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Title
松柏蝋の硏究(第1報) : 數種松柏科植物の葉蝋に就て
Author(s)
伊東, 謙
Citation
長崎大学学芸学部理科研究報告. vol.1, p.15-21; 1951
Issue Date
1951-04-30
URL
http://hdl.handle.net/10069/33429
Right
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長崎大學學藝學部理科研究報告第1號(1951)
15
松柏蝋の研究(第1報)
數種松柏科植物の葉蝋に就て
伊東
謙
Iまえがき松相恩とは、まつ科、ひのき科等にぞくする常絃樹の東面に付いて居
る一種の姐につけられた名前であって、その化単一長分にかんする研究はちougault達により、
JuniperusSabina2)31,Juniperuscommunis2),Thujaoccidentalis2),Pinusm8ritima4),Pinus
Silvestris2),Pinusaustriaka4)AbiesNoTamanniana4).Piceaexselsa2)について行なは
れKauかannFriedebaehも後者について研究を行なった｡
これらの所謂松柏櫨は何れも、オメガーヒドロキシ高級指肪酸類のエストライドを主成分と
する特異な棺物鳳であり、他に少量の普通の型の姐村石呈するものと見られて屠る｡
わが国では櫻井善報β氏が、くろまつPinusThu蕊bergii6)の葉′盛を研究し、成分として、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、一種のオキシパルミチン酸を分離、証明し、微量の
フイトステリンの存在を推定された｡
以後この種リ研究土あまり行なはれす、油指類や他の姐にかんする大量の研究敵普數iC比べ
て殆んどかへりみられなかったとの感が深い｡
II研究の動機及び当的著者はかつて台北に於て、りゆうきゆうまつPinusIuchuensis7)の
糞塊の成分研究を行なった経験があるので引揚後本邦産の松柏轍の研究を始めることにした｡
松柏塩の研究こ關する文献は殆んど20-30年前にぞくするためそれ以後に豪達したクロマト
グラフ法、分子蒸漕、Ⅹ線纏折、赤外線吸収、ラマンスペクトル、溝投法等を出来る丈用ひて
蝮の分子そのものや櫨か成分である指肪酸、不鹸化物に閲するより詳細な研究を行うのはいろ
いろな鮎で有意義であると思う○
その準満として昇一に榊自滅の一般抽出法を検討することにし尤づ抽出装澄(方法)と抽出
溶腺.こ就て調べ大体満足すべき結果を得た○そこで之を用ひて朝種の榊白科植物から薬娘を抽
出し、蝮としての性質や恒数を調べたのでこれらの結果に就いて像報的に報告する｡
III研究の宴際
1研究材料t次の瑚韻の櫓物あか空っ(PinusdenSiIfoTa),くろまつ(Pinus
Tn｡息e,giiHlのき(.Chamae｡yParis｡bt｡Sa),ひず(Th｡j｡pSisd｡labTata)に就て行なった｡
此等か植物.ま何れも硯更埼大軍蘭養部大村分校の庭に栽櫨されて居るものを用いた｡但し仏
ぼは多良山麓の黒木に樹齢約80年の・一群落8)(60-70本)があり、これからも抹蝮した｡
櫨物刊葉塩の牧童は第2衷:こ示してある｡薬政の付着状態まくろまつ、あかまつ、の場合は
肉服で認められないが、ひのきは菜珠;こ塊状、ひばは下面に塊状に認められる9)｡りゆうきゆう
まつの場合注、二列の瓢状に並んで居るのがはっきりみとめられた｡一般に新妻の方が嘗薬よ
りも多いのは・一種の保護僻目を営んで屠るものと思はれる｡博一植物では含量の季節的婆化も
起るらしいが、この鮎は精査しなかった0
76
伊
東
2抽出溶媒
イ，攣性アルコール・ 一度蒸溜して色素等塗除v・たものを使用した。ク・・フイルや樹脂
類の易容なアルコール類は粗蝋の精製に當つて不利であるから、葉蝋抽出には、のぞましくな
ゆ
V・が、割合に安贋であり、入手し易いので使つてみた。
撹、α一ピネン 著者のかつての経験によれぼ．アルコールに比して．色素の溶出も少な
く都合のよv・溶媒であるがも現在、容易に入手出來なv・黙、揮褒し易い黙室氣酸化に依つて攣
化し易い黙等が殊に蓮績使用の際の欲黙となろう。、
ハ、芳香ぞく炭化水素 質としてはよいけれど高贋な黙が實用にならなv・。
二、有油ヱーテル 櫻井氏も使用された様に優秀な溶媒であるが實用に際しては、損失多
く且っ失火の危瞼性を件なうのが難黙である・
ホ、リグ・イン 市版揮震油を簡軍に分溜して沸黙120∼150。Cのものを集めて使用した。
（牧量は約2！5）庫獲による損失が少なく、色素の溶出の少ない黙で葉蝋抽出には極めて優秀な
溶媒である。
ダ
3 抽出装置及び方法 装置として♪次の四種を使用した。 、
（イ）平底フラスコ（2立入）2個を結合したもの（第1圖）。
使用法。下のフラスコ（A）に約1・5立の溶媒を入れ、上のフラスコ
ク ！図
（B）に約350瓦の葉を入れて（A）の下から加熱する。沸騰し始めてか
慢）1β
ら、5分後に全装置を韓倒し、5分放置した後もとの位置に戻す。新ら
しい溶媒と入れかへて、同じ操作を行なへぱ、これで抽蝋は充分である。
．こ立
この装置は實験室ですぐ作り得られる黙が便利であるが、葉の出し入
れが厄介であるから、葉蝋の有無又は、大体の牧量等を調べる豫備試験
用に適する。
圧
力
！按
毛
細
管
（・）硬質廣口瓶（10立入）と投込型電熱器（500W）（第2圖）
使用法。例へばリグロイン7立を廣口瓶
に入れて、直接．又は間接にヒーター
｝
㍗、
で加熱し、液温が80。Cになつた時に
約1駈の葉を加へて約10分、加熱をつづ
4
一劇・
k』）
ける。 この装置は溶媒の沸黙の低いも
鰺㈱
のには向かない。
『、嘗 一 一
喜 ノo、土
（略頗し）
（ハ）圓筒型ト汐ン製容器 （第3圖）
第3圖
瀦
使用法。大きな入口（A）より約2妊の葉を入れ、別な容器中であ
らかじめ、80QCに加熱した．リグロィン10立を（A）口より注入す
A
8
∂
る。（B）にはコンデンサーをつけ底から加熱する。溶媒の蒸氣が冷却
暑辞に達してから、5分たつて加熱を止め熱溶液を別器に移す。同じ操
1葉1
内竪
多4」匡
儲媒，
作を新らしい5立の溶媒を使つて、もう一度行なう。
（二）攣形ソツクスレー （第4圖）
構造及び使用法。Aは約4駈の葉を入れることが出來るトタン製圓
筒型容器で上部には、丁度湯呑茶椀のふたの様な、ふたがあり、 そ
訟柏蜷の研究
．17
の中央の小孔（F）な、ゴム栓でふさぎ、又は冷却器を接績
矛チ図
することが出來る。 （A）の中央下部の穴はゴム齢とコツク
（E）付、しんちゆう管（C）に依り、丸底フラスコ（5立入）
（B）に連結されて居る。別にガラス管（D）がとりつけられ、
網
2
1
；
フラスコ内に生する溶媒の恭氣は、これを通つて横穴径由
，ξ
（A）の内下部中央に出る。（A）の側壁はアスベスト布を捲
ロ
網 A
；
2
2
ヨ
いた上に、2キ・ワツトのニク・ム線がまいてあり、雨端と
中央から、タツプが出してある。
4θ立
（A）に葉（B）にリグロインを夫々入れ（E）をあけたま
臼吻τ
5ア
7ス8
ワく
ム歪
E
9
ま（B）の底から加熱する。蒸氣は（D）を通り（A）の内下
部から、一部ぎようしゆくし乍ら、次第に上にあがつて蝋を
洗ぴ流し、蝋は（C）を通つてフラスコに降砂、漸次そこに
蓄へられる。側壁を適當にあた』めてあれば沸騰後、約10分
綴布 o
B
落蜀
で蒸氣は冷却器に達する。この時、二、三回コツク（E）をし
ばらく閉じた後に開き器底にたまつて居る蝋を完全に洗ひ流
す。底の加．熱をやめ、（F）をふさぎ（A）の横のニク・ム線
の上牛分に電流を通し、加熱すること10分、次に上牛分と下
牛分を並列として、容器全体を5分加熱する。
こうすると、淺溜液（ホルドアツプ）は殆んど
なくなるo
失火の危験を防止するのには （B）の代りに前述の装置ハを使用してもよいが内部の見えない
のが不便である。 この装置はトタン製であつたためパツキングが旨く行かなかつたが全体を銅
製として、パツキングもしつかり作ればより使ひよくなり、中間試験用などには適當なものと
ならう。
4 粗蝋の抽出 上述した様に葉騒の抽出には、最適條件として溶媒に、 リグ・イン
を、装置にハを使用するのがよくそのほかに、加熱時聞を許せる範園で出來る丈、短かくする
方がよいo精油や油脂、色素類の抽出と異なつて、蝋は組織内に存在せぬため、長く加熱する
必要がなV・からである。，3の（ハ）の方法で得られる粗蝋の熱リグ・イン溶液は直ちにゆるく棉
をつめた硝子製大型ろうとを通して、葉片小枝等を除いて一夜放冷する。出て來た粗蝋をこし
集め、母液を114までにつめて放冷後更に出て來る蝋をこし集め爾方を合して素僥板上にぬり、
眞室乾燥器中で乾かして牧量を調べた。その母液からは、これ以L固体蝋をとり出さす「粗蝋の
リグ・イン抽出母液jとして、今後取扱うことにした。
5 粗蝋の分別 この様にして得られた粗蝋ぽ、エチルアルコールに劃する溶解度の
差を利用して次の如く分別、精製することが出來た。
分別は常に次のスケールで行なつた。
粗嶽30瓦を300ccのエルレンマイヤーフラスコにとり攣性アルコール250ccを加へて湯浴L
に加熱溶解させると、一部に熱アルコール不溶性蝋（以下粗蝋一Aとよぶ）が謁色泥歌になつ
て器底や器壁に付着するが他は透明に溶ける。温かいうちに透明部を傾斜法で第2のフラスコ
に移す。これを冷すと少量の粗蝋一Aが器壁に固着するが更に冷すと液全体に白色の熱アルコ
ール可溶性蝋（以下粗蝋一Bとよぶ）が出て來る。粗蝋一Bだけを再び温めて溶かし傾斜法
で第3のフラスコに移す、以下同操作で第6のフラスコに迄移す。第1のフラズコ中の淺留物
（粗蝋一A）には再び新らしV・アルコール250ccを加へ上述と全く同じ操作を行ない更にもう
18
伊
東
一度結局前後3回この操作を行なう。3回に互つた傾斜液はそのまま室温に冷して出て來る粗
蝋一Bをそれぞれこし集める。母液は全部合して溶積が1／5になろ迄煮つめて放冷すると粗蝋
一Bと性質の異なるアルコール易溶性蝋（以『下粗蝋一Cとする）が出て來るからこし集める。
ひのき粗蝋の場合は、L述の様に分別精製が容易に行なへた。あかまつ、くろまつの二場合は粗
蝋一Aの分離は容易であるが、粗蝋一Cの含量が少なく分離もはつきり行なはれす上述の程
度では粗蝋一B中には少量の粗蝋一Cが混白三するものと、思、はれろ。ひぱの場合は之と逆で粗
蝋一Cに比して粗蝋一Bの方が少ない。何れにしても同一植物から得られるこの三種の粗蝋
は色、結晶形、溶解度を異にするぱかりでなく分テ構造にも差違があろらしく、威分研究を行
なうに當つては前以てこの庭理をやつておくと後で非常に都合がよい。一例としてひのき粗蝋
の場合を第1表に示した。
第1表 三種のひのき粗蝋の性質比較表
蝋の種類
形斌及び色
溶 解 性
薄板獣沈澱物。褐色。
禦ミベソソ》一ノし易｝容
融貼82−850C
熱アルコール不溶
さらさらした、こし易い
熱アルコール易溶
粉末状結晶融貼71一
熱アセトン易1容
粗蝋一A
粗蝋一B
74。C 極微黄色
冷アルコール難1容
不鹸化物
少量存在毎
備
考
8％
80％
殆んど存在倒㌔，
レない
遊離カルボキ
シル基を含む
灘時はでん騎泥状でこし
難い。タイル上に乾燥す
粗蝋一C
ると小ブロツクとなりそ
冷アルコール易！容
多量擁誉70％）
12％
り返る。白色。融1貼70一
ス30C
ヱ
6 恒敷の測皐 各粗蝋に就いて融黒占を測定した後再結晶を行ない再び融黙を測り酸傾及
び鹸化贋を常法こ瀧つて測定し、雫均径子量及び當量を，甘算で求めた。その結果は第2表に示した。
再結晶は2回看各蝋の融勲力§略・一定となつたが之で充分精製し得たとは考へられす從つて諸恒藪
も大体の程度を示すにすぎない。一般油脂及び蝋に比べて酸傾鹸化贋！々に著しく大きv・がこの
ことは夫々遊離カルボキシル基の存在又はいわゆる文献謁敗のエストライド10）の存在を明示し
て居ると、思う。詳細は第2報以後で述べる。
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松柏蝋の研究
第2表 各種葉蝋の比較表
1粗蝋‘π融副 （eC）
植物名
あかまつ
くろまつ
粗蝦の牧量
種 類
ひ ば
融 黙
、QC）
A
25
80−2
B−2
94＿5
B
75
80一一4
A−2
85−7
A
9
78＿81
B＿。2
80＿。2
74−79
A＿2
80− 1
酸贋
手均分
鹸化慣（當庫）
壬量）
220．6
254・6）
0．9
27．4
2047）
190．1
295乙1）
231．3
242・6）
0．8
B
ひのぎ
再結晶
含量％
0．9
91
A
8
82−5
：B−2
84−6
B
80
71−4
A−2
74＿5
C
12
70−2
A−2
72−3
A
17
83−5
B−2
85−7
C
83
74＿8
A−2
84−6
26．8
217．7
2094）
257・7）
44．4
1265）
234．8
239・0）
、
0・5∼0・7
166．8
330・4）
但し B−2ベンゾールより2回再結晶
A−2アルコールより2回再結晶
IV総 ． 括
1．四種の松柏科植物の葉から夫々粗蝋を分離し、之をエチルアルコールより分別して得られ
る三種（又は二種）の蝋に就v・て或る程度精製した後諸性質を調べ恒数を測定した。 その結
果エストラィドの存在は極めて明らかで然もその主成分をなして居ること及び熱アルコール撫
可溶性蝋はかなり大きな酸傾を持つて居ることが判つた。
2． 葉蝋の抽出溶媒としてはリグロインが最適である。抽出装置に就いても考察した。
V結 語 この研究の途行に當つて始めより攣らざる御指導を賜つた東北大學
理學部敏授野副鐵男博士及び御協力並にたえす・激働して下さつた紳戸大學交理學部轍授衣笠俊
男博士に深謝するo研究實施中の勤務先攣更にも拘らす引績き實験室を使用させて下さつた長
崎大學教養部大村分校及び試料植物の同定その他で御協力下さつた同校の外山三郎藪授に感謝
する。更に熱心に實験を手傅はれた西岡政、脇幸子及び學生の寺井馨、藤野馨、塩田洋子の諸
君に感謝する。両本研究に要した費用は昭和23｛卜度以降の文部省科學研究費交付金の補助によ
つた事が多V・。規約によりここに記し併せて感謝の意を表したV・。（1951．2．15）
脚
置
1） 本報告の一部ぽ昭和25年4月日本化學會第3年會で講演護表した。
2） Bo腿gau置重e重Bo甜rdier 多 （⊃ompt，Rend 1908174 1311
3）同 上 同上1910150874
4）Bouga“e重C甜elaine三同上19281861764
20
伊
東
5） Kむufmao皿，Friedefach 3 B￠r・ 192255 1508
6） 櫻井警二郎 多 藥難 昭6 34−39
7）於台非大學理學部有機化學研究室未護表（引揚時に紛失）
8）九州でひぱの大木の騨落の存在は珍らしい由。大村藩主は代々萱瀬、黒木地方に殖林か行なつた。こ
のひぱの殖林（恐らくは）は樹齢より推定して台山公大村純ひろ伯の時代に行なはれたものと思はれる。
9） 牧野富太即 3 日本埴物圖艦 898，899頁滲照 葉蝋の有無及びその付着駄態は少激例に限られて居
るが、同定の一要素たり得ると思はれる。
10）松棉蝋の主成分は加水分解時に主としてオキシ酸か與ヘアルコ戸ル類は得られないのでその分子構
造はオキシ酸のポリエステルより成ると推定され、エストライドとの一般名が輿へられて居る。 ポリエ
ステルと言つても高分子化合物ではなく2乃至3分子縮合物が從來は考へられて居た◎
松柏蝋の研究
21
Abstract from "Studies on Conifer Waxes I."
KEN ITO
hu軸of L-b…I A鳩NAGASAKI I-nh:
1. Leaf Waxes of four Conifer Plants are extracted with hot Ligroin (few
apparatus convenient for this purpose are also devised).
2. Crude Waxes are separated into two or three fractions according to its solubility
with ethyl alcohol.
3. After recrystallization from alcohol or benzene, melting point, acid value and
saponification value of each Waxes are measured which are listed on the
following table.
4. It is clear that each Conifer Waxes studied contain "Estolid" as a main
constituent and is remarkable that some of them possessed a relatively high
acid value (especially HINOKI Wax B).
TABLE.
P lants
Y ields^
M . P.
c
W ax
A K AM A TSU
A
9 4-
5
B
85 -
7
A
80-
2
B
80-
I
A
8 4-
6
A cid value (m ean
m ol
ecular w eight;
S apon ification value
(equivalen t w eigh t;
220 .6
(254 .6)
190 .1
(295 .1"
)
23 1.3
( 242 .6)
0 .9
Pinus d ensiflo ra
K U R O M A T SU
27 .4
(20 47)
0 .8
J
n
P inus T hm sbergii
2 6.8
C2094)
2 17 .7
( 257 .7)
44 .4
( 1265)
23 4 .8
(239 .0)
166 .8
(33 0 .4)
1
H IN O K I
0 .9
B
7 4一 5
C
72 -
3
A
85 -
7
C
84 「 6
C ham aecyparis obtusa
a
.
H IB A
0 .5 ー0 .7
T h uio psis d olabrala
Wax-A Not or hardly的Iuble in hot alcohol.
Wax-B Easily soluble in hot alcohol.
Wax-C Easily soluble in alcohol at room temperature.