Ⅱ．大気中化学物質に関する分析法 （GC／MS、 ICP

Ⅱ．大気中化学物質に関する分析法
（ＧＣ／ＭＳ、 ＩＣＰ／ＭＳ）
ニ トロフェ ン (NIP)
大 阪府環境情報セ ンタ ー
【
対象物質 の構造】
化学名
:2,4‐ Dich10rO‐
1‐
(4‐
nitrophenoxy)benzene
別 名 :ニ トロフェン、 NIP、
Nitrochlor、
TOk‐
2、
Tok E25、
Tokkorn、 Mezotox、 FW925、 Niclofen、
Trazalex
分子式 i C12H7CttN03
CASP學 彊)1836‐ 75‐ 5
【
物理化 学的性状及 び用途】
分子 量
*
融 点 (℃ )*
沸点 (℃ )*
蒸気圧 (Pa)ヤ
水 溶 解 度
LogPow*
(mg/L)*
70-71
284.1
* International cher
368
0.001
1
(101.3kPa)
(40℃ )
(22℃ )
3.4‐ 5
cal safety cards
【
毒性、用途等】
毒性情報
:ラ
ッ ト (経 口投与、LD50)
マ ウス
用
途
:除 草剤
740mg/kg
(経 日投与、LD50) 450mg/kg
(1982年 に登 録失効 )
§1 分析法 の概要
(1)分 析法 の概 要
石英繊維 ろ紙 に大気試料 を 5L/minで
24時 間捕集 し、 ジクロロメタンで超音 波抽 出後、
I-1
遠心分離 によ り上澄み液を分取 し、GC/MS― SIM法 で測定する。
(2)試 薬・器具
試薬】
【
ニ トロフェン :和 光純薬製 (含 量 99_0%)
d12:和 光純薬製 (含 量 98.0%)
クリセ ン‐
ジク ロロメタン、ヘキサン :和 光純薬製
石英繊維ろ紙
:Whatman社 製
残留農薬試験用 (5000倍 濃縮)
QM‐ A(φ 47mm)
試薬 の安定性・毒性】
【
比較的皮膚刺激 は少ない方 であるが、暴露されないように取 り扱 いに注意す る。
【
器具】
メス フラスコ、ナス型フラスコ、濃縮管 (10mL)
ロー タ リーエバポ レーター :関 東化学製
ろ紙ホルダー
:GLサ イエンス社製
ミニポンプ :柴 田科学製 MP‐ Σ500
(3)分 析法
【
試料 の採取】
石英繊維ろ紙 をホルダーに装着 し、ミニポンプを用 いて流速 5L/minで 24時 間吸引する。
その際、環境省 「化学物質環境調査 における試料採取 にあたっての留意事項」に従 う。採
｀
取後 は速やかに前処理を行 う。
【
標準溶液 の調製】
標準品 10mgを
lomLの ヘキサ ンに溶解 し、 1.Omg/mLと したものを標準原液 とする。
ヘキサ ンで適宜希釈 して、標準溶液 が o!o2∼
1.0ュ g/mL、
内標準物質が 0.5ュ g/mLと なるよ
うに標準溶液を調製す る。
【
試料 の前処理】
石英繊維ろ紙 で捕集 した目的物質は、ジクロロメタン (20mL、 3回 )を 用 いて 10分 間
超音波で抽出す る。粗抽出液は ロー タリーエバポ レー ターで濃縮 し、遠心分離後、上澄み
液 を分取する。そ の後、窒素吹 きつ けで lmLに 定容 し、内標準物質 として 20ng/μ Lク リ
セ ン‐
d12溶 液を 25れ 添加 したものを試料液 とする。
Ⅱ -2
空試験液 の調製】
【
大気 試料 を捕集 して いな い石英 繊維 ろ紙 を 【
試料 の前処理】 に従 って 得 られ た ものを空
試験 液 とす る。
測定】
【
[GCA偲
条件]
GC/MS機 器
: GC;HP6890A,
IS,5973N
fass Selective Detector
使用 カ ラム
HP‐ lMS
カ ラム温 度
70℃ (1分 保 持 )-20℃ /min-150℃ -10℃ /min-280℃
注入 口温度
ス温度
イン
タ フェー
250℃
キ ャ リアガス
He l.2mL/min
注入方法
スプリッ トレス
イオ ン源温度
230℃
イオ ン化電圧
70eヽ「
イオ ン化電流
350献
NIP
モニ タ ー イオ ン
膜 厚 0.25um、
長 さ 15m、 内径
0.25mm
(2分 保 持 )
230℃
283 (確
ク リセ ン‐
d12 240
認 用 285)
〔
検 量線〕
標準溶液 の標準液 を lμ L注 入 して 分析す る。得 られたニ トロ フェンの ピー ク面積 と内標
準物 質 ク リセ ンー
d12の ピー ク面積 の比か ら検量線 を作成す る。
〔
定 量及 び濃度 の算 出〕
大気試料 を 【
試料 の 前処理 ・ 調製 】 に従 って処理 した ものを分析試料 とし,GC約 偲 を用
いて 分析 し、大 気 中濃度 C(ng/m3)は 次式 に従 って 算 出す る。
c(ng/m3)=((w一 urb)/vJ× ((273+0/(273+20)× (101.9/P)
W:検 量線から求めた成分濃度(n♪
Wb:操 作 ブランク(nD
V:大 気試料通気量(m3)
T:試 料採取時の平均気温(℃ )
P:試 料採取時の気圧(kPa)
Ⅱ -3
〔
装置検 出下 限〕
本分析 に用 いた GC/MSの 装置検 出下限
IDL(pg/11D
物質名
(IDL)を 下記 に示す
試料量 (ml
(注 1)。
最終液量 (mL)
IDL試 料濃 度換 算 値
(ng/m3)
NIP
0.69
7.2
〔
測定方法の検出下限及び定量下限〕
(MDL)及 び定量下限 (MQL)を 下記に示す
本分析法 における測定方法の検出下限
(注
2)。
大気 (ng/m3)
物質名
検 出下限
定量下 限
0. 49
1. 3
NIP
【
注
(注
解】
1)装 置検 出限界(IDL)は 、「化学物質環境実態調査 の手引き」(平 成 17年
表 1の よ うに求 めた。
表1.装 置検出限界 (IDり の算出
物質名
試料量 (鰐 )
最終液量 (mり
注入濃度 (ng/PL)
装置注入量 働り
ニ トロ フェン
結果 1
結果 2
結果 3
結果 4
糸
吉舅R5
結果 6
糸
吉>R7
糸
吉月R8
0,0163
0,0182
平 均値
0.0164
標 準偏 差
0.0014
IDL(ng//L)
IDL試 料 換 算 値 (ng/n43)
0.005
7.2
1
0.02
1
0.0153
0.0146
0.0163
0.0159
0.0186
0.0162
0.69
cv (%)
8.2
※IDL=t(n-1,0・
Ⅱ -4
05)× snl× 2
3月 )に 従 い、
(注
2)lng/μ Lニ トロフェン溶液を 25μL分 取 し、 【
試料 の採取】に従 い大気試料を吸引し
た石英繊維ろ紙 上に均―に添加 した。これ らを 【
試料 の前処理】に従 って前処理を行 い、【
測
定】に従 って定量を行った。測定方法の検出限界仙DDは ,「 化学物質環境実態調査の手引
き」 (平 成 17年 3月
)に 従 い、表 2の ように求めた。
表2.測 定方法の検出下限 (MDり の算出
物質名
試料量 (m3)
標準試料添加量 (n8)
試料換算濃度 (ng/m3)
最終液量 (mり
注入濃度 (ng/PL)
装置注入量 ●り
操作 ブ ランク (ng/m3)
無添加試験 (nym3)
結果 1(ng/m3)
結果2o8/m3)
結果3o8/m3)
結果4(ng/m3)
結果5o8/m3)
平均値
標準偏差
MDЦ ng/m3)
MQЦ ng/m3)
cv(%)
ニ トロフェン
7.2
25
3.5
1
0。
CJ25
1
ND
ND
3.4722
3.2222
3.2083
3.3750
3.4722
3.3500
0。
1293
0。
49
■3
3.9
※ MD]隣 t(n-1,0.05)xsn_1× 2
※ MQLttn_lX10
§2 解説
【
分析法】
フローチ ャー ト〕
〔
分析 のフロー チャー トを図 2に 示す。
大 気試料 7.2m3
吸引流速 5L/min
石英繊維 ろ紙
`ク
ロロメ
超音波シ
タシ
内標準物質
lmL 20ng/μ Lク リセ ン‐
d1225 μL
Ⅱ -5
0.12
0。
10
≦褪 旧
0,08
0,06
0.04
0.02
0,00
0.0
0.5
1,0
1.5
、
濃度比
図3
2.0
検 量線
ニ トロフェ ンの 濃 度 範 囲 :0,02∼
1.0ュ g/mL、
内標 準物 質 :0.511g/mL
〔
標準物質 の SIMク ロマ トグラム〕
Abundance
Ion 283.OO(282=70 to 283_70):06022401_D
ニ トロフ ェ ン (定 量用 )
4001
0
012_2012,4012_6042.80
lon 285_OO(2B4_70 to 285_70う
こ0602E401_D
ニ トロフェ ン (確 認用 )
f::i______ヤ
°‐
十
͡
ー
ー
ー
ー
一
―
ー
16!26iも !▲ bi
イ
b!心 6i b!占 oI毛 !66i i!と
もi七
!▲ bi
t!心
bii 5下 】るお下乙:Σ る下五ヨ正芹五るもiと !と 6
Tirne― ―>
Abundance
二
〇n240_OO(239_70
to 240_70):06022401_D
10_2010.4010_6010_8011.0011_2011_4011_6011_3042_0042_2042_4012_6012.80
d12の SIMク ロマ トグラム
図 4 ニ トロフエン及びク リセン‐
d12:0_5ng
_ト ロフェン :0,02ng、 クリセン…
Ⅱ -6
〔
標準物質 のマススペ ク トル〕
Abundance
３
や︱︱︱ ︱
２
■ 60000-
一
６
一
３
Ｄ
２
０
７
２
０
６
０
ｎ
ｍ
３
０
３
０
７
７
６
ｎ
ａ
Ｃ
Ｓ
■ 70000i
lSOOOO―
■400001
■300001
■20000i
■ ■ 0000甘
■ OOO001
900001
SOOOOi
202
70000i
60000J
SOOOO‐
40000J
199
30000i
20000'
■OOOOI
￨
I
図4
■09
標準物質 のマスス ペ ク トル (ニ トロフェ ン :lng)
〔
添加 回収実験結果〕
表 3.添 加 回収 試 験 結 果
1000
６
２
７ ８
室 内大気
7.2
2.8
以下 に示す ニ トロフェン溶液 を石 英繊維 ろ紙 上 に均 ― に添加 し、 【
試料 の採取】 に従 っ
て室 内で大気試料 を吸引 した。これ らを 【
試料 の前処理】に従 って 前処理 を行 い、【
測定】
に従 って定量 を行 った。
ろ紙 に添加 したニ トロフェン溶液
25ng添 力日時
lng/μLを 25μ L
100ong添 加時 20ngゎ Lを 50ぃL
試料採取時 の平均気温及び平均湿度
25ng添 加時
1000ng添 加時
平均気温 :21.1℃
平均湿度 :29.3%
平均気温 :21.0℃
平均湿度 :37.6%
I-7
〔
大気試料 の測定例〕
■ eol
iξ
蔓
gg ∼ _受 ͡4V坐
・i::士
望 と 二 埜
永
ノ
IA工 に v4Vお
rvA4ギ
∼
。 .dsO.d60■ dウ 0● oる o■ oわ 0
501
―
::￨「 ￨
し
1. T
図5
操作 ブ ランク の分析例
平均気温 :8.1℃
平均湿度 :35.2%
‐
、 ′υ へ
=∼ 、
６ ５ ５ Ｃ ● ５ ５ ５ ５ ５
０ ０︲
８ ７６ ５４９２■
． ｌ
．
ドー
ｔ
ｌ
■
︱
︱︱
︱１
１ｌ
．
図6
陣‖ヤ
≒
「ltil州
大 阪市 内 の大気試料 の分析例
試料採取 日 :平 成 18年 2月 27日
平均気温 :8.1℃
平均湿度 :35.2%
Ⅱ工8
iⅢ
liメ
T‖
￨
【
評価 】
本方法 によ り、大気試料 中 に lng/m3程 度で存在す るニ トロフェンの定量 は可 能で ある と
思われ る。
担当者氏名・連絡先】
【
担当
大阪府環境情報セ ンター
住所
〒537-0025 大阪市東成区中道
TEL:06-6972-1321
1-3-62
FAX:06-6972-7665
担当者 岸田真男 今村清
E‐ inail
[email protected]二 osakajp
Ⅱ -9
Abstract
2,4‐ Dichloro‐
1‐
(4-nitrophenoxy)benzene (NIP)
The determination method of NIP in air samples、 vas developedo NIP in air samples
was collected onto the quartz liber fllter(φ =47 mln)by using lnini pump at the aow
rate of 5 L/■ n for 24 hrs.The ilter was extracted by using sonication extraction with
20 mL of dichloromethane for 10
■ n. The extraction、 vas repeated 3 tilnes.After
removing the residue ofthe ilter by using centrif■lge,the extract was added、 vith O.5 μg
of ch■ysene‐ d12
and concentrated to lェ 狙L. A onc llL ofthe concentrate was analyzed
by GCttIS― SIM.
The calibration curve for the deterHlination of NIP was proportional in the
concentration range of O.02 to l.0ュ g/mL.The instrurlental detection limit(IDL)and
the method detection hmit(MDめ were O.005 ng/ュ L and O.49 ng/m3,reSpectively.
concentrate
Air salnple 7.2m3
Flow rate 5L/1nin
Sonication extraction
Dichloromethane
Internal standard
20ng/μ L chrysene‐ d1225 μL
Ⅱ -10
兵 庫県 立健康 環境科 学研 究 セ ンター
2,6‐
ジクロロベ ンゾニ トリル
(別 名
ジ ク ロベ ニ ル )
2,6‐ Dichlorobenzonitrile(Dichlobenil)
対 象物 質 の構造式
プ
C6H3C12CN
CAS番 号
1194‐ 65‐ 6
物理化学的性状 (ICSC掲 載)
分子 量
沸点 (℃ )
毒性 、 用 途 等
毒′
性‖
青幸限
用
途
:
:
ラ ッ ト (経 回、LD50)
16(20(う )
LogPow
2.64
2710mg/kg
農薬 (除 草剤 )、 農 薬原 料 、合 成原 料 (高 分子材料 )
§ 1分
(1)
(mギ L)
0,073 (20℃ )
270
172.0
水溶解 度
蒸気圧 (Pa)
析
法
分 析 法概 要
大 気 試 料 を waters tt Sep‐ Pak
3L/minの 流速 で 24時 間
(採 取 量 約
PS Airカ
ー トリ ッ ジカ ラム を用 い て 約
4.3m3)吸 着 捕集す る。 5%ア セ トン含 有 ヘ
キサ ンで 溶 出 し窒 素 ガス を吹 き付 けて約
lmLま で 濃縮後 、 シ リカゲル カ ラム に添
加す る。ヘ キサ ンで 溶 出 し窒 素 ガス を吹 き付 けて約
0.lmLま で 濃縮後 、GCA/1Sで
定量 を行 う。
(2)
[試
試薬・器具
薬〕
、3,5‐ ジク ロロベ ンゾニ トリル : 和光 純薬 製
2,6‐ 、2,3‐ 、 2,4‐ 、3,4‐ 、 3,5‐ ジク ロロベンズアミ ド
和光 純 薬製
n‐ ヘ キ サ ン、 ア セ トン
: 1,000 残農 用
2,6‐
、2,3‐ 、 2,4‐ 、2,5-、
3,4‐
:
Ⅱ -11
無水硫酸 ナ トリウム
d8
ナ フタ レン‐
残留農薬試験用
Sep‐ pak
Waters製
CIL製
PS Air Cartridge
LC‐ Siガ ラス製ろ過チューブ(0.59
Supelcoヨ 型
具]
[器
ポ ンプ 吸 引容量 2∼
大気 吸 引用 ポ ンプ :
い はガス メー タ ー 等 で 捕集 量 を確 認す る。
ガ ラス製注射筒
(3)
(50mL容 量 )、
7L/min程 度 を有 し、 流量 計 ある
窒 素吹 き付 け濃 縮装置
分析法
[試 料捕集 法]
Waters tt Sep‐ Pak
PS Airカ
2段 直列 に繋 ぎ、こ
れ を流量計 とポ ンプ に接 続 して 3L/min程 度 で 24時 間 (採 取量 約 4.3m3)大 気 を
ー トリッジカ ラム (注 1)を
捕集 す る。
[溶 出方 法 ]
捕 集 した カ ー トリ ッジ にガ ラス製 注 射筒 を接 続 し、 5%ア セ トン含 有 ヘ キサ ン
60mLで 溶 出 させ る。 溶 出液 に窒 素 ガス を吹 き付 けて約 lmLに 濃縮す る。
[ク
リーンアップ]
Supelco tt LC‐ Siガ ラス製ろ過チューブ(0。 59に 無水硫酸ナ トリウムを約
積層する。約
5mm
50mLの ヘキサンでコンディショニングを行う。先の濃縮液を洗い
込 み充填す る。少量 の ヘ キサ ンで ろ過チ ュー ブ壁 面 を洗 い なが ら滴下 させ る。ヘ キ
サン
50mLで 溶 出 させ る
(Frl)。 次 に、 アセ トン
10mLで 溶 出 させ る
(Fr2)。
溶
出液 をそれぞ れ窒 素 ガス を吹 き付 けて 約 0.5mLに 濃 縮 し、容器 の 内壁 を 2mL程 度
の ヘ キサ ンで 洗 う。 さ らに窒 素 ガス を吹 き付 けて約 0。 2mLに 濃縮す る。溶 出液 に
d8を 添加 した後 (注 2)、 looulイ ンサー ト管 を装着 し
内標 準物 質 として ナ フタ レン‐
た バ イ アル に 少量 の ヘ キサ ンで 洗 い な が ら移 し入 れ る。窒 素 ガ ス を吹 き 付 けて約
0。 lmLに 濃縮 し GCA/1S分 析用試料 とす る。 Frlに は ベ ンゾ ニ トリル異性体 が、
Fr2に は ベ ンズ ア ミ ド異性体 が含 まれ る。 (注 3)
[空 試 験液 の調 製 ]
未使用 の PS
Airカ
ー トリッジを用 いて 、同様 に溶 出以降 の操作 を行 う。 (注
2)
[標 準液 の調 製]
Ⅱ -12
ジク ロロベ ンゾニ トリル 各異性体
lomgを 秤 りと り、アセ トン lomLで 希釈 して
1,000 μ g/mL標 準 溶液 を調 製 す る。これ らを同 じ濃度 にな るよ うに混合 し、ヘ キサ
ンで 希釈 して 1∼ looong/mLの 標準混合溶液 を段 階 的 に調 製す る。 これ に試料 と
同様 の濃度 にな るよ うにナ フタ レン‐
d8を 添加す る。 (注 4)
[測 定 ]
以下 の GC/MS分
SCAN測 定 を行 い 、表 の定 量イ オ ンを用 いて定 量
析 条件 で
を行 う。 SCANで 十 分 な感 度 が 得 られな い場合 は、 SIM測 定 で も良 い。
JMS‐ AW1150 Ⅱ質量分析計
カ ラム :Ultra 2,25m× 0。 20mmID,0。 33 μ mlAgilent社 )
オ ー ブ ン温 度 :50℃ (lmin)‐ 30℃ /min‐ 170℃ (OmiO‐ 2℃ /min‐ 19o℃ (omin)‐ lo℃
使用機器
:」 EOL
300℃ (5min)(tota1 31min)
°
レ
ス (パ ー ジ まで の時 間 1.5分 )
注入方 法 :ス フ リット
/min…
キャリ勅
Sス
:He(流 量
:1.Om1/min)
注入 口温度 :250℃
接続管 温度 :250℃
イオン化 エネルギ ー:70eV
チャンド 温度 :250℃
注入 量
:2μ L
定量 範 囲 :50‐ 250m/z
モニ タ ー イ オ ン
:
定 量対 象化 合 物
定量イオ ン
(m/z)
ジクロロベ ンゾニ トリル
ジク ロロベ ンズアミ ド
ナフタ レンい
d8
intensity
確認 イ オ ン
(m/z)
intensity
170,9643
100
172.9613
64
188。 9748
100
190,9719
65
136.1128
100
[検 量 線 ]
標 準 液 2μ
Lを GC/MSに 注 入 し、 標 準 と 内標 準 との ピー ク面 積 比及 び 添 加 量
の 比 か ら検 量 線 を作 成 す る。
[濃 度 の 算 出 ]
大 気 中 の 物 質 の 濃 度 は 次 式 に よ り算 出す る。
C= (帝 V― Wbl)*
1
273+t
― *― ―_
｀た
273+20
Ⅱ -13
101.325
*___― ――
P
C :大
気 中 の物質 の濃度 (ng/m3)
(℃
平均 気 温
W :検 量線から求めた絶対量(nυ
)
V :捕 集大 気量 (m3)
P :平 均気圧 (kPa)
WЫ :空 試験絶対量 (ngl
[IDL]
本 分 析 に用 い た
GC'MS‐ SCANの IDLを 下 表 に示 す 。 (注 5)
物質名
3,4‐ /2,5‐
4.3
4.3
試料量 (m3)
0.1 ' 0。 1
最終液量 (mL)
入液濃度 (ng/mL)
2 1 2 !
注
- ――――― 一‐トー ーーー …― ――― ― ― ― ―― ― ―― ― ――――一― ― ― ―― ――― ― ―■―― _____― ――
4
￨ ――一 ―――― ‐
IDL(ng/mL)
0.44
0,68
IDL試 料換算値 (ng/m3)
0,010
1 0.016
いID L]
本測定方法 における検出下限
0.83
0.67
1 0.019
0,016
―
(MDL)及 び定量下限 (MQL)を 次 に示す。
物質名
2,6‐
試料量 (m3)
標準添加量(n)
最終液量(mめ
4.3
0.5
0.1
0.07
0.19
0。
MDL(ng/m3)
MQL(ng/m3)
3,5-
注
(注
4.3
3,4‐
/2,5…
2,4-
2,3い
4,3
4.3
4.3
4.3
0.5
0.1
0.5
0.1
0.5
0.1
0.5
0.1
0.04
0.06
0,05
0,05
10
0.15
0。
12
0。
13
解
1):ア セ トン約 20mlで 予備洗 浄 を行 った後 、真空乾燥器 また は窒 素ガ ス によ
り乾燥 を行 う。
(注
2):Automassで は 20∼ 50ng/mL、
高分解 能
MSで は 5∼ 20ng/mL程 度 とな
る よ うに添加す る。
(注
3):ベ ンズ ア ミ ド体 は、類 似 農薬 で ある と 同時 に代謝物 で もある。感 度 は
10
倍 以 上 悪 い 。 また、 GC/MS分 析 にお いて イ ンジ ェクシ ョン時 に一 部加水分解 を受
け ベ ンゾ ニ トリル体 が生成す るた め、高濃度 のア ミ ド体 が存在 す る場合 は ニ トリル
体 の 分 析 に正 の誤差 を及 ぼす 。
(注
4):Automassで
は 1∼ looong/mL、 高分解 能
な るよ うに調製す る。
Ⅱ -14
MSで は
0。
1∼ loOng/mL程 度 と
5):装 置検 出下 限 (IDL)イ よ、「化 学 物質県 境実態調査 の手 引 き」 (平 成 17年 3
月)に 従 って 、表 1の とお り算 出 した。
(注 6):測 定方法 の検 出下 限 (MDL)及 び定量 下 限 (MQL)イ よ、「化 学物質環 境実
態調査 の 手 引き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 2の とお り算 出 した。 大気 中 には
(注
2,6‐
ジク ロ ロベ ンゾニ トリルが 数百 pg/m3∼ 数 ng/m3含 まれ るた め、カ ー トリ ッジ
を複 数個 用 い 1段 日は大気 の 除去 用 として 用 い 、2段 日以降 に標準 を 500pg添 加 し
て ポ ンプ を作 動 させ 4∼ 5m3大 気 を 吸 引 した。GC/MS分
析 は、SCAN測 定 によ
り行 った。
表
1
装 置検 出下 限
(IDL)算 出表
物質名
試料量
(m3)
最終液量 (mL)
注入液濃度 (ng/mL)
装 置 注 入 量 (μ L)
結果 1
結果 2
結果 3
結果4
結果 5
結果6
結果 7
平 均値
標準偏差
IDL(ng/mL)
IDL試 料 換 算 値 (ng/m3)
3,5‐
4.3
3
4.3
4.3
4.3
0.1
0.1
0.1
0.1
2
2
4
2
2
2
2
2.08
2.16
1.83
1.92
1.98
1.98
2,36
3.61
3.70
3.96
3.87
3.92
4.13
1.75
2.17
1.80
1.77
1.95
2.14
1,99
2.15
2.36
2.00
2.05
2.01
2.33
2.23
2
13
1,89
1_96
2.15
2.03
2.13
1.89
2.03
0.11
2。
44
0.010
2,3‐
2,4‐
4。
0.1
2
t
: 3,4‐ /2,5‐ i
0。
0,016
S/N
CV(0/0)
※ IDL=t(n‐ 1,0.05)× σn‐ lX2
Ⅱ -15
2
4。
20
3.91
0.21
1.94
0。
0.83
0.67
0.019
0.016
17
1 0.014
表2
測定方 法 の検 出下 限
物質 名
試料量 (m3)
標準添加量(nD
(MDL)お よび定量下 限 (M
2,6‐
i 3,5‐
)算 出表
￨
3,472,5‐
4.3
:
4.3
4.3
0.5
:
0.5
‐ 0.5
0。
5
注入液濃 度 (ng/mL)
装置注入 量 KllL)
i
5
1
5
2
①
操作 ブ ランク平均 (ng生 〕 ____生 _A_型
0
無添 加 平 均 (n質 /m3)②
糸
吉】詩1(ng/1n3)
吉昇詩6(ng/1n3)
糸
結 果 7(ng/H13)
1
0
1 0。 10
0.10
0,10
0。
0.09
0.10
0.10
0_10
0.10
0。
12
0.09
0,09
0。
11
0.10
0。
11
0.08
0,09
0.08
0.12
0.09
0.09
0。
. 0.14
0.09 1 0.10
0。 111 : 0.091
0.019
1 0.010
0.072 1 0.038
0.07
0,12
0.095
0.015
11
11
壁上4_翌 旦
__坐
0,11 1 0.08
0.098 1 0.094
0.012 i O.013!
0.058
0.13
CV(0/o)
10.6
※ IDL=t(n‐ 1,0.05)× σn‐ 1× 2
15.8
13.6
t_ _!
Ⅱ -16
§2
(1)
解
説
分析 法
[分 析 法 フ ロー チ ャー ト]
°
ム
シ
ラ
フ
クリー
アッ
Sep‐ Pak
PS Air
ヘキサン
シ
5%ア セト
ア
3Vmin,24時 間 60mL
N2カ ス吹付 け LC― Si(ガ テス:製
0.5glヘ キ
サン50mL
シlomL
ア
セト
SCAN
N2カ 'ス 吹付 け
内標準物質添加
ナ フタ レン‐
d8
険 量線]
y=0.4298x
45
R2=。 .9988
◆ 3,5DiCIBz―
CN
40
y=0.7747x
R2=09996
35
30
塑 ＜ ＼のく
25
y=0.4599x
R2=。 ,9959
20
△ 2.4DiCIBz―
CN
15
y=04125x
R2=。 9983
10
X2.3DiCIBz―
CN
︱︱ ﹂ 透
5
y=0,3859x
0
R2=。 9981
0
20
30
40
。 2.6DiCIBz―
CN
Cs/Cis(05-1000/20ng/mL)
ロロベ ンゾニ トリル検量線例
(」
Ms Automass150 Ⅱ、SCAN測 定)
Ⅱ -17
Dich,orobennzamide Calibration(HRGC/LRMS)
０
「
９
y=00196x
◆ 2,4DiCIBz―
R2=。 。948
８
CONH2
７
望 ＜ ＼∽＜
６ ５ ４
y=00313x
日 2,3DiCIBz―
R2=0.9951
y=0.135x
CONH2
Δ 2,6/3,5DiCIBz―
R2=。 9981
3
CONH2
2
y=0_0644x
1
R2=。 9936
0
20
40
60
Cs/Cis(5併 1200/20ng/mい
ジ ク ロロベ ンズ ア ミ ド検 量線例
(JMS AutOmass150 Ⅱ、 SCAN測 定 )
y=0.1356x
◆ 3,5-
R2=可
DiCIBz―
CN
y=0.1169x
日 3.4-
R2=。 .9999
DiCIB声
CN
y=01247x
△ 2,5-
２ ０．
・
０
聖＜＼めく
DiCIBz―
R2=0.9999
y=0.1338x
CN
■ 2,4-
DiCIB声
R2=。 .9999
0.15
０． ∞
y=0.1222x
CN
X2.3-
R2=09999
DiCIB2
CN
y=0.1133x
● 2,6-
R2=09999
2
Cs/Cis(05-50/20ng/mけ
ジク ロロベ ンゾニ トリル検 量線例 (JMS‐ 700、
Ⅱ -18
SIM測 定 )
DiCIBz―
CN
[マ
ススペ ク トル]
BP=171.8012196881 TIC=988644 RT三
〇0:86:06.91
ジ ク ロロベ ンゾニ トリル
BPi478.001587341 TIC=865683 RTこ
08:09:41.94
ジク ロ ロベ ンズア ミ ド
BPこ 186.8B117143る I￢ C=J48952
RT三 〇0:05:05.47
ナフタ レン d8
[カ
ラム溶 出試験 ]
捕集 に用 い る PSAirカ ー トリッジカ ラムか らの溶 出 パ タ ー ンの把 握 を行 った。下
図 上 段 にそ の グ ラフを示 した。ジク ロロベ ンゾ ニ トリル及 び ジク ロロベ ンズ ア ミ ド
は、5%ア セ トン含 有 ヘ キサ ン
50mLで 溶 出 し終 わ る ことが分 ったが、念 のた め
60mLで 溶 出す る こととした 。
ク リー ンア ッ プ に用 い る シ リカゲル カ ー トリッジカ ラムで の 溶 出 パ タ ー ンの 把
握 を行 った。下 図下段 にそ の グ ラフを示 した。ヘ キサ ン 50mLで ジク ロ ロベ ンゾニ
トリル異性体 が溶 出で きる ことが 分 った。そ の後 、 5%ア セ トン含 有 ヘ キサ ンを用
いて も大 量 に溶 媒 が必 要 にな るため、アセ トン 10mLで ジク ロロベ ンズ ア ミ ド異性
体 を溶 出 させ る こととした。 GC/MS分
析 は、 SCAN測 定 によ り行 った。
Ⅱ -19
)ル 異性保;
あ了 悪面
「
面
￨
￨
FT―
FT―
FT―
PSA220m1
PSA230mi
￨
FT―
FT―
FT―
FT―
PSA240m1
PSA250m1
PSA260m1
PSA270mI
￨シ リカゲルカラム浴出試験 (ジ クロロベンゾニトリル異性体
￨■
!
CN
￨:蕉 H]風 #
PSA210m1
￨
口 2.4-DiCIBz一
口Z3DO眩 ―CONH2
田α ゝ▼υ＞ｏ。一
︵
誤︶ＯＰ
∝
ｏ
＞。。一
に
︵
誤︶ｏ口
∝ゝ﹂
，
剛 靴覇
口 2.4-DiCIBz― C ONH2
1
CONH2
CONH2
日3.5-/2.6-DiCIBz―
D3.4-DiCIBz―
FT―
FT―
PSA210m1
PSA220m1
FT―
FT―
FT一
FT―
PSA2- PSA2- PSA2- PSA230mi
40mi
50m1
60ml
5%ア セトン含有 ヘキサン
￨
FT―
PSA2- ￨
70mI
)
&5-Ы OBrCN
誤︶ｏ 田匡 ゝＬＯ＞Ｏ〇一
︵
α
，
□2.4-DiCIBz―
CONH2
日2,3-DiCIBz―
CONH2
日3,5-/2.6-DiCIBz― CONH2
日3.4-DiCIBz―
25mi 30ml
︲
ｍ
ｌ
． 。
Ｔ
． ｉ
Ｆ Ｓ
６
FT―
Sil―
︲
ｍ
ｌ
Ｔ
． ０
． ｉ
Ｆ Ｓ
５
10ml 15m1 20ml
FT―
Sil―
︲
ｍ
ｌ
Ｔ
． ｉ
． ０
Ｆ Ｓ
４
5mi
FT― FT― FT―
Sil― Sil― Sil―
︲
ｍ
ｌ
Ｔ
． ５
．ｉ
Ｆ Ｓ
３
FT―
Sil―
CONH2
FT― FT一 FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT― FT―
ヘキサン
ヘキサン(0-60ml)、
5%ア セトン合有ヘキサン(60-110mけ
[添 加 回収試験 ]
大気 中 には
2,6‐
ジク ロロベ ンゾ ニ トリルが数百 pg/m3∼ 数 ng/m3含 まれ るため、
MDL算 出時 と同様 にカー トリッジ を複数個用 い 1段 目は大気 の 除去用 として 用 い 、
2段 目以 降 に標準 を lng添 加 してポ ンプを作動 させ 4∼ 5m3大 気 を吸 引 した。GC
/MS分 析 は、 SCAN測 定 によ り行 った。
E)ichlorobenzonitrile
物質名
試料量 (m3)
標準添加量(nD
料換算濃度(ng/mつ
最終液量 (mD
注入液濃度(ng/mD
結果 2
果
D
1(0/。 )
2(%)
S/N
結果
2,6‐
3,5-
3,4‐
/2,5‐
2,4‐
2,3‐
4.3
4.3
4.3
4.3
4.3
1
1
1
1
1
0.23
0.23
0。
1
￨
Si2-Si2-Si2-Si2-Si2-Si2-Si2-S2-Si2-Si2-Si2-Si2-Si2-Si2-Si2-￨
5ml10mH 5m120m125mi30m135mi40m150m160m170m180m190m:00耐 10mI
0。
1
10
10
8.21
9.83
104
97
93
115
11
Ⅱ -20
0。
23
0。
23
0.23
1
0.1
10
10
10
37
88
112
11.18
92
126
11.03
90
119
0。
10。
0。
1
￨
[マ スフラグメントグラム]
DO ttain View
DqData:C:(Documents and Sett ngshhyogohMy DocumentshAMW,
I吋
∝UOn:DCBCN0 1ppm,dONapho o25ppm
、
、
︰ね Ｒヽ・聟 ∞
DICIBzCIIs
52
5,3
netendOn Time(
,4
nl
‖
丁〔
八
_____ノ
40
40
S0
5.1
52
53
54
人 人
55
S6
57
ReEndOn rime tmin)
ジクロロベンゾニ トリル標準 loopg/ul(中 間濃度)
DO ttain View
DqDa“ :Cヽ Documenis and SemngsxhyttdMy DocumentshAM‖ ‐
15帆 Dichloben‖ sADに hloberwiesA060423DCD
lnieChOn:DCBCN0 001ppn,d8Napho o2ppm‐ B
DК ttB2CNs
0
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50
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51
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RetenUon Time(minl
Ca:● w,ated Reten“
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°雨
↓
47
19
49
50
51
55
ジクロロベ ンゾニ ト
56
(低 濃度 )
Ⅱ -21
s7
5B
59
DO Main View
15■ Dich obettsADichioben‖ esh060420DCB
DqDala:CttDocumenis and Se∬ ngshhyogolMy DocumentslAM‖ ‐
IniCCtOn:Airl l 1 30ml
DiCIBzCNs
Φ
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Calcuiated RetenuOn Tine
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Naphhalene… d8
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二
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Reten“ on￢ me(min)
室 内大気 試料 (1月 )(ジ ク ロロベ ンゾ ニ トリル )(2,6‐ 体 o.4ng/m3)
DO Main View
hyOgdMy DocumenislAM「 1501Dichiobeni sADichlobenWesN0604ρ
ItteCttOn:DCBAmtte0 8ppm.dONapho o2ppn
DqData:CttDocuments and SeHn9sヽ
∞
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9DCB
netenoOn Time(minl
Calcuialed Reten‖ o昴 Tim●
一
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〓
Ⅱ -22
inieCtiOn view
Page l
DqData:d:ヽ Biで メ
E― p、 DiokDataヽ DichiobenWeヽ 060517DCB
Compound:DiCIBな CNs
Channel:170.9643
060517‐ DCBCN5ppb,d8Naph20ppb_2
179328引
ぃ
︲碕 ｍ
済定のＥＯ︶Ｃ 一
47
4.8
5.0
4.9
5.1
5.3
5,4
5,3
54
Retention Time(min)
大気試料 (2,6‐体 lng/m3)
060517‐ Air9‐ 1‐ 5%AcHx‐SiHx
943104-￨
ム〓のＣＯ︺Ｃ一
5,0
47
51
060517‐ Air945%AcHx‐ SiHx
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4.8
へ
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5.0
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下
5.1
千
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一
「
5,2
￢
一
■
T
53
―
]
5.4
Retention Time
添加 回収試験
060517‐ Airlい 5‐ 5%AcHx…SiHx
へ
︲玲 ∞
ネ〓のＥＯ︼Ｃ一
T ￢
47
lng
、
︻
ヾ ∞
・い Ｒゝ・
249728-￨
「
T ョ
「
T ￢
49
5,0
5.1
Retenjon Time(min)
Ⅱ -23
「 キ ￢
下
T
5,2
「
「
「
5.3
] 「￢
―
5.4
hieCtiOn vttw
DqData:CttD∝ uments and SetttngtthyOgdMy Documenlsヽ POPs‖ nlLondDiokDatADichiobenWesHTSPCBヽ
051l Dich obeni e 001
Compound:DiCIB2 CNs
Channeli Average
標準溶液 lpgrul
DBNsl,5,SPg/u!,「 =260C
(10月 )
大気試料
10yl■ 18PSAl,V10mi
953446」
￨
W
ミ
o七
A―
―
===____
―
一
―
一
―
―
一
一
―
―
―
―
一
一
Retenhon Time(min)
高分解 能
[評
GC血 隠
による確 認 (カ ラム :HT8… PCB)
価]
本 法 によ り、大気 試料 中 2,6い ジク ロロベ ンゾニ トリル を定量下 限 o.19ng/m3で 定
量 が可 能 で ある。大気試料 中 には、数百 pg/m3∼ 数 ng/m3レ ベ ル で 2,6‐ 体 が 、そ の
1/5∼ 1/10量 (定 量下 限 レベ ル )の
2,4‐ 体 が 存在す る ことが 確 認
GCttSで 確 認 )
惨 考 文献]
Cox C.(1997).Journa1 0f Pesticide Reforlxl Vo17,Nol,14‐ 20
[担 彗者
]松 村
千里 、鶴 川
正 寛 、 岡田
〒 654‐ 0037 神戸 市須磨 区行 平 町
3… 1‐
兵 庫県 立健康環 境科 学研 究 セ ンタ ー
・
TEL 078… 735‐ 691l
E‐
FAX 078‐
泰史 、 中野
27
安全科 学部
735‐ 7817
mail chisato matumura@pre▲ hyogo.jp
[email protected]
yasushl pkada@prethyogo.,p
takeshi [email protected]
Ⅱ -24
武
され た。 (高 分解 能
Abstract
)ichlorobenzonitrile(Dichlobenil)
2,6‐ 正
An analytical procedure has been deve10ped fOr the isomer‐ speciIIc deter】mination Of
dichlorobenzonitriles in ambient ai■ Air was c011ected using an air sampler equゎ ped twO
peace ofthe PS Air cartridge.An air sampler、 vas operated at a sampling rate of2 to 5L/1nin
for 24hrs.The PS Air cartridges were eluted with 50/Oacetone/2‐ hexane separately.The
eluate was cleanup with sihcagel column,cOncentrated with rotary evaporator to O.lmL,
then added naphthalene‐ d8solution,for IIRGC/LRttIS deter■ linatiOn.Atmospheric levels
of2,6‐ dichlorobenzonitrile were about O.4‐
2ng/1n3in Kobe.
Concent‐
Column
GCA/1S‐
ration
Cleanu
SCAN
Sep‐ Pak
PS Air 5%acetone/
N2gas
3L/11in,24hours hexane 601nL
LC‐ Si
hexane 50mL
acetone 101xlL
Ⅱ -25
N2gas
naphthalene‐ d8
分析法 フ ロー チ ャー ト
物質 名
ジク ロロベ
ンゾニ トリル
備考
GC/MS‐ SCAN
2,6‐
Sep‐ Pak
PS Air
3L/min,24時 間
カ ラム
Agilenttt Ultra 2
0.5g)
ヘキサン 50mL
ンlomL
アセト
内標準物質添 加
タレン‐
d8)
(ナ フ
(25m× 0.20mmID,
0.3311m)
検出下限
く大気〉
0.19ng/m3
Ⅱ -26
(株 )島 津 テ ク ノ リサ ー チ
ベ ンジ ヅデ ン=ジ クロ リド
α_DichioЮ tolucnc、
(別 名 )α ぅ
(DichioЮ mcthyl)benZCne
Benzyl dichioride、
benzylidcnc dichioride
【
対象物質及び構造式】
/
浜
CAS番 号 98-87-3
【
物理化学的性状】
分子 量
161,03
沸点 (℃ )
蒸気圧 (kPa)
水溶解 度 (mg/L)
205
0.04(20℃ )
300(30℃ )
・ 1:化 学物質安全情報提供システム
(KIS‐ NET、
2,97(計 算値)
神奈川県)に よる化学物質データベース
【
毒性、用途等】
毒 性 情 報 : マ ウス (経 口 LD50:1400-2460 myk8)
ラ ッ ト (経 □ LD50:2250-3250 mg/kg、
用
途 : 農薬原 料 、塗料原料
Ⅱ -27
LogPow
吸入
4H LC50:654 ppm)
§1分 析 法
(1)分 析法 の概 要
大気試料 は、固相 カ ー トリッジに環境大気 を 2L/mhの 一 定流量、24時 間採取で約
2.88m3通 気 して 対 象物質 を捕集 し、アセ トン溶 出後 、 GC/MS― SIM法 で分析す る。
(2)試 薬 ・ 器 具
試薬】
【
ベ ンジ リデ ン三ジク ロ リ ド
i CA12505000
(DttEhrenstofer)
フェナ ン トレン_dlo
アセ トン
固相 カ ー トリッジ
i C/D/N Isotope D-120
:
Scp―
残 留農薬試験用 (5000倍 濃縮 )
Pak PS― Air Waters社 製
【
試薬 の安定性 ・ 毒性】
水 中で加水分解 を受けベ ンズアルデ ヒ ドを生 じる。
【
器具】
試験管 (共 栓付 )
バ イアル
注射筒
メス フラス コ
: 10 mL
: GC/MSオ
i 10mL用
: 5mL用
ー トサ ンプラー用バイアル
(3)分 析法
【
試料採取及 び保 存 】
環境省 「化学物 質環境調 査 における試料採取 にあた って の留意事項」 に従 う。
固相 カ ー トリッジ Ps― Airを 予 めアセ トン 10 mLで 2回 洗浄 し(注 1)、 高純度窒 素
ガス の通気 によ り乾 燥 させ た ものを両端 キ ャ ップ で密 閉 し、試料採取 に用 いる。
また試料採取 は、2L/mhで 24時 間、約 2.88m3を 採取す る。
￨
試料 溶液 の調製 】
【
大気試料 を採取 した固相 カ ー トリッジ PS‐ AIは 、容 量 lo mLの 共栓 付試験管 にア
セ トン 5 mLで 溶 出 させ る。 メス フラス コ を用 い て、そ の溶 出液 をアセ トンで正確 に
5 mLに 定容す る。そ の アセ トン 5mLの うち loo μLを マ イ ク ロシ リンジで正確 に秤取
d10
り、GC/MS用 バ イ アル に入 れ る。 内標準物質 として l μg/mLの フェナ ン トレン…
を 20 μL(20 ng相 当)添 加 して測 定試料 とす る (注 2)。
￨
また未使用 の 固相 カ ー トリッジを同様 に処 理 した もの を空試験溶液 とす る。
Ⅱ -28
,
1
￨
【
標準液 の調製】
ベ ンジ リデ ン=ジ ク ロ リ ドを 20 mg秤 量 し、アセ トンに溶解 し、正 に
確 20 mLと し
て標 準原液 を作 成す る。この標準原液 をアセ トンで順次希釈 し、標準溶液 を作成す る。
標準溶液 の各濃度 は、 1.6∼ 1000 ng/mLと する。(注 3)
また 内標準物質(フ ェナ ン トレン_dlo:20mg)を ヘ キサ ンで正確 に 20 mLと して
内
標準原液 を作成 す る。 この 内標準原液 をヘキサ ンで希釈 し、濃度 l g/mLの 内標準溶
μ
液 を調製す る。
なお GC/MS分 析用 バ イアル に各標準溶液 loo μ Lを 入れた場合、内標準物質 として
フェナ ン トレン_dloは 、20 μL(20 ng相 当 添加す る。
)を
【
測定】
[GC/MS分 析条件]
GC/MS分 析条件
MS QP5050A(島 津製作所 製)
使用機器
GC―
カ ラム
DB-5MS30 m xO_32 mmI.D。 (0。 25 μm)(J&W)
50℃ (2 min)-20℃ /min_130℃ (O min)_3℃ /min_160℃
昇温条件
min)
-20℃ /min_260℃
注入方法
注入 口温度
スプ リッ トレス注入法(2分 )
240℃
注入量
キ ャ リヤ ー ガス
イ ンター フェース 温 度
ヘ リウム(1.5 mL/min)
260℃
イオ ン化 法
イオ ン化 電圧
L
l μ
EI
70 cV
モニ ター イオ ン
対象物質
ベ ンジ リデン=ジ クロリド
内標準物 質
フェナ ン トレン_dlo
Ⅱ -29
[
I―
CL]十
125
[M]+
188
[M_cL+2]十
127
(8
[検 量線 ]
標 準溶液 を GC/MSに 導入 し、得 られた物質 の ピー ク面積 と内部標 準物質 との濃度
比 と面 積 比 を用 いて検 量線 を作 成 す る。標 準 溶液 の各濃 度 は 、 1,6ng/ml∼ 1000ng/ml
とす る。
[定 量 ]
試 料溶液 ]μ Lを GC/MSに 導入 し、得 られ た物質 と内部標準物質 の ピー ク面積 比か
ら濃 度 比 または濃度 を算 出す る。
[濃 度 の算 出]
As
一
Ab
c(μ g/m3)=
v
×
293/(273+t)
×
P/101,3
Ｃ
ｓ
Ａ 20℃ にお け る大気 中 の測定物質 の 濃度 (μ g/m3)
ｂ
Ａ 試料 中 の測定対 象物質 の重 量 (μ 8)
(試 料 溶液 の濃度 に溶液量 を積算 した値 を求 め る)
測定対 象物質 の空試験溶液 の値 (μ g)
(空 試験溶液 の濃 度 に溶液量 を積算 した値 を求 め る)
ｖ ｔ Ｐ
試料採取量 (m3)
試料採取時 にお け る平均気温 (℃ )
試料採取時 にお け る平均大気圧 (kPa)
[装 置検 出下 限 (IDL)]
本分 析 に用 いた GC/MSの IDLを 以下 に示す (注
物質
ベ ンジリデン=ジ クロリド
4)。
IDL
試料量
(ng/mL)
(m3)
0.14
2.88
IDL試 料 換 算 値
(μ
g/m3)
0,00023
[測 定方法 の検 出下限 (MDL)、
定量下 限 (MQL)]
本 決1定 法 にお ける MDL及 び MQLを 以下 に示す (注 5)。
検 出下 限 値
試料 量
物質
ベ ンジリデン=ジ クロリド
(m3)
2.88
Ⅱ -30
(μ g/m3)
0.00063
定 量下 限値
(μ g/m3)
0,0016
l
注
(注
解
1)
大気 試料 捕集 前 に固相 カ ー トリ ッジ を洗 浄す る こ とで、カー トリ ッジ 由来 の妨害成
分 の 除去 が可 能 となる。
(注 2)
定容後 の アセ トン 5mLに 内部標 準物質 を添加 して も良いが、 loo μ Lの 分取 を行 っ
てか ら内部標準物質 を添加 す る ことで フェ ナ ン トレン_dl oの 使用 量 を少量 にす る こ
とがで き る。
(注 3)
検 量線作成用 標準溶液濃度 範 囲 につ いて は、測定機器 によ る感度 を考慮 し作成す る
必要 が ある。検 量線作成用 標 準溶液 調製 の一 例 を以下 に示す。
標 準溶液濃度 (ng/mL)
分取量 (mL)
定容量 (mL)
調製液 濃度 (ng/mL)
1000000
l
100
10000
10000
10
100
1000
1000
4
20
200
40
4
20
200
40
4
20
8
8
4
20
1.6
Ⅱ -31
(注 4)
「化学物質環境実態調査実施の手引き」(平 成 17年 3月 )に
IDL(装 置検出下限に)は 、
従つて、表 1の とおり算出した。
表 1.装 置検出下限(IDL)の 算出
ベ ンジリデン=ジ クロリド
試料 量 (m3)
最終液量 (mL)
注 入濃度 (ngr/mL)
装置注入量 (出 )
1
1.524
結果 2
1.593
結果 3
結果 4
1.608
結果 5
結果 6
].595
結果 7
1.59]
結果
1.623
1,636
平均値
標準偏差
IDL(ng/mL)
IDL試 料換算値 (ng/m3)
S/N
CV(跨)
※ IDL=t(n-1,0・
05)× σ
n_1× 2
Ⅱ-32
(注 5)
「化学物質環 境実態調査実施 の手
測定方法 の検 出下限(MDL)及 び定量下限(MQL)は 、
引き」(平 成 〕
7年 3月 )に 従 って、表 2の とお り算 出 した。
表
2.決 〕定方法 の検 出下 限(MDL)及 び 定量下 限(MQL)の 算 出
ベ ンジリデン三ジクロリド
対象物 質名
試料量 (m3)
2.88
標準 品添加 量 (ng)
20
試料 換算濃度 (ng/m3)
6.94
最終液 量 (mL)
注入濃度 (ng/mL)
5
4
装置注入量 (μ L)
1
操作 ブ ランク平 均 (ng/m3)①
無添加 平均 (ng/m3)②
結果 1(ng/m3)
6.49
結果
2(ng/1aa3)
7.00
結果 3(ng/m3)
3)
結果 4(曜 焔
6.80
結果 5(ng/m3)
6.85
結果 6(ng/m3)
6.86
結果 7og/m3)
6.75
平均値
6.78
標準偏 差
0.1614
MDL(ng/m3)
0.627
MQL(ng/1n3)
1.61
S/N
15
CV(°/o)
2.4
6.68
※MDL=t(n-1,0.05)× σn l× 2
※MQL=σ n-1× 10
① 操作ブランク平均
試料マ トリックスのみがない状態で他は同様の操作を行い、測定 した値の平均値
② 無添加平均
MDL算 出用試料に標準品を添加していない状態で含まれる濃度の平均値
:
:
Ⅱ -33
§2解
説
【
分析法】
[フ ロー チャー ト]
分析 のフロー チャー トを図 1に 示す。
GC/MS― SIM
アセ トン溶 出
5mL
2L/min
溶出
ー
フェナント
レシdloを 添加
24日 寺間
図 1.分 析 フ ロー
[検 量線及 び マススペ ク トル ]
検 量線及び マススペ ク トル 図等 を以下 に示す。
ルエツ
m/2:125,00 Tヒ 捨沼 :デ クロロト
〈x>0,004093+x-0.002090 "名
相 関係 数(R)‐ 0.998243 守与率 (R｀ 2)‐ 0.996490
平 均 RFiOぅ 00 RFSDiO.00 RFRSD:11.34
検 量腺 :直線
原 点 :通 さない
壼 み付 け法i1/C
内部標準法
ID‖ il
A0
[*1。
#濃 度 比 (ppb)平均 面積 比
l
2
3
4
5
4.0
l.600
8.000
10.000
200.000
1000,000
面積 比
…0,
・0
1,0
0.5
濃度
辟 10^33
(ng/mL)
図 2.ベ ンジ リデ ン=ジ ク ロ リ ド 検量線(1.6∼ 1000 ng/mL)
Ⅱ -34
0,01
0.03
0.12
0.75
4.19
図 3.ベ ンジリデン=ジ クロリ ド ク ロマ トグ ラム (標 準溶液濃度 looo ng/mL)
フェナントレン_dlo ク ロマ トグ ラム (内 標 準物質濃度 20 ng添 加 )
踏釧輯
十
攀群ユ
蝉翌台
(崎 犠
謝躍
:
囀 介予量:lao採 詩摘縁l13景
1耳
・
領 i劇 研1艇 凸齢
―
斎 馬
he配 ,・
き∴轟 面
:高
卸 ｔｉ ｈ
O T0
さ
80
.患
櫛
に
11苺 転^団 chlo!
瞬
90 1帥 I:￨
図 4.ベ ンジ リデン=ジ クロリド フラグメント
Ⅱ -35
ＡΨ
S'
敵 Ff草
9neiS(醜 齢理配だ
図 5.ベ ンジ リデ ン=ジ ク ロ リ ド 検 量線 最低濃度 ク ロマ トグ ラム
(標 準溶液濃度 1.6 ng/1nL)
ー トリッジ添加 回収実験 結果 ]
固相 カ ー トリッジ に標準物質 を直接添加 した 後 、大気 を通 気 せず にアセ トンにて溶
出 し、溶 出量 の確 認 を した。実験結果 を表 3に 示す 。
[カ
表
添加量
(μ
8)
５
２
たド
ヽ
ガ硼
い
ンク
︶刈
化合物 名
3.固 相 カ ー トリッジ溶 出確認実験結果
検 出濃度
(ng/mL)
回収率
F丘 1(0-5 mL)(0/0)
回収率
F丘 2(5-10 mL)(0/0)
250
0.4
[添 加 回収実験結果 ]
大気 (京 都市 )へ の標準物質添加 回収実験 結果 を表 4に 示す 。
表
試料名
大気
試料量
(m3)
4.添 加 回収実験結果
数乾齋
定
回
冷
亀
尋測
0,0068
2.88
平均気 温 :4.2℃ 、
平均相対湿度
:580/。 (35… 780/O)
Ⅱ -36
回収菜
変動係数
(°/o)
(°/o)
97.6
2.4
[捕 集用 固相 カ ー
トリ ッジの前洗浄検 討 ]
本 法 によ り使 用 した 捕集 用 固相 カ ー トリッジ をアセ トン洗 浄 あ りと洗浄 な しで 比
較検 討 した。そ の結果 を表 5に 示 した。洗浄 な しの 固相 カ ー トリッジでは、妨害 ピー
クが多 く使 用 前 の洗 浄 は必 要 で あった。
表
試料名
試料量
(コ n3)
洗浄 あ り
2.88
洗浄 な し
2.88
5.固 相 カ ー トリッジ洗浄 効果検 討結果
添加量
(
測
定
数鞘γ 星
回
携
戸
図 6.固 相 カ ー トリ ッジ
洗浄 な しのク ロマ トグ ラム
標準溶液添加 後濃 度 (5 mL溶 出液 ) 4.O ng/mL
I-37
変動係数
/o)
(°
■S.
Ｃ 敏
・
i7.ll
図 7.固 相 カ ー トリッジ 洗浄 あ りの ク ロマ トグ ラム
標準溶液添加後 濃度 (5 mL溶 出液 )4_O ng/mL
[高 湿度条件下 で の 捕集効 率実験 結果 ]
湿 度 の 高 い条件下 で の捕集効 率 の実験結果 を表 6に 示す 。高湿度条件下 の検 討 には、
固相 カ ー トリッジ手前 に超純水 を入れ たイ ン ピンジャー (2連 )を 接続 し、で きるだ け
配管 を短 くした実験 系 を組 んだ。なお湿度 の測定結果 に関 して は、実験 前 に固相カ ー
トリッジを接続 せ ず にポ ンプ手前 で沢1定 した数値 を記載 した。なお 固相 カ ー トリッジ
に添加 した濃 度 は、添 加実験 と同様 にアセ トン 5 mL溶 出 した 場合 、4 ng/mLに なるよ
うに調製 した。
表
6。
高湿度 条件下 で の捕集効 率実験結果
湿度約 800/0時
回収率 (均
n]
71.7
n2
81,9
平均 回収率 (0/。 )
76.8
湿度約 740/0時 Ω度約 720/O時 湿度 約 640/0時
71.2
71.2
76.9
76.0
82,7
77.2
79.8
76.6
設定温度 :30℃ (恒 温 )
検 討結果 、高温・ 多湿時 の採 取条件 では、極端 な回収率低下 は確 認 され なか った。
Ⅱ -38
[環 境試料分析例 ]
京 都市環境大気試料か らは、 ベ ンジ リデ ン=ジ ク ロ リ ドの検 出は確 認 され なか った。
91ァ
924
I.S.
lT.O
i3.0
1an
図 8.環 境大気試料 の ク ロマ トグラム
【
評価】
g/m3レ ベルで測 定 (0.Oo16
本法 によ り、
o,ooo63 μ
大気 中ベ ンジ リデ ン=ジ ク ロ リ ドは、
μg/m3レ ベルで定量)が 可能である。
試料採取及び試料 の輸送】
【
試料採取前(洗 浄済み)の 固相 カ ー トリッジは両端 を密栓 して 密閉容器 にて輸送・保
管す る。また採取後 は、両端 を密栓 して密 閉容器 に入れ分析室 まで遮光 して持ち帰る。
採取後 の回相カー トリッジ は速やか にアセ トンにて溶出させ、分析 を行 う。
【
参考文献】
1. EI― H可 ぅBM。 ,et al.,J.Anal.Toxicol。
2.
(24,390-394,2000)
USEPA Method 8121
【
担 当者氏名 。連絡先】 担 当 株式会社 島津テクノリサ ーチ
住所 〒604-8436 京都市 中京区西 ノ京下合町 1番 地
TEL:075-811-3182
FAX:075-811-3278
担当者 大井悦雅 e OhioO@shimadzu― techno.cojp
Ⅱ -39
Benzylidene Dichlo
OtteCt
de
ei An air samplingぅ cleanup and analytical mcthodology pЮ cedure was developed
for the detc二 11lination of benzylidenc dichioride in environmenta〕
ca■ ridge and analyzcd w■
air samplc using PS― Air
hGC/MS(SIM)methOd・
An air sample was passcd through an PS― Air cartridge at a flow ratc of 2.OL/11nin for 24
hours(The tOtal volume was 2.88m3)。
detection lirnit、 vas
The eXtract was cluted with 5mL of Accton.The
O.00063 μg/m3and the quantittcation lilnit was O.0016
ofBcnzylidene Trichioride in air containing O.00694
μg/1n3.The recovery
μg/1n3、 vaS 97.60/0, The relative standard
dcviation was 2.40/0.
Figure l.Showing¶ ow chart showing benzylidene dichioride in envi「 onmental air sample
Ⅱ -40
備考
カ ラム
DB-5MS30
x
032 mm lD_
(0.25
μm)(J&W)
検出モ ー ド
SlM
ベ ンジ リデ >ザ ク
ロリ ド
m/z=125,127
フェナ ン トレン
¶10
m/z=188
検 出下限
<大 気 >
0 00063 μg/m｀
Ⅱ-41'
(株 )島 津テク ノリサーチ
ベ ン ジ リ ジ ン =ト リク ロ リ ド
(別 名 )ト
リク ロロ トル エ ン、Benzcnyit● chio
de、
Triclorometilbcnzene
TriChiorotoluene
α,α ,α ―
bcnzylidyne trichioride
対象物質の構造】
【
//
浜
CI
c△ s君 争→
号 98-07-7
【
物理化学的性状】
分子 量
沸点 (℃ )
220,7
195,47
蒸気圧 (kPa)
水溶解 度 (mg/L)
0.016 (20℃ )
100 (20℃
)
Lo8POW
3.90(計 算値 )*l
ナ1:化 学物質安全情報提供 システム (KIS― NET、 神奈川県 )に よる化学物質デ ー タベー ス
毒性、用途】
【
毒性情報
用
:マ ウス
(経 回 LD50:702-807 mg/kg、
2H LC50:8 ppm)
吸入Ⅲ 2H LC50 i 19 ppm)
吸入
ラッ ト (経 口 LD50:736… 6000 mg/kg、
ウサギ (経 皮 LD50:4000 mg/k8)
暴露 48H LC50:4140 mg/L
魚 類 (ウ グイ )
,酸 ク ロ リ ド合 成原料 、医薬 品 、農薬 、染料 ◆顔料 の原料
途 :紫 外線 吸収剤 、
Ⅱ -42
§1分
析 法
(1)分 析法 の概 要
大 気試料 は、固相 カ ー トリッジに環 境大気 を 2L/mれ の一 定流量、24時 間採取 で 約
2.88m3通 気 して対 象物質 を捕集 し、 アセ トン溶 出後 、GC/MS― SIM法 で 分析す る。
(2)試 薬・ 器具
試薬】
【
ベ ンジ リジン=卜
l'ク
ロリド
C17787000
(DREhrenstofcr)
フェナ ン トレン_dlo
C/D/N Isotope D-120
残留農薬試験用 (5000倍 濃縮 )
Scp― Pak PS… Air Waters社 製
アセ トン
固相カ ー トリッジ
【
試薬 の安定性・ 毒性】
水 中で加水分解 を受け安息香酸 を生 じる
器具】
【
試験管 (共 栓付)
バ イアル
注射筒
メス フラス コ
: 10 mL
: GC/MSオ ー トサ ンプ ラー 用 バ イ アル
: 10 mL用
:5mL用
(3)分 析法
【
試料 採取及 び保存 】
環境 省 「化 学物質環境調査 にお け る試 料採取 に あた って の 留意事 項」 に従 う。
固相 カ ー トリ ッジ Ps_AIを 予 め アセ トン lo mLで 2回 洗浄 し(注 1)、 高純度 窒 素
ガ ス の 通気 によ り乾 燥 させ た もの を両 端 キ ャップで密 閉 し、 試料採取 に用 いる。
また試 料 採取 は、 2L/1nainで 24時 間、約 2,88m3を 採取す る。
【
試料 溶液 の 調製 】
大気 試料 を採取 した 固相 カ ー トリ ッジ Ps_Airは 、容量 lo mLの 共栓 付試験管 にア
セ トン 5 mLで 溶 出 させ る。 メス フ ラス コ を用 いて、そ の溶 出液 をアセ トンで正 確 に
5 mLに 定容 す る。 アセ トン 5mLの うち
GC/MS用
loo μLを マ イ ク ロ シ リンジで正 確 に秤取 り、
バ イ アル に入れ る。 内標 準物 質 として l μg/mLの フェ ナ ン トレン_dloを 20
μL(20 ng相 当)添 加 して 沢1定 試料 とす る。 (注 2)。
また未使用 の 回相 カー トリッジを同様 に処理 した もの を空試験溶 液 とす る。
Ⅱ -43
標準液 の調製】
【
ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ドを 20m8秤 量 しアセ トンに溶解 した後 、正確 に 20 mL
として標準原液 を作 成す る。この標準原液 をアセ トンで順次希釈 し、標準溶液 を作 成
す る。標準溶液 の 各濃度 は、 1.6∼ 1000 ng/mLと す る(注 3)。
d10:20 mg)を ヘ キサ ンで正確 に 20 mLと して 内
また 内標準物質 (フ ェ ナ ン トレンー
標準原液 を作成す る。 この 内標準原液 をヘ キサ ンで希釈 し、濃度 l μg/mLの 内標準溶
液 を調製す る。
なお GC/MS分 析用 バ イ アル に各標準溶液 100 μ Lを 入れ た場合 、内標準物質 として
1
フェナ ン トレ ン_dloは 、20 μL(20 ng相 当)を 添加 す る。
測定 】
【
[GC/MS分 析条件 ]
GC/MS分 析条 件
使用機器
カ ラム
昇温 条 件
GC― MS QP5050A(島 津製作所製
)
DB-5MS30 m xO.32 mm I.D。 (0.25 μm)(J&W)
50℃ (2 min)… 20℃ /min_130℃ (O min)-3℃ /min_160℃
(8 min)
-20℃ /rYlin-260℃
スプ リットレス注入法 (2分 )
注入方法
240℃
注入 口温度
l μL
注入量
ヘ リウム(1.5 mL/min)
キャ リヤ ー ガス
イ ンター フェース温度 260℃
EI
イオ ン化法
70 eV
イオ ン化電圧
モニ タ ーイオ ン
[M… CL]十
対象物 質
ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ド
内標 準物 質
フェナ ン トレン_d10
Ⅱ -44
159
[M]+
188
[M_cL+2]十
161
・
[検 量線]
標準溶液 を GC/MSに 導入 し、得 られた物質 のピー ク面積 と内部標準物質 との濃度
比 と面積比 を用 いて検量線 を作成す る。標準溶液 の各濃度 は、 1.6nyml∼ 1000ng/mI
とす る。
[定 量]
試料溶液 ]μ Lを GC/MSに 導入 し、得 られた物 質 と内部標準物質の ピー ク面積比か
ら濃度比 または濃度 を算 出す る。
[濃 度 の算 出]
As
C(μ 8/m3)=
v
×
―
Ab
293/(273+t)
× P/1ol.3
Ｃ
ｓ
Ａ 20℃ にお ける大気 中 の測定物質 の濃度 (μ g/m3)
試料 中 の測定対 象物質 の重量 (μ 8)
ｂ
Ａ (試 料溶液 の濃度 に溶液量 を積算 した 値 を求 める)
ｖ ｔ Ｐ
沢J定 対 象物質 の空試験溶液 の値 (μ g)
(空 試 験溶液 の 濃度 に溶液 量 を積 算 した 値 を求 める)
試料 採取量 (m3)
試料採 取時 にお け る平均気 温 (℃ )
試料 採取時 にお ける平均大気圧 (kPa)
[装 置検 出下 限 (lDL)]
本分 析 に用 いた
GC/MSの IDLを 以下 に示す (注
物質
ベ ンジ リジン=ト リク ロ リ ド
4)。
IDL
試料 量
IDL試 料 換 算 値
(ng/mL)
(m3)
(μ g/m3)
o,21
2.88
0,00036
[測 定方 法 の検 出下 限 (MDL)、
定量下限 (MQL)]
本測 定法 にお ける MDL及 び MQLを 以下 に示す (注
物質
ベ ンジ リジン=ト リク ロ リ ド
5)。
試料量
検 出下限値
定量下限値
(m3)
(μ g/m3)
(μ ゴm3)
2.88
Ⅱ -45
0.00034
0.00089
注
(注
解
1)
大気 試料捕集前 に 固相 カ ー トリッジ を洗浄す る ことで、カー トリッジ由来 の妨害成
分 を除去 す る。
(注 2)
定容後 の アセ トン 5mLに 内部標 準物質 を添加 して も良 い が、 looμ Lの 分取 を行 っ
d10の 使用 量 を少量 にす る こ
て か ら内部標 準物質 を添加 す る ことで フェナ ン トレン‐
とがで きる。
(整
工3)
検 量線作 成用標 準溶液濃度 範 囲 につ いて は、測定機器 による感度 を考慮 し作 成す る
必要 が ある。検 量線作成用標 準溶液 調製 の一 例 を以下 に示す。
標準溶液濃度 (ng/mL)
調製液濃度
(nゴmL)
分取量 (mL)
定容量 (mL)
1000000
1
100
10000
10000
10
100
1000
1000
4
20
200
4
20
200
40
40
4
20
8
8
4
20
1.6
Ⅱ -46
￨
(注 4)
IDL(装 置検 出下限値 )は 、「化 学物質環境実態調査実施 の手 引き」 (平 成 17年
に従 って、 表 1の とお り算 出 した。
表
1.装 置検 出下 限 (IDL)の 算 出
ベ ンジ リジン=ト リク ロ リ ド
2.88
5
■6
1
結果
■517
l
結果 2
1.511
結果 3
結果 4
1.573
結果 5
1.457
結果 6
結果 7
1.575
平 均値
1.538
標 準偏差
0.05385
IDL(ng/mL)
0,209
lDL試 料 換 算 値 (ng/m3)
0.363
S/N
9
CV(°/o)
3.5
※ lDL=t(n-1,0.05)X噺
1,618
1.512
_1×
2
Ⅱ -47
3 月)
(注 5)
「化学物質環境実態調査実施 の手
測定方法 の検 出下 限(MDL)及 び定量下限(MQL)は 、
引き」(平 成 17年 3月 )に 従 って、表 2の とお り算 出 した。
表
2.測 定方法 の検 出下 限(MDL)及 び定 量下 限(MQL)の 算 出
ベ ンジ リジン=ト リク ロ リ ド
対 象物質名
試料量 (m3)
2.88
標準 品添加量 (ng)
20
試料 換算濃度 (ng/m3)
最 終液 量 (mL)
6.94
注入濃度 (ng/mL)
装置注入量 (μ L)
4
5
1
０
０
操作 ブ ランク平均 (ng/m3)①
無添加 平均 (ng/m3)②
結果 1(ng/m3)
6.34
結果 2(ng/1n3)
結果 3(nゴ m3)
6.47
結果 4(ng/m3)
6.42
結果 5(ng/m3)
結果 6og/m3)
6.53
結果 7(ng/m3)
6.58
平均値
6.49
標準偏差
0.08845
6.47
6.59
MDL● g/m3)
0。
344
MQL(ng/m3)
S/N
0,885
CV(°/o)
1.4
16
※MDL=t(nぃ 1,0.05)× σn-1× 2
※MQL=σ n-1× 10
① 操作 ブランク平均
試 料 マ トリックス の みがな い状態 で他 は 同様 の 操 作 を行 い 、測 定 した 値 の
:
平均値
② 無添加平均
MDL算 出用試料 に標準品 を添加 して いな い状態で含 まれ る濃度 の平均値
:
Ⅱ -48
§2解
説
【
分析法】
[フ ローチ ヤー ト]
分析 のフロー チ ャー トを図 1に 示す。
アセ トン溶 出
GC/MS― SIM
5mL
2L/min
溶出
_dloを 添力日
フェナント
レシ
24時 間
図 1.分 析 フ ロー
[検 量線 及び マススペ ク トル ]
検 量線及 び マ スス ペ ク トル 図等 を以下 に示す。
ID球
:2m/z:159.00 化合物名 リクロロトルこ
ψ
:ト
(鋤 =0.002141井 x-04002001
相 関係数 (聯 =0.998069寄 与率 (RA劾 =仇 996142
平町専RF:0.00 RFSD:0.00 RFRSDi13^16
検 量線 :直 線
原 点 :通 さな い
重 み付 け法 :1/C
内部標 準法
軒 溝廣 比 фpb)
1410φ 0
1
2
3
4
5
2.0
1,600
8.000
404000
200,000
1000.000
平均 面 積 比
0,00
0,01
0.06
0.39
2.20
０
面積 比
-0,
,0
0.5
濃度
lら
0
辟10‐ 3]
(ng/mL)
図 2.ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ド (ト リク ロロ トル エ ン)検 量線 (1.6∼ 1000 ng/mL)
Ⅱ -49
と
,9二 G子 1ユ 0
1,916,1 lll
I.S
ユF.0
18.Э
流 lれ
図 3_ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ド ク ロマ トグ ラム 標準溶液濃度 1000 ng/mL)
フェナ ン トレン_d10 ク ロマ トグ ラム (内 標準物質濃度 20 ng添 加 )
1ヒ
ど
14族 翻
持手盈:194
W ttTa螂 障
ttFiCmOFO―
絲莉
酌 極
`
Crd就 就仙
朗とこ
1機補 撤 鞠 曲 拍
０ 図
4.ベ ンジリジン=ト リクロリドフラグメント
Ⅱ -50
図 5.ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ド 検 量線最低濃 度 ク ロマ トグ ラム
(標 準溶液濃 度 1.6 ng/mL)
ー トリ ッジ添加 回収実験結果 ]
固相 カ ー トリ ッジに標準物質 を直接添加 した後 、大 気 を通 気 せ ず にアセ トンにて溶
出 し、 溶 出量 の確 認 を した。 実験結果 を表 3に 示す 。
表 3.固 相 カ ー トリ ッジ溶 出確 認実験結果
[カ
添加 量
化合 物 名
(μ
ベ ンジ リジン=
トリク ロ リ ド
検 出濃度
g) (ng/mL)
回収率
F丘 1(0-5
250
1.25
mL)(0/0)
回収率
Fr.2(5-10 mL)(0/0)
101
[添 加 回収実験結果 ]
大気 (京 都市 )へ の標準物質添加 回収実験 結果 を表 4に 示す。
表 4.添 加 回収実験結果
試料量
添加 量
回収率
試料 名
大気
(m3)
(ng)
2.88
20
平 均気 温 :4.2℃ 、
測
定
回
数検
3辱 写
0.0065
平均相対湿度 :580/0(35-780/0)
I-51
(°/o)
93.4
変 動係数
/o)
(°
■4
トリッジ の 前洗浄検 討]
本法 によ り使 用 した捕集 用 固相 カ ー トリッジ をアセ トン洗 浄 あ りと洗 浄 な しで 比
較検 討 した。そ の 結果 を表 5に 示 した。洗浄 な しの回相 カ ー トリッジを用 いて も測 定
対象物質 の保持時 間付近 に問題 とな る妨害物質 は確 認 され なか ったが 、ベ ンジ リデ ン
[捕 集用 固相 カ ー
=ジ ク ロ リ ドと同時分析 を行 う場合 を考 慮 し、 捕集 前 にはカー トリッジ の洗 浄 を行 う
ことが 望 ま しい 。
表
試料 名
試料量
(In3)
洗浄 あ り
洗浄 な し
2.88
5.固 相 カ ー トリッジ洗浄効果検 討 結果
添加量
(
20
数命
定
回
測
淳
努
戸
を
写罠
7
2.88
変動係数
/o)
(°
0.0065
93.4
1.4
0.0063
90。
12.3
1
〕むJ,鶴
塾
'9,Sa3
A
L7.'
図 6.固 相 カ ー トリッジ 洗浄 な しの ク ロマ トグ ラム
標準溶液添加後濃度 (5mL溶 出液 )4.O ng/mL
52
Ⅱ 一‐
部 `O
ュ
れ
an
〕
BS.326
と
88.Of
I,S.
０
図 7.固 相 カ ー トリッジ
煎
l
洗浄 あ りの ク ロマ トグ ラム
標準 溶液添加後濃度 (5 mL溶 出液 ) 4.O ng/mL
[高 湿度条件下 で の 捕集効 率実験結果 ]
湿度 の 高 い条件下 で の捕集効 率 の実験 結果 を表 6に 示す 。高湿度条件下 の検討 には、
固相カ ー トリッジ手前 に超 純 水 を入れ たイ ン ピンジ ャー (2連 )を 接続 し、で きるだ け
配管 を短 くした実 験 系 を組 ん だ。なお湿 度 の狽1定 結果 に 関 して は、実験前 に固相 カ ー
トリッジ を接続せず にポ ンプ手 前 で測 定 した 数値 を記 載 した。なお 固相 カ ー トリ ッジ
に添加 した濃度 は、添加実 験 と同様 にアセ トン 5 mL溶 出 した 場合 、4 ng/mLに な るよ
うに調製 した。
表
6.高 湿度 条件下で の捕集効 率実 験結果
湿度約 80%時
湿度約 740/0時 湿度 約 720/0時 湿度 約 640/0時
nl
87.2
93.0
91.9
n2
89.9
96.3
98.6
平均 回収率 (0/。 )
88.5
94.7
95。
回収率 (0/。 )
2
82.8
82.8
設定温度 :30℃ (恒 温 )
検討結果、高温・ 多湿時 の採取条件では、紅端な回収率低下は確認 されなか った。
Ⅱ -53
[環 境 試 料分析 例 ]
京 都 市 環 境 大気 試料 か らは、 ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ドの検 出は確 認 され なか っ
た。
ユユ,0
rlH
Ｓ
ｌ韓射
Ａ基 準 刊 ｎ ｌ
13.4
:4割
n
図 8.環 境大気 試料 の ク ロマ トグ ラム
評価 】
【
本 法 に よ り、大気 中 ベ ンジ リジ ン=ト リク ロ リ ドは、0.00034 μg/m3レ ベ ル で 測定
(0.00089 μg/m3レ ベ ルで定量 )が 可能 で ある。
式料 の輸送】
【
試 料 採 取及び言
試 料採 取 前 (洗 浄済 み)の 固相 カ ー トリッジは両端 を密栓 して密 閉容器 にて輸送・ 保
管す る。また採取後 は、両端 を密栓 して密 閉容器 に入 れ分析室 まで遮光 して持 ち帰 る。
採取後 の 固相 カ ー トリッジは速や か にアセ トンにて 溶 出させ、 分析 を行 う。
【
参考 文献 】
1.El― H対 ,BM・ ,et al.,J.Anal.Toxicol.(24,390-394,2000)
2.USEPA Method 8121
【
担 当者氏名 ・連絡先】 担 当 株式会社島津テ ク ノリサ ーチ
住所 〒604-8436 京都市 中京区西 ノ京下合町 1番 地
TEL:075-811-3182
FAX:075-811-3278
tcchno.cojp
e
OhioO@shimadzu―
担当者 大井悦雅
Ⅱ -54
Benzylidene Trichloride
Summary
An
air sampling and
analytical methodology procedurc was dcvcloped for the
deterlnination of benzylidcnc trichioride in environmcntal air sample using PS―
Air canttdge
and analyzed with GC/MS(SIM)methOd_
An air sarlaple was passcd through an PS―
hours(Thc tOtal volume was 2.88m3)。
Air cartridge at a flow rate of 2.OL/1nin for 24
The eXtract was elutcd with 5mL of Accton.The
detection lirnit was O.00034 μg/m3and the quantittcation lilⅥ it was O.00089 μg/1n3.Thc rccovery
ofBenzylidenc Trichio
dc in air containin8 0・
00694 μg/m3waS 93.40/O.Thc relat
dcviation、 vas I.40/0.
En ronmental Air
Sampling with 2L/Min for 24-h
Figure l.Showing¶ ow chart showing benzylidene tttchioride in environmental air sample
Ⅱ -55
e standard
備考
2L/mln-24時 間
Ⅱ -56
(株 )島 津 テ クノ リサ ー チ
対象物質の構造式】
【
In(金 属)
CAS番 号 7440-74‐ 6 (金 属 )
22519-64‐ 8 (芝 証
勿)
化々
13465-14-0 (河 時
七
鉱)
画
変
1312・ 43-2(酸 化物 )
13464-82-9(硫 酸塩 )
【
物理化学的性状】
銀灰 色 のや わ らか い 金属
分子量
比重 (20℃ )
融 J点
156.4
7.28
3イ面
毒性、用途】
【
毒性 :毒 性に関しての報告はされてャ｀
ないが、詳細は不明である。
用途 :半 導体方面での用途が多い
液晶パネルに形成 される透明電導膜への使用。
Ⅱ -57
§ 1分
析 法
(1)分 析法概要
採取
:ハ
イ ボ リューム・エ アサ ンプ ラー に石英繊維 ろ紙 をセ ッ トし、環境
大気 を 700L/Hllnで 24時 間通気 し、対象物質 を採取す る(採 取 目標量
1000m・ )。
酸分 解
:大 気粉塵 を捕 集 した石 英繊維 ろ紙 の適 量 をセ ラ ミ ック製 ハ サ ミで短
冊状 に切 断 し、 テ フ ロ ン製 ビー カー で硝酸 、 フ ン酸 、過 塩 素酸 を添
加 し、加 熱 酸分解す る。 加 熱 乾 固後 、残澄 を希硝酸 に溶 解 した もの
を ICP測 定用 の検液 とす る。
機 器 分析 :ICP― MS分 析装 置 に検液 を直接 導入 して行 う。
(2)試 薬 ・器 具
試薬】
【
硝酸
2%硝 酸
フ ン化水素酸
過 塩 素酸
In標 準液
有害金属狽J定 用 和 光純薬 工 業製
硝酸 を純 水 で 50倍 に希釈 して調製
半導体用 森 田化 学 工 業製
関東化 学製
In 1000 mg/L 関東化 学製
有害金属 測定用
(検 量線 作成 用原液 )
Rh標 準液
内標 準用
Rh標 準液
ロジ ウム(以 下 Rhと す る)1000 mg/L
関東化学製 、 (内 標 準元 素用原液 )
Rh標 準液 (1000蝉 )を 2%硝 酸 で 500倍 希釈 して調製
試薬の安定性・毒性】
【
硝 酸 、 フ ン化水素酸 、過塩 素酸 は室 温保 存 で安 定。
また 、標 準溶液 は 保証剣 限内 の もの を使 用 す る こ と。
酸試 薬 の 取 り扱 い は局所排 気設備 (ド ラ フ ト)で 行 うこと。
器具 】
【
ハ イ ボ リューム・ エ アサ ンプ ラー :紀 本電子製
ア ドバ ンテ ンク製
石 英製 ろ紙
:QR-100
:フ ロンケ ミカル製
テ フ ロンビーカー
セ ラ ミ ンク製 ハ サ ミ
:京 セ ラ製
Ⅱ -58
(3)分 析法
試料 の採取及び保存 】
【
ハ イ ボ リューム・ェ アサ ンプ ラー に石 英繊維 ろ紙 をセ ッ トし、環境大気 を 700
L/ nで 24時 間通気 し、対象物質 を採取す る(採 取 目標量 1000m3)。
環境大気粉塵 を捕 集 した石 英繊維 ろ紙 はデ シ ケ ー ター にて酸分解 作業 に着 手
す るまで保存す る。
試料 の前処理及び試料液 の調製 】
【
大気〕
〔
石 英繊維 ろ紙 の全 量をセ ラミンク製 ハ サ ミで 8分 割 し、 ろ紙全 体 の 1/4相 当量
(1/8相 当量 ×2)を 、図 1の 要領 で採取す る。2∼ 3mm角 に切断 し、テ フ ロン ビ
ーカー に移 し入れ る。
1/8
相 当遅
1/8
相 当遅
図
1
角型石英繊維 ろ紙切 断例
硝酸 (10 mL)、 フ ッ酸 (5 mL)、 過塩 素酸 (0_5 mL)を 添力日し、約 250℃ に加 熱 され た
ホ ッ トプ レー トで加 熱 酸分解す る(こ の とき 、石 英繊維 ろ紙 は添加 した フ ン酸 と反
応 し溶解 す る
過 塩 素酸 の 白煙 が 出 るまで加 熱 を続 け、石英 繊維 ろ紙 の主 成分 の Si02を SiF4
と して 揮散 させ 、 さらに有機 物 が 完 全 に分解す る乾 固 寸前 まで加 熱 す る。
室 温 まで 放 冷後 、内標準用 Rh標 準液 を 0.5 1taL加 え、20/O硝 酸 に よ り定容 (50 mL)
した もの を試 料液 とす る(試 料液 中の Rh濃 度 は 20 ng/mLと な る)。
)。
空試験液 の調製 】
【
未使用 の石英繊維ろ紙 を用 い、【
試料 の前処理及び試 料液 の調製 】の項 に従 って
操作 し、得 られた試 料液 を空試験液 とす る。
【
検 量線作成用標準液 の調製】
In標 準溶液 (1000 mg/L)を 20/O硝 酸 で順次希釈 し、内標準用 Rh標 準液 を 05 mL
力日え、2%硝 酸 によ り定容 して、01∼ 10 ng/1nLの 検 量線 作成用標準液を作成する(試
料液 中の Rh濃 度は 20n3/1辻 となる)。
Ⅱ -59
測 定】
【
ICP― MS分 析条件 〕
〔
ICP―
MS機 種名
島津製 作 所 製
ICPM-8500
1.2kW
高周波 出力
サ ンプ リン グ深 さ
ガ スの種類
4mm
Af(99950/O以 上 )
クー ラ ン トガ ス
プ ラズマ ガ ス
キ ャ リヤ ー ガ ス
7L/min
狽J定 質 量数
内標 準元素
l15
l.5L/min
O.58 mL/
(狽 J定 質量数
n
):Rh(103)
〔
検 量線 〕
標準溶液 を ICPぃ MS分 析装置 に導入 、標 準溶液 の濃 度 と、
素)の 質量強度 比 を用 いて検 量線 を作成す る。
l151nと 103Rh(内
標 準元
定量〕
〔
1151nと 103Rh(内
標 準元
試料検液を ICP―MS分 析装 置 に導入 し、作成 した検 量線 より
素)の 質量強度 比 に相 当する濃度を読 み取 り、試料液 中 In濃 度 を定量する(注 1)。
〔
濃度 の算 出〕
20℃ にお ける大気 中 の In濃 度 (μ g/m3)と して算 出す る。
試 料液濃度 (ng/mL)× 50(mL)× 石 英繊維 ろ紙 の試料採 取面積 (cm2)
大気 中の濃度 (選ヾ )=
補 正試 料採 取量 (m3)× 1000× 石英 繊維 ろ紙 の分析使用面積 (c♂ )
ただ し、
試 料採 取量 (m3)× 293.15× 試 料採 取 時 の 平均大気圧 (kPa)
補 正試 料採 取量
(m3)=
(27315+試 料採 取 時 の平均気 温
Ⅱ -60
(℃ ))×
1013
〔
装 置検 出下限 (IDL)〕
木分析 に用 い た ICP― Ms分 析 装置 (島 津製 作所 ICPM-8500)の
(注
IDLを 以下 に示 す
2)。
DL試 料換算値
IDL o8/mLJ
〔
測 定方法 の検 出下 限MDL)、 定量 下 限(MQL)〕
木浪J定 方 法 にお け る WEDL及 び MQLを 以下 に示 す (注
採取量 (m3)
検 出下限値(μ g/m3)
Ⅱ -61
(
3)。
定量 下限値 (略 /m3
注
(注 1)
解
1151nの スペ
ク トル に干 渉す る ので 、試
在 比 0.36%)が
料 中 の Snの 含 有量 には注意 が必要 とな る。
Snの 含 有 量 につ いて は 、 あ らか じめ Snを 測 定す るか、In狽 J定 時 に Snの 同時沢J定 を
ICP― MS狽 J定 にお いて 、
115sn(存
行 う。
51nに
115snの
・
対 して 、全 Sn含 有 量 の 036%に 相 当す る量 が干 跡す るた
干渉 は
なお 、
め 、計算 に よる補 正 は可能 であ る。
ま た試 料液調製 に用 い る過塩 素酸 に 由来す る物理干渉及 び Clに 起 因 した スペ ク トル
干渉 に充分 注意 す る。
(注 2)
IDL(装 置検 出下 限値 )は 、「化学物 質疎境 実態調 査 実施 の手 引 き」(平 成 17年 3月
に従 つて算 出 し、表 1に 示 した。
表
1.装 置検 出下 限 (IDL)の 算 出
姑象物質名
1000
4
試 料 量 (♂ )
S/s
50
最終液 量 (mL)
試 料液濃 度 (nゴI辻 )
0.1
試料液 導入速度 (mに /nain)
0.58
結果 1(nゴ mL)
結果2(ng/mに )
結果 3(nゴ mL)
結果4(製 沖■)
01030
結果 5(ng/1nLJ
結果 6(ng/mL)
結果 7(ng/mL)
0.0930
平均値
0.0950
標準偏差
0,0044
DL(nttYと )
IDL試 料 換 算 値 (肥 /1113)
0.021
0_0990
0_0950
0_0940
0.0900
0_0930
0.0000042
S/N
46
CV(°/0)
※IDL=t(n… 1,0,05)× σ×2
Ⅱ -62
)
(注 3)
「化 学物質環境実態調 査実施 の
狽J定 方 法 の検 出下限(WIDL)及 び定量 下限 (MQL)は 、
手 引きJ(平 成 17年 3月 )に 従 つて算 出 し、表 2に 示 した。
表
2
測定方法 の検 出下限 (PIDL)及 び定量下限 (MQL)の 算 出
対象物質名
試 料 量 (m3)
1000
S/s
4
標 準 品添加 量 (ng)
試 料換算濃度 (肥 /m3)
5
000002
最終液 量 (mL)
50
試料液濃度(ng/mLJ
試料液導入速度(mL/min)
操作ブランク平均(μ ゴm3)
無添力日
平均(μ ゴ♂)
01
0_58
ND。 (<0.0000061)
N.D(<00000061)
結果 1(μゴm3)
0.0000123
結果 2(μ 3/m3)
結果 3(μ ゴm3)
00000121
00000120
結果 4(μ g/m3)
0_0000118
結果 5(μ g/m3)
0.0000152
結 果 6(μ g/na3)
結 果 7(μ ゴm3)
0.0000152
平 均値
0.0000133
標 準 偏差
0.00000158
WIDL(‖ y竹 13)
0,0000061
MQL(肥 /m3)
0.000016
00000146
S/N
H9
CV(%)
※MDL=t(n-1,0,05)× σn-1× 2
※MQL=σ n-1× 10
① 操作 ブランク平均
試料 マ トリックスのみがない状態 で他 は同様 の操作 を行 い、測 定 した値 の平均
:
イ
直
② 無添加平均
WIDL算 出用試料 に標準品 を添加 して い な い状態 で含 まれ る濃度 の平均値
:
Ⅱ -63
池
§2 角
卒 詞
【
分析方法】
フローチャー ト〕
〔
分析のフローチャー トを図 2に 示す。
大気粉塵
(ろ 紙 ごと)
(セ
(硝 酸、フ ン酸、過塩素酸)
ラ ミック製ハ サ ミ使用 )
図
(内 標準元素添 加
:馳 )
2分 析 フ ロー
〔
検 量線 〕
レを以下 に示 す。検量線 につ い て は 、標 準溶液 濃度 01
検 量線 お よび マススペ ク トア
∼ 10 ng/mLで 、良好 な直線性 が確認 され た。
h検 量線
1151n/103Rh
質量強 度比
60
y=5.6559x+0_4845
50
40
30
20
10
0
6
標 準溶液濃度 (ng/mL)
図3
1n検 量線
(標 準溶液濃度
Ⅱ -64
01∼ 10nゴ r
)
(前 試料
1次 謂
〉
言
女ギ
斗名弥 :STD-0
Ⅷ 測 制 Ｗ０
1011g/11L
2 ng/111L
0511g/11L
0 1 ng/11L
図4
ｔ
ヽ ︱ 引 当 ﹁ｉ 醍 昧Ｆ
︲ ︲ 十 １
山 町
５ ／ ︲
射主体
︲
︲
▼
図
1n標 準溶液 のプ ロ フ ァイ ル (濃 度 0.1∼ 10
ng/mL)
検量線 ブランク
O ng/mL)
5_In IDL付 近 の標 準溶液 (濃 度 0.03
Ⅱ -65
ng/mL)の プ ロ フ ァイ ル
添加 回収試 験結果 〕
〔
(ス パ イ ク添力日
回収試 験 )
未 使用 の 角型 石 英繊維 ろ紙 に 、In 10 m遣 ル に調製 され た標 準溶液 50出 (In添 加 量 と
して 50 ng)を ろ紙全体 の 1/4部 位 の 中 心部 に添力日後 、乾燥 させ て水 分 を除去 した もの を、
添力日回収試 験用 スパ イ ク済 ろ紙 (以 下 ス パ イ ク ろ紙 )と した。
In添 力日
立
吉Б
イ
Ъ
図
＼
Ｘ
．
In無 添力日部位
In無 添加部位
6.ス パ イ ク ろ紙
スパイクろ紙をハイボリューム・エアサンプラーにセ ン トし、大気粉塵 のサ ンプ リ
ングを行 ったろ紙を添加回収試験分析用の試料 とした。
Inを 添力日したろ紙 1/4部 位 と添加 していないろ紙 1/4部 位 について、それぞれに 【
試
料の前処理及び試料液 の調製】に従 つて、酸処理 、ICP―MS測 定を行 い、計算 によりIn
の添加回収率を算出した。
Inを 添加 した ろ紙都位 と添加 して
石英繊 維 ろ紙 に
大気粉座
い な い ろ紙部位 をそれ ぞれ に酸処理 、
Inを スパ イ ク
サ ンプ リグ
試料溶液調製
(In 50nω
(241ar、
1000∬ )
図
表
試料名
7
(内
ス パ イ ク 添 力日回 収 試 験 フ ロー
3 1nス パ イ クろ紙
加
量
仰
9
幣戸添
環境 大気
1000
環境 大気
1000
標準元素添力日:馳 )
狽J定 回数
50
添加 回収試 験結果
検 出濃 度
(μ g/n13)
回収 率
(0/。 )
0.0000485
-
0_000218
84_8
変 動 係数
(°/。 )
16_6
2.1
但 し、回収 率 =(添 加 検 出濃度 ―無添力日
検 出濃度 )× 1000× 試料量 /4■ 添力日量 ×100
サ ンプ リン グ方 法 も考慮 した添加 回収試 験 の結果 、平均 84.8%の 回収 率 が確認 され 、
良好 な結 果 とな った。
Ⅱ -66
(酸 分解 処理 添加 回収試 験 )
未 スパ イ クの 角型 石 英繊維 ろ紙 を使 用 して大 気粉 塵 の サ ンプ リン グを行 い添加 回収
試験分析 用 の試 料 と した。
試料 の前処理及び試料液の調製】に従い試料を切断して PTf嘔 ビーカーにいれたも
【
のに、
In l.O mg/Lに 調製された標準溶液 50出 (In添 加量として 50n9を 添加 して酸処理、
ICP― MS決 J定 を行 い、計算によりInの 添加回収率を算出 した。
未使 用 の石 英繊
大気 粉塵
° ヾ
サンフ )ン ク 済 み
酸処理、試料溶
維 ろ紙 を準備
サ ンプ リグ
ろ紙 を切断
液 の調製
(241r、
表
試料名
津 暴
1000
環境大気
1000
4 1n
添力日量 (n3)
酸分解 処理 添加 回収試験結果
変数
定
回
測
数稔
奪
折
戸 記
層
も
写民
一
う
環境大気
)
(h標 準溶液を添力日) (内 標準元素添力日:Rh)
図 8,酸 分 解 処 理 添力日回 収 試 験 フ ロー
1000∬
0_0000197
50
0.000218
99,1
195
但 し、回収 率 =(添 力日
検 出濃度 ―無添加 検 出濃度 )× looo× 試料量 /4■ 添加 量 ×loo
酸分解 処理 添力日回収試 験 の結果 、平均
った。
99.1%の 回収 率 が確認 され 、 良好 な 結果 とな
Ⅱ -67
操 作 ブ ラ ンク及 び無添加試 料 の狽J定 結果 の詳細 を、表 5お よび表 6に 示す 。
表
5.操 作 ブ ラ ンク
測 定結果詳 細
０ ０
０
０
︲４５明
対象物 質名
In
試 料量 (m3)
S/s
最 終液 量 (mL)
試料液導入速度 lmL/min)
結果 1(μ y伍
3)
<0_0000061
結果 2(μ 3/m3)
<00000061
結果 3(μ g/m3)
<0.0000061
結果 4(μ g/1n3)
3)
結果 5(肥 れ
<00000061
結果 6(爬 沖13)
<0_0000061
平均値
<0.0000061
標 準 偏差
無添加試料 換算値 側 ♂ )
0
<0.000006]
CV(%)
0
表
6
<0_0000061
無 添加試料
測 定結果詳細
対象 物質名
In
試 料 量 (♂ )
1000
S/s
4
最終液 量 (mL)
50
試料液 導入速度 (mL/min)
0_58
3)
結果 3(μ g/m3)
00000294
00000338
00000307
結果 4(μ g/m3)
0_0000464
結果 5(μ g/m3)
00000482
00000347
00000372
00000081
0000037
217
結果 1(μ v伍
結果 2(肥沖13)
結果 6(μ g/m3)
平均値
標 準偏差
無添加試料 換算値 (μ 9/m3)
CV(%)
Ⅱ -68
[環 境試 料分析 例 ]
京 者[市 環境 大気試料 か らイ ンジ ウム を 0_000037円/mS程 度検 出 した。
評価】
【
本法により、大気中 hの 0,000016μ ゴm3を 定量することは充分可能である。
測定上の注意事項】
【
試料採取後の石英繊維ろ紙 は、直ちにアル ミホイル等でろ紙の大きさにあわせて
全面を覆 い、粉塵の捕集面を上向きに保つ ようにして、チャンク付 ビニール袋な
どに入れて密閉 し、デシケー ター等の吸湿姑策が可能な容器に保管、移送する。
担当者氏名・連絡先】担当 株式会社島津テクノリサーチ
【
住所 〒604-8436 京都市中京区西ノ京下合町 1
Ⅶ L :075-811-3182 FAX:075-811-3278
担当者
嶋田真次 s shmada00@Shmadzu― techno cojp
豊田照子 t」 oyodaoO@ShimadzuiechnO cojp
Ⅱ -69
Indium
An analytical lnethod was developed for the detelttllination of indium in envifonmental
air by using an inductively coupled plasma― mass spectЮ metry(ICP― MS)
B
cut
entt particulate phase air sa14ple Was collected wih quartz iber ilter and then it was
h ceramic scissors to longitudinal size The cut ilter was digested wih Htt HN03
and HC104‐ In Case of any remains of contaminants it was diluted wih HN03 and then
analyzed with ICPぃ ヽIS_
The recovery of indiu■ l in environmental air
O.0000061 μg/41°
、
vas >850/O_The detection hnait was
.
QualtZ iber flltcr
&cllt in to hottzolltal sizcs
Tidl ceralruc scissors
、
Digcstion with H二
Rcmai
HNOsand HC101
disso
ng alter was
cd with HN03
Figurc l Flo、 平Chrart illustratc sanlphng,cleanup alld孤 lalytical rncdiod for indium in aif
Ⅱ -70
分 析 法 フ ロー チ ャ ー ト
I―
lN03,Htt HC104
質 量数 115
内標 準元素 Rll(103)
Ⅱ -71
(株 )島 津 テ ク ノ リサ ー チ
タ リウム
Thallium
射象物質 の構造式 】
【
TI(金 属)
CAS番 号 10102-45-1(硝 酸塩
)
7446-18-6(硫 酸塩 )
物理化学的性状】
【
銀灰色 のやわ らか い金属
分子 量
204_37
融 点 (℃ )
比重 (20℃ )
1185
303.5
化合物 の価数
1価 、 3価
毒性 、用途】
【
毒性 :有 機水銀 に似 た神 経障害 を示 し、 ヒ トLD:3 mg/kg。
服用 による血 中濃度 の ピー クは 2時 間後 、血 球 に取 り込まれ る。分布容
量は 1-5L/kg。 尿便 中 に緩徐 に排泄 され る(半 減期 は 1.7日 )。
組織細胞 内でカ リウム と置換 し、細 胞膜 を低 カ リウム の状態 で分極 させ
る。 スル フ ィ ドリル (SH基 )酵 素 と結 合 し、その酵素活性 を阻害す る。 シ
ステ ィ ンな どの蛋 白合成 を阻害 な どの毒性 につい て報告 されてい る。
用途 :ネ ズ ミやア リを駆除す る殺 鼠剤や殺蟻剤 に利用 されて い る。
光屈折 レンズや赤外線 のセ ンサ ー 、γ線 の狽J定 器 に使 われて い る。
Ⅱ -72
§1分
析
法
(1)分 析法概要
採取
:ハ
イボ リューム・エ アサ ンプ ラー に石英繊維 ろ紙 をセ ッ トし、環境
大気 を 700L/ nで 24時 間通気 し、対象物質 を採取す る(採 取 目標量
1000m3)。
酸分解
:大 気 粉塵 を手甫集 した石 英繊維 ろ紙 の適量 をセ ラ ミ ンク製ハ サ ミで短
冊状 に切 断 し、 テ フ ロン製 ビー カーで硝酸、 フ ン酸、過塩素酸 を添
加 し、加熱酸分解す る。加 熱 乾固後、残澄 を希 硝酸 に溶解 した もの
を ICP測 定用 の検液 とす る。
機器分析 :ICP― MS分 析装 置に検液 を直接導入 して行 う。
(2)試 薬 ・ 器 具
試薬 】
【
硝酸
過 塩 素酸
有害金属沢J定 用 和光純薬 工業製
硝酸 20 mlを 純水で 50倍 に希釈 して調製
半導体用 森 田化学 工業製
有害金属測定用 関東化学製
Tl標 準溶液
Tl 1000 mB亀
2%硝 酸
フ ッ化水 素酸
Re標 準液
内標 準用
Re標 準液
関東化学製
量
(検 線作成用原液 )
レニ ウム (以 下 Reと す る)1000m勢
ACROS ORGANICS製 /関 東化学販売 、 (内 標 準元素用原液 )
Re標 準液 (1000 mg/L)を 2%硝 酸で 500倍 希釈 して調製
試薬の安定′
【
性・毒性】
硝酸 、 フ ン化水 素酸 、過 塩 素酸 は室温保 存 で安 定。
また 、標 準溶液 は保 証期 限内 の もの を使 用す る こ と。
酸試 薬 の 取 り扱 い は局所 JF気 設備 (ド ラ フ ト)で 行 うこ と。
器具 】
【
ハ イボ リュー ム・エ アサ ンプ ラー
石 英製 ろ紙
テ フ ロンビーカ‐
セ ラ ミック製 ハ サ ミ
紀本 電子 製
QR-100、 ア ドバ ンテ ンク製
フ ロ ンケ ミカル 製
京 セ ラ製
Ⅱ -73
(3)分 析法
試料 の採取及 び 保存】
【
ハ イボ リューム・エ アサンプ ラー に石 英繊雁 ろ紙 をセ ッ トし、環境大気 を 700
L/111inで 24時 間通気 し、対象物質 を採 取す る(採 取 目標量 1000m3)。
環境 大気粉塵 を捕 集 した石 英繊維 ろ紙 はデ シケー ター にて酸分解 作業 に着手
す るまで保存す る。
試料 の前処理及 び試 料液 の調製 】
【
大気〕
〔
石 英繊維 ろ紙 の全量 をセ ラ ミック製ハ サ ミで 8分 害1し 、 ろ紙全体 の 1/4相 当量
(1/8相 当量 ×2)を 、図 1の 要領 で採取す る。2∼ 3mm角 に切断 し、テ フ ロン ビ
ー カ ー に移 し入れ る。
1/8
相 当呈
1/8
相 当怪
図
1
角型石 英繊維 ろ紙切 断例
硝酸 (10 mL)、 フ ン酸 (5 mL)、 過塩 素酸 (0.5 mL)を 添加 し、約 250℃ に加熱 され た
ホ ン トプ レー トで力日
熱 酸分解 す る(こ の とき 、石 英繊詐 ろ紙 は添力日した フ ン酸 と反
応 し溶 解す る)。
過塩 素酸 の 自煙 が出 るまで加熱 を続 け、石 英繊維 ろ紙 の主成分 の Si02を SiF4
と して揮散 させ 、 さらに有機 物 が 完 全 に分解 す る乾固寸前 まで加熱 す る。
室温 まで放冷後 、内標準用 Re標 準液 を 0.5 mL加 え、2%硝 酸 によ り定容 (50 mLJ
した もの を試料液 とす る(試 料液 中の Re濃 度 は 20 nttrLと なる)。
空試験液 の調製 】
【
試料 の前処理及び試 料液 の調製 】の項 に従 っ
未使 用 の石 英繊維 ろ紙 を用 い 、【
て操作 し、得 られ た試 料液 を空試験液 とす る。
検量線作成用標 準液 の調製 】
【
Tl標 準溶液 (1000 mvL)を 2%硝 酸 で順次希釈 し、内標準用 Re標 準液 を 0.5 mL
加 え、20/0硝 酸 によ り定容 して、0.1∼ 10 ng/mLの 検 量線作成用標準液を作成する(試
料液 中の Re濃 度 は 20n3/祀 となる)。
Ⅱ -74
測定】
【
ICP― MS分 析条件〕
〔
ICP―
MS機 種名
:島 津製 作所製 ICPM-8500
高周 波 出力
サ ンプ リン グ深 さ
ガ ス の 種類
1.2kW
4mm
Ar(9995%以 上 )
7L/min
クー ラ ン トガ ス
ス
ズマ
15L/min
プラ
ガ
ス
:0_58 mL/nlin
キ ャ リヤ ー ガ
測 定質 量数
:205
内標 準 元素 (測 定質量数 ):Re(187)
〔
検 量線 〕
205Tlと 187Re(内
標 準元
標準溶 液 を ICPぃ MS分 析装 置 に導入 、標 準溶液 の濃度 と、
い
素)の 質 量強 度 比 を用 て検 量線 を作成 す る。
定量〕
〔
205Tlと 187Re(内
試料検液 を ICP― MS分 析装置 に導入 し、作成 した検 量線 より
素)の 質 量 強度 比 に相 当する濃度 を読 み取 り、試 料液 中 Tl濃 度 を定量す る(注
標 準元
1)。
〔
濃度 の 算 出〕
20℃ にお け る大気 中 の Tl濃 度 (μ ゴm3)と して算 出す る。
試料液濃度lnゴr止 )× 50(mL)× 石英繊瀧 ろ紙の試料採取面積(cm2)
大気 中の 濃 度
(μ
g/♂ )=
補 正試 料採 取量 (m3)× 1000× 石 英繊維 ろ紙 の分析使用 面積 (cm2)
ただ し、
試 料採 取量 (m3)× 29315× 試料採 取 時 の平均大気圧 (kPa)
補 正 試料採 取量 (♂ )=
(273_15+試 料採 取 時 の 平均気 温 (℃ ))× 1013
Ⅱ -75
〔
装置検出下限αDL)〕
本分析 に用 い た ICP― MS分 析装置(島 津製作所 ICPM‐ 8500)の
(注
IDLを 以下に示す
2)。
物質
T1
DL og/mLJ
0.079
採取量(m3)
1000
DL試 料換算値(趙く )
0.000016
〔
浪J定 方法の検出下限tMDL)、 定量下限徴喰L)〕
本狽J定 方法におけるMDL及 び MQLを 以下に示す(注 3)。
採取量(m3) 検出下限値(薩 h3) 定量下限値(噸ざ )
物質
■
1000
0.000017
Ⅱ -76
0.000045
とと 角卒
(注
1)
試 料液 調製 に用 い る過塩 素酸 に 由来す る物理 干跡及 び CHこ 起 因 した スペ ク トル 干渉
に充分注意す る。
と2)
IDL(装 置検 出下限値)は 、「化学物質環境実態調査実施 の手引き」(平 成 17年 3月
に従 つて算出 し、表 1に 示 した。
(整
表
1.装 置検出下限 (DL)の 算 出
対象 物質名
試料量(♂ )
1000
S/s
4
最終液量 (mL)
注入液濃度 (nゴ 祀 )
試 料液 導入速度 (mL/min)
結果 1(nymL)
結果 2(ng/mL)
50
0ヽ
5
058
0546
0.517
結果 3(nゴ mL)
結果 4(ng/mL)
0.498
0.505
結果5og/mL)
結果6ぃ g/mL)
0.494
平 均値
0506
標 準 偏差
0.020
DL(ng/mL)
0.079
DL試 料 換 算 値 (Hg/m3)
0000016
0487
S/N
CV('0
4.0
※IDL封 (n-1,0.05)× σ×2
Ⅱ -77
)
こ3)
「化学物質環境 実態調査実施 の
沢J定 方法 の検 出下限(WIDL)及 び定量下限(MQL)は 、
手引き」 (平 成 17年 3月 )に 従 って算出 し、表 2に 示 した。
(と
表
2.狽 J定 方法 の検 出下限(WEDL)及 び定量下限lMQL)の 算出
TI
対象物質名
試 料 量 (♂ )
1000
S/s
4
量 (ng)
標 準 品添力日
試 料換算濃度 (μ ゴ♂ )
最 終液 量 (mL)
20
0.00008
50
注入濃度(nゴmL)
試料液導入速度lmL/min)
操作ブランク平均(pg/♂ )
無添加平均(μ ゴ∫)
0_4
0.58
N.D(<0000017)
ND(<0000017)
結果 1(曜 沖13)
結果 2(爬 沖13)
0.0000534
結果 3(μ g/m3)
0.0000540
結果 4(μ g/m3)
0.0000525
結果 5(μ g/mS)
00000623
結果6(μ y♂ )
結果7(μ g/m3)
0.0000622
0.0000596
平 均値
0.0000567
標 準偏 差
出の L(μg/m3)
000000445
MQL(肥 /♂ )
0000045
00000530
0.000017
S/N
CV(%)
7_9
※ WEDL=t(n-1,005)× σn… 1× 2
※MQL=σ n-1× 10
① 操作 ブ ラ ンク平均
試料 マ トリックスのみ がな い状態 で他 は同様 の操作 を行 い、測 定 した値 の平均
:
値
② 無添加平均
WEDL算 出用試料 に標準品 を添加 して い ない状態 で含 まれ る濃度 の平均値
:
Ⅱ -78
池
§2 角
早 詞
【
分析方法】
フローチ ャー ト〕
〔
分析のフローチ ャー トを図 2に 示す。
ンク製 ハ サ ミ使用 )
(硝 酸、フ ン酸、過塩素酸)
(内 標準元素添加
:Rc)
図 2,分 析 フ ロー
〔
検量線 〕
検量線 お よび マ ススペ ク トル を以下 に示す 。検量線 に つい ては 、標準溶液 濃度
∼ 10n3/mLで 、良好 な直線性 が確認 され た。
205TI/187Re
TI検 量線
質量強度比
60
50
y=5.4692x+0.0889
40
30
20
10
0
図 3.Tl検 量線(標 準溶液濃度 0_1∼ 10 ng/mL)
Ⅱ -79
0.1
く詭 ☆掛
1汝 試引 〉 i
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習Ａ 一
メ
10 ng/11L
2 ng/1五 L
0 5 ng/1五 L
O_l IIg/111L
O ng/11L
ゴラン∵鴻業1同 童体
￨ビ
ーク変更
1
図 4 Tl標 準溶液のプロファイル(濃 度 01∼ 10nymL)
図
5 TI DL付
近 の標 準溶液 (濃 度 0 1ng/mL)の プ ロ フ ァイ ル
Ⅱ -80
添力日回収試験験結果 〕
〔
(ス パ イ ク添加 回収試 験 )
未 使用 の角型 石 英繊維 ろ紙 に 、T125 mg/Lに 調製 され た標 準溶 液 50山 (Tl添 加 量 と
して 125 ng)を ろ紙全 体 の 1/4都 位 の 中心部 に添加 後 、乾燥 させ て水 分 を除去 した もの
を、添加 回収試 験用 スパ イ ク済 ろ紙 (以 下 スパ イ クろ紙 )と した。
TI添 加部位
Ъ
Tl無 添力日部位
Tl無 添力日
部位
図
。
＼
＼
6.ス パ イ ク ろ紙
スパイクろ紙をハイボ リューム・エアサンプラーにセ ントし、大気粉塵のサ ンプ リ
ングを行 つたろ紙を添加回収試験分析用の試料 とした。
Tlを 添加 したろ紙 1/4部 位 と添加 していないろ紙 1/4部 位 について、それぞれに 【
試
料の前処理及び試料液 の調製】に従 つて、酸処理、ICP― MS測 定を行い、計算によりTl
の添力日
回収率を算出した。
Tlを 添加 したろ紙部位 と添力日して
石 英繊維 ろ紙 に
大気 粉塵
い ない ろ紙部位 をそれぞれに酸処理 、
Tlを スパ イ ク
サ ンプ リグ
試料溶液調製
(Tl 125nD
(24hr、
旦
里ｊ
ｍ
削３
て
表
試 料名
10001n3)
(内 標準元素添加 :Re)
図 7.ス パ イ ク添加 回 収 試 験 フ ロー
3.TIス パ イ クろ紙
添加量KA4g)
測定回数
添加 回収試験結果
検 出濃 度
(「
環境大気
1000
乗境大気
1000
125
lg/11a3)
回収 率
(0/。 )
変動係数
(°/。 )
00000909
-
219
0.000554
926
2.46
但 し、回収 率 =(添 加 検 出濃度 ―無添加 検 出濃度 )× 1000× 試 料 量 /4■ 添加 量 ×100
サ ンプ リン グ方 法 も考慮 した添力日回収試 験 の結果 、平均 92.6%の 回収率が確認 され 、
良好 な結果 とな った。
Ⅱ -81
(酸 分 解 処 理添加 回収試 験 )
未 スパ イ クの角型石 英 繊維 ろ紙 を使用 して大 気粉 塵 の サ ンプ リングを行 い 添加 回収
試験分析 用 の試 料 とした。
試料 の前処理及 び試 料液 の調製】に従 い試料 を切断 して PTIIEビ ーカーにいれた も
【
のに、T12.5 mg/Lに 調製 された標準溶液 50ぃ (Tl添 加量 として 125 ng)を 添加 して酸処
理、lCP― MS狽 J定 を行 い、計算 によ り Tlの 添力日回収率を算出 した。
未 使用 の石 英繊
・
サンフコ ンク 済 み
酸処理 、試料溶
維 ろ紙 を準備
ろ紙 を切断
液 の調製
(241r、
図
表
試料名
8_酸 分 解 処 理 添方Π回 収 試 験 フ ロー
4 TI
ろ紙
加
量
ぃ
9
聯戸添
環境 大気
1000
環境 大気
1000
(Tl標 準溶液を添加) (内 標準元素添加 :Re)
100011n3)
酸分解 処理 添加 回収試 験結果
測定回数
検 出濃 度
(p3/1113)
回収 率
(0/。
)
変 動係数
(°/。 )
<0.000017
0.000502
125
1010
2.55
量 ×100
但 し、回収 率 =(添 加 検 出濃度 ―無添加検 出濃度 )× 1000× 試料量 /4■ 添力日
酸分解 処理 添加 回収試 験 の結果
た。
平均
101°/Oの 回収 率 が確認
Ⅱ -82
され 、良好 な結果 とな っ
試 料 の決J定 結果 の詳 細 を 、表 5お よび 表 6に 示す 。
操 作 ブ ラ ン ク及 び無添力日
表
5
操 作 ブ ラ ンク
決J定 結果詳 細
対象物質名
試 料 量 (m3)
1000
S/s
4
最終液量(mけ
試料液導入速度(mL/min)
50
0.58
<0.000017
結果 1(μ ゴIn3)
結果2(肥/m3)
結果 3(μゴm3)
結果4(μ g/m3)
結果 5(μ g/m3)
結果 6(μ g/m3)
<0000017
(0.000017
<0000017
<0_000017
<0.000017
<0.000017
平均イ
直
標 準 偏差
無添加試料換算 値 (μ g/11a3)
<0000017
CV(°/o)
0
表
6
0
無添加試 料
狽J定 結 果詳細
０４０暇
０
０
５
︲
対象物質名
TI
試 料 量 (m3)
S/s
最終液 量 (InL)
試 料液 導入速度 cmL/min)
結果 1(μ 9/・ 13)
00000791
結果 2(μ g/m3)
0.0000732
結果 3(μ g/m3)
標 準偏差
無添加 試料換算値 (μ g/m3)
00000696
00001063
00001191
00000979
00000909
000002
00000909
CV(%)
21.9
結果 4(μ g/m3)
結果 5(μ ゴm3)
結果 6(肥 /m3)
平均値
Ⅱ -83
[環 境試料分析例 ]
￨
京都市環境大気試料 か らタ リウム を 0000091「 13/a13程 度検 出 した。
評価 】
【
本法 によ り、大気 中 TIの 0.000045げm3を 定量す る ことは充分 可能である。
試料採取及び試料 の輸送 】
【
試料採取後 の石英繊詐 ろ紙 は 、直 ちにアル ミホイル 等 でろ紙 の大 きさにあわせて
全 面 を覆 い、粉塵 の捕集面 を上向きに保 つ よ うに して 、チ ャ ック付 ビニール袋 な
どに入れて密 閉 し、デ シケー ター等 の吸湿対策 が可能 な容器 に保 管、移送す る。
担 当者氏名・ 連絡先 】担 当 株式会社島津 テクノ リサーチ
【
住所 〒604-8436 京都市 中京 区西 ノ京下合町
1
TEL:075-811-3182 FAX:075-811-3278
嶋田真次 s shimada00@shimadZu… techno.cojp
担当者
豊田照子 t toyoda00@Shimadzuiechno_cojp
Ⅱ -84
Thallium
An analytical method was developed for the dete二
air by using an induct
B
二
五nation of thallium in envirOnmental
ely coupled plasma― mass spectЮ metry(ICP― W[S).
eay,particulate phase air sample was coHected with quartz flber ilter and then it was
cut wih ceramic scissors to longitudinal size.The cut ilter was digested
and HC10tt ln case of any relmains of contanunants it was diluted wilh I‐
dl Htt HN03
INOA and then
analyzed with ICP― ヽIS
The recovery of tllanillm in en
ronmental air was>930/0.The detection lirttt was
O.000017μ 9rm3.
QuruZ iberれ lter
』とcut in to ho
zollttrll sizcs
、 di ccmIIllc scissors
Digcstion widl HR
Rcm江 ng iher was
HN03 and HC104
disso
Figurc l Flo、 v chart inustratc sanlpling,clcanllp劉 ld allalytical method for thllhul■
Ⅱ -85
cd wih HN03
ill air
物質名
分析 法 フ ロー チ ャー ト
備考
IIN03,Htt HC104
質量数 205
内標 準元素
Ⅱ -86
Rc(187)
(株 )島 津 テ ク ノ リサ ー チ
対象物 質 の構 造式 】
【
Te(金 属 )
CAS番 号 13494-80-9
7803-68-1
(金 属 )
レ酸 )
(テ アレメ
7446-07‐ 3(酸 化 テ ル アレ)
物理化学的性状】
【
銀灰色のやわらかい金属
分子 量
127.60
比 重 (20℃ )
化合物 の価数
2価 、4価 、6価
452
毒性 、用途 】
【
毒性 :セ レン と同様 の毒Jl■ につ いて報告 されているが 、詳細は不明である。
用途 :光 による電気 伝導性があ り、複写機 の ドラムや光デ ィス クに使用 され てい
る。テルル化合物 の Bi2Te3は 熱電素子 (ペ ル チ ェ素子)と して 、電子冷却装
置 に利用 されて い る。
Ⅱ -87
§1分
析
法
(1)分 析法概要
採取
:ハ イ ボ リューム・エ アサ ンプ ラー に石 英繊瀧 ろ紙 をセ ッ トし、環境
大気 を 700L/minで 24時 間通気 し、対象物質 を採取す る(採 取 目標量
1000m3)。
酸分解
:大 気 粉塵 を捕 集 した石 英繊維 ろ紙 の適 量 をセ ラ ミック製 ハ サ ミで短
冊状 に切 断 し、 テ フ ロン製 ビー カ ー で 硝酸 、 フ ッ酸 、過 塩 素酸 を添
加 し、加 熱 酸分 解す る。 加熱 乾 固後 、残 澄 を希 硝酸 に溶 解 した もの
を ICP沢 J定 用 の検液 とす る。
機器分析 :ICP― MS分 析装 置 に検液 を直接 導入 して行 う。
(2)試 薬 ・器具
試薬】
【
有 害 金属 測定用 和光純薬 工業製
硝酸
2%硝 酸
硝酸 を純水 で 50倍 に希釈 して調製
フ ン化水素酸 半導 体用 森 田イ監学 工業製
過塩素酸
有 害 金属測 定用 関東化学製
Te 1000 mg/L 関東化 学製
Te標 準溶液
(検 量線 作成用原液 )
Re標 準液
内標準用
Re標 準液
レニ ウム (以 下 Reと す る)1000m弟
ACROS ORGANICS製 /関 東化学販売 、 (内 標 準元素用原液 )
Re標 準液 (1000 mg/L)を 2%硝 酸 で 500倍 希釈 して調製
試薬の安定性・毒性】
【
硝酸 、 フ ン化 水 素酸 、過 塩 素酸 は室温 保存 で安 定。
また 、標 準溶液 は保 証期 限内 の もの を使 用す る こ と。
酸試薬 の 取 り扱 い は局所排気設備 (ド ラ フ ト)で 行 うこ と。
器具 】
【
ハ イ ボ リュー ム ・エ アサ ンプ ラー
石 英製 ろ紙
/ビ ー カ‐
テ フ ロと
セ ラ ミ ンク製 ハ サ ミ
紀本電子製
QR‐ 100、 ア ドバ ンテ ンク製
フ ロンケ ミカル 製
京 セ ラ製
Ⅱ -88
(3)分 析法
試 料 の採取及び保存 】
【
ハ イ ボ リューム・ェ アサンプ ラー に石英繊縦 ろ紙 をセ ン トし、環境大気 を 700
L/nainで 24時 間通気 し、対象物質 を採取す る(目 標採取量 1000m3)。
環境大気粉塵 を捕 集 した石 英繊瀧 ろ紙 は、酸分解作業 に着手す るまでデ シケー
ター にて保存す る。
試料 の前処理及び試 料液 の調製 】
【
大気〕
〔
石 英繊維ろ紙 の全量 をセ ラ ミック製 ハ サ ミで 8分 割 し、ろ紙全体 の 1/4相 当量
(1/8相 当量 ×2)を 、図 1の 要領 で採取す る。2∼ 3mm角 に切 断 し、テフ ロンビ
ーカー に移 し入れ る。
1/8
相 当遅
1/8
相 当窪
図
1
角型石英繊維 ろ紙切 断例
硝酸 (10 mL)、 フ ン酸 (5 mL)、 過塩 素酸 (05 mL)を 添加 し、約 250℃ に加 熱 され た
ホ ン トプ レー トで加 熟 酸分解 す る(こ の とき、石 英繊維 ろ紙 は添力日した フ ン酸 と反
応 し溶解 す る)。
過塩 素酸 の 白煙 が 出 るまで加 熱 を続 け 、石 英繊維 ろ紙 の主成分 の Si02を SiF4
として揮散 させ 、 さ らに有機 物 が完全 に分解 す る乾固寸前 まで加 熱 す る。
室温 まで放 冷後 、内標 準用 Re標 準液 を 0.5 mL加 え、2%硝 酸 に よ り定容
(50 mL)
した もの を試 料液 とす る(試 料液 中の Re濃 度 は 20 ng/mLと な る)。
空試酸液 の調製】
【
未使用 の石英繊瀧 ろ紙 を用 い、【
試料 の前処理及び試 料液 の調製 】の項に従 つ て
操作 し、得 られた試 料液 を空試 験液 とす る。
I検 量線 作成用標準液 の調製 】
Te標 準溶液 (1000 mg/L)を 2%硝 酸で順次希釈 し、内標準用 Re標 準液 を 0.5 mL
加 え、2%硝 酸 によ り定容 して、0.1∼ lo ng/mLの 検 量線 作成用標準液を作成する
(試
料液 中の Re濃 度 は 20nゴ祀 となる)。
Ⅱ -89
波J定 】
【
ICP― MS分 析条件〕
〔
ICP―
MS機 種名
高周波 出力
:島 津製作所 製
:1
ICPWI-8500
.2kW
サンプ リング深 さ :4
mm
ガ ス の 種類
:Ar (99,950/O以 上 )
クー ラ ン トガ ス :7 L/min
:1 _5L/min
プラズマ ガ ス
キ ャ リヤー ガス :0 _58 rttL/mn
:1 28
測 定質 量数
内標 準 元素 (狽 J定 質 量数 ):Re(187)
〔
検 量線 〕
128Teと 187Re(内
標 準元
標 準溶液 を ICP― MS分 析装 置 に導入 、標 準溶液 の濃度 と、
素)の 質 量 強度 比 を用 いて検 量線 を作成 す る。
定量〕
〔
]28Teと 187Rc(内
標 準元
試 料検液 を ICP― MS分 析装置 に導入 し、作成 した検 量線 よ り
素)の 質 量 強度 比 に相 当す る濃度 を読 み取 り、試料液 中 Te濃 度 を定量す る(注 1)。
〔
濃度 の算 出〕
20℃ における大気中の Te濃 度(μ ゴm3)と して算出す る。
試料液濃度og/mL)× 50(nL)× 石英繊瀧 ろ紙の試料採取面積(c♂ )
大気 中の濃度 (肥 /m3)=
補正試 料採取量 (m3)× 1000× 石英繊維 ろ紙 の分析使用 面積(cm2)
ただ し、
試料採取量 (♂ )× 293_15× 試料採取時 の平均大気圧 (kPa)
補 正試 料採 取量 (♂ )=
(273_15+試 料採 取 時 の 平 均気 温 (℃ ))X1013
Ⅱ -90
i〔 装置検 出下限
(IDL)〕
本分析 に用 い た ICP― MS分 析装置(島 津製 作所 ICPNI-8500)の
(注
DLを 以下 に示 す
2)。
物質
Te
DLo抑
止)
O.043
採取量 (が )
1000
DL試
〔
測 定方法 の検 出下限(WEDL)、 定量下限(MQL)〕
本測定方法 における NIDL及 び MQLを 以下 に示す(注
物質
Te
採取量(♂ )
1000
3)
3)。
検 出下限値 (μ g/m3)
0.0000079
Ⅱ -91
料換算値 (隅れ
0.0000085
定量 下限値 (pg/m3)
0.000020
注
(主
主1)
ICP―
解
MS預 J定 におい て 、112cd(存 在比 28_7%)が 112cd160=128と して、128Teの スペ ク
トル に干渉す るので 、試料 中の Cdの 含有量 には注意 が必要 である。
Cdの 含有量 につい ては、あ らか じめ Cdを 測定す るか、Te測 定時に Cdの 同時測定 を
行 う。
試料液調製 に用 い る過塩 素酸 に由来す る物理干 渉及 び C日 こ起因 した スペ ク トル 干渉
に充分注意す る。
と2)
IDL(装 置検 出下限値)は 、「化学物質環境実態調査実施 の手引き」(平 成 17年 3月
に従 って算出 し、表 1に 示 した。
(と
表
1.装 置検 出下限仰)L)の 算 出
対象 物質名
試 料 量 (♂ )
1000
S/s
4
50
最終液量 (mLJ
試料液濃度 (ng/mL)
試料液導入速度 (lmL/min)
結果 1(ng/mL)
結果2(nさ縫 )
結果 3(n3/mL)
0.5
0.58
0.517
0510
0.503
結果4(nゴ r乱 )
結果 5(nノ mL)
結果 6(n3/mL)
0.507
結果 7(nゴ mL)
0.491
平均値
0.505
標 準偏 差
0.011
IDL(ng/mL)
0.043
DL試 料 換 算 値 (国m3)
00000085
0.516
0.490
S/N
CV(%)
22
※IDL=t(n-1,0.05)× σ×2
Ⅱ -92
)
(注 3)
「化 学物 質環境 実態調査 の手 引
狽J定 方 法 の検 出下 限 MDL)及 び定量 下限(MQL)は 、
き」(平 成 17年 3月 )に よ り、次 の とお り算 出 した。
表 2.測 定方法 の検出下限(WEDL)及 び定量下 限(MQL)の 算出
対象 物質名
1000
試 料量 (m3)
4
S/s
標 準 品添加 量 (ng)
試料 換算濃度 (邁く
10
000004
)
50
最終液 量 (mL)
試料液 濃度 (ng/mL)
02
試料液導入速度 (mL/min)
0.58
操作ブランク平均(μ ゴm3)
無添力日
平均(μ ゴ♂ )
ND.(<00000079)
N_D.(<00000079)
00000271
0.0000306
0.0000274
0.0000304
結果 1(μ ゴm3)
3)
結果2(肥/n■
結果 3(μ g/m3)
結果4(μ g/m3)
結果 5(μ g/m3)
結果 6(μゴギ )
結果 7(μ ゴm3)
00000278
00000281
0.0000247
平 均値
0_0000280
標 準偏 差
000000203
WEDL(肥 /m3)
0_0000079
MQL(げ m3)
0.000020
S/N
CV(%)
7.2
※MDLtt t(nl,0.05)× σn l× 2
※MQL=σ n-1× 10
① 操作 ブ ランク平均
試料 マ トリックスのみ がな い状態 で他 は同様 の操作 を行 い、測定 した値 の平均
:
値
② 無添加平均
NEDL算 出用試料 に標準品 を添力日していない状態 で含 まれ る濃度 の平均値
:
Ⅱ -93
(内 標 準元素添加
12
10
y=0。 9439x+0_2756
R2=0_9999
8
6
4
2
0
4
6
標準溶液濃度 (ng/mL)
狂 -94
10
:Re)
,f
E「
手朔 轡 二
Fl l
■
寧
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一
Ｄ
Ｂ
Ｂ
側
加
一
８
臼
一Ⅷ
1011g/mL
2 ng/1nL
0 5 ng/n■
IIォ !
O‐
L
1■ 3/1hL
O■ g/11aL
図4
Te標 準溶液 のプ ロ フ ァイ ル (濃 度 0.1∼ 10nゴ mL)
試料名弥 IDL-7 0Hppb
図5
Te IDL付 近の標準溶液(濃 度 0.l
Ⅱ -95
ng/mLJの プロファイル
添加 回収試験結果 〕
〔
條 パ イ ク添力日回収試 験 )
未使用 の 角型 石 英 繊維 ろ紙 に 、Te10 mg/Lに 調製 され た標 準溶液 50ぃ (Te添 加 量 と
して 50 ng)を ろ紙全 体 の 1/4都 位 の 中心部 に添力日
後 、乾燥 させ て水 分 を除去 した もの を、
添加 回収試 験用 スパ イ ク済 ろ紙 (以 下 スパ イ クろ紙 )と した。
Tc添 力日吉Ьイ
立
Ъ
Tc無 添力日
部位
Ｘ
．
＼
Tc無 添加 部位
図
6
スパ イ クろ紙
スパイクろ紙をハイボ リューム・エアサンプラーにセ ッ トし、大気粉塵のサ ンプ リ
ングを行 つたろ紙を添加回収試験分析用の試料 とした。
Teを 添加 したろ紙 1/4部 位 と添加 していないろ紙 1/4都 位 について、それぞれに 【
試
料の前処理及び試料液 の調製】に従って、酸処理、ICP―MS測 定を行い、計算によりTe
の添力日
回収率を算出した。
・Teを 添力日したろ紙部位 と添加 して
石 英繊 維 ろ紙 に
大気粉 塵
い ない ろ紙部位 をそれぞれ に酸処理 、
Teを スパ イ ク
サ ンプ リグ
試料溶液調製
(24hr、
表
試料名
試料量
(m3)
環境大気
1000
環境 大気
1000
1000m3)
(内
図 7_ス パ イ ク添力日回収 試 験 フ ロー
3 Teス パ イ クろ紙
添加量
(ng)
預J定 回数
0
標準元素添力口:Re)
添加 回収試 験結果
検 出濃度
(μ g/1n3)
回収 率
(0/。 )
<0.000017
-
0.000172
86.0
変 動係数
(°/。 )
166
但 し、回収 率 =(添 加 検 出濃度 ―無添加検 出濃度 )× 1000× 試 料量 /4■ 添加 量 ×100
サ ンプ リン グ方法 も考慮 した添方日回収試 験 の結果 、平 均
好 な結果 とな っ た。
Ⅱ -96
860/。
の 回収率 が確認 され 、良
(酸 分解 処理添加回収試験 )
未 スパ イ クの角型 石 英繊維 ろ紙 を使用 して大気粉塵 の サ ンプ リングを行 い添加 回収
試験分析用 の試料 とした。
試料の前処理及び試料液の調製】に従い試料を切断して Pl■ Lビ ーカーにいれたも
【
のに、Te10 mg/Lに 調製された標準溶液 50れ (Te添 加量として 50 ng)を 添力日して酸処
理、ICP― MS測 定を行い、計算によりTeの 添力日
回収率を算出した。
未使 用 の石英繊
大気粉塵
° ゛
サンフ リンク 済 み
酸処理 、試料溶
維 ろ紙 を準備
サ ンプ リグ
ろ紙 を切断
液 の調製
(241r、
10001n3)
図8
表
試料名
試料量
(1.3)
4 Te
(Te標 準溶液 を添力日) (内 標準元素添力口:Rc)
回収試験 フ ロー
酸分解処理添力日
ろ紙
酸分解処理添力日回収試 験結果
変数
定
測
回
数
骨
尋
境
霜民
戸 融
暦
亀
1を 淳
環境大気
1000
<0_000017
環境大気
1000
0_000177
88.5
198
但 し、回収 率 =(添 加 検 出濃度 ―無添加検 出濃度 )× 1000× 試料 量 /4■ 添加 量 ×lo0
酸分解 処理添加 回収試 験 の結果
た。
平均 88.5%の 回収 率 が確認 され 、良好 な結果 となっ
Ⅱ -97
操 作ブ ラ ンク及び無添加試料 の測 定結果 の詳細 を、表 5お よび表 6に 示す 。
表
5.操 作 ブ ラ ン ク
測定結果詳 細
０ ０
０
０
︲４５暇
対象物質名
試料量 (♂ )
S/s
最終液量 (mL)
試 料液導入速度 (mL/min)
結果 5(μ g/m3)
<00000079
<00000079
<00000079
<00000079
<00000079
結果 6(μ g/m3)
<0.0000079
平均値
<00000079
標 準偏差
無添加試料換算値 (μ ゴm3)
0
<0_0000079
CV(%)
0
結果 1(μ g/m3)
結果 2(μ 3/m3)
結果 3(μg/m3)
結果 4(μ g/m3)
表
6
無添加試 料
決J定 結果詳細
０４０明
０
０
５
︲
対象物質名
試料量 (r)
S/s
最終液 量 (mL)
試料液 導入速度 cmL/min)
結果 1(μ ゴm3)
結果2(μg/m3)
<00000079
<00000079
結 果 3(μ 3/■ 13)
<0.0000079
3)
結果 4(μ y伍
結果 5(肥 /m3)
<00000079
結果 6(μ g/m3)
<0.0000079
平均値
<0.0000079
標 準偏差
無添加試料換算値 (pg/m3)
0
<00000079
CV(%)
0
<0.0000079
Ⅱ -98
[環 境試料分析例 ]
京都市環境大気試料か らは、 テルル の検 出は確認 され なか った。
十
評価 】
【
3レ
ベ
ル で定量 は可能である。
本法 によ り、大気 中 Teの 0.000020隅 伍
【
試料採 取及び試 料 の輸送 】
試料 採取後 の石英繊維 ろ紙 は、直ちにアル ミホイル 等 でろ紙 の大 き さにあわせて
全 面 を覆 い 、粉塵 の捕集 面 を上向 きに保 つ よ うに して 、チ ャ ッタ付 ビニール 袋 な
どに入れ て密 閉 し、デ シケー ター等 の吸湿対策 が可能 な蓉器 に保管 、移送す るも
担当者氏名・連絡先】担当 株式会社島津テクノリサーチ
【
住所 〒604… 8436 京都市中京区西ノ京下合町 1
砒 :075-811-3182 FAX.:075-811-3278
担当者
嶋田真次 s=shimada00@shimadzu‐ technO!cojp
豊田照子 」 oyoda00@Shimadzu■ echnO.cOjp
Ⅱ -99
Te‖ urium
An analytical method was developed for he determination of telluttum in enviЮ nmental
air by using an inducively coupled plasma― mass spec,ometり
B
cut
(ICP― WIS).
eatt particultte phase air sal■ ple was collected Mh quttz flber ilter and then it、
h cerallllc sCiSSOrs to longitudinal size.The cut ilter was digested
vas
h tt HN03
and HC104・ In Case of any remains of contanunants it、 vas diluted with I‐ INOA and then
analyzed w
h ICP‐ lMS.
The recovery of indium in environmental air was >860/O The detection linlit was
O.0000079肥 /
Paniculatc Phasc
3
QllaltZ flbcralter
&cllt in to llorizolltal sizes
witt ceralruc sclssors
Digcstion wih H二
Rcmailling filtcr was
HN03and HC104
dissottcd with HN03
ICP― MS
Figurc l FlowF Chan illustrate salmphng,clcanup and analytical rnethod for tcllu
Ⅱ -100
Anawsis
ul■ 11l air
質量数 128
内標準元素 Re(187)
Ⅱ -101
(株 )島 津テクノリサーチ
2-(1-メ チ ル エ トキ ン )― エ タ ノー ル
(別 名
:2イ ツプ ロポキシエ タノエル 、■チ レング リコールモ ノイ ンプ ロピルエーテル)
2=(1-Inethylehoxy)― ehanol
対象物質の構遣】
【
CAS番 号
:109-59-1
物 理化 学 的性状 】
【
(出 典)和 光純薬 「MSDS」
【毒性 、用 途 等 】
と ラッ ト (腹 腔 内注射 ID50) 800 mg/kg
ラ ッ ト (経 気道 吸入 、4時 間 LC50)3100噸 ぎ
ラ ン ト (経 口 LD50) 5660 mg/kg
マ ウス (経 口 LD50)4900Щ 郁咆
マ ウス (腹 腔内注射 lD50) 1860 mg/kg
マ ウス (経 気道 吸入 、7時 間 LC50)1930 ppm
毒性
: ACGIH TWA25ppm
許 容濃 度
用途
:
合成 中間体
、SRC
§1分
析 法
(1)分 析 法 の概要
TenaxTAを 充填 した捕集 管 を用 い 、大気試 料 を 10 mL/minで 24時 間採 取 し、
加 熱 脱着 ―
C℃ /MSで 分析 す る。
(2)試 薬 ・器 具
試薬 】
【
レ
2… (ト メチ ル エ トキ シ エ タノーア
メ タノール
特級試薬 (99.0°/o)
フ タル 酸 エ ステ ル 試 験用
)―
TenaxTA(60/80mesh)
吸着剤
石 英 ウール
ヘ リウム
超 高純度 ヘ リウム ガ ス←999999%)
混合 ガ ス(02:210/O、 N2b』 anCe)
合成 空気
窒素 ガ ス
高純度窒 素 ガ ス(99998%)
試薬 の安定性 ・ 毒性 】
【
光 に よ り変質す る揮発性物質。蒸気吸入 、皮膚 吸収 され るおそれ がある。 引
火 しやす い液 体 で蒸気 は空気 と爆発性混合 ガ ス をつ くり、引火爆発 の危 険 があ
るため取 り扱 いには十分注意す る。
器具】
【
メ スフ ラス コ
甫集 管
才
:
:
検 量線 作成 ツール
コ
マ
マス
ロ
ロ
ル
フ
ン
ー
ー
ト
サー
ラ
(試 料採取用 ポンプ)
:
硬質 ガラス製、内径 4mm、 長 さ 90 mm
ジー エル サイエ ンス株式会社製
ジー エル サイエ ンス株 式会社製
(3)分 析法
試料採 取及 び保存】
【
環境省 「化学物質環境調 査 にお ける試料採 取 にあた つての留意事項」に従 う。
硬質 ガ ラス製 で、 内径 4 mm、 長 さ 90 mmの 捕集 管 に TcnaxTA(60/80mesh)
を 170 mg充 填 し、そ の両端 を石英 ウールで軽 く押 さえる(注 1)。 この捕集管 を
空 焼 き洗浄 (エ ージング)後 (注 2)、 両端 を金属 製 のキ ャ ップで密閉 し、活性炭
等 を入れ た遮 光宿 閉容器 に入れ 輸送す る。試料採取直前 にキャ ップ を外 し、 ポ
ンプ に取 り付 け、アル ミホイル等 で遮 光 し、 10 mL/minで 24時 間試料採取 を行
う(と と 3)。
試料採 取後 の捕集 管 は活性炭等 を入れた遮 光密 閉容器 に入れ輸送 ・保存す る。
Ⅱ -103
【
標準液 の調製 】
2… (1-メ チル エ トキシ)― エ タノール を 15mgに 相 当す る重量 を秤取 り、 メタノー
ル 100mLに 溶解 し、
標準原液 とす る。この標準原液 をメタノール で順次希釈 し、
1.5∼ 30μ g/mL程 度 の標準液 を作成す る。
狽J定 】
【
捕集管 を装置 に取 り付 け、内部 をヘ リウムで置換 した後、280℃ で加熱 しなが
ら、ヘ リウム を流 し(60 mL/min× 10分 間)、 補集管内 の 2… (1-メ チル エ トキシ)い エ
タノール を加熱脱離 させ る。同時 に加熱脱離 させ た 2-(1-メ チル エ トキシ)‐ エ タノ
ール を-20℃ に保 った二次吸着管(TenaXTA)に 吸着 させ る。
熱 し、2-(1-メ チルエ トキシ)―
そ の後 、二次吸着管部 を 200℃ で 10分 間、急速力日
エ タノール を脱離 し、∝ /MSに 導入す る。
[CC/MS分析 条 件
∝ /MS機 器
]
カ ラム
昇 温条件
注入方 法
キ ャ リヤ ー ガ ス
イ ン ター フェー ス 温度
イ オ ン源 温度
検 出モ ー ド
モ ニ ター イオ ン
島津製 作所 製 ∝ MS― QP2010
Iけ
1ttESⅦ K製 「Rtx-1」 (60m× 032 m D× l μ
液 相 100°/O dimehyl polysiloxane
40℃ (2 min)→ 30℃ / n→ 100℃ → 3℃ /min→ 120℃
→ 30℃ /min→ 240℃ (5 min)
ス プ リッ ト(20:1)
島津製作所製 TDTS-20100日 熱脱着装置)
ヘ リウム (>99.9999%)
240qc
240ヨ
C
SIM
(定 量 用 ):89
(確 認 用 )59
[加 熱脱着装 置 設 定条件 ]
使 用機種
バ ル ブ保 温
トラ ンプ冷却
トラ ンプ加 熱
イ ン ター フェース加 熱
ブ ロ ンク
ライ ン
サ ンプル
パ ージ
島津製作所製
280℃
-20℃
Ⅲ)TS-2010
200℃ 10 min(待 機 値 50℃ )
200℃ (待 機値 100℃ )
280℃
280℃
60 mL/min(10 min)
O min
フ ラ ンン ュ
O min
待機 時 間
5 min
Ⅱ -104
[検 量線 ]
標 準 品添加 ツール に捕集 管 を He、 馳 等 の 不活 J性 ガ ス を 50nIL/minで 流 しなが
ら装着 し、捕集 問先端部 (石 英 ウール 部 )に 標 準溶液 1出 を添加 後 、50mL/min
で 約 2分 間パ ー ジ を行 う。 この操 作 を各 標準溶液 に つ い て 順次行 い分析 し、標
準物質 の添加 量 と 2-(1-メ チル エ トキシ)― エ タ ノール の ピー ク面 積 を用 い て検 量
線 を作成 す る。
[定 量 ]
試 料採 取 した捕 集 管 を 、加 熱 脱着装 置 に取 り付 け 、 ∝ /MSに 導入 し、 ピー ク
面積 よ り捕 集 管 内 の 2-(ト メチ ル エ トキシ)― エ タ ノール 濃度 を測定 す る。
[濃 度 の算 出]
As
c(肥 /m3)=
v
×
293 /(273+t)
×
P/1o13※
Ｃ Ａ
ｖ ｔ Ｐ
20℃ にお け る大気 中 の測 定物質 の濃度 (μ g/m3)
試料 中 の測 定対象物 質 の重量 (ng)
試料採 取量 (L)
試料採 取 時 にお ける平 均気 温(℃ )
試料採取時における平均大気圧(kPの
※ サーマルマスフロー コン トロー ラを使用す る場合、温度 ◆気圧 の補正は不要
[装 置 検 出 下 限
(DL)]
本 分 析 に用 い た
.
GC/MSの Ⅱ)Lを 以 下 に示 す
物質
2-(1-メ
チルエ トキシ)― エ タノール
(注
4)。
DL
試 料量
(ng)
(m3)
0.10
IDL試 料換算値
o0144
(国
m3)
0.007
[測 定方法 の検 出下限(NEDL)、
定量下限(MQL)]
本狽J定 法にお ける 卜の L及 び MQLを 以下に示す (注 5)。
試料 量
検 出下限値
物質
2-(1-メ
チル エ トキ シ)― エ タノール
(m3)
00144
巨 -105
(pg/m3)
0.011
定量下限値
(μ ttm3)
0.029
注
解
(注 1)
内径 と長 さ、充填剤 の量 が異 な る捕 集 管 を用 い る場合 には 、破過 容 量 を確認
して か ら使用す る。
(注 2)
吸着剤 を充填 した捕集 管 は、He、 N2等 の不活性 ガ ス を流 しなが ら 280℃ で一
昼夜程 度 エ ー ジ ン グ し、 ブ ラ ン クが な い こ とを確認 して使 用す る。 数 本 同時 に
エ ー ジ ン グす る場合 は 、 10%程 度 の割合 で捕集 管 のブ ラ ン クを確認 し、 ブ ラ ン
クが な けれ ば同 ロ ッ トの捕集 管 を試 料採 取 に使 用す る。 ブ ラ ン クが確認 され た
場合 は全 て の捕集 管 を再度 エ ー ジ ン グ後 、 ブ ラ ンク確認 を行 い 、測 定 に使 用す
る。
(注 3)
試 料採 取 は 10 mL/minで 24時 間連続 吸 引可能 なポ ンプ 等 を使 用す る。
(注 4)
DL(装 置検 出下限値 )は 、「化学物 質環 境 実態調査笑施 の手 引 き」 (平 成 17年 3
月 )に 従 っ て 、表 1の とお り算 出 した。
表
1.装 置検 出下限 (IDL)の 算 出
対象物 質名
2-(1-メ
0.0144(全 量 分析 )
試料 量 (♂ )
注入 量 (ng)
1.413
1
1.345
結果 2
1_348
結果 3
結果 4
1_347
結果 5
結果 6
結果 7
1_399
平均値
1_365
標 準偏差
IDL(ng)
0.0260
結果
DL(試
チル エ トキ シ)… エ タノール
1_371
1.403
1_345
0.10
0.0070
料 換 算 値 (肥 /m3))
S/N
22
CV(%)
1.90
※IDL載 oぃ 1,005)× σ×2
Ⅱ -106
(注 5)
測 定 方法 の検 出下限lMDlrJ及 び定量 下 限徴喰 L)は 、「化 学物質環 境実 態調査 実
施 の 手 引 き」 (平 成 17年 3月 )に 従 っ て 、表 2の とお り算 出 した。
表 2_測 定方法 の検出下限cMDL)及 び定量下限徴喰L)の 算出
2-(1-メ
0.0144(全 量分析 )
試 料 量 (m3)
標 準添加 量の
0.582
試料換算濃度(μ ゴm3)
注入量tけ
操作ブランク平均値
チルエ トキシ)‐ エ タノァル
0.040
0.582
(曜 /♂ )
0.0404
結果 2(pg/m3)
結果 3(げm3)
00346
結果 4(肥沖13)
3)
結果 5(肥れ
0_0378
結 果 6(聘 /で )
3)
結 果 7(肥 れ
0.0405
平均値
標準偏 差
0.0388
0.0412
0.0355
0.0420
0:0029
WEDL(肥 /m3)
MQL(μ gだ )
S/N
0011
0029
20
CV(%)
7.52
※ MDL=t(n-1,0.05)× σn-1× 2
※ MQL=σ n-1× 10
① 操作 ブ ラン ク平均
試 料 マ トリック スの みが な い状 態 で 他 は同様 の操 作 を行 い 、測 定 した値 の
平均値
② 無添加 平均
LIDL算 出用試料 に標準品 を添加 して い ない状態 で含 まれ る濃度 の平均値
:
:
Ⅱ -107
地
角
早 司
§2
【
分析法】
[フ
ロー チ ヤ
卜]
分 析 の フ ロー チ ャ ー ト及 び加 熱 脱 離 ∼ 機 器 へ の 導 入 を図
n
10 mL/
不活性 ガス (Hc,N2等 )
1及 び 図 2に 示 す も
濃縮・導入
24日 寺間
280℃ 一昼夜程度
図
1分 析 フ ロー
ライ ン・ バ ル ブ
スプ リッ ト 20
280R3
二 次吸着
(コ
200K3 1o■ n
-20R3 101面 n
Hc 280CC
60 mL/1
ール ド トラ ンプ)
削cotted∝
n× 10 1nin
内径 2mm×
100 rlun
TcnaxTA :50-60 1mg
図
2加 熱 脱離 ∼機器 へ の 導入
ペ ク トル ]
検 量線 及 び ク ロマ トグ ラ ム・マ ス ス ペ ク トル をそ れ ぞ れ 図
ethanol
ID#:l m/π 89.00 化合物名:2-(1-methyletho う
[検 量 線 及 び マ ス ス
臨>12705,787410撒 → 47.110758 ^2)キ
0,999961
相 関係 数ω =0.999981 寄与率像
7.09 RFSD:257.78 RFRSD:2.06
し
尾熱肇蜜
ヽ
E・
Fl
ピーク面積
1.0
添加量
図
3検 量線
(ng)
卜10^1]
g/m3本 目当)
(0_1∼ 2_O μ
Ⅱ -108
3及 び 図 4に 示 す 。
刃︱
30
40
50
60
ロ
20
図 4.2-(1-メ チ ル エ トキ シ )― エ タ ノー ル の ク
０ マ
７
10
80
90
1o0
トグ ラ ム とマススペ ク トル
回収実験結 果 ]
[添 力日
大気 (京 都 市 )へ の標 準物質 添加 回収実験結果 を表 3に 示 す。
表
試 料名
大気
*
試料 量
(m3)
0.0144
0.0144
3
添加 回収実験結果
数稔
鷹
舎
把
尋沢回
尼
写
J定
無添力日
5820
5
回収 率
変動係数
(%)
(レ ￨)
103
1_9
N.D.
5
*:実 験 時
Ⅱ -109
0.415
平均気 温 10.7℃
平均 湿度
75.00/。
[捕 集 管 の破 過 容量狽J定 ]
本 法 に よ り使用 した捕集 管 にお け る、2… (1-メ チ ル エ トキシ)― エ タノール の破 過
容 量淑J定 結果 を表 4及 び 図 5に 示す 。本 法 の捕集 管 を用 い た場合 、規 定量 (144L)
は十 分 に試 料採 取 に耐 え うる採 取 量 で あ る。 ただ し、捕集 管 の破過容 量 は捕 集
管 の 内径 や長 さ、吸着剤 の 充填 量 で 異 な るため、そ の者[度 、確認 が必 要 で あ る。
甫
集管￨[内 径]4mm[長 さ]90
‖
mm
[充 填剤 ]TenaXTA(60/80mesh)[充 填量 ]170 mg
のよ
匿□ ①奄整
f を下図 うに
軍
羮
象
GC―
HDに 取 り付ける。
キ ャ リヤ ー ガ ス
検 出器 (FID)
GCオ ー ブ ン
② 保持容量 の対数 と1市 集管 温度 (絶 対温度)の 逆数 は比例す る
ので温度 を変 えて測定(5点 )し 、外挿に よ り破過容量 を求 めた。
表 4.破 過 容量測 定結果
温度 (℃ )i破 過 容量 (L)
1408
0
破過 容量 (L)
130
20
5
752
25
75
10
411
30
45
15
229
35
27
2-(1-メ チル エ トキシ)― エタノール
破過容 量
1600
1403
1400
1200
破
過 1000
＼
＼
＼
量
800
600
L
752
＼
＼ 莉
1
400
200
0
10
15
20
温 度 (℃ )
図
5破 過 容量狽J定 結果
Ⅱ -110
25
30
[保 存性 の確認 ]
捕 集 管 に つ い て 、採 取前 のブ ラ ン クの発 生 、標 準 品添加 後 の経 時 的 な減衰 の
有 無 を確 認 す るため 、予備試 験 として 、下記 の方法で保 存性 を評価 した。
エ ー ジ ング した捕集 管 を活性 炭入 りの遮 光密 閉容器 内で一定期 間保 管 し、 ブ
ラ ン クを確認 す る こ とで試 料採 取前 の捕集 管 の保 存性 を確認 した。 同様 に 2-(1メチ ル エ トキ シ)― エ タ ノール標 準品 を 14.13 ng(0.98μ ゴm3相 当)添 加 した補集 管
も準備 し、 一 定期 間保 管す る こ とで捕集 管 内で の標 準 品 の保 存性 を確認 した (各
2検 体実施 )。 そ の結果 を表 5に 示す 。 試 料採 取前 の捕集 管及 び捕集 管 内 の標 準
品 は 20日 間安 定で あ った。
表 5_保 存性 の確認
採取前捕集管保存性
(μ ゴば )
捕集管内標準品保存性
回収率(均
初期値
<0.1
初期値
1日 後
<01
1 日イ
変
103
3 日後
102
5 日移全
100
3 日4変
<01
5日 後
<01
<0.1
7日 後
7日 後
<01
20 日 を金
20 日つ盗
100
98
105
[湿 度 の 影響 確認 ]
捕 集 管 に 2-(ト メチル エ トキ シ)い エ タ ノー ル 標 準 品 を 14.13 ng(0 98 pg/m3相 当)
添力日し、湿度 をそれ ぞれ 0,50,90%(at 22℃ )に 制御 した合成空気 を 14.4L通 気 さ
せ 、そ の 回収率 を確認 した(各 3検 体実施 )。 結果 は表 6の とお りで あ つ た。本法
にお い て 、高湿度条件 下で も、湿度 (水 分 )の 影 響 を受 け る ことな く、試料採 取可
能 で あ る こ とが確認 で きた。
表
湿度tat
22℃
(%)
)
6湿 度 の影響
回収率
(埼
平均回収率
(埼
98
0
94
98
103
103
50
104
102
99
101
90
104
104
Ⅱ 一 Hl
1o3
[環 境試 料分析 例 ]
大気 (京 都 市 )か らは検 出 され なか つた。
2-(1-メ
エ タノール
チル エ トキ功 ―
m/夢59
)
:
0.40 μg/m3(絶 対量 :S.82nυ (添加回収試験時濃度
2-(1-メ
0“ O
OOド
エタノール
チルエ トキ功 ―
:
▼
m/F89
A :
pg/ma(絶 対量 :5.82hO(添 加 回茂試験時濃度 ) :/
i Op)
2-(1-メ
i
:
:
チルエトキ功エ タノール:m歩 8,
―
無添加
図
)l
(大 気試料
i
ヽ￨
:
:
i
6京 都 市環境 大気試料 ク ロマ トグ ラ ム
Ⅱ -112
￨
【
評価】
本法により、大気 中 2-(1-メ チルエ トキシ)エ タノールは、0,o3肥れ3レ ベルで
定量が可能である。
試料採取及び試料の輸送】
【
試料採取前(エ ージング後)の 捕集管及び試料採取後の捕集管は活性炭等の入
った遮光密閉容器にて輸送・保管する。試料採取時、捕集管はアル ミホイル等
で遮光する。
参考文献】
【
「有害大気汚染物質測定の実際」 (初 版)平 成 9年 6月 25日
編集 :有 害大気汚染物質測定の実際編集委員会
発行 :幸 田 正孝
発行所 :(財 )日 本環境衛生センター
'
担当者氏名・連絡先】 担当 株式会社島津テクノリサーチ
【
住所 〒604-8436 京者F市 中京区西ノ京下合町 1番 地
TEL:075-811-3182
FAX:075-811-3278
担当者 久谷 不
日
也 (単 isttani@Shimadzu‐ teellno_coお p)￨
hュ 岬uv@Shm測 刻―
小菅 浩樹 〈
techn9.cOup)
Ⅱ -113
2-(1-methylethoxy)― ethanO】
Summary
Environmental alr sampling and analytical lnethodology procedure was developed for
2-(卜 mehylehoxy)… ethanol.Brieay,sorbent tube consist of Tenax‐ TA was conditioned
h pure hehu■ l or nitrogen streaHl for overnight、 Ⅶth
280° C.After
conditioning,the
salmpling was done Ⅵith the now rate of 10 mL/nlin for 24 hr The sorbent tube、 vas
hen suttected tO therIInal desorpion and andyzed wih GCttIS―
SIM
IDL:Instrument detection limit was deterrttned to be O.0070醍 ;/mS.
WEDL and MQL:コie mehod detection limit and method quantiication hmit in this
g/mt respeCt ely
g/mひ and O_029 μ
study was O.01l μ
Recovery:The avertte reCOVery of 2-(1-mettylethoxy)― ehanOl、 vas 1030/O in the air
sample,which、 vas conected in sorbent tube.The relative standald deviation、
Fi31lrc l_Flo、
平
chaH ilustratc san】
Pli1ls at〕
d analyticai nictlaod of2-(1-niCtllyletiaoxy)一
Ⅱ -114
Cthallol
vas 1 9°/O
分析 フロー チ ャー ト
Ⅱ -115
備考
株式会社 島津テクノリサーチ
トラ フル オ ロエ チ レン
ア
(別 名
:PFC-141)
TetrELttuOroethylene
対象物買の構造】
【
F
CAS番 号 H6-14-3
物理化学的性状】
【
沸 点 (℃ )
分子量
10002
-78.4--76.3 qc
蒸気圧 (kPa)
水溶解 度 (myり
3266(25R3)
159(25kЭ
)
LogPow
121
(計 算値 )*1
*1:化 学物質安 全 情報提供 システム (KIS NET、 神奈川県 )な どの化学物質 デ ー タベ ース
毒性、用途】
【
:
毒性
ラ ッ ト (経 気道吸入 、4時 間 LC50) 40000 ppm
マ ウス (経 気道吸入 、4時 間 LC50) 143g/mS
許容濃度
(経 気道 吸入 、4時 間 LC50) 116帥諄
ACGIH IWA2ppm 8.3m9/mつ
用途
合 成 樹脂 、合成 中間体
モル モ ン ト
Ⅱ -116
.
(第
1法 )
§1分 析法
(1)分 析法 の概要
テ トラフルオ ロエ チ レンは沸点が低 く、常温吸着法で の採取では、破過が起 こ り
やす いため、大気試料 の採取はキャニス ター で行 う。
テ トラフル オ ロエ チ レン用 に濃 縮条件 を最適 化 した装置 に 、 キ ャニ ス ター 中の
500 mL相 当の試料 を導入 し、 キ ャニ ス ター採取‐
GC/MSで 分析す る。
低温濃縮 ―
この分析法 として 、低温濃縮温度 を-190℃ とした第 1法 と、一次 トラップの破過
容量 を大 きく して、低 温濃縮温度 を-30℃ とした参 考法 (第 2法 )を 以下 に示す。
(2)試 薬 ・ 器 具
試薬 】
【
純水
住友精化製
窒 素 ガス
カイ ン ドガ ス 社製 (純 度 99.998%)
テ トラフル オ ロエ チ レン標 準 ガ ス
住友精 化製 (10 ppm)
ジー エ ル サイ エ ンス社製
Tenax TA(60/80mesh)
器具】
【
キ ャニス ター
:
キ ャニス ター洗浄装置
マス フ ロー コン トロー ラー
:
:
ジーエル サイエ ンス社製
ジーエル サイエ ンス社製 キ ャニス ターオー トク リ
ー ニ ングシステ ム
流量可変型 パ ッシブキ ャニ ス ターサ ンプ ラー
試 薬 の安定性 ・毒性 】
【
比較的皮膚刺激 は少 ない方であるが 、暴露 され ない よ う取 り扱 い に注意す る。
(3)分 析法
試料 の採取及 び保 存】
【
真空に した 6Lキ ャニ ス ターにマス フロー コン トロー ラー を接続 し、3.3 mL/ n
の流量 で 24時 間大気 を採 取 し、搬送す る。
試験室 に到着 したキ ャニ ス ター を温度 が均一 になるまで数時間放置 してか ら、高
精度 の圧力計で絶対圧 を測定 した後 、すみや かに純水 100出 を入れ (注 1)、 高精度
の圧力計 を用 いて計決Jし 、窒素ガ ス で絶対圧 130 kPa程 度 に加圧す る。
絶対圧 での希釈倍率 を正確 に計 リキャニ ス ター を分析準備 が整 うまで保管す る。
試料 の前処理 及び試料 ガ スの調製 】
【
加圧 した試 料 を低温濃縮 装置 に接続 し、低 温濃縮功日
クライオ フォーカス
熱脱着 ぃ
の手順 で前処理 を行 つて 、GC/MSに 導入す る。
Ⅱ -117
空試 験 ガ スの調製 】
【
後 、高精度 の圧 力計 を用 い て計
真 空 に した 6Lキ ャニス ター に純水 を 100ぃ 添力日
測 し、 窒 素 ガ ス で絶対圧 200 kPa程 度 に加圧 した もの を空試 験 ガ ス とす る。
【
標 準 ガ スの調製 】
容積 を正確 に計 っ た 6Lキ ャニス ター を真 空 に して 、純水 を
100出
添加 した後 、
ガ ス タイ トシ リンジ を用 い て 、 テ トラ フル オ ロエ チ レン標 準 ガ ス(10 ppm)を 1.2 nIL
注入 し、高精度 の圧力計 を用 い て計決Jし 、窒素 ガ ス (純 度 99998%)で 絶対圧 200 kPa
に加 圧希釈 して 1 0 ppb(注
2)の 標 準 ガ ス を調製す る。
測定】
【
[低 温濃縮及 び 脱 着操作概 要 ]
「 した後 、サ ー マ ル マス フ ロー コ
一 次 トラ ップ 管 (テ ナ ックス TA)を -190℃ に冷 去
ン トロー ラー な どを用 い て 、試料 ガ ス を トラ ップ 管 に正確 に濃縮 す る。
この トラ ンプ 管 に ドライ ガ ス を流 し ドライ パ ー ジを行 つ た後 、200℃ に加熱 して吸
着 され た試 料 ガ ス を追 い 出 し、-190℃ に冷 去,し た クライオ フ ォ ー カ ス チ ュー ブ (内
径
053 mmキ ャ ピラ リー カ ラ ム素管 )に 再濃縮 す る。
この クライ オ フ ォ ーカス チ ュー ブ をす ばや く 200℃ まで加熱 し、 クライオ フ ォー
カ ス され た試 料 ガ ス を GgMsに 導入 す る。
[測 定条件 ]
GC/MS条 件
使 用機種
使 用 カ ラム
カ ラ ム温度
注入方法
注入 口温 度
島津製作所製 GCMS― QP5000
ク ロムパ ンク社 CP― PoraBOND
35℃
(5min)→ 30℃ /min → 320℃
テ ク マー 社製 AUTO― CAN
95℃
ヘ リウム(20 kPo
イ ン ター フェー ス温度 230℃
キ ャ リアガ ス
イ オ ン化 電圧
Q(25m× 032 mm× 5四)
70 eV
SIM
検 出 モー ド
モ ニ ター イ オ ン 定量用イオ ン
参 照イ オ ン
: 100
: 81
Ⅱ -118
低 温濃縮 装置設 定条件
使用機 種
テ ク マ ー 社 製 瓜 刀 O― CAN
ライ ン温度
バ ル ブ温 度
150℃
150℃
MCSラ イ ン温度
40qc
トラ ンプ ス タ ンバ イ温度
クライオ ス タ ンバ イ温度
50℃
ヽTCス タ ンバ イ流 量
トラ ップ クー ル 温度
ヽTCト ラ ンスフ ァー流量
ドライパ ー ジ時間
ドライ パ ー ジ温度
ドライ パ ー ジ流量
デ ィ ゾーブ プ レヒー ト温度
トラ ップデ ィ ノーブ 時 間
トラ ンプ デ イ ノーブ温 度
ク ライオ クール 温度
クライオイ ンジェ ク ト時間
130℃
20 rttL/n
-1 90qC
40 rttL/min
10 min
-65℃
20 1ttL/1■ in
-65kЭ
6 min
200℃
ぃ190℃
5 min
クライオイ ンジェ ク ト温度
トラ ンプベ イ ク時間
200qc
トラ ンプベ イ ク温度
200℃
MCSベ イ ク温度
n
10■lin
280℃
[検 量線 ]
測 定】
【
標 準 ガ スの調製 】に従 つて作成 した 1 0 ppb標 準 ガ ス の濃縮 量 を可変 して 【
に準 じて 分析 し、得 られ たテ トラフル オ ロエ チ レンの ピー ク面積 と絶対 量 か ら検 量
線 を作成 す る(注
3)。
[定 量 ]
正 確 に絶対圧 を計測 して求 めた希釈 倍 率 を用 い て 、希釈 前 の試 料 として 500 mL
に相 当す るガ ス 量 を計算す る。
この計算 で得 られ たガ ス量 を 【
測 定 】 に準 じて 濃縮 し分析す る。
分析 して得 られ た ピー ク面積 か ら、上 記 で 作成 した検 量線 を用 いて 定量す る。
Ⅱ -119
[濃 度 の算出]
大気試料 のテ トラフルオ ロエ チ レンの濃度(μ ゴm3)は 次 式か ら算 出す る。
試料濃縮 量がサ ー マル マス フ ロー コン トロー ラー等 で制御 され てい る場合 には、
自動補 正 され るため、次 式 の うち、気圧 と温度 の補 正は不要 である。
n×
c(μ
yh3)
=
v
体 s―
× 293/(273+9
AtJ
× P/101.3
Ｃ
20℃ にお ける大気 中 の各狽J定 物質 の濃度 (Hg/m3)
ｓ ｔ
ｎ Ａ Ａ
希釈 倍 率
濃縮 した試 料 中 の各測 定対象物質 の重量 (pg)
各狽J定 対象物質の トラベルブランク値og)
操作ブランクと同等 とみなせる場合は操作ブランク値を用いる。
分析 に供 した試料量(mLj
試料分析時における温度(℃ )
試料分析時における大気圧tkPつ
ｖ ｔ
Ｐ
[装 置検 出下限値 (IDL)]
DLを 以 下 に示す (注
IDL
試 料 量 TDL試
(pg) (mL)
(肥
22
500
0044
本分析 に用 い た低 温濃縮装 置 付 き GC/MSの
物質
レオ ロエ チ レン
テ トラ フア
4)。
料換 算値
/m・ )
[測 定方法 の検 出下 限値 (NEDL)、 定量 下限値 (MQL)]
環境大気 に標 準 品 を添力日して求 めた本狽J定 方 法 にお け る MDL及 び MQLを 以 下 に
示す (注
5)。
物質
レオ ロエ チ レン
テ トラ フア
値
検
融単昂
500
Ⅱ -120
定量下
温昴温
0079
0.20
呼
値
￨
￨
注解
(注
1)純 水 の 添加
キ ャ ニ ス ター 内面 に測 定物質 が 吸着 す る ことを防 ぐた めには 、 キ ャ ニス ター 内 の
加 湿 が必 要 とな るた め 、採 取 したキ ャニ ス ター に純水 を添力日
す る。
加 湿 ゼ ロガ ス で力日
圧す る場合 は、純水添力日の必 要 は な い。
2)lppb標 準 ガ ス
lppb標 準 ガ ス 濃 度 は 、 キ ャニ ス ター の正 確 な容 量 、標 準原 ガ スの 正 確 な濃 度 、
(注
200kPaと した ときの正確 な希釈 倍率 で補 正 した正確 な値 を狽J定 に用 い る。
(注
3)検 量線 の 作成
標 準 ガ スの濃縮 量 を可変 して 検 量線 を作成す る こ とが難 しい装 置 の場合 は 、段 階
的 に希釈 した標 準 ガ ス を作成 し、そ の一 定量 を濃縮 して検 量線 を作成 して もよい 。
(注
4)装 置検 出下限値 (IDL)
装 置検 出下限値 (IDL)は 、「イ堕学物質環境実態調査 実施 の 手 引き」平成 17年 3月 環
境省 総合 環境 政策 局環境保 健部環境安全課 に準 じ、表 1の とお り算 出 した。
表
1_装 置検 出下 限(IDL)の 算 出
テ トラフル オ ロエ チ レン
対象物 質名
０ ８
０ ０
５ ２
試料 量 (mL)
注入 量 (pg)
1
202
結果 2
213
結果 3
213
結果 4
201
結果 5
204
結果 6
199
結果 7
207
平均値
206
標 準偏 差
5.66
DL(p9
22
結果
1DL(試 料換算値(μ g/m3)}
0044
69
28
S/N*
CV(°/o)
※IDL=t(n-1,005)× σ×2
*:
装 置 ブランクが発 生するため 、これをノイズとして計算 した。
Ⅱ -121
(注
5)測 定方 法 の検 出下限値 徴DL)及 び 定量 下限(MQL)の 算 出
狽J定 方 法 の検 出下限値 (WIDL)は 、「化 学 物質環境実態調査実施 の 手 引 き」 平成 17
年 3月 環境省 総合環境政策局環 境保 健都 環境安 全課 に準 じて 、表 2の とお り算 出 し
た。
表
2.装 置検 出下限 (NIDL)及 び定量 下限(MQL)の 算 出
テ トラ フル オ ロエ チ レン
対象物質名
試料量(mL)
500
注入量og)
203
試料換算濃度(肥 /m3)
0_406
０
/na3)
０
操 作 ブ ラ ン ク平均 (肥
無添加 平均 (μ g/m3)
結果 1(肥 /m3)
0_44
結果 2(昭 /m3)
結 果 7(肥 /m3)
043
042
040
039
042
040
平均値
0.41
標準偏差
0.020
WIDL(μ g/m3)
0.079
ヽlQL(μ g/m3)
0.20
S/N*
68
CV(%)
4_9
結果 3(肥 /m3)
結果 4(雌 /m3)
結果 5(肥 /m3)
結 果 6(肥
/1n3)
※WIDL=t(n-1,0.05)× σn-1× 2
※ IQL=σ n-1× 10
*: 装置ブランクをノイズとして
① 操作 ブ ランク平均
試 料 マ トリンク ス の み が な い 状 態 で 他 は同様 の 操 作 を行 い 、測 定 した 値 の
:
平均値
② 無添加平均
DL算 出用試料に標準品を添加 してい な い状態 で含 まれ る濃度 の平均値
:
Ⅱ -122
§2解 説
【
分析法】
[分 析 フローチャー ト]
試 料採 取容 器 の 準 備 (洗 浄 ・ ブ ラ ン ク沢J定 ) →
→
囲
脇
。導入
□
図 1.分 析 フ ローチ ャー ト
[分 析 法 の 検 討 ]
・検量線
ID#1
面 積
質 量 数
= 136_381 *
Ar eal。 5
0早
遠崖
‐
08614_53成
ト ラ フ ,レ オ ロ エ テ レ .ン
テ
峯写峯 = 0.999094
5
2_5
絶 対量
７
４
７
５
3
4
3.0
面 積
5_0
lo3
(1)g)
図 2.検 量線 (標 準 品絶対 量
208∼ 4167
pg)
・ 検 量線 の ク ロマ トグ ラム
テ トラ フル オ ロエ チ レン絶対 量 0 208ngの ク ロマ トグラ ム
(大 気 500 mLの 濃縮 に よ り、大気 中濃度 として 0.416肥 /m3と な る)
ID °
タイフ
成分名
1
質量数 :100.00
Target
テ トラ フル オ ロエテ レン
保 持時間
面積
3.538
34198
1
質量数
81.00
面積
54314
強度 比
159
100.00
81,00
2
図
3.
テ トラ フル オ ロエ チ レン SINI ク ロマ トグラム (0 208 ng注 入 時 )
I-123
３ ７ ０ ２ ２
９ ９ ０ ０ １
2
面積
)
208_000
416_000
833.000
2083.000
4167.000
1
１ ３ ０ ８
４ ３ １ ０
３ ６ ２ ９
１ ２
謡箋】篭(pg
6_0
。マ ススペ ク トル
20
40
図
4_テ
60
80
100
ペ
トラ フルオ ロエ チ レン マ スス ク トル
・破過 容量 の確認
低 温濃縮装 置 の一 次 トラ ンプ 管 に用 い たテナ ンク ス TAは 、 テ トラ フル オ ロエ チ
レンに対 す る破 過 容 量 が小 さいので 、 ガ ス ク ロマ トグラ フ を利 用 して 、破 過 容量 と
絶姑 温度 の逆数 の 直線 関係 か ら破過 容量予沢Jを 行 うこ とが で きなか つ た。
このた め 、次 の試 験 で破 過容 量 の確認 を行 っ た 。
装置 の最低 冷却 温 度 (-190℃ )で テナ ック ス TAを 冷 去Πし、濃縮 量 を変 えて 検 量線 を
作成 し、 1000 mLま で 良好 な直線性 を示 した こ とか ら、 1000 mLま で破 過 が起 こっ
て い ない こ とを確 か めた。
また 、 テナ ックス TAの 低 温濃縮温度 を-30℃ ,-loo℃ 9_19o℃ に変 えて 、 l ppbの テ
トラ フル オ ロエ チ レン 1000 mL濃 縮 し、 ピー ク 面積 の変 化 か ら低 温濃縮温度 での破
過 を確認 した。
この結果 、-190℃ の 時 の ピー ク面積 を 100%と す る と、各 温度 の ピー ク面積 は表 3
に示す結果 とな つた 。
表
3_破 過 容量 の確認
-30ヨ
テ トラ フル オ ロエ チ レン回収 率 (%)
0
C
_lookD
-190qC
847
100
この よ うに 、 1000 mLの 濃縮 で 、-30℃ で は全 てが破 過 し、-400℃ では 2割 程度 の
破 過 が起 こった。
この こ とか ら、一 次 トラ ップ (テ ナ ック ス TA)の 低 温濃縮温度 は 、-190℃ とした。
Ⅱ -124
・ 添力日回収試 験
本法 に よ り大気試 料 をキ ャニ ス ター に採 取 し、 テ トラフル オ ロエ チ レンが検 出 さ
れ なか った大気試 料 に 、試 料 中 ガ ス濃度 として 135肥 /m3と な るよ うに標準 ガ ス を
添加 し、添力日回収試 験 を行 つた。
この結果 7試 料 の 平均 回収 率 は 970%と な り、 良好 な添加 回収 率が得 られ た。
表 4.添 加 回収試 験結果
試 料名
試料 量
添加 量
(mL)
(ng)
０ ０
０ ０
５ ５
大気
狽J定 回数
検 出濃 度
回収 率
(肥 /m3)
(%)
無添加
2
ND
0675
7
131
変動 係 数
(°/o)
97,0
3.8
・ 添力日回収試 験 の ク ロマ トグラ ム
テ トラフル オ ロエ チ レン絶対 量 0.686 ngの ク ロマ トグラ ム
(大 気
500 mLの 濃 縮 に よ り、大気 中濃度 として 1.36肥 /m3と な る)
1
ID °
タイフ
成分名
Target
保持時間
面積
3,497
100208
1
質量数
81.00
質 量 数 :100.00
テ トラ フジ
レオ ロェ テ レ ン
面積
強度比
161669 161
100,00
81,00
図5
テ トラフルオ ロエ チ レン
SIMク
ロマ トグラム (o.686 ng)
・試料 の保 存 J性
本 法 に よ り、 大気試 料 をキ ャ ニ ス ター に採 取 して テ トラ フル オ ロエ チ レンが検 出
され なか った大 気試 料 に 、標 準 ガ ス を添加 し試 料 の保 存性 を調 べ た結果 、 キ ャニ ス
ター 内で 7日 間安 定 であ っ た。
(初 期 値
表
:172肥 /m3)
5_保 存性試 験結果
(単 位
:%)
経過 日数
残 留率
2日 後
1009
3日 後
97.0
6日 後
7日 後
99.6
1016
Ⅱ -125
[環 境 大気 の 狽]定 例 ]
離
肘
軍麟 Ｄ
︲
本 法 で京者[市 内 の 大気 を決J定 した 結果 、 テ トラ フルオ ロエ チ レン濃度 は装 置 ブ ラ
ンク程 度 で WLDL以 下 とな り、環 境 大気 か らは検 出 され なか つ た。
100
1
質量数 :100.00
Target
名
テ トラフルオ ロエ テ レン
時間
3.537
5017
質量数
1 81.00
面積
9502
強度比
189
100.00
81t00
2
3
4
図 6.大 気試料 のテ トラ フルオ ロエ チ レン SIMク ロマ トグラム
評価 】
【
本法 に よ り、大気 中テ トラ フルオ ロエ チ レンは、0.2 μg/♂ レベ ル で定量が可能で
ある。
参考文献】
【
「有害大気汚染物質淑J定 の実際」
編集
発行
(初 版 )平 成 9年 6月
25日
:有 害大気汚染物質狽J定 の実際編集委員会
:幸 田 正孝
発行所 :(財 )日 本環境街生セ ン ター
担 当者氏名 ・ 連絡先 】 担 当
【
住所
株式会社 島津 テ クノ リサー チ
〒604-8436 京都市 中京区西 ノ京下合町 1番 地
TEL:075-811-3182
FAX:075-811-3278
ス谷和也 k」 isttanioO@shimadzu‐ techno.cojp
担当者
小菅浩樹 h」 osugaoo@Shimadzu― technO cojp
Ⅱ -126
。ethylene
Tetl・ anuo】・
ObJect
deter
e:An ttr sampling,and analyical mehodolo〔 ヴ procedure was developed for he
nation of Tetraauoroethylene in en ronment』 五
「 sample using Canisters and
∝ /MS(SIM)With Cryogenic trapping system.
An air sample was collected in canister at a aow rate of 3 3 mL/min for 24 hours(The
tot』 volume was about4 8 L).The Canister was attached to he andyticЛ
system_
Tetraauoroethylene was concentrated in the cryogenlc trap
The trap、vas heated and Tetraauoroethylene、 vas transported by hehuni carrler gas to the
GC/MS(SIM)
The quantiication hmitin his study was O.2
μg/m3_
The average recovery of Tetraauoroethylene was 97° /O in the air sample, which was
coHected in canister. The relative standard deviation was 3 80/O
Canisters
∬rash
EnvirOnn■ ental Air
Salllpling for 24 hs
GCAIS― SI
I
Figure l Showing now chart TetraauoЮ ehylene in enviЮ nmental aiF Sample
Ⅱ -127
分析 フロー チ ヤー ト
備考
レオ
テ トラ フア
ロエ チ レン
試料採 取容器 の準備
￨→
試料採取
装置
:
低温濃縮 …
GC/MS― SIM
カ ラム
:
CP―PoraBtt
Q
(25m× 032■ 血
×
5μ 五)
検 出下限値
:
0.079 μg/m3
Ⅱ -128
参 考法
(第
2法 )
低温濃縮装置 の一 次 トラップ管 に、テナ ックス TAを 用 いて 、テ トラフル オ ロエ
チ レンを濃縮す るには、-190℃ に冷却す る ことが必要 であるが 、 この温度 までの 冷
去,が 不可能な装 置、または冷却 温度 の 問題 で、良好 な分析 が行 えない装置 につ いて
は、一 次 トラ ップ管 、 クライオ フォー カス部分 に 、破過容量 の大 きな吸着剤 を用 い
て 、冷却温度 を上 げた次 の方法で も淑J定 が可能で ある。
この方法 を参考法 (第 2法 )と して以下 に示す。
§1分 析法
(1)分 析法 の概 要
テ トラフルオ ロエ チ レンは沸点が低 く、常温吸着法で の採取では、破過 が起 こ り
やす いため、大気試料 の採取はキャニ ス タ
行 う。
=で
これ によ り採取 した試 料 を、テ トラフルオ ロエ チ レンに対す る破過容量が大 きい
カーボ キセ ン 1000を 一 次 トラ ンプ とした低温濃縮装置 に導入 し、容器採取 一低温濃
縮 ―(だ /MSで 分析す る。
D器 具
(2)試 薬
試薬】
【
第 1法 と同 じ
一 次 トラ ップ吸着剤
:
スペ ル コ製 カーボキセ ン 1000
器具】
【
第 1法 と同 じ
試薬 の安定性 ・ 毒性 】
【
第 1法 と同 じ
(3)分 析法
試料 の採取及 び保 存】
【
第 1法 と同 じ
試料 の前処理 】
【
第 1法 と同 じ
空試験ガスの調製 】
【
第 1法 と同 じ
Ⅱ -129
。
【
標 準 ガ スの 調製 】
第 1法 と同 じ
測定】
【
[低 温濃縮及 び脱 着操作概 要 ]
一 次 トラ ンプ 管 (カ ーボ キ セ ン 1000)(注 1)を -30℃ に冷却 した後 、サ ーマル マス フ
ロー コ ン トロー ラー な どを用 い て試 料 ガ ス を トラ ンプ管 に正 確 に濃 縮 す る。
この トラ ップ 管 に ドライ ガ ス を流 し ドライ パ ー ジを行 っ た後 、275℃ に加 熱 して 吸
着 され た試 料 ガ ス を追 い 出 し、-190℃ に 冷却 した クライオ フ ォ ー カ ス チ ュー ブ (内
径 0.32 mmク ロムパ ック社製 CP― PoraBoND Q(注 2))に 再濃縮す る。
この ク ライ オ フォ ー カスチ ュー プ をす ばや く 200℃ まで力日
熱 し、 ク ライ オ フォ ー
カ ス され た試 料 ガ ス を GC/MSに 導入 す る。
[涙 J定 条件 ]
GC/MS条 件
使用機種
使用 カ ラ ム
カ ラ ム温度
注入方法
注入 口温 度
キ ャ リアガ ス
インターフェイス温度
イオ ン化 電圧
島津製 作所製 ∝ MS… QP5000
ク ロムノヾック社 CP― PoraBO■ lD Q(25m× 0.32 mm× 5 waa)
35℃ (5 min)→ 30℃ /1nin → 320℃
テ クマ ー 社製 瓜ズ O― CAN
95℃
ヘ リウム(20 kPけ
230℃
70 eV
SIM
検 出モ ー ド
モ ニ ター イ オ ン 定量 用イ オ ン
参 照イ オ ン
: 100
: 81
Ⅱ -130
テ クマ ー 社製 AUTO‐ CAN
150℃
150RC
40虫 D
150℃
130℃
20 mL/min
-30℃
40 mL/min
l min
-30℃
20 1ttL/1nin
-30R3
6 min
275k3
‐
-190R3
5 mln
200qc
10 mlin
280℃
280kD
[装 置検 出下限値(IDL)]
本分 析 に用 いた低温農縮装置付 き GCMSの IDLを 以下に示す(注
IDL
19
Ⅱ -131
試料量
4)。
IDL試 料換算値
0.038
十
定量下限値 (MQL)]
合成空気 に標準品 を添加 して求めた本狽J定 方法におけるMDL及 び MQLを 以下に
示す(注 5)。
[測 定方法の検出下限値cMDL)、
躯
レオ ロエ チ レン
テ トラ フア
検 値
fi
二
昆
昴
蒲
制
渇
500
0.038
0.097
￨
Ⅱ ― 133
(注
4)装 置検出下限値(DL)
装置検 出下限値 (DL)は 、「化学物質環境実態調査実施 の手引き」平成 17年 3月 環
境省総合環境政策局環境 保健 部環境安全 課 に準 じて 、次頁 の とお り算出 した。
装置 由来 のテ トラフル オ ロエ チ レンが検出 されたため、操作 ブ ラ ンクか らも標準
偏差 を求 め、そ の値 の大 きい方 を装置 の標準偏差 とし、 これ をも とに装置検 出下限
値 (DL)を 算出 し、0.038 pg/m3と な つた。
表
1
標準 ガ ス繰 り返 し分析 による装置検出下限gDL)の 算 出
テ トラフルオ ロエ チ レン
l
237
結果 2
235
結果 3
232
結果 4
226
結果
5
235
結果 6
225
結果 7
227
平均値
231
標 準偏 差
4.85
IDL
18.8
IDL(試 料 換 算 値 (μゴm3)}
0.038
結果
S/N*
5
CV(°/o)
2.1
※IDL t(n… 1,0,05)× σ×2
*: 装置ブランクが発 生するため、これをノイズ≧して計算した。
Ⅱ-134
表 2.操 作 ブ ランクの繰 り返 し分析 による装置検出下限(IDL)の 算出
レオ ロエ チ レン
テ トラ ファ
姑象物 質名
500
0
結果
DL(試
1
10.2
結果 2
16.5
結果 3
8.4
結果 4
5.1
結果 5
11.0
結果 6
85
結果 7
12.5
平均値
10.3'
標 準偏 差
3.61
IDL
14.0
料 換 算 値 (燿で
0.028
)}
CV(%)
35
※IDL=t(n-1,0.05)× σ×2
Ⅱ -135
(注 5)狽 J定 方法 の検出下限値(WEDL)及 び定量下限徴QL)の 算 出
「化学物質環境実態調査実施 の手引き」平成 17年 3月
保健都環境安 全課 に準 じて 、表 3の とお り算 出 した。
表3
ra 境 省総合環境政策局環境
装置検出下限(MDL)及 び定量下限(MQL)の 算 出
姑象物 質名
テ トラフル オ ロエ チ レン
試料濃縮量(mLJ
500
注入量(pg)
203
試料換算濃度 (μ 帥ド)
0406
０
０
操作 ブ ラ ンク平均 (pg/m3)
無添加 平均 (賜 /m3)
結果 1(pg/m3)
0474
結果 2(pg/m3)
0.470
結果 3(肥 /m3)
0464
結果 4(国m3)
0_452
結果 5(肥 /m3)
0.470
結 果 6(贈m3)
0,450
7(μ g/m3)
0454
結果
平均値
0.464
標準偏 差
00097
WEDL(μ g/m3)
0.038
WIQL(μ g/m3)
0_097
S/N*
5
21
C(°/o)
※WEDL=t仰 -1,005)× σn-1× 2
※ ヽIQL=σ n-1× 10
*: 装置ブランクが発 生するため、これをノイズとして計算 した。
③ 操作 ブ ラン ク平均
:
試 料 マ トリック ス の み が な い 状 態 で 他 は 同様 の 操 作 を行 い 、測 定 した 値 の
平均値
④ 無添加平均
:
NIDL算 出用試料 に標準品 を添加 して い ない状態 で含 まれ る濃度 の平均値
Ⅱ -136
§2解 説
【
分析法 】
[分 析 フ ロー チ ャー ト]
第 1法 と同 じ
[分 析法 の 検討 ]
・検 量線
ン
レ
チ
ロ
エ
オ
３
レ ８
，７
フ
９
９
ラ９
卜 ０・
テ〓
Ｅ率
名与
分奇
成
ID # 1
纂気彊
言萎
文 こ100_00
= 111.675 * 胡許F三 十 6172_38
蓋
F釘 冷
Areal。 5
濃 必篭(pg
5.0
)
208_000
416_000
833_000
2083_000
4167.000
1
2
3
面積
4
2_5
5
0
2.5
面積
31880
54307
96864
234795
473695
5.0
103
絶対量 (pg)
1
208∼ 4167
検 量線 (標 準 品絶対量
０
鋤
，
︲
８
帥 鵡
離
麒
Ю
舛
︲
図
・ 検 量線 の ク ロマ トグ ラ ム
1
pg)
質量数 1100,00
Target
テ トラフルオ ロエテ レン
2.745
473696
0.000pg
面積
762482
強度 比
161
100.00
81.00
2
図
2
3
4
テ トラ フル オ ロエ チ レン
SIMク
ロマ トグ ラム (4 17 ng注 入 時 )
。マス スペ ク トル
40
図
3テ
60
トラ フル オ ロエ チ レン
Ⅱ 一-137
30
マ ス ス ペ ク トル
・ 破過容量波J定 結果
低 温濃縮 装 置 の一 次 トラ ンプ 管 に 、カーボ キセ ン 1000(120 mg)を 充填 した もの を 、
そ の ままガ ス ク ロマ トグ ラ フの 分離 管 とし、破過容 量 の 対数 と絶 対温度 の逆数 との
直線 関係 を利 用 して 、外挿 に よ り破過 容量 を求 めた結果 を下記 に示す 。
この よ うに吸着力 の強 い カー ボキセ ン 1000を 用 いて も、テ トラ フル オ ロエ チ レン
の沸 点が低 い た め、20℃ の 常温採 取 では lL程 度 の採 取 に よ つ て 、破過 が起 こ る。
表
4破 過 容量狽J定 結果
20ヨ
テ トラ フル オ ロエ チ レン破 過 蓉 量 (L)
C
0.82
0鳥
C
2_9
-30℃
29
・ 添力日回収試 験
本法 に よ り大気試 料 をキ ャ ニ ス タ ー に採 取 してテ トラ フル オ ロエ チ レンが 検 出 さ
れ なか っ た大気 3試 料 に 、標 準 ガ ス を希釈後 ガ ス 中 で 417 μg/mSと な るよ うに添加
し、添力日回収試 験 を行 っ た。
この結果 、3試 料 の平均 回収 率 は 、92.4%と な り、良好 な添加 回収 率 が得 られ た。
表
5_添 加 回収試 験結果
測
嗣数
変数
試
名記
料
4昂
冷
処
暴 2 ND 乾庸 耽戸 融
原
大気
500
500
無添力日
2.08
3
Ⅱ -138
3.85
―
―
92.4
51
(株 )島 津テクノリサーチ
ヘ キ サ ブ ロモ ビフ ェニル
(別 名
HBB)
HexabЮ hobiphenyI
姑象物質の構造】
【
I
CAS番
号 :59080-40-9
(2,2七 4,4七 5,5上 HeXabЮ mObiphenyl)
*ヘ キサ ブ ロモ ビフェニル には臭素の置換位置 により異性体 が
42種 類存在す るが、構造、物理化
学的性状 については 2,2七 4,45,5:‐ IIcxabrolllobipllettIの 内容 を記載 した。
【
物理化学的性状】
十1 National Librav ofMedicine t2001)HaZardous substtanccs&苅
毒性、用途】
【
毒 性
:
用 途
:
ラ ッ ト 経 日 LD50 1 21,500 mg/kgぼ M BP-6)
ウサ ギ 経 皮 LD50:>5000 mg/kg(FM BP… 6)
ABS樹 脂 、 ポ ヅウ レ タ ン フ ォ ー ム な どの 難 燃 剤
Ⅱ -139
a bark← ISDB),Snヾ 。
laline
§1分 析 法
(1)分 析法概要
捕集材 に石英繊維 ろ紙 (QⅣ )及 びポ リウ レタ ンフォーム(PuF)を 用 いたハ イボ リュー
ムエ アサ ンプ ラー IVサ ンプ ラー)に よ り 700L/分 、24時 間で 1,000m3程 度 の大気 を
(I―
吸着捕集す る。大気 を捕 集後 の捕集材 は ノ ンクス レー によ り抽出を行 う。QFF及 び P■lF
の抽 出液 を合 わせ て脱水 ・ 濃縮 して定容 した後 、抽 出液 の一部 を分取 して多層 シ リカ
グルカ ラム(注 1)に よるク リー ンア ンプを行 い 、G91-IRMS― SIMを 用 い て分析 を行 う。
(2)試 薬 ・器 具
試薬 】
【
2,2七 4,4七 5,5!― Hexabromobiphenyl停 153)
2,2七 4,4七 6,♂ ぃ
Hexabromobiphenyl(#155)
3,3七 4,4七
5ラ 5ユ
AccuStandard製 (純 度 9480/0)
A∝ uStandard製 (純 度 984%)
AccuStandard製 35μ ゴ祀
ー
HexabЮmobiphenyl伊 169)
2,グ ,4,4七 5,5七 Hexabromoド
3c12]biphe呼
Welhngton製 50μ ゴmL
:Welhn」 on製 5μ ゴ祀
](#153)
2,2七 3,4,4i,6-Hexabromo[13c12]diphenyleher
アセ トン、ヘ キサ ン、 ジク ロロメタ ン、 トルエ ン、エ タノール
残 留農薬試 験用 (5000倍 濃縮 )
デ カ ン 、 ジ メチル スル ホキシ ド、水 酸化 カ リウム
試 薬特級
無水硫 酸 ナ トリウム 、塩 化 ナ トリウム
残 留農薬試 験用
メタノール
I―
濃硫酸
活性化 シ リカ グル
IPLC用
、
精密分析用
I Merck製 シ リカグル 60(63∼ 200 μm)を メ
タ ノール で洗 浄 して減圧 乾燥 後 、 130℃ で
4時 間活性化 した もの。
22%(w/け 現 S04コ テ イ ングシ リカグル :活 性化 シ リカゲル 234gに 濃 硫酸 66gを
加 え 、約 40分 間振 と う し、 コーテ ィ ング
した もの①
44°/。
(w何 現 S04コ テ イ ン グ シ リカゲル :活 性 化 シ リカグル 224gに 濃硫酸 176g
を加 え 、約 40分 間振 と う し、 コー テ ィ ン
グ した もの。
24w/wJKOHコ ー テ ィ ン グシ リカゲル :メ
タ ノール で洗 浄 して 減圧 乾燥後 の シ リ
カグ ル 196gに エ タ ノール 約 80 mLを 力日え
シ リカ ゲル の 固 ま りが な くな るま で振 と
うし、水酸化 カ ヅウム 4gを ヘ キサ ン洗浄
水約
20 mLに 溶 か した溶液 を さらに力日え
振 と う後 、ロー タ リー エバ ポ レー ター を用
い て約 3時 間減圧 乾燥 した もの。
Ⅱ -140
ヘ キサ ン洗浄 水 :蒸 留水
2Lと ヘ キサ ン 100 mLを 3L分 液 ロー トに入れ 15分 問振
と う機 で振 と うし、一晩 静置後 の 水層。
試薬 の安定性 ・毒性 】
【
光分解 が起 こ るため、採取後 の試料 はアル ミホイ ル等 で遮 光す る。分析 室内 も紫外
線 カ ン トの蛍光燈 を用 い る等 して光分解 が起 きない よ うに注意す る。
器具】
【
石英繊維 ろ紙
:203 mm× 254 mm(Whatman製 )
ポ リウ レタ ンフォーム
φ90 mm× 50 mm(紀 本電子 工業製)
i
ハ イボ リュー ムエ アサ ンプ ラー
マイ ラー バ ング(ア ル ミ蒸着 バ ング)
:加
熱処理後 の石英繊維 ろ紙 の保 管 に用
い る。
ステ ン レス 製 気密蓉器
:洗 浄 、減圧 乾燥後 のポ リウ レタ ンフォ
ー ムの保 管 に用 い る。
ソ ンク ス レー 抽 出器
捕 集材 か らの抽 出 に用 い る。
ロー ト
直径
ロー タ リー エ バ ポ レー ター
90mmガ ラス製
脱水 ろ過 に用 い る。
濃縮 に用 い る。
カ ラム ク ロマ ト管
:内 径 15 mm、 長 さ 350 xlm
10 mLネ ジ ロ試 験管 、25 mLネ ジ ロ試 験管
ジメチル スル ホキシ ド/ヘ キサ ン分配 に
用 い る。
カ ラム ク ロマ ト管 、 そ の他 のガ ラス器 具 は使用 前 にアセ トン及 びヘ キサ ンで 洗浄 し
た後 、乾燥 して使 用す る。
(3)分 析 法
試料 の採取及び保 存】
【
環境省 「化 学物質環境調査 における試 料採取 にあた つての留意事項」に従 う。
ポ リウ レタ ンフォーム(Щ∬)2個 を装着 した採取筒 を石 英繊維 ろ紙 の後段 に取 り付
け た ハ イ ボ リ ウ ム エ ア サ ン プ ラ ー (IINサ ン プ ラ ー )で 実 施 す る 。 I‐ IVサ ン プ ラ ー で は
700L/分 程度 の流 量 で 24時 間吸 引 し、約 1,000♂ の捕集 を行 う。
使用 前 に Щ∬ は 、 アセ トン を用 いて 16時 間以 上 ソ ンクス レー抽 出 し、減圧 乾燥後 ′
に使用す る。 石 英 繊維 ろ紙 も使 用前 に 400℃ で 4時 間以 上加 熱 して有機物分解 処理 を
してお く。
石 英繊 維 ろ紙 は 、試 料採 取 まで マ イ ラー バ ングに入れ てシ ール し、密 閉保 存す る。
PLTFは 、洗 浄 し減圧 乾燥 後 、速や か にス テ ン レス製気密容器 に保 存す る。
捕 集後 は速や か にろ紙 お よび捕集部 を密 閉保 存 して い た元 の容器 に移 し替 え 、冷蔵
庫等 の冷 暗所 に 保存す る。
捕 集 に 際 して あ らか じ め
H∬
に サ ロ ゲ ー ト物 質 (2,乳 4,生 5,5上 HexabЮ moド 3c12]
Ⅱ -141
biphenyl)20 ng/mLを 100卜 (2 ng)(注 2)添 加 す る。
試料 の前処理及 び試 料液 の 調製 】
【
大気〕
〔
大気 を捕集 した ポ リウ レ タ ン フ ォ ー ム を ゾ ック ス レー 抽 出器 に入れ 、 ア セ トン約
300祀 で 16時 間以 上 ソ ック ス レー 抽 出 を行 う。 石 英繊維 ろ紙 も同様 に 、 ソ ックス レ
ー 抽 出器 に入れ 、 トル エ ン約 300 mLで 16時 間以上 ソ ンク ス レー抽 出 を行 う。 ロー タ
リー エバ ポ レー タを用 い てそれ ぞれ の抽 出液 を 50 mL程 度 まで濃縮 後混合 し、無水硫
酸 ナ トリウム で脱水 ろ過 (注 3)す る。脱 水 ろ過後 の抽 出液 を約 5∼ 10 mL程 度 まで濃 縮
後 、 トル エ ンで 20 mLに 定容 す る。
定蓉 した抽 出液 を
4 mL分 取 してそ の まま多層 シ リカゲ ル カ ラ ム(注
1)に 負荷 し、
lo%_ジ ク ロロメタ ン/ヘ キサ ン 60 mLで 溶 出 させ る。溶 出液 は ロー タ リー エバ ポ レー
ターで数mLま で濃縮した後、内標準物質(2,グ ,3,4,生 6-Hexabromoド 3c12]dlphenylether)
50nゴ lnLを 201止 (lng)(注 2)添加 し、窒素気流で濃縮 しヘ キサ ンを除去 した後 、デ カ
ンを加 えて 100ぃ とし狽J定 試料液 とす る。
なお 、以上のク リー ンア ンプで も狽J定 試料液 の精製 が不十分 な場合は抽 出液 を再度
4 mL分 取 して、多層 シ リカグル カラム によるク リー ンア ップを行 つた後 に、ジメチル
スルホ キシ ド(DMSO)/ヘ キサ ン分配 に よる処理(注 4)を 追加 し、上記 と同様 に内標準物
質 を添加 して狽J定 試料液 とす る。
空試験液 の調製】
【
試料 の前処理及 び試 料液 の調製 】の項 に従 って操作 し、得
洗浄後 の捕集材 を用 い 、【
られた試料液 を空試験液 とす る。
【
標準液 の調製 】
Hexabromobiphenylを
2,グ ,4タ イ,5,5上 Hexabromobiphenyl及 び 2,2七 4,T,6,♂ ―
正確 に 10 mB
はか りとり、それぞれ トル エ ン を加 えて正確 に 10 mlと し、各 々1000 μg/mlの 標準原
液 とす る。ヘ キサブ ロモ ビフェニル各異性体 の標準液 をデカ ンで希釈 `混 合 し、2nゴ mL
か ら 1000 ng/mLの 混合標準溶液 を作成す る。
SC12]biphe呼
1)は 、デ カ ンで 希 釈 して 200
サ ロゲ ー ト物 質 (2,乳 4,T,5,51-I― Iexabromoド
3c12]
ng/mLの サ ログー ト物質標準溶液 を作成す る。内標準物質 (2,グ ,3,4,r,6-I― IexabЮ moド
diphenyleheoは デカ ンで希釈 して 50 ng/mに の溶液 を作成す る。
0_1∼ 200 ng/mLの 検 量線作成用標準液 (サ ロゲー ト物質及び内
以上の溶液 を混合 し、
標準物質 は各 々20nゴmL)(注 2)を 作成す る。
試料 に添加す るサ ログー ト物質溶液 はアセ トンで希釈 して 20 ng/mLの 溶液 を作成
す る。
Ⅱ -142
測定】
【
Kだ /MS条 件〕
使 用機器
Autospec Uhima(MicrOmass)
HP 6890(Agilent)
ENV-5MS15mx025mmID.(01卜 m)(関 東 化 学 製 )
カ ラム
(50/O PhenyI Polysilphenylene― siloxane)
120℃ (l min)_20℃ /1n -200℃ (O n)_10℃ /min_300℃ (8 min)
昇 温条件
注入方 法
オ ンカ ラ ム
ガー ドカ ラム
不活性 キ ャ ピ ラ リー カ ラ ム o5mXO_53 mmID.
注入 口温 度
120℃ (0.l min)-100℃ /min_300℃ (15 min)
2 pL
注入量
ヘ
キ ャ リヤ ー ガス
リウム (lo mL/min)
ン
オ
イ
EI
化法
イ オ ン化 電圧
30∼ 40eV
トラ ップ 電流
500 μA
加 速電圧
8kV
イ ン ター フェース 温度 300℃
イオ ン源 温度
300℃
sIM
検 出 モー ド
w1/△ M>10,000(10%Valley)
全 解能
モ ニ タ ー イ オ ン (注 5)
定量用
確認用
Hexabromobipheny1
627 5352 625.5372
SC12]biphelly1
639.5754 6375775
サロゲート物質 Hexabromoド
内標準物質 Hexabromoド SC121血 phenylether 655 5703 653 5723
対象物 質
ロ ック マ ス
6429600
〔
検 量線 〕
を G9MSに 注入 し、各対象物質 の サ ロゲ ー ト物質 に対す
る相対 ピー ク面積 の比 と濃度 の比 か ら検 量線 を作成 す る。
検 量線 作成用標 準液
2出
ま た 、以下 に示 す式 を用 い て相対感度係 数 (諷 」 )を 算 出 し、検 量線 作成用標 準液 の濃
度範 囲 にお け る 側Jの 平均 を求 め 、定量計算 に用 い る。
凹
As× CIs
AIs×
Cs
ⅢU
:相 対感 度係数
As i標 準液 中 の対 象物 質 の ピー ク面 積
AБ
!標 準液 中 の サ ロゲ ー ト物 質 の ピー ク面積
Cs l標 準液 中 の対 象物 質 の濃度 (pg/出 )ま た は注入 量 (pg)
CIs i標 準液 中 の サ ログ ー ト物 質 の濃 度 (pg/い )ま た は注入 量 (p9
Ⅱ -143
〔
定量〕
木分析 法 では、ヘ キサブ ロモ ビフェニル 各異性 体 のモ ニ ターイオ ンにお けるイオ ン
強度 に大 きな差がな い として、標準液 に含 まれ るヘ キサブ ロモ ビフェニル 3異 性 体 の
側ざ の平均 を用 いて 、対象物質濃度 を算 出す る(注
6)。
〔
濃度 の算出〕
側ぎ を用 いて、以下 の式か ら定量イ
直を求 める。
(pg/m3)=
濃度
A
× _坐 三―
士
×
対象物 質 の ピー ク面積
サ ロゲ ー ト物質 の ビー ク面 積
サ ロゲ ー ト物質 の 添加 量 (p9
相対感度係数
試 料採 取 時 の平均気 温 (℃ )
捕集大気 量 (m3)
試 料採 取 時 の気圧 (kPa)
AIs
CIs
凹
t
V
P
〔
装置検 出下 限(IDL)〕
木分析 に用 い た
GC/1‐
IRMSの IDLを 以 下 に示す (注 7)。
物質
2,2七 4,T,6,♂
―
丘
2,2七 4タ ギ,5,5LI
3,3七 4ク 4.,5,5:― I
IDL
(pg)
abromobiphenyl(#155) 0,051
abЮ mObiphenyl伊 153) 0.042
abЮ mobiphenyl(#169) 0085
試料 量
IDL試
(m3)
1000
1000
1000
料換算値
(pq/m3)
0_013
0.011
0021
〔
狽J定 方 法 の検出下限(MDL)、 定量下限(MQL)〕
本測定方法 における NEDL及 び MQLを 以下に示す(注
物質
habromobiphenvl(#155)
2,214,4:,5,5.― KabЮ mobiphenvI(#153)
3,314,4・ ,5,51-ほ abromobiphenvI(#169)
2,2七 4,4',6,6:―
8)。
試料 量
検 出 下 限値
(m3)
(p宮 /m3)
(p宮 /m3)
0020
0.017
0.026
0.052
0.046
0068
1000
1000
1000
Ⅱ -144
定量下 限値
とと 角卒
(注 1)
木分析 法 の多層 シ リカグル カ ラ ム には 2%(w/wJKOH、 22%及 び 440/0(w/WJH2S04コ
ーテ ィ ン グシ リカゲル を用 い る。AgN03コ
テ イ ン グ シ リカグル を用 い た 場合 、PCB
PCBを 同一 検液 で分析 す る時 には用 い な
の低 塩 素 化体 の 回収 が 低下す る事 があ る為 、
い(ヘ キサ ブ ロモ ビフェ ニル の み を分析 す る場合 は使 用 して も差 し支 えな い が 、事前
に溶 出試 験 を行 った上 で使 用す る)。 また 、市販 の 多層 シ リカゲ ル カ ラ ム を使 用す る
場合 には 、事前 に溶 出試 験 を行 つ た上 で使 用す る。
ピンセ ッ トでヘ キサ ン洗浄綿 を適 量 と り、 カ ラ ム ク ロマ ト管 に入れ 底部 に詰 め る。
メ
口
口
ク
ジ
を
荷
負
の
料
o主 2)
狽J定 試料 液 中 の サ ロゲ ー ト物質及 び 内標 準物質 の濃度 を検 量線 作成 用標 準液 中 の濃
度 (各 々20 ng/mL)に 合 わせ る場合 には 、Щ∬ に添加 す るサ ロゲ ー ト物質 の 添加 量 を 10
ngと し、測 定試料液 に添加 す る内標 準物 質 の添加 量 を 2 ngと す る。
(注 3)
コー トに少 量 のヘ キサ ン洗浄綿 を詰 め無水 硫 酸 ナ トリウム を約 50g入 れ
=,― 卜の 端
よ り内壁 をつ た うよ うに トル エ ン約 5 mLを 3回 流 し洗 浄す る。 この 時 の洗液 は廃 棄
す る。
洗浄 後 の 無水 硫酸ナ トリウム に抽 出液 を滴 下 して脱水 ろ過 をす る。抽 出液 が 入 つ て
い た フ ラ ス コ の内壁 を トル エ ン約 5 mLで 3回 洗 い 、洗液 も脱水 ろ過 す る。
さ らに 、 軍´ 卜の端 よ り内壁 をつ た うよ うに トル エ ン約 5 mLで 3回 洗 い流 す。
I-145
(注 4)
多層 シ リカグル カ ラ ム に よるク リー ンア ップの み で試 料液 を測 定 した時に ピー クが
ブ ロー ドにな る等 の現 象 が起 きた場合 、 ジメチル スル ホ キ シ ド(DMSO)/ヘ キサ ン分 配
に よる処理 を追加 す る。参 考 に精 製 が不 十分 な場合 の ク ロマ トグラ ム と DMSO/ヘ キサ
ン分配 に よる処理 を追力日した 後 の ク ロマ トグラム を図 1に 示す 。
DMSOは ヘ キサ ンで飽 和 して使用す る(3L分 液 ロー トに、DMS0 1000 mL及 び ヘ キ
サ ン 100 mLを 入れ 、振 と う機 で
15分 問振 と うした後 、静置 し、DMSO層 をヘ キサ ン
飽 和 DMSOと して使用す る)。
蒸 留水 はヘ キサ ンで洗浄 した もの(ヘ キサ ン洗浄水 )を 使 用す る(蒸 留水
2Lと ヘ キサ
2L分 液 ロー
トに入れ 15分 問振 と う機 で振 と うし、一 晩静置後 の水層 )。
塩 化 ナ トリウム 75gに ヘ キサ ン洗浄 水 200 mLと ヘ キサ ン 30血 を加 えて 10分 問振
と うし飽 和塩 化 ナ トリウム水溶液 を作成す る。
ン 100 mLを
多層 シ リカゲル カ ラ ム か らの溶 出液 を ロー タ リー エバ ポ レー ターで 数 mLま で濃縮
した後 、 10 mLネ ジ ロ試 験 管 に移 し、窒素気流 で l mL程 度 に な るまで濃縮 (ジ ク ロ ロ
メ タ ンを除 く為 )し 、ヘ キサ ン を加 えて 2 1nLと す る。
ヘ キサ ン飽和
DWISOを 2.5r辻 加 える。ネ ジ ロ試 験 管 に栓 を し、手振 りで約 10秒 問
振 と うす る。静置後 、二 層 に分 かれ てか ら、パ スツール ピペ ッ トを用 い て下 層 の DMSO
を 25 mLネ ジ ロ試 験 管 に移す (ヘ キサ ブ ロモ ビフェニ ル は この DMSO層 に含 まれ て い
る)。 この操作 を合 計 4回 行 い DMSOに 分配す る。
DMSO溶 液 (合 計約
10 mL)を 移 し込 んだ 25 mLネ ジ ロ試 験 管 に 、ヘ キサ ン洗浄水
10 mLと 飽 和塩 化 ナ トリウム水溶液 l mLを 加 える(DMSOと 水 は混 ざる
)。
さ らにヘ キサ ン
2 mLを 加 えて試 験 管 に栓 を し、手振 りで約 10秒 間振 と うす る
(DMSOと 水 が混 ざる こ とに よ リヘ キサ ブ ロモ ビフェニル はヘ キサ ンヘ 分配 され る
)。
静置後 、 二 層 に分 かれ て か ら、パ ス ツール ピペ ッ トを用 いて上 層 のヘ キサ ン を新 たに
用 意 した 10 mLネ ジ ロ試 験 管 に移す (ヘ キサブ ロモ ビフェ ニル は この ヘ キサ ン層 に含
まれ てい る)。 この操 作 を合 計 3回 行 いヘ キサ ンに逆分配す る。
ヘ キサ ン溶液 の入 つ た 10 niネ ジ ロ試 験管 に 、ヘ キサ ン洗浄水 2祀 を加 え る。試
験 管 に栓 を し、手振 りで約 10秒 間振 と うす る(ヘ キサ ン溶液 中に残 留 して い る DMSO
を水 へ 分配す る 静置後 、二 層 に分 かれ てか ら、上 層 のヘ キサ ン溶 液 を無水硫 酸ナ ト
)。
リウム で 脱水す る。
Ⅱ -146
20-FEb‐
13C12 2,2七
3,4,4・ ,6-日
200620:33:55
BDE
[WI■ 4]+
13c12-2,2七
2,2',4,4七 6,6上
4,4七 5,5'― I―
HxBB(#155)
LBB(#153)
3,3七 4,4七 5,5上
bSBは 169)Ч 紹
04
0.4
[WI■ 6]十
[WI■ 4
(ド
耽
れ ,ド r々 ■ コ
れ ぃ
Ⅲ
′
k、
…
ッィ
｀
η 鳴♂
｀J′
卜 、 、uい い単いw… ヤ∼ ∼.剥
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∼Ⅲ
イ ‐ yuく 7MA持
"▼
ヵゎ■■■、コ
ラ玉
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ヾ｀ネ μ ― エ
ボ
ざド
今
●‐
13,命
ロ ック マ ス
精製 が不 十分 な場合 の ク ロマ トグ ラム
24-Feb‐ 200601:39〔
lSC12 2,2七
3,4,4',6‐
20
HxBDE
II■ 6
13c12_2,2・
2,2.,4,4:,6,6周
,4,4七 5,5七
HttBB(#155)
HttB(#153)
3,31,4,4',5,5'―
0_4
2,2.,4,4',5,5'―
HDB(洋
。
:::
三
IbdBB(井 169)
2千
[WI■ 6]十
153)
ロ ツク マ
DMSO/ヘ キサ ン分配 に よる処理 を追加 した 後 の ク ロマ
トグラム
図 l DMSO/ヘ キサ ン分 配処理前後 の ク ロマ トグ ラム
Ⅱ -147
ス
(注 5)
ヘ キサ ブ ロモ ビフェニル 、 サ ロゲ ー ト物 質及 び内標 準物質 の分子イ オ ンの精密 質量
数 と相対 イ オ ン強度 を表 1に 示す 。
本 分 析 法 で は分子 イ オ ンの 中 で 、相対 イ オ ン強度 の 強 い lM■ 41及 び [WI■ 61を モ ニ タ
ーオ ンに用 いて 狽J定 を行 い 、 [WI■ 6]+を 定量用 に [M■ 4]十 を確認 用 として使 用す る。
表 1.各 分子 イ オ ンの精箔質 量数及 び 相対 イオ ン強度
十
「M+21+ 「M+41+ 「M+6● 「M+8二 「M+101+ 「M+121+
M十
6215413 623.5393 625_5372 627.5352 6295332 6315313 633.5295
HoKabroinobiphcnyl
5°/0
320/0
770/0
1000/0
730/0
29°/0
50/0
6335815 635.5795 6375775 539.5754 541.5733 643.5713 6455692
H∝ abЮmo[]3c12]biphCttl
50/0
H∝ abromo[]3c12]diphenylCtllcr
320/0
770/0
1000/0
730/0
280/0
50/0
6495764 6515744 653.5723 6555703 5575682 6595662 6615642
50/0
32°/0
77°/0
100°/。
730/0
280/O
50/0
(注 6)
ヘ キサ ブ ロモ ビフェニル 異性 体 は全部 で 42種 類 あ り ∝ カ ラ ム での溶 出順 が 、ヘ キ
Kabromobiphenyl(井 155)の 溶 出
サ ク ロロ ビフ ェニル と同 じであ る として 、2,2七 4,4七 6,♂ ―
位 置 か ら 3,3上 4,ギ ,5,5上 ほ abromobiphenyl(#169)の 溶 出位 置 まで をヘ キサ ブ ロモ ビフェ
ニ ル 異性 体 の溶 出範 囲 とす る(図 2)。 この溶 出範 囲 内で検 出 され た ピー ク の 内 で 、2つ
のモ ニ ター イ オ ンの 面積 比率 が臭 素 化合 物 の天然 同位 体 比 の理論 値 に対 して ± 150/O以
内 の もの をヘ キサブ ロモ ビフェニル として同定 し、定 量 を行 う。
10刊 an-200613:40:54
ヘ キサブ ロモ ビフェ ニル の溶 出範 囲
2,21,4,4七 6,6'―
2,2',4,4',5,5.―
HexabrOmobiphenyI
Hexabromobipheny
3,3七 4,4七 5,5t―
Hexabromobipheny
idsll io 75 11 00 11?5 11 50 11 75 1 2 CX1 12 25 1ク 50 1275
図 2ヘ キサ ブ ロモ ビフェ ニル の溶 出範 囲
Ⅱ -148
(注 7)
装置検 出下 限(IDL)は 、「化 学物質環境 実態調査 の 手 引 き」(平 成 17年 3月 )に 従 つ て 、
表 2の とお り算 出 した。
表 2装 置検 出下限αDL)の 算 出
対象物質名
2,2七 4,4.,6,6.I‐
3,3.,4,4',5,5'―
HttB r#169
０
０
側 ２
２ ４ ０
︲
・ ２
０
０
０ 側 ２
２ ４ ︲
︲
０
CV(%)
０
０
︲
(pゴm3)
S/N
４
DL試 料 換 算 値
０
２
試料量 (m
抽 出液量 (mLJ
分取 量 (mLl
最終液 量 (正 )
注入液濃度 (pg/出 )
装置注入量 (出 )
結果 l Φg)
結果 2(p9
結果 3(pg)
結果 4(pg)
結果 5(pg)
結果 6(pg)
結果 7(pg)
結果 8(pg)
平均値 Φg)
標 準偏 差
IDL(pg)
2,2',4,4▼ ,5,5'―
kBBr#155) I― kBBf#153
0.186
0.195
0178
0.183
020ユ
0.188
0.194
0.186
0.166
0.215
0.195
0.168
0216
0209
0216
0205
0203
0.184
0.155
0.213
0.191
0.190
0.178
0225
0162
0.193
0.179
0.0135
00112
0.0223
0_051
0.042
0.085
0.013
0011
0.021
37
14
7_3
66
58
12
-1× 2
※IDL=t(n-1,0.05)× σれ
Ⅱ -149
(注 8)
狽J定 方 法 の検 出下 限 (NEDL)及 び 定量 下 限(MQL)は 、「化学 物 質 環境 実態調査 の 手 引
きJ(平 成 17年 3月 )に よ り、表 3と お り算 出 した。
表
3.測 定方法 の検 出下限 徴DL)及 び定量 下限(MQL)の 算 出
対象物質名
2,2.,4,41,6,61I―
試 料量 (ma)
標 準添 力日量 (pg)
試 料換算 濃度 (pゴ m3)
抽出液量 (mLJ
分取量 (mけ
最終液量 (ぃ )
注入液濃度 (pg/出 )
2,2',4,4'95,5'-
3,3七 4,4七 5,5'ぃ
IxBB(#155)I― kBB(洋 153)I― LBB(#169)
100
0.0992
1008
100
0.0992
4
100
20
4
100
20
4
100
0_2
0.2
0_2
2
2
2
00845
00982
0.1033
0.0948
0.0958
0.1024
00951
00940
1008
100
00992
20
装置 注入 量 (出 )
∪
操作 ブ ラ ン ク平均 (pg/m
1008
無添加平均② (pg/♂ )
結果 1(pg/na3)
結果 2(pg/n13)
結果 3(pg/m3)
結果 4(pg/m3)
結果5(pゴm3)
結果6(pゴm3)
結果7(pg/m3)
結果 8
平均値
(pゴ mS)
標 準偏差
MDL(pゴ m3)
MQL(pゴ m3)
0.0983
00949
00886
0.1131
00953
0_0937
0.0966
0.0979
00879
00949
00930
00969
01066
01044
00979
0.0891
0.1032
0.0968
0_00460
0.1012
000681
0.017
0.026
0046
0.00525
0020
0052
S/N
56
23
0.068
16
CV(°/o)
56
4_8
67
※IIDL=t(n-1,005)× σn_1× 2
※MQL=σ n_1× 10
① 操作 ブ ランク平均
:
試 料 マ トリック ス の み が な い 状 態 で 他 は 同様 の 操 作 を行 い 、測 定 した 値 の
平均値
② 無添加 平均
:
WEDL算 出用試料 に標準品 を添加 して いない状態 で含 まれ る濃度 の平均値
Ⅱ -150
2,2七 4,T,6,件 HexabЮmobiphenyl伊 155)
25
悠
民 20
∫
ヽ
t1 15
本
≦
lo
fll
萩
V
5
樫
旧
0
0246810
濃度比
(対 象物質濃度 :01∼ 200Pg/μ 聴 サ ログー ト物質濃度 :20Pg/μ Ll
2,2を 4,T,5,5上 HexabЮ
mobphenyl(#153)
12
M
尽 10
忠8
く6
悠
尽
苺 4
萩
聟 2
禅
旧 0
RRF:1.038
/
:
濃度比
Lサ ログー ト物質濃度:20pプ μL)
(対 象物質濃度 :01∼ 200Pyμ
3,3七 4,4七 5,5上 HexabromobiphenyI(#169)
Ｍ尽軽蒙︶聟樫旧
︵
思ざ と︱ヽ 日本ヽ
12
10
8
6
4
2
0
2468-0
濃度比
ι
L)
(対 象物 質濃度 :0.1∼ 200,ylt Lサ ロ グ ー ト物質濃度 :20Pノ ェ
図 4.ヘ キサブ ロモ ビフェ ニル 検 量線
Ⅱ -152
2,2七 4っ T,6,♂
―
HexabЮ mobipheny1
6伴 155)
323七 4,4七 5,5:― I‐ IexabЮ mobiphettl(#169)
2,2七 4,4七 5,5.― Hexabromo[13c12]biphenyl俳 153)
図
5.ヘ キサ ブ ロモ ビフ ェ ニル マ ス ス ペ ク トル
Ⅱ -153
10刊 anつ 00013〔 40154
13C12-2,2i,3,4,4七
13c12…
2,2.,4,4七 5,5:― 醐
6-IIxBDE
B(#153)
40pg
2,2七 4,4',5,5'― I‐
[WI■ 6]十
kBB(#155)
BB(#153)
2,2.,4,4七 5,5'モ政
20pg
20pg A
[WI・ 41
標 準液 の SIMク ロマ トグラ ム
10-」 an⊇
2,2:,4,4',6,6:‐ I―
0“ 23:05:06
kBB(#155)
0 2pg
2,2',4,4f,5,5:―
HxBB(#153)
繰 り返 し試験の代表的 なク ロマ トグラム
図 6ヘ キサブ ロモ ビフェニル ク ロマ トグラム
添加 回収実験結果〕
〔
ポ リウ レタ ンフ ォ ー ム に混 合標準溶液 10nゴ祀 を 60 μL(600 pg)添 加 した捕集材 と
無添加 の捕集材 を用 い て 同地点 で環境 大気 を捕 集 して分析 し、 そ の 定量値 の差 か らサ
ロゲ ー ト法 に よる相対 回収率 を求 めた。
添加 回収実験 の結 果 を表 4に 示 した。 また 、 サ ロゲ ー トを計算 に用 いず に求 めた内
標 準法 に よる絶対 回収 率及 びそ の変動係数 につ いて は括弧付 で併記 した。
Ⅱ -154
表 4.添 加 回収 実験結果
試料 量 添加 量
(m3) (p巳 )
狽J定 検 出濃度
回数 (pゴ m3)
kabЮ mobiphenyl
1040 無添加
1
伊155)
1046
5
292七 4,4七 5,5'― Hxabromobiphenyl
1040
対象物質名
歌 abromobiphenyl
1040 無添加
1
ND
〇 559
ND.
0573
ND
(浮 169)
1046
600
5
〇 553
habrolnO
1040
1046
2000
2000
1
5
2,2七 4,4七 6,δ ―
1046
(#153)
3,3七 4,4七 5,5:―
[13c12]biphenyl(#153)*1
無 添 力日
1
600
5
変動係 数
/o)
(°/o)
(°
―
一
97(102)
25(23)
一
―
100(104) 35(27)
一
一
96(101) 4.4(5.4)
一
一
2,21,4,4七 5,5.…
600
回収 率
111
13
104
平 均 気 温 10_3℃ (5∼ 21℃ )、 平 均 湿 度 260/O(16∼ 43%)
*1サ ログー ト物質の絶対回収率
〔
多層 シ リカゲル カ ラムか らの溶出挙動〕
多層 シ リカグル カラム(注 1)か らの溶 出パ ター ンを表
100/O―
5に 示 した。 この結果 か ら、
ジク ロロメタ ン/ヘ キサ ンの溶出液量 は 60 mLと した。
表
5多 層 シ リカゲ ル カ ラ ムか らの 溶 出パ ター ン
88
2,2七 4,4七 5,5'―
IkBB(#153)
97
3_3▼ _4_4上 5ヽ 5.―
IkBB r#169Ⅲ
102
1う
C12‐ 3,3七 4,4',5フ
5'―
0
0
0
0
0
0
0
0
100
105
0
0
0
100
0
ＯＪ
B(#155)
2,2.,4,4七 6,6'― ―
０ね
lo%_ジ ク ロロメタ ン/ヘ キサ ン
回収率
80-100mL
(0/。 L
0-20mL 20-40mL 40… 60mL 60-80mL
91
MB
98
r#153Ⅲ
2
標 準物 質 200 pg、 サ ログ ー ト物質 2 ng添 方日
ジメチル スル ホ キシ ド/ヘ キサ ン分配 の検討 〕
〔
ジメチル スル ホキ シ ド/ヘ キサ ン分配 (注 4)に よる回収 率 を表 6に 示 した。
表
6ジ メチ ル スル ホキシ ド/ヘ キサ ン分配 に よる回収率
回収 率
6ヶ 6'― I―
I―
I‐
標 準物 質
l ng、
100
98
96
104
サ ロゲ ー ト物質 2 ng添 加
Ⅱ -155
４
０
︲
2,2七 4,4七 5,5'― ―
n-2
７
９
kBB(#155)
B(#153)
―
3,3七 4,4七 5,5・ kBB(#169)
13c12‐
3,3七 4,4七 5,5'‐ kBB(#153)
2,2七 4,4七
/。
(° )
０
０
︲
n-l
99
〔
環境試 料分析例 〕
京都 市環境大気試 料 か ら、ヘ キサブ ロモ ビフェ ニル は検 出 され なか っ た(図
6)。
17熟 pr 2006 23,10〔 00
13c12 2,21,3,4,4七
無添加
6-ヨ
kBDE
[WI■ 6]+
13c12-2,2七
4,4七 5,5上 HttBB(#153)
[WI■ 6]十
p亜+6]｀
07e9
17お pr,OoG 29〔 40:47
lSC12 2,2.,3,4,4:,6-I‐
600 pg 勃憮力日
IxBDE
[M+61
13c12-2,2七
4,4・ ,5,5上
HttBB(#153)
[M■ 6]十
2,2',4,4七
6,6LHttB(#155)
[WI■ 6]+
2,2',4,4七
図
ー
醐B仰
甥れ デ
?lM・ T
5,5L醐 B(井 153)
7ヘ キサブ ロモ ビフ ェ ニル
大気試料 の ク ロマ トグラム
Ⅱ 一-156
評価 】
【
本法に よ り、大気試料 中ヘ キサブ ロモ ビフェニルの 005 pD′ ♂ レベル の検出が可能
である。
採取試料及 び試料液 の輸送 】
【
光分解 が起 こるため、採取後 の試料 はアル ミホイル等 で遮 光す る。採取後 はすみや
かに前処理及び狽J定 を行 う。
参考文献】
【
環境省環境安 全課 :平 成 14年 度 化学物質分析法開発調査報告書
(ヘ キサブ ロモ ビフェニル ;兵 庫 県 立健康環境科学研究セ ンター),202-224(2003)
環境省環境安 全課 :平 成 14年 度 化 学物質分析法開発調査報告書
(ヘ キサブ ロモ ビフェニル ;岡 山県環境保健 セ ンター),267-277(2003)
担 当者 氏名 ・連絡先】 担 当 株 式会社島津 テクノ リサーチ
【
住所
〒604-8436 京都市 中京 区西 ノ京下合 町 1番 地
TEL:075-811-3181 FAX:075-821-7837
担当者
嶽盛公昭 h」 akeltr10 00@shimadzu― techo.cojp
大井悦雅 地ohi00@shimadzu― techno.cojp
Ⅱ -157
(
/
Hexnbromobiphenyl
Summary
An analytical procedure was developed for he determinttion of HexabrOmobiphenyl in ai「
sarnple using gas― chЮ matography high resolution mass specttometry(GC/1‐ IRMS)
An air sample、 vas collected by high volume air salllpler using QuartS Fiber Filter(QFF)and
POけ ―
Urtthane
Form (PUF). BefOre sampllng
2,2七 494.,5,5上 HeXabЮ mo[13c12]biphenyl.The
Щ∬
was sttked
th
aow rtte ofhigh vollllale air sampler was approx
700L/min for 24 hours.Total aow was about l,000m3while QFF was extttcted Mth 300
mL acetone using soxhlet extractor for 16 hours, PUF was extracted with 300 mL toluene
using soxhlet exttactor for 16 hollls AIter each extract was lxllxed and dehydrated with
anhydrOus sodium sulfate,it wtt conCentrated to 20 mL 4 mL of sample extract was
SutteCted to muli layer dhcagd coluIIul and hen eluted with 60 mL
10°/。 ‐
dichioЮ
mehane/hexane.Afer he solution was evaporated to 0 1 mL it was added
intemal standard The analysis was lneasured Mth GC/11RMS―
These detection liltnits were 0 017-0.026 pg/1n3 The recove
SI
I
es ofHexabromObiphenylin air
containing 0 57 pゴ m3were 96-100%.These relative standard deviations of he recove
es
were 2 5-440/O
1。 001m3
QFFitolllene 16hrs
anhydrO叫
PUF:acetone 16hrs
sodilrn suate
Iladtilayer s
toluene
cagel cohlm
10%… dicHororrlehne/hexane 60乱
Figure l Flo、v chrTt illustratc salllpling9 clcanup孤 ld tulalytical nlcthod for Hcxabronlobiphcnyl in air
Ⅱ -158
物質名
分析法フローチャー ト
ヘ キサブ ロモビフェニノ
備考
C(yII超 登
)SEVI
ル耳t/16憮 甘翻
麟 、アセトン 16時間
QttF:ト
カラム
関東化学 雨 -5MS
多層シリカグルカラム
クリーンアップ
o25alm× 15mXO_lμ ■
ぅ
くキサン 60nt
10%― ラタロロメタン ′
検出下限
<頬 >
3
0017-0026粥 硫
159
Ⅱ 一‐
株 式会社
ニ ンテ ク リサ ー チ
2-メ チ ル フ ェ ノキシ )チ オ ア セ タ ー ト
S_エ チル =2… (4-ク ロ ロー
(別 名 iフ ェ ノチ オ ール )
StthyI=2-(4-cHoЮ -2-methylphenoxy)thiOacetate
対象物質の構造】
【
CAS番 号
25319-90-8
物理化学的性状】
【
分子 式
煮 (℃ )
沸′
分子量
165(7.OmmHg)(※
1)
C,]H13C12S
244_74(※
蒸気圧 (mmH8)
水溶解度 (mg/L)
158X104※
1)
(℃ )
41.5(※
1)
ヘン)一 定 数
LogPow
405(実 沢J値 )感
2.3(25℃ )(※ 1)
1)
融 J様
(ahm m3/m01)
1〕
221×
10づ (※
1)
(※ 1)SRC PhysPЮ p Database
毒性 、用途】
【
毒性情報
用途
:
:
マ ウス (経 日、LD50)
810mg/kg
ラッ ト (経 日、LD50) 790mg/kg
除車剤
§1分 析 法
(1)分 析 法概 要
大気試料 を固相抽 出 カ ー トリッジに 05L/minの 流 量で 24時 間採 取 (0.72♂ )し 、S‐
エ チ ル =2ぃ (4‐ ク ロロー
2‐ メチ ル フェ ノキ シ)チ オア セ ター ト (以 降 、 フ ェ ノチオ ール
/MS― SIM法 で定量す る。
と記す。)を 濃縮 し、 これ を ジ ク ロロメ タ ンで溶 出後 、領 〕
(注 1)
Ⅱ -160
(2)試 薬 ・ 器 具
試薬 】
【
フェ ノチオ ール :和 光純薬 工 業社製 (含 量
>98.0%)
アセ トン :残 留農薬試 験用
ジ ク ロロメ タ ン :残 留農薬試 験用
固相 カ ー トリンジ :SeP_Pak PS― Air Waters社製
フェ ナ ン トレンーd10:関 東化 学社製 (含 量 99,7%)
試薬 の安定性・ 毒性 】
【
200℃ まで安定。酸性 では安定。 アルカ リではやや不安定。
吸入又 は飲み込 んだ場合、有害である。眼 、皮膚 、粘膜 に接触す る と刺激作用 があ
り、日
艮に触れ ると発赤 、痛み を起 こす こ とがある。長期暴露によ り不 ll■ 感 、吐き気、
頭痛 な どが起 こる ことが ある。
器 具】
【
メスシ リンダー 、メスフ ラス コ、ホール ピペ ッ ト、マイ ク ロシ リンジ、 日盛付受器 、
注射筒
(3)分 析法
【固相 カー トリッジの洗浄 】
固相 カー トリッジ をジク ロロ メタン 10mL、 アセ トン
(注
10mLで 洗 浄 し、N2ガ ス
2)を 通気 して乾燥 した もの を、捕集管 として用 い る。
試料捕集方法 】 (注
【
3)
大気 を 05L/min程 度 の流 量で 24時 間採 取す る。 捕集管
試 料 採取終 了後 、捕集管 を密 栓す る。採 取 した
捕 集 管 は な る べ く速 や か に 抽 出 操 作 を行 う。
ポンプ
(注 4)
ガスメーター
試 料 採 取装 置 の概 要 を図 1に 示す 。
図
試料 の採取 】
【
環境省 「化学物質環境実態調査実施 の手 引き (平 成 17年 3月
)」
1
試料採取装 置
に従 う。
試料 の前処理及び試料液 の調製 】
【
大気〕
〔
10mLの 注射筒 を接続 し、ジクロロメ
タ ン 10mLを 加 えて溶 出す る。 この溶液 に窒素ガ ス を吹付 けて、lmLま で濃縮 し、内
大気試料 を捕集 した 固相 カー トリンジに容量
Ⅱ -161
標準物質(フ ェナ ン トレンーd10)を 01μ g添 加 して試 料液 とす る。
空試験液 の調製 】
【
試料 の前処理及 び試 料液 の調製 】の項 に従 つ
洗浄 した 固相 カー トリッジを用 いて 【
て操作 し、得 られ た試 料液 を空試験液 とす る。
【
標準液 の調製 】
フェノチオール 50mgを 精秤 し、アセ トンに溶 解 して 50mLと した もの を標準原液
とす る。この標 準原液 をジク ロロメタ ンで順次希釈 し、0,01 μg/mLか ら 0_lμ g/ntの
標準液 を調製 し、内標準溶液 (フ ェナン トレンぃd10)を 01μ g/mLの 濃度 になるよ う
に添加 した もの を混合標準溶液 とす る。内標準物質 の標準原液 の調製 も、対象物質 と
同様 に行 う。
測定】
【
α〕
/MS条 件〕
〔
GC/MS機 器 :GC;△ ζlent6890、 MS,JWIS― K9
カ ラム
:J&W IIP-5MS (5%ジ
フ ェニル ジメチル シ ロキサ ン)
(0,25mm× 30m× 025μ m)
昇 温条件 :50℃ (2min)→ 10℃ /1nin→ 280℃ (5min)
注入法 :ス プ リン トレス (パ ー ジ 開始 時 間 2min)
注入 日温 度 :250℃
キ ャ リヤ ー ガ ス
注入 量
:He(流 量 lmL/min)
,lμ L
イ ン ター フ ェー ス温度 :250℃
イオ ン源 温度 :230℃
イオ ン化 電流 :200μ A
検 出 モー ド i SIM
モ ニ ター イ オ ン :フ ェ ノチ オール
定 量用
フ ェナ ン トレンーd10
244
確認用 155
定量用 188
〔
検 量線 〕
混合標 準溶 液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られ た物 質 の ピー ク面積 と内
標 準物質 の ピー ク面 積 の比か ら検 量線 を作成す る。
定量〕
〔
試 料溶 液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られ た物質 の ピー ク面積 と内標
準物質 の ピー ク 面積 の 比か ら検量線 に よ り試 料 中 の濃度 を求 める。
Ⅱ -162
￨
￨
〔
濃度 の算 出〕
C(μ g/1m3)= (w_―
W
Wb
t
V
P
Wb)X
X
廿
定物質 量 (ng)
検 量線 か ら求 めた狽」
空試 験 溶液 の測 定物 質 量(ng)
試料 採取 時 の平均気 温 (℃ )
大気採 取 量 (L)
試料採取 時 の気圧 (kPの
〔
装置検 出下限 (IDL)〕
本分析 に用 い た
均勿悟
室
フェノチオール
GC/MSの IDLを 表 1に 示す (注 5)。
表 1.装 置検 出下 限 (IDL)
IDL (D冨 )
3_5
〔
測定方 法 の検 出下 限
言式*斗 這説 (m3)
皆誌糸
冬菊菱看説 (mL)
0.72
(A/EDL)、
IDL岳式*斗 望な客尋和苛 (Dg/Ⅲ 3)
1
0ヽ
0048
定量下 限 (MQL)〕
木狽J定 方 法 にお け る検 出下 限及 び 定量下限 を表 2に 示す (注
6)。
表 2.狽 J定 方法 の検 出下 限 (NEDL)、 定量下限 (MQL)
物暫
フェノチオール
試料 畳
0。 72
(m3)掃
終清 畳
)拾
(耐 方
1
出下Б
彫値
0.0064
Ⅱ -163
(′
ュg/m3)市 畳 下 限 備
(′
0.016
′g/m3Ⅲ
注
解
(注 1)
フェノチオ ール 、キナル ホ ス 、 ビニ ル シ ク ロヘ キセ ンジオ キシ ド、テ フル トリン は 、
前処理 、測 定条件 が同様 であ るた め 、一 斉分析 が可能で ある。一 斉分析 を行 つた環境
分析試 料例 を図 2、 31こ 示す。
測定】
【
GC/MS条 件〕
〔
∝
/MS機 器 :GC;Agilent6890、 MS;JWIS― K9
カ ラム
:J&w I‐ IP-5MS (5%ジ
フェニル ジ メチル シ ロキサ ン)
(0.25mm× 30m× 0.25μ m)
昇 温条件 :50℃ (2min)→ 10℃ /min→ 280℃ (5min)
注入法
:ス プ リッ トレス
(パ ー ジ 開始時 間
2min)
注入 日温 度 :250℃
キ ャ リヤ ー ガ ス
注入 量
:He(流 量 lmL/min)
:lμ L
イ ン ター フェー ス温度 :250℃
イオ ン源 温度 :230℃
イオ ン化 電流 :200μ A
検 出モー ド :SIM
モ ニ ター イオ ン :フ ェ ノチ オ ール
244
定量用 146
定量用 177
定量用
レホ ス
キナァ
テ フル トリン
確認 用 155
確認用 157
確 認用 197
フェナ ン トレンーd10
定量用 188
ビニル シ ク ロヘ キセ ンジオキシ ド 定量用
d8
ナ フ タ レンー
79
定量用 136
Ⅱ -164
確認用 67
[ク
゛
コ
マト
ケ ラム]Y軸 :相 対値 (%)
キナルネス
ー
フェ
ナツトレンーd10-―――――
卜d8
―一―― サフ引′
う
ユ4:00
16:00
(標 準添加 )の
I-165
18:00
20:00
ク ロマ トグラム
レ 飼
オ]Y軸 :相 対に (“
)
1731 - 0
1:24増 [0
キナルネス
1螂m…
血
J:16J二 ()
レシーd10フェ
すント
__J(、
51188
_____― ―
―
f9o13ξ =る
――――― ナフタ
ウシーd8
6i136
R T― 一〉
'8:00
図
3大 気試 料
)の ク ロマ トグラ ム
(無 添力日
Ⅱ -166
lSS
(推
と2)
本調査 で は 、固相 カー トリッジ を 吼 ガ ス 0_5L/minで 30分 問通気 して 乾燥 した もの
・
を用 い た。
(注 3)
試料採取装 置 は 、捕集 管 の後 ろに積算流 量測 定機 能 を内蔵 した携帯型 の空気 吸 引 ポ
ンプ を シ リコ ンチ ュー ブで接続 して用 い て もよ い。
(注 4)
木物質 は 、分 解 しやす い物質 で あるた め、採取 した 捕集 管 は 、即 日溶 出操 作 を行 う。
溶 出 で きな い 場合 は 4℃ 以下 で 保存 し、 で きる限 り速 や か に溶 出 を行 う。
(注 5)
装置検 出下 限 (IDL)は 、「化学物質環境実態調査 の 手 引 き」 (平 成 17年 3月
っ て 、表 3の とお り算 出 した。
表
3。
)に 従
装置検 出下限(IDL)の 算 出
最終液量(mけ
注入液濃度(pg/μ
1
20
L)
1
結果 2(pD
結果 3(pD
結果 4(pg)
結果 5(pg)
結果 6(pp
20.1
標準偏差
IDL(pD
0.8904
IDL試 料換算 値 (μ
13.1
18.0
17.7
18.2
g/m3)
S/N
CV(0/o)
※IDレ t(n-1,0,05)X
35
00048
10
4.8
σnlX2
(注 6)
狽J定 方法 の検 出下限
(MDL) 及 び定量 下限 (MQL)は 、「化 学物質環境 実態調査 の
手引き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 4の とお り算 出 した 。 (算 出に用 い た試 料 は 、
フェノチオール標準液 をカー トリッジに添加 した試 料 で あ る。)
Ⅱ -167
表
4.
測定方 法 の検 出下限 (WEDL)及 び定量 下限(MQL)の 算 出
072
20
0028
g/m3)
試料換算濃度 (μ
最終液量(mL)
注入液濃度(ng/mL)
刊
20
1
0
無 添 加 平 均 (μ g/m3)②
結果 1(μ g/m3)
結果 2(μ g/m3)
結果 3(μ g/m3)
結果 4(μ g/m3)
結果 5(μ g/m3)
結果 6(μ g/m3)
結果 フ(μ g/m3)
平均値
0.027
0.027
0.030
0.029
0.031
0.029
0.031
0.029
0.00163
0.0064
標準偏差
MDL(μ g/m3)
MQL(μ g/m3)
0.016
S/N
CV(0/o)
※ MDL=t(n-1,0.05)X σn￢
※ MQL=σ n-1× 10
X2
10
5.6
①操作ブランク平均
試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を
行い測定した値の平均値
② 無添加平均
MDL算 出用試料に標準を添加していない状態で含ま
れる濃度の平均値
:
:
§2
池
角早司
【
分析法】
フローチャー ト〕
〔
分析のフローチャー トを図4に 示す。
Sep― Pak
PS― Air
・
シクロロメタ
ン(10m L)
05L/nlin× 24hrs
図 4 分析 フ ロー
Ⅱ -168
寸け(lmL)
N2吹 イ
内標準物質添加
レンーd10)
(フ ェ
ナント
〔
分析 法 の検討〕
検 量線 、標 準物質 の SIMク
ロマ トグラム及びマススペク トル を図 5∼ 図 7に 示す。
004
04
1
1_2
し蜘
糖雹 墾 物質
検 量線
図 6 標 準物質 の SIM
Ⅱ -169
&!イ 昂 れ
l
μ BValL
8.OE+06
6.OE+06
4.OE+06
125
155
2,OE+06
0,OE+00
〉
m/z― ―
100
図
7
150
200
250
標 準物質 の マ ススペ ク トル
添加 回収 実験結果〕
〔
本方 法 に よる標 準添加 回収 実験結果 を表
5に 示 す。 また添加 回収試 験
湿度 530/c)の ク ロマ トグ ラム例 を図 8に 示す。
表
q『
005
5.添 加 回収 実験結 果
諮酸 ▼
啄 鋼孵
868
5
Ⅱ -170
24
(気 温 6.2℃
〔
環境試 料分析例〕
大気試 料 として工 業専用地域 の大気 (気 温 62℃
湿度
53%)に つ い て本分 析方 法
を適用 した ク ロマ トグラム を図 8に 示す 。
操作プランク
ク,71ケ・￨'1 244
〔
Iタ
[ル マ
ラム
]]“
大 気 試 料 (無 添 加 )
[′
,マ
:′
'A]211
ノ
子オール 0 72ma)
大気試料 (添 加 :005″ Bフ ェ
,′
[′
[′
=マ
'マ
・み
l夕
]lε 5
タラム
]]Bc
レレーd10
′′フェナシト
夕
∞ク
図 8.大 気試 料
ロマ トグラム
〔
環境試 料分 析結果 〕
フェ ノチ オール は 、定量イ オ ンで は 、妨 害 とな るよ うな ピー クは検 出 され なか っ た。
確認 イオ ンで は 、さま ざま ピー クが検 出 され たが 、フェ ノチオ ール が検 出 され る付
近 では 、妨 害 とな るよ うな ピー クは検 出 され なか っ た。
Ⅱ -171
〔
溶 出溶 媒 の検討 〕
Sep― Pak PS― A士
を 0.5L/minで
カー トリンジに フェ ノチオ ール の標 準液 を 100飩 g添 加 し、N2ガ ス
2時 間通気 した後 、各溶 出溶媒
(ヘ キサ ン 、ア セ トン、ジ ク ロロメ タ ン)
10mLで 溶 出 し濃縮後 、浪J定 を行 つた 。 そ の結果 を表 6に 示す 。 最 も回収率 が良か つ
た ジク ロロメ タ ン を溶 出溶 媒 として採用 した。
表
6
回収試 験結果
ヘキサン
74
[]IInョ 至(%)
ン
アセト
70
ヾ
シ クロロ
メタン
82
試料 の保 存性〕
〔
Sep― Pak
PS― Airカ ー トリンジに フ ェ ノチオ ール の標 準液 を 1000ng添 力日し、N2ガ ス
を 05L/minで
4時 間通気 した 後 、 カー トリッジ を密 栓 し、4℃ 以下 の 冷暗所 で保管 し
た。時間経 過 に伴 う回収率 を調 査 し、捕集 後 の安 定性 を検 討 した 結果 を表 7に 示す 。
時 間 の経 過 に伴 い 、回収 率 が 減少す る こ とがわか つ た。
表
7_保 存性 の確認
1日
フ ェ ノチ オ ー ル
回収 率 (%)
間保存 3日 間保存 7日 間保 存
84
76
66
破過試 験〕
〔
Sep‐ Pak
PS―Airカ ー トリンジ を 2段 直列 に繋 ぎ、 フェノチ オール の標 準液 50ng及
び 1000ngを 固相 カー トリッジに添加 し、N2ガ ス を 05L/minで 24時 間通気 した もの 2
種類 を用 い て 、固相 カー トリッジ 1段 目か ら破 過 の有 無 につ いて木分析方法 で検討 を
行 っ た。 そ の結果 、2種 類 とも固相 カー トリッジ 1段 目か らの破 過 は認 め られ なか っ
た。
評価】
【
2‐ メ
本分析方法によつて、環境試料 (大 気)に 存在する S― エチル =2‐ (4-ク ロロぃ
チルフェノキシ)チ オアセ ター トを 0016μ ノm3レ ベルで定量することが可能である。
担 当者氏名 ・連絡先 】
【
担 当 株式会社 ニ ンテク リサ ーチ
兵庫県姫 路市広畑区正 門通 4丁 目 10番 地
住所
TEL:(0792)39-9715 FAX:(0792)36-2618
担 当者
E― mail
古元智裕
和 田光弘
宮崎徹
i ntr03(勃 littech cojp
tttyazⅢi@
粒ech
co.Jp
Ⅱ -172
￨
S―
Ehyl=2-(4-chloЮ -2-mehylphenoxy)hiOacetate
An rallalytical mcttod、vas dewelopcd for thc dctcnnination of S―
-(4-cHoro-2-mehylphenoxy)thiOacetate in airけ
Ethyl=2
gas― ChЮ matoBrapⅢ
masS SpCCtЮ meⅢ
(GC/MS).
Salnple air was supplied to Sep― Pak PS― Air cartridge at a constant aow rate(0.5L/min)fOf
24 hrs.S― Ehyl=2-(4-chioro-2-mehylphenoxy)thiOacetate on the caHidge was eluted
h
10mL of dichioromethane The eluate was concentrated to l mL llnder nitrogen stream,added
intemal standard Thenanthrene― d10).The target compolnd was determined by capillary―
GC/MS― SI卜 I
Recovery was 86 80/0,relative standard de、 ■ation was 2 4°/0, quantiflcation lil■ it、 vas O.016
μg/m3.
Air samples
Sep― Pak PS― Air
O.5L/f
n× 241YS
Phcnantlrene― d]。
0.lμ
g
Ⅱ -173
備考
株 式 会社
ニ ッテ ク リサー チ
チオ リん酸 0,0-ジ エ チ ル ー
O… 2-キ ノキサ ヅニル
(別 名
:キ ナル ホ ス )
Thiophosphoric acid O,0-diethyl… O-2-quinOxalinyI
対象物質の構造】
【
CAS番 号 13593-03-8
物理化学的性状】
【
C12Hい N203PS
29830〔 ※1)
蒸気圧
(mmH8)
2.6× 106(20CC)(※ 1)
水溶 解 度
(ng/L)
22(24℃ )(※ 1)
融′
点 (℃ )
沸 点 (℃ )
142
(3_O X 10 4111m敬
レ﹄
ｒレ
分子 量
)(※
】
)
1235(20℃ )は り
1)
ヘンリー定数
LogPow
444(実 狽J値 )(※
31.5(※
重
分子 式
(atnl m3/m01)
1)
464×
10 8(※
1)
(※ 1)SRC PhysProp Database
(※ 2)化 学物質安全情報晃供 システム (kis_net)
毒性 、用途 】
【
_を 性
:
ラ ン ト (経 口、LD50)26mg/kg、
ラ ン ト (経 皮、□D50)300mg/kg
ラ ッ ト (吸 入、LD50)450mゴ m3/4H
用途
:殺
I
￨
虫剤 、防 虫剤
Ⅱ -175
§1分 析 法
(1)分 析法概 要
大気試料 を固相抽 出 カー トリンジに 05L/minの 流 量で 24時 間採 取 (072m3)し 、 チ
レ (以 降 、 キナ ル ホ ス と記す b)を
オ リん酸 0,O― ジエ チ ル ーO-2-キ ノキサ リニア
濃縮 し、 これ を ジ ク ロロメタ ンで溶 出後 、CC/MS― SIM法 で定量す る。 (注
(2)試 薬
1)
。器 具
試薬】
【
キナ ル ホ ス i SIGRIA― ALDRICH(含 量
995%)
ア セ トン :残 留農 薬 試 験 用
ジ ク ロ ロ メ タ ン :残 留 農 薬 試 験 用
固相 カー トリン ジ :SeP_Pak PS― Air Waters社 製
フ ェ ナ ン トレン ーd10:関 東化 学 社 製 (含 量 997%)
試薬 の安定性 。毒性 】
【
熱 に対 して不安定。 アル カ リで徐 々 に加水分解す る。
皮膚、粘膜 を刺激 し薬傷 を起 こす。眼 に入 ると発赤、眼 のかすみ、瞳孔収縮 を起 こ
す。吸入又 は経 口授取す ると有毒で、めま い、頭痛 、腹痛、胃痙攣、吐 き気、W匠 吐な
どの症状 を起 こし、筋 力低下、意識喪失、呼吸不全 を生 じ死に至 る ことがある。神経
系 (コ リンエ ステ ラーゼ )に 影響 を与 える。皮膚 か らも吸収 され る。
器具】
【
メスシ リンダー 、メスフ ラス コ、ホール ピペ ン ト、マイ ク ロシ リンジ、目盛付受器 、
注射筒
(3)分 析法
【固相 カー トリンジの洗浄 】
固相 カー トリッジ を ジク ロロメタ ン 10mL、 ア セ トン 10mLで 洗浄 し、N2ガ ス
(注 2)を 通気 して 乾燥 した もの を、捕集管 として用 い る。
試料捕集方法】(注
【
3)
捕集管
大気 を 0.5L/min程 度 の流 量 で 24時 間採取す る。
試料採取 終 了後 、捕集 管 を密栓す る。採 取 した捕
集管 はな るべ く速や か に抽 出操 作 を行 う。 (注 4)
試料採取装置 の概 要 を図 1に 示す 。
ポンプ
図
Ⅱ -176
1
ガスメーター
試 料採取装 置
試料 の採取】
【
環境省 「化学物質環境実態調査実施 の手 引き (平 成 17年 3月
)」
こ従 う。
イ
試料 の前処理及 び試 料液 の調製 】
【
大気〕
〔
大気試料 を捕集 した 固相 カー トリッジに容 量 10mLの 注射筒 を接続 し、ジクロロメ
タ ン 10mLを 加 えて溶 出す る。 この溶液 に窒素 ガ ス を吹付 けて 、lmLま で濃縮 し、内
標準物質(フ ェナ ン トレンーd10)を
0.lμ
g添 力日して試 料液 とす る。
空試験液 の調製 】
【
洗浄 した 固相 カー トリッジ を用 いて 【
試 料 の前処理及び試 料液 の調製 】の項 に従 っ
て操作 し、得 られ た試料液 を空試 験液 とす る。
標準液 の調製 】
【
チオ リん酸
0,0-ジ エ チル ーO-2-キ ノキサ リエル
(キ ナル ホ ス)50mgを
精秤
し、アセ トンに溶 解 して 50mLと した もの を標準原液 とす る。 この標 準原液 をジク ロ
ロメタ ンで順次希釈 し、0.005 μ g/mLか ら lμ 談 迅 の標準液 を調製 し、内標準溶液 (フ
ェナ ン トレンぃd10)を 0.lμ ゴmLの 濃度 になるよ うに添加 した もの を混合標準溶液 と
す る。 内標準物質 の標準原液 の調製 も、対象物 質 と同様 に行 う。
【
測定】
GC/MS条 件〕
〔
GC/MS機 器 :GC:Agilent6890、 MS;JMIS― K9
カ ラム :J&w I― IP-5MS (5%ジ フェニル ジメチル シ ロキサ ン)
(025mm× 30m× 0.25 μIIぅ
昇 温条件 :50℃ (2min)→ 10℃ /min→ 280℃ (5min)
注入法
:ス プ リン トレス
(パ ージ 開始時間
2min)
注入 口温度 :250℃
キ ャ リヤ ー ガス
:He(流 量 lmL/min)
注入 量 :lμ L
イ ンター フェース温度 :250℃
イオ ン源温度 :230℃
イオ ン化電流 :200μ A
検 出モー ド i SIM
モ ニ ターイオ ン :キ ナルホス
定量用 146 確認用 157
フェナ ン トレンーd10
Ⅱ -177
定量用 188
〔
検 量線〕
混合標 準溶液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られた物質 の ピーク面積 と内
標準物質 の ピーク面積 の比か ら検 量線 を作成す る。
定量〕
〔
試料溶液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られた物質 の ピー ク面積 と内標
準物質 の ピー ク面積 の比か ら検量線 によ り試料 中の濃度 を求 める。
〔
濃度 の算出〕
C(μ
g/1■
W
Wb
t
V
P
3)=(w_Wb)X
vx(273-120) X
半
定物質 量 (ng)
検 量線 か ら求 めた狽」
定物 質 量(ng)
空試 験溶液 の狽」
試料採取 時 の平均気 温 (℃ )
大気採取 量 (L)
試料採取 時 の気圧 (kPaJ
〔
装置検 出下限 (IDL)〕
本分析 に用 い た ∝
物暫
キナルホス
/MSの DLを 表 1に 示す (注 5)。
表 1.装 置検 出下 限 (IDL)
TD子 ′(D自 )
0.6
試料量 (m3)
最終液量 (mL) IDL試 料換算値
0.72
1
(μ
宮
/mり
0.0009
〔
狽J定 方 法 の検 出下 限 仙DL)、 定量下限 (MQL)〕
本測 定方法 にお け る検 出下限及 び定量下 限 を表 2に 示す (注
表
物宵
キナルホス
2.測 定方法 の検 出下限
試舟号
0^72
rm3)掃 終 清 畳
(耐
(NIDL)、
Ⅲ́ 給 出 下 限楢
1
0.0022
Ⅱ -178
6)。
定量下 限 (MQL)
(12g/m3) 庁 量 下 限値 (μ 貿/m3)
0.0056
￨
注
(注
解
1)
フ ェ ノチオ ール 、キナル ホ ス 、 ビニ ル シ ク ロヘ キセ ンジオキシ ド、テ フル トリンは 、
前処理 、波J定 条件 が 同様 であ るため 、一 斉分析 が可能 である。一 斉分析 を行 つ た環境
分 析試 料 例 を 「平成 17年 度 化 学物質分析 法 開発調査報 告書 S― エ チル =2-(4-ク ロ
ロー
2-メ チ ル フェノキシ)チ オアセ タ ー ト (別 名 :フ ェ ノチオ ール )」 の 注解 に示 す。
(注 2)
本 調査 で は 、固相 カー トリンジを 現 ガ ス 05L/minで 30分 間通気 して 乾燥 した もの
を用 い た 。
(注 3)
試 料 採 取装 置 は 、捕集 管 の後 ろに積 算流 量測 定機能 を内蔵 した 携帯型 の空気吸 引 ポ
ンプ を シ リコ ンチ ュー ブで接続 して用 い て もよい。
(注 4)
本物 質 は 、分解 しや す い物 質 で あ るた め 、採取 した捕 集 管 は 、即 日溶 出操作 を行 う。
溶 出 で きな い 場合 は 4℃ 以下 で 保存 し、 で きる限 り速や か に溶 出 を行 う。
(注 5)
装 置検 出下 限 (IDL)は 、「化学物質環境 実 態調査 の手 引 き」 (平 成 17年 3月
っ て 、表 3の とお り算 出 した。
表
3.装 置検 出下限 (IDL)の 算 出
ルホ入
0.72
言
式*斗 霞凱m3)
最終液量 (mぃ
注入液濃度 (pg/μ
1
10
L)
1
9.5
結果 2(pg)
結果 3(pg)
結果 4(pD
結果 5(pD
結果 6(pg)
9.2
標 準偏 差
01627
0.6
9.4
9,2
9.1
93
IDL(pg)
1DL試 料 換算 値 (μ
g/m3)
S/N
CV(0/o)
00009
1.8
※IDビ t(n-1,0.05)× σn-1×
Ⅱ -179
2
10
)に 従
(注 6)
決J定 方 法 の検 出下限
(NEDL)及 び定量下限 (MQL)は 、「化 学物質環境 実態調査 の
手 引 き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 4の とお り算 出 した 。 (算 出に用 い た試 料 は 、
キナ ル ホス標 準液 をカ ー トリンジに添加 した試 料 で あ る。)
(MDL)及 び定量下限徴喰L)の 算出
表 4.狽 J定 方法 の検出下限
0.72
試料量 (m3)
標準添加 量(ng)
試料換算濃度 (μ g/m3)
最終液量(mけ
注入液濃度(ng/mL)
10
0.014
1
10
0
無 添加平 均 (μ g/m3)②
0,0138
結果 1(μ g/m3)
結果 2(μ g/m3)
結果 3(μ g/m3)
結果 4(μ g/m3)
結果 5(μ g/m3)
結果 6(μ g/m3)
0.0123
0.0122
0.0126
0.0125
0.0131
結 果 7(μ g/m3)
平 均値
標準偏 差
MDL(μ
MQL(μ
0.0129
0.013
000056
g/m3)
0.0022
g/m3)
0.0056
S/N
10
※ MQい σn-lX10
①操作ブランク平均
試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を
行 い測定した値の平均値
②無添加平均
MDL算 出用試料に標準を添加していない状態で含ま
れる濃度の平均値
:
:
§2
追
角卒司
分析法】
【
フローチャー ト〕
〔
分析のフローチャー トを図 2に 示す。
Sep― Pak
PS― Ai「
′
ン(10mL)
シクロロメタ
05L/m in× 24hrs
図
2
分析 フ ロー
Ⅱ -180
N2吹 付 け(lmL)
内標準物質添加
レンーd10)
(フ ェ
ナント
〔
分析法 の検討〕
検量線 、標準物質 の SIMク ロマ トグラム及びマススペ ク トル を図 3∼ 図 5に 示す。
Ｔ
郎
■
０
郎
］
お
磁
■室 膠旧
当 聾 に旧
¨
ｍ
苗
。
濱度比
検二線
0005ど υnL∼ 1,3/mL
内標 準物 賃 Olμ g/1nと
】
8:lX1
図
4
19:00
20:00
21:00
標 準物質 の SIMク ロマ トグラ ム
II-181
22:0〔
Ⅱ -183
〔
溶 出溶 媒 の検討 〕
Sep― Pak
PS― Airカ ー トリッジにキナ ル ホ スの標準液 を 1000ng添 加 し、軋 ガ ス を
05L/minで 2時 間通気 した 後 、各溶 出溶 媒
(ア
セ トン、 ジ ク ロロメタ ン)10mLで 溶
出 し濃縮 後 、狽J定 を行 った。 そ の結果 を表 6に 示す 。最 も回収率 が 良 か った ジク ロロ
メ タ ン を溶 出溶媒 として採用 した。
表
6
回収率 (%)
回収試 験結果
ヾ
ン
セト
シ クロロ
ア
メタン
71
117
試料 の保 存性 〕
〔
Sep― Pak
PS― Airカ ー トリンジにキナル ホ スの標 準液 を 1000ng添 加 し、北 ガ ス を
0.5L/minで 4時 間通気 した後 、カー トリンジ を密 栓 し、4℃ 以下 の冷暗所 で 保管 した。
時間経過 に伴 う回収 率 を調 査 し、捕集 後 の安 定性 を検討 した結果 を表 7に 示 す。時
間 の経過 に伴 い 、回収率 が減少す る こ とがわか つ た。
表
7
1日
キナル ホ ス
保 存性 の確認
回収 率 (%)
間保 存 3日 間保 存 7日 間保 存
94
87
77
破過試 験〕
〔
Sep‐ Pak
PS― Airカ ー トリンジ を
2段 直列 に繋 ぎ、 キナ ル ホ スの標 準液 50ng及 び
1000ngを 固相 カー トリッジに添力日し、N2ガ ス を 0.5L/ nで 24時 間通気 した もの 2種
類 を用 い て 、固相 カー トリッジ 1段 目か ら破 過 の 有無 につい て本分析方 法 で検討 を行
った。そ の 結果 、2種 類 とも固相 カー トリッジ 1段 目か らの破 過 は認 め られ なか っ た。
評価 】
【
本分析方法に よつて 、環境試料 (大 気 )に 存在す るチオ リん酸 0,0-ジ エ チル_O_
2-キ ノキサ リニル を 0 0056 μg/m3レ ベ ルで定量す る ことが可能である。
担 当者 氏名 ・連絡先】
【
担 当 株式会社 ニ ッテク リサーチ
住所
Ⅶ
兵庫県姫路市広畑区正門通 4丁 目 10番 地
L:(0792)39-9715
FAX:(0792)36-2618
担当者 古元智裕 和田光弘 宮崎徹
E― mttl:ntr03@
tteCh.COjp
tIIllyazaki@nittech coJp
Ⅱ -184
Thiophosphottc acid O,0-diethy卜
O‐ 2-quinoxalinyl
An ttlalytical niethOd was deve10ped fOr the deteminatiOn of ThiOphOsphOric acid O,0diethyl― O-2-quinOxalinylin
air by gas― chЮ matOgraphy mass spectrometry(OC/MS)
Sample air was supplied to Sep‐ Pak PS― Air cart
dge at a constant aow rate(o5L/min)fOr
24 hrs.ThiophOsphoic acid O,0_dethyl‐ O-2-quinoxttinJ On he Cart
10mL of(
dge was eluted with
chioromethane The eluate was concentrated to llttL under nitrogen streanl,added
intemЛ standard(Phenanthrene― d10)he target compollnd was dtterlrllned by capillary―
GC/MS― SIWI.
Recovery was 91.10/。 ,relative standard deviation was 7_50/0,quantiflcaton lirrut was O.0056
μg/m3.
△ ir
samples
Air sample
Sep…Prak PS―Air
O.5L/nttn×
24hs
Addition ofIS
Phenruthrcnc― dl。
01た ιg
Ⅱ -185
分析 法 フ ロー チ ヤー ト
物質名
チオ リん酸 0,O― ジエ
チル ーO-2-キ ノキサ
ツニル
固相カー トリッジ
備考
ジタ ロロメタン
GCイ トIS― Sい 正
PS A子
05L/min X 24hrs
カ ラム
J&導/
HP― Sヽ lS
(0 25rnm X 30nlX 0 25 μm)
N2ガ ス (→ ]mL)
内標準物質添加
フェナン トレンー
di。 0]μ g
検 出下限
<大 気 >
O fl122
Ⅱ -186
3
μさヽ
株 式会社
牛オ キシ ラニル ー
1,2-エ ポ キシシク ロヘ キサ ン
(別 名
:ビ ニル シク ロヘ キセ ンジ オキシ ド)
4-Oxiranyl-1,2-epoxycyciOhexane
【
対象物質の構造】
CAS濯 評予 106-87-6
物理化学的性状】
【
<0,13
0.44
(※ 1)SRC PhysPrOp Database
(※ 2)IntematiOnal Chemical SaFety Cards
(※ 3)化 学物質安 全情報提供 システム (kis_net)
毒Jl■ 、用途 】
【
毒性
:
ラ ン ト (経 日、LD50)2,13Clmg/kg、
ウサギ (経 皮、LD50)620mg/kg
ラ ッ ト (吸 入 、LD50)800ppm/4H
用途
:
染料 、顔料 、塗料、溶剤 、接着剤 、合成樹脂 、合成 中間体
Ⅱ -187
§1分 析 法
(1)分 析 法概要
大気試料 を固相抽 出 カー トリッジに 0.5L/minの 流 量で 24時 間採 取 (0,72m3)し 、4‐
1,2-エ ポキシンク ロヘ キサ ン (以 降 、 ビニ ル シク ロヘ キセ ンジ オ キシ ド
オ キシ ラニル ー
と記す 。)を 濃縮後 、 これ を ジク ロロメ タ ンで溶 出 し GC/MS― SIM法 で定量 す る。
(注 1)
(2)試 薬
。器 具
試薬 】
【
ビニルシク ロヘ キセ ンジオキシ ド :Fluka製 (含 量
>96_0%)
アセ トン :残 留農薬試験用
ジク ロロメタ ン :残 留農薬試験用
固相 カー トリッジ i SeP_Pak PS― Air Waters社 製
ナ フ タ レンーd8:和 光純薬 工業社製 (含 量 >980%)
試薬 の安定性・ 毒性】
【
水 、空気 との接触 は危 険性 な し。
吸入 した場合 、有害 である。皮膚 か らの吸収は有害 で、刺激す る (発 赤、腫れ )。
眼 を刺激 す る。
器具】
【
メスシ リンダー 、メスフ ラス コ、ホール ピペ ッ ト、マイ ク ロシ リンジ、 日盛付受器、
注射筒
(3)分 析法
【固相 カー トゾッジの洗浄】
固相 カー トリッジ を ジク ロロメタ ン 10mL、 アセ トン
(注
10mLで 洗浄 し、N2ガ ス
2)を 通気 して 乾燥 した もの を、捕集管 として用 い る。
整
る
雪
許
￢
i
爆
ζ
ξと
を岳
ξ
そ
をζ
警
せ
試料捕集方法】 (注
【
ttζ
:怯
3)
:!:号
ポンプ
た手
甫集 管 はな るべ く速や かに抽 出操 作 を行 う。
試料 採取装 置 の概 要 を図 1に 示 す。
図
Ⅱ -188
1
ガスメーター
試料採取装 置
￨
′
試料 の採敢】
【
環境省 「化学物質環境 実態調査実施 の手 引き」 (平 成 17年 3月
)に 従 う。
試料 の前処理及 び試 料液 の調製 】
【
大気〕
〔
大気試料 を捕集 した 固相 カー トリンジに容量 10mLの 注射筒 を接 続 し、ジク ロロメ
タ ン 10mLを 加 えて溶 出す る。 この溶液 に窒素ガス を吹付 けて、lmLま で濃縮 し、内
標準物質 (ナ フ タ レンーd8)を 01μ 8添 力日して試 料液 とす る。
空試 験液 の調製】
【
試料 の前 処理及び試 料液 の調製 】の項 に従 つ
洗浄 した 固相 カー トリンジ を用 いて 【
て操作 し、得 られ た試料液 を空試験液 とす る。
【
標 準液 の調製 】
ビニル シク ロヘ キセ ンジオキシ ドloom3を 精秤 し、アセ トンに溶解 して 1 001mLと
した もの を標 準原液 とす る。 この標 準原 液 を ジク ロロメタ ンで順 次希釈 し、0005
μg/mLか ら lμ ご走 の標準液 を調製 し、内標 準溶液 (ナ フタ レンーd8)を 0.lμ g/mL
の濃度 にな るよ うに添加 した もの を混合標準溶液 とす る。内標準物質 の標準原液 の調
製 も、対象物質 と同様 に行 う。
波J定 】
【
/MS条 件〕
GC/MS機 器 :GC;Ajlent6890、 MS,JWIS― K9
∝
〔
カ ラム
:J&w IIIP-5MS (5%ジ
フェニル ジ メチル シ ロキサ ン)
(025mm× 30m× 0.25μ m)
昇 温条件 :50℃ (2min)→ 10℃ /1nin→ 280℃ (5min)
注入 法 :ス プ リッ トレス (パ ー ジ 開始時 間 2min)
注入 口温 度 :250℃
キ ャ リヤ ー ガス
注入 量
:He(流 量 lmL/min)
:lμ L
イ ン ター フェー ス温度 :250℃
イオ ン源 温度 :230℃
イ オ ン化 電流 :200μ A
検 出 モ ー ド i SIM
モ ニ ター イ オ ン :
ビニル シ ク ロヘ キセ ンジオ キ シ ド
ナ フ タ レンーd8
定量用
79確 認 用 67
定量用 136
Ⅱ -189
〔
検 量線 〕
混合標 準溶 液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られ た物 質 の ピー ク面積 と内
標 準物質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 を作成す る。
定量〕 (注 4)
〔
試 料溶液
lμ
Lを
(だ /MSに 注入 して 分析す る。得 られ た物 質 の ピー ク面積 と内標
準物質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 に よ り試料 中 の濃度 を求 め る。
〔
濃度 の算 出〕
C(μ g/1m3)==(w― ―Wb)X
W
Wb
t
V
P
X
73-120)
101.3
P
検 量線 か ら求 めた測 定物 質 量 (ng)
空試 験溶液 の測 定物 質 量(ng)
試料採 取 時 の平均気 温 (℃ )
大気採 取 量 (L)
試料採取時の気圧(kPつ
〔
装置検 出下限 (IDL)〕
GC/MSの DLを 表 1に 示す (注 5)。
表 1.装 置検 出下 限 (IDL)
木分析 に用 い た
物質
IDL(p富)
゛
S
o.6
ヘキセンン
ヒ ルンクロ
オキント
Sニ
〔
測 定方 法 の検 出下 限 (MDL)、
試料量
0,72
(m3)
最終液 量
1
(mL)IDL試 料換算値
物暫
r゛
゛
・
ニルシケロヘキヤツシ ナキシト
2.測 定方 法 の検 出下限
試料量
0_72
g/m3)
定量下 限 (MQL)〕
本測定方法 にお け る検 出下限及 び 定量下限 を表 2に 示す (注
表
(μ
0.0008
6)。
(WEDL)、 定量下限
(m3)最 終液 量 (mL)検 出下 限値
1
0.0038
Ⅱ -190
(μ
(MQL)
冨/m3)
定量 下 限値
0,0085
(μ
口/m3)
注
(注
解
1)
フェ ノチオール 、キナル ホ ス 、 ビニル シ ク ロヘ キセ ンジオ キシ ド、テ フル トリン は 、
前処理 、測 定条件 が 同様 で あ るた め 、一 斉分析 が可能 で あ る。一 斉分析 を行 った環境
分析試料 例 を 「平成 17年 度 化 学物質分析法 開発 調 査 報 告書 S― エ チル =2-(4-ク ロ
ロー
2-メ チ ル フェ ノキ シ)チ オ ア セ ター ト (別 名 :フ ェ ノチオール )」 の 注解 に示す 。
(と
と2)
本調査 で は、固相 カー トリッジ を 軋 ガ ス 0.5L/minで 30分 間通気 して 乾燥 した もの
を用 い た。
(注 3)
試料採取装置 は 、捕集 管 の後 ろに積算流 量狽J定 機 能 を内蔵 した携帯型 の空気吸 引 ポ
ンプ を シ リコ ンチ ュー ブで接 続 して用 い て もよい。
(注 4)
ビニル シ ク ロヘ キセ ンジオ キシ ドは、異性 体 が 存在す るた め 、標 準測 定時 2本 ピー
クが検 出 され る。得 られ た 2本 の ピー ク面積 を合 量 して定量 を行 う。
(注 5)
装置検 出下限 (IDL)イ よ、「化 学物質環境実態調 査 の手 引き」 (平 成 17年 3月
従 つて 、表 3の とお り算 出 した。
表
)に
3.装 置検 出下限 (DL)の 算 出
試料量(m
最終液量(mL)
注入液濃度(pg/μ L)
装置 注入量(μ L)
0.72
率吉ラ
Rl(pg)
結 果 2(pg)
結 果 3(pg)
結 果 4(pD
結 果 5(pg)
結 果 6(pg)
10.3
10.2
1
102
105
10.3
10.1
結果 7(pD
平均値
10 2
102
01476
06
標準偏差
IDL(pg)
IDL言 式米
半換 算 値 (μ
1
10
g/m3)
S/N
CV(0/o)
0.0008
9.7
1.4
メ(IDL=t(n-1,0,05)X σnl× 2
(注 6)
測定方法 の検 出下限 (MDL)及 び定量下限 (MQL)は 、「化学物質環境実態調査 の手
引き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 4の とお り算出 した。 (算 出に用 い た試 料 は、 ビ
ニルシ ク ロヘ キセ ンジオキシ ド標準液 をカー トリッジに添力日した試料 である。)
Ⅱ -191
表 4.狽 J定 方法 の検 出下限 (WEDL)及 び定量下限(MQL)の 算 出
・
センシ
ヽン
ロ
♭
ヒニサ
う
072
試料量 (m3)
標準 添加量 (nD
試料換算濃度 (μ g/m3)
最終液量 (mL)
注入液濃度 (ng/mり
装置 注入量 (μ L)
操作 ブランク平均 (μ g/m3)①
無添加平均(μ g/m3)②
結果 1(μ g/m3)
結果 2(μ g/m3)
・
結果 3(μ g/m3)
結果 4(μ g/m3)
結果 5(μ g/m3)
結果 6(μ g/m3)
結果 7(μ g/m3)
平均値
10
0,014
1
10
1
0
O ,
0.0152
0.0137
0.0149
0.0138
0.0154
0.0159
0.0142
0.015
0_00085
0.0033
標準偏差
MDL(μ g/m3)
MQL(μ g/m3)
0.0085
S/N
90
CV(%)
5.8
※ MDL― t(n-1,0.05)× σnl×
※ MQじ σn-lX10
2
.
①操作ブランク平均
試料マトリクスのみがない状 態で他は同様の操作を行い測定した
値の平均値
②無添加平均
MDL算 出用試料 に標準を添加していない状態で含まれる濃度
:
:
の平 均 値
§2
追
角早 司
【
分析法】
フローチャー ト〕
〔
分析のフローチャー トを図2に示す。
Sep― Pak
・
シ ロメタ
ン(10mL)
PS― Air
05L/min X 24hrs
'日
図
2
分 析 フ ロー
Ⅱ -192
N2吹 付 け(lmと )
内標準物質添加
(ナ フ
タレンーd8)
〔
分 析 法 の検討 〕
検 量線 、標 準物質 の SIMク ロマ トグ ラム及び マススペ ク トル を図 3∼ 図 5に 示す 。
00S
0045
鎖 塵岸 旧
0025
0005
00
04
05
06
0
検 量線
OIX15 μυhL∼ 005μ
内 標 準物 質 0 1μ BhnL
濃度比
ymL
濃度 L
図 3.検 量線
[夕
gマ
1ク
1 2E+03
ム
ラ
]79
///t・
二
,へ 升
″
ン
tン シオ
ン
ク
キ
ト
1
1 lE+03
10Eキ
03:STD
loμ
yL
lン
´
,ヽ 十
七レシオ￨ン ト 2
ク
9 0E+02
S CE+02
7 0E+02
6 0E+02
5 0C+02
1 0E+02
R T―
[ク
Dマ
―
:00
〉〕
ム]67
ト
クラ
1 0E+03
9 0E+02
7 0E+02
:00
〉
〕
R T― ―
[少
aマ Iク
ラム
]136
8 0E+04
6 0E+04
4 0E+01
2 0E+04
0_OE+00
〉1:00
R T― ―
,0
図 4
10:00
11:00
12:llll
標準物 質 の SIMク ロマ トグラ ム
Ⅱ -193
10
12
0∞ 5μ g/nlL∼
検 量線
内 標 準 物 質 Olμ 9/mL
lμ
υhL
[ス
ψ
ヘ クト
ル]
6.OE+05
4.OE+05
100
100
150
ビニル シク ロヘ キセ ンジオキシ ド 1
図
5
150
ビニル シク ロヘ キセ ンジオキシ ド2
標 準物質 のマ ススペ ク トル
〔
添力日回収実験結果 〕
本方法 に よる標 準添力日回収実験 結果 を表 5に 示す 。ま た添加 回収試験 のク ロマ トグ
ラ ム例 を図 6に 示す 。
表
5.添 加 回収 実験結果
科厚 節敵 ?γ 紹孵
0.05
99.4
5
Ⅱ -194
2.6
〔
環境試 料分析例〕
大気試 料 として工 業専用地域 の大気 (気 温 3.2℃
を適用 したク ロマ トグラ ム を図 6に 示す 。
[′
,マ
クラ
A〕
湿度
42%)に つ い て本分析方 法
s7
大 気試 料 (無 添 加 )
「ケギ
￨,ラ よ
〕 ,9
大 気 試 料 (添 加
・
:005μ gヒ ニ
ルレクロヘキセシシオキシト
/0 72ma)
[ク
,t′
′
〔
,F′
ム
テ
〕 6?
'1, 131
図 6.大 気試料
ク ロマ トグ ラム
〔
環境試 料分析結 果〕
大気試料 につ いて 、 ビニル シ ク ロヘ キセ ンジ オ キシ ドを添加 した もの 、無添 力日の も
の 及び操 作 ブ ラ ンクの分析例 を図 6に 示す 。
大気試料 か ら ビニル シク ロヘ キセ ンジ オキシ ドは不 検 出 で あ つ た。
無添力日の大気試 料 は 、操 作 ブ ラ ン ク と比 べ て さま ざま な ピー クが検 出 され たが 、ビ
ニ ル シ ク ロヘ キセ ンジオ キ シ ドが 検 出 され る ピー ク付 近 に妨 害 ピー クは検 出 され な
か っ た。
Ⅱ -195
〔
破 過試 験〕
Sep― Pak
PS― Airカ ー トリッジ を
2段 直列 に繁 ぎ、 ビニル シク ロヘ キセ ンジオキシ
ドの標 準液 を 50ng及 び 1000ngを 固相 カ ー トリッジに添力日し、N2ガ ス を 05L/minで
24時 間通気 した もの 2種 類 を用 いて 、固相 カー トリッジ 1段 目か ら破 過 の有 無 につ い
て本分 析方法 で検討 を行 っ た。 そ の結果 、2種 類 とも固相 カー トリ ッジ 1段 目か らの
破 過 は認 め られ なか った。
〔
溶 出溶 媒 の検討〕
Sep― Pak PS― Airカ
ー トリッジに ビニ ル シク ロヘ キセ ンジオ キシ ドの標 準液 を 1000ng
添加 し、N2ガ ス を 05L/minで 2時 間通気 した後 、各溶 出溶媒 (ヘ キサ ン 、 アセ トン 、
ジ ク ロ ロメタ ン)10mLで 溶 出 し濃縮 後 、沢J定 を行 っ た。 そ の結果 を表 6に 示す 。最
も回収 率 が 良 か った ジク ロロメ タ ン を溶 出溶媒 として採用 した。
表
6.回 収試 験結果
ヘ キ サ ン ア セ トン ジ ク ロ ロ メ タ ン
[]lIM署至(0/0)
45
53
84
〔
試料 の保 存性〕
Sep― Pak PS― Airカ
ー トリンジ に ビニ ル シク ロヘ キセ ンジオ キシ ドの標 準液 を 1000ng
添加 し、N2ガ ス を 05L/
nで 4時 間通気 した後 、カー トリッジ を密 栓 し、4℃ 以下 の
冷暗所 で保管 した。時 間経過 に伴 う回収 率 を調 査 し、捕集 管捕集 後 の安 定性 を検討 し
た結果 を表 7に 示す 。試 料捕集 後 、捕集 管 は 、7日 間安定 で あ る こ とがわか った。
表
7
保 存性 の確認
回収 率 (%)
Sニ
ヾ
ヘキセンシ゛
ヒ ルシクロ
オキント
1日
間保存
107
3日
間保存 7日 間保存
99
104
￨
評価 】
【
1,2-エ ポキシ
木分析方法 によつて 、環境試料 (大 気 )に 存在す る 4‐ オキシラエル ー
シク ロヘ キサ ンを 0.0085μ ゴm3レ ベル で定量す る ことが可能 である。
担 当者氏名 ・連絡先】
【
担 当 株式会社 ニ ッテ ク リサ ー チ
住所
Ⅶ
1
兵庫県姫路市広畑 区正 門通 4丁 目 10番 地
L:(0792)39-9715
FAX:(0792)36-2618
担当者 古元智裕 和田光弘 宮崎徹
E― m
l i ntr03@nitteCh_Cojp
t
yazam@
柱ech cojp
Ⅱ -196
￨
4-O
ranyl-1,2-epoxycyclohexane
An anaゥ tiCal mctllod was developcd for dle detennination of 4-Oxiranyl-1,2‐ epoxycyclohexane
in air by gas―
chЮ matOgraphy mass spcc,ometり
(GC/MS)
Sample air was supplied to Sep‐ Pak PS― Air carmdge at a cOnstant aow rate(o.5L/min)fOr
24hrs.4‐
Oxiranyl-1,2-epoxycyclohexane on the calt
dge was eluted Mth
101nL of
dichioromehane The eluate was concenttated to lコ 正L under nitrOgen streanl,added intenaal
standard daphh』
ene― d8)The
target compollnd was determined by capillaryい
GC/MS― SIM′
Recovery、 vas 99 40/0,relative standard deviation was 2 60/0,quantiflcation lirrllt was 0 0085
μg/m3.
Air samples
Scp―Pak PS― Air
O.5L/min× 2411rs
Addition ofIS
Naphthalcnc― d8
0.1た ιg
Ⅱ -197
備考
株 式会 社
ニ ンテ ク リサ ー チ
2,3,5,6-テ トラフル オ ロ_4-メ チ ル ベ ンジル 三(Z)_3-(2-ク ロロ‐
3,3,3-ト リフル オ ロ_1
-プ ロペ ニ ル )-2,2-ジ メチル シク ロプ ロパ ンカル ボキ シ ラー ト
(別 名
:テ フル トリン)
2,3,5,6-TetranuoЮ _4-mehylbenzyl=(Z)-3… (2-cmor。 _3,3,3‐ trinuoЮ _1-propenyl)
-2,2-diIIlehylcyclopropanecarboxylate
対象物質の構造】
【
CASを 単振チ:79538-32-2
物理化学的性状】
【
分子式
分子 量
C17H]4ClF7(易
41874(※ 1)
水溶解度 (mg/L)
LogPo璃「
002(20℃ )(※
1)
6.5(実 測値 )∝
沸 !煮 (℃ )
FEA点
153(10mむ lHg)(※ 1)
(℃ )
44.6(※
1)
ヘン)一 定数
(atm m3/in01)
1)
0.00165r※
1)
(※ 1)SRC PhysPrOp Dttabase
【
毒性 、用途 】
毒性
用途
:ラ ン ト (経 日、LD50)22-35mg/kg、
:殺 虫剤
Ⅱ -199
マ ウス (経 日、LD50)45-56m脚 唯
§1分 析 法
(1)分 析 法概 要
大気試料 を固相抽 出 カー トリンジ に 0.5L/minの 流 量で 24時 間採 取 (072♂ )し 、
4-メ チ ル ベ ンジル =(Z)-3-(2-ク ロロ‐
3,3,3… トリフル オ ロ‐
1‐ プ ロ
2,3,5,6-テ トラ フルオ ロー
ペ ニァ
L/J_2,2-ジ メチル シク ロプ ロパ ンカルボキシ ラー ト (以 降 テフル トリン と記す )を
濃縮後 、 これ をジク ロロメタ ンで溶 出 し G℃ /MS‐ SIM法 で定量す る。 (注
1)
(2)試 薬 ・器具
試薬 】
【
テ フル トリン :和 光純薬 工業社製 (含 量
>980%)
アセ トン :残 留農薬試験用
ジク ロロメタン :残 留農薬試験用
固相 カー トノンジ :SeP_Pak PS… Air Waters社 製
フェナ ン トレンーd]0:関 東化学社製 (含 量 99_7%)
試薬 の安定性 ・ 毒性】
【
通常 の条件下 では安定。
眼 に対 して刺激性 がある。 の ど、鼻 、皮膚 な どを刺激 す る場合 、ま た 、か ゆみ を生
じる場合 がある。
器具】
【
メスシ リンダー、メスフラスコ、ホール ピペ ット、マイクロシ リンジ、目盛付受器、
注射筒
(3)分 析法
【固相 カー トリッジの洗浄】
固相 カー トリッジをジク ロロメタ ン 10mL、 ア セ トン
(注
10mLで 洗浄 し、N2ガ ス
2)を 通気 して乾燥 した もの を、捕集 管 として用 い る。
試料捕集方法】 (注
【
3)
大気 を 0.5L/min程 度 の流量 で 24時 間採取す
る。
試料採取終 了後、捕集管 を密栓す る。採取 し
た捕集 管 はなるべ く速やかに抽 出操作 を行 う。
試料採取装置 の概要 を図 1に 示す。
I-200
ポンプ
図
1
ガスメーター
試 料採取装置
試 料 の採取 】
【
環境省 「化学物質環境実態調査実施 の手 引き」 (平 成 17年 3月
)に 従 う。
試料 の前処理及び試料液 の調製 】
【
大気〕
〔
大気試料 を捕集 した固相 カー トリッジ に容 量
10mLの 注射筒 を接続 し、ジ ク ロロメ
タ ン 10mLを 加 えて溶出す る。 この溶液 に窒 素 ガ ス を吹付 けて、lmLま で濃縮 し、内
標準物質 (フ ェナン トレンーd10)を 0_lμ B添 加 して試 料液 とす る。
空試 験液 の調製 】
【
洗浄 した 固相 カー トリンジ を用 いて 【
試料 の前処理及び試 料液 の調製 】の項に従 つ
て操作 し、得 られ た試 料液を空試験液 とす る。
【
標 準液 の調製 】
テ フル トリン 100mgを 精秤 し、アセ トンに溶解 して 100mLと した もの を標準原液
とす る。 この標準原液 をジク ロロメタ ンで順次希釈 し、0_001 μ g/mLか ら lμ ymLの
標準液 を調 製 し、内標準溶液
(フ
ェナ ン トレンーd10)を 01μ g/1nLの 濃度 になるよ
うに添力日した もの を混合標準溶液 とす る。内標準物質 の標準原液 の調製 も、対象物質
と同様 に行 う。
狽J定 】
【
GC/MS条 件〕
〔
(Xg/MSん 幾器 :GC,Agilent6890、 よ
江S,JWIS―K9
カ ラム
:J&w I― IP-5MS (5%ジ
フェニル ジメチル シ ロキサ ン)
(025mm× 30m× 025μ m)
昇 温条件 :50℃ (2min)→ 10℃ /min→ 280℃ (5min)
注入 法
:ス プ リッ トレス
(パ ー ジ 開始 時 間
2min)
注入 日温 度 :250℃
キ ャ リヤ ー ガ ス
注入 量
:He(流 量 lmL/min)
:lμ L
イ ン ター フェー ス温度 :250℃
イ オ ン源 温 度 :230℃
イ オ ン化 電流 :200μ A
検 出 モ ー ド :SIM
モ ニ ターイ オ ン
:
177 確認 用 197
テ フル トリン
定量用
フェナ ン トレンぃd10
定量用 188
Ⅱ -201
〔
検 量線〕
混合標準溶液
lμ
Lを ∝ /MSに 注入 して分析す る。得 られ た物 質 の ピー ク面積 と内
標準物質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 を作成す る。
定量〕
〔
試料溶液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られ た物質 の ピー ク面積 と内標
準物質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 に よ り試料 中の濃度 を求める。
〔
濃度 の算出〕
C(μ g/1n3)= (w_―
Wb)X
X廿
Ｗ
ｂ
Ｗ
ｔ
検 量線 か ら求 めた決J定 物質量(nD
空試験溶液 の測定物質 量(n3)
Ｖ
Ｐ
試料採取時 の平均気温(℃ )
‐
大気採取量(L)
試料採取時 の気圧 (kPつ
〔
装置検 出下 限 (IDL)〕
本分析 に用 い た
物暫
〒フルト
リン
GC/MSの IDLを 表 1に 示す (注 4)。
表 1.装 置検 出下 限 (IDL)
IDL(D留 )
試料量
0_72
0ヽ 2
(m3)
最 終液 量
1
(mL) IDL試 料換算値
0.0002
〔
測 定方 法 の検 出下限 (WIDL)、 定量下 限 (MQL)〕
本狽J定 方 法 にお け る検 出下 限及 び定量下限 を表 2に 示 す (注
表
ン
テフルト
リ
2.測 定方 法 の検 出下限
0.72
1
5)。
仙DL)、 定量下限 (MQL)
0.0003
Ⅱ -202
0.0009
(μ
貿/m3)
注
(注
解
1)
フェノチオール 、キナ ル ホ ス 、 ビニ ル シク ロヘ キセ ンジオ キシ ド、テ フル トリン は 、
前処理 、測 定条件 が同様 で あ るため 、一 斉分析 が 可能 で ある。一 斉分析 を行 った 環境
分析試料 例 を 「平成 17年 度 化 学物質分析法 開発 調査報 告書 S― エ チル
ロ
=2-(4-ク
ロー
2-メ チ ル フ ェ ノキ シ)チ オアセ タ ー ト (別 名 :フ ェ ノチオール )」 の 注解 に示す 。
(注 2)
本調査 で は 、固相 カー トリ ンジ を 地 ガ ス 0.5L/minで 30分 間通気 して乾燥 した もの
を用 い た。
(注 3)
試 料採取装置 は 、捕集 管 の後 ろに積算流 量浪1定 機 能 を内蔵 した携帯型 の空気吸 引 ポ
ンプ を シ リコ ンチ ュー ブで接 続 して用 い て もよい。
(注 4)
装置検 出下 限 (IDL)イ よ、「化 学物 質環境実態調 査 の手 引 き」 (平 成 17年 3月
従 って 、表 3の とお り算 出 した。
表
)に
3.装 置検 出下限(IDL)の 算 出
試 料量 (m
最終液量 (mり
注入液濃度 (pg/μ
0.72
1
2
L)
注 入 量 (μ L
1
1
2.02
2.06
結果 3(pg)
結果 4(pg)
結果 5(pg)
結果 6(pg)
201
1.97
2.06
00408
標準偏差
IDLCpp
IDL試 料換算値 (μ g/m3)
S/N
0.2
0.0002
10
CV(%)
2.0
※IDレ t(n-1,005)X σnl×
2
(注 5)
測 定方 法 の検 出下 限 (NEDL)及 び定量 下限 (MQL)は 、「化 学物質環境 実態調査 の
手 引 き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 4の とお り算 出 した。 (算 出に用 いた試 料 は 、
テ フル トリン標 準液 をカー トリンジに添力日した試 料 で あ る。)
Ⅱ -203
表
4.測 定方法 の検 出下限 (WIDL)及 び定量 下 限(MQL)の 算 出
票郵
卜力日遷
藍(ng)
2
蒋
壽涌
g/m3)
00028
試料換算濃度 (μ
1
最終液量 (mL)
注入液濃度 (ng/mL)
2
1
装置 注入量 (μ L)
0
操作 ブランク平均 (μ g/m3)①
0
g/m3)②
無添加平均 (μ
00025
結果 1(μ g/m3)
00026
g/m3)
2(μ
結果
0.0023
結 果 3(μ g/m3)
g/m3)
0.Oo25
4(μ
結果
0.0025
結果 5(μ g/m3)
g/m3)
0.0024
6(μ
結果
0.0024
結果 7(μ g/m3)
平均値
0.0025
0.00009
0.0003
標準偏 差
MDL(μ g/m3)
MQL(μ g/m3)
0.0009
S/N
10
CV(0/o)
36
※ MDL=t(n-1,005)X
※ MQL=σ n-lX10
σntt X 2
①操作ブランク平均
試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を
行い測定した値の平均値
②無添加平均
MDL算 出用試料に標準を添加していない状態で含ま
れる濃度の平均値
:
:
§2
沌
角
卒司
分析法】
【
フローチャー ト〕
〔
分析のフローチャー トを図 2に 示す。
Sep― Pak
PS― A'r
ン'ク ロロメタン(10mL)
05L/m in× 24hrs
図 2 分析 フ ロー
Ⅱ -204
N2吹
付 け(lmL)
内標準物質添加
レンーd10)
ナント
(フ ェ
〔
分析 法 の検 討 〕
レを図 3∼ 図 5に 示す
検 量線 、標 準物質 の SIMク ロマ トグラム及 び マ ススペ ク トア
002
0
0010
2お
0016
0,14
載こ 率 旧
0012
当
001
経
旧
0000
15
0006
0け
04
00
0002
01
01⊇
8
比
濃
６ 度
000
Sm 2μ
grL
R T― ―
〉,:00
/′
16:30
図
4
17:Oo
17:30
12
l
00E+00
勇:00
RT― ―
,0
L∼
萄
響 μ
層
桑
物
質&門兆
指
横量像
0001,8/mL∼ 001μ g/nlL
内拝 準物質 01μ 8/JalL
フェナントレンーd10
18:00
18:30
19:0(
標 準物 質 の SIM ク ロマ トグラム
gttL
〔
環境試 料分析例〕
大気試料 と して工 業専用地域 の大気 (気 温 5.2℃
を適用 した ク ロマ トグラ ム を図 6に 示す 。
湿度
480/。
)に つ いて本分析方 法
六気試糾 (無 添加 )
シ
〒フルト
リ
￨
試料 の保 存性〕
〔
Sep― Pak
PS― Airカ ー トリンジにテ フル トリンの標 準液 を 1000ng添 加 し、N2ガ ス を
05L/minで 4時 間通気 した 後 、カー トリンジを密栓 し、4℃ 以下 の冷暗所 で保 管 した。
時 間経過 に伴 う回収率 を調 査 し、捕集 管捕集後 の安定性 を検討 した結 果 を表 7に 示す 。
試 料捕集後 、捕集 管 は 、7日 間安 定 で ある こ とがわか った。
表
1日
テ フル トリン
7.保 存性 の確認
回収 率 (%)
間保 存 3日 間保存 7日 間保 存
102
101
99
評価 】
【
木分析方法 に よつて 、環境試料 (大 気 )に 存在す るテ フル トリンを 0 0009 μg/m3
レベ ル で定量す る ことが可能である。
担 当者氏名 ・連絡先 】
【
担 当 株式会社 ニ ッテ ク リサ ーチ
住所
兵庫県姫路市広畑 区正 門通 4丁 目 10番 地
TEL:(0792)39-9715 FAX:(0792)36-2618
担当者 古元智裕 和田光弘 宮崎徹
E― m五 1:n,03@nitteCh
COjp
trx4yazaki@nitteCh CO Jp
Ⅱ -208
2,3,5,6… Tetraauor。 _4-Inethylbenzy〕
mehylcydopropanecalboxyltte
=(Z)-3-(2-chioro-3,3,3-tttallor。 -1-propenyl)-2,2(Te■ uthin)
ニ
lination of Teauth
An analytica1 1■ ethod was developed for the deteニ ュ
n in air by ttas―
chromatography mass spectЮ metry(GC/MS).
Sample air was supplied to Sep― Pak PS― Air ctttidge tt a constant aow rate(o5L/min)fOr
24 hrs Teauthin on he cartndge was eluted with 10mL of dichiorOmethane.The eluate was
concentrtted to lmL under nitЮ gen
st「 ealn,added
intem』 standard(Phenanthrene… d10)The
target compound、 vas deterlrllned by capillary― (MC/MS― SIWI
Recovery was 94.4%,relative standard deviation was 2.9° /0,quantiflcation li=nit was 0 0009
μg/m3
Air samples
Scp…Pak PS― Air
05L/1lun× 241ars
Addition ofIS
Phcnantlrcncぃ dl。
0_lμ
g
Ⅱ -209
分析法 フ ロー チャー ト
物質名
怖考
CC八 lS― SI卜 1
カ ラム
J&ヽ
V Hμ SMS
(0 25nlm X 3611 X 1 25
N2ガ ス
(→
]m⊃
内標準物質添加
フェナン トレント
dI。 01μ g
検 出 下限
く大気 >
0 0003 μgrm3
Ⅱ -210
μ m)
株式会社
ニ ンテク リサ ーチ
1,2-エ ポ キ シ ブ タ ン
(別 名 :1,2-ブ チ レンオキシ ド)
対象物質 の構造 】
【
1,2-Epoxybutane
C△ S番 号 106-88-7
物理化学的性状】
【
C4H80
7211(× り
蒸 気圧 (kPa)
18.8(20℃
蒸気密 度
(空 気 =1)
)曲
2.2(※
2)
沸点
融点 (℃ )
(℃ )
-150(灰 1)
63.3('(け
水溶解度 (mg/L)
95000(25℃ )は り
LogPo、 平
重
分子量
レ﹄
ｒ”
分子式
0,8312(20℃ )的
ヘンリー 定数
(atnl m3/111。 1)
0.86(計 算 値 )蜘
0.416(※
2)
1.8× 10J(※ け
(※ 1)SRC PhysProp Database
(※ 2)Intematittal Chemical Safcty Cards
(※ 3)化 学物質安 全 情報提供 システ ム (Hs llct)
毒性 、用途 】
【
毒性情報
:
ラン ト (経 日、LD50)
ウサギ (経 皮、LD50)
500mg/kg
2,100mg/kg
ラン ト (吸 ノ、、LD50)
用途
:
4,000ppm/4H
合成 中間体、洗浄剤
§1分 析 法
(1)分析 法概 要
・
(注 1)
内面 を不活性化処理 した ス テ ン レス製試料採取容器 (キ ャ ニス ター 、6L容 量 )に
大気試 料 を一 定流 量で
24時 間連続採 取 した 後 、加 圧希釈後試 料濃縮導入 装置 を用
い て GC/MS‐ SIMで 分析す る。
Ⅱ -2H
(2)試 薬 ・器具
試薬 】
【
1,2-エ ポキシブタン
:和 光純薬製 、純度
>95%
d8:住 友精化株 式会社 HAPS― Z、 5 nL/L(N2バ ランス)、 10Lボ ンベ
トル エ ンー
試薬 の安定性 ・ 毒性】
`
【
吸入 した とき、皮膚 に接触 した とき及 び飲み 込んだ ときに有害 である。
眼、呼吸器 お よび皮膚 を刺激す る。
悪 臭 である。
器具 】
【
キ ャニス ター容器 :IttSI]K S
coCan Canister内 面 シ リカ コーテ ィ ング 6L
洗浄装置 :ジ ー エル サイエ ンス社製 オー トク リー ニ ングシステム ccs_2Au
純水 :ジ エ ール サイエ ンス株式会社 パ ージ &ト ラ ップ ∝ /Ms分 析用標準水 I
マス フ ロー コン トロー ラー
(ヽ
.
TC)と ジーエ ル サイエ ンス社製固定流量計 PCS363
・
レサイエ ンス社製 250mLセ ミニー ドルバ ルブ付気体採取容器
真空瓶 :ジ ーエア
マ ン トル ヒー ター 、マイ ク ロシ リンジ 、ガ ス タイ トシ リンジ
(3)分 析法
【キ ャニ ス ターの洗浄】
キ ャニ ス ター を洗浄装置 に接続 し、マ ン トル ヒー ター で 100℃ 程度加熱 しなが ら減
圧及び加湿高純度窒素に よる加圧 を
3回 以上繰 り返す。減圧状態 で洗浄装置 か らは
ず し、室温に戻す。
試料捕集方法】
【
あ らか じめ減圧 (13 Pa以 下)に したキ ャニ ス ターに超純水 100μ Lを 添力日
後 、マ
レブ
スフロー コン トロー ラー (3 mL/minに 調製 したもの)を 接続 し、採取容器 のバ ア
を開 いて試料 の採取 を開始す る。24時 間後 、バルブ を閉 じて終了す る。
試料 の採取 】
【
環境省 「化学物質環境実態調査実施 の手 引き」 (平 成 17年 3月
)に 従 う。
試料 の前処理及 び試 料 の調製 】
【
〔
大気〕
試料採取 したキ ャニス ター を実験室に持 ち帰 り、濃度 が均―になるまで約 12時 間
定す る (採 取後圧
放置 してか ら高精度圧力計で内圧 (絶 対圧 )を 狽」
Ⅱ -212
:Pa)。
加湿高純
'
度 窒素 を用 いて 24 7 psi(絶 対圧 )ま で正 確 に加圧 す る。 高精度圧力計 で内圧 (絶 対
圧 )を 測 定 し (加 圧 後圧 :Pe)、 圧 力比 (Pe/Pa)か ら希釈 率 (D)を 求 める。 (注 2)
空試 験液 の調製 】
【
後 、加湿 高純度 窒素 で 24.7p載 (絶 対
洗浄 済み キ ャニ ス ター に超 純水 100μ Lを 添力日
圧 )ま で加圧 して調 製す る。
【
標 準液 の 調製 】
1,2-エ ポキシブ タ ン
250mgを 精秤 し、 アセ トン に溶 解 して 50mLと した もの を標 準
原液 5000 mg/Lと す る。
【
標 準 ガ スの調製 】 (注 3)
内容積 250 mLの ガ ラス製真 空瓶 を洗浄 し、高純度 窒素 で 置換 してお く。そ こに 、
Lを マ イ ク ロシ リンジにて 250 mL
真 空瓶 内 に注入 ・加 温 (60℃ 恒温槽 にて 5分 問加 温 )さ せ 、濃度 が均― にな るよ うに
約 12時 間放 置 して 標 準原 ガ ス 100m3/m3を 作成す る。 洗浄 済み キ ャニス ター (6L容
後 、標 準原 ガ ス 3 mLを ガ ス タイ トシ リンジで注入 し、
量 )に 超 純水 100μ Lを 添力日
1,2-エ ポキシブ タ ン (5000m創Ⅸ アセ トン溶液 ))5μ
加 湿 高純度窒 素 で 247p前 (絶 対圧 )に 加圧 希釈 して 30μ ゴm3の 標準 ガ ス を調製 す る。
以下段 階 的 に加 湿 高純度 窒素で加圧希釈 し、0.03∼ 30μ ゴm3の 検 量線用標 準 ガ ス を作
成す る (注
4)。
測定】
【
GC/MS条 ′
件〕
〔
ヽ
GC/MS機 器 :CC;△ gllent 6890、 MS,Agllent 5973MSD
カ ラム :vARIAN CP― PoraBO■ lDQ(25m× 0.32 mm)(注 5)
昇 温条件 :60℃ (O mln)→ <10℃ /min>→ 240℃ (6分 )
注入 口温度 :200℃
キ ャ リヤ ー ガ ス :He(l mL/min、
線速度 26 cm/min)
イ ンター フ ェイ ス 温度 :230℃
イ オ ン源温度 :230℃
イ オ ン化 電流 :200μ A
トラ ンス フ ァー 温度 :230℃
検 出モー ド :SIM
モ ニ ター イ オ ン :1,2-エ ポ キシブ タ ン
トル エ ン…d8
定量用
定量用
Ⅱ -213
42
98
確認用 71、
確認 用 100
41、
72(注 6)
大気濃 縮 装置
装 置名
:ErfEECH7000(EWECH)
表 1.濃 縮条 件
2 1 TenaxTA
1 :Glassbead
ヽlodule
500 mL(試 料 )
100 mL(内 部標 準
SampleVOlume
(ト
Trap Temp
Sweep Purge
ルエンー
d8ヽ 5 nL/L
(N2バ ラ ンス ))
-155℃
100m正 フ
/1Ylln (50 mL)
7℃
100 mL/nun
17qc
Preheat
Iniect
Desorb Temp
Desorb Time
Intemal STD
3 i CrvoFocus
10 mL
-15℃
10 nJL/∬
…
1 60qc
n
180℃
1.5 1nin
100(GC Line)
3_5 1nin
50 mL/rrlln (100 mL)
〔
検 量線〕
内標 準 ガス
(ト
ル エ ンー
d8:5 nL/L(N2バ ラ ンス))100mLと 各検量線作成用標準 ガ
ス 500 mLを 試料濃縮装置 を用 いて GC/MSに 導入 して分析す る。得 られた物質 の ピー
ク面積 と内部標準物質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 を作成す る。
定量〕
〔
採取試料 の調製 】に準 じて加圧・希釈 した後 、試料濃縮導入装置
採取 した試 料 を 【
d8:5 nL/L(N2バ ランス))100mLと 試料 500 mL
を用 いて 、 内標準 ガス (ト ル エ ンー
を
GC/MSに 導入 し分析す る。得 られ た結果 を検 量線 によ り成分濃度
(μ
める。 空試験用 キ ャニ ス ター を同様 に分析 して定量す る。
大気 中濃度
(μ
g/∬
)=(C一 Cb)× D
C :検 量線 か ら求 めた採取試料 キ ャニ ス ター 中の対象物質濃度
Cb:空 試験用 キャニ ス ター 中の対象物質濃度 (μ ゴm3)
D :希 釈率 =加 圧後圧 (Pe)■ 採取後圧 (Pa)
Ⅱ -214
(μ
g/∬ )
g/♂ )を 求
〔
装置検 出下 限 (IDL)〕
本分析 に用 い た
GOMSの DLを 表 2に 示 す
表
物質
ウ ヾ
シフ タン
1,2-エ ホ キ
(注
2.装 置検 出下 限
7)。
(IDL)
IDL(μ 御/m3)
00039
キ ャニ ス ター濃縮 量 (hL)
〔
浪J定 方 法 の 検 出下限 仙DL)、 定量下 限 (MQL)〕
本決J定 方 法 にお け る検 出下限及 び定量下 限 を表 3に 示す (注 8)。
定方法 の検 出下限 (MDLJ、 定量下限 (MQL)
表 3.狽 」
キ ャニス ター濃縮 量
WEDL(μ ぎぜ ) MQL(μ
物質
(キ
゛
0_015
0.0059
フ タン
1,2-エ ホ ン
注
(注
解
1)
「
「
大気試 料 をキ ャニス ター に捕集す る方法 として 減圧採取」 と 加 圧採取」 の 2つ
圧採取」法 につ いては平成 10
の捕集方 法 が あ るが、何 れ の方 法 を用 い て も良 い。 助日
「
年度分析 法 開発調 査報告 書 を参 照 の こ と。木 報 で は 減圧採取」 につ いて記載す る。
(注 2)
試 料捕 集 の 適 正 さや試 料採 取容器 の輸 送 中 の漏れ 等 をチ ェ ンクす るため、試料捕集
開始 時及 び終 了時 の容器 内圧 力 を計測 し、記録す る。漏 れ等 があ っ た場合 は、再度試
料捕集 を行 な う。
(注 3)
対象物 質濃 度 を表示す る単位 は、 μゴm3(20℃ 、1気 圧 )に 換算 した 濃度 を記 した。
(注 4)
標 準 ガ ス 希釈 後 は 、希釈 の都 度 、キ ャニス ター コ ンクを閉め、マ ン トル ヒー ター を
温 して 調製す る。
用 い て力日
この方 法 で調 製 した 1,2-エ ポキシブタ ン標 準 ガ ス は 、住友 精化 製 1,2-エ ポ キシブ タ
ン標 準 ガ ス ボ ンベ (購 入 して lヶ 月以 内 の もの 、特 注 品)か ら調製 した標 準 ガ ス と比
較 し、 そ の 差 が 10%以 内 であ る こ とを確認 した 。
また、キ ャニ ス ターでの 1,2-エ ポキ シブ タ ン標 準 ガ ス保 存性試 験 で 2週 間以 内 の減
衰 が無 い こ とを確認 した 。
Ⅱ -215
(注 5)
カ ラム は PLOTQカ ラム を使用す るのが望 ま しい。DB-1や DB― WAX、 DB… WAXETR
な どの カ ラ ム で は大気試 料 か ら 1,2-エ ポ キシブ タ ン保 持 時 間付 近 に妨 害 ピー クが 検
出 され る。
(注 6)
定 量イ オ ン 42の 他 に確認 イ オ ン 71、 41、 72を 同時 にモ ニ ター す る。本 報 では 42、
71の ク ロマ トグラ ム を示 して い るが 、41、 72で も問題 な くモ ニ ター で きた。ただ し、
42は 試 料 か ら炭化水 素系 ピー クを検 出 され る場合 が あ るた め 、確認 イ オ ン として 71、
72を 採 用す るのが 望 ま しい。
(注 7)
装置検 出下限 (DL)は 、「化 学物 質環境実態調 査 の 手 引 き」 (平 成 17年 3月
つて 、表 4の とお り算 出 した。
表
4.装 置検 出下限 (DL)の 算 出
・
０
０
５
６
０
０．
0.0556
0.0572
0.0547
結果 1
結果 2
結果 3
結果 4
結果 5
結 果6
結果 7
0.0572
0,0565
00572
0.0573
00565
平 均値
標準偏差
IDL(μ g/m3)
IDL試 料換 算 値 (μ
S/N
３
０
試 料 濃度 (μ g/m3)
０
置 注入量 (ng)
キャニスター注入量(mL)
0,001013
000394
g/m3) 0,00394
8,0
1.79
CV(0/o)
メ(IDL=t(n-11005)× σn-1× 2
Ⅱ -216
)に 従
(推
上8)
狽J定 方 法 の検 出下 限 (NEDL)及 び定 量下限 (MQL)は 、「化 学物質環境 実態調 査 の
手 引 き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 5の とお り算 出 した。WIDL、 MQL算 出 につ い
て は 、実 際 に大気 を採取 して行 つ た。 方法 は以下 の通 りで ある。
あ らか じめ減圧 (13 Pa以 下 )に した キ ャニ ス ター に超 純水 100μ Lを 添加 後 、マス
フ ロー コ ン トロー ラー (3 mL/minに 調製 した もの )を 接続 し、採 取容器 のバ ル ブ を開
いて試 料 の採 取 を開始す る。24時 間後 、バ ル ブ を閉 じて終 了す る。そ の 後 、キャ ニ ス
タ ー に標 準濃度 006μ ゴm3(絶 対圧 24 7 psiに お いての濃度 )に なる よ うに標 準添力日
後 、加 湿 高純度 窒 素 で 24 7 pd(絶 対圧 )ま で加圧 して調 製 し、自動濃縮装 置 一GC/MS
狽J定 した。
表
5.測 定方法 の検 出下 限 (WIDL)及 び定量下限(MQL)の 算 出
10
標準 添加量 (ng)
試料換算濃度 (μ g/m3)
キャニスタァ濃縮量 (mL)
装置注入量 (ng)
操作ブランク平均(μ g/m3)①
無添加平均(μ g/m3)②
結果1(μ g/m3)
結果 2(μ
結果 3(μ
結果 4(μ
結果 5(μ
結果 6(μ
結 果 7(μ
0.6
0.06
500
003
0
0
00580
00564
00577
00572
00585
00612
00588
g/m3)
g/m3)
g/m3)
g/m3)
g/m3)
g/m3)
0.0583
平 均値
標準偏 差
0_00153
MDL(μ g/m3)
000593
MQL(μ g/m3)
0.01525
S/N
100
262
CV(0/o)
※ MDい t(n-1,0.95)× σnl×
※ MQL=σ n-1×
2
10
①操作ブランク平均
試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を
:
行 い測 定 した値 の 平 均 値
②無添加平均
MDL算 出用試料に標準を添加していない状態で含まれる
:
濃度の平均値
Ⅱ -217
‐
郡
料
―
l_捕 集 コ →
匠 低 温濃縮 許
多
4.OE+03
添加 回収 実験結 果〕
〔
本方 法 に よる標 準 添加 回収実験結果 を表 6に 示す 。 また添加 回収試 験 の ク ロマ ト
￨
グ ラム例 を図 7に 示 す。
表
試 料名
結果
結果 l
結果 1
結果 2
大 気試 料 (標 準無添加 )
大気試料
(標 準 添 加 濃 度 040μ
￨
6.添 加 回収実験結果
果3
億
結果 4
13)
g/m
結果 5
(%)
変動係 数 (%)
平均
回収率 (%)
N.D
97,1
1006
1013
100,3
995
998
1.7
<添 加 試 料 作成方 法 >あ らか じめ減圧 (13 Pa以 下 )に した キ ャニ ス ター に超 純水 100
μLを 添加 後 、 マ ス フ ロー コ ン トロー ラー (3 mL/minに 調製 した もの)を 接続 し、
採 取容器 のパ ル ブ を開 い て試 料 の採 取 を開始す る。 24時 間後 、バ ル ブ を閉 じて 終 了
す る。 そ の後 、キ ャニス ター に標 準濃度 0.40μ g/m3(絶 対圧 24_7pdに お い ての濃 度 )
にな る よ うに標 準添加後 、加湿 高純度 窒素 で 24.7 pЫ (絶 対圧 )ま で加圧 して調製 し、
定 した。
自動濃縮 装 置 一∝ /MS狽 」
Ⅱ -220
￨
4
09:20
3.OE
RT― ―
>〕 :00
図
Ⅱ -222
〔
環境試料分析結果 〕
操 作 ブ ラ ンクお よび大気試 料 に 1,2-エ ポキシブ タ ン無添力日の ものにつ いて分析 例 を
図
5、
6に 示す 。
無添力日の大気試料 は 、操 作 ブ ラ ンク と比 べ る とさま ざま な ピー クが検 出 され たが 、
1,2-エ ポキ シブ タ ン は検 出 され なか っ た。
また 、大気試 料 に 1,2-エ ポ キシブ タ ン標 準添加 した ク ロマ トグラ ム を図 7に 示す (添
加濃度 0.4μ g/m3)。 添加 した量 に対 して 998%(n=5、
CV17%)の 回収率 が得 られ 、
良好 な結果 が 得 られ た。
評価 】
【
本分析方法 によつて 、環境試料 (大 気 )に 存在す る と
,2-エ ポキシブタンを 0.015
μゴm3程 度 で定量す る ことが可能である。
試料 の保存性 】
【
添加 回収実験に使用 したキ ャニス ター を実験室内で保存 し、2週 間後 に再び測定 し
た。そ の結果、初 日の定量値 に対 して 1006%の 回収率 (n=3)で 、保存性 は 良好 であ
った。
参考文献】
【
環境省環境保 全課 :平 成 H年 度化学物質分析法開発調査報告書 (1,牛 ジオキサ ン
￨1県 環境科学 セ ン ター 、酢酸 エ チル・酢酸 ビニル・酢酸 ブチル・酢酸イ ンブチル
神奈サ
大阪府公害監視 セ ンター)
担 当者氏名 ・連絡先】
【
担 当 株式会社 ニ ンテ ク リサ ーチ
住所 兵庫県姫路市広畑 区正 門通 4丁 目 10番 地
TEL:(0792)39-9715 FAX:(0792)36-2618
担 当者 古元智裕 不日田光 弘 宮崎徹
E―
mail i ntro3@ni的
Ⅱ -224
;
;
1,2-Epoxybutarle
An altalytical mcthod was delrelopcd for tlle detcmlinatio■
in aif by gas―
dirOmatography mass specttome●
of l,2-Epoxybutane
y(GC/MS).
An analytlcal procedure was deveroped for the detelH
nation of l,2-Epottybutane in ambient
ain Sample air was collected into stainless steel canister(6L)証
a constant aow rate
h mechanicЛ mass aow controⅡ ∝ Atter sampling,canister was
(3mL/min)fOr 24 hours
th
th humidifled pure nitrogen, attached to analytical system eqlupped
pressu zed
ned.Recovery was 99 8°/0,relative standard deviation
GC/MS,and target cOmpound deteュ
`ェ
was l.70/0,quantiication linait was 0 015
Ai「
A
sample
bient aif
μg/1■
3
ItteCtiOn
Canister conection
Canister(6L)
Humidiied pure N2
3mL/min× 24hrs
Entech 7000
Intem』 Standard(TOluene
―
d85nL/L)100
mL
Sample 500mL
GC/MS― SIヽI
Ⅱ -225
分析法フローチャー ト
]み エ ポ キシブ タン
キャエスターlra集
Ⅱ -226
備考
株 式会社
ニ ンテ ク リサ ー チ
1‐
(4-エ トキ シ フェ ニ ル )
3-フ ェ ノキ シベ ンジル =2,2-ジ ク ロロー
シア ノー
α―
シク ロプ ロパ ンカル ボキシ ラー ト
名 :シ ク ロプ ロ トリン)
錫Ц
α―
Cyano‐ 3-phenoxybenzy卜 2,2-dichiorO-1-(4… ethoxyphenyl)cydOpЮ panecarboxyltte
対象物質の構造】
【
CAS番 号
63935-38-6
物理化学的性状】
【
分子量
分子 式
C26H21C12N04
48237`※
沸点
1425(10×
1)
レし
トレ
重
1.256(25℃ )メ ∋
0.091(25K3)(※
10‐
3mmH3)f※ り
LogPow
水溶解度 (mg/L)
])
点 (℃ )
融′
(℃ )
4.19(※
1)
<25(※ 1)
ヘンリー 定数
(atm m3/m01)
1.1l X 10マ (※
1)
(※ 1)SRC PhysProp Dttabase
(※ 2)化 幸物質安 全 情報 提 供 システ
ム
(kis_net)
毒性 、用 途】
毒性
:
ラ ッ ト (経 日 、 LD50)5,000mg▲
g、
ラ ン ト (経 皮 、LD50)2,000mgな g
用途
:
殺 虫剤 、防 虫剤
Ⅱ -227
マ ウス
(経 日 、 日 D50)5,000mg/kg
§1分 析 法
(1)分 析 法概 要
大気試 料 を固相抽 出 カ ー トリッジ に 05L/minの 流 量で 24時 間採取 (0,72m3)し 、 α
―
シア ノー
3-フ ェ ノキシ ベ ンジル =2,2-ジ ク ロ ロ_1_(4‐ エ トキ シ フェ ニ ル )シ ク ロ プ ロ
パ ンカル ボキ シ ラー ト (以 降
シク ロプ ロ トリン と記す )を 濃縮す る。 これ を ジ ク ロ
ロメ タ ンで溶 出 し GC/MS― SIWI法 で定量す る。
(2)試 薬 ・ 器 具
試薬 】
【
シク ロプ ロ トリン :林 純薬 工業社製 (含 量
997%)
アセ トン :残 留農薬試 験用
ジク ロロメ タ ン :残 留農薬試験用
固相 カー トリッジ :SeP_Pak PS― △ir Waters社 製
フル オ ラ ンテ ン‐d10:和 光純薬 工 業社製 (含 量 >98.0%)
試薬 の安定性 ・ 毒性 】
【
190℃ 以下ま で安定。 アル カ リで徐 々 に分解 、酸及び光 には比較的安定。
吸入又 は飲み込んだ場合 、有害 である。眼、皮膚 、結膜 に接触す る と刺激 作用 があ
り、眼 に触れ る と発赤 、痛み を起 こす ことが ある。長期暴露によ り不快感 、吐 き気 、
頭痛 な どがお こる ことが ある。
器具】
【
メスシ リンダー 、メスフ ラス コ、ホール ピペ ン ト、マイ ク ロシ リンジ、目盛付受器、
注射筒
(3)分 析法
,
【
固相 カー トリッジの洗浄】
固相 カー トリンジをジク ロロメタ ン 10mL、 アセ トン
(注
10mLで 洗浄 し、N2ガ ス
1)を 通気 して乾燥 したものを、捕集 管 として用 い る。
試料 捕集 方 法 】 (注 2)
【
大気 を 0.5L/min程 度 の流 量で 24時 間採 取す る。
試料 採 取終 了後 、ヤ
市集 管 を密栓す る。採 取 し
た捕 集 管 はな るべ く速や か に抽 出操 作 を行 う。
試 料採 取装置 の概 要 を図 1に 示す 。
母室ギユ
n塁
ポンプ
図
Ⅱ -228
1
ガスメーター
試 料採取装置
試料 の採取】
【
環境省 「化学物質環境実態調査実施 の手引き」 (平 成 17年 3月
)に 従 う。
試料 の前処理及 び試 料液 の調製】
【
大気〕
〔
大気試料 を子
市集 した 固相 カー トリッジに容量 10mLの 注射筒 を接 続 し、ジク ロロメ
タ ン 10mLを 加 えて溶 出す る。 この溶液 に窒素ガス を吹付 けて、lmLま で濃縮 し、内
標 準物質(フ ルオ ラ ンテ ンーd10)を
0.01
μg添 加 して試料液 とす る。
空試験液 の調製 】
【
試料 の前 処理及び試料液 の調製】の項に従 っ
洗浄 した 固相 カー トリンジを用 いて 【
て操作 し、得 られ た試 料液 を空試験液 とす る。
【
標準液 の調製 】
シク ロプ ロ トリン 50mgを 精秤 し、アセ トンに溶 解 して 50mLと したもの を標準原
液 とす る。 この標準原液 を ジク ロロメタ ンで順次希釈 し、0_05μ 3/1迅 か ら lμ g/mL
の標準液 を調製 し、 内標準溶液 (フ ルオ ラ ンテ ンーd10)を 0,01 μ g/mLの 濃度 になる
よ うに添加 した もの を混合標準溶液 とす る。内標準物質 の標準原液 の調製 も、対象物
質 と同様 に行 う。
定】
【
狽」
α]/MS条 件〕
〔
GC/MS機 器 :αt
カ ラム
t ABllent6890、 出IS;JWIS― K9
:J&w HP-5MS (5%ジ フェニル ジメチル シ ロキサ ン
(025mm× 15m× 0.lμ m)(注 3)
)
昇 温条件 :60℃ (2min)→ 20℃ /min→ 280℃ (5min)
注入法 :ス プ リン トレス (パ ー ジ開始時 間 0 6min)
注入 口温度 :260℃
キ ャ リヤ ー ガ ス
注入 量
:He(流 量 lmL/min)
:lμ L
イ ン ター フ ェー ス 温度 :260℃
イオ ン源 温度 :230℃
イオ ン化電流 :200μ A
検 出モー ド :SIM
モ ニ ター イ オ ン i シ ク ロプ ロ トリン
フルオ ラ ンテ ンーd10
Ⅱ -229
定量用
245
定量用
212
確認 用 273
〔
検 量線 〕
混合標 準溶 液
Lを CC/MSに 注入 して分析す る。得 られ た物 質 の ピー ク面積 と内
lμ
標 準物 質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 を作成す る。
定量〕
〔
試 料溶 液
lμ
Lを GC/MSに 注入 して分析す る。得 られ た物質 の ピー ク面 積 と内標
準物 質 の ピー ク面積 の比か ら検 量線 に よ り試 料 中 の濃度 を求 める。
〔
濃度 の 算 出〕
C(μ g/1n3)= (w_―
W
Wb
t
V
P
Wb)X
vx(273+20) X
廿
定物質 量 (ng)
検 量線 か ら求 めた狽」
空試 験溶 液 の測 定物質 量 (ng)
試 料採取 時 の平均気 温 (℃ )
大気採取 量 (L)
試料採取 時 の気圧 (kPo
装置検 出下 限 (IDL)〕
〔
本分析 に用 い た GC/MSの
DLを 表 1に 示す
表
物質
°
ンクロフ ロト
ン
リ
1.装 置検 出下限
IDL(D留 )
2ヽ 2
〔
測 定方 法 の 検 出下限 (WIDL)、
試料量
0.72
(ド
(注
4)。
(IDL)
)
最終液量
1
(mL)IDL試 料換算値
(μ
官/m3)
0.0031
定量下 限 (MQL)〕
本沢J定 方法 にお け る検 出下 限及 び定量 下 限 を表 2に 示す (注
5)。
表 2.狽 J定 方法 の検 出下 限 (WIDL)、 定量下限 (MQL)
421暫
・ ロトWシ
シケロフ
試料量
0.72
(m3)昇 終 液 量 (mL)検 出 下 眼値
1
0.011
Ⅱ -230
(μ
g/m3)
定 量 下 眼値
0.029
(μ
貿/m3)
￨
注
解
(注 1)
の
本調査 で は 、固相 カー トリッジを N2ガ ス 0.5L/minで 30分 問通気 して 乾燥 した も
を用 いた 。
(涯
と2)
試 料採取装 置 は 、捕集 管 の後 ろに積 算流 量沢J定 機 能 を内蔵 した携帯 型 の空気 吸 引 ポ
ンプ を シ リコ ンチ ューブで接続 して用 いて もよ い。
(注 3)
キ ャ ピ ラ リー カ ラ ム (0 25mm× 30m× 025μ
m,液 相 :5%ジ フェニル ジメチル シ ロ
キサ ン)で は 、 シク ロプ ロ トリンが 検 出 され なか つ た ため、カ ラムの長 さを短 く、膜
厚 の薄 い キ ャ ピ ラ リー カ ラム を使 用す る必要 が あ る。
(注 4)
装置検 出下 限 (IDL)は 、「化学 物質環境 実態調 査 の 手 引き」 (平 成 17年 3月
って 、表 3の とお り算 出 した。
表 3.装 置検 出下限 (IDL)の 算 出
)に 従
0.72
最終液量 (mL)
注入液濃度(pg/μ
1
L)
100
1
997
結 果 2(pg)
結 果 3(pD
結 果 4(pg)
結 果 5(pg)
結 果 6(pg)
標準偏 差
IDLCPD
IDL試 料 換算 値 (μ
100.3
100,7
99.1
1001
05759
22
g/m3)
S/N
(注 5)
0.0031
12
「
の
定方法 の 検 出下限 (MDL)及 び定量下 限 (MQL)は 、 化 学物 質環 境 実態調 査 手
波」
いた試 料 は、 シ
引 き」 (平 成 17年 3月 )に よ り、表 4の とお り算 出 した。 (算 出 に用
ク ロプ ロ トリン標 準液 をカー トリンジに添加 した試 料 で あ る。)
Ⅱ -231
定方法 の検 出下限 (WEDL)及 び定量 下限(MQL)の 算 出
表 4.狽 」
試料換算濃度 (μ g/m3)
最終液量 (mL)
注入液濃度 (ng/mL)
無 添加 平 均 (μ g/m3)②
結果 1(μ g/m3)
結果 2(μ g/m3)
結果 3(μ g/m3)
結果 4(μ g/m3)
結果 5(μ g/m3)
結果 6(μ g/m3)
結 果 7(μ g/m3)
平均値
0.14
1
100
0
0.132
0.136
0,134
0.136
0135
0.134
0.141
0.135
標準偏差
0.00291
MDL(μ g/m3)
MQL(μ g/m3)
0.011
S/N
0.029
10
CV(0/o)
※ MDい t(n-1,0.05)X σnl× 2
※ MQい σ lX10
22
「平均
①操作ブランク
試料マトリクスのみがない状態で他は同様の操作を
行い測定した値の平均値
②無添加平均
MDL算 出用試料に標準を添加していない状態で含ま
れる濃度の平均値
:
:
§2解 説
【
分析法】
フローチャー ト〕
〔
分析 の フ ロー チ ャー トを図 2に 示す 。
Sep― Pak
アクロロメタン(10mL)
PS― Ai「
05L/min×
24h「 s
図
2
分析 フ ロー
Ⅱ -232
N2吹
小
Iけ (lmL)
内標準物質添加
オラシ〒シーd10)
(フ ル
温歳比
3.検 量線
絵量線
内勘
質
図
5
標 準物 質 のマ ス スペ ク トル
添加 回収実験結果〕
〔
本方法に よる標 準添加 回収実験結果 を表 5に 示す 。また添加 回収試験 のク ロマ トグ
ラム例 を図 6に 示す。
表
5.添 加 回収 実験結 果
η厚 論鵬 ?Υ 判孵
0.l
101
2.9
〔
環 境試 料分析例 〕
大気試 料 として 工 業専用 地域 の大気 (気 温 5.5℃
を適 用 した ク ロマ トグラ ム を図 6に 示す。
湿度
54%)に つ いて本分析方 法
操作ブランク
ム
ラ
〕 24S
[夕
o■
￨タ
大 気 試 料 (無 添 加 )
[,■
マェ
ム
タラ
]245
大 気 試 料 (添 加
・
ン/072m3)
01μ 8 レクロ
フロト
リ
°
シクロフロト
ン
リ
。
よ
マメラ
ケ
〕 215
〔
￨
[ク
!ぞ
￨ク
20い
ラl]2]2
"1 1＼
フルオランテレーd10
図 6.大 気試 料
ク ロマ トグラ ム
〔
環境試 料分析結果 〕
大気試料 につい て 、 シ ク ロプ ロ トリン を添加 した もの 、無 添加 の もの及 び 操 作 ブ ラ
ンクの分析例 を図 6に 示す 。
大気試料 か らは、 シク ロプ ロ トリン は検 出 され なか つ た。
Ⅱ -235
破 過試 験〕
〔
Sep― Pak PS― Airカ
ー トリッジ を 2段 直列 に繁 ぎ、シク ロプ ロ トリンの標 準液 を 100ng
及 び 1000ngを 固相 カー トリンジに添加 し、N2ガ ス を 0_5L/nainで 24時 間通気 した も
の 2種 類 を用 い て 、固相 カ ー トリッジ 1段 目か ら破 過 の有 無 につ い て本 分析 方法 で検
討 を行 つ た。 そ の結果 、2種 類 とも固相 カ ー トリンジ 1段 目か らの破 過 は認 め られ な
か っ た。
〔
溶 出溶 媒 の検討 〕
PS― Airカ ー トリッジにシク ロプ ロ トリンの標 準液 を 1000ng添 力日し、北
ガ ス を 05L/hinで 2時 間通気 した後 、各溶媒 (ヘ キサ ン、アセ トン、ジ ク ロロメ タ ン)
Sep‐ Pak
10mLで 溶 出 し濃縮後 、測 定 を行 つ た。 そ の結果 を表 6に 示す 。最 も回収 率 が 良 か っ
た ジク ロロメ タ ン を溶 出溶媒 として採用 した。
表
回 lln率
(%)
6.回 収試 験結果
ヘキサン
82
ヾ
シ クロロメ
タン
ン
アセト
79
102
試料 の保 存性〕
〔
Sep― Pak
PS― Airカ ー トリンジにシク ロプ ロ トリンの標 準液 を 100防 g添 力日し、N2
ガ ス を 05L/minで 4時 間通気 した後 、 カー トリッジを密 栓 し、4℃ 以下 の 冷暗所 で保
管 した。時 間経過 に伴 う回収率 を調査 し、捕集 管捕集 後 の安 定Jl■ を検討 した結果 を表
7に 示す 。試 料捕集 後 、捕集 管 は 、7日 間安 定 で あ る こ とがわか つた。
表
7
保 存性 の確認
回収 率 (%)
2日 間 保存
99
シ ク ロ プ ロ トリン
7日 間保 存
100
評価 】
【
本分析方法に よつて 、環境試料 (大 気)に 存在す るシク ロプ ロ トリンを 0 029μ g/m3
レベル で定量す る ことが 可能である。
担 当者 氏名 ・連絡先】
【
担 当 株式会社 ニ ンテ ク リサ ーチ
住所
Ⅶ
兵庫 県姫路市広畑区正 門通 4丁 目 10番 地
L:(0792)39-9715
FAX:(0792)36-2618
担当者 古元智裕 和田光弘 宮崎徹
E― mail
i n仕 [email protected]
tmyazaki@
付ech coJp
Ⅱ -236
l
￨
α―
Cyano-3-phenoxybenzyl=2,2-dichioЮ -1-(4-ehoxyphenyl)
△n analyical mehod was developed for he determinttion ofα
2,2-dichioro‐ 卜(牛 ehoxyphe呼 1)in air by gas― chЮ matography
―
Cyano-3-phenoxybenzyl=
mass spectrometry(∝ /MS).
Sample air was supplied to Sep― Pak PS― Air ca武 dge at a constant aow rate(o_5L/min)fOr
24 hrs.α ―Cyallo… 3-phenoxybenzyI=2,2-dichioro‐ 1-(4-ethoxyphenyl)on he ca貧
dge was
eluted wih 10mL of dichlorOmehane The eluate was concentrated to lmL llnder nitЮ gen
stream,added htem』 standγ d(Π uOranhene‐ d10)The targtt compollnd was determined by
capiHary― GC/MS‐ SI
I.
Recovery was 101%,relative standard deviation was 2 9%,quantiication hmit was 0 029
μ g/m3.
△ir
sallaples
Collection
Scp― P測 にPS― Air
05L/1lun× 24hrs
Fluorantllcnc― d10
0.01μ g
Ⅱ -237