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非晶質ケイ酸カルシウム水和物 によるリン回収のメカニズム
早稲田大学総合研究機構リンアトラス研究所 リンの科学と技術 Phosphorus Science and Technology No. 1-2017 非晶質ケイ酸カルシウム水和物 によるリン回収のメカニズム A possible mechanism underlying phosphorus recovery by amorphous calcium silicate hydrates (A-CSHs) 宮丸慎平、岡野憲司*、大竹久夫 Shinpei Miyamaru, Kenji Okano, Hisao Ohtake 大阪大学大学院工学研究科生命先端工学専攻生物工学コース生物化学工学領域 〒565-0871 吹田市山田丘 2-1 Department of Biotechnology, Osaka University, Yamada-oka, Suita-shi, Osaka, 565-0871, Japan 1. はじめに リンは DNA, RNA, ATP など生命活動に必須の化合 物を構成する元素である 1).リンはリン鉱石から得られ, 90%以上のリンが食料生産に利用されている 2). リン がなければ食料はもとより, 石油に代わるエネルギー 源として期待されているバイオ燃料なども生産するこ とはできない. リンの供給源をリン鉱石に依存することは, リンの 安定供給の面からみて問題がある.リン鉱石の生産は 中国, アメリカ, モロッコ, ロシア, チュニジアの上位 5 ヶ国だけで、世界の生産量の約 80%を占めている 3). 2008 年 5 月にリンの産出地である中国・四川省で大地 震が起こった際には, リン資源大国である中国のリン 生産に莫大な被害をもたらし, 世界市場におけるリン の価格の高騰を招いた 3).リン鉱石は良質なものから枯 渇が進んでおり, リン鉱石の平均リン含有量は 1970 年 代には約 15%であったものが, 1996 年には約 13%まで 低下している. またリンの鉱石の中にはカドミウムな どの重金属やラジウムやウランなどの天然放射性物質 を含むものもあるため 4), 掘り出しても日本国内への 持ち込みができないものも存在する. リンの安定的な 供給源の確保や, 利用するリン鉱石の量の削減を図る ためには, 廃棄されているリンを回収しリサイクルす ることが重要である 3). 下水処理プロセスでは、リンは汚泥に蓄積される. 下水汚泥に蓄積するリンを回収ターゲットとしたリサ イクル技術の開発がこれまでに多く行われてきた 5). HAP 法は、高濃度のリン酸を含む溶液に水酸化カルシ *連絡先：岡野憲司 大阪大学大学院工学研究科生命先端工学専攻 E-mail: [email protected] 1 ウムを添加することで以下の反応によりヒドロキシア パタイト (Ca10(OH)2(PO4)6,Hydroxyapatite, 以下 HAP) を生じさせてリンを回収する方法である 6). 10Ca2+ + 2OH- + 6PO43- → Ca10(OH)2(PO4)6 排水中には炭酸が多く含まれ, 水酸化カルシウムを そのまま添加すると, 溶液の pH が上昇することで炭 酸イオン (CO32-)が多くなり炭酸カルシウムが形成さ れる．このことにより, リン除去率の低下やリン回収 物の品質が低下するため, それを防ぐために脱炭酸の 工程, およびそれに伴う pH 調整の工程が必要となる. MAP 法は、アルカリ条件下で Mg2+, NH4+, PO43-から 以下の反応でリン酸マグネシウムアンモニウム (Magnesium Ammonium Phosphate, 以下 MAP) を生じ させることによりリンを回収する方法である 7). Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6H2O → MgNH4PO4·6H2O プロセスは核形成工程と核成長工程の 2 工程からなる. しかし反応が反応タンク以外でも生じ, 生じた MAP が配管の閉塞の原因となるため, 定期的にクエン酸な どを用いた洗浄を必要とする 8). Heatphos 法は、ポリリン酸を多量に蓄積した活性汚 泥を 70°C, 1 時間で加熱をすることにより, 活性汚泥 に含まれるほぼ全量のポリリン酸を放出させ,そこに 水酸化カルシウムを添加してリンを凝集沈殿させる 1). 活性汚泥を 70°C に加熱する際の燃料代が高コストと なる点が問題である. 非 晶 質 ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 水 和 物 (Amorphous Calcium Silicate Hydrates 以下 A-CSHs)とは太平洋セメ ント㈱および小野田化学工業㈱により開発されたリン 回収資材である. 地球上に無尽蔵に存在する珪質頁岩 助教 Tel: 06-6879-7437 FAX: 06-6879-7439 宮丸 Fig. 1 A-CSHs 合成に用いた M-rite Fig. 2 M-rite の X 線回析パターン および水酸化カルシウムを主原料として合成されるた め, 原料のコストが比較的かからないというメリット を有する. また高いリン除去性能, 沈降性能, 濾過性 能を有し, 炭酸イオンの存在下でも高いリン回収性能 を維持するなどの優れた特徴が見出されている 9). こ のため 従来の凝集沈殿法では実現不可能であった回 収剤の添加によるリン回収工程, 自然沈降による固液 分離工程, 濾過による脱水工程のみからなる画期的に シンプルなプロセスでのリン回収を行うことができる. またこのプロセスでは脱炭酸や放流のための pH 調整, および沈降のための凝集剤の添加を必要としない. こ れらのことから従来の回収剤を用いた場合と比較し, 低コストでのリン回収が可能となることが期待される. しかし、A-CSHs の優れた特徴が明らかになってい るにもかかわらず、A-CSHs によるリン回収の機構に ついてはいまだに明らかとなっていない. 本研究では、 A-CSHs の構造を明らかにするとともに、リン回収機 構について考察することを目的とした. 2. 実験材料と方法 M-rite は頁岩の一種であり, Fig. 1 に示す鉱物であり、 Fig. 2 に示されるように, Opal-CT (クリストラバイトと 他 トリジマイトからなる結晶性の低いシリカ)と Quartz (石英)からなる. 以下の手順に従って A-CSHs を合成 した 9). まず 0.125 M 水酸化ナトリウム水溶液 100 mL を 60°C に加温し M-rite を 20.7 g 投入し, 10 分間撹拌 した. その後静置して沈殿した不溶解性残渣を, デカ ンテーションにより分離し, 上清中の可溶性ケイ酸に 対してカルシウムのモル比が 1.0 となるように水酸化 カルシウムを 3.23 g 添加し, 3 時間撹拌して反応させ, スラリー状の A-CSHs を得た. なお, シリカの溶解及 び水酸化カルシウムとの反応においては, 水分の蒸発 を抑えるために, アルミニウム箔で容器上面を覆った. 溶液中に残った可溶性ケイ酸 (以下ケイ酸)濃度の 測定はモリブデンイエロー法を用いて行った 10).吸光 度の測定は, U2000 型ダブルビーム分光光度計(日立製 作所)を用いた.なお, 本手法は弱いながらリンに対し ても反応を示すため, 試料中にリンが含まれる場合, ケイ酸量は過剰に見積もられる. 従って試料中に存在 するリン酸量に相当する吸光度を, 測定値から差し引 くことでケイ酸濃度の算出を行った. 溶液中に含まれる Ca2+濃度は, Chlorophosphnazo-III とカルシウムイオンの錯体形成による発色を比色定量 する Chlorophosphonazo-III 法を用いた 11).試料液 8 µL に 960 µL の Chlorohoshonazo-III 溶液を加え, 10 分間反 応させた. その後 690 nm の波長を用いて吸光度を測 定した. そしてカルシウム 標準液 (Metallogenics) 2 mg/L, 10 mg/L, 100 mg/L を同様の測定方法を用いて作 成した検量線を用いて試料液中の Ca2+濃度を定量した. A-CSHs 固形分中の Ca/Si モル比を調べるには, 蛍光 X 線分析 (XRF)を用いた. 装置は ZSX100e (リガク)を用 いた. 前処理として, A-CSHs のスラリーを吸引濾過し, 真空乾燥にて乾燥させた. A-CSHs 固形分中に, 合成の際に用いた水酸化カル シウムが残存しているか, また空気中の二酸化炭素と Ca2+との反応により炭酸カルシウムが形成されていな いかを確認するため, 示差熱・熱重量同時測定を行っ た. 装置は DTG-60 (島津製作所)を用いた. 前処理とし て, A-CSHs のスラリーから吸引濾過によって上清を取 り除き, 真空乾燥したものを試料とした. 試料を白金 製 の セ ル に 入 れ , α- ア ル ミ ナ 粉 末 (α-Alumina (α Al2O3) powder for DTA Standard Material, 島津製作所)を 同様にして, 白金セルに入れ標準物質とし, 温度範囲 30-900oC, 昇温速度 10oC/min, N2 ガス雰囲気下の条件 で測定を行った. 比較として水酸化カルシウムおよび 炭酸カルシウムも同様に測定を行い, 水酸化カルシウ ムの脱水反応, および炭酸カルシウムの脱炭酸反応の 生じる温度の確認を行った. A-CSHs 中に含まれるケイ酸鎖の鎖長および構造を 調べるため, 29Si に対してマジックアングルスピニン グ法を用い核磁気共鳴分光解析 (29Si MAS NMR) を行 っ た . 装 置 は AVANCE400 spectrometer (Bruker, MA, USA)を用い, 回転数 7.0kHz, 緩和時間 60 秒, 試料温度 30oC の条件で測定を行った. A-CSHs を 8000×g で 10 分間遠心分離し, 上清を取り除いたものを試料として 用いた. リン回収実験には, 人工消化汚泥脱離液を用いた 9,). 2 リンの科学と技術 No. 1, 2017 早稲田大学総合研究機構リンアトラス研究所 非晶質ケイ酸カルシウム 人工消化汚泥脱離液は大阪府内の下水処理場において, 2011 年 2 月に採取された消化汚泥脱離液と同等の pH 干渉能を持つ溶液であり, 0.392 g/L KH2PO4, 1.89 g/L NH4Cl, 3.36 g/L NaHCO3 からなる. 今回の実験では炭 酸の影響を排除するため, 前述の組成のうち炭酸水素 ナトリウムを除いた溶液で実験を行った.リンを含む 緩衝液 500 mL に対し, A-CSHs スラリーを Ca/P モル比 が 3.0 となる添加量である 9.9 g 添加し, 60 分撹拌した, その際に撹拌 0 (添加前), 5, 10, 20, 30, 60 分でサンプル を 1 mL 採取し, リン濃度, ケイ酸濃度, Ca2+濃度を測 定した. また同様の実験を, リン酸を含まない緩衝液 500 mL で行い,リンの有無による A-CSHs のケイ酸, Ca2+放出量の比較を行った. A-CSHs を用いた沈降実験は, リン酸を含み炭酸を 含まない人工消化汚泥脱離液に対し, まず CaCl2 を Ca/P モル比が 3.0 となる 0.32 g 添加し, その後 pH を 8.5 まで上昇させることにより, CaHPO4·2H2O (ブラッ シュ石)を形成させた. 60 分後, A-CSHs を 3.3 g 添加し さらに 60 分撹拌した. 60 分反応後の液を 500 mL 容の メスシリンダーに素早く移動させ, 沈降の様子を観察 した. 比較として A-CSHs をリン酸を含み, 炭酸を含 まない人工消化汚泥脱離液に Ca/P=4.0 となる 13.2 g 添 加し 60 分反応させた液を同時に沈降させた. リン回収後の A-CSHs (A-CSHs-P)を得るため, 炭酸 を除いた人工消化汚泥脱離液に A-CSHs を Ca/P モル 比が 3.0 となるように添加し, リン酸と A-CSHs をリ ン酸と反応させた. 60 分反応後, 溶液を吸引濾過する ことによって固形物を回収し, 得られた固形物を蒸発 皿上で薄く延ばし真空乾燥することで A-CSHs-P を得 た. A-CSHs-P に含まれる Ca, Si, P の各元素の分布を測 定するため, エネルギー分散型 X 線分析 (EDS)を行っ た(JED-2300F、日本電子). 3. Fig. 4 遠心分離後の A-CSHs 脱水ケーキの 29Si NMR 測定 の結果を Fig. 4 に示す. 29Si NMR 測定の結果, -80.2, 84.6, および-86.4 ppm の位置に 3 つのピークが確認さ れた. また波形分離後のそれぞれのピーク面積の比は 57.6:12.7:29.8 (4.6:1:2.4)であった. A-CSHs 中には SiO2 が 42% (w/w), CaO が 39% (w/w)含まれ, SiO2 の分子量 が 60, CaO の分子量が 56 であることから, A-CSHs の Ca/S 比は 1.0 と推算できる. ケイ酸ポリマーを構成する SiO4 四面体の表記には Qn 表記を使用するのが一般的であり 12), -80.2, -84.6, お よび -86.4 ppm のピークはそれぞれ下記の Q1, Q2p, Q2Ca に相当する 12). ここで Q は SiO4 四面体を意味してお り, Q1 は「1 つのケイ酸原子と 3 つの水酸基と結合し ている SiO4 四面体」であり, Q2p は「2 つのケイ酸原子 および 2 つの水酸基と結合している SiO4 四面体」, Q2Ca は「2 つのケイ酸原子と 2 つのカルシウム原子と結合 している SiO4 四面体」である. それらの構造を Fig. 5 に示す. なおケイ酸ダイマーも Q1 で表現されるが, ケ イ酸ダイマーは可溶性であるため, A-CSHs 構造内には 含まれないと仮定した. 3 つ以上のケイ酸原子と結合 する Q3 や Q4 四面体が存在しない場合, ケイ酸ポリマ ーは直鎖構造を有し, その平均鎖長は以下の式より求 めることができる. 平均ケイ酸鎖長= (Q1+Q2p+Q2Ca) /Q1×2 Fig. 4 よりそれぞれのピーク面積の比は Q1 Q2p:Q2Ca = 4.6:1:2.4 であるため, 上式より, A-CSHs の平均鎖長 は 3.5 であることが明らかとなった. Q2Ca を有すること から A-CSHs は平均鎖長 3.5 のケイ酸ポリマーがカル シウムイオンによって架橋された構造体であると考え ることができる．以上まとめると、A-CSHs は①Ca/Si = 1.0,②平均鎖長 3.5,③水酸化カルシウムおよび炭酸カ ルシウムを含まないことが明らかになった. 仮に Si が 100 個ある状況を考えると、A-CSHs 中 に Q1, Q2p, Q2Ca はそれぞれ 57.6, 12.7, 29.8 個存在する. Ca2+は 2 つの SiO4 四面体と結合しているため, SiO4 四 面体 1 つあたりには実質半分の Ca2+が所属しているこ とになる. 従って Ca/Si = 1.0 の時, A-CSHs 内部では 1 つの SiO4 四面体は, Ca2+2 つと結合していると考えら れる. ここで仮に Q2Ca のみに Ca2+が結合しているとす ると, その際の Ca/Si モル比は 29.8 / (57.6+12.7+29.8) = 0.30 となるため, Ca/Si ＝1.0 であることと矛盾する. 結果と考察 合成した A-CSHs の XRF 測定を行ったところ, ACSHs 中には SiO2 42% (w/w), CaO 39% (w/w)が含まれ ることがわかった. TG-DTA 測定の結果を以下の Fig. 3 に示す. A-CSHs を測定した結果, 400°C から 500°C での水酸化カルシウムの脱水反応による吸熱ピークお よび重量減少, 700°C から 800°C 付近での炭酸カル シウムの脱炭酸反応による吸熱ピークおよび重量減少 はいずれも見られなかった. Fig. 3 A-CSHs の 29Si NMR 測定結果 A-CSHs 乾燥粉体の TG-DTA 測定結果 3 宮丸 他 Fig. 7 Fig. 5 Q1, Q2p および Q2Ca の構造 このため Q2Ca 以外に, Q1 も Ca2+との結合に関与するこ とが示唆される. 分解能の低さから 29Si NMR スペク トル上では確認できないが, Q1 は Q1p, Q1Ca1, Q1Ca2, Q1Ca3 (p, Ca1-3 は結合する Ca2+の数が 0-3 の時を意味する)と いった複数の種類に分類できると考えられる. Q2Ca には 29.8×2=59.6 個の Ca2+が結合しているた め, 残りの 200-59.6=140.4 個の Ca2+は Q1 に結合してい ると考えられる. Q1 に含まれる酸素原子の数は 57.6× 4=230.4 であるため, Q1 に含まれる 4 つの O のうち 2 つ強の O (140.4/230.4×100=61%であるため)が Ca2+と 結合していると考えられる. このことより Q1 の平均 構造は, Fig 6 のように表わされることがわかる. 以上の考察を元に Q1, Q2p, Q2Ca に含まれる元素の数 を算出することができる. まず Q1 には Si が 57.6 個存 在する, Q1 に所属する Ca2+の量は Q1 に結合している Ca2+の個数 140.4 の半分の 70.2 である. H の数は Q1 に Fig. 6 A-CSHs 内での Q1 の平均構造 29 Si NMR 解析から推定される A-CSHs の構造 含まれる O のうち, Ca にも他の Si にも結合していな い O の数と一致するので, H の数は, 57.6×4－140.4－ 57.6 = 32.4 (Q1 に含まれる O の個数－Ca に結合してい る O の個数－他の Si に結合している O の個数)となる. O の数は 57.6×0.5+140.4+32.4 = 201.6 (-Si-O-Si-由来の O の量+-O-Ca 由来の O の量+ -OH 由来の O の量)で ある. Q2p には Si が 12.7 個, H が 12.7×2 個=25.4 個, O が 12.7×2×0.5+12.7×2=38.1 個 (-Si-O-Si-由来の O の量 + OH 基由来の O の量)含まれている. そして Q2Ca には Si が 29.8 個, O が 29.8×2×0.5+29.8×2=89.4 個, Ca が 29.8×2×0.5=29.8 個含まれている. これらの情報をま とめると, A-CSHs の分子式は(Ca3.5(SiO3.3)3.5H2)n と表す ことができ, これを満たす A-CSHs の構造は Fig. 7 の ようになる. 次に、推定された A-CSHs の構造を考慮して、リン 回収の機構について検討を行った。まず、リンを含ま ない緩衝液における上清への A-CSHs からの Ca2+およ びケイ酸の放出量を Fig. 8(A)に, リンを含む緩衝液に おけるリン酸の量および上清への A-CSHs から見かけ 上の Ca2+, ケイ酸の放出量を Fig.8(B)に示す. リンを含 まない緩衝液では, 60 分後の上清には 2.7 mmol の Ca2+ および 1.7 mmol のケイ酸イオンが放出されていた. 添 加した A-CSHs 中にはそれぞれ 4.3 mmol の Ca, およ び Si 元素が含まれているため, それぞれの総量に対す る放出量は Ca2+が 62%, ケイ酸が 39%であった. リン を含む緩衝液では, 60 分後の上清中には 0.04 mmol の リン酸, 0.6 mmol の Ca2+および 2.1 mmol のケイ酸が含 まれていた. リン回収物の沈降試験の結果を Fig.9 に示す. リン 酸に A-CSHs を添加した沈殿物はリン回収物が沈んで 上清が清澄であるのに対し, CaHPO4·2H2O に A-CSHs を添加したものは, A-CSHs と CaHPO4·2H2O とが分離 して沈降し, 上清にもリン回収物が含まれている状態 であった. A-CSHs によるリン回収物 (A-CSHs-P)の EDS による Ca, Si, P の元素分布解析の結果を Fig.10 に 示す. A-CSHs-P において, Ca は回収物の全域に均等に 分布していることが確認された. これに対し, Si およ び P は分布に偏りが見られ, Si の分布が多い部分では, P の分布が少なく, また Si の分布が少ない部分では, P の分布が多いという結果となった. A-CSHs のリン回収メカニズムについては、加賀見 4 リンの科学と技術 No. 1, 2017 早稲田大学総合研究機構リンアトラス研究所 非晶質ケイ酸カルシウム (A) (B) Fig. 11 加賀見による A-CSHs によるリン回収機構の仮説. ④の反応からなる. すなわち、①A-CSHs が溶液中で一 部解離し Ca2+を放出する. ② 放出された Ca2+がリン 酸水素イオン HPO42- (中性付近で優勢なリン酸イオン 種)と反応し, CaHPO4·2H2O (ブラッシュ石)を形成する 14) . ③解離せずに溶液中に残存した A-CSHs がブラッ シュ石と水和物同士の相互作用により凝集体を形成す る.④凝集体の形成により共沈作用が強くなり沈降す る.これらの反応は以下の 3 つの平衡式によって表す ことができる. Fig. 8 リン酸を含む(A)および含まない(B)緩衝液での A-CSHs からの Ca2+および H3SiO4-の放出 (Ca3.5(SiO3.3)3.5H2)n + 10.4 m H2O ⇄ (Ca(3.5-1.7m/(n-m))(SiO3.3)3.5H(2+0.6m/(n-m)))(n-m) + m(SiO3.3H2.6)3.5 + 5.2mCa2+ + 10.4mOH- (A-CSHs の解離) KH2PO4 ⇄ K+ + H+ + HPO42- (pH 7-9 付近でのリン酸イ オンの解離) Fig. 9 リン回収物の沈降性試験結果 (10 min 後) (左)リン酸に A-CSHs を添加 (右)CaHPO4·2H2O に A-CSHs を Ca2+ + HPO42- + 2H2O ⇄ CaHPO4･2H2O (aq) CaHPO4･2H2O (aq) ⇄ CaHPO4･2H2O (s) (Ksp = 1.0× 10-19) (ブラッシュ石の形成および沈殿 15)) 添加したもの． この平衡式で A-CSHs のリン回収メカニズムが説 明できるならば, リンを含む緩衝液においては, ACSHs より放出される Ca2+が, ブラッシュ石の形成に よって消費され, A-CSHs の解離が促進されるため, リ ンを含まない緩衝液より A-CSHs の分解が進むと考え られる. しかし, リンを含まない溶液では, A-CSHs か ら 2.7 mmol の Ca2+が放出されているのに対し, リン を 含 む 溶 液 で は リ ン 酸 と 反 応 し た Ca2+ が す べ て CaHPO4 ·2H2O の形成に使用されたと考えると, ACSHs からはリン酸と反応した 1.5 mmol および上清中 に残った 0.6 mmol の計 2.1 mmol の Ca2+が放出された と考えられる. リンを含まない溶液での Ca2+放出量が, リンを含む溶液での Ca2+放出量より多くなっているこ とから, A-CSHs によるリン回収メカニズムは従来の仮 説のようなブラッシュ石の形成によるものではなく別 のメカニズムによって起こっていると考えられる． Fig. 9 に示したように A-CSHs はブラッシュ石では なくリン酸と直接反応させた場合, リン回収物の沈降 性が良いという結果が得られた. この結果からも ACSHs はブラッシュ石と反応をして沈降しているので Fig. 10 リン回収物の SEM 像と EDS による元素マッピング (左上)SEM 像 (右上)カルシウム (左下)ケイ素 (右上)リン． により Fig. 11 のような仮説が立てられている 13). この 仮説によると, A-CSHs によるリン回収は以下の①から 5 宮丸 他 石のみが形成されるものの, ブラッシュ石の重量が短 時間での自然沈降をするには軽いため, 沈降率が低い ものと考えられる. A-CSHs は, リン酸とケイ酸ポリマーが置換するこ とで, A-CSHs 内にリン酸が取り込まれ,Ca2+と結合し A-CSHs-P となり, A-CSHs の自重によって沈降が進む と考えられる. ケイ酸とリン酸が置き換わる反応であ るため, 炭酸イオンによる阻害を受けずリン酸が ACSHs に取り込まれることで, リン酸カルシウムの自 重だけでなく, A-CSHs の重量も沈降に関与するため沈 降性が良いと考えられる. 謝 辞 Fig. 12 本研究による A-CSHs によるリン回収機構の仮説 はなく, 溶液中のリン酸と直接反応しているものと考 えられる. また Fig.10 に示すように，リンのシグナル が高い場所では, Si のシグナルが低くなっており, Si の シグナルが高い場所は, P のシグナルが低くなってい る．この結果は，リン酸と A-CSHs 中のケイ酸ポリマ ーとが置き換わっていることを示唆する. 以上のこと から A-CSHs によるリン回収メカニズムは, リン酸と ケイ酸ポリマーによる置換反応であると考えることが できる. この仮説の概略図を Fig. 12 に示す. この仮説によると, A-CSHs-P は A-CSHs 自身の自重 によって沈降するため, 高い沈降性を示すと考えられ, A-CSHs-P の沈降性が良いという従来の実験結果をう まく説明する. 4. 結論 A-CSHs は平均鎖長 3.5 のケイ酸鎖が Ca2+によって 架橋した構造体である. A-CSHs の構造に関する知見は, 高機能なリン回収材の合理的な開発に有用であると考 えられる. 現在 Si 源として用いている M-rite は鉱物資 源であるため, わずかながらコストがかかる, しかし A-CSHs と同様の構造を持つ物質を廃コンクリートな どのケイ酸を多く含む資材から合成することができれ ば,コストをひき下げることができると考えられる.廃 棄にコストがかかる資材から高効率でリンを回収する 資材を開発することができれば, 廃棄物処理のコスト 削減になるばかりか,リン回収コストも削減できると 考えられる. A-CSHs を用いたリン回収法では, 従来の回収材と は異なるメカニズムを持つことが示唆された. 従来の 水酸化カルシウムや塩化カルシウムなどの回収材を用 いたリン回収のメカニズムは Ca2+が放出され溶液中の リン酸と反応し, 溶液中の pH に応じてブラッシュ石 などのリン酸カルシウム塩を形成するというものであ る. そのため, 水酸化カルシウムを用いた場合は, 溶 液中の pH が上昇し, 炭酸イオンが形成される. そして 炭酸イオンが Ca2+とリン酸の反応と競合し, リン酸カ ルシウムだけでなく, 炭酸カルシウムも形成するため, リン除去率の低下やリン回収物のリン含有量の低下に つながる. 塩化カルシウムを用いた場合, ブラッシュ 本論文を執筆するにあたり, 終始御指導ならびに御 鞭撻を賜りました大竹久夫教授, 本田孝祐准教授, 岡 野憲司助教に心より感謝申し上げます. 本研究を行う上で欠かすことのできない資材や御 助言を賜りました, 太平洋セメント株式会社、小野田 化学工業株式会社, 三國製薬工業株式会社の関係者の 皆様に厚く御礼申し上げます. 参考文献 [1] R. Hirota, et al. (2010) "Bacterial phosphate metabolism and its application to phosphorus recovery and industrial bioprocesses." Journal of Bioscience and Bioengineering 109: 423-432. [2] D. Cordell, et al. (2009) "The story of phosphorus: Global food security and food for thought." Global Environmental Change 19: 292-305. [3] 大竹久夫 (2011) “リン資源枯渇危機とは何か” 大 阪大学出版会 [4] N. Gilbert (2009) "Environment: The disappearing nutrient." Nature 461, 716-718. [5] G. K. Morse, et al. 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A possible mechanis of phosphorus recovery by amorphous calcium silicate hydrates (A-CSHs). Sep. Purif. Technol., 149: 63-69 (2015)に発表されている。 7