アモルファス磁場中結晶化法によるNd-Fe

5
0
1
生 産 研 究
3
8巻 11号 (
1
9
8
6.
l
l
)
HI
川I
l
l
H‖L
HHHI
L
L
HL
Hl
川=仙川州l
l
HL
川州 I
H=l
川 日l
Hl
l
Hl
I
l
日日川Hl
l
l
HHHI
HHI
H=ml
H州 日日I
l
HHH=I
H川I
Hl研
究
速
報
UDC6
6
98
5
/8
6.
0
1
8:6
2
1.
3
1
8.
1
2
アモルファス磁場 中結晶化法 による NdFe
B系永久磁石材料 の研究
ASt
u
dyo
fNdFe
･
Bbas
ePe
r
ma
ne
ntMa
gne
tMa
t
e
r
i
a
lbyCr
ys
t
al
l
i
z
a
t
i
o
no
fAmo
r
p
ho
usAl
l
o
ysi
nMa
gne
t
i
cFi
e
l
d
本
間
穂
高 *｡井
野
博
満 *･中
田
一
郎 **｡徳
永
雅
亮 ***
Hot
akaHONMA,Hi
romi
t
s
uI
NO,I
chi
rohNAKADA andMas
aakiTOKUNAGA
1. 拷
結晶粒 の磁化容易軸の方向 をそろえない と全体 としての
NdFeB系永久磁石 は現在実用化 されてい る もの とし
磁化 がなかなか飽和 しないのだが,焼結法はすでに成形
て磁場 中成形後での焼結法 によって作 られているもの と
の段階で粉末の磁化容易軸 をそろえてあ り, また急冷析
単 ロール法 による液体 急冷 によって微結晶 を析 出させ る
出法は急冷薄帯の析 出方向にやや結晶粒 が配向す るとい
方法 によるものがある.ただ し,永久磁石の性能 を示す
最大エネルギー積 (
BH)
ma
x
は前者で 5
0.
7MGOe,後者で
法では,結晶粒 が非晶質相 か らランダムに晶出す るため
1
4MGOeと格段 の差がある.しか しその金属組織の違 い
にその配 向が全 く無い｡そこでわれわれはこの晶出を配
か らた とえばボン ド磁石 の ような利用法 を考 えるとこれ
向 させ るために磁場 を用いるこ とがで きないか と考 えた｡
か ら述べ るアモル ファス焼鈍法 と共 に後者のほ うが有用
す なわち,晶出相 (
Nd2
Fe1
4
B相)の大 きな磁気異方性 を
であると言われてい る｡
永久磁石 の最大エネルギー積 (
BH)
ma
xを向上 させ るに
は 3つの要 因が ある｡ (
A)飽和磁化 Msを大 き くす る｡
(
B)保磁 力 H｡を大 き くす る｡(
C)減磁 曲線 の角型比
Mr
/Ms
を 1に近づ ける｡ (
A)はマ f
J)クス となる Nd
2
Fe1
4
B相 によってすでに決 まっているので, われわれの
B) と (
C)の改良である｡
目標 は (
利用 して磁場 中で結 晶化 を行 わせ ることによ り印加 した
磁場 の向 きに結晶粒 をそろえるこ とがで きないか とい う
こ とを試みた訳である｡
2. 実 験
方
法
まず,磁場 中結晶化 を行 うには,結晶化 させ るための
焼鈍 の温度 をキュ リー温度以下 に しなければな らない｡
保磁力の向上では結晶粒 の性質 に係 わるこ とが多い｡
キュ リー温度以上 になると磁気 モー メン トと合 わせ て磁
まず,磁化反転の機構 に もよるが,結晶粒界の組織お よ
気異方性 は消失 して しま うか らである｡ また磁気異方性
び磁気特性 によって磁壁移動 を制御す るこ とがで きる.
は大 きいほ うが印加 した磁場が よ り有効 に働 くであろ う
また磁気異方性 を大 き くかつ結 晶粒 を小 さ くすれば保磁
か らその点か らも焼鈍温度 は低 いほ うが よい｡ただ し,
力は大 きくなる(
単磁 区粒 子理論)｡Nd
FeB磁石 を含む
下 げす ぎると結 晶化 に要す る時間は指数関数的に増大 し
希土類磁石 はこの磁気異方性の大 きなことを利用 してい
1
4
B相 のキュ リー温度 とアモル
て しまう｡実際 に Nd2Fe
るのである. ところで結晶粒 の大 きさとしては磁場 中成
ファス合 金 の結 晶化 温度 をみ て み る と T｡ -3
1
0℃3)
,
形焼結材 では 1
5/
J
m 程度 1
)
,急冷析 出法では 0.
1/
J
mぐ
Tx-6
0
5℃4
)(
DSC heat
i
ng r
at
e20℃/
mi
n) とい う結
らい2
)
で あるが,急冷法 を用 いて まずアモル ファス合金
果 が えられている. この ままではキュ リー温度以下での
を作 りそれ を焼鈍一結 晶化 させ る とさ らに細 かい結 晶粒
結 晶化 は不可能 で あ るので,Feの一部 を Coで置換 す
(
約2
0
0Å)を得 るこ とがで きる｡われわれはこの作製法
る. キュ リー温度 は Co置換量 に従 って単調 に増加 す る
によって永久磁石 の開発 を試みている｡
さて,永久磁石 の特性 向上の (
C)として,減磁 曲線の
(
Fi
g1)
3
)
.この ときアモル ファス合金の結 晶化温度 は
やや低下 してい くこ ともわか った (
Fi
g2)
｡ただ し Co
角型比 を 1に近づ ける, とい うことが あるが減磁 曲線の
置換量 をあま り多 くす ると磁気異方性の大 きさお よび 1
角型性 は焼結法,急冷析 出法, アモル ファス焼鈍法の順
軸性 が低下 し, また粒 界組織 を変化 させ て保磁力 をさげ
に悪 くなる｡Nd
2
Fe1
4
B相 は磁気異方性 が大 きいため各
た り等の悪影響 もあってむやみに置換量 を増や して もか
*
東京大学生産技術研究所 第 4部
*
*
東京大学物性研究所
*
*
*日立金属㈱磁性材料研究所
えって逆効果である｡ これ らの兼ね合 いか ら,以前報告
6.
5%,Fe:7
5
%,B.8.
5
% とい う組成4
)
にた
した Nd:1
い してキュ リー温度以下で磁場 中焼鈍が行 えるであろ う
川HI
I
I
F
川f
=F
HI
HHHI
l
川川Hl
F
Hf
l
l
l
I
I
F
H川日日日日HmHr
l
l
l
l
E
Hl
Hl
l
I
HI
日日川I
H日日I
I
Hl
l
I
I
H=日日川日日川HHI
HHl
l
I
H=日日l
川I
l
Hl
Hl
HHHl
l
E
l
.
r
l
38巻 11号 (198611)
502
研
究
産
生
研
究
報 111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
速
ｐ ヽｏ負８ ，８ 。日 盤
ｐ ヽｃ、Ｅ に餞ｏ。日０い のエ コ０
5
0
02
04
06
08
10
15
20
25
Fig 2 Dependence of Crystallization temperature of
amorphous
X
Fig l
10
X.%
d2
Dependence of the Curie temperature of lヾ
Nd,u.uFeru-1CoyBr.u alloys on the Co
concentration
(DSC heating rate 20Clmin)
(Fel_xCox)14B On the Co concentration3)
as quenched metal
FesoCozlNdro.sBs-s
ギ リギ リの, F e の 1 / 3 を C o で 置換 した組成, す なわち
Nd:165%, Fe:50%, Co 1 25%, B:85%と
CO―kα
い う組
成 を決定 した。
試料 はまず,そ れ ぞれ純度 999%の 原料 を所定量 だけ
アー ク溶解法で約 50gの イ ンゴ ッ トにす る.こ れか ら約
lgの 短冊状 の試片 を切 り出 し,先 端 に径 05mmの
噴
出孔 を もった内径 8mmの 石 英管 の 中に入 れ て 高周波
溶解 した後単 ロー ル法 による液体急冷 を行 う。急冷雰囲
気 は チェ ンバ ー 内 を 10 4Torr程度 の 真 空 に した あ と
Arを 導入 し,ノ ズル 間隔約 03mmを
もって,高 速 回転
ー
ロ
い
つ
Cu製
の
ルに吹
き ける。
して る
Co 25%置 換 では完全 なア モルフ ァス合金 が作 りに く
く,X線 の測定で も Fig 2に示 す A,Bの
2つ の試料 し
かで きなか った。それ ぞれの作製条件 は A が ロー ル周速
ロー ル 周速 1 1 0 m / s e c , A r
l10m/Sec,Ar l atm,Bが
0 3 a t m で あ る。 しか し結 品化 温度 を測定す る と A が
560℃ , Bが 575℃ (DSC heating rate 20℃
/min)で
Aの 試料 は まだ不完全 なアモ ル フ ァスで あ るこ とが わ
かった。 そこで まず B の 試料 に対 して焼鈍 を行 った。
C o 2 5 % 置換 では, T c = 5 5 0 ℃ めとい う値 が得 られて い
るので, これか ら焼鈍条件 として, 1 4 k O e の 磁場 中で
a 480k3
70
Fig 3
X―ray diffraction spectra of amorphous Nd166
Fe50C025B86 al10y
A Quenching atmosphere:Ar l atm
B Quenching atmosphere:Ar 0 3atm
と, F i g 4 の ようになる. 4 8 0 ℃1 5 h r ではアモルフ ァス
は, X 線 測定 によると結品化 はほぼ完 了 して い るように
b495℃ 1 5hr
ぃ 思 われ るが,磁 化測定 の結果 (Fig 5(C))か らみ るとま
だ一部軟磁性相 が残 って るこ とがわか る。 この相 はお
c510℃ 1 5hr
の 3条 件 を決定 した。
験
50
2″degree
が少 し壊 れ る程度 である こ とが わか る.495℃ 1 5hrで
1 5hr
3.実
30
結
果
体
そ ら く粒界部分 にわずかに残 る非品質相 と思われ,そ の
積 存在率 は約 3%で ある.510℃1 5hrで は X線 ,磁化
演はこともに結 晶化が完 了 して い ることがわか る.
ィフラ ク トを用 い て調 べ る
結 晶化 の よ うす を X線 デ ´
￨￨￨111111111111111111111111111111111111111111111111111111
￨￨￨￨￨￨‖
￨￨￨￨llllllllllllllll1111111‖
1111111111111111111111111111111111111‖
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨‖
16
生
38巻 11号 (198611)
産
研
究
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨1111111 lllllllllll lll1 11111111111 111111111111 11111111究
1 1 1 1速
: ￨ ￨ ￨報
￨l lllllllll
い
5%程
度で
モルフ ァス相が残 って てその体積 存在率 は
Co―kα
J_
C15hr
480°
あ り,こ の こ とは以前徳永 らに よって も報告 され て い
る5)。
4 実 験結果 の考 察
この印加磁場 による晶出の機構 には 2つ のモデルが考
495°
C15hr
えられ る。ひ とつ はア モル フ ァス状態か らの品出核 が さ
まざまな方向 を向 いて いた としてそのなか の磁 場 の方向
を向 いた ものが結晶粒 として成長す るとい う核成長 モデ
510°
C15hr
ル, もうひ とつ は晶出核がで きる時点で磁場 の方向 を向
きその まま結晶粒 に成長す るとい う核発 生 モデルである。
ここで不完全 なア モル フ ァスで あ る Fig 2の Aの 試料
につ い て,磁 場 中で 480℃1 5hrの 焼鈍 を行 った ものの
磁化 曲線 を Fig 5(e)に 示す。Fig 5の (a)に較べ て焼
30
Fig 4
40
‐
2α degrec
50
60
X― ray diffraction spectra of Nd165Fe50C025B85
annealed in a magnetic field of 14 kOe
鈍温度 は低 いのだか ら結 晶粒 の配向 には条件的 には有利
なはずなのに角型性 は明 らかに悪 く,(d)と 較べ るとあ
ま り差がないこ とがわか る。 この実験結果 は核発生が支
配的であるこ とを示唆 して い る。
5.
こ こ で 得 られ た 510℃1 5hr焼 鈍 の Nd165Fe50C025
B85の磁 化 測定 の結 果 と Nd165Fe75B&5焼
鈍 材 の磁 化 測
定 の結果 を比較 して Fig 5(a),(b)に 示す。 また,合
わせ て無磁 場 中で 510℃1 5hrの 焼鈍 を行 った C025%
ま
め
一部 を
非 品質 NdFeB合 金 の磁 場 中結 品化 は Feの
Coで 置換す るこ とに よ り可能 にな りその効果 は現在 の
置換試料 の測定結果 も (d)に示す。 (a)の結果 では,Hc=
ところ磁化 曲線 の角型 比 の向上約 25%と い う結果 に現
れて い る。 そ して これは非品質相 か ら発生す る晶出核 の
11 2kOe,bHc=5 5kOe,Bs=6 9kG,(BH)m ax=102
M G O e と い う値 が得 られた。ま ず ( a ) と ( b ) を較べ る
向 きが印加磁場 の向 きに影響 されてその結果結 晶粒 の配
向が決め られ るとい うことによって えられ るよ うであ り,
と角型性 の 向上 は明 らかである. 保 磁力 の低下 はおそ ら
核発生 モデルに基づ く磁場 中結 晶化 につ いては現在計算
く C o に よるもので あろ うがそれに もかかわ らず残留磁
を行 って い るところである。
化 は向上 してい る。飽和磁化 M s が C O 置 換 に よって余 り
変化 しな い とすれば角型比 M r / M s は 約 2 5 % の 向上 で あ
る。 また, 無 磁場 中で同一条件 の もの ( d ) と比較 してみ
て も約 1 5 % 向 上 して い る。ただ磁 場 を印加す るこ とは結
最後 に,本 研究 を行 うにあたって,物 性研 中田研究室
の小池正義技官 には磁場 中熱処 理 に用 いた電磁石 の利用
晶化 を促進す る働 きがあるようで, ( d ) に は明 らか にア
意 を表 したい
Table 1
(a)
(C)
(e)
に関 してお世話 になった。 また磁化 曲線 の測定 のい くつ
かは 日立金属磁材研 の野沢康 人氏にお願 い した.感 謝 の
(1986年 9月 16日 受理 )
Experimental conditions for the demagnetization curves in Fig 5
system
annealing condition
magnetizing field
amorphous condition
before annealing
Ndl。5Fe50C025B85
5 1 0 ℃1 5 h r
in magnetic field
14 kOe
perfect
Nd165Fe75B85
6 1 0 ℃1 5 h r
without magnetic field
25 kOe
perfect
Nd165Fe50C025B85
4 9 5 ℃1 5 h r
in magnetic field
14 kOe
perfect
Nd165Fe60C025B85
5 1 0 ℃1 5 h r
、
7ithout magnetic field
70 kOe
perfect
Nd165Fe50C025B86
480℃ 1 5hr
in magnetic field
14
kOe
imperfect
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
17
38巻11号 (198611)
究
速
報
産
生
研
究
￨￨￨￨￨￨￨￨￨1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
Fig 5
Demagnetization curves of Nd165(Fe,Co)76B86
magnets obtained by a crystallization method
frOm amorphous state
The experimental conditions for each sample is
sho、7n inTable l
参 考
文
献
1)M Sagawa, S Fujiwara, N Togawa, H Yamamoto
and Y Matsuura lJ Appl Phys55(1984)2083
2)J J CrOat, J F Herbst, RヽV Lee and F E Pinkerton i
J Appl Phys 55(1984)2078
3)Y Matsuura,S HirOsawa,H Yamamoto,S Fujimura
and M Sagawa:Appl Phys Lett 46(3)(1985)308
4 ) 井 野博 満, 水 下 弘 一, 本 間格, 徳 永 雅 亮 : 生産 研 究
37(1985)221
5)M Tokunaga,Y NOzawa,S Tanigawa and H Harada
l Digest of the lntermag Cbuference(1985)AA― o7
11111111111111111
‖￨ l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ￨l ￨l l l l l l l l l l l l l l} l￨ l￨ l￨ l: l￨ l￨ l￨ l￨ l1 l川l l￨l￨l￨l￨l￨l￨l￨l￨ ￨l￨l￨l￨l￨l￨l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1l1‖
18