表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒

表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒
触媒化学のフロンティア 2008年4月15日 第5校時（16:30-1800）
■ 講義の途中にクイズを何問か出します．配布した用紙に名前
と学生番号，クイズのこたえを書いてください．
■ クイズのこたえは今後の参考にします．採点はしませんので
思ったとおり書き，後で書き直したり，書き足したりしないでく
ださい．
■ 最後のクイズ「感想と意見」は，インターネットの講義のページ
に掲載しますので，かならずニックネームをつけてください．
大谷文章（おおたにぶんしょう）
001-0021 札幌市北区北21条西10丁目 北海道大学・触媒化学研究センター
011-706-9132（ダイヤルイン）・011-706-9133（ファクシミリ）
[email protected]・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/
2007/04/15─
2007/04/15─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒
1
Ｑ１：水は好きですか，嫌いですか．
好きか嫌いかを理由をつけて説明してください．
水： hydro好き： -philic
嫌い： -phobic
親水性（水が好きな状態）：
疎水性（水が嫌いな状態）：
hydrophilic
hydrophobic
ちなみに．．．hydrophobia：狂犬病・hydrophilia：水偏愛症?
本： biblo・読書家： biblophilia
光触媒009
光触媒009
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2
Ｑ２：水は好きですか，嫌いですか（ガラスの立場から）
自分がガラスになったとして答えてください
ガラスの主成分はシリカ（SiO2）
シリカは金属酸化物でその表面には水酸基が存在
高温（500℃以上）にすると水酸基が消失
水酸基は水と水素結合を形成してひきつける
親水性（表面がきれいな状態）
疎水性（高温処理後/表面が油分で汚れている状態）
ちなみに，「疎水性＝親油性」であることが多いが，必ずではな
いところが科学の難しいところ
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3
光誘起超親水化現象と光酸化反応
超親水化現象： 酸化チタン光触媒薄膜
に光を照射すると表面が親水化して接触
角がほぼゼロになる＝水がうすい薄膜に
なってひろがる
左：酸化チタンコート・右：通常のガラス
光酸化反応： 酸化チタンなどの光触媒に
より，有機・無機化合物が完全酸化される
＝（デモンストレーション）メチレンブルーの
色が消え，フォトマスクのところだけのこる
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4
酸化チタンコーティングガラス
z 酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない
z 外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる
酸化チタン
コートガラス
通常の
ガラス
ジャパン・ハイドロテクト・コーティングス
光触媒実例001
光触媒実例001
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5
酸化チタン光触媒を塗布したテント素材
屋外暴露5か月後の状態
一般用膜材
色差の変
化：
値が大きい
ほどよごれて
いることを示
す
フッ素コート膜材
酸化チタン膜材
膜材料であるポリ塩化ビニ
ル（PVC）には必ず可塑剤が
含まれており，これが表面に
ブリードすることによって汚
れが加速される
太陽工業ウェブページより
http://www.taiyokogyo.co.jp/
光触媒実例003
光触媒実例003
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親水/疎水性は「表面がきめる」
■固体内部の性質はまったく関係なし
■表面，それも最外層の数原子の厚さの構造と性質
■金属酸化物の表面のように化学構造
■表面の凸凹のような物理構造（材質によらない）も重要
固体の性質，とくに化学反応を考えるとき
表面が重要
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ガラスの表面を疎水化する
■ ガラスなどの金属酸化物を疎水化するには
表面の水酸基とアルキルシリル化剤を反応させる
Si─OH
Si─O─Si
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8
Ｑ３：メニスカスができるのはなぜ?
■ 「メニスカス」とはラテン語で『半月板』の
こと
■ （きれいな）ガラス容器に水を入れると縁
の部分で水が盛り上がる．これがメニス
カス．横から見ると半月のようなのでつ
いた名前
■ 「メニスカスを読む」とは線のところで目
盛りを読むこと
空気は疎水性物質
親水性のガラス表面は空気より水と接している
方が安定・・・水が引きつけられる
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Ｑ４：もしガラスが疎水的だとメニスカスはどうなる?
水を入れたガラスビーカーにガラス管（上
下ともに開放）を入れたとき，横から見ると，
水面はどうなる?
■ ポイント１： ガラスと水が接触
するところはすべてへこむ
■ ポイント２： ガラス管の内側の
水位は外より低い
水のかわりに水銀を使い，親水性のガラスを
使っても同じようなメニスカスができる
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界面触媒反応・phase-boundary catalysis
水あるいは水中の試薬─水に溶けない有機化合物の反応
過酸化水素： 比較的安全な酸化剤だが，有機物と混じらない
水と有機物（油）の界面に触媒を配置すればよい
界面触媒001
界面触媒001
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NaYゼオライトへのチタンの担持
触媒反応を起こすサイトとしてチタン酸化物を表面につけておく
界面NaY
触媒001
001
界面NaY触媒
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油水界面に集合する界面触媒粒子
界面NaY
触媒003
003
界面NaY触媒
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各種触媒粒子によるエポキシ化反応
Ti 1モルあた
りのエポキシ
化物生成量
触媒を分離
した溶液だけ
では反応なし
TONが1を大
きく上回るの
で触媒反応
generous
界面NaY
触媒004
004
界面NaY触媒
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界面触媒反応に対する撹拌の効果
界面触媒は混ぜても静置しても結果は変わらない
界面NaY
触媒005
005
界面NaY触媒
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均一系での触媒活性の比較
エタノールを加えて均一に混じり合った状態にする
1-octene 8
H2O2 aq. 8
ethanol 84
均一なので
撹拌の効果
なし
界面NaY
触媒006
006
界面NaY触媒
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Ｑ５：界面触媒（半分親水/半分疎水）のつくり方
界面触媒は半面が親水的で，半面が疎水的な微粒子
どうやってつくる?
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界面触媒の調製
微量の水による毛管力を利用して粒子を凝集させる
界面NaY
触媒002
002
界面NaY触媒
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疎水性/親水性の両表面をもつ粒子
蛍光色素（紫外光をあてると可視光がでる）を使って検出
界面NaY
触媒010
010
界面NaY触媒
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蛍光色素の選択的修飾
親水性の表面だけにアミノ基を修飾し，そこに蛍光色素（FD）をつける
界面NaY
触媒011
011
界面NaY触媒
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蛍光顕微鏡による色素修飾粒子の観察
界面NaY
触媒013
013
界面NaY触媒
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Ｑ６：石けん（界面活性剤）のはたらき
うすい油の層が浮かんでいる水に石けん（界面活性剤）をくわえ
ると，どんなことが起こりますか
疎水性部分（アルキル鎖）
親水性部分（イオン）
1～2 nm
界面活性剤
油の粒が形成
（ミセル）
油
水
乳濁液
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界面触媒粒子でミセルをつくる
一定サイズの粒子径をもつシリカ（SiO2）界面触媒粒子
ポリスチレン樹脂を溶解させたトルエン
水
を混合すると
ミセルが生成
トルエンと水を減圧下で除去すると
シリカをフッ化水素酸で溶解除去すると
シリカ粒子被覆ポリスチレン
「ゴルフボール型」ポリスチレン
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界面光触媒反応系へ
通常の懸濁系
光触媒反応
光
界面光触媒反応
光
光
有機相
気相
水相
水相
光
光
照射方向の依存性なし
気相との接触が少ない
界面光触媒001
界面光触媒001
光
光
照射方向によって反応性を制御可能
有機相/水相・気相/水相の両方の接触大
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酸化チタン界面光触媒の調製
オクタデシルトリクロロシラン
（ ODS ）
TiO2
o-TiO2
（Merck・アナタース）
水
Ti─OH
Ti─O─Si
オクタデシルトリクロロシラン
（ ODS ）
毛管力
界面光触媒003
界面光触媒003
w/o-TiO2
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界面光触媒：自発的に界面に集合
液液
全面が水に
濡れる
片面だけ水に
濡れる
全面が油に
濡れる
水ーベンゼン
過酸化水素水ーオレフィン
気液
汚染水ー空気
水ーメタン
油・oil
水・water
界面光触媒002
界面光触媒002
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ベンゼンの水酸化によるフェノールの生成
生成物量 / μmol
フェノール生成と同時に完全酸化（二酸化炭素生成）も進行
生成比が重要
40
35
30
25
20
15
10
5
0
TiO2
界面光触媒004
界面光触媒004
w/o-TiO2
o-TiO2
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Ｑ７：アルキルの分解を防ぐには
光触媒反応でアルキル基が分解してしまう
→光照射により光触媒が沈殿する
2007/04/15─
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中空コア─シェル型光触媒粒子
(a) acetaldehyde
TiO2
SiO2/void/TiO2
SiO2/TiO2
0
5
10
15
20
1.5
2
Kobs / min-1
(b) acetic acid
TiO2
SiO2/void/TiO2
SiO2/TiO2
0
0.5
1
R / μmol･min-1
(c) PVA
TiO2
SiO2/void/TiO2
0
0.2
0.4
R / μmol･min-1
0.6
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中空コア－シェル型浮遊光触媒
■ 安定に水面上を浮遊
■ 酸化チタン表面に直接修
飾していないことが特徴
Amount of CO2/μmol
350
300
酢酸の分解
墨汁なし 懸濁系
250
200
墨汁なし 浮遊系
150
100
墨汁あり 浮遊系
50
墨汁あり 懸濁系
0
0
5
10
15
20
Irradiation Time/h
25
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30
30
Ｑ８：この講義の感想と意見
界面触媒（片面が親水性で片面が疎水性）粒子のつくり方の新
しいアイデアがあれば書いてください．いいアイデアなら特許出
願も可能！
この「感想と意見」は，インターネットの講義のページに掲載しま
すのでニックネームを明記してください．
http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/j13.html
北大 大谷研
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