高精度量子化学計算による大気環境科学とのコラボレーション

高精度量子化学計算による大気環境科学とのコラボレーション
徳江郁雄1
平成19年度には、高精度量子化学計算によって、次の３個のテーマについて研究を
行った。(1) 大気環境科学上重要な硫黄化合物の光吸収励起・解離過程の速度論的・
動力学的解明、(2) 非断熱現象を利用した水素吸蔵物質の設計と探査、(3) 生体タン
パクの情報伝達機能のモデル化合物としての7-アザインドール二量体における二重
水素原子移動過程の機構解明、である。これらのうち、本報告ではテーマ(1)の結果に
ついて述べる。
大気環境中の物質変化の動態を調べる手段として、安定同位体比の測定は、精度が
良くまた一般的で応用範囲が広いため、非常に重要である。大気中の同位体分離にお
ける光解離の役割について、YungとMiller(1997)は零点振動エネルギー（ZPE）モデ
ルを提案した[1]。このモデルによれば同位体種とのゼロ点エネルギー(ZPE)の差異に
よるバンド位置のシフトにより、重い同位体種の光分解速度を遅らせることとなる。
ところが最近、ZPEモデルによる同位体濃縮効果と観測値とが２倍程度の差異を生じ
ていることが判ってきた。そこで、大気環境科学上重要な硫黄化合物（H2S、ＳＯ、
ＳＯ2）の光吸収励起・解離過程の速度論的・動力学的解明を目指し、存在比の多い
H232S、H234S、DH32Sについて波束伝搬法により得た光吸収解離断面積における同位
体効果を見出した。また、ＳＯ2について同様の効果を確認するため、量子化学計算
によって励起状態を含めた３次元ポテンシャルエネルギー曲面(PES)の精密決定を行
った。
１
計算方法
H2Sのポテンシャルエネルギーの計算にはmolpro2006.1ライブラリープログ
ラムを使用し、aug-cc-pVQZ基底関数を用いてMCSCF/MRCI法[2,3]により、
Jacobi座標系（r：HH距離、R：SとHHの重心間の距離、θ：rとRのなす角）を
用いて約6000点の原子配置についてCs対称性の下で、１重項のA′状態を３個とA″
状態を２個、３重項のA′状態を２個とA″状態を２個含めた計算により断熱近似の
エネルギーを求め、Davidsonの補正を加えた[4]。X 1A1、A 1B1、B 1A2の３状態
について、IMLS/Shepard法[5−7]により内挿して、３次元のPESを得た。また、
光吸収とケイ光過程の実験結果を解析するため、X−A、X−B遷移について遷移双
1
新潟大学理学部化学科、電子メールアドレス：[email protected]
極子曲面(TMS)を決定し、それぞれの電子状態について振動準位のエネルギーと
振動波動関数を求めた。量子振動準位の計算はDVR法[8−11]により、X、B状態に
ついてそれぞれ80個を計算して帰属した。A状態はPESが解離性なため振動波動
関数は求めなかった。次に、光励起解離過程H2S(X) → H2S(A) → SH(X) + Hを明
らかにするため、実数波束時間発展法を用いて解離過程の動力学的情報を得ると
ともに、初期波束と時間発展した波束との相関関数のフーリエ変換から光吸収解
離の断面積を求めて、同位体種の比較を行った。また、ポテンシャルエネルギー
についてスピン軌道相互作用の影響を調べた。
ＳＯ2については、基底関数aug-cc-pVTZを用いて、3200点の原子配置について、
１重項（A′を３個、A″を３個）と３重項（A′を３個、A″を３個）を含めてポテンシャ
ルエネルギーと遷移モーメントの計算を同様に行って、IMLS/Shepard内挿法により、
X 1A1、A 1B1、B 1A2、C 1B2の４状態について３次元のPESと、X−A、X−B、X−C遷
移についてTMSを得た。
２．結果と考察
図 1 に H2S のポテンシャルエネルギーの<HSH 角による変化を示す。ここでは SH
原 子 間 の 距 離 を 基 底 状 態 の 平 衡 距 離 0.134 nm に 固 定 し て い る 。 基 底 状 態 の
Franck−Condon 領域付近で A 1B1、B 1A2 状態が conical intersection を示している。
これから解るように Cs 対称性の下では、A 状態と B 状態は avoided-crossing により
A 状態が下に来て解離性となり、B 状態は極小を生じる。このため、両状態の振動準
位は非断熱近似では相互作用をする可能性があるが、本計算では断熱近似のもとで A、
12
1
B1
V(Ref. -398.9583 au) /eV
10
8
1
2- A1
B 1A 2
6
3
1
A B1
3
a B1
4
A1
3
b A2
2
X 1A 1
r(SH) = 1.34 Å
0
30
60
90
120
α(H-S-H) / degrees
150
180
図 1：H2S のポテンシャルエネル
ギー(eV)の角度変化
図 2：A 状態の PES(eV)
B 状態について振動状態の計算をおこなって
10
-16
いる。図２に H2S(A)の２次元 PES を示す。
10
-17
ここでは基底状態の平衡距離 r = 0.19 nm に
10
-18
10
-19
10
-20
10
-21
いが、基底状態における H232S、H234S、DH32S
10
-22
の振動エネルギーの計算値と実測値[12,13]の
10
-23
cross section / cm2
固定し、横軸を(R、θ )、縦軸をポテンシャル
エネルギーで示してある。
振動エネルギーは回転角運動量 J = 0、1 に
ついて計算した。ここでは計算結果は示さな
30000
差が殆ど 1%以内であり一致は非常に良い。こ
HHS(0,0,0)
HHS(0,1,0)
40000
h t di
50000
t
T 0 / cm
HH
60000
70000
-1
32
S 70K
の結果から今回得られた PES が極めて精度
図 3：H2S の光解離断面積の波長
の高いものであることが解った。
依存性
H232S、H234S、DH32S について、X 状態の振動波動関数と X−A の遷移モーメント
の積を初期波束として A 状態の PES 上に置き、その時間発展から断面積を得た。初
期波束として H232S の振動基底準位(000)、変角振動第１励起準位(010)を用いたとき
の断面積(σ32)を図 3 に示す。H234S の断面積(σ34)の同位体効果を表すため、300 K の
平均分布を考慮して同位体濃縮度（Enrichment）、(σ34 − σ32)/σ32、を‰で表示したの
が図 4 左、同様に DH32S について％で表したのが図 4 右である。これから大気環境
上重要な波長領域(250−300 nm)では H232S に対し H234S が約 2%濃縮されること、
H232S に対して DH32S が 100%程度濃縮されることが解った。
次に波束の時間発展について、まず H232S の(000)を初期波束としたときの、波束の二次
元画像を図 5 左に示す。ここで、横軸は R、縦軸はθである。図 2 の A 状態のθ = 90°にある
10
0
Enrichment / %
Enrichment / ‰
0
-10
-50
-100
-20
-150
-30
-200
-40
40000
50000
60000
Excitation energy / cm -1
70000
40000
50000
60000
Excitation energy / cm -1
図 4: 硫化水素の同位体濃縮度の励起エネルギー変化、(左) H234S、(右) HDS
70000
鞍点付近の反発型の急斜面に初期波束が生成し、上下方向に分裂して谷に沿って解離し
図 5: 初期波束の時間発展（0∼20 fs）の様子、H232S（左側）と DH32S(右側)
ていく様子が解る。直接解離の時間は非常に速くて 17 fs でほぼ終了し、そのうち大部分は
R = 0.4 nm 付近で消えるのに対し、わずかに R = 0.1 nm 付近で消える成分がある。前者
は SH + H 直線形、後者は HS + H 直線形の解離に対応し、どちらの成分も SH の回転状
態が強く励起されることを示唆する。
一方、図 5 右に示す DH32S の初期波束は D 原子側に偏った非対称の位置（中心が下
側θ = 60°付近）に出現する。その後、一部は直接解離するが、大部分は外側の壁で反射
してから内側で反転して、また外側の壁で
反射することを繰り返しながら、周期
的に一部が上下斜め方向に解離していく。
これらの波束の干渉から断面積に振動構
造が現われる(図 4)と考えられ、また波束
のダイナミックスの違いが、DH32S につ
いて大きな同位体効果が生じる原因と結
論できる。さらに、以上のような解離の動
力学的解析から解離過程が非常に速いこ
とが解ったので、解離過程をより精密に明
らかにするためには非断熱効果を考慮す
る必要がある。このため、平成 20 年度に
図 6：SO2 の２次元 PES、電子基底状態
は A、B 状態について非断熱近似のエネル
(左上)、A 状態(左下)、B 状態(右下)、C
状態(右上)
ギー計算を行う予定である。
ＳＯ2 については、記述するスペースがなくなったが、X 1A1、A 1B1、B 1A2、C 1B2 の４状
態について、r(SO)=0.1455 nm（基底状態の平衡距離）に固定した２次元 PES を図 6 に示
す。X 1A1 の Franck−Condon 領域で A 1B1 と B 1A2 が交差して conical intersection し
ている。Cs 対称性の下で A、B 状態はともに A″となるため avoided-crossing し、断熱近似
では常に A 状態が下側で B 状態が上側となる。
参考文献の問い合わせは連絡先まで。
3．謝辞
本研究は九州大学情報基盤研究開発センター(RI2T)の南部伸孝准教授との共同研究で
ある。また、RI2T の計算機利用について、スタッフの方々にはいろいろお世話になったの
で、ここに謝意を表する。
参考文献
[1] Y. L. Yung and C. E. Miller: Science 278, 1778 (1997).
[2] H.-J. Werner and P. J. Knowles, J. Chem. Phys. 89, 5803 (1988).
[3] P. J. Knowles and H.-J. Werner, Chem. Phys. Lett. 145, 514 (1988).
[4] S. R. Langhoff and D. E. Davidson, Int. J. Quantum Chem. 8, 61 (1974).
[5] D. Shepard, Proceedings of the 1968 23rd ACM National Conference (ACM,
New York, 1968), p. 517; P. Lancaster and K. Salkauskas, Curve and Surface
Fitting, An Introduction (Academic, London, 1986), Chap.10.
[6] K. C. Thompson, M. J. T. Jordan, and M. A. Collions, J. Chem. Phys. 108, 8302
(1988).
[7] T. Ishida and G. C. Schatz, Chem. Phys. Lett. 314, 369 (1999).
[8] J. V. Lill, G. A. Parker, and J. C. Light, Chem. Phys. Lett. 89, 483 (1982).
[9] D. T. Colbert and W. H. Miller, J. Chem. Phys. 96, 1982 (1992).
[10] E. M. Goldfield and S. K. Gray, Comput. Phys. Commun. 98, 1 (1998).
[11] C.-Y. Yang and S. K. Gray, J. Chem. Phys. 107, 7773 (1997).
[12] O. N. Ulenikov, A. B. Mallikova, M. Koivusaari, S. Alanko, and R. Anttila, J.
Mol. Spectrosc. 176, 229 (1996).
[13] L. R. Brown, J. A. Crisp, D. Crisp, O. V. Naumenko, M. A. Smirnov, L. N.
Sinitsa, and A. Perrin, J. Mol. Spectrosc.188,148 (1998).