高分子一溶媒系の相互拡散係数の測定ならびに推算法

Akita University
素材物性学雑誌
総
第11
巻
第 2号
7
7-87(
1
9
98)
説
高分子一溶媒系の相互拡散係数の測定ならびに推算法
小
潮
寿,
*熊
茂
田
誠,
*荒
井
康
彦*
*
Me
as
ur
e
me
ntandPr
e
di
c
t
i
onorMut
ualDi
f
f
us
i
onCoef
f
i
c
i
e
nt
sf
orPol
yme
r
Sol
ve
ntSys
t
ems
by
†,Makot
oKuMADAIandYas
uhi
koARAI
I
I
Shi
ge
t
os
hiKo
BUCHI
Abs
t
r
ac
t
Var
i
ousmet
hodst
ome
as
ur
eandpr
e
di
c
tbi
nar
ymut
ualdi
f
f
us
i
onc
oef
f
i
c
i
e
nt
s
f
orpol
yme
rs
ol
ve
nts
ys
t
e
msar
er
e
vi
e
we
d. Typi
c
alc
onc
e
nt
r
at
i
on de
pe
nde
nt
mut
ualdi
f
f
us
i
onc
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sar
ei
l
l
us
t
r
at
e
d and t
he
i
rf
eat
ur
e
sar
ede
s
c
r
i
bed.
Se
ve
r
alme
t
hodst
omeas
ur
et
he
m ar
eal
s
os
hown. I
naddi
t
i
on,oneoft
heus
er
ul
me
t
hodsbas
e
donadi
s
s
ol
ve
ds
ol
i
dc
oor
di
nat
et
e
c
hni
quei
se
xpl
ai
ne
di
nde
t
ai
l
andane
xampl
ei
sgl
Ve
nf
ort
heac
r
yl
i
cadhe
s
i
ve
ac
e
t
ones
ys
t
e
m. Fur
t
he
r
mor
e,
t
hr
e
et
he
or
et
i
c
almode
l
st
opr
e
di
c
tt
hemut
ualdi
f
f
us
i
onc
oef
f
i
c
i
e
nt
sar
ei
nt
r
oduc
e
dandt
hepr
e
di
c
t
i
veabi
l
i
t
yofe
ac
hmode
li
sdi
s
c
us
s
ed.
Ke
yWor
ds:Mut
ualDi
f
f
us
i
onCoe
f
f
i
c
i
e
nt
,Pol
yme
rSol
ut
i
on,Or
gani
cSol
ve
nt
このような有害物質を含む高分子成形品を廃棄す るこ
1
. は じめに
とは,地球の環境汚染 にもつなが る｡ したが って,高
高分子製造過程 において,高分子中に取 り残 された
分子中に残存す る溶媒 (
以下では,モノマーも含 めて
微量なモノマーや溶媒 は,高分子成形品の品質 の低下
溶媒 と呼ぶ)を 0濃度 まで短時間で効率的 に除去す る
を もた らすだけでな く,人体 に悪影響を与え るなど安
装置の開発 はひとつの重要な課題である｡ このような
全性の面か らも問題 とな っている｡たとえば,ポリカー
分離装置の設計 には,相互拡散係数 データが必要不可
ボネー トやポ リア リレー トの原料であるビスフェノー
欠 となる｡
ル A などは,環境 ホルモ ンと して あげ られ,動物 の
生殖機能 に異常を もた らす ことが最近指摘されている｡
平成 1
0
年 7月1
3日受付
*山口大学工学部応用化学工学科
〒7
5
5
-8611 宇部市常盤台2
5
57
これまで,ポ リスチ レンやポ リエチ レンのような工
業上代表的な高分子 に対 して,比較的多 くの相互拡散
係数データが報告 されている｡ しか しなが ら, これ ら
以外の高分子 に対す る相互拡散係数 データの蓄積 は十
分でな く,特 に共重合体系 については,その報告 はほ
**九州大学大学院工学研究科化学 システム工学専攻
〒81
2
-85
81 福 岡市東区箱崎 6
-1
0
-1
IDe
pa
r
t
me
n
to
fAp
p
l
l
e
dCh
e
ml
S
t
r
ya
n
dCh
e
mi
c
a
l
En
g
i
n
e
e
r
i
ng,
Fa
c
u
l
t
yo
fEn
ine
g
e
r
i
n
g,Ya
ma
g
u
c
h
i
k
i
wa
d
a
i
,
Ub
e
,7
55
-861
1
,
Un
i
v
e
r
s
l
t
y,2557To
I
TDe
p
a
r
t
me
n
to
fCh
e
mi
c
a
lS
y
s
t
e
msa
n
dEng
i
n
e
e
r
i
ng
,
Gr
a
d
u
a
t
eS
c
h
o
o
lo
fEn
g
i
n
e
e
r
l
n
g,Ky
u
s
h
uUn
l
V
e
r
S
l
t
y,
6
-1
0
-1Ha
k
o
z
a
k
l
,
Hl
g
a
S
h
i
k
u,Fu
k
u
o
ka812-8581
とんど見当た らない｡また,代表的な高分子系でさえ,
温度や濃度範囲が限定 されている現状 にある｡ この よ
うなことか ら,広 い温度 な らびに濃度範囲で通用可能
な相関あるいは推算法の開発が強 く望 まれている｡
ここでは,濃度依存性を示す高分子 と溶媒か らな る
2成分系の相互拡散係数の測定法な らびに推算法 につ
7
7
Akita University
7
8
小測茂寿 ･熊田 誠 ･荒井康彦
いて紹介す る｡
2
. 相互拡散係数 の特徴
高分子-溶媒系 の相互拡散係数 は,温度 に依存す る
だけでな く,一般 に濃度 に も依存す る｡特 に低濃度域
において は数桁 にわたる変化 を示す場合 も珍 しくはな
い｡典型的な濃度変化 を示す例 として,ポ リスチ レンー
エチルベ ンゼ ン系 の相互拡散係数 1) を Fi
9.1に示 す｡
エチルベ ンゼ ンの濃度が低 いところで は,相互拡散係
数が 2- 3桁 にわた り変化 して い る ことが Fi
g.1よ
りわか る｡ また,温度 の低下 に伴 い,その変化 が著 し
くな っていることがわか る｡Fi
g.2は, スチ レンー ブ
タジェ ン共重合体 (
SBR)系 の共重合組成 の変化 によ
る1
3
0
℃ における相互拡散係数 の濃度依存性 2
〕を示 す｡
0.
00
0.
05
0.
1
0
0.
1
5
Ma
s
sf
r
ac
t
i
o
no
f
nno
na
ne I-]
ルベ ンゼ ン系 とは逆 に,溶媒濃度 の増加 に伴 い相互 拡
散係数 は減少す る傾 向を示 してい る｡ また,共重 合体
組成 におけるブタジェ ンの増加 につれ,相互拡散係数
は溶媒濃度 の増加 に伴 い増加す る方向か ら減少す る方
向に変化す る様 子がわか る｡高分子 と溶媒 の組み合 わ
Fi
g.2 I
nf
lu
e
nc
eofpol
yme
rc
ompos
i
t
i
ononc
onc
e
nt
r
at
i
onde
pe
nde
nc
eofmut
ualdi
f
f
us
l
On
c
oe
f
f
l
C
l
e
nt
Sf
orS
t
yr
e
ne
but
adi
e
ner
ubbe
r
(
SBR)
一
nnOnaneS
ys
t
e
m at1
3
0
o
C
t
yr
e
nei
n
(
SBR(
3
0)de
not
e
s3
0mas
s% s
SBR)
ナ ン系 のよ うに,拡散係数が濃度 の増加 と共 に減少 す
子系 の相互拡散係数 は液体系のそれ と比較 して 2-4
る特異的な挙動 を示す系 も存在す る｡ しか しなが ら,
桁 はどもその値 は小 さい｡ したが って,微量 の溶媒 を
-椴 に低濃度域 の相互拡散係数 は濃度の増加 に伴 い増
効率的 に除去す るために,乾燥操作 や抽 出操作 などを
加 し, しか も大 き く変化す る場合が多 い｡ また, 高分
行 う分離装置 の設計 において は, この領域での正確 な
デー タが特 に重要 とな る｡
1
01
9
相互拡散係数 が濃度 に依存す る場合 の測定 は複雑で
あ り,濃度域 によ り種々の測定 法 が提 案 されて い る｡
そ こで,次節で は相互拡散係数 の測定法 について述 べ
1
0-10
▼■
■
I
帆
…貞
l
l
1
0
l
l
3
. 相互拡散係数の測定法
溶媒 の低濃度域,すなわち高分子 の濃度が高 い領 域
q
l0
での測定法 には,ガスクロマ トグラフ法,透過法, 濃
1
2
度分布測定法,吸収法 などがある｡
溶媒 の無限希釈濃度での相互拡散係数を測定す る方
1
0
1
3
法 と して ガスクロマ トグラフ法 3･4) が あ る｡ 高分子 を
0
0.
2
0.
4
0.
6
Mas
sf
mc
t
i
onofet
h
yl
benz
e
ne l-I
Fl
g.1 Conc
e
nt
r
at
l
Onde
pe
nde
nc
eofmut
ual
di
f
f
us
l
Onc
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sf
orpol
ys
t
yr
e
ne
e
t
hyl
be
nz
e
nes
ys
t
e
m
薄膜状 に塗布 したカラムを用意 し,キ ャ リアガス中 に
溶媒 を注入 して得 られ る溶 出曲線 の解析か ら相互拡散
g.3にガスクロマ トグ
係数 を求 め ることがで きる｡Fi
ラフを用 いた測定装置の概略図を示す｡キ ャ リアガ ス
の流量が大 きい場合,短時間で の測定 が可能 で あ る｡
Akita University
第1
1
巻
第 2号 (
1
99
8)
7
9
高分子一溶媒系の相互拡散係数 の測定な らびに推算法
｢
｣コ タロ
β♂
f
く
万 __
婆
あ
ーく
参
⑦
@J l
⑤
ト
t
o,
v
a
t
ov
a
①A i
rba
t
h
⑥ poJ
me
y
r丘I
m
@ Fa
n
@ pr
e
s
s
ur
et
r
ans
duc
e
r
lHy
dr
o
ge
n
2Ai
r
70ve
J
1
8FJ
amei
o
ni
z
at
i
on
3He
l
i
um
4FJ
o
wc
o
nt
r
oJ
I
e
r
de
t
e
c
t
o
r
9Re
c
o
r
de
r
③ va
po
rs
ou
1
0Co
mpu
t
e
r
@ Bal
l
a
s
tt
ank
5I
n
j
e
c
t
o
r
6Col
umn
轟忘
r c e
r
v
o
L
r
rese
⑧ pr
e
s
s
ur
ei
ndi
c
a
t
or
@ Re
c
e
i
vi
ngt
ank
@ char
tr
e
c
o
r
de
r
@ pe
r
me
at
i
onc
e
l
l
Fi
g.3 Gasc
hr
omat
ogr
aphyus
e
df
orde
t
e
r
mi
nat
i
onofmut
ualdl
f
f
us
i
onc
oe
f
f
i
c
e
nt
Fi
g.4 Appar
at
usus
e
df
orpe
r
me
at
l
One
Xpe
r
i
me
ntofpol
yme
rf
l
l
m
その反面,カラムの作製条件,キ ャ リアガス流量 等 の
れの方法 も, フイルムが変形 しない,かな り低 い濃度
条件 に左右 されやす く,精度 のよいデータを収集す る
域 に しか適用で きない｡
には工夫が必要 とされ る｡
高分子中の溶媒 の濃度分布 を測定 し,濃度分布 の解
高分 子 フイルムを透過す る溶媒 の透過量 の時間変化
析 よ り相互拡散係数 を決定す る方法 と して,濃度分布
を測 定 し, 相互 拡散 係 数 を求 め る方 法 と して透 過
測定法 7･8) がある｡ この方法 には, サ ン ドイ ッチ法 や
法 5･6) があ る｡ この透過法 には,大 別 して異 圧法 と等
スライス法 などがあるが, いずれ も測定精度があま り
圧法がある｡異圧法 は,高分 子 フイルムの一方 を高圧
良 くないため,最近で はほとん ど用 い られない｡
に,他方 を低圧 にす ることで, フイル ムを透過す る溶
吸収法 9 三
二
.は,一定の温度,圧力 の溶媒 蒸気 中 に高
媒 の量 を測定す る方法であ る｡ この方法 には,透過 量
分子 フイルムを置 き, フイルムに収着 され るあ るいは
g.4に
を圧力変化 と して測定す る圧力法 5) がある｡Fi
フイルムか ら脱着 され る音
容煤 の質量 を時間の関数 と し
圧力法 による透過実験装置の一例 の概略図を示す｡圧
て測定す る方法であ る｡ この方法 は,測定温度 にお い
力法で は,得 られ る透過曲線 (
時間 に対す る圧力変 化
てかな り高 い蒸気圧を持 ち,対象 とす る高分子 に対 し
の曲線)の解析か ら相互拡散係数が求 め られ る｡
これに対 し,等圧法 6) 揺,高分子 フイル ムの両側 の
1
てあ る程度 の溶解度 を有す る溶媒 に適用 され る｡ この
方法 には,石英 スプ リング法 9,1
0
)や電 子天秤 法 1
1
)が あ
全圧力を同 じに して,片側 には溶媒を含 む蒸気 をキ ャ
g.5には,電子天秤法 による測定装置の概略図
る｡Fi
リヤーガスと共 に流 し,他方 にはキ ャ リヤーガスのみ
を示す｡ これ らの方法 は,信頼性 の高 い相互拡散係数
を流す ことで,分圧 の差 により生 じる溶媒 の透過量 を
データが得 られ,また溶解度 も同時 に測定がで きるメ
熱伝導度検 出器 などを用 いて測定す る方法である｡ こ
リッ トがあ る｡吸収法で は,実験 よ り得 られ る質 量変
の方法 は,真空漏れや圧力差 による膜 のふ くれを気 に
化 デー タの解析か ら,濃度 に依存す る相互拡散係数 が
しな くて済むな どの利点がある｡ しか しなが ら, いず
決定 され る｡決定法 には,種 々の方法が提案 され て い
Akita University
8
0
小測茂寿 ･熊田 誠 ･荒井康彦
3
E
I
ddeu
]
2
1
① co
ns
t
ant
t
e
mpe
r
a
t
ur
e ⑦ co
mput
e
r
c
hambe
r
@ pe
ne
t
r
antr
e
s
e
r
voi
r
@ El
e
c
t
r
o
bahnc
e
@ co
ns
t
ant
t
e
mpe
r
at
ur
e
ba
t
h
@ pr
e
s
s
ur
et
r
ans
duc
e
r
@ Ba
l
l
a
s
tt
ank
㊨ pol
yme
rs
amp
l
e
unt
e
rwe
i
ht
g
s
@ st
r
i
pI
C
har
tr
e
c
o
r
de
r @ co
@ Re
adoutc
ont
r
ol
@ pr
e
s
s
ur
ec
ont
r
o
l
l
e
r
e
l
e
c
t
r
oAi
c
s
2
3
4
5
me
l
-]
Fi
g.6 Re
l
at
i
ons
hi
pbe
t
we
e
nm3
,
,andm e
f
or
s
or
pt
l
On
Fi
g.5 Sor
pt
l
Onappar
at
usus
i
nge
l
e
c
t
r
obal
anc
e
が,なかで もSc
boe
v
e
rら1
2
,
1
3
)が用 いた収縮座標系 に
基づ く方法 1
4
,
1
5
)が有用であろう｡すなわち,実験 にお
けるフイルムの厚みの変化が考慮 されているため,正
確な相互拡散係数 を求めることがで きるか らである｡
小測 ら1
6
,
1
7
)は,収縮座標系 に基づ き,相互拡散係数
0.
0
の濃度依存 の関数形 にべ き乗を仮定 し,収着な らびに
脱着過程 より相互拡散係数を求め る方法 を提案 した｡
収縮座標系 に基づ く拡散方程式 を,初期境界条件の も
とに数値的に解 き,みかけの相互拡散係数を与える無
0.
2
0.
4
0.
6
0.
8
1.
0
mel
-]
Fi
g.7 Re
l
at
i
ons
hi
pbe
t
we
e
nm｡
｡andme
f
or
de
s
or
pt
l
On
p
次元化 された濃度 ma
,
｡と無次元化 され た平衡濃度 me
の関係を求めた｡そ して,濃度依存の型のべ き数 αを
この方法による相互拡散係数の算 出手順 を示 す と,
パ ラメータとして線図に表 した｡Fi
g.6は収着,Fi
g.
7は脱着 にお ける関係 を表 す｡ なお,α - 1の とき,
次のようになる｡
収着および脱着 ともこの関係 は,一次式で良好 に表 さ
フイルムの収着あるいは脱着実験か ら得 られ るフイル
れた｡
ムの時間に対す る質量変化 データか ら,次式で示 され
収着の場合 (1≦ m≦ me
)
Tn
1)初期溶媒含有率 u｡と平衡溶媒含有率 ueの異 な る
る平均溶媒含有率 古を計算す る｡
a
p
｡-0
.
6
2
5
me+0.
3
7
5
脱着の場合 (0≦ m ≦ 1)
ma
p
p-0
.
6
4
9
me+0.
3
5
1
u
-㌔
苧
(3)
ここで,Wtは時間 tにおけるフイルムの質量, Ⅳ
p
は
Akita University
81
高分 子のみの フイルム質量である｡ また,初期溶 媒含
を終了 し, この時の aの値 に対す る u a
,
,と次式で定義
有率 u｡と平衡溶媒含有率 ue
を次式 よ り求 め る｡
され る psの値 を計算す る｡
u0 - ㌔
(4)
芦
ds
dp
P
s
=u
d
p+ds
通
日
i
l
E
ここで,dsと dpはそれぞれ溶媒 と高分子 の密度 で あ
u e-
(
5)
誓
ここで,W.と Weはそれ ぞれ初 期 フ イル ム質 量 と平
衡時の フイルム質量 であ る｡
Dps
2
)
a
,
,の値を ps
2で割 ることによ り u
る｡最後 に,(
a,,
に対す る相互拡散係数 D を求 める｡
なお,脱着 に対 して αの値が 1と異 な る場合,新 し
2)次 に,次式で示 され る√デ と Eの値 を計算 し,普
い aの値 に対す る ma,
pの値を0.
2
7
%以内の平均誤差で,
通 グラフにプロッ トす る｡収縮座標系では,このプロッ
次式 よ り求 め ることがで きる｡
トを収着 に対 して収着曲線,脱着 に対 して脱着曲線 と
呼ぶ｡
げ
-豊
E -若
(
菜
6 )
(7)
-三 三㌢
ma
p
p-me
b
】
+b2(1-me)ba;0<a≦ 7
(
1
2
)
b1-0.
8
3
7-0.
5
3
5a+0.
6
9
1a8
9
(
1
3
)
b
2
- ㌔)
1
(
1
4
)
(孟
a
b｡- 1
.
1
8
3+0.
0
6
0a-0.
2
5
2ao
2
5
98'
(
1
5
)
ここで,Aはフイルムの面積 で あ る｡Fi
c
k型 拡散 に
次 に, この方法 による具体的な計算例 を示す｡Fi
g.
0℃ で の種 々の
8は,アク リル粘着剤- アセ トン系の4
対 して,収着 あるいは脱着曲線 (E v
s.v
r
T の曲線 )
初期溶媒含有率 と平衡溶媒含有率 における脱着曲線 の
は,初期部分 において直線 とな るので, この部分 よ り
一例である｡ これ らの曲線 は,いずれ も初期部が直線
傾 き β′(
-dE/
d√デ )を得 る｡
で,それに続 く部分 が上 に凸 の曲線 で あ る ことか ら
3) 先 に求 め た u ｡と ueよ り,無 次元平 衡溶 媒含 有
Fi
c
k型であることがわか る｡ したが って, これ ら脱
率 m eを計算 す る｡ また, グ ラフの図微 分 よ り得 た
着曲線 の直線部 の勾配 よ り,各実験 に対す るβ′ の値
β′の値か ら,収縮座標系 における見か けの拡 散 係数
g.9は,各実験 よ り求 め られ た (
Dp三)a
p
,
を求めた｡Fi
(
Dps
2
)印を求 めるo
と u ap,のプロ ッ トを示す.Fi
g.9の白丸 は,篇 l近 似
me-ue
/u｡
(
8
)
(a- 1を仮定 して求 めた
(
Dp書)B
P
,と ua
,
,の関係) の
結果 を示すo各 データは 1つの直線上 にまとまって い
(
Dpg
)p-言 β′ 2
(
9
)
ることがわか る｡ゆえに, この直線 の傾 きよ り,新 し
4)Eq.(1)あるいは Eq.(2) よ り meに対応す る
,
pの値を第1
次近似 (aみか けの無次元溶媒含有率 ma
1
.
0
1を仮定す ることに相当す る) として計 算 し, みか け
の溶媒含有率
u ap,
0.
8
,を次式 よ り求 め る.
ua
p
- ma
｡
pu｡
(
1
0
)
5) (
Dps
Z
)a
,
pと ua
p
,の値 を両対数 グラフに プ ロ ッ ト
T O
･
6
す る｡ この両対数 グラフの傾 きが,べ き数 αの値 を与
叫 0
.
4
え るo この傾 きを求 め るには,
u｡
あ るい は ueの異 な
る 2つ以上 のデータが必要であ る｡ αの値 が仮定 した
0.
2
Dps
2
)ap,vs.ua
,
｡の プ ロ ッ ト
aの値 と異 な る場合 は,(
か ら得 られ る新 しい aの値 に対 す る m叩
｡の値 を線 図
(
Fi
g.6あるいは Fi
9.7) よ り第 2近似 と して求める｡
この操作 を新 しい αの値 と前 回 の αの値 が一致 す る
まで繰 り返す｡
6)αの値が変化 しな くな った時, ステ ップ 5の操 作
0.
0
0
100
200
300
400
JfT【n2
･s
l
r
2
･kg lI
Fi
g.8 De
s
or
pt
l
OnC
ur
v
e
sf
orac
r
yl
i
cadhe
s
i
ve
ac
e
t
ones
ys
t
e
m at4
0
℃
Akita University
8
2
小測茂寿 ･熊 田 誠 ･荒井康彦
0.
00
0.
01
0.
1
ua
p
p【kg
s
ol
･
･kg
p
ol
m
y
/
11
Fi
g.9 Re
l
at
l
OnS
hi
pbe
t
we
e
n(
Dps
2
)
郷anduap
p
f
orac
r
yl
i
cadhe
s
i
v
e
ac
et
ones
ys
t
e
m at
4
0
℃
0.
04
0.
08
0.
12
M as
sf
ract
i
onofacet
onel-]
Fi
g.1
0 Mut
ualdi
f
f
us
i
onc
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sf
orac
r
yl
i
c
adhe
s
I
Ve
aC
e
t
OneS
ys
t
e
m at4
0
o
C
散係数 の濃度依存性 は比較的弱 い ことが Fi
g.1
0よ り
確認 で きる｡ また,Tabl
elには,相互拡散 係数 の計
い αの値 を読 み取 り α-0.
6
8を得 た｡次 に,α-0.
6
8
算結果 を示 した｡以上 のように して,相互拡散係数 を
に対す る m叩
pの値 を Eqs.(
1
2
)∼ (
1
5
)を用 いて求め,
決定す ることがで きる｡
Eq.(
1
0
) よ り ua
p
pを計算 し同様 のプロッ トを行 った｡
この操作 は 3回で終了 し,最終的に得た αの値は,α
-
さて, これまで述べた方法 に比べて,比較的高濃度
域 まで相互拡散係数 を容易 に測定 で きる方 法 と して,
0.
6
2
であ った｡Fi
g.9の黒丸 は a-0.
6
2での結果 を示
乾燥実験 1
8
ノがある｡高分子溶液を等温 下で熱風 な どに
す｡ この α-0.
6
2に対す る u a｡
｡の値 を用 いて,Eq.(
l
l
)
よ り乾燥 させ ることで得 られ る乾燥速度曲線 の解析 よ
よ りpsの値 を求 め,(
Dp書
)
a
p
pの値 を p2
,で割 ることで
り,相互拡散係数 を求 め ることがで きる｡解析方 法 に
相互拡散係数 を算 出 したOなお, psの計算 に使用 し
つ いて は,吸収法 の ところで述べた方法 12 15) が適用 で
たアク リル粘着剤 とアセ トンの4
0
℃ での密度 は, それ
きる｡
7
2
kg･
m
ぞれ9
3
と7
6
7
kg･
m 3 であ る｡
その他 の測定法 として は,屈折率法 19 2
1
つなどがある｡
FI
'
9.1
0には,決定 され た相互拡 散係数 と溶媒 の濃
皮 (
質量分率)の関係 を示 した｡ この系で は,相互 拡
これ らの方法で は, よ り高 い濃度域での相互拡散係数
が得 られ る｡
Tabl
e1 Cal
c
ul
at
e
dr
e
s
ul
t
sofmut
ualdi
f
f
us
l
Onc
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sf
orac
r
yl
i
cadhe
s
I
V
e
aC
e
t
OneS
ys
t
e
m at4
0
℃
[
kgs
ol
･
kgpol
ymJ ]
uE
｣
kgs
ol
･
kgpol
ym∴ ]
me
[
-]
β′
[
kg･
m 2 ･S 12二
(
Dpg
)
a
,
,
[
kg2
･
m 4 ･S 1]
ma
p
p(a-0.
6
2
)[
-]
ua
r
,
[
kgs
ol
･
kgpol
ym/1]
]
β5
[
kg･
m3
∽ 1
[
- ]
D
[
m2･sl]
0.
0
8
2
9
O
0
4.
5
5×1
03
1
.
6
2×1
05
0.
3
1
4
0.
0
2
6
1
9
41
0.
0
2
5
4
1
.
8
3×1
01
1
uo
d -972kg･
m ,ds
-7
6
7
kg･
m
p
3
3
0.
1
1
5
0
0
0 3
5.
0
0×1
1.
9
6×1
05
0.
3
1
4
0.
0
3
6
0
9
3
0
0.
0
3
4
7
2.
2
7×1
01
1
0.
1
9
4
0
0
5.
8
8×1
0 3
2.
7
2×1
0 5
0.
3
1
4
0.
0
6
0
8
9
0
2
0.
0
5
7
4
3.
3
4×1
01
1
-mas
sf
r
ac
t
i
onofs
ol
v
e
nt
W 1
0.
1
5
1
0.
0
4
6
1
0.
3
0
6
6.
3
3×1
0 3
3.
1
5×1
05
0.
5
4
2
0.
0
81
5
8
81
0.
0
7
5
4
4.
0
5×10 1-
0.
1
8
2
0.
0
6
4
5
0.
3
5
4
7.
0
9×1
0 3
3.
9
5×1
05
0.
5
7
5
0.
1
0
5
8
5
8
0.
0
9
4
8
5.
3
6×1
01
1
Akita University
8
3
いずれにせ よ,1つの測定法で広 い濃度域 にわたり,
相互拡散係数 を得 ることは不可能である｡現在 の と こ
V FV
ろ, これ らの方法 を併用す ることによ り,広 い濃度域
K1
2
+-IW2(
K2
2+T- Tg
2
)
にわたる相互拡散係数 を求 め る以外 に方法 はないよ う
である｡
Kl
l
/γ-- Wl(
K2
⊥
+T- Tg
二
)
(
1
7
)
ここで,Kl
ユ
,K12
,K2
1
,K2
2は自由体 積 パ ラメー タ,
TgLは成分 乙のガラス転移 温度 で あ る｡ また, 4
5
1は,
4
. 相互拡散係数の推算法
成分 1の体積分率であ り,次式 で与 え られ る｡
L
l
lVl
種 々の高分 子 と溶媒の組み合わせ が存在 す るた め,
必要 とす る系 の相互拡散係数 データを入手で きること
はまれで,多 くの場合実験 を行 ってデータを得てい る
L
￠ 1
(
1
8
)
wIVl
+W2V2
)は,
ここで,V,は成分 iの比 体積 で あ る｡Duda ら1
のが現状である｡ したが って,相互拡散係数 を純物 質
の入手可能 な物性値な どか ら,計算 によ り求 めること
ンゼ ン系 に適用 し,広 い温度 と濃度範囲で良好 な結果
を得ている｡岩井 ら22
42
5
)は,溶 媒 お よび高分 子 に関
数 を計算 によ り求 める相関あるいは推算法 と呼ばれ る
す る自由体積パ ラメータを,Dool
l
t
t
l
eの提案 した体
ものには, 自由体積理論 による方法,分子 の形状 や複
積依存型 の粘度式 2
6
)によ り求 め ることで,パ ラメータ
雑 な拡散過程を考慮 した拡散 モデル (
分子 モデル) に
数 を少 な くした推算式 を提案 した｡彼 らは,平均 空孔
よる方法 などがあ る｡
自由体積 を次式で与 えた｡
以下 で は, これ らの方法 について簡単 に紹介す る｡
4
.1 自由体積理論 による方法
7
'
高分 子中 に存在す る自由体積 に着 目 し,分子 の詳細
γ1
7
'
2
ここで, 7
,
1と γ2
は,それぞれ溶媒 と高分子のオ-バー
構造 に立 ち入 らず 巨視的 に拡散 を取 り扱 い,相互拡散
ラップファクターである｡Dool
i
t
t
l
eの提案 した粘性
係数 を求 め る方法 として 自由体積理論がある｡
方程式 か ら粘度 デー タを用 いて, 臨界空孔比 体積 V
;
2
)によ り提案 され,Vr
e
nt
as
自由体積理 論 は藤 田 2
とオ-バ ーラ ップファクター 7
,
Lの値 を決 定 した｡ 岩
と Duda1 23〕によ り改良 され,発展 させ られて来 て い
る｡Vr
e
nt
as らの 自由体積 理論 に よ る 2成 分系 (高
ンー炭化水素系 2
5
), スチ レンー ブタジェ ン共重合体 -
分子 と溶媒か らな る) の相互 拡散係 数 β は, 次式 で
n-ノナ ン系 2) に適用 し,良好 な結果 を得て い る｡ しか
表 され る｡
刀
しなが ら, これ らの式 は多 くのパ ラメー タを必要 とす
-かo
e
xp
1
るため,パ ラメータを決定す る方法が重要 とな る｡
( -か )2(
1-2x￠1
)
W
2
E
V
言
e
x
p
( VF､,/ )
小測 らL
7
2
7
)は,岩井 らの推算式 におけ るパ ラメー タ
を溶媒 の物性値 よ り決定す る方法を提案 した｡推算式
WI
V;+
-
γ
(
1
6
)
に含 まれ る 8つのパ ラメータの うち,高分子 に関す る
ここで,D｡は定数 ,E は 1つの分子がその周囲の分 子
パ ラメータ V;
と7
,
2を除 く6つのパ ラメータ,D｡
,E,
か ら受 ける引力 に打 ち勝っために必要 とされ るエネル
i,x
,V;
,7
,
1は高分子であ るアク リル粘着 剤 に対
or
y相互
ギー,R は気体定数,Tは絶対温度,xは Fl
して,経験的 に次式で表 され る｡
;は成分 乙の 1ジ ャ
作用パ ラメータである｡ また,V
率であ る｡添字 1および 2はそれぞれ溶媒 と高分子 を
β0- 1.
8
3
5×1
01
0
〟 1- 7.
7
5
3×1
0 9
(
2
0
)
x- 2.
9
01- 7.
1
6
0×1
0 5E
(
21
)
E-0.
1
2
5
2E hI25
3
7
(
2
2
)
E-1
.
67
1×103 vb十 0.
21
3
3
(
2
3
)
MI
V;-5.
9
5
5×10 2 vb+ 1.
1
91
2× 1
0 2
(
2
4
)
7
'1-3
.
3
91×1
03 vb+ 0.
2
5
81
(
2
5
)
ここで,M lは溶媒 の分子量 ,Eechは溶媒 の標 準沸点
表す｡なお,平均空孔 自由体積 は次式 で 与え られ る｡
での凝集 エネルギー, Vbは溶媒 の標準 沸点 で の モル
ンプに要す る臨界空孔比体積,Eは高分子 ジャンプ単
位 の臨界 モル体積 に対す る溶媒 の ジャンプ単位の臨界
モル体積 の比,v F
､
-は 2成分系 の単位質量 あ た りの平
均空孔 自由体積, γは自由体積 の重 な りを補正す るた
めのオーバ ーラップファクター, LU,は成分 iの質量 分
｡｡h
"
Akita University
8
4
小測茂寿 ･熊田 誠･荒井康彦
拡散分子と呼ぶ) の分子構造 お よび複雑 な拡散過程
を考慮 した拡散 モデル (
分 子モデル) を用 いて,相
互 拡 散 係 数 を推 算 す る方 法 を提 案 した ｡ Pac
eと
Dat
yne
rは,まず単純 な形状 (
球形状)の拡散分子 に
対す るモデル2
8
)を提出 し,続 いて複雑 な形状 を持つ拡
散分子に拡張 した2
9
)
｡球形 の拡散分子 (
直径 dか らな
る)の無限希釈濃度 に対す る拡散係数 は,次式で与 え
られ る｡
元
0.
04
0.
08
0.
1
2
Ma
s
sf
ract
i
onofacet
one I-]
豊
前′
e
x
pL岩 )
AE-5.
2
3
(
3 )i
/
4
(雪
)
β.
Tabl
e2 Phys
i
c
alpr
ope
r
t
i
e
sorac
e
t
oneandt
hepar
ame
t
e
r
sus
e
dt
opr
e
di
c
tt
hemut
ualdi
f
f
us
i
onc
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sf
orac
r
yl
i
cadhe
s
i
v
e
ac
e
t
ones
ys
t
e
m
(
‡)
- ‡ (
TIT
ll
_--β.
‡)
〟
α
4
(
]]
J
J
lgV V γ γ
E3
l
El
[
J･
mol1
]
[
m3
･
mol1
]
[
m2
･
S1
]
[
J･
mol1
]
[
-]
[
-]
[
m3
･
kg
[
m3
･
kg
-]
[
-]
[
73459
諾
52霊
72笠
6 0 -1 -0 -0 -0
03
1
MI
E｡
o
h
VbXIO
か｡×1
0
(p-1
0
d′
'
o･
5
8
(
( 5(p
d'-d+ p+- p
)
7
r
T
I
[ 0
)
Fi
g.l
l Compar
i
s
onsbe
t
we
e
nt
hee
xpe
r
i
me
nt
al
andt
hepr
e
di
c
t
edmut
ualdi
f
f
us
i
on c
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sf
or ac
r
yl
i
c adhe
s
i
ve
ac
e
t
one
s
ys
t
e
m at4
0
o
Cands
o
℃
)
o
･
7
7
(
(
;)
子*3/4
(
2
6
)
l
ノ
r
T^
＼
1J
一
-α
+＼
〟
′
/
し
0.
00
(
2
9
)
臥
g)
ここで,Dd は高分子基準の球形分子 の固有拡散係数
である｡LZはジャンプ距離の 2乗平均,m*は高分子
鎖あた りの平均分子量,△Eは拡散の活性化エネルギー,
β は高分子鎖の平均有効曲げ剛性率,dは拡散分子の
直径,e*とp'は Le
nnar
dJone
sポテ ンシャル関数
におけるエネルギーおよび距離 のパ ラメー タ, β は
平均高分子鎖問距離, 久は骨格成分の平均軸方向長 さ
である. auは高分子の熱膨張係数,Tg はガ ラス転移
温度であ り,(p+
/p)T
gはガラス転移温度で の値 を示
す｡
Pac
eらは,長 さ l
,幅 W,厚 さ dか らなる複雑 な形
体積である｡Fi
g.1
1は, ア ク リル粘着剤- アセ トン
状の拡散分子 に対 して前述の式を拡張 した｡複雑な形
e2に
系の実験値 と推算値の比較を示す｡また,Tabl
状の拡散分子 に対 し,拡散係数 は次式で与え られ る｡
推算 に使用 した物性値 とパ ラメータを示す｡相互拡散
係数の温度な らびに濃度依存性が良好 に表現で きてい
D(
C,
T)
-D (0,
T)F l
(
E,W ′
,〃′)
p
p
十
×F2
(△′-W′
,F
L′
)
(
3
0
)
る｡ しか しなが ら,現在のと ころ これ らの相関式 は,
ここで,Dp (
C,
T) は濃度 C,温度 Tでの高分子基
アクリル粘着剤高分子 に対す るものである｡パ ラメー
準の固有拡散係数,Dp (
0
,
T)は無限希釈濃度 で の値
タの相関手法をより一般的な ものとす るためには,他
を示 し,次式で表 される｡
の高分子系での適用性 の検討 が必要 とされ る｡
4
.2 分子モデルによる方法
Pac
eと Dat
yne
r2
8
･
2
9
)は,高分子 と溶媒 (
以下 で は
D,(0,
T)-D (
P2
｡
)
J
n
d
(
p2
0=J
i
e
r
f
c
㌻e
r
f
c
(
3
1
)
(
32)
Akita University
8
5
次式で示す関係がある｡
A
o
賢く 蕊 (
笥
1･
0
2+
D (
C,
T)- D,(
C,T)(
1- ￠1
)
T=｡
(
4
5
)
以上 の式 よ り相互拡散係数 の計算がで きる｡ このモデ
m-
gの
ルは,多 くのパ ラメー タを必 要 とす るが,L とr
2
g
c
o
s
∂′
p
+
+
2つのパ ラメータを除 き,高分子 および拡散 分 子の構
1
造や物性か ら決定で きる｡ この 2つ のパ ラメー タは,
(
'
rL
r= rg す
相互拡散係数 の実測値 との回帰解析 よ り決 定 され る｡
TITg)
P'(
Fi
g.1
2には, ポ リスチ レンー エチルベ ンゼ ン系 の推
ここで,n は拡散分子 と相互作用 す る鎖 の数 , rは拡
算結果 を示す｡低濃度域で は実測値 との一致 は良好 で
散分子 を包んでいる高分子鎖が拡散分子 を放 しスライ
あ るが,高濃度域で は実測値 との偏差 は大 きくなる こ
ドさせ るための変位,rgはガ ラス転移温度での rを示
eらの分子 モデルで は,拡
とがわか る｡ これ は,Pac
す｡ m は高分子鎖 の数 , ∂′ は高分子 の軸方 向 と拡
散分子 の重 な りや衝突 な どが考慮 されていないことに
散分 子の拡散方向 とのなす角度 で あ る｡ また,Dd は
よると推察 され る｡
Eqs.(
2
6
)∼ (
2
9
) によ り与 え られ る｡ さ らに右辺 の
残 りの項 は,それぞれ次式で表現 され る｡
徴 を取 り入れたモデル (
以下,混合 モデル と呼ぶ) 杏
Fl(
F ,W'
,〟′
)-e
xp
(
2
T
提案 した｡混合 モデルによると,相互拡散係数 は次式
ト
議
で与え られ る｡
l
e
x
p(
F(
1
i
)
崇ト F
誓)
〕
e
xp
誓
･面 詰
Doong ら3
0
)は,分子 モデル と自由体積 モデルの特
〔e
xp(
E･(
1-i)L e
xp(
F2
(△′-W′
,
L
L
′
)
-1+ (
P
2
｡
)
D -(
1
-￠1
)
2(
112x￠1
)Dd
Du
(
4
6
)
ここで,Dd は球形分子 (
直径 d) に対 す る分子 モデ
ルよ り得 られ る無限希釈濃度 での拡散係数 を表す｡ こ
)r(
36)
i)(37,
2
6
)∼ (
2
9
)で与え られ る｡ また,Dw
の Dd は Eqs.(
は自由体積 モデルに基づ く項であ り,次式 によ り与 え
2
･
′
(
(
f
l
o
6
′
ト議
6′
-岩
()+
ii)4 1
'
2
6′ (
38)
(
39)
E･
-=
(
4
0
,
1
5
u
)
(
41
)
=五 嘉
1
5ス
W ′
10一∽ 1
1
0
M●
且
q
l
O1
1
ll
Xo
m'
cs
f
(a
I,
禁
)
(
42
)
(
4
3
)
0.
00 0.
05 0.
1
0 0.
1
5 0.
20 0.
25
W +2
/方(
i
-L
U
)
J
J●
)･i
(
4
4
)
Ma
s
sf
ra
c
t
i
ono
fe
t
hy
l
be
n
z
e
J
l
e卜】
ここで,Cは高分子 1gあた りの拡散分 子 の モ ル数,
∂は拡散分 子の中心 と高分子鎖 との接点 まで の距離 ,
aは高分子 の非結 晶分率 で あ る｡ △Eは Eq.(
2
7
)
,
d′は Eq.(
2
8
) よ り与え られ るO高分子基準 の固有拡
C,
T) と相互拡散係数 D (
C,
T) の間 には,
散係数Dp (
Fi
g.1
2 Compar
i
s
on bet
we
e
nt
hee
xpe
r
i
me
nt
al
andt
hepr
e
di
c
t
e
dmut
ualdi
f
f
us
i
onc
oe
f
f
i
c
i
e
nt
s f
or pol
ys
t
yr
e
neet
hyl
be
nz
e
3
0
℃ (
Dat
awe
r
ec
i
t
e
df
r
om
s
yst
e
m at1
とα7
.
3
6
)
)
Kohnoe
Akita University
小 測茂寿 ･熊田
誠 ･荒井康彦
その他 に,分 子シ ミュレーシ ョンよ り相互拡散係数
V;+W 2EV;
u
f
/7
,+wla
WI
2
を求 める方法 と して,分 子動力学法がある｡近年 の コ
(
47
)
ここで,u
f
2は高分子 の自由体積 , 0 (- ∂u
f
/∂Wユ
)
)
ンピュー タの発達 に伴 い,分子動力学 による相互拡散
係数 の計算 3
5
)が可能 にな って きた｡ しか しなが ら,高
は高分子一溶媒系 の 自由体積 を増加 させ る拡散 分子
の収着 に対す る濃度係数である｡混合 モデルで は, こ
によ り求 めるには,現在の ところ,系 の規模や分子 間
のパ ラメータβは濃度や温度 に依存 しないと仮定 され
ポテ ンシャルの与 え方 などの問題 があ り,今後 の展 開
る｡u
f
,
/7
,の値 は WLF定数 よ り,V;と V
芸の値 は グ
が期待 され る｡
ループ寄与法 31) よ り求 め られ る｡ また,Dd の計 算 に
eらの方 法 2
B
,
2
9
,3
2
,
3
3
,3
4
)に よ
必要 なパ ラメー タは,Pac
5
. おわ りに
り決定 され るが,拡散分子 の厚み dの求 め方 に工夫が
なされている｡混合 モデルには, ジャンプ距離 の 2乗
算法 について,簡単 に紹介 した｡測定法 について, 広
平均 の平方根 L
,Eおよび 0の 3つの フィッテ ィ ング
い濃度域 にわたる相互拡散係数 を測定す るには,測定
パ ラメータが含 まれ る｡ これ らの値 は,相互拡散係 数
す る濃度域 に応 じて,種々の方法 を使 い分 けな くて は
の実測値 を用 いて,理論式 の回帰解析 より決定 される｡
な らない現状 にある｡
した例 を示すが,かな りよ く推算 されていることが わ
方法 な どがあ るが,今 の ところ自由体積理論 によるア
か る｡
プローチが,比較的広 い温度 と濃度域で成功 を収 めて
推算法 に関 して, 自由体積理論 や分子 モデルによ る
e
nt
asらの 自由体積 理論 に基
これ らのモデル は Vr
いる｡ しか しなが ら, これ らのモデルは,推算 に必要
づ く推算式 よ り, さ らに多 くのパ ラメー タを含 む｡ 特
とされ るパ ラメータが多 く適用 しに くいことや全濃度
に分子構造 に関す る詳細 なデー タが必要 とされ る｡ し
域 (
質量分率 0- 1の範囲) に適用で きないな どの問
たが って, これ らのパ ラメータを入手で きる物性値 か
題 も,まだ残 している｡
ら決定で きる系 は限定 され る｡
濃度域 によ らない迅速 な測定法や広 い温度 と濃度域
に適用で きる有用な推算法 の,今後 の開発 に期待 した
い｡
Re
f
e
r
e
nc
e
s
1)Duda,J.I
J
.
,J.S.Vr
e
nt
as,S.T.JuandH.
T.Ll
u･
.
AI
ChEJ.
,2
8,2
7
9
2
8
5(
1
9
8
2
)
,
2)I
wai
,Y.
,S.Mi
yamot
o,H.I
ke
da,Y.Ar
ai
S.
Kobuc
hiand Y.
San°:
Pol
ym.
Eng.Sc
L
.
,
3
3,3
2
2
3
2
7(
1
9
9
3
)
3)Pawl
i
s
c
h,C.A.
,A.Mac
r
i
sandR.I
J
.Laur
e
nc
e:
Mac
r
omol
e
c
ul
e
s,2
0,1
5
6
4
1
1
5
7
8(
1
9
8
7
)
4)Ar
noul
d,D.andR.L.Laur
e
nc
e:
I
nd.Eng.
Che
m.Re
s.
,3
1
,2
1
8
1
2
2
8(
1
9
9
2
)
0.
00
0.
10
0.
20
0.
30
Vol
umef
ract
i
onoft
ol
uene l-I
Fi
g.1
3 Compar
i
s
onsbe
t
we
e
nt
hee
xpe
r
i
me
nt
al
and t
he pr
e
di
c
t
e
d mut
ual di
f
f
us
i
on
c
oe
f
f
i
c
i
e
nt
sf
or s
emi
c
r
ys
t
al
l
i
ne pol
ye
t
hyl
e
ne
t
ol
ue
nes
ys
t
e
m
Appl
.
Pol
ym.
5)Sc
hul
t
,
K.
A.andD.
R.
Paul:J.
Sc
乙
.
,6
1,1
8
6
5
1
1
8
7
6(
1
9
9
6
)
6)Yas
uda,H.and KJ.Ros
e
ngr
e
n.
l
J. Appl
.
Pol
ym.Sc
i
"1
4,2
8
3
9
1
2
8
7
7(
1
9
7
0
)
7)Long,F.A.a
ndI
.Wat
t:
J.Pol
ym.Sc
i
.
,2
1
,
5
5
4
5
5
7(
1
9
5
6
)
Akita University
8
7
8)Gar
vi
e,W .andS.M.Ne
al
e:Tr
a'
L
S
.Far
ada
y
1
1
47(
1
9
61
)
Soc･
,3
4,3
3
5
3
5
0(
1
9
3
8
)
9)Duda,J･L.
,G.K.Ki
mme
r
l
y,W.I
J
.Sl
ge
l
ko
2
3
)Vr
e
nt
as,J.S.and J.L.Duda‥
AI
ChE J.
,
2
5,1
1
2
4(
1
9
7
9
)
and J･S･
Vr
e
nt
as:
I
ad.
ET
L
g.Che
m.
Fundam.
,
1
2,1
3
3
1
3
6,(
1
9
7
3
)
2
4
)I
wai
,
Y.
,M.
Kohno,
T.
Aki
yamaandY.Ar
ai:
Pol
ym.Eng.Sc
i
.
,2
7,8
3
7
1
8
4
1(
1
9
8
7
)
1
0
)Kobuc
hi
,S.andY.Ar
ai:Te
c
hnol
.Re
por
t
s
Kyus
huUni
u.
,6
9
(
1
)
,8
9
9
5(
1
9
9
6
)
2
5
)I
wal
,Y.
,S.Mar
uyama,M.Fl
j
i
mot
o,S.
l
l
)Cane
ba,G.T.
,D.S.SoongandJ.M.Pr
au6
9
3
7
1
1(
1
9
8
3
8
4
)
Ml
yamat
O and YIAr
ai:
Pol
ym･ET
L
g･Sc
i
.
,
2
9,7
7
3
7
7
6(
1
9
8
9
)
2
6
)Dool
l
t
t
l
e.A.K∴J.
Appl
.Ph
ys
.
,2
2,1
4
7
1
1
4
7
5
(
1
9
5
1
)
1
2
)Sc
hoe
v
e
r,W.㌔.A.H.andH.A.
C.
Thl
J
S
S
e
n:
AI
ChESymp.Se
r
i
e
s,7
3,1
2
2
4(
1
9
7
7
)
ui
n:
I
nt
.J.He
atMas
s
1
3
)I
J
i
ou,J.K.andS.Br
2
7
)Kobuc
hi
,S.
,M.Kumada,Y.San°,S.
Yama-
Tr
ans
f
e
r,2
5,1
2
0
9
1
1
2
2
0(
1
9
8
2
)
,S.Kobuc
hiand S.Yamamot
o:
1
4)San°,Y.
2
8
)Pac
e,R.J.andA.Dat
yne
r:
J.Pol
ym.Sc
i
.
,
Pol
ym.Ph
ys.e
d.
,1
7,4
3
7
A5
1(
1
9
7
9
)
gahuRonbuns
hu,1
7,
9
9
7
1
0
0
5(
1
9
9
1
)
KagahuKo
1
5
)San°,Y.andS･Yamamot
o:
KagahuKo
gahu
Ronbuns
hu,2
3
(
1
)
,3
7
1
4
6(
1
9
9
7
)
2
9
)Pac
e,R.J.andA.Dat
yne
r:
J.Pol
ym.Sc
i
.
,
Pol
ym.Ph
ys.e
d.
,1
7,1
6
7
5
1
6
9
2(
1
9
7
9
)
∫.
1
6
)Kobuc
hl
,S.
,Y.San°andS.Yamamot
o:
Che
m.Eng.Ja
pan,2
8,1
9
3
1
1
9
7(
1
9
9
5
)
1
7
)Kobuc
hi
,S.
,M.KumadaandY.Ar
ai:
Ne
t
s
u
Bus
s
e
i
,1
2
(
2
)
,7
0
8
0(
1
9
9
8
)
mot
oandYIAr
al:
KagahuKo
gahuRonbuns
hu,2
4,1
2
3
1
1
3
0(
1
9
9
8
)
l
ad.Eng.
3
0
)Doong,S･J.andW.S.W.Ho:
Che
m.Re
s
.
,3
1
,1
0
5
0
1
0
6
0(
1
9
9
2
)
3
1)Hawar
d,R.N.:
J.Mac
r
omol
.Sc
i
.l
Res
u
.
Mac
r
omol
.Che
m.
,C4
(
2
)
,1
9
1
1
2
42(
1
9
7
0
)
1
8
)Luybe
n,K.Ch.A.M.
,J.J.01
1
e
manandS.
yne
r:
J.Pol
ym.Sc
L
.
3
2
)Pac
e,R.J.andA.Dat
Pol
ym.Ph
ys.e
d,1
7,4
5
3
4
6
4(
1
9
7
9
)
Br
ui
n:Pr
oc･4t
hl
nt
･Sympos
i
um onDr
yi
ng,
2
3
3
2
4
3(
1
9
8
4
)
3
3
)pac
e,氏.J.andA.Dat
yne
r:
J.Pol
ym.Se
t
.
Pol
ym.Ph
ys.e
d,1
7,4
6
5
4
7
6(
1
9
7
9
)
1
9
)Se
c
or,R.M.:
AI
ChEJ.
,l
l
,4
5
2
4
5
6(
1
9
6
5
)
2
0
)Kos
ar,T.F and R.I.Phi
l
l
i
ps;
AI
ChE J.
4
1
,7
0
1
7
1
1(
1
9
9
5
)
2
1
)Hayas
hi
da,K.and Y.Nagas
aka :Ni
ppon
KL
haiGahhai
Ronbuns
hu,Bhe
n,6
3,2
1
6
0
2
1
6
5
(
1
9
9
7
)
2
2
)FuJ
l
t
a,H.:
Fort
s
c
hr.Hoc
h
pol
ym:For
s
h.
,3,
3
4
)pac
e,氏.J.andA.Dat
yne
r:
J.Pol
ym.Sc
L
.
Pol
ym.Ph
ys.e
d,1
7,1
6
9
3
1
7
0
8(
1
9
7
9
)
3
5
)Sunde
r
r
a]
an,
S.
,
C.
K.
Hal
landB.
D.Fr
e
e
man
J.Che
m.Ph
ys.
,1
0
5(
4
),1
6
2
1
1
6
3
2(
1
9
9
6
)
3
6
)Kohno,
M.
,
Y.
I
wai
,T.
Aki
yamaandY.Ar
ai:
Te
c
hnol
.Re
por
t
sKyus
huUnL
U.
,5
8,2
8
1
2
8
5
(
1
9
8
5
)