PDF:3271KB

2014.1.29 & 30
中小企業者のための地下水汚染未然防止対策セミナー
プラスチック材料の
薬液による劣化挙動
東京工業大学 大学院
理工学研究科 化学工学専攻
教授 久保内 昌敏
講 演 内 容
 1.プラスチック材料の薬液による劣化
1-1.物理的劣化と化学的劣化
1-2.プラスチック材料の腐食形態
 2. 物理的劣化とその浸入挙動
2-1.薬液の浸入挙動
2-2.物理的劣化の可逆性
2-3.薬液浸入に及ぼす充填粒子の効果
 3.化学的劣化とその形態に基づく劣化機構
3-1.表面反応型と腐食層形成型の劣化挙動
3-2.全面浸入型の劣化挙動
3-3.形態に基づく劣化機構
 4.劣化形態に基づく寿命予測
4-1.表面反応型と腐食層形成型の寿命予測
4-2.全面浸入型の寿命予測
2
1. プラスチック材料の薬液による劣化
化学反応→分解
浸透，透過
酸化，加水分解
アルカリ融解など
溶出，抽出
環境剤の浸入
（時間，温度）
高分子材料
外観の変化
機械的性質の低下
物理的性質の低下
環境応力割れ
溶媒和→膨潤→溶解
膨潤
分子結合の弱化，形状の変化
極端な強度低下
クレーズ→き裂
動的条件
応力
温度勾配
流動
分子配向→分子結合の切断
水蒸気拡散
3
プラスチックの腐食劣化事例
 腐食劣化事例集
 樹脂ライニング工業会「樹脂ライニング皮膜の劣化診断指針」（2009）
 写真で見る樹脂ライニング皮膜の劣化・損傷とその診断
［改訂版］
 化学工学会・化学装置材料委員会・有機材料分科会
「有機材料資料集Ⅸ；有機材料の劣化事例解析」（2006）
4
1.1. 物理的劣化と化学的劣化
物理的劣化；薬液浸入による膨潤
極性が一致すると膨潤→溶解（溶媒和）
乾燥により強度回復
溶解度パラメータ（SP）
化学的劣化；化学反応による分子鎖切断
加水分解反応などによる不可逆反応
強度は回復しない
5
1.2. プラスチック材料の腐食形態
6
2. 物理的劣化（浸入）とその寿命評価
 環境液がプラスチックへ吸着，浸入，拡散
 環境液（水）の拡散浸入 → Fickの理想拡散で整理される
 分解反応せずに浸入した環境液は，追い出すことができる
 上手く追い出せば，元に戻る
 環境液が基材まで到達すれば，基材劣化が始まる
7
2.1. 薬液の浸入挙動
 環境液の拡散浸入
Fickの理想拡散で整理される
8
薬液の浸入しやすさ
 溶解度パラメータによる評価；SP値
 √凝集ｴﾈﾙｷﾞｰ密度
種々の溶媒のSP値
溶　媒
クロロホルム
n-ペンタン
n-ヘキサン
四塩化炭素
トルエン
酢酸エチル
ベンゼン
アセトン
2-ブタノール
2-プロパノール
1-プロパノール
酢　酸
エタノール
メタノール
水
SP値
5.4
7.0
7.2
8.6
8.9
9.0
9.2
9.8
11.0
11.2
12.1
12.6
12.8
14.8
23.4
9
薬液の浸入挙動評価
EDS（EDX）による評価
ステップ状の分布 → CaseⅡ
表面
環境液の
浸入方向
アミン硬化EPを80℃,10%硫酸に
100h浸漬後の試料断面
左図四角部分のEDSによる
S元素分析結果
10
追補；EDSによる試料断面元素分析について
 エネルギースペクトル
 元素マッピング分析
分析顕微鏡
溶質と溶媒の浸透挙動
12
10
8
6
4
2
0
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
試験片深さ[mm]
S element distribution
30% H2SO4 20h BTB&BPB
Water distribution
30wt% H2SO4 20h BTB
12
有機溶媒の浸入挙動
有機溶剤の場合には濃度勾配有
→ Fick型理想拡散に近い
EP/クロロトルエン，80℃×22hr
13
2.2. 物理的劣化における可逆性
膨潤→乾燥により強度回復
メタノール中でのUP：強度低下 水中でのナイロン：強度低下
→乾燥により強度回復
→乾燥により強度回復
しかし、硫酸中では回復せず
ortho-UP：オルソフタル酸系不飽和ポリエステル →化学的な劣化
RFS：Retention of Flexural Strength 強度保持率
14
2.3. 薬液浸入に及ぼす充てん粒子の効果
球形粒子周りの環境液浸入
接液面
接液面
ガラスビーズ
15
フィラーの充てん効果と粒径効果
充てん効果は大きいが
粒径効果は少ない！
↓
浸入を促進させる
効果が利いている
粒子表面積ではない！
16
フレークライニング
フレークライニングによる透過の抑制
 排煙脱硫装置の防食（非常に厳しい条件）
 水蒸気拡散による透過の道のりを長くする
材料科学
17
フレークの妨害効果と促進効果
フレークライニング
 妨害効果と促進効果 （80℃,10% H2SO4/EP,200ｈ）
材料科学
18
3.化学的劣化とその形態に基づく劣化機構
 「腐食」劣化
 電気化学反応ではないけれど
 代表的な腐食環境（酸・アルカリ・塩素⋯）
 化学反応による不可逆変化
 金属の均一腐食と同様の取り扱いが可能
 エポキシ樹脂の耐食性
 エポキシ樹脂の酸＆アルカリ環境における耐食性は，典型的に硬
化剤によって変わる．
酸
アルカリ
酸無水物硬化
○
×
アミン硬化
×
○
19
アミン硬化と酸無水物硬化エポキシの比較
硫酸の浸入挙動
 EPでも硬化剤により挙動は大きく異なる
硫酸
アミン硬化剤
苛性ソーダ
酸無水物硬化剤
20
有機材料の腐食形態
21
3.1. 表面反応型と腐食層形成型の劣化挙動
材料の分解速度＞＞環境液の浸入速度
材料は表面から徐々に溶出する．残存樹脂内に環境液は全く浸入しておらず，
材料の劣化は減肉による厚さ減少で評価できる．
例：アミン硬化エポキシ／硝酸など
22
3.1. 表面反応型と腐食層形成型の劣化挙動
材料の分解速度＞環境液の浸入速度
材料の表面に「腐食層」が形成される．腐食層は膨潤による寸法増加や溶出に
よる減肉など複雑な挙動を示すが，徐々に内部に進行する．未腐食部は健全．
例：不飽和ポリエステル／KOH水溶液など
23
3.1.1 表面反応型 ＜EP-MDA / HNO3＞
外観観察
表面から徐々
に溶出．
材料は薄肉化．
表面に付着し
た分解物は容
易に除去でき，
試験前と同じ
外観が現れる．
24
表面反応型 ＜EP-MTHPA / NaOH＞
 厚さの変化
（MTHPA / DGEBA-EP） ／（NaOH）
１次式
x  k1  t
 どの条件でも，
厚さ変化は時
間に対して直
線関係にある．
25
表面反応型 ＜EP-MTHPA / NaOH＞
 IRスペクトル
65℃,10%,120hr
80℃, 10%, 192hr
26
3.1.2 腐食層形成型
 イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂
NaOH環境；
腐食層形成型
KOH 環 境；
表面反応型
80℃, 50%NaOH, 500hr
80℃, 60%KOH, 71hr
27
腐食層形成型1＜Iso-UP / NaOH＞
断面観察
変色層
非変色層
IR測定
変色層 = 腐食層
28
腐食層形成型1 ＜Iso-UP / NaOH＞
腐食層形成速度
x = k 2･
x=
t
h 0 -h
2
h
h0
29
腐食層形成型2 ＜Iso-UP / KOH＞
腐食層形成速度
x = k 1･t
材料科学
30
3.2. 全面浸入型の劣化挙動
材料の分解速度＜＜環境液の浸入速度
環境液が材料内部に浸入し，完全に飽和状態になった後に，表面と内部で同時
に反応が起こる．分解前に浸入した環境液を追い出せば，強度がほぼ回復．
例：アミン硬化エポキシ／硫酸など
31
全面浸入型・・環境液が浸入してから分解が始まる
樹脂に特有の腐食形態（金属にはない）．
 オルソフタル酸系不飽和ポリエステル／水，有機溶剤
 アミン硬化エポキシ樹脂／硫酸水溶液
全面浸入型の系は多くないが，コンクリートライニング用樹脂として多用さ
れている「アミン硬化エポキシ樹脂」と，近年問題になっている「硫酸環境」の
組み合わせは全面浸入型となる．
初期は環境液が浸入するだけ．
その後，表面と内部で同時に強度が低下．
32
全面浸入型・・・重量変化
 長期浸漬実験結果・・・アミン硬化エポキシ／硫酸（重量変化率）
15000 hrs＝約2年間の浸漬実験結果
長期浸漬試験
硫酸
EP1
同じ傾向
水
乾燥重量∝
時間
33
全面浸入型・・・アミン硬化エポキシ／硫酸
0.95
曲げ強度の経時変
化を調べた．
アルカリ環境では強
度低下が全く見られ
ない．
硫酸環境では，一定
時間経過後に強度が
低下．
34
全面浸入型・・・アミン硬化エポキシ／硫酸
ある吸液量に達すると，その後は重量変化なし
に強度が低下．非常に危険な腐食形態である．
35
3.3. 形態に基づく劣化機構
 化学反応が主体な表面反応型と腐食層形成型
 劣化層の下はほとんどバージンの状態
 樹脂に特有の全面浸入型
 環境液が入ってからあるとき急激に強度低下
拡散と反応によって統一的な理解が可能
形態による分類と腐食の機構
腐食層形成型・表面反応型 → 反応が早い
全面浸入型 → 拡散が早い
形態による分類と腐食の予測
腐食層形成型・表面反応型 → 保守が容易
全面浸入型 → 注意が必要
36
腐食の統一的な理解
メカニズム
腐食形態
拡散速度と反応
速度の関係
表面反応
拡散＜＜反応
腐食層形成
中間
拡散 ≈ 反応
全面浸入
拡散＞＞反応
腐食生成物
分子量
低
↑
↑
|
↓
↓
高
材料と環境の例
拡散抵抗
MDA-EP / HNO
無（溶出） PA-EP / KOH3
n=0
無
Iso-UP / KOH
PA-EPn=0.5 / KOH
有
iso-UP / NaOH
PA-EPn≧1 / KOH
PA6 / H2SO4
生成しない
MDA-EP / H2SO4
ortho-UP / H2Oboil
37
4. 劣化形態に基づく寿命予測
38
4.1. 腐食層形成型：加速因子とアレニウス
 腐食層形成型：腐食層の形成速度
 腐食層の形成速度
 UP/NaOH；時間に1/2次
 UP/KOH；時間に１次
 温度因子
 アレニウスプロット
 濃度因子
 反応速度式
39
4.1. 腐食層形成型：加速因子とアレニウス
 腐食層形成型：腐食層の形成速度
 腐食層の形成速度
 UP/NaOH；時間に1/2次
 UP/KOH；時間に１次
 温度因子
 アレニウスプロット
 濃度因子
 反応速度式
40
4.1. 腐食層形成型：加速因子とアレニウス
 腐食層形成型：腐食層の形成速度
 腐食層の形成速度
 NaOH；時間に1/2次
 KOH；時間に１次
 温度因子
 アレニウスプロット
 濃度因子
 反応速度式
最後に残るのは
材料因子？？？
41
4.1. 表面反応型，腐食層形成型の寿命予測
 強度低下

b  2 x h  2 x 2
RFS 
 サンドイッチモデル
bh 2
 表面反応型
x  k1 expQ / RT C L t
n
iso-UP, KOH
iso-UP, NaOH
 腐食層形成型
x  k1 expQ / RT C L
n
t
iso-UP, KOH
iso-UP, NaOH
42
4.2. 全面浸入型の寿命予測
 長期浸漬実験結果…アミン硬化エポキシ／硫酸（浸入深さ）
（環境液浸入＝元素分析）
 濃度分布はステップ状
 浸入深さは長期に渡って
時間の平方根に比例
43
EP樹脂ライニング材料の浸透評価試験方法
 アミン硬化エポキシ樹脂
 透過試験装置
 TP厚さ 約300 m
 セル容量 100 ml
44
エポキシへの硫酸の浸透試験
 S元素が透過する時
 pHは急激に低下
 SO42-は急激に上昇
 硫酸として透過する
EP4
 透過時間が寿命の設計
45
寿命予測
420 10 3
x  k2 t 
t
30
 x  1.4 10  2 t
t  5 .1  10 3 x 2  5, 000
約半年
55  103
x  k2 t 
t
50
 x  1.1  103 t
t  8.3  105 x 2  8.3  105
100 年
46
エポキシ樹脂への硫酸浸透速度の推定
浸透速度の温度依存性，濃度依存性
硫酸浸透深さの時間変化
EP2のマスターカーブ
47
硫酸浸透深さのマスターカーブ
EP2:λ=2.4×109C0.5e-6800/T
EP7:λ=2.1×1010C0.5e-7625/T
EP4:λ=3.1×103C3e-4042/T
EP9:λ=2.3×107C0.5e-5400/T
樹脂毎にマスターカーブが得られる
任意の温度・濃度におけ
る浸透速度が求められる
種々のEP樹脂のマスターカーブ
48
接着試験結果
 硫酸がコンクリート
まで到達したものだ
け強度が落ちている
 ライニングの寿命は
硫酸がライニングを
透過するまで
コンクリート
49