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連載 樹脂用添加剤・配合剤ガイドブック 第７回 機能性付与剤̶① 難燃剤 ポリマーテク研究所 葭原 法 １．はじめに プラスチックスの中には，ふっ素樹脂や PPS のように， 酸素指数が高く樹脂自体が難燃性を有するものもあるが， 無機系 水和金属系 水酸化アルミニウム 水酸化マグネシウム りん系 赤リン 燐酸アンモニウム 大部分は可燃性の材料である。電気・電子部品に使用され るプラスチックス材料には，火災防止のために燃焼性の法 的規格・基準があり，難燃性を付与して使用されている。 燃焼の過程は， （1）加熱， （2）分解， （3）着火， （4）燃焼， 難燃剤 （5）炎の伝播で進行する。この燃焼には，燃焼物質・エネ 有機系 （反応型） ルギー・酸化剤の３要素が必要であり，このいずれかの条 件を除去する方策で難燃化される。難燃化のために配合さ 窒素系 炭酸アンモニウム その他 ホウ酸亜鉛 錫酸亜鉛 モリブテン化合物 ハロゲン系 臭素化モノマー 臭素化エポキシ リン系 リン酸エステル 臭素系エーテル 臭素系オリゴマー／ポリマー 臭素化ポリスチレン れる難燃剤も， 次のようなメカニズムで難燃化に作用する。 ① 酸素を遮断する層を形成する。② 活性ラジカルを補足 ハロゲン系 し，安定化して燃焼ガスの発生を抑制する。③燃焼系から 塩素系 ハロゲンーリン系 熱を奪う。④ 燃焼成分をチャー化して固定化する。⑤ 不 燃性ガスを発生し，可燃性ガスを希釈する。 有機系 （添加型） ２．難燃剤の種類と選択のポイント リン系 窒素系 難燃剤には，図１に示したように，無機系化合物と有機 化合物がある。さらに有機化合物には反応型と添加型があ シリコン系 る。反応型の場合，臭素化モノマーやリン酸エステルを重 合モノマーの１成分として重合することや，ポリマーのコ リン酸エステル 含リンポリオール 含リンアミン メラミンシアヌレート トリアジン化合物 グアニジン化合物 シリコンポリマー 図１ 代表的な難燃剤 ンパウンド化時に配合して使用されている。添加型では， ブリードやドリップ防止のため，高分子量化したものも使 用されている。 （1）水和金属系化合物 （2）ハロゲン系 臭素や塩素を含有する化合物が，燃焼時ガス化し，活性 な OH・や H・をトラップすることと，生成する臭化水素 水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような水和 や塩化水素が不燃性であり，希釈効果と酸素遮断効果を示 金属が燃焼時，脱水する吸熱反応による冷却効果と，生成 す。また，固相において酸化作用により炭化物を生成し， した H2O による気相中の燃焼ガスの希釈効果と生成した 空気遮断効果と断熱効果を示す。総合的にみて，高度の難 酸化物と生成チャーとの断熱効果によるものである。水酸 燃化に有効な難燃剤が多いが，環境問題に関する懸念の払 化アルミニウムや水酸化マグネシウムの分解温度は，燃焼 拭が課題となっている。 時の材料温度 400 ～ 600℃より低く，かつ吸熱量は 1600J/ （3）リン系 g を超えるから難燃化の効果が高い。ただ，熱分解温度が 単体の赤リンや無機化合物や有機化合物がある。難燃剤 低いので加工温度の高い樹脂には適用できない。また必要 が熱分解して，強い脱水作用により，チャーの生成を促進 配合量が多く，物性や加工性の保持が課題である。 し，空気遮断効果を示す。化学的活性が，樹脂の加水分解 46 Polyfile 2010.7 ―連載 樹脂用添加剤・配合剤ガイドブック― や金型汚染などに影響することもあり，安定化が課題と なっている。 （4）窒素系 炭酸アンモニウムのような無機化合物やメラミンシアヌ レートのような有機化合物がある。生成するアンモニアや 窒素による希釈効果と空気遮断効果による。また昇華熱に よる降温効果も複合されている。 （5）シリコン系 シリコン自身の耐炎性と， 燃焼時， 不燃性のシリコンカー バイドを生成すること，樹脂炭化物との複合化により難燃 層を形成する効果による。 これらの中には，母相である樹脂の性質や加工条件のた めに使用できないものもある。次のようなポイントから選 択される。 図２ 垂直燃焼試験における臭素系難燃剤と三酸化アンチモン の相乗効果 （GF-PET ／臭素系難燃剤 10％系，厚さ 1.6mm） ① 成形加工時の温度：成形加工温度で熱分解しない ② 部品使用時の温度：使用時の環境で分解しない ３．難燃助剤 ③ 母相との反応性：母相の樹脂を分解や変質しない 単独では，難燃性に殆ど効果はないが，他の難燃剤と組 ④ 毒性：分解生成物を含めて有害でない み合わせると相乗効果で難燃効果を発揮する難燃助剤が知 ⑤ 母相への分散性：母相に均一かつ安定的に分散する られている。代表例は，ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチ ブリードしない モンの組合せである。図２は，臭素系難燃剤と三酸化アン ⑥ 変色性：難燃剤自身や母相や他の添加剤を変色させ チモンの相乗効果で燃焼時間が，大きく減少することを示 ない している。アンチモン化合物としては，三酸化アンチモン ⑦ 電気特性への影響：絶縁性を低下しない に限らず，アンチモン酸ナトリウムでも同様の効果を示す。 ⑧ 母相の熱劣化や加水分解を促進しない これは，ハロゲン化合物とアンチモン化合物の反応生成物 ⑨ 母相の物性低下への影響が小さい である SbX3 や SbOX が，ラジカルトラップ効果や気相で ⑩ 難燃化に有効な成分含有率が高い 空気遮断効果を示すと考察されている。ハロゲン系難燃剤 ⑪ 価格 の難燃助剤としては，他に ZnS，ホウ酸亜鉛，スズ酸亜鉛， 難燃剤は，難燃化に有効な成分であるハロゲン，リン， 各種金属化合物がしられている。また水和金属化合物や， 窒素，シリコン，結晶水などを含み，燃焼による熱の作用 リン系，窒素系，シリコン系のノンハロゲン系難燃剤には， で遊離して，固相中や気相中で消火に作用する。 各種の金属化合物，金属硝酸塩，有機金属錯体の難燃助剤 なお，難燃化のメカニズムが異なると考えられているハ 効果が報告されている。 ロゲン系とリン系，リン系と窒素系，水和金属塩化合物系 とハロゲン系やリン系は，相乗効果を有することが知られ ４．低発煙剤 ている。樹脂の加工温度や使用温度が高いエンプラやスー 燃焼時の発煙は，発煙の有害性と共に，視界を妨げて避 パーエンプラには，オリゴマー型や重合型難燃剤が使用さ 難行動を阻害するので好ましくない。PVC などの発煙抑 れる場合が多い。 制研究が広くなされている。低発煙性のために，スズ，ニッ また環境保護の関係から，ノンハロゲン系難燃剤の要求 ケル，バナジュウム，モリブテン，シリコン，ホウ酸塩の が高まり， ノンハロゲン系難燃剤の開発検討が進んでいる。 添加が有効であることが報告されている１）。チャーの発生 技術的課題と経済的課題の両立は，容易ではないが，比較 促進が燃焼物を低減することから，スズ系化合物やモリブ 的難燃化しやすい樹脂で実用化されつつある。 テン化合物，架橋構造の高度緊密化などが難燃剤との複合 Polyfile 2010.7 47 効果として発煙抑制が知られている。 ５．ドリップ防止剤 樹脂が燃焼すると，燃焼した溶融樹脂が滴下して延焼す る可能性があることから，高度の難燃性樹脂にはドリップ 防止が要求される。また，ドリップ防止することにより， 材料の小片化が抑制され，難燃剤必要量の低減に繋がる ケースが多い。フィブリル化したふっ素系樹脂が，低粘度 樹脂の溶融張力を上げ，ドリップ防止効果を有することが 知られている。 ６．難燃剤の配合量 難燃剤は，IEC60695-10，11 や UL94 などの規格により 図３ 垂直燃焼試験における無機強化材と必要難燃剤量の関係 （PET，ｔ＝ 1.6mm) 試験して，要求される厚さ範囲に渡って難燃性を満足する 配合量が選定される。配合量が多いと，機械的性質や化学 ・参考文献 的性質などに影響するからバラツキを考慮した最少必要量 １）加藤；日本ゴム協会誌 , 54, 682（1981） とされる。分配性や分散性が低いと高い配合量を必要とす るから，均一性が重要である。また，不燃性である無機化 合物を配合しても，逆に材料の燃焼性を高めることがある から注意が必要である。 図３は， 無機化合物が配合された PET 樹脂と非配合の PET 樹脂につ いて，難燃剤配合量と燃焼時間 の関係を示している。燃焼時間 を低減するには，ガラス繊維強 化＞ガラスビーズ＞非配合の順 に難燃剤配合量が多く必要であ ることを示している。材料のコ ンパウンド成分が難燃性に大変 影響するから， コンパウンド材料 毎に確認が必要である。 難燃剤分子中の難燃化に有効 な成分は，その作用機構から， ハロゲン・りん・窒素・水分で あり，これらの含有率と難燃性 の相関があり，難燃剤の必要配 合量の算定の尺度となる。難燃 化に必要なコストと物性保持率 を考慮して難燃剤が選定され る。 48 Polyfile 2010.7