スライド - 廃棄物資源循環学会

ポリ乳酸とは？
平成19年度廃棄物学会研究討論会　1.
生分解特性と問題点
• バイオマスポリマー
– カーボンニュートラル材料
再生可能資源材料
ポリ乳酸の循環利用について
•
•
•
•
西田　治男
– 水
– アルコール
– アミン
九州工業大学　エコタウン実証研究センター
2007．5．25
農林産
余剰物
廃棄物
生分解
生物固定
→　ラクチド
環境中での分解性、安全性の評価方法
成型加工
ポリ乳酸
再合成
ケミカル
リサイクル
バイオ
プロセス
原料へ戻す
廃棄
原料
CO2
??
他
の
樹
脂
自動分別
ISO, JIS
モノマー還元型ケミカルリサイクル
ナイロン
100%
90
80
?
ポリ乳酸
約90万t
約180万t
オリゴマー
代謝産物
Amycolatopsis sp. による分解
14万t
PET
H2O
CO2
微生物増殖
サーマル・
マテリアルリサイクル
モノマー
回収率
CO2
H2O
70
PS
20
→　乳酸
→　乳酸エステル
→　乳酸アンモニウム
• 熱分解性
資源循環型材料
生/化学合成
生体内吸収性
生分解性（酵素分解、微生物分解）
光分解性
加溶媒分解性
30
40 50
10
0
ガス化/熱油化型リサイクル
ナフサリサイクル
60
約580万t
CO2
H2O
PE PP
乳酸オリゴマー分解資化微生物
H. Pranamuda et al., Appl. Environ. Microbiol., 63[4], 1637-1640 (1997).
1
ポリ乳酸の商品化例
富士通　ノートパソコン
「FMV-BIBLO NB80K」
さまざまな熱分解機構と分解生成物
イオン　卵パック
他包装材
トヨタ　スペアタイヤカバー
O
L=3
西川リビング
／東レ　エコデェア
L=4
O
O
O
O
O
O
O
NEC　ＦＯＭＡ　701i ECO
ＬＳＩ包装用
エンボステープ
O
O
O
O
O
O
O
O
15
OH
O
Inter-molecular
transesterification
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
HO
O
O
O
Depolymerization
O
O
O
O
O
Back biting
O
O
O
OH
O
L=2
O
ユニチカ
耐熱発泡
成形品
-
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
HO
O
HO
L=3
O
O
O
O
OH
O
H
OH
OH
OH
C O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
ソニー　ウォークマン
O
O
O
O 12
O
O
O
O
-
L=5
O
O
O
H
CH2
O
cis-Elimination
O
O
O
H
CH2
O
O
O
O
ハスキー　飲料ボトルＢＩＯＴＡ
CO2
カーボンニュートラル材料
ポリ-L-乳酸：PLLA
ポリ乳酸ケミカルリサイクルの課題
CO2 CO2
CO2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
ポリ-L-乳酸
解重合
筐体
再重合
ラセミ化
O
O
O
バイオマス
PLLA
O
O
O
O
O
O
O
O
O
メソ-,D,D-ラクチド
L,L-ラクチド
オリゴマー
自動車内装材
糖液からのポリ乳酸の生産　（参考：　九工大　白井教授資料）
糖　液
バイオマス
1
Snの効果
20 ppm
0.9
100 kg
34ppm
0.8
0.7
ラクチド
15 Mcal
0.6
W
乳酸発酵
5 kg 残渣
65 kg 水
固液分離
19 Mcal
95 kg
0.5
20ppm
169ppm
607 ppm
0.4
重合 Sn 解重合
396ppm
0.3
0.2
濃縮 30 kg
0.1
ポリ乳酸
化石燃料
0
240
エステル化 10 Mcal
60ppm
485ppm
607ppm
260
280
300
320
340
360
380
Temp(℃ )
10 Mcal ラクチド
加水分解
10 Mcal
重合
ポリ乳酸 5 kg
6
20
15
L-Lactide
607 ppm
10
20 ppm
Oligomers
3
2
5
0
0
ケミカルリサイクル
meso
5
Intensity (x 106)
8 kg 90％乳酸
8 Mcal
Intensity (x 106)
蒸留
5
10
15
Retention time (min)
20
25
5
10
15
20
25
Retention time (min)
2
ratio
O
15
O
O
O
10
O
O
O
O
5
Aｌ（OH)3
CaCO3
ドーソナイト
アルミン酸カルシウム
Ca（OH)2
カオリンクレー
2水和石膏
硼酸亜鉛
分解開始温度　（℃）
Temperature range/℃
熱的性質
100
a)
PLLA/Al(OH)3
ポリ-L-乳酸/ポリ-D-乳酸
ステレオコンプレックス
TG分析
２４５℃
ポリ-L-乳酸
ポリ-D-乳酸
１７5℃
PLLA-ap / Al(OH)3
80
40
30
20
0
100150
200
b)
水酸化アルミニウム
の添加により、制御さ
れた分解が進行。
ポリ乳酸
PLLA-H / Al(OH)3
100 / 10 (wt/wt)
100 / 20
100 / 30
100 / 40
100 / 50
100 / 60
60
40
20
m e s o - la c t id e
D / L - la c t id e
80
60
230
240
250
270
T e m p e ra tu re , ℃
280
100
0 - la c3t 2i d0e
m 3e 0s o
D / L - la c t id e
Content (%)
Content, %
80
200
10
400
200
60
50
40
30
20
10
250
300
Temperature (°C)
350
400
PLLA-H /Al(OH)3: 100/30
100
0
350
熱分解生成物組成の温度変化
ステレオコンプレックスの熱分解生成物
20
20
PLLA-H
H. Nishida et al.,
Ind. Eng. Chem. Res., 44[4], 1433. (2005).
40
250
300
Temperature (℃）
80
0
150
５０℃
100
100 / 10 (wt/wt)
100 / 20
100 / 30
PLLA-ap
60
Residual weight (%)
１７5℃
P(DL)LA-AP
ポリ乳酸
Mg（OH)2
290-300
280-290
270-280
260-270
250-260
240-250
230-240
220-230
210-220
200-210
190-200
60-180
0
熱分解温度と吸熱量の関係
Residual weight (%)
20
吸熱量　（J g-1）
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
amount
Ratio of meso-lactide
ポリ乳酸の難燃化
25
180-190
Amount of meso-lactide
触媒添加系:　PLLA/MgO系
60
lactide
L,L-
meso D,D
Oligomer
L,L-ラクチドの
選択的回収
40
20
200
230
240
250
270
T e m p e ra tu re , ℃
280
300
320
60-400
60-350
60-340
60-320
60-300
60-290
0
60-280
20
60-270
40
60-260
0
60
60-250
P(DL)LA-PR
Content, %
80
Temperature range (°C)
3
PLLA-PE
-　ＭｇＯ触媒とブレンド比率の影響　-
難燃化とリサイクル
TG/DTA分析
ポリ乳酸
+
水酸化アルミ
CO2
O
0.8
残重量比率　w
O
O
Al2O3
L,L-ラクチド
難燃機能
ポリ乳酸
Al2O3
Al(OH)3
0.7
0.6
0.5
MgO
0.4
*PLLA-H
L.L-ラクチド
選択的生成
温度範囲
0.3
0.2
ケミカルリサイクル
難燃化コンポジット
10:90:5.0
20:80:5.0
30:70:5.0
40:60:5.0
50:50:5.0
0.9
O
溶融成型
PLLA:PE:MgO
1
H2O
0.1
0
常温
180~250 °C
150
火炎中
250~300 °C
PLLA解重合特性図
125
Zn-O~
（~COO- Zn+）
100
Ca-O~
選択的
ラクチド除去
アンジッピング解重合
450
500
0.8
Mg-O~ Al(OH)3
~COO- Sn+
PLLA-O-Sn
75
400
1
エステルヘミアセタール
互変異性
HDPE
+ MgO 5 wt%
0.6
100%
PP
80%
0.4
oligomers
L,L-lactide
me so- lactide
60%
%
~COO-Ca+
Weight ratio
Ea (kJ mol-1)
ランダム分解
150
300
350
温度　（℃）
• LLDPE、PS　＋　HDPE,PP（今回の検討）
HO-PLLA-COOH
メソラクチド生成反応
250
他の汎用樹脂への展開
200
175
200
40%
20%
0.2
0%
240℃
260℃
28 0℃
temp/℃
300 ℃
PLLA
/HDPE
0
50
150
175
200
225
250
275
300
325
350
200
温度　℃
300
400
Temperature (°C)
500
エクストルーダーを用いた
ケミカルリサイクルの実証
汎用樹脂とのブレンド体からの
ケミカルリサイクル
1.2
PBS:PLLA=90：10
1
①　ポリエチレンとポリ乳酸
触媒なしでOK
残重量率　（％）
PE:PLLA=80:20
0.8
PS:PLLA=50：50
0.2
0
250
300
1
0.4
高純度
ラクチド
の影響
350
400
450
500
温度　（℃）
PLLA
PBS:PLLA=90：10
MgO 5%
0.8
0.6
ポリ乳酸
重合触媒
L,L-ラクチド
選択的
回収領域
200
残重量率　（％）
形状など
0.4
1.2
②　ポリスチレンとポリ乳酸
③　ビオノーレとポリ乳酸
MgO触媒でOK
分解触媒
種類、量
0.6
汎用樹脂
PE、PP
PS、PET
PBS
PS:PLLA=50：50
MgO 5%
の共存
PS
0.2
回収汎用樹脂
0
200
250
300
350
400
450
500
熱分解の機構解明
温度　（℃）
4
高純度Ｌ,Ｌ-ラクチド
の回収
PLLA/汎用樹脂
L,L-ラクチド
ベント
プロジェクト研究期間
の回収レベルの推移
基質
MgO触媒量 (wt%)
ラクチド回収率(%)
L,L体純度 (max.%)
16年度
17年度
PLLA/LLDPE = 20/80
5
0.6-0.2
75
～100
77.7
92.0
18年度
(wt/wt)
1.0-0.6
～100
95.7
共存樹脂のマテリアル
リサイクルとの共存性
ラクチド回収後のＬＬＤＰＥ
16・17年度
18年度
5