2p4
2s2
2p5
2s2
2p6
Al
Si
P
S
Cl
Ar
3s2
3p
3s2
3p2
3s2
3p3
3s2
3p4
3s2
3p5
3s2
3p6
3 Na
(n-1) d 遷移金属元素
Mg
3s
3s2
4 K
Ca
4s
4s2
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
3d
4s2
3d2
3d3
3d5
3d5
3d6
3d7
3d8
3d10
3d10
4s2
4s2
4s2
4s2
4s2
4s2
4s2
4s
4s2
4s2
4s2
4s2
4s
4s2
4p
4p2
4p3
4p4
4p5
4s2
4p6
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
5s
5s2
4d
5s2
4d2
5s2
4d4
5s
4d5
5s
4d6
5s
4d7
5s
4d8
5s
4d10
4d10
5s
4d10
5s2
5s2
5p
5s2
5p2
5s2
5p3
5s2
5p4
5s2
5p5
5s2
5p6
6 Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
6s
6s2
5d
6s2
4f14
5d2
5d3
6s2
5d4
6s2
5d5
6s2
5d6
6s2
5d f
(n-2)
9
5d9
6s
5d10
6s
5d10
6s2
6s2
6p
6s2
6p2
6s2
6p3
6s2
6p4
6s2
6p5
6s2
6p6
5 Rb
6s2
希土類元素
7 Fr
Ra
Ac
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
7s
7s2
6d
7s2
4f2
6s2
4f3
6s2
4f4
6s2
4f5
6s2
4f6
6s2
4f7
6s2
4f7
5d
6s2
4f8
5d
6s2
4f10
6s2
4f11
6s2
4f12
6s2
4f13
6s2
4f14
6s2
4f14
5d
6s2
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
6d2
5f2
5f3
5f4
5f6
5f7
5f7
7s2
6d
6d
7s2
7s2
7s2
6d
2
2
2
溝口 正「物質化学の基礎 物性物理学」裳華房より抜粋
原子軌道 " 分子軌道
LCAO法 Linear Combination of Atomic Orbital
：原子軌道の波動関数
エネルギーが最小となるように ci を決める
エネルギーが最小
２個の原子
それぞれの原子に１個の電子
通常は H12 < 0
c1 = c2
結合軌道
c1 = -c2
反結合軌道
反結合軌道
エネルギー
結合軌道
原子１
分子
原子２
LCAO 法による計算
原子軌道
エネルギー
反結合軌道
原子間の距離
結合エネ
ルギー
ボンド長
結合軌道
波動関数
電子の存在確率
分子軌道
結合軌道
反結合軌道
H2+ に対する考察(Slater)
復習
-q
R
+q
+q
R"#
H + H+
E = -Ry
R"0
He+
E = -4Ry
R$0
+q
+q
Zq
R"0
+q
1s 軌道
E = -4Ry
2pz 軌道
E = -Ry
+2q
+2q
+q
E
-Ry
-4Ry
-q
反結合軌道
反結合軌道
結合軌道
R
-Ry
原子核間のCoulomb
エネルギーを考慮 -4Ry
R
結合軌道
最小エネルギーの点
＝原子間の距離が決まる
エネルギー
エネルギー
水素
分子を形成した方がエネルギー小
H
H2
H
H原子よりも H2 分子の方が安定
ヘリウム
He He2 He
分子を形成してもエネルギー
は小さくならない
He2 分子よりも He 原子の方が安定
s 軌道
pz軌道
px軌道
x
z
+
%s
+
%s *
+
%p
+
% p*
+
&p
+
&p*
n = 2 の場合
1s : 内殻電子 (core electron)
2s, 2p : 価電子(valance electron)
例） O2
%p*
&p*
2p
2p
&p
%p
2s
%s *
%s
2s
O
O2
O
O=O
結合多重度 (bond order)
= (結合軌道の数ー反結合軌道の数）/2
結合多重度
ボンド長
（!）
結合エネルギー
(eV)
H2+
1/2
1.052
2.7
H2
1
0.741
4.5
Li2
1
2.673
1.0
B2
1
1.59
3.0
C2
2
1.2425
6.2
N2
3
1.098
9.8
O2
2
1.207
5.1
O2+
2 1/2
1.116
6.7
O2-
1 1/2
1.35
4.1
O22-
1
1.49
-
F2
1
1.412
1.6