ファラーの歌

誘 電 体 と磁 性 体
誘電体 と磁性体にはさまざまな類似点がある 前者は電気共極子の挙動が物性 を
支配する国体であ り 後者では磁気双極子が同体の性質を11う
電気双櫃 了は夕1部
tた 電場 に応答 して誘電分極を生 じ,磁 気双粒 子は饉場 の影響下で種 々
か ら加えらオ
の配列 をとって磁気分極あるいは磁化を生み出す 一 方で,in品 構造の変化に とも
なうイオ ンの移動や永久双l● 子をもつ分子の ●
l転 など 誘電体において性質が変イ
ヒ
するときには結品格 ●での比較￨」 大 きな構造変イ
ヒをともなうのに対 し 磁性体で
「
は電 子同士の相iF用 が磁気的な構造の形成 に影響 を及にす また 電気双極 f
モー メン トが電荷の空間￨￨な 位置に関係するのに対 して 磁気ヌ極 子モーメン トの
起源は角運動量である 誘電体や磁性体は コンデ ンサーや記録媒体など実用的な材
料 として も重要である 本章では 電場 と磁場,電 気双私 了と磁気及種子なとの概
金 特徴的な誘電IJ性 質あ るいは磁気的II質 をもつ物質,誘 電体 と磁性体の材料 と
しての応用について述べ る
6・
1誘
電
体
6 1・ 1 電 気 双 極 子 と誘 電 分 極
日体に外部力 らに場が自l
llさ
れた ときの電気的な16容 について考えてみ よう
5
章で述べ た とお り 全員に代表 される導体に電場力珈 えられると伝導電 子が移動 し
て電流が流れる 特 に金属では単位体薇あた りの伝導電 子●数が多いため,電 気伝
=■
は高 い 対照的に絶縁体では
イオン伝導を考えない とすれば電気伝導は起こ
らず,夕 ヽ部電場は日本ltlの 11電 荷 と負電荷の分離を引 き起 こし それぞ2ι がわずか
"4
■体 と磁性体
6誘
な距離だけ負極 と■極 に
tる
寄せ らオ
夕I部 電場 に対 して電荷の徴小なかたより
'き
(du∝壷 prtypeⅢ )と いい
が生 じるような物質の性質を誘電的性質
質を示す回体 を誘電体 (dに lectHc■ とよぶ
るうえで不 lr欠
すでに 1
と―
このよ うなtt
以下では,同 体の誘電的性質を考察す
な静電気学の基礎 を復習 してお こう
7 1節 で述べたように 'い に大きさが同 じで符 けの異なる電荷+4
■を
tで 対をなして存在しているとき こオ
ある たII離 ″だけ離オ
`9>0)が いは単に双拒子 とよび
電気双極子ある
,
′
(61)
‐ 0ど
を電気双極子モーメン ト(electrle dⅢ に mOmm)あ るいは単に双極子モーメン トと
定義する
この とき 電荷は大 きさをもたない点電荷であると考える 単位体積あ
た りに存 在す る電気 双極子 モ ー メ ン トをす べ て足 し合わせ た ものが誘電分 極
(dielecthe polanz“ on,で ある
誘電体に工場 Eが 力
「 えられることによって誘電体
内に誘電分様 P力 i生 成するとき
Jが
4ヽ
さい範囲では
P‐
のように誘電分極 は電効に 例する
.E
16 2)
"κ
ここで し
,は 真空の誘電率 とよばれる量で
-88y× 1012rm l
'ヒ
16 3,
`。
の値 を とる
ばれ
Fは 電気容■の単位で ファラ ′ドとよ0
次 元を もたな い
さらに
また
々 は電気感受率 とよ
,
,=“ F+P
16 4)
とお くと Dは 誘電体において誘電分極に基づ く電荷 (こ れを分●電荷 という)を
除いた真ttの みによってつ くられる場 となること力颯 られている Dは 電束密
度あるいは電気変●とよばれる 16 2)式 と(6 4)式 から
,=`。 El%χ .F=ε 。(11χ .)′ ‐ =E
が得られる ここで しを対象としている物質の誘電字 (dielectr
16 5'
c cOnstant)と
よび
′ を比銹電率 に lve dに lecl■ c conshnt'と い
物質の誘電'“ と真空の誘電イの比 ε
“ からχ.-0が
“ ,ら れ (6 4)式 と(6 5)
う 真空中では P-0で あ り (6 2)式
式からε‐=。 となる 物質の誘電辛は(6 5)式 より6-5(1+/.)で ,え られるか
ら 良空の誘電辛 との■は /.に ヽ
1す ことがで き εは物質が誘電分極を生成する
能力の指標 となる
2
誘電 分 散 と誘電 損失
いて
固体にお
議電分極の起源 となる0)は ,原 子やイオ ンにわける原7核 に対する
6・ 1・
6 1
薔
●
体
電子■のかたより 陽 イオ ンと険イオ ンの泣 置の相対的なずれ,分 子や構造単位が
有 している永久双極子 (Hを 0な どの非対称 な構造に基づ く電気及構子)の 配向の二
つである
これ らの誇電分枢を,そ れぞれ 電子分極 (dectronic Polanzadon,,ィ
オン分極 (lonie po,aHzation)
配向分極 (o● entation polaHzallon)と ,つ
そ″しぞれ
の分極を換式的に図 6 1に 示す 原子や イオ ンにおいて電 子がかたよつて誘電分
極 を生むプロセス (● ―
F分 極 )は ,永 久双拒子 をもつ分子が回転 して配 ●す る過程
比べ ると速やかであるため 外llS電 場に対する電気的なIt・ 答の速度は
分極
(配
'と
いて最 も速 く,逆 に配向分権において最 も連 い
電子分極にお
“
したが って 誘電体
に交流電場がFp加 されたときの誘電率 と交流電場の角IF・ 動数 0と の関係 は図 6
2
の ようになる すなわ ら,角 振動数の低い領城で まず配 ■分種が電場に進随で きな
くな り 続 いて角振動数が増jJIIす るとイオン分極力籠 場の変イヒについてこれな くな
¨
¨
¨
一
讐
図中 の で4ヽ した誘電辛う颯 激に変イ
ヒす る領城では,イ オ ン分,の 変化の速
永
／
／
¨”¨¨
′
る
配向分極
図
0 1 誘電分 のは■￨￨な 起源である電子分桂
メカニズム
“
イオン分椰 配向′柱の模人llな
電 子 ,極
図
角振動量ω
6 2 交流忙場の角振動数
と謗電率の閲係
奄分歌)
`誘
206
6銹
電体 と磁性 体
さ7v4外 部電場 の 角振動 数 oメ こ一致 してお り,こ れ よ り大 きい角振動 数 を もつ 電場
の変化 に対 して イオ ン分社は迪随で きない
最 も高 い角振動数 まで応答で きるのは
電子分極である 国 6 2の ような誘4率 と角振動数 または振動数との関係を銹電
分散 (dた lect■ c disperdon)と よぶ
ヒ
誘 41体 に交流電場が印加 される場合をあらためて考えよう 交流電場の時間変イ
を
16 6)
Jく の =圧 おα p● が)
の ように書 く {6 6)■ tは 角振動数が oの 波を表 してい る 上で述べ たように
印加 された電場 によって生 じる誘電分構は電場の変化 に対 してけ問的に遅れるた
め,電 東密 度 つけ)も 時間的 に遅れて変イ
ヒする
D(1)の 時間変化は
この時円￨￨な 遅れを δで表す と
,
D(r) = Doexp-i
(&t
d)l
Diexp( t ) =:(,t!]l
:$ ( !,
(6.
が得 られ
(6
8)
5)'\{:{lgi/,Btt*! L(,
D() - !ld Elt)
(ぐ
(6 7,
h;,. iJT,
'c&5
角振動 数によ存す る誘電 率 e(ω )は 複素 数 となる
。nlplex dielec● c
conド tanい
(6 0)
これ を複素銹●辛
といい
.
. dr= E fu)
111“
のように表す メ 6 2の 縦軸の誘電 +は イ(o)を 表 している Dが Eに 対 して遅
:tな い とすれば,(6 8)式 で δ=0と なって
実数 となる つ まり (6 10'
`6)は
r€
ldl
レ 電場の変化から遅れることによって生 している
式の虚都 ぎ(0)は 電束省度の変イ
″
ε (● ,)は 誘電体 に交流電場が加えられた ときに単位時間に失われるエ ネルギーにIL
例する
10),ヽ
このエ ネルギーの損失を誘電損失 (dtl∝ tlに loss)と よぶ (6 6)式 ―(6
より
unδ
となることがわかる
loド s
=:LI
0は 損 失角 とよばれる
1・
“
また tan δを誘電工接 (dielcc“ ぐ
tangent)と いい.こ の値によって誘電体 rl料 の誘電撮失の大 きさを,1価 する
られる酸 物 セ ラ ミックスの誘電工接の世 を表 6 1に
"い
`ヒ
まとめる 誘電工接が小 さい材料ほど
,特 に高周波領城における絶縁性にす ぐオtて
￨1織 体 として実用的に
いる
61銹
表
暉
6 1 他線体材「￨と して実用化 される酸イと物 セ ラ ミ ′タスの
あ電工樹 lan,)の 値 比誘電ヽおよ0電 気伝導事の値 も,せ た
・II
レ δ'
・
I
80∼ 90
80∼ 112
55∼ 75
,3∼ 72
M“ D
ハ1211,
MgSiOl
Mg鉤 0`
,3∼
●気伝導率
10 '1^ 10 '2
3 -35
10お ∼ 10 t
10 お -10 °
-200
40‐ -70
3∼
10・●
I
3-50
0-20
∞
2Mρ 2Al● 6SQ I■ 0^α
*交 流竜彎のか動数力■ MH2で の値
0￢ ・ 3分
207
体
"
10 '1∼ 10 1'
10 12-10 '・
10 1'∼ 10
極 幸 と銹 電 幸
)分 構との関係についてもう少し考察 して
固体の 祝的な誘電ヽと原子 レベルでσ
「
おこう 回体中の一つの原子に力
,え られる局所的な電場を ,。 てとすると この原
ー
のつ
モ
メント
pは
子
くる電気文極子
16
で与 えられる αを分極率 (polangab‖ ity)と い う
J∝ には外部電場のlllか
12)
考え
ている原 7以 外 の原子が もつ電気双種子モー メン トによる電場が,与 する 着 Hし
ている原子が 立方対称の場に置かれている場合,Ft.は
‐ ― Z+寺
で ,え られること力'知 られている
(Lorent′ )の 関係式 という
′
‐ 13
Pは 誘電分極である (6 13)式 をロー レンツ
同体中の プ番 目の原イが もつ電気双極子 モー メン トの
大きさが ヵであり この原子が単位体数あたりに、 個あって 電気双極了モーメ
ントがすべて 司し方向にそろっているとすれば 誘電分極の大きさ′は
P― ΣヽカーΣ鳩o■ ∝
0
,
′
,
が得 られ
(6 2,式
十
と (6 5)式 か ら,ら れ る関係
14)
(6
15'
Ｐ
P=(]ヽ ら )(ε
﹄
︲一
となる (0 14'式 に(6 13)式 を代入すると
(6
“
一
=
＾
一 ぬ
一
た
Ｐ一
轟
6勝 ■ 体 と磁 性
(6
16,
を用いる と
,
が導 かれる
島‐七]ヽ "
「
‐
・
(6 17)式 をクラウジウ スーモソッテ ィ(Clau“ us Mosottい の式 とい
つ
(6 17)式 は固体 の誘電的性質を原子やイ
レ 結合の レベルか ら考察する際に用い
られる
'6 2に
さまざまな原子や イオ ンの分極率をまとめる
ただ し これ ら
は,Itl率 αを 4r・ 。で割った値である 原子半径あるいはイオン半径が大 きく 相
対的に負の電荷 の大 きい イオ ンはど分梅率が大 きいことがわかる 一方 右機分了
の電気双極子 モーメン トを決めるのは分子 を構成する化学結合力'も つ分撃率 と分子
の構造の対称性である 機 々の化学結合の分極率を表 6
表
6 2
N(
1020
ジ
1050
lt′
1400
Na
S90
A
cl
ゞ
1 7'
094
Ca''
&31
4m
Rb
SP'
246
140
I
Xe
Cs'
L2
710
399
242
155
表
６０
３
“Ｗ︲
６
２¨鄭ぼ
`` (10 2'o■
'
C― C
C=C
C― O
C-0
C― N
ホ m折 率か ら求めた摯
c'0.013
Sr
052
0165
`ヽ・｀
2“
Ti..
了
5,
8∞
1'
104
1●
zrt'
370
Ce.
730
6 3 ``学 結合の分極事
,)
C― C(脂 肪族
C― C(方 香族 )
M才 ・ A'‐
K・
162
Кr
6
“
Br
′7
化学 i.合
Et
2.Ot 0.29 0m 0.03
Ｆ Ю
388
,
原子および イオンの分極事 (単 位は10ち omつ
He u' #_
()2
3に 示す これ らの値 は
化学結合
α (10 0'om',
C― F
?20・
C― C[
C― Br
2● 1・
C― i
575・
C― S― C
C― ■ ―C
364・
376・
692・
6 1
,
電場が加 え られた と きの 分極
結 合に平
α.の
誘
`Tに
平均値
体
α′と工直 にlllえ られた と きの分極率
“
に
J,
写
“
であ る 結 合にあすかる原子 σ)種 類 や結合様式の違 いに応 して,分 極率 は一桁 ほ ど
変イ
ヒして い る
同 じ炭素原子 間の 結合で も
様式が変わる と分極率は 単Nに 増力1す る
「
ll澪
各結 合が大 きな分社率 をもっていて も分
構造 の対称性 が高 いとえ久双極 子は現 れ ない
極 子モーメン トはゼ ロである
今か ら二重結 合,二 重結合 へ と結合
た とえば
ベ ンセ ン分イ σ)電 気及
しか し ベ ンゼ ンに電子吸,1基 や電 子供,基 の よう
な置換基 を導入すれば電 子のかたよりが生 して電気及極子が現れる
この結果
シ
アノベ ンゼン,ニ トロベ ンセン クロロベ ンゼ ン,ア ニ リンなどでは電気双格子モー
メン トがゼ ロではな くなる 絆に シアノベ ンゼ ンやニ トロベ ンゼ ンは大 きな電気双
IIF子 モーメン トと誘電率 をもつ
結品のベ ンセ ンの比誘電 ,が 2284で あるのに
'
して エ トロベ ンゼ ンでは 20で において 35704と なる
0・ 1・
4
圧 電体
焦 電 体 と強 誘 電 体
外部から電場が力,え られな くても自ら誘電分極を発生 させることので きる結品を
極性結晶 (polar c,stal,と いい. 白発的に生 じる誘電分極 を自発分極 (spontrlneous
polarization)と
1 1 5節 で述べ た結品構迪 を表す●群 において (表
● Q,ら ,ら C, C, C・・ C_0“ C.・ の 10種
よんでいる
1 3参 照 )極 l■ 祐品は
類のいずれかの対称性 をもつ
この ようなお品では
自発分極のために結 品の表面
に分極電荷が生成す る 分極電荷 は,結 品の表面に空気中のイオ ンや分子が吸岩す
ることによって電気的に中和 されているが,温 度が変化すると分極電荷の大きさも
変わ り 吸着 しているイオンや分子が この変イ
ヒに追随で きないため 分極電荷の存
在が顕 わになる
この様子 を模式的にメ 6
3に 示す この ように温度変イとにとも
なって結品の表面 に分極電荷が生 じる性 質を焦電性 (wroelect■ 6ty)と よぶ
焦電
性 を示す結品は焦電体 (pyroeloct● cs)と よばれる 焦電体は■ として赤外線セ ン
サーに1き 用 され 火や炎の検知,調 理器の,は 腱制御
自動 ■のllFガ スの分析などに
利用されている
｀
極I結 品に反転操作を施す と,得 られる構造は元の構造 と一致 しない つ なわち
,
極性樹品には II称 中心が存在 しない
この ような性 質を もつ絡品構造は, 11記 の
10種 類の対称性のほか つ′ 島 σh
r O.■ p41場
ら
D` ,nの いず
6銹
210
0
000←
● 俸 と磁 性 体
分子
0 O 0 0
12
000
000
0
T≠
T‐ ら
3-ら
図
O
I.
イ ■ら
6・ 0「 電体において温度変化にともない 分極電荷が現れる様子 を図で は湿度
よる●電分極
が r‐ 71で I喘 体の11電 分極の大きさ Ptと 表両に1咬 着 した
0)大 きさ れ は等 しい(P‐ 4' 温度が変わる(r+4,と 右図のよ
'rに
うにな り ■電
の訪電分LP,Iま た とは異なる
`
れ力■[属 する これ らのうち 点群 0以 夕Iの 20種 類の対称性のいずれかをもつ結
品では、外部から応力Vl l力 ,え られた り ひずみが生 したりすると それに起因 して
誘電分構が現れる 逆￨=結 品に外部から電場が加えられると それに対応 して結品
にひずみが発生する 前者のIll象 を圧電効果 (piezoelect■ c effecoあ るいは圧電性
(piezOetetttci● )と
いい,後 者を逆圧電効果 とよぶ '1電 性や逆FI電 効果を示す結
については後述する 結晶
品は圧電体 (piezoelecthe● とよばれる 圧電体の具体″↓
に加えられる0カ の成分をら とし,応 力によって発●す る誘電分権の成分を ■ で
表すと,応 力と誘電分権は
(6 19'
4‐ Σo●
によって関係づけられる ここで′.は 圧電幸
e71・ いdttc
moduluOあ るい ま1■ 電
`●
もるうえで重要なパラメーターで
t数 とよばれ 若品の,三 電体としての性質を見積
い
ある 付録 Cで 説り,し たように rtヵ の に よ互 に独立な6個 の成分がある
方 誘電分極 と にはχ軸,ッ 輛 z軸 に沿った3個 の成分がある このため 4は
18個 の成分をもつテンツルで表されることになる
い粘品では
1込 の 211種 類の点群に属 さな
て
6 19)人 に対 して綺品構造に1卜 した対F躁 ■を施す こ とによつ す
べ ての圧電率の成分に対 して 4=0と なる ことを示す ことがで きる 逆 に圧電ll
を示す (′ り■ 0と なる成分が存在する)結 品は
ものに限 られる
さらに
また 正電体の
20種 類 の■群のいずれかに属する
部が前述の焦電性 を示す
自発分● をもつ結品のなかで,外 部か らlJnえ る電場の向 きによって誘電
615
■
fl
分極のⅢlき を変えることがで きるものを強鶴電体 (trrOelectrに s)と い う 強誘電体
は焦電体の一部である
したがって,1正 電体,焦 電体
強誘電体 の関係 において
強誘電体は焦電体に合まれ 魚電体は正電体の 部 となる 強誘電体における外部
電磁 と誘電分種の関係は棋即 Jに 図 6
4の ようにImく ことがで きる は じめ,電
,誘 電分極 もゼ ロである状態か ら‖1発 して電場 をll々 に増加 させ る
lllが ゼロであ り
tに ともない誘電分極 も増力
と そオ
1す る(メ Ⅲの原点か ら矢印の方向にそった変イ
リ
電場が さらに増力1し てある値に達すると 誘電分極は飽和する傾向を示す (国 中の
点 A)ほ ぼ 定 となった誘電分極 を電場がゼ ロの状態にまで外
た1餞 ム が 自発
"し
である
分極
授いて電場を減少 させると議電分極の値 も小 さくなるが,電 場をゼロ
に戻 して も誘電分極はゼロにはな らず一定の値をとる (図 中の点 B, このときの誘
電分極 4を 残日分極 (remment p。 lmzalon,と よぶ
国
さらには じめと逆 FJき の電場
6 4 螢誘t体 における電駆
と誘ヽ分極Pの 関係 ^は 白発分
極 ネは残留分極 ■ 軌 電場で
ある
を力1え て い くと,誘 電分事 は さらに減少 して,図 中の■ Cに おいてセ ロとなる
誘電分枢 をゼ ロにす るため に必要 なは じめ と逆Ⅲlき の電場 晨 を抗■■ (coerc市 e
neld)と ぃ ぅ
この ように強誘電体の電場 と誘電分極の関係は図 6
4に 示 されてい
るような履歴に基づ くループを描 く
強誘電体 において 向発分極が発生する機構 として 永久又極子の配向によるもの
と, イオ ン分
基づ くもの とがある 前イの機構で強誘電性 を示す1占 品を秩序無
'に(order d、 Orl er feioctet“ cs, 後イを変位型強誘
秩序型強誘電体
■体 (di"lach℃
type FclTocに Ctr Cs,と い う 秩序無秩序型強誘電体では永久ヌ薇 子の配列が温度の
・L気 双極
影響 を受けて変化する 低,鼠 では永久双橿子の
ー メントの向きが一方
`モ
そろって巨撹的に大 きな自発分極が現れ強誘電体 としての性質を示すが,温 度
"に
212
6誘
■ 体 と肇 性 II
が上昇す ると彙エ ネルギーの影響 を受けて永久反粒 子の運動が活性化 され,個 々の
水久及極子の電気双極子モーメン トの向きは無秩lFに なつて その総 Flと して観察
される誘電分構はゼロになる いい換 えれば 高温ではエ ン トロピーの効果が大き
くなるため系は無秩序になり 低温ではエ ントロピー よりもエ ンタルピーの影響力｀
大 きくなって秩序構造が現れ る 高湿の 自発分極が現れない1大 態の結品を常膀電体
(pttdctHcs)と い う 温度 (彙 )に よる・lじ ような効果が変位型螢誘電体で も几 ら
れる 変位型強誘電体では 低温において イオ ンが平衡IV置 か らずれた位置に存在
して電気■極 了をつ くり強謗電体 となっているが,高 温になると格子振動 によって
イオ ンを平☆位置に戻そ うとす る力が強 くな り白発分社が消失 して F‐ 誘電体 とな
る
このように強誘電体は低■ では安定であ る力咀 度が L昇 するとあ る温度で常誘
電体へ相転移す る 和転移が起 こる温度はキ ュリー温度 (Cune tempettture'と よば
オιる 代表￨￨」 な強誘電体 とそのキ ェ リー温度を表 6 4に まとめてお く 積 コン
'ピ
デ ンサーなどの実用ll料 としても有名なチ タン酸バ リウム BaT10メ まキェ リー温度
を 120で にもつ典型1/Jな 変化型強誘電体 であ リ キュリー温度ではイオ ン分福 をと
ヒ物 お よびオキ ソ酸■ の螢誘ヽ体 と
表 6・ 4 薩イ
キュ リーこ度
化 合 物
*ロ ッシェル塩 よ-18℃ と24で の口,の
強誘電性を示す
もな つて 結 晶構 造 が 変 化 す る
曖領域でのみ
“
秩 キ無秩 序 型 強 誘 電体 と して は
NaN02
KNaC.H`0`4H901カ リウムお よびナ トリウムの酒石酸塩 の 4水 和物 で ロ ッシェ
ル垣 ともよばれる)を とが知 られている
強誘電体 と 司しように電気双極子 モーメン トの￨せ 列に秩序があるものの,電 気よ
社子モーメン トがFい に反平行に予ぷためにそれ らが打ちデiし 合って大 きな誘電分
極が■れない ような誘電体 も存在す る
これは反強銹電体 (an● rrOelectrで s)と よ
“
0●
勝
●
213
体
ばれる 強請●体とは異なり反強誘竜体には白発分●は現れない
しか し 印加竜
場が「 分に強 くなると電気双極子モーメン トが反転 して電場の方
, 自発分
"を
"き
極を生 じる このため 反強誘電体における●場と誘t分 極の関係は図 0 5の よ
う1[:重 のヒステリシス山繰を推 く
図 6 5 よ強
本における電 Eと
誘電分極 Pの "電
関係
“
6・ 1・
5酸 イL物
誘 電 体
酸化物 のなかには 基磋￨￨に 興味深い物14や 実用的にす ぐれたli性 をもつ誘電体
が多 く存布する 強誘電体 となる酸化物やオ■ソ酸塩 のなかで実用的に利用 される
結品は ￨]こ の B謳0, ロ ッシェル塩のはか,bZЮ 8 PoTiO`系 日沐体
uNbO=
LllaCl` 3■ NaNb6015,KH,PO`な どである 強誘竜体ではないか l■ 電体 として
実用化 されている結品では石失 (あ るいは水品,S02)が 有名である
体や圧電 llkで はないが,誘 電
また 強誘電
の大 きい:1品 として高電圧用の絶議体llオ ￨な と■こ利
れる酸化物に J203.■ 02.3m201
2SiO=(ノ 、ライ ト)な どがある 以下,代 表
“
"Iさ
と工電体について見ていこ う
的な酸化物の強誘電体
B8■ 0,は ベ ロプスカ イ ト型構造 をもつll品 である ベ ロプスカ イ ト型構造は
Ca■ 03に 見 られる結晶構造で CaT100が ヽ成分である鉱物 のペ ロブスキー石 {ペ
ロプスカイ ト,に 基づいて名づけ られている 酸化物では ABO,(ABは 陽 イオ ン)
のイ
ヒ学式 をもつ力`
なる 道i
つの陽 イオンのイオ ン半径力つにきく餞化物 イオンと同程度 と
CaT03こ おける Cイ
の
ようにイオ ン半径の大 きい陽 イオ ンを Aイ オ
ン ■1+の ように イオン ト径の4ヽ させヽ
陽イオンを Bイ ´ ンとお く 図 6 6(a)に 示
すように, イオン半在の大 きな Aイ オ ンが餃化物 イオンとと もに面 ●上方格子を
形成 し,酸 化物 イオ ンの人而体問陳を Bイ オンが占める
り
1の 見方をすると 図
214
6麟
6 6(b)の ように
て
Bイ
■ 体 と磁 性 ￨￨
オ ンカ泣 方体の 颯点 を占め
体心 の位 置に Aイ オ ンが 存在す る
にい まれ
Bイ
つ まり
酸化物 イオ ンが1々 のⅢ■にあ っ
Aイ オ ンは 12個 の酸 化物 イオ ン
オ ンには 6価 の 酸イ
ヒ物 イオ ンが配位 して いる
ベ ロプス カ イ ト型
SrT08 Pbl10■ PbZrO`, NaNb03 ‐ bO,
ヒ場 で見
つ咀0, LAO` Ia14nO.の ような酸イ
ヒ物 KMgら KNIF3の ようなフ ッイ
構造 ￨ま , C(riOtや BaT o`の ほか
餃密 にい えば
られ る構造で あ るが
Crio,を 合めt温 では ひず みが生 して ,方
(a)
o cr・
図
●TF・ ″σ
0 6
ベロプスカイト型構造 立方品のCriO,の 構造をホナ
品とはな らない粘品が多い
ただ
たとえば Car100は 斜 方品.Barlo。 は正方品である
これ らの結品 も高温 では立方品に転移す る
品 との間の村転移 はキユリー温度にお いて起 こる
120℃ である 正方編
`は
BarOsの 場合,正 方品 と立方
これは表 6
4に 示 したとお り
0℃ ll近 まで安定で それ以下で は 単斜品に転移 し さら
に低温では -80℃ fl近 において姜面体 Rに 相転移す る 立方出では立方格子の頂
点 に Ba′
..画 心 に 02 体心 に T■ がそれぞれ存r■ して 陽 ィォ ンと蔭 イオ ンの
重心 の1'昴 が■いに一致 しているので電気及極子 モー メン トはゼ ロであ り
i誘 電
体となる 正方品になると陽 イオンと蔭 イオンが互いにjr向 きにひずむため
分極力`生 じる
自発
この イオ ン分極 の向 きは外部電場 に よつて変えることめ'で きるの
で 11方 品は強誘電体である
BaT10,は 高い誘電率をもつた0コ ンデンサーとして実用化されている 誘電事
この,眠 領域では誘電事の温度ム rr
Iま キェリー温度付近において最 も高くなるが
iも 大 きいため BaTO,に 他の結品を添力1し て多絆品 機祐体 (セ ラ ミックス)を つ
6■
銹
●
215
倅
くることによって キュリー,証 度をヽ温イ
,近 まで下げて三温での誘電率をヽくした
り 誘忙率のli度 依存性を小さくした りして,Bイ 鰤0=の 実用nlな 特性を改 許して
いる また.BaT O`に
L'な
ど3価 の陽イオンを不純物 として添力
￨し た り 週元
処理を施 して欠陥を導入したりすると Tl`の 位置に電 iが 注入されて n ll半 導体
としてのtl質 を示すようになる ヽ
審 体化 した Ba■ 0,の 多結晶焼結体に対 してt
気抵ltの 温度仏″性を測定すると 図 6 7に 示すようにキュリー湿度をjiに して
ヒする 半導体化した Baro3の 多結品焼精体では,繕 品粒子
電気抵抗が大きく変イ
図
間の 外面 (社 界
0 ' ■型半導flの Brら 0,こ ゎける
航中 と電気JO九 ″との関係 は はキュ
リーMtt P]t効 スが見られる
方 III界 との近傷に存在す る BaT10`Hは 強
絶縁体層 となる
'は
誘電体とな リ キュリー温度以下では白発分権を生 じる
tる ことにな リ
電場が力■,ら オ
て 電気抵ltは 減少する
る現像を
このためキこ界には大きな
トンネル効入などによって電 子の移動が可能になっ
このように温度の増力￨と ともに電気抵抗が急激に増力,す
C効 果 とい う 口で は ,o1l
vr ternpenture mefrcient of
Кド
isuvitッ の
PTC効 果をスす物 質に電￨■ を日1カ 1す ると は じめは電気抵l酔 低 いた
略である “
め人■の電流か湘 ■るが
発生するジュール熟によって,柾 度が上がると電気抵詢tが
増ル1す るため電流の量が減少 し. 'ュ ール熟 も小 さくなる
ターの始動装置な どに応Hlさ オtる
また
シュール熱の渤 」と減少の縁返 しによ り
が一定 に保 たれるため,■ 温器への 利 がある
'‖
バ イスを‐サー ミスター‐とよぶ
系の世
j彙
lbZrOメ ジル コン酸贅,と PI T00(チ タン餃
電体材llと なることが知 られて いる
この電流の特IIは モー
このような機能をもつデ
■た特llを もつ圧
同溶体はす くオ
'￨)の
この系 の物質や
料を構成元素の頭 文字を
PZTと よお ことが多 いが この￨ll称 は もともとは商
“
H名 である PbЪ O`
ー
は強読電体であって キェリ 温度は 490Cで ある
方 l・ bZrO。 ま反強誘 lL体
とって
であるが,PbZrO,に 恥 ■0,が 10 nld%糧 度力1え られた固溶体 は強誘電体 となる
PbZrO,PbTiO`系 の誘電IJ性 質に関する状態いを区 6
8[示 す
強誘電体和につ
216
いて 見ると
1ヽ ZrO、
●体 と磁性I
6銹
Zrと TIの 比が 1:1の イ
ヒし
f近 で la成 にともなって競品構造が変イ
の割合が多い紅成では茨面体品が,PbTO.の 割合が多い紅蔵では正方品が
安定相 となる 二つの結品相を隔てる境 昇rl近 の組成 (Pbll,`′ 昴,;0,を 中心 とす
る組蔵領戯)で は電気機械結合係数 力,力
'大
きくな り す くれた ●電特PIが 現れる
ここで電気機械結合係数 とは (6 19)式 と同 じ形式で機械エ ネルギー を電気エ ネル
ギーに変換す る割合を表す バ ラメー ターである FZTの ら のll置 を Lで 置換 し
‐
た誘電体 (Pbレ ,(Zr,Tl)OJよ Pl夕 T・ とよばれ 多結品焼奮体 で も級■ なものは
光の散乱が抑 えられ透り1で あるため ,F電 性 と透明性 とを生か して電気光学材料
(8 5 2節 参照)と して利用 される
T(℃ )
反強誘電相
(正
強誘電綱
1
h)1 (正 方昌)
螢毬●相
(■ 面体
反 強誘 電涸
(丼 方昌 }
POZrO,
05
PbTiO,
図 0 3 恥ふ0,― Pb ΠO.系 のll電 的II質 =関 する状態図 縦輛は
温度 hは 高温型 lよ 低IH型 を示す
1,N103も L述 の 13aT10,や PZrと 並ぶ有名な強誘電麟
ルメデ イ ト型構造に類llAの 結 出橋道 を もつ
は コ ラ ンダム型構造 (2
品であ る
1lNb03は
イ
レメテイ ト型構造 (lLnenlte"uctur'
イツ
2 1節 参照 )か ら派生 した構 造であ る
鉱物 の イル メナイ
トは FerO=を 上成分 とす るため,FeT100結 品 の もつ構造 を イル メサ イ ト型構造 と
名づ けてい る
充填構造 を と ,
こθ)結 品で は
ヨラ ンダム型 IF辻 と同様
酸化物 イオ ンは大方最密
人面体 l隙 の 3分 の 2が 陽 イオ ンで 占め られる
P・
コ ランダム型構
造 において大 方最密充填構 せ の 各層 と陽 イオ ンが存在す る位置 を真横 か らえ る と
L十 は図 1 3で 用 い た最密充槙 の 各層 を区別す
図 6 9(a)の ようになる A.Bの・ ●
る記 号と同 じであ る
6 9(b)の ようになる
方 ・ lし ような図 をイルメナ イ ト型構辻 につい て研 くと図
す なわ ち 各層 の に入 る陽 イオ ンの 配列の仕方 は同 じで
“
6 1
議
●
体
A
B錮
』議畠繭
中 留 巴 L峰 函
A繭 爛=u由
8●
t""=_
ユ ‐ 』出ニロ
A‐=占
B歯 由“
」‖燿
疇
° 1°
°
=崚
A
00
，
Ａ
A
Ｂ
B=L繭
轟製臓
Ｂ
Ａ
Ｂ
Ａ
L申
"=誂
"
B=製 E__■ _
A=L藤 」 翌 臓 曝
B鍼
A一
A●
Ａ
“
0
010
010
010
0
0
010
● 10
010
0 1:稜
共有
× :面 共有
oll o Nb
o Fe 3■
L′ で
図 6 9 1RIコ ランダ′型催題 α―Al,0,, :∞ l]の F]け は,こ の 方向が
に―
′
あることを示す (b,イ ルメナイト型続 (F・ T10´ ,c)イ ルメナイト薫`い
1,の ]iNb01
の構t
あ るが
イルメナ イ ト型構造で は 2種 類 の 陽 イオ ンが 存在 し
の 陽 イオ ンで 占 め られ る
イ ル メナ イ ト型 構 造 は
MllT103 CoTlo, NillQ C(“ Qな
lc)の ように陽 イオ ンの配ダ
レ
表
品は
どで llら れる
'leno=な
つ の増 間 は 1種 類
FeT101の
Mgl101,
uNbQの 構造で は 国 6 9
はか
どとは異なる
6 4に 示 した ように llNbo,ま キ ュ リー温度の高い強誘電 lTAで あ る
F■
この結
電体 と して もす ぐれ た絆性 をもち 電 気光学効果やり朧 形 光学 効果 [8
5節
参1り も大 きい このため ,罐 素 子 光変調葉 子 波長変換材 料 な どと して利用
‐
され る
光 変調・ とは,物 質に力1え られた電に な どの 渋形 に応 して この物 質 に 人
1,し た光の振 幅や位相を変化 させ る機能を指す
uN10uと
同 じようなjH途 のある
0,KH2POIな どがある ●LO=iま いNb03と 同 じ
イルメナイ ト類似の結品構造 (図 6 9(c))を もつ Ba2NaNb,0も は概成 ,こ 素に基づ
いて BNNと 略称 される この結品はキュ リー湿度が 560Cで あって ヽ温 にお
結出に:ま
しTa03 B々 叫
218
6議
いて強誘電体 となる ￨+に
に対す る II
IIも
,「
●体 と磁性
“
機形
・ t学 効果が大きく レーザーのような高
大きい ことか ら 光変調素子や工栞変辮
l卜 ,と
1カ
の光
して利用“
される
KH=POlは リン酸 二水紫 カリウムの ドイツ語 名 Kanundihydrogenphosphatか ら
ヽDPと 略 される キュリー温度が 150て と室温以 下であるが,常 誘電体相 も,+
電性 を示す
'腋 形光学効果 も大きいことか ら
また
レーザーの,● 長変換材■
'と
して利用 されている
●誘i体 ではないがLt体 として広 く実 nl化 されてい る結品の
つ である石英
(luanz,に おれてお く これは Si02紺 品の 多1′ の一つ である 石英 はr■ 電素子 の
・ として実∫
つ である‐水品振動子
‖化されているほか '朧 形光学 ll定 の標準物質
としても広 く利用されている 水品振ll子 に水品
央 )の ひずみの振動数に対11す
`●
7tttFlす
る交流電場 を加 えると、正電効果により水,■ が
は 10`K llf度 で
この値 はほか′
"'電
計を:ま しめ薇 々の発振器にlt用 される
動数 の信 号のみ を迪す デバ イスの
6
体 とltべ ると非常 に小 さいため 水 11●
また 水品振動子の共振ヽ■ は 特たの振
にFl用 され る この ようなデバ イス よ水品
'製
フ ィルター とよばれる
6・ 1・
る 発振の振動数の温度変イ
ヒ
液 晶 の誘 電 的性 質
2 5 3節 で述べ たように
の腋耐,が 形成 される
分子の形状 とそのIJダ 嗽 態 に応 じて さまざまな種類
この うち 分了構造 と分子の￨ビ 列の対称性が 6
1 4飾 でjl
人に並ぶ
べた点書に属するような液品は強誘電体やF■ i体 となる 棒状のケ 子が層オ
ス メクチ ック液品の うち 図 6 10(a)の ように層に工直 な軸 に
が並ふ もの をスメクチ ック AI口
のをスメクチ ′クC Hl(ヽ 相)と
(a)￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
図
(b)の ように分
て平行に分子
前 に対 して傾
“ いて配列 した も
`が
い う ヽ ■1を 構成する分子が不″炭彙原子
をもち
い
晶
分
子
″
解′
1麟￨″1鰐に 液
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
//////////////////
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
///////////////////
6.10
}っ
体状分 rか らなるス メクチ ックユ 11の 構造 (alス メクチ ックA
lb,ス メクチ ックC
6」
力1え てラセ ミ体 ではない ときに
21'
誘
分子 の 代かれて い る場 の対称性 は C2と な つ
6 1 4節 で述べ た極性結況の対称性にあてはまる
この条￨卜 を満たす ス メクチ ッ
もともと S(相 を形成するll状 の分 Fで は 図 6 11に 示す
バ
ように中央に ラ置換 フェニルメやビフェニル基の ような硬い骨格構造が存在 し
ク相 をSど オ
」とい う
その両理にア ルキル基のような軟 らかい鎖状構造が結合 している
1央 の,格 構造
をメソタ ンあるいはコアとい う 図 6 11の ように鎖状構造の部分に不丼炭素原子
X
9￨
lll状 構 造
ヽ
骨格l● 遺
不 斉炭 素 原子
図
6 11
スメタチ ンクlll
lヽ `‖ Ⅲ
をつ くるケ
極
的な構造
`σ
があれは この分子は Scサ 」をつ く0強 誘電体となりうる このような発tlで つ く
られた景初の強誘電性れ品は,1975年 に報● された S-2,Υ let1lylbu● 1´ [(´ ″―
d∝,Ombe:´
cinna l ate(DO助
"dene,amino〕
01HJ00CH=N―
ヽ出 Cと 略輌つである
_cH_cH―
′ ミ〉
「
COo― (■ L―
iH―
C,■
CIヽ
この分子 では長韓に
'直
つの増内です べ ての電
な方
沿 って電気双極 子モー メン トが rr在 し Sc・ 相 の
"に
気及極
Fモ ー メン トが 日 し方向 を向いて強誘電IIを 発現す
る また 図 6 12に 4ξ すように日間で電気双極子モーメントの向きは興なり 層
モーメン ト
図
6 12 螢.`tIを 示す樅品 D()触NBCに おける分 の
「
及薇 rモ ー メン トの配 1 強誘t性 は各層 ご t`■ 班 オ
せる
Ⅲ,と
“
それに ともなう電気
220
6銹
●体 と磁性体
沿って らせんを撥 くように変イ
ヒす る 図 6 11に 撲式的に示 し
に工直な釉 (2輌
'に
ているような構造 をもつ分子は多数存在 し それに応 して多 くの強謗電性液出が報
告 されているが それ らは人,1す ると,ア ゾメチ ン系 (シ ッフ系)ア ツ■シ系
ステル系の 3種 類 となる い くつ かの強誘電性波品分子の例を表 6
エ
5に まとめた
たとえば エ ステル系の分 子
lRS Q鴫
∞
00∞ ∝
ざ10-Ⅲ 凸
中く
0
CHl
C比
は自発分格が比剣 FJ大 きく,10で で 113×
10'Cm2の 値 をとる
これは L記 の
1)OBANIBCの 約 400倍 である ■つの不斉炭素原子 に隣接 した C‐ 0基 の電気双
表
アプメチ ン系
cJr.-,(,
(シ
ッフ系
6 5
強誘畑 ■植出をつ くる分 1の 例
)
-6)-cH=N
llcH-c-cooriH-t
tIl
X
〈)
い
中冽
… OЧ ρ °
:「
'
。 Ⅲ °
け
「
鷲
吸
X―
―
卜
『
iH CH´・
OCHCIIFulTい
OЧ
“
OK)ト
-90-く ―
〈
二
〉
二
〉Y
リ《
}OCH´
CH_0(.H..‐
fH Q比
∝ HfH C'H.
CHl
CnfH C11'
CH、
c?uscn!crl:r|'-G
-OC.]l,.
'
6 1
221
誘
擁子モー メン トにより 人 きなll発 分極が発現すると考えられている
方
強誘電II液 品 と比べ て報告例は少ない ものの
反強誘電体 となる液品 も知
られている 反強誘電性 のR品 では棒,人 分了の長軸に■にな方Ⅲlの 電気双極 Fモ ー
メン トめ
' X6 13(a)に 示す ように隣1妥 す る層間で互いに反平行になるように再こ
列す る(図 6 13(a)の 中央 の AFで 示 された相力`反 強誘電体である, この薇品に外
部か ら電 気及極手 モー メン トの方向に電場 を JIえ ると,電 場 と逆の方向をい,い て
'べ ての電気双根 子モー メン トが同 じ方 詢
達 過〓
一
′■／■′■ Ｆ
■ｏ
ｏ
′ヽ′ ヽプ％〒
Ｅ
図
一
ヽヽ下ヽヽヽ下
いた電気よ枢子モー メン トが反転 して
6 13(が 反強誘●■渡島における苺状分子の配jll'AFと ,嚇 竜場 Eに よる強誘tl
‐
●品■●への変化 ￨‐ 状分子中の0お よび0ま t気 ス極了モー メン トの向きをスす ￨い ず
べ
れも紙
, 強誘電体では十 ての電気 ltt rモ ー メン け 電場の方 ￨〕 にⅢ;く
"に '直
lb,電 場による反●講
t体 慎
ll間 の転移にともなう光の違過■の変化
"電
0 0 F強 誘電卜となるた品分 子と,強 誘i体 1が 存在ヽ る温度領城
ク
'
c,r,,o
S$coo$
反強.5電 性 の
子
湿 曖●
・Л
c(x)or,crr,rc,H,
00∞嘲
にα
。
いくて「∞
嘔
・
$coo$$
c,u,c<xr
$coo$
c,,u.,o
c(x)cHicrrr!GH,
cooclrlcF.rciH,i
Iで
25-117
18-704
48ヽ お
-42ヽ -13
,
222
にそろい
6講
■ 体 と磁 性 俸
液品 は強誘電性 を示す ようになる
(8 1 1飾 参照)が 気なるため
強誘電体 と反強誘電体 で光の透週事
図 6 13(b)の ように電場 の 印力1に 応 して状態 が
急激 に変化す るスイ ッチ ングが起 こる
この現 象 は表示米 子として応用す るこ とが
で きる
反強誘電体 となる波品分子 の 例 を表 6
を もち
ス メクチ ック C相 をつ くる分 Fで あ る力i 電気双極子 モー メン トの配 列
6に 示す
基本 llJに 不斉炭素 原子
は湿度に依存 してさまざまに変化する 表 6 6に は各分子がつ くる液品において
反強誘電体相が安定に存在する温度領城 も示 した な力■コよ、区 6 14に 示すよう
L行 に
に反―
電気双趣子モーメントの敗が互いに英なる液品もある このような
一
′
'は
一
′
一
ヽ
′
′
口
一
ヽ
一
0 14 フ●り誘就 液品における分■ および電気
晨L子 モー メン トのに列の
紙面よう L方 向に向
いた電気及種子モーメン ト0の 数と紙面 より ヽ方向
“
に向いた電気よ極子■― メン ト●の数が共なる
電気双極 ′モー メン トのに
1よ
'1で
五いに逆向 きの電気及極子 モーメントカ浣 全に
打 ち消 し合わないため 白発分極が■ れる
これをフ ェリ誘電性 (trne!ect問
ci″ ,と
い う た とえ,ま 表 66中 の
cJr,.o<
\x
>coG<
)
coo-cH cJr,l
CHr
では 低温か らのキ温過程を考えると,反 強誘電制 」と強誘電体相の間にフェリ読
翻 ■を示す相が現れる
また 系によっては電気双極 ′モー メン ト間の強誘電的lu
互件用 と反強誘竜的In■ 件用力`競 合することにより電気及極子モー メン トカ`複 雑 な
配′1を つ くる相 も存在する
6￢ ・ 7 tE電
性 高 分 子
有機高分 r同 体の うち 品質であるものや 結品性であ つても罰 々の結品の粒 r
'卜
223
液 贔 と表 示 素 子
泄品の￨卜 月,で 最 もよく,1ら れているものは表示 211で あろう 表示方法の 理に
相2Ftに 起因する光 の透過ヽの違い
“
は極 々の ものがあるが,こ 本llに はIt品 の配
L場
'1の
つい
て共lt・ ″1を 紹介 しよう
を11月 Jす る方
を利用する ここでは
l・
"0こ
ルのえ板は無機 ガラスのような透
ll
セル(容 器)に ネマチ ック腋Itを 入れ,セ
"なiに
百
よ枚
たⅢ
[制
などの分
rの
に導入された界面
、
r[と してぉ く
,の 表面
`向
などに
よ板薇面 1つ くられた徴細な濤
ネ着 された酸化物薄嗅などの形状 あるいは““
いて
一
並ぶ 液
起因 して ネマチ ッタ液11の 棒状分 ′ よ丼様に対 して 定の 方 句を向
平行に んだ状態 をホ モ ンニアス いomog01eo● ■ といい
品分子が本肛 の 大
'′
"1に
だ
メ
オ トロピ ック(homeotЮ ple'と よぶ 腋品を
ヽ工に■直に並 んだボ態をホ
'ん
に向かって
二つの基楓の状態を変えることにより,泄 分子の方向がヽ根か ら
￨で
^板
∞ 回転す るような状況 をつ くりだす こと力
“ きる (図 1の L図 参照 )こ の ような
波出には掟光性 (直 線●光 の電気ベ ク トルの振lll面 を,]転 させ る性質 8 6 1節
ホ態の直線偏光が人lfす る と 薇
Itt rの ■
lき と平
参照が ■れ 振lll面 が液●
`iな
この注品の本枚に電場 を印lJlす
と振動面は
∞
n=す
る
方
品を通 り抜 けたあ
ると 波出分 rの 方向は■場の さと r行 になるため 漑Iヽ の掟光■ はtlIえ る 国
子と検 た r(ぃ ずれ も一先方 Ⅲに振動す
'い に亡交 している嘔光
“
と力'で きる素 r)の 世1に この ような泄品をお いて光を照
る偏 たの成分のみを通
'こ
られる
態では ■線偏光は検 光 rを 通過するが t場 が
射すると 電場のない,大
1に 示す ように
と光は遭断さ4tる
"1え
の印jJ]に
部に電罹を取ltけ ておけば t場
くな りたホができる このような匠■の たホ方法 を な し
このため,澪 板の
よってその部分だけが1青
れネマチ ッタ:‐ stea nctt
att〕
液品を使 うことからTN型 とよんている
図
の原理
l TN型
ね じ′tネ マ子
^ホック腋 に
電場が加えられていない
とさは偏た rを 通,́た ■
絲偏 んは掟光子を通過す
るが 電場力■1え ら2せ る
と透過できない
.・
224
6勝
電 体 と磁 性体
が互 い に無秩 序 な方向 を向 い て集合 した ものでは
称性 が存在す る
=対
高分 子H41は
よって 6
電性 を もちえない
'■
ると誘電 分￨￨が 誘起 され
同体全体にわた ってF視 的 な民
1 4節 での議論 に照 ら し合わせ ると
しか し
この ような
これ らに高温て こ流の高電場 を印加す
そ の 後,4t場 を印力」しなが ら室温 まで冷 llす る と 誘起
された誘4分 な が高分子 固体内 に凍結 され,そ れに よ り巨視的 な反転対称任 が消尖
してFI電性が班れる場合がある
この ような高分子 固体 を圧電性高分子 (Ⅲ eヵ dd“
pO,mer)と ぃ ぅ に電性高分子 として,ポ リフッイヒビニ リデ ン(ツ ッ化 ビニ リア ン
は H2C―
CL,
フッ化 ビニ リデ ンと ヽリフルオロエテ レン(FHC=Cら )の 共重/― 体
フッ化 ビニ リデ ンとテ トラフルオ ロエチ レンン(ち C=CL)の 共 【合体
シアン化
ビニ リア ン(Hκ =c(CN)2,と 酢酸 ビニ ル(LC=CHOCOClll)の 交■共重合体な ど
が知 られている
また
これ らの うち,フ ッ化 ビニ リデ ンを合む高分 了では CL int合 が
シアンイ
ヒビニ リデ ンを含む系では CN基 が大きな電気及極子モー メン トをも
これ らが外■電場 方
ち
,
に配 ●
￨し て圧電性 を生 じる 電気機泄競介係数は 02ヽ
F・
l・
03で あ り,"rの 値 と比べ ても遜色はない ￨:電 性 高分子 は無様化合物の圧電体
と比べ ると力!工 性 にす くれているなどの特徴 をもち,広 いH波 数 lllに おいて子の
信号 と電気信号を変換す る トランステューサーとして超十波探傷や超音波診断など
“
に用い られるにか 振動制御川のセ ンサー
機器
6・
6・
キーボー ド′)ス イッチなどに広 くオ1用 されてい る
2磁
2￢
性
体
磁 性 の 起 源
口体の磁気的性質は 6
つ
血圧 .lや ベースメーカーの ような医療
1 1節 な どで記逃 した誘電的性 質 と多 くの類似 点を も
た とえば同体 11の 電荷のかたよ り すなわち電気双極子σ)挙 動によって固体の
誘電177性 質が説り1で きるのに対 して,固 体の磁気的性質 は磁気双福 Fに よって,わ
れる
また,誘 電体では夕ヽ部か ら自lル「 される電場によって固体中に読電分極が生 じ
るのと同様に,磁 性体 に外音1磁 場が作用すると磁気双,了 がそれに応答 して磁イ
ヒあ
るい￨よ 磁気分相 を形成する
さらに 誘tllkに おいて白発分枢を示す強誘電体がイ
在することに対lLし て,磁 性体では白発磁化 をもつ強磁性体が存在する 以 ドでは
ます
磁性体における基本的な物理壼を確認 してお こう
誇電体では上 負の点電荷の対を電気ス社子と定義 した ・lし よう1‐ 磁荷を考
え 正の■磁荷 ―夕Ⅲと負の点磁荷 -4・ がある 離 ″だけ離れて,を な している状
「
態 を磁気双糧子 とよび,磁 気双極子モ ーメン ト(magneuc dipoに n10menい を
0 2
磁
性
225
体
● 20
μm=4nd
によってた表する 点電荷 とは英 な りヽ饉には点磁荷は存在 しないが,仮 想的な粒
子として,1磁 荷 を考え
電気及極 子になぞ らえて磁気及楓イの概 念を導入す る
●で割った ものを磁気モー メン
′
ー
い
この
トと う
定義 をltわ ずに (6 20'式 を磁気モ
“ メン トとよんでいる専門書 も
かな り多いが ここでは (0 20)式 を磁気双社 子モー メン トと定義するや り方で話
(6 201式 の磁気双極子 モー メン トを真空の透磁
を進める
磁気モー メン トは電気共II子 モー メン トと同様ベ ク トルであ り,単 位体積中に合
まれる磁気 モー メン トを足 し合わせた ものを磁イ
ヒ llagneuzatiOn'″ とよぶ
単
また
,
“
(nlagnelc"la■ za6o■ ,
積あた りの磁気双極子 ■― メン トの総lllは 磁気分極
'体 t 磁イとに真空の透磁・Iを 力」ナた
とよばォ
〃 で表 される 共●の透磁事 は
t‐ 1257ד10`Hm→
の値 をとる (単 位の HIよ ベ ンリー とよむ)(6
(6 21,
3)式 で ,え た真今の 誘電率 と(6
21)式 の真空の透確率 とは
,
1
:6 ″ ,
=`
●
,・ ●′
によって互 いに関係づけ られている ここで
`は 其空1の 光の速 さである
外部磁場 Iが 印lJIさ れたときの機化 と薇場 との関係は
″
(6
=χ ¨″
の ようになる アⅢを餞化幸 (m“ ne“ susceplbil●
)と
23,
いい 電気感■■ と同根
無次元である 磁気分極 と磁場の関係
16
は誘電分極の (6 2)式 に対応する
さらに 磁束密度 (mttnedc nux“
3‐
で定義す る と
(6 24)式
。″ ￨● ″
24'
ns,3を
(6 25,
と (6 25,式 “
より
F=“ I+パ
,
χm″ =ハ (1+χ 、
″
(6261
'I=′
を対象としている磁
“
ぃ
)と
ぅ また ″′
ヵ を比透磁事 (relaHve
よぶ
)は
17性 質を特徴づける
磁化率と
透磁率
(比
透磁ヽ
同体の磁気
i,enncablltv)と
重要なパラメーターの一つである
となって 誘電体の(6 5)式 と同 じような関係が導かれる
性体の透磁莉 magnenc permeabnけ
ここで 磁性体に関係する物理量の半17を 菫理 しておこう ヽI単 位系では 磁
VЪ m 2で 表現
VЪ (.ン ェーバ)磁 気双権 rモ ーメントは WЪ m.磁 気分極はヽ
荷はヽ
226
6銹
される 磁場は電流によって
られる(Aは ア ンペア)磁
電体 と磁性俸
するとい う社点か ら 磁lFJの 単位 は Amlで 与え
``十 の
束督度
単位 は Wb
m2で あるが,
お く また 磁性体の論文などでは■空の透磁率 を
(cm。
と略称)が 用いられることが多V、
これ をT(テ スラ)と
‐ 1と お く ccs電 磁 単,.
`“
この単ll糸 では餞気双粒
子モー メン トと磁
気モー メン ト.磁 気分極 と磁化の数値がそれぞit等 しくなる 磁1束 密度の単位は C
(ガ ウス
与えられ,lT‐ 101Gの 関係がある 磁場には Oe(エ ルステ ッド)と い
'で い
う単●が用
われ,10o―
(1(ル 4π )Ai:11で
あ/●
同体の磁性 を担 う磁気双櫃子モー メン トは電子の軋道運動 と電子のスピンに起囚
する 電 子σ)軌 道運動は開 したい1路 を電流が流れることに等価である と考えれば
,
純j● 運動 による磁気及極 了モー メン トは,電 流によって磁場が生 じるとい う古奥ll
な描象,す なわち ビオーサバー ルの法 ,1か ら導か″tる 電 子の軌●運動 とスピン
による磁気双極 rモ ー メン トを μ
tら は
お くと こオ
,
`,μ `と
,6 27,
(6 281
と書 くことがで きる ここで デ イラ ツク定験を たとすると,■ :,力 81よ それぞれ
執道角運動量およびスピン
"理
で 表 され る定 数 で あ リ
10"Wb mの 値 を とる
3=弊
″
ボ ー ア磁 子 (Bohr magncton)と よばれ
:よ
:6
29)
117×
μ8‐
ここで ′は電 気素量 .″ は電 子の 質量 であ る
さらに
はラ ンデ 呵ヵo(11)の ″ 因子 とよばれ ,電 rの 場 合に は Fヽ 2と な
(6 28〕 式 中の
る
勁■の単子力学的な表現になる また,ュ
“
結品格子 を形成す る イオ ンや鷹 子の示す磁気双篠子 ■― メン トには,そ こに存在
するすべ ての電 子のlt道 角運動■ とスピン角運動 iが イ リす る そ こで 一つの イオ
ンや原子に対 して それに属するすべての電子によってもたらされる給和としての
t″ ι.力 Sと 書くと
軋道角運動量およ0ス ピン角返動量をそれぞ″
'角 運動● 力J
Iま
J‐
によって人 され
LIS
磁気 よ櫨子 モ ー メン トは
‐ クι
R′
″
(6
16 31,
で与 えられる (6 31)式 の磁気双極 rモ ー メン トについては, さらに 6
で 考察す る
30,
2 3節
02磁
6.2 2
反
磁
性
体
性
同体が示す 祝的な磁性 の うち 夕ヽ部か ら 4体 に加えられた磁場 と逆向 きの 方
「
"
をもつ磁イ
ヒが発■する現象を反磁性 (diamttnc● sm)と い う これは回体のみな ら
ずあ らゆる物賀において 見られる磁性であ り 特 に不対電子が存在 しない物質 にお
いて顕普に観察 される (6 23)式 か らわかるように
反磁性 では磁化率が負にな
る 不対電 子が rr在 しない原 子や イオ ンか らなる固体に夕ヽ部か ら磁場 がll加 される
と 図 6 15に 換式FJに 示す ようにフアラデーの電磁誘導の湖
従って原子や イ
"こ
オ ン内では外剖 場 とは逆い,き の磁力絲 を発生 させ ようとす る誘 導電lltが 流れる
'磁
石 図
駐あ
l√ 鴇傷麗倉
[静
まr」 さが逆になる
原子核のまわ りに電子力｀
球対称に分/1す ると仮定すると 誘導電流のつ くる磁気ス
● 了モー メン ト ら導かれる磁 化率は次式でよ される
み
為― 守 ´く
"ヽ
ここで ル
(ま
16
321
単位体積あた りの原 子あるいは イオ ンの個数,zは 1価 の原子 または
イオ ンに存在する電子の個数 くみ は原子核か ら電子 までの距離の 2未 の平均であ
る
この大 よ り 原子や イオンに合 まれるIL子 の数と原 r核 か ら電 子までの平均rl
離力`長 tヽ まど 反磁性の磁化ヽの絶対11は 大きくなることがわかる すなわち 原
子番号の大 きな元素で‖成 される .H体 ほど反磁llの 効果が大きくなる傾向がある
6・ 2・
3
常
磁
性
は体中に不対電子をもつ原子やイオ ンがイ
,を すると 夕
II随 場 に対す る磁気的 な
振舞いは,饉 l■ とは異なって くる たとえば少量の遷務金属 イオ ンや希 類 イオン
「
228
を
6誘
●体 とヽ性体
結品などでは, これらのイオンの不対電 ■に起因する磁気モーメン トが外部
'●
の方Flに 磁化を生成する 特 に,磁 気双極子の間に働 く磁気的llR互 件用が無視
磁場
できるくらい小さいか 十分に温度が薔 く熱エ ネルギーが磁気的lHI● ■に打 ち
勝っている場合,外 部磁場が力!え られると磁気モーメントは 斉に憲場の方 ￨に そ
ろつて￨こ タリ
する 方で磁場を取除 くと個 々の磁気双格子の運動がランダムになり
l・
向き力讐 秩序な磁気モーメントは,い にlTち 消 し今って磁化がゼロになる このよ
は磁場の方向と一致す
うな磁性は常磁性 (paramagneusm)と ょばれる 磁化の
tエ ネルギーの影響を受け
るので 磁化ヽは正の1貨 をとる 磁気モーメン トは常に
・"き
て無秩序に向きを変えるような運動をしているため,図 6 16に 示す ようにおのお
σ)の 磁気モー メントの向きは時間とともに変化する
ヽ′‐ l
ヽ
′ ヽ
:´ ヽ‐
図
Ｉ
(f罫
-ra a
0・
16
ヽ´′ヽ
夕tお 11:'´
市磁夕i体 における磁気モーメン トの￨し
ー
メ
ン
モ
ト
磁
´
気
その￨￨￨,変 化
'1と
常 磁性 を もう少 し定量 ￨￨に 扱 ってみ よう
外部磁場 ″ が存在す る とき 全
'運
動量が″′である磁気双極子[― メントμ′のもつエネルギー■ は
Et= pt.fl:
16
stlvl.H
■る 外部磁場方向に量子化 された z輛 をとり
で与えらオ
33)
Jの 2成 分ェのみを考慮
して この磁気双極子モーメントの集団 温度 7で 熱平衡1人 態にあるという条件
のもとで平均 の磁気分粗 を計算することができる Jの 大 きさをノとすると ,
/1・
は ノか ら■ノまでの値をとることがで きるため,磁 気分極の平均llは
16
で 与えられる
341
ここで Ⅳ は単●体積あた りの磁気双極 子の数で,ん はボルツマ
6 2
ン定 曖であ る
(6 34'大 か ら最終的に
Ⅲ〃
が導 かれる
磁
懃 JI%芦
CO・
,Cmサ
鵠
N6 17は
Ⅲ
I
(6 35)式 のかっこの 中はプ リユ ア ン関数 とよばれ る
,一
である
lχ
ただ し
3m
,は
Ⅲ 師
甲
い くつかの常磁性体 (カ リウム クロム ミョウバ ン アンモニウ
・
ム鉄 ミョウバ ン 硫酸 ガ ドリユ ウ′
、人水和物 )に 対 してllltさ れた磁気双様子 ■―
メン トの デ ー タを (6 35,式 を用 いて湾 折 した結果 であ る 図でill軸 は イオ ン
“
帥 師 柳 珈 獅
民 ︶‘ヽ ヽ︱甲¨撃賢●饉
＾
6■ 7 ■磁l■ ll(i カリウ′、ク
ロ′
、ミョウバ ン I
ァ ンモニ ウ
ム鉄 ミョウバ ン Ш 薔酸 ガ ドリ
ニウム′
ヽ水和物)の イオン 1個 あたり
の磁気反極子モー メン ト￨ボ ーア磁
子
,と 磁場 〃 および湿度 7と の
関係
"化 職場のrLは C■ 電磁 Fr立 系
いmu)で た されている 実線はア
リユ アン関数 116 35)式 lで ■験
他 とよい ■を示 している
図
ICF 'I Gd3)1個
あた りのボーア置 子単位での撤気及極 子モー メン ト 糧
軸は ″ITで あって 三つの曲線はて
6 35)式 を用いて,饉 かれている 実験 デー タと
とはよ く一致 してお り,低 温で磁場が 分強い とき(す なわち ″ 7が
「
'6 35)式
十分 に大 きい とい にそれぞれの イォンの磁気双極 Fモ ー メン トは地和する傾向を
示 し 地和の値は結品1の すべ ての イオンが厳場の 方Ⅲl(こ の場合は 2軸 の 方向)を
向いたときの値 すなわち `″ ■,、 ァと等 しくなっている
また 低薇場あるいは高温の枢限では (6 36)式 よりな 1で あるか ら
￨
３
ダ
χ
ωthァ ー ■
;
|
-
i6.371
200
6議
■ 体 と磁 性 体
と晨 rlで きる ことを利用す る と 織化事 は
る ― 権
24結
3詢
#d
“
で表 されることになる すなわち 常磁性体で 1よ 磁化ヽ は温度に反比例する この
関係をキ ュリー(Cune)の 法則 とよぶ (6 38,式 :=現 i■ る量のうち
ィ‐″ヾ
´
ノ￨プ +1,
(6
39ヽ
を有効ボーア磁子螢 (effetl市 e nllmber of Boh… ⅢmS'と い う (6 31)式 より
16
であるが
量子力学において ,ア
40'
の l有 仏 はノly+1)と なることが知 られているた
F・
め 有効ボーア確了数はボーア饉子 単位の磁気双櫃 子モー メン トの大 きさに対6す
る 通移金属 イオンでは磁性 をInぅ のが d軌 道に存在す る不対電子であ り,d軌 道
は外級にあって電子は結晶内において紺層,場 の影」 を受けるため,d軌 道のエ ネル
ギー準位の縮■はとけてい る このような状況下では,軌 遭角避動量の平均● はゼ
波動関数が実関数で
ロになることが知 られてい る 縮退が とけたエ ネルギー■
'の
・ l″ せる
あ り 軌道角運動量演算 了は虚数を含んでい るため,こ のような結果が導
運
こσ〉
現象 を軌道 角理動量の消失 とい う lt道 角運動 景の消人が起 こる系では
動量{よ スピン Sの みに依rrし
'角
有効ボー7磁 子数は
.
,`-21SIS■
(6 41'
1)
7に 選移金属 イオ ンの高 スピン状態 に対 して計算 される,“ の
で表 される 表 6
ヒ率 lt tに より実験的に求め られた平rJ値 としての p.ィ
値 と,い ろいろな錯体の磁イ
表
6 7
撻移全名 イオンの電子配置と
ボーア機子盪
'効
ーア
有効ボ
イオ ン
マ
げげ耐げ
Mn'. CP'
=゛
Mn2
実験付
ｍ ” 昴 “ ”
・
Cr｀
確子軟
一 ” Ⅳ 輌 炒
■
V'
コＦＦ壼かで諏Ｆ型
l13
.
理論価 `
34
490
387
283
48
32
1 '3
19
*′■ 21S(S■ 1((611:人 )に よ O
il算
02磁
を,ヒ 鞍 して示す
性
体
● イオ ンにおいて計算価 と失軸 貨はほぼ一致 してお り, 16 41)
式が透移金属 イオ ンの￨.気 双福 アモーメン トを与える表現 として適切であることが
わかる 一 方
`上 類 イオ ンでは不■電子の存4:す る 4f軌 道が内級 に存在するた
め軋遭角運動長 の消 失￨ま 兄 られない
よって有効 ボー 7磁 子数 の表jllと しては
16 41'式 ではな く0し ろい 39'大 が適切である
6・ 2・
4強
磁
性
同体中の磁気皮極 子の間に強い磁気的オ
H■ 作 11が 慟 き, この相互作用のためにす
べ ての磁気モー メン トカ￢司し方F・lを 漁,い てAじ ,1す る とり
i lrに 大 きな磁化が,れ る
この場合 常磁性 とは異な り 磁気モー メン トの現則llな IJ列
￨ま
外部磁場が力1え ら
6 1 4',で 述べ た強誘電体における電
モー メン トの秩 序構造 と
ような
の西
ll・ せが磁気 ■―メン ト
け 1に もlLら
・lし
"i子
れる このような磁性 を強磁性 (tmmttneasm,と ょび 螢磁性 を示す￨● 体 を強撻
れてぃない場合にも,4:す る す なわち
気及
性体 (lerromagneい とい う 強磁性体において外か らの磁場 の中力]な しに■れる磁
イ
とを自発磁化 (spontaneous m(Ⅲ
el′ alon)と
ぃ う 強i秀 電体の 白発分枷1に 対応 した
■象である 強磁性体における磁気モー メン トの配列の■ ″とその1,問 変化を模式
￨￨に い 6 18に 4｀ す 常磁 体 とは違い 磁気モーメン トの きは叶Fけ によらす―
定である
“
“
︰
︰
１
１
１
１
１
１
１
１
︰
１
１
１
１
︰
１
１
１
１
１
１
１
１
１
１
１
１
１
１
１
¨
［
１
図 6■ 8 強磁悧体
ける磁気モーメントの,し ,」 と
=お
その時 変化
￨・
強磁性 体中 ￨=存 在す る一つの磁 気及極 了モー メン トに着 日し
これ と同 じ方向 を
たlCの 磁気又撻 チモー メン トの 集 11が 着 日して ぃ る滋 気双極 子モー
lい て率
'1し
メン トに対
してそれ を同 し方向に向 け ようとす る力 を及にす と仮 定す る この 力の
1・
そ こで (6 34)式 で ″ を ″ +
｀
″μ″ に置換 すれば強磁性体 を記述す る 要 1な モデ ルが構築で きるはずであ る こ
大 き さ よ磁 気 分れ に比 例 す る と考 え て よい
232
6誘
■ 体 と罹 l■ 体
こで ω は 11の 比 ll定 数で あ る
l●
decular ne!d al proximation)と
この理論 に よ 0
よばれる
(6
この ようなモ デ ル をワイ スの 分 子場 近 llJ`Wirド ゞ
い う ω ン の項 は内部磁場あ るいは分子蔵場 と
“1卜 す る磁 化卒 と置 度の ￨1係 と して
38,式 に対
.
布一脩
が導かれる
ただ し θは
ゞの
16 42)
,
′ =y″
B絆
16
43,
で与えられる (6 42)式 をキュリーーワイスの法則 という 新たに導入されたパラ
メーター υはキュリー温度 (Cu■ etm"nture:と よばれる 具体的な強磁性体の確
化物結晶および泊機分子紺 Rの キェリーlP度 の植 よ後で述べる (0 38'式 と同様
(6 42)式 は高温 低磁場の条件 卜で成 り0つ 強磁性体では,温 度が高 くなると
熟エ ネルギーが磁気双極子間の磁気的II I作 用に打ち勝つて 系は常磁性体へ と変
ヒ)が 起こる温度がキュリー
化する 強僣性から常磁性への変化 (ま たはその逆の変イ
度であ り,キ コリー流■における強磁ll― ■磁性関の転移は 2次 相転移である
)挙 勁
ヒキσ
(2 1 211● 熙 したかつて (6 42)式 はキェリー温度以 にでの磁イ
,賦
'
ヒと湿度の関係はキェリー温度の近 くにおいて
をよ現している 強磁性状態では確イ
い
11-:ド
・
““
ている 分 F場 近似では β-1/2と なる また.絶 対
で ,え られることが知らオι
零度において磁化は
M,_'Vク
IJ
16 45'
“
'
1端
︰
・
図 0 19 強磁口:体 における1l
″はキ●リー,讀 泄
lt 7と
磁化 〃 および磁化
/、
“
との関係
6 2
鷺
性
倅
で与え られる キュリー温度を含む温度薇城における磁化および饉イ
ヒ事 と,R度 との
関係を模式的によす と,図 6 19の ようになる キュリー温 度以 Lで は 様化:● の
辿数が 7-′ に比例する ((6 42)式 参照 )
強磁性体 に対 して外部か ら磁場 を印力!し
を調べ ると,図
熊場 と磁化あるいは磁気分種 との関係
6 4に 示 した強誘竜体の電場 と誘電分種の 関係 とまった く同様の
図が得 られる これ を禎式的に図 6 211に 示す
線 は確化曲線 (magntl%aJon cu駿
)と
図中の磁場 と磁イ
ヒの関係 をたす山
よばれ,強 誘電体の場 合と同 じように ヒステ
6 20 強蔵Ij体 における機場″
と磁イ
と″の関係 4は 飽和磁
ljは A夕 饉化 17・ は保磁カ
`ヒ
図
リシス (hystercsls)が 現れる 強磁笙体に磁場 を加えてい くと磁化は増 lJ Iし
に強 い磁 場 下 で は 磁イとは
l■
=ne1/alon)と
「分
定 ● 値 lr,を とる これ を飽 和 磁 イ
じ(saturaい on
い う 続 ぃて磁場 を減少させゼ ロに戻 して も 強磁ll体 内には饉
これを残留饉イし(rcsidual magneti″ ation)と い う(図 中の 名 )さ らに、
ロ
磁化 をゼ にす るためには, は じめ と逆Ⅲlき の磁場 (図 中の ■ )を 加 えなければな
らない この磁場 を保磁力あるいは抗磁力 (oOcrclve forte'と よふ 実用的な磁性
イヒが残る
材オ￨の 特性 を評価す る場合には,磁 場 〃 と磁束密 睫 β との関係 を用 いることが多
い
これを ,― ″ 曲線 とい う 一僣に ,‐ ″ 曲線 にお ける保磁力は磁化曲線のt7祓
力より小 さい
ヒステ リシスの形状は‖ 6 21(a,こ 示す ような保饉カカ きくルー
'大
プの面積が大 きい もの と (b)の ように保磁力が小 さ くB― ″ 山隷が原点イ
」近か ら
燒く
にが リルー プの面積が小 さい ものに大別 される 前 イの ような ′ ″曲線
'ち
をInく 磁性体 を使磁性体 (hard mttc“
後者の とステ リシス山線 に対ltす る磁性
体 を軟磁性体 (soi magnet)と い う 破磁性体は永久磁石に利用 される 軟磁性体
には■に磁 じ、
材料 としての用途がある
6勝
204
■ 体 と磁 性 俸
３不︱︱伊
(b)
0 21 `I磁 憫体 (1)わ よび軟靴 lill
4は ■・ 磁 束密度 ム は保磁カ
図
iblに
″ ‖1絲
おいて観察される υ―
.・
6 2 5
反 強 磁 性 と フ ェ リ磁 性
{ゼ
隣合つた電気及格 モー メントカ''い に逆Ⅲlさ :こ 並んで誘電分●力 ロになる反
「
に,,ナ ″Ⅲlを FJく 配
操返 されて磁化
強誘電体 と 司様に, t● 気モー メン トが
'1が
'い
図 6 22)m確 七 体
がゼ ロになる磁性体を反強磁性体 (anl“ rrOnlagneOと い うヽ
では 同 じ方向を向いた磁気モー メン トと並方I・lを 向いた磁気モー メン トの集合 に
●
ー
●
ー
●
ｉ
ー
●
ｔ
フ
エ
１１１ １ 離
ー
ｔ
１１ １１ 雌
︱；︰︱ 腋
ｔ
図
フ 1
0 22 ,強 磁性お よび・
―メントの￨せ
磁性にわける薇
列の模式μ
“
対 してそれぞれ分子磁場 を仮定 し 強碑 Iで 扱 つた方法 と同 じような取扱 いを実
`i
て (6 42)式 と類似の関係が得 られる ただ し
すれば 磁化キの温度ム存性 に
'し
ュリー温度 とよぶ 磁気モー メン トが反
υく oで ある ′
え強磁性体では″を漸近キ
ヽ い1人 態であ るか ら 温度が ド
くエ ン トロピーσ〉
平行に並沐構造は強磁性体 と
tる
がれば反強磁性秩序が現′
ロ転移 となる
変イとは 2次 オ
']し
高温では常磁性が
あ り,反 強磁性‐ 磁性の
'tで
ール温度 (N`d
相Ⅲ:移 の起 こる温度をネ
teinperatuκ )と
ヒ率 と湿度の関係を模式的にⅢ 6 23に 示す 鶯磁
いう 反強磁性体に見られ る磁イ
0 2
磁
俸
性
ヒ
性 の ■減では温度のlt卜 とともに磁イ
III力
ネール温度以下では磁気
,す るが
"は
モー メン トカ`反 平行にそろうため 外部磁場が磁気
モー メン トの 詢きに加えられて
いる場 合には磁イ
ゆ は,乱 度が低下すると減少する 外割 場のⅢlき が磁気モー メン
`磁
トと垂直であれば,“ネール温 ■以 Iで は磁イ
ヒ●は温 ■によらず一定 となる
苺化寧
質
物
C`
Mn0
N10
MnS
MoF`
F∝ 12
温
TN(K)
308
120
520
152
63
24
度
反強磁卜体の政化ヽと,ヒ 度の関係 へ ￨ま ネール,量 に ァ,,_お よびん は '￨
確
饉気モーメントに対して千直および平行な場合の磁イ
ヒ辛 ●:よ 代去的な 薇磁
ールi座
性体のネ
“ "が
“
図 6 2●
反強磁性体 と同 じように隣接する磁気モー メン トを工い1こ 反 14行 に並べ る力が働
いている場合で も ,1■ [逆 向 きの磁気モー メン トの大 きさや教が異なるときには
,
磁気モー メン トの総和がゼ ロにならないため強磁・l体 と 司様 の大 きな磁イ
ヒが生 し
る
この ような磁性 をフェリ磁性 (rcrr n“ netlsm)と い う 実用的に も重要なフェ
ライ トの ような酸化物掛
・ の強 い饉化はフェリ磁IIに 基づ くことが多い
ll体 における磁気モー メン トの西
1列 を,式 ￨￨に は 6
フェ リ饉
22に 示 した 強磁性体 と同様
磁気モー メン トの配列は時 い 経過 して も変化 しない
￨・
6 2・ 6 交 換 相 互 作 用 と超 交 換 相 互 作 用
磁気的なIII互 4′ の つ に磁気双極 rtt IL作 用がある これは つの磁気又L子
モー メン トカ
くる磁場の影
“
響 を受けて もう つの磁気よIE子 モー メン トのFJき
'つ
い
が定 まると うものである 強磁性体や反強磁性体において働 く磁気的和工作用は
単純 な磁気及菫子相工作jHと 比べ るとllI遣 いに大 きいことが知 られている 漱磁74
や反強磁性 を,う のは共有粘合の起源 ともなる交換IR互 作用 texぐ han″ hteraclon,
である 鉄の ような金属の 単体や今金の強磁性の場合,原 子の不対電子によってつ
くられる磁気 モー メン トがtrを 交換 し合って同 じlⅢ きにそろう 交換相●t'"は
ワイスの理論で導入 された分 了磁場の起派であると兄なされる ただ し、金属の単
ス ピングラス
強磁rl体 や反強tF体 ではlI転 移の注質以 ドで磁気モー メントは規口
,正 しく配列
モー メン トが
している 物質によっては 図 1に 示す ように磁タモ
げな方向をⅢ
'私
メン ト71イ ｀
いてHた される場合がある 無エ ネルギーの影響 を力けて磁気そ―
規,,
I
に運動 している常磁性 とは異な り 国 lの 場合には時周
って も基本rJに 磁気
"t鑑
モーメン トの向 きは変化 しない このような磁憫1体 あるいは磁
なllを スピング
':的 とを ,́た もの を
ラス ,pin glasい とい う 原 子や分子のlι 列が無夕 な状態で囲体
'´
ガラスとよぶことになそ らえて 磁気モー メント(ス ピン,の 無狭序な凛絣を表現す
る術 ￨￨と なっている
⇒
［
1列 とその
図 1 スビングラスにお する磁気モーメン トの百
III間 変化 t模 式FFJな 図
:
スピングラスは最初,Auや Cuの ような常磁性の金属に Rや Mnと いつた磁
tた が その後のFI究 '(
で
モー メントが付随 した原子 を少i同 溶させ た合金で餃察 さオ
スピングラスとなる酸fヒ 物・ カルコグン化物 ハ ログン化物などが多 く兌いだ され
ている た とえば Auに ■ を添珈 した合仝にお する磁化事の温度体″ltは 図 2の
４
２
加
“
セ
︵
● Ｅ ｏ Ｐ ５ 一１ ０こ
“
■ ど増 一
“
０
0
20
40
温 度 (K)
60
80
図 2 Au■ 系 スピングラスにおけ
る餞 辛のこ皮●イ性 餞イ
ヒ率は
CGS●
`ヒ 饉単位系でヱされている
tの 適度
●1の 1● t%な どは
「
ようにな り 峰五過程をサえると 磁化率はある,i度 で最大となったあと湿
とと
もに減少する 磁化■が,人 となる温度が転移iH度 であ り これよ りlti側 で
“￨よ ス
ピングラス Iと なる スピングラスでは磁気モーメン トのⅢ,さ が無薇
あるか わ
では磁イ
"で
ヒ半はゼ ロに近づ く また 磁■ を印加 しなか ら0却 すると磁場を加
え
“
比べて転移点以下での磁化率の値が共なる 交流磁場 をFlい て篠化
"た
ていない場て)と
率を測定すると転移温度が交流磁￨￨の 周波数によ存 して変わる (図 1も 低川減での
交流磁場 を用いたデー タである1 与
限 形磁化率が転移混●で発枚するとい った■
(6 23,人 として示 した ように磁イヒlfは 磁場 ″ に比例するが
より 炒的には χ″'の ように磁場の 3来 などに比例す る￨卜 線形の項が確 に寄与
渋 も餃寮 される
する 18 5節 のり
朧 形光'メ 効果も滲IIの こと, この ときの1ヒ 例定数 χな`と
どを,卜 線
ヽ
形蔵″ヒ率とι う
Au re系 のスピングラスで まAu tt rの っ くる締品格子 1で Feの 磁気 モーメン
トが空間的に
rに 分布 している 局在
した磁気モー メン トは,導 電子とHlエ
`ヒ
で凛
I.さ れる 酸化物や ハログ ン化物のス
た とえば Rb2Mn`CtCヽ のよ うに種類の奥なる磁気モー メン ト
'秩
}0な 配11の
ll用 することにより無私
ピングラスでは
llN態
が存在し,そ れ らが,秩 ,"に 分布 しているものがある このような磁性体では磁気
モーメントの配夕1に フラス トレー ションが,れ 強磁 l■ ゃ反強磁性は安定な状態 と
ならない た とえば 日 3に 示すように黒 と白で たされる 2種 類の磁気モーメン
合
含
￨ま
Ｆ 肝 紆
０
合
會
F
↑
０
含
AF
合0?
図 3 磁夕:モ ー メン トの1`
おけるフラス トレー
'1に
シ ョン Fは 張硼 ■的な
相
A「 は反 強磁
'4用 ■作 ます
■的な‖
"を
卜が格子■に存在 して正方形の配列をつ くる場合を″え よう 黒の磁気モー メン ト
ロ1に は強磁性 ￨￨な 卜17確 用 (図 中の F)が 働 さ `1の 磁気 モーメン ト円には反強磁性
的 (AF,な 和二作用が働 いて ■の磁気モー メン トと/の 磁気 モー メン トの間にも
反強磁性的な和二作用が働 くとすれば 右 ドの 頂点に存在する自の磁気モーメン ト
が L向 きとなって も下Flき とな ,て も すべ ての1]工 ltHを 満足 させることはで き
ない この状態 をフラス トレーションをもつ と表現する このような状況では磁気
モーメン トま,い に‐
妥陥 し 磁気モー メン トをRけ た II態 で安定になろうとする
このためII品 格子全体では磁気モーメン トの向 き力
`t秩 序 1=な ったスピングラス相
が■れる
238
6誘
■ ■ と電 性 体
体や00の ように容易に格子内を動 き 可る電子が存在す る系では 局在化 した電子
が隣接す る● FI時 イオン)用 で交換 されるとい う■像は磁■ではない
て￨よ
つ ぎの 6
これに関 し
2 711で 議論する
一方 酸化物やハロゲン化物の反強磁性体や フェリ磁性体では 不対電子をもつ
ヒ物 イオ
遣移金属 イオンや希上類 イオ ンが不,t子 の ない酸イヒ物 イオンやハ ログンイ
ンを介 してイ
ヒ学結合を形成 してお り 磁性 イオン●士での電子の交換はそれ らのr●I
に存右:す る反磁性の陰 イオ ンを通 して間接的に行われる
この ような相互411を 超
交換 IH互 作 用 (、 uperexじ hange interaで いon)と い う "1と して 酸化物結品中で
Fe'-02 Co=が 一 直線Jlに 並んでイヒ学結合 をつ くる場合を考えよう 実際 に
ヒ学結合 にあすかるの 1よ Fe'・ と CO!の 3d軌 道な ら0に 02の 2p軌 道である
イ
これ らの軌道にrr在 する電子 の状態 をスビンの向 きを考慮 して,ヽ す
図 6 24に
Fc' と 02の「●
Iの 交換相i`用 では すべ ての準位が電 子で ,1め られている 2P
++++++t
lll
十■ II什
co?- 3d
3d
d 2p
E 6, 24 Ll(nl)io ler o: c.: {litl:}rri/r€iniillilfrll
Fe3
道か ら _tの
lLが 存泊:す る 3d lll道 へ ある確率で電 子が1ヽ び移 る
この とき
2p
パ ウリの排 lL律 とフン トの
軌道の上向 きの
“スピンをもつtiが 移動するためには
規真1に 従い Fr3 の ■つの 3d軌 道を占める電 rの スピンは ド●きでなければな らな
い olの 2p軌 道に存 ￨す る もう つの電 子は C02の 3d軌 道の空の準位に飛 び
移ることがで きる 移動す る電 Tの スピンは下向 きであるから 空の軌道に下r● ,き
のスピンをもつ電子が1又 まるように C。 2 の 他の 3d電 子の配置が決め らitな ければ
ならず,必 沐的に Co2 の 3d軌 迫では上向 きの スピンを もつ電子が 5個 ,下 Ⅲlき が
2個 と決 まる 結果 として,Ferの 磁気 モーメン トとCo2+の 磁気モー メン トは反
平行になる 後述するように,実 用的な餃化物磁性体 の一つて もあ るコバル トフェ
ライ ト(CoR20。
はこの ような機器で フェリ磁性が現れる 磁気モー メン トを ll
'で
tに 対 し
いに反平行にするような超交換相互作川を負の超交換相互4用 とい う こオ
トliい に1′ lTに 並ぶ ような相 i14用 は■の超交換相互作用 とよばれ
磁気モーメン ・
る
0 2
6・ 2・
全
7
磁
体
金 属 と合 全 の 強 磁 性
や0金 ￨よ 磁性体の代表例である は じめに,こ れ らの常磁性について考えよ
“ で述べ たように,金 属や金金の電 子構造 はバ ン ド理論 とフェル ミ デ イラッ
う 5■
ク統副によって記述 される 金属に外か ら磁場が力]え られてい る場合 (6 33)式
か らり1ら かなようにスピンの向 きによって電 子のエ ネルギーは異なる 図 6 25に
示す ように ド●
3き の スピンをもつ電 子のエ ネルギーはスピンが L向 きの電子のエ ネ
ルイー より低 くなるため
部の L向 きスピンの電子が下Flき に変わ つ 磁場 ドで
□
下向きスピン 1上 向
ピン
`ス
6 26 -が
,￨:す ると
きの金 の電 子構造
繰, 磁
比べて ドⅢ
場がない
1人 態 尺線 )と `破
“
さスピンのエ ネルギーが下力
た
“
`る
め 影の部分の電 rが ■ ●
lさ スピ
ンの状態か ら ヽ向 きスピンの,人 態
べ移 つ 饉イ
とが■れる
電子のよ態鬱庄
の系のエネルギー を低下 させ る
この結果
に向きスピンと F向 きスピンの電 子の
数に違 いか● し この差が磁イ
ヒとなって■れる
tt的 な計算によると饉化十は
tの 値 とな り ほとん と,籠 度に 存 しない この磁性 をパウリのスピン常磁性 とい
う アルカ リ金馘の
=磁
この理論で説りIで きる
ILは 定性的に
“
方.強 磁性 の金スや合0で は 6
￨￨き
2 4節 で述べた分子磁場が ヒ向 きスピンと ド
スピンの 数に差 をもた らす と力える 分 子磁場 は磁化 ″ に比
る と考え
"1す
分子職場 による電 子のエ ネルギー を ″′ とお くと 分子磁場が ない
状態での電 ■
のエ ネルギー Eは つ ぎのように変化→る
E.=E上
"V
(6 46)
ただ し,± は「 Ⅲlき スピンと下向きスピンに対Ftす る 温度 rで の電子の分布状
態をフェル ミ‐
ディラツク分布によって表現 し に向 きスビンと下向きスピンの総
数の差力'磁 化を反映すると考える
L向 きスピンと下向きスピンの電子のなは,そ
れぞれつ ぎのように表される
″ ― l_3‖
c+"′
´●3■ +l dr
i6 47,
240
6誘
″ ―
■
■ ● と磁 性 ￨￨
expllF iデ チf)“ 汚T3可 十iど
648
ただ し ρO)は つの スピンをもつ電子の状態
(5 1 0節 参照)で ある 磁化
`度
は ″ ― ″ に比例する 一方 (6 47)式 と
tぞれ
か らわかるように,そ オ
`6ら48)式
のスピンをもつ電子 の数は磁化によ布するか
, 自己肛指着 (ser cOn● stnt,な 結
果 となるように磁化 を求める 金属の強饉性に対するこの ようなアプ ローチ をス
トーチー模型 (Stoner mOdcl)と
0ヽ
う
金属の 中体の うち強磁性体 となるものは第 4用 期の遷移元素である鉄 コパル ト
ニ ンケルと 希■類 元素の″ ドリユ ウム テルビウ′、 ジスプ ロシウム,ネ ル ミウ
,
ム エル ビウム
ッリウムであ る なかで も鉄, コバル ト,お よびニ ッケルはt温
で も強磁性 を示 し 特 にコパル トのキコリー温度は非常に高 く 1388Kで ある こ
れ ら強磁性金属のなかで ニ ッケル1=対 して行わ1■ た強磁性水態のバ ン ド構迪の計
算結果を● 6 26に 示す
が スピン ド向きの電子
図の構前はエ ネルギー・ 縦軸は状態密度であ って 上側
下側が スピン トFnlき の電 子に対応す る 下Fnlき スピンの状
態密 度が低 エ ネ ルギ ー憫￨に シフ トしてお り
出発磁化 をつ くり出 して いる
Ni
l原 子あた りの磁気双極子■― メン トの計算値はボーア盛 子単位 で 062で あって
実験値 として得 られる 0∞ 6と よく 致 している
第 4月 期 の遷移元素か らなる0今 について 3d lll道 と 4s軌 道に存在す る電子の
漱の平均値に対 して原子 1罰 あた りの磁気双極 子モーメン トをプロ ′卜すると 国
︱原子 あ た り１ ヽ あた り の
状 態数
下向きスピン
●←
エ ネル ギ ー
(Ry)
6 26 ニ ッケルのll磁 性状態
についてit算 されたに ■の状態
苦度 下向きスピンと上 向 さス
ピンについて示 されている ガ
「
はフ●ル ミ エ ネルギーである
また.エ ネルギーの単tと して
1時 ヽリュー ドベ リ)‐ 13 6oV‐
218× 10 ・ Jで ある
図
Ю
I
:￨￨
上向 きスピン
6 2
薔
僣
悴
241
6 27に 示す ようにデー タは今 0の 種類 によらず おお よそ つの曲線上 にのる
図 6 ″ に描かれている山線をスレーターーボー リング曲線 (gatcrら ding arve〉
この現象は,d軌 道がつ くるバ ン ドの状態密 度曲線が ,今 金の組 llが 変
とい う
301
■
,Fe― V
，
・ Fe― Cr
.Fe― Ni
４ハ ヽｌ ψ¨ 岬 Ｒ ｒ 理
F‐ Co
N Co
・ N Cu
・ Nl― る
・ Nl― V
ＣＩ
︲０
Ｎ
∽９
Ｒ３
肺７
吐α６
電子数
図 0 27 スレーターーボー リング山継 縦動の磁夕、
双,イ モー メン ト
l瞑
た リボー7饉 子嘔位での値
`あ
jI
わって もあ まり変イ
としないことを意味す る た とえば Niで は d
ンの電 子が 44個
lll道 に 向 きスピ
「
スピンの
ド き
電子が 5個 人って 原 rl個 ぁた っの磁気ス極
子モー メン トが o6“ “
となる{図 6 27参 照, これに CJが 加え られると上 i,き ス
ピンのIJl道 が埋め られてゅ き Ni“ %お よび Cu“ ●
kの れ成ですべ ての d軌 道が
電子で満た され 磁 気反極子モー メン トはゼ ロ となる
また.Fe
Coの 系 では
,
Feの d軌 道において nき スピンが 241円 , 卜●きスピンが 46個 存在 して 22μ 8
「
の磁気又極子モー メン トをつ くってお り
COが 添加 されると最r7jは 下向 きスピン
Iめ われるため磁気双櫃子 モー メン トが増力1し てゆき,添 lJ崚 がある濃度
'"17か
を超えると L向 きスピンの軌道力鼈 め られるようになるため磁気及極子モー メン ト
の
は減少する
6・ 2・
/1・
3
金 属 と合 全 の 磁 性 材 料
属や合全は磁性材オ
ヽとしてきまざまな分野で実用化されてぃる ここでは 永
久磁石 軟磁性材料,巨 大磁気抵抗 を示す材料にお、
れる
242
a
6務
●俸 と肇 性体
永 久磁 石 (pemano■ m“ ne■
永 //t磁 石 の性能は ,― ″ ll線 におけるヒステ リシスループの面積で評価 コ tる
図 6 28に 示す θ―″ 曲線 の第 2象 限における部分 を減苺 曲線 (demagneJza“ on
cuM'と よ0
この山線上の点に対応する磁場 ″ と磁 束密度 Bの 薇 をエネルギー
薇あるい は ,I積 とい う 減磁山i● において 保磁力 に相当す る■を X 残留磁束
密度に対応す る点を Yと お き こオtら と原点を紺ぶ線分 ()X
OYで で きる長 方形
OY夕 の対角線 OZと 2-″ 曲線 との交点を Qと すると、点 Qに お るエ ネルギー
1す
租が このII線 上のあ らゆる点のなかで最 も大きくなる
いい
冽り
く
…
これを最大エネルギー横 と
と書 く 永久磁石の性 能 はには)."xで 評価 される
″ 曲線における彙人
6‐ 28 β―
エ ネルギー積 ¨″ ⅢⅢ を
るに
'え
o 図 6 21も 参
図
￨
“
永久磁石 として占くは本多光人郎 らが発明 した KS鋼
(R Co W系 今0や「 e
Co― Nl― m― Cu系 合金に基づ くアルニコ(ALlico灌 石な どが有名であ り
に入ると SmCo,磁 石が広洸 に用い られるようになった
1970年 代
SmCo,結 品では,Smと
トl平 行に並ぶため 高磁化が l.￨ら れる また 結品構造の央方
COの 磁気モー メン ・
ヒは特定の 方
ltの ために磁イ
向 きやす くなっている
この ように,方 ■によつて
"を
(mttneuc anisOtrooy,と い う すなわち
磁化のⅢ,き やすがえなる現象を磁気具方性
SmCo5鶏 品では磁 気実方F4が 大 きいため保饉力 も大 きくな り 最大エ ネルギー積
●″ Ⅲに対,さ する革ll体 積あた 0の エ ネルギー を比弦
'Ⅲ
ドSlllCo,で 1∞ kJ ln'な どとな
すると KS鯛 で 40ヽ m' アルニ Jで 20 kJ n〕
ってい る さらに 1984年 に佐川員人に よって兄いだ された新規 な金属r・H化 合物
の大きな硬磁性体 となる
Nし le“ Bを 基本 とす る永久磁石は,Smco,と よヒ性す ると最大エ ネルギー積が 21.
も大きい SlllCo,と Nd2Fe.Bの 結晶悟造を図 6 "に ホす いすれ も結品構造の
果方llに 基づ く磁気哭方IIの ためにlt磁 力が大 きく,硬 磁性材料 としてす ぐれた特
6 2
磁
性
ｄ
Ｎ Ｒ ８
一 ｏ
ｍ ０
Ｓ Ｃ
ral
llサ
国
性 を示す Nd2Fe“
243
体
6 29 RICヽ
(a,と
Nd,k.Biblの
キ ￨1情 遣
B結 品 の発 見 のの ち,Snl― Fe N系 な ど新 た な破磁″1体 も合成
されてい る
0
軟磁 性 材 料
透磁率が高 く保磁力の小 さい強磁ll材 料 を軟磁性材料 とい う
こi■ は■ と して変
FI器 や 発電機 な どの磁 心材 料 として 利用 され る Fc― Si系 、re Ni糸 .Fe C。
系
な どの 命 令が 知 られて いる lt― Si系 で は Fで に 3ヽ 4■ lbの siが 添力,さ れ た合
金が夫川1化 されている
特 に結品拉 rの 向 きをそ ろえて磁 r1/し ゃす く した もの はカ
Feヽ 系 では 785 wiヽ
Rと か らなる合 0で あ るパ ーマ ロイ(Pcrmalloy)や 79 M I●
の Nl 16■ %の I.5 tt%の MO"ら なる スーパーマ ロイ ISu"rmmb"が 有名
い,性 ケ イ来罰 とよばれ ,交 1● 器 の鉄心 な どに用 い われ る
の ヽ と 215■ ヽの
いず れ も透磁率が高 く 保磁 力のイヽさい来 型的 な軟磁性 材料であ る
であ る
えば パーマ ロイの保磁 力は 4 Ain■
る
スーバーマロイの保磁力は 016Am
これ らの値は,KS鋼 の保磁力 12×
m)と
対 I・ である
なお
1●
たと
lで ぁ
Amつ や smcOiの 保確力 (79×
10S A
Fc NI糸 には インバー今金が存在す る これは譲膨
'′
張が極端に小 さい,今 て 発見者 のギ ョーム(Cunlaume,は 1920年 にノーベ ル物理
学資を受賞 してぃる
lcヽ
ス合 0は leめ :多 ぃ組成では体心立 ″構造をとり
が 多い糧成では面心 ■ガ￨み tと なる
Ni
インパー合金 よ綺品構造の変 わる,界 に近い
35 wl%Ni“ wl%Feの 製成をもつ
図 6 2?の スレー ター ボー リングI曜 か
この組成で合金の磁化は減少 し, 司時にキュ リー in度 も急激に
この ような磁性の大 きな変化 とともに膨張率が極場 に小 さくなる 磁性
,か るように
らもオ
lKド する
と無膨張の特果lljな
.・
化に関する微祝￨,な 投批 はインバー￨1題 とよばォ
t,バ ン ド樅
244
3誘
量 体 と磁 性 体
遣や ス ピンの状態 に基 づ く考察が試み られて いる
以 Lは ■ 品の合金に関係す る●項であ るが .結 品 とは異な り原子配列 の 長範 囲秩
質 今 0も 軟磁性 材夕￨と して有名 で あ る
序 と並 進対 称性 が 久クロした
特 に Fe
'F品
Co Niを 基本とする 品質合金はお品 と同様の強磁性体となリ キエリー温度も
高い 結品(多 結品)と 骸すると,ブ ,品 質合金は理想的には均質な構造をも ってい
'七
るため 漱磁性の特性にす ぐれている また 電気爪抗が比弦的高いため 高H,た
Jl・
I Pn質 0金 の保饉力 と比透磁率
用の磁 亡などに迪 している 表 6 8に い くつかのり
(交 流磁場の周波数が l kHzで の値)を 禍げてお く 駄磁rl特 性の観 点か わすれば
L:こ のパーマロイに匹敵するJI品
質合全もイ●する
表 6 8 い くつかの強■■JI脇 贅今全の保磁力とlt透 磁
'
校 流磁場の旧波絋 :lkH′
非品質今金
Co¨ ,Fcl,Sil,3,
05
8500
Ctt F11,1■ 1,
05
55α Ю
02
ヽ12SilⅢ
Col`l●
`′
Co Mn● ´
Co.,M● .′
,
“
c
120000
￨
0■
20(Ю 0
1 02 1 aCXl
巨 大億 気 抵抗
しておこう 外
オ
金属 の複合llお ,の 強磁l■ と電気伝導 にかかわる興味深い現像にお、
部磁場のr,'1に よって電気晰
が変イ
ヒする現象を磁気抵抗効果
`mamCtOres sullce)
という 特に電気抵抗 の変化が大 きい場合を巨大磁気嬌抗(glant magnetre雨 ヾ舗ce'
といい
CMRと 略称す る
■温での く
貼 り合わ された多層膜で 見いだされた
'MRは
,19田 年に Feと Crの 結購が交■に
CMRを
示す多層腹 は強磁性 の金属薄膜 と
常磁性 の金属薄l●A,あ るいは強確性の金属薄瞑 と反強敵 Iの 金属滓膜 とか らなる
また ヤ磁性あるいtよ Fx螢 磁性 の金属 のマ トリックスに強幾性金属のFltt Fを 分散
させた グラニユ ラー磁 lllと よばれる材利において も GMRが 見られ る 強磁lIの
今 薄璧 と常確社 の金属薄瞑 とか らなる多嗜膜を例に とって CMRの 機構 を説明
l・
「
しよう 汁瞑の内部に存杓:す る電 子とスピンの状態 を模式lllに 図 6 30に 示す 夕￨
部磁場力'な ければ強磁Fl金 属の″層の磁化は にいに進向き となるが 薄嗅の面に
`
・lし 方向
″に外部磁場がFrヵ 」された状態ではすべ ての強磁性層の磁化が外部磁場 と
6 2
磁
245
性
∞ ∞
創 (b)
Co
Cu
Co
Cu
Ｃ
Ｃ
″‐0
″
6 00 ま磁性全 と,′ 磁性 OXの 多騒訳における巨人饉気抵抗 (cMR' ここで
はコバ ル ト中 饉じ体 )と 鋼 (常 確II卜 ,か らなる多層膜 を例 として示す 白丸は伝
“
準電子で小 さい,「
「 は電 子のスピンがつ くる磁夕ヽモーメン トを表す ta)は ,“ 磁
場 ″ 0の ■ 合 (b)は Iが 存在するときで 縦者ではコバル ト嬌に存在する饉イ
ヒ
ではEltと 同 け 向を向いた磁気モ メン をも資
監濯 留 61ふ :い
`が
図
を向 い て安 定 化 す る
電子 が 薄模 の 界面 を横 切 って 伝専 す る と き、 強磁 IINの 磁 化
をつ くる電 子の ス ピン と同 じ向 きの ス ピン を もつ 伝 導電子 は
越 IⅢ きの ス ピ ンを も
つ伝導電 了より散輌しされに くくなる これはパ ウリの原理により同 じ
F,き のスピン
をもつ電子同士は近づ きに くいためである この結果 外部磁場 の日l加 1に より電気
抵力tは 劇的に減少 し,CMRが 概察 される
CMRを 示す材料ではわずかな嵐場の変
イヒで電気抵抗が大きく変イ
ヒす るため,磁 量の磁場の検口,が 可能である
を.●L録
"生
6・ 2・
9
CMR ItFl
lll磁 気ベ ッ トとす る高密度磁気記録 システムヘの応用が国 られている
酸 化 物 結 品 の磁 性
酸化物結品には基礎的にも実用￨・Jに も重 要な磁性体が多 く存在する 特 に酸化鉄
を基本とするイ
ヒ今物 のフ ェライ ト,le■ te)は 興味深 い磁気構造や磁性 をもつ ばか り
ではなく さまざまな分野で実用イ
ヒされている フェライ トは 結品構造の違 いに
基づいて
スピネル型 フェライ ト マグネ トプランバ イ ト型 フェライ ト, ガー ネッ
ト型 フェライ トσ)3種 類に分け られる
スピネル■ フェライ トは 3
成は MFe2().で 表 される
2 1節 で説1月 した スピネル型帯造をもつ箱品で
Mは
21『
の陽 イオ ンで,Mg,Mn
Fe Co,Ni Cu
組
246
Zn Cdな
6銹
どが 知 られている
■ 体 と磁 性 体
ス ピネル型構 造 を とる酸 化物結出 には,M,へ し0,の
ようにす べ ての 2価 の 陽 イオ ンが 四面体 1隙 を liめ
￨・
面体 間隙 を ,iめ る構造 と
すべ ての 3価 の場 イオ ンが 人
3価 の陽 イオ ンの半分が四面体
511を 占め,残 りの「 分
￨・
の 3価 の陽 イオンと 2価 の陽 イオ ンが 人面体 l陳 を占め る構迪 と力'あ る
P・
ス ピネ ル型構 造
後 イ を逆 ス ピ ネル ′
迪 とい う
ス ビネル型 フ
`ラ
前イ を11
イ トで は
"樅
Znド e201と CdFe20`が 正 スピネル型I「 造 をとる 他の スピネル型 フェラ イ トには
逆 スビネル型構造が見 られるが、四面体円隙の le`と 人面体関隙の l e3の 数のIt
ヽ面体 H隙
が完全に 1:1に なっていない場合 も多い Znre2olと CdFe20,で は′
l・
・ イオ ン間に酸化物 イオ ンを介 した負の超交換相 ,作 用が働 くため ,強 磁
の F♂
性体 となる Znlc 01の ネール温度はrj10 Kで ある M″ の磁気双極子モーメン
トがゼ ロではない MFe20ィ (Mは
Mn Fe Co Ni,Cu)で
は四面体lll隙 の磁気よ
極子 モー メン トと人面体関区の磁気双極子モーメン トが負の超交rt相 Ⅲ件用のため
11反 平行に並ぶか (い 6 31参 照 )′ ヽ面体 5陳 と四面体岡隧で磁気双極子モーメン
l・
トの数が 異なるため, フ ェリ磁性が■れる
MgFe00,結 品では Mノ は磁気双極子
四面体F・l障 と入面体r・l隙 の re3‐ の数が上いにヽ しくな
いため,や は りこの結晶 もフェ リ磁性体 となる 迪 スピネル型構造のフェライ トで
モー メン トをもたないが
は四面体間隙 と人面体間隙の磁気及電子モー メン ト同士の超交換相■作用が強 いた
あ り,室 置でも強い薇化が現れ る
高温 まで
め,フ ェリ磁性の秩
'tで
Mn, Fe Co.
Ni'に ZnFe20`が 日 ￢ると ZnFで 20`が
MFe20● Mは Mg "は
'杏
'
温にネール温度 をもつ 反強磁性体 であるにもかかわ ¨ず,In溶 体の磁化は MFe=O`
と比較 して大 きくなる 例 として Colep.に 7nte20`が ￨・ 溶す る場合 を考えよう
い
Colや 20ィ よ完全な迪 スピネル型構造 をとると仮定す る CoFe201に お て Co21と
図
6 01
スピネル型 フ ●ラ イ トに
おけ るた本的 な饉 気女極 子モ ー メ
ン トの向 き
6 2
磁
性
4●
♂+が 1:1の 書1合 で存在 している人面体問隙の磁気双櫃 了モーメン トと Fel+の み
「
が存在する1“ 面体間隙の磁気双極 子モー メン トとの差が結 ,日 全体の磁気双極 子モー
メン トとな り (6 45'式 より絶対,ユ における Co2・ 1個 あた りの磁気及極 了モー
メン トは ,3,■ 3 1個 あた つでは 54で あるか ら 1紅 成式あた 0の COFt204 ti
対 して磁気及極子モー メン トは
μ― (■ o l ,ι B!― シ ‐ ン 3
“
とi卜 算で きる CoFe201に 2n■ 20`が 同浴すると
,lII造
t6 49'
■る Zn=は
にもち込 まオ
四而体 1障 を ≒め Fe`は 人面体関隙に入るので ,“ 溶量 を,と した ときの磁気及
￨・
極 子モーメン トは
μ‐ iレ 3(l χ,十
,
,3(1+"]―
で 与えられる すなわち
χ)― (3+Z,“ 8
フェリ磁ヤIの CoFe20,に 反強磁性の Zn爬
る と0し ろ磁化が増加する
イ トにおいて も見 られ
,ι Rll―
16
`01が
∞
,
回溶す
このよ うな挙動は CoR′ 0,以 夕ヽ
のス ピネル型 フェラ
図 6 32に 占めす ように Znre2o`の 日溶 景が少ない紅成
MI
F●
Co
(L。
,+Fo.,'
NI
Co
M9
0
ヽF'Fe0
図
6 32
02
スピネル型フェライトの国諄体 M,メ L― 力lFe2cに おける
ZnFc20.の 口澪量 し,と 絶対写度での薩気ス● rモ ー メン トの関係
破線 よ 6 50),ヽ をつて定 したときのil■ 1草 絆
屎丸は実験値
領城では ZnFe204の 祠溶量 に比夕￨し て磁化71増 加す る znFc20,の 回溶量が多 く
なると 四面体問隙における Zn2(磁 気双様子モー メン トがゼ ロ)の 割合がjllす
すると ,ヽ 面体間隙 と四面体 l.1隙 の磁気又極子モーメン ト間に強い負の超交換オ
」■
6誘
電 体 と電 性 体
働 くとい う,(6 50,式 を導 く際の仮定が成 り■たな くなるので 実調11に は
"が
(6 ∞)人 で予想 される直線の値 よりも小 さくなる
Fe,0,ま 饉鉄紘 (マ ′ネタイ ト)の 主成分で 組成 を Fe2 FeF O,と 計くことが
でき 逆 スピネル型構造 をとるため人面体間隙には Fe2と re`が 存在す る re2
■
Fe3 が 電 了を 1価 補獲 した状態 とも考えることがで き, この電子 は RPの 位置
1ま
に移ることがで きるので 形式的には
Fet.(ヽ '+e,'Fet+― ・ Fe‐
+ミ 2(Fざ・ +e) 1651)
のような機構で電子の移動が起こ り 高い電気伝導率が観察 される ネ湿での電気
伝専■ は約 25×
1● Sn〕
低温 で急激 に減少す る
tran● lon)と
1で
ある 温度を 下げる と 電気伝導■は 125K付 近より
この電気伝導■ の急激な変化 をフ ェルベー転移 (Verwey
い う 転移温度 よ り高温側 では電 子の杉動 が活発で
人而体間隙 に″
￨す る鉄 イオ ンの平均 の価数が‐25と なっているのに対 し 転移温度以下では電
子が Fe2の ,置 に局布化するとい うモデルが提案 されている この ようにフェル
ベー颯移 は電子の分布に関する 種の秩序―無rl序 転移でぁると考えられている
マ グホ トプランバ イ ト型 フェライ トには BaFe1201, SrFc“ 01.お よび PbF■ 201‐
などがある
イオン半径の大 きい 2価 の陽 イオ ンを合む ことが特徴で は 6 30に
示す ように結凛楕遣中で B′ Sr‐
る
Fe`
0 Baa
● Fe`￨
2‐
は酸イ
ヒ物 イオ ンを置換する形で rf在 す
人面体間隙に加えて酸素 511社 の三カ両錐 の位 置を占め
ｌ
丑
Ｉ Ｉ 一
、
謗 02
ま四 Iu体 問隙
わ
↑
i
国
6 33 マ グネ トプ ランパ イ ト
利 フェライ トの結晶構造 ここで
￨ま
Baに 。().の 構■ を示→ Sは
‐
と
Fr‐ のみ を合し層 Rは l●
2‐
を今む僣 S・ と R・ まそれ ら
、
の まわ りに 180・ 回
をそれぞれ
`軸
転 した層である mは 鏡峡而であ
る 1.:品 構 tは・ 楠″向に黎″性
をヽ
,つ
6 2
る
磁
性
249
体
これ らの位 置の Fe3 イ オン間の超交換 相■4用 によ リフェ リ磁性 が現れ 絶
対零度で 1組 成式あた りの磁気双極イモーメン トは 2o′
`Bと
大 きな値になる 結晶
構通の異方性のために 饉化は ι輛方向にI"き やすい磁気異方性 を示す
異方性のためマ グネ トプランパ イ トrrjフ ェ ライ トは,磁 性体 となるので
この磁気
永久磁石
として実用イ
ヒされている
ガーネッ ト型 フェライ ト￨よ ガーネ ッ ト型籠
て mct structurc)を もち 、Fero″
(Rは 3価 の希上類
“
c素
,c表
される
・
結品構造はすでに図
2 21に 示 したとお りで
単位胞中には 96個 の腋イ
ヒ勁 イォンが含まれ,陽 ィォ ンが入る位 置 と して 24個 の
四面体位置 16個 の人lm体 ●■ および 24個 の十 i両 体位置 (酸 女 81せ 位)が ある
四面体ll置 と八 ￨1体 位置 を Fo'が 占め、 イオ ン半径 の大 きな希土漱 イオ ンが 十二
面体位置に入る
Fe'力
"ル
ヽ
に存在する餃素の四 IllI体 と′
し
ヽ面体が■点 を共有 して
交工に連Itす る
猾上類 イオ ンでは壼任の起 源 となる 4f電 子が内晏 に存在するので,超 交換相 ●
4用 が小 さい このため高温では eO.イ ォ ン間に働 く超交換 相互作
支配的 と
「
な り,四 面体位 置 と人 面体位置の Ft'の 磁気双社子モー メン トが,ぃ
"lが
に迪
に
なる ll者 の位置に存イ
"き
「する磁気双趣子モ ーメン トの数が異なるので磁気分ほか■
じる 低 Ptで は希 上類 イオ ンの 4'電 子が 関係す る超交換相互作用が顔 を出 し、四
面体位置と′
ヽ面体位置の Fc3の 数の■ として生 じる磁気ス● 子モー メン トと希上
類 イオンの磁気双粒子■― メン トが超交換 拙工4月 により反 7イ ,に 並ぶ この状況
では,希 上類 イオ ンの磁気双務 子モーメン トの方が le3・ よ り数が多 く, また磁
気
ら、︶ ヱハ スー中■甲際●燎
6 34 ′―ネ ッ ト型 フ `ラ イ
トRIFI.0.(Rは 3価 の希 ■)の
「
磁気分 と,L度 の関係 希t類 の
FI燎 は図1に ホ されている 各 n
“
絲で磁気分枢がで口となる温 度は
捕は 曖とよばれる 国'■ ● と
の■つの人印は人面体位 置(al四
而内 立置 (b;お よび ￨ :"i体 位置
(c)の 磁気又極 子モー メン トの向
さと人きさを表十 組睫人あた o
で考えると:a)に は 2個 の Fc・
(b)に は 3個 の It' 1で ,に よ3イ m
ので 力 る
'人
図
400 500
000
温度 (K,
250
0誘
●体 と饉低体
双拒 子モー メン トの大 きさでも希土燿イオ ンが勝 っている場合が多いので 確気分
極は■■類 イオ ンの磁気双極子モー メン トの方いJを 向 く このため ● 6 34に 示
す ように高温での磁気分枢の向 き力`低 こで逆転するような現象め'起 こる 磁気分極
・ とよばれる
のF● が逆転す る温度は'補 償温度
lき
tる ようなフュリ磁性 の絆i氣 で
る強い磁化はフェライトに見らオ
酸化物結品に
'れ
ある場合が多いが 磁気モー メン トの￨・Lダ Jが 平行 にな り強磁性 を示す酸化物‖出 も
・
少なか らず存在する 強磁性体 となる酸化物結品の例をキュリー温度な らびに11●
情遣 とあわせて表 6 9に 示す ベ ロプスカ イ ト型構造 をとる(レ 針 )MnO`お よ
び (I`,S■ Co03で は同,さ 体 をつ くることによって強磁性が現れ,図 6 35に 示す
よう1=キ ュリーin度 は両溶体の紅成に13じ て
ヒす る
LMnOJで
は Mn3+の 電子
'イ
ー メン トを形成 し それ らの負の超
は局在イ
ヒして 3d4の 電子よ態 に対応す る磁気モ
表
Bい
`nO`
B`Feq
■′
SF MnO.
lLヽ ICoO,
Eu0
CrOv
*
ペロプスカイ ト
ベロプスカイト
ベロプスカイ ト
ベロプスカイ ト
たイ
ヒナ トリウム
,レ ブ
螂¨＊＊゛鰤
6 0 強磁性体 となる崚 勁 の組成 綺品構造お よび
'■
キュリー:贖 度
`ヒ
キ ェリー■● :卜
霜品擁■
丼041成
'
'レ
これらの酸イ
ヒ物ではキユリーこにが日澪体の組成に応 して
変化する
図
0 35 11ヵ Sr,M,0,結 出における Sr
のい諄量 、 とキエリー
=曖
″との関係
6 2
重
僣
261
体
交換相 ,ll用 によって反強磁IIが 安定 となっているが,Iオ カ
'sP で 置換
され る
と電荷補償 のために Mn`・ に 1:7Lが 注人 され,こ れが図 6 36に 換式的に示す よう
に Mn3 と Mn卜 の磁気 モー メン トを平行にそろえなが ら両 イオン間を移動するた
め薇磁性秩lraが つ くられる この ような機構 を二重交換相互作用 (double exchar
interac● on)と
いう
したが って (い ,Sr)MnO`で は強磁llと 電気伝導 とに相関が
′
′
Ｌ
′′幡貯
︲
︲
，
，
γ→→→ Ψ
′
図
6 36 Mnl とM nl =お ける
in交 換相 ■作用
あ リ キェ リー温度の近 くで結品に,卜 音 場を力
]え ると磁場 によって スピンが平イ
r
`磁 換 えると
にそろ うため電気伝導率が増力]す る いい
この結 ,Rは 負の磁 気祇●■効果
を4｀ す 'i2,C″ MnfD、 お よび (L.Ba)Mn00で も同 じような現象がlll察 される
また (レ
S■ )MnO.In・
品には菱両体品 とll方 品が存在 し Ia mS,1っ Mn03組 成で
はキユリー温度仕近において斜方出の方力
')す
かに低 い 自由エ ネルギーをもつ
方で,結 出構造の Iu進 が原因となって磁化は羨面体 品において大 きくなる
,な わ
ち,磁 場の存￨:下 では 磁気エ ネルギーの分だけ菱面体品の rI● エ ネルギーかlltく
このため,外 方品 菱面体出間の相転移が磁場 によって誘起 されるとい う奥
い
味深 現象が観察 される 同 じベ ロブ スカイ ト型構造をもつ (Ca Pr,M■ o`ま ￨■
なる
`
湿において荷電j● 体が規,lrjに 配夕1す るため籠織体 となるが 外部磁場 を印加する
.)ム
と電気抵抗が則的に減少する たとえ よ液体ヘ リ
の沸 ■仕近では 3Tの 外部磁
場によって電気抵抗が 10 hIも 変化する この ような現象は超巨大磁気工抗 (colosNa
m(=nctoresislanぐ で
,CMR)と よ￨ま オtる
表6
9の 他の酸化物についても概観 してお こう BiMnO,お よび BaFeO`で は
透移金属 イオ ン間に上の超交換相互4綱 が働 くことによって強感性 力,￨■ す る
CrO=は ルチル型性tを とる強磁性 lINで あ り,キ コリー温度が比ltul高 いため磁気
L録 嗅体 と して利用 される
●
EuOは 塩化ナ トリウム型構造の■出で
強磁性体で
あると 可時に 11導 体 の性 質を備えているため磁性半導体 (magnel(senicolducton
252
6議
● 体 と電 性 体
● 専 4t rが Eu2‐ の 局在化 した 41'状 態 の電子 と磁 気的 に相互件 用 し
現れ る
局在化 した電 子の スピ ンの 向 きをそ ろえなが ら動 き回 るため薇磁性 力｀
とよばれ る
て
この状 態 は磁 気ボ ー ラ ロン (nlagnetic Po,aron)と よばオιる
EuOに
Gd3-を ドー ビ
t 生成す る磁 気 ボー ラ ロンの数
ングす る と電荷補償の ために 同時 に電子 が注 入 さオ
37に 示す よ うにキ ュ リー温 度が 上 几す る
(ld8が 日溶 した EuOの キ コ リー温 度は約 140Kで あ る
が増 えるので
図6
た とえば 2%の
︵
攣家■︶ギ錮
︱ＩＬ¨
―
￨
6 07 EuO(■ 機,お よび 2%
の Gd'￨が 円を した EuO(‐ )の 磁
(と の ヽ
日度よ itl いずれ も強薇
す
性 を■｀
図
60
80
‐
―
―
―
=―
100
-1::1_￨
120 140
温 度 (K)
6・
2■ 0有
機 磁 性 体
有機磁性体 (organt magneい の概念が提唱 され,実 際の物質の合成に関する研究
が始 まったのは
'機 物質の磁性 の研究 と比較するまで もな く,か な り最近のこと
である ●検■ttll 特 に布機強磁性体を作製す るうえで考慮すべ き重要な点は主
として iつ ある 一つ は不対電子 をもつ安定な分子の合成であ り もう つはその
分子/1ら なる結晶における不対電子の強磁性的な配列 の実班 である 最 も難 しいの
は 有校分 子の構迪を支￨:す る共有結合において分子軌道に スピンσ)向 きの業なる
菫項状態)が エ ネルギーllに 安定 になることで
電子が 1個 ずつ入る状態 (つ まり
ある 加えて ラジカルのように不対電子をもつ安定な分子力=合 成で きたとしても
そのスピンを■いに平 lTに 並べ ることも容易ではない さらに 強磁性 ￨1相 工作用
を十分に大 きくしてキュリーltt度 を宝lL以 上にもつ 有棧磁性体 をつ くるためには
さまざまな「 夫が必要であ/・ こと1剤 像 に難 くない
11す る課題であるともいえる
tだ け挑戦に
しか し 遊にそオ
●淡分 rか らなる同体 において強磁性 ￨￨な スピンの配列 を実現する方法 として
‐
つ は不対電 了をもつ卜がそれにイ
ヒ学絣合 し
つ ぎのような機構が提案 されている
3 2
磁
僣
体
7_原 子にある確率で不対電子を誘起 し,こ の相互,用 が隣接す る原子の間を順に伝
わ り 最終Fjに 隣の分子の不対電 子とIn互 作用 して 工 いの分子の不対電子を螢磁
性的 にそろえる機構である
たとえば π
MЮ
ラジカル (22●6
tt・ ralllethy1
plpcrldlwlowI)に 見 らオ
■る分子間の磁気的相工作用は模式的に図 6
る
1-
38の ようにな
不,電 子は NO基 に存在 し,こ れが隣接す る炭素原子や水葉原子に不対電子
O
6 38 11MK)ラ
図
ブカルの強磁性的柿 ■作用
不対電子 は NCl本
に存在する
もう つの機構は電荷移動錆
を誘赳 して分子の磁気モーメン トの向きをそろえる
lき をそろえるとい
体の生成を利用 して,日 本中の分 子が もつイ(対 電 子のスピンの ●
たとえば電 子供与体 Dの 電 Fの 配列が図 6 3Kl(a)の ように一重項
うものである
爪態 をつ くっていれば 生 じる電荷移動錯体 も一五項状態 となって強磁性 は■ れな
いが 1剌 6 39(b)や Ic,の ように電 F,(与 rlあ るいは電子受容体 Aが 三重項状態を
つ くっていl■ ば,生 成する電荷移動針体は強磁性体 とな りうる
け ■
l―
D
・
国
0 39
A
D■
+十
Ⅲ
一
D
A
十
十 ■
D
+
一
一
A
―
―
この場合 電荷移
+
…
A
++
Di
―
+十
―
D
― ―
Dは
十
A
電 f移 動錆体 における強饉佳 ,■ の機構
電 子供 ,体
ta)で は強巌I:ま ,4:し ないが (b'と
は強饉性が t現 しうる
`c)で
￨・
A
Aは 電子■容体
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68■
体 と餞佳体
動錯体において化学結合が形成 さIttる と同時にスピンの向きがそろう
表 6 10に い くつかの右棧強磁性体の例をキュリー温度の,お よび発見された,
とともに示す
これ ら1よ いずれ も 1990年 以降に見いだされている 化合物 コ!よ 最
も占い右機強磁性体 の一つであるが,キ ェ リー温度は 0“ Kと 非常 に低 い 化合
物 2は フラー レンの一つ である Cω 分子 を含む錆体である 化合物 3で は,飽 和磁
化は小 さい ものの スピンの一部が llX)Kを 超 えても強磁性的に配列 している 化合
比較的高いキュ リー温度をもつ有機磁性体である
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い くつかの有機強磁ヤlll キュリー■にと発見された年も示す
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