改良型一斉分析法の追加農薬への適用とGC／MS

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改良型一斉分析法の追加農薬への適用とGC／MS／MS
分析による検出農薬の同定
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gGC／MS／MS
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昨年度報告１） した残留農薬一斉分析法（以下改良型一斉分析法）を使用し，１１６農薬（異性体等含１１９）について，
追加適用の可能性の検討を行った結果，１０９農薬（異性体等含１１２）の追加適用をすることができ，現行分析対象農薬
と併せ２９０農薬（異性体等含３１４）の分析が可能となった。また，糖類及び有機酸を多く含有する果実類の分析につい
HCO３でp
Hを中性付近に調整した後，食塩を１２g
ては，カラム劣化及び分析機器の感度低下を改善するため，０．
１M－Na
加え，改良型一斉分析法で試料調製することにより，標準添加回収率の向上と機器分析上の問題点を解決することが
できた。また，にんじん分析において検出された，アセフェート及びイソプロカルブの擬似ピークについて，GC／MS
／MSによる同定・定量条件の検討を加えた結果，農薬の同定・定量を確実にするためには，プリカーサーイオン／プ
ロダクトイオン対が２対以上必要であることが確認された。
キーワード：残留農薬多成分一斉分析法；GC/
MS；LC/
MS/
MS；GC/
MS/
MS；精製
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；GC/
MS；LC／MS／MS；GC/
MS/
MS；Cl
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１
はじめに
度低下を改善するため，更に分析方法に改良を加え，操
国民の健康保護最優先を目的とする，農薬，動物用医
作の簡便・迅速化と回収率の向上を図った。
薬品及び飼料添加物についてのポジティブリスト制が平
また，一律基準適用により，農薬の同定を確実にする
成１８年５月２９日から施行され，加工食品を含む全ての食
ことが必要となるため，GC／MS／MSを使用した農薬擬
品を対象として，７９９種類の農薬等の残留基準が設定さ
似ピークの同定に検討を加えたので報告する。
れた。また，基準設定のない農薬等については，一律基
準の０．
０１p
p
mが適用されるため，農薬数の増加，検出下
２
方
法
限値の低減及び農薬の正確な同定等，分析者にとっては
２．
１ 使用機器及び測定条件
技術面，精神面での負担増となっている。
標準添加回収試験に使用したGC／MS及びLC／MS／MS
An
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.
M らは，約４０年間に各国で開発検討さ
２）
れてきた残留農薬の一斉分析法について概略を述べると
の測定条件等は，既報１）のとおり。ただし，GC／MS注
入量は２μl
，LC／MS／MS注入量は５μl
とした。
共に，迅速・簡便な一斉分析法を報告しており，迅速，
２．
２ 追加農薬の検討
簡便，安価，安全，小型化，効率化３）が残留農薬一斉分
改良型一斉分析法により，１１６農薬（異性体含１１９）の
析における現在のキーワードとなっている。
標準添加回収試験（n
＝３）を行った。対象農薬は，表
このような状況下，当所では，抽出液の精製に強陰イ
２に 示 す１１１農 薬（異 性 体 含，GC／MS：９８，LC／MS／
オン交換カラム及び弱陰イオン交換カラムを使用する方
MS：１３）に ベ ン ス ル タ ッ プ，ク ロ リ ム ロ ン エ チ ル，
法４，５）を基に，平成１０年度からアセトニトリル抽出及び
フェルバム，ベンタゾン，フェンヘキサミド，フラザス
SAX／PSAカラム精製をベースとした種々の検討
６－１２）
を
行って来た。
ルフロン，トリクラミドのいずれもLC／MS／MS対象の
７農薬である。対象品目は，にんじん，きゅうり，だい
今回，既報１）の残留農薬一斉分析法を使用し，GC／
こん，冷凍いんげん，はくさい，ほうれん草，ブロッコ
MS対象９６農薬（異性体等含９８）
，LC／MS／MS分析対象２０農
リー，レタス，キウィフルーツ，グレープフルーツ，り
薬（異性体含２１）について，追加適用の可能性の検討を
んごの１１品目で実施した。標準品の添加量は，一律基準
行うと共に，りんご等，糖類及び有機酸を多く含有する
を念頭に０．
０１p
p
m（試験品２０g
に各農薬２００n
g
，ただし，
果実等の分析については，カラム劣化及び分析機器の感
きゅうり及びにんじん：０．
０２p
p
m，ブロッコリー及びレ
宮城県保健環境センター年報
第２４号 ２００６
－５９－
タス：０．
０
２p
p
m～０．
１２p
p
m）とした。GC／MS測定では，
HCO３と精製水
３０ml
でp
Hを中性付近に調整し，０．
１M－Na
SCAN分析での低感度農薬はSI
M分析によった。結果の
の合計が３０ml
となるように精製水を加えた後，食塩を
評価は，一斉分析で添加量が０．
０１p
p
mと低濃度であるこ
１２g
入れて，アセトニトリル抽出以下の行程を，改良型
とを考慮し，回収率が６０～１４０％，CVが２０％以内である
一斉分析法により行った。この結果，液液分配による洗
ことを条件とした。
浄効果も得られ，キウィフルーツについて，図１のp
H
２．
３ 糖及び有機酸を多く含む果実類の分析法検討
調整有無別トータルイオンクロマトグラム（以下TI
C，
ホ モ ジ ナ イ ズ し た 試 験 品 のp
Hを，０．
１M－Na
HCO３
H調整を行った方に，
GC／MS－SCAN）を比較すると，p
（１０ml
～３０ml
）と精製水（２０ml
～０ml
：２液合計で３０ml
）
顕著な精製効果が認められた。この方法により，カラム
で６～７に調整後，食塩を１２g
添加し，以下，改良型一
の劣化やリテンションタイムの遅れ等，カラム分離での
斉分析法と同様に抽出・精製を行った。アセトニトリル
妨害を減少することができた。
O４で１５分脱水して
抽出液を濃縮乾固する際，無水Na
２S
また，図２に示すように，昨年度までの１８１農薬を対
も水が若干残るため，アセトニトリル３ml
を加え共沸
象に，p
H調整後，改良型一斉分析法で標準添加回収試
乾固した。
験を行った結果，特に，キウィフルーツでの回収率向上
２．
４ MS／MS分析による農薬の同定
が顕著であった。追加農薬についても，このp
H調整後
にんじんのGC／MS分析において，アセフェート及び
の改良型一斉分析法で行った，グレープフルーツ，キ
イソプロカルブの保持時間に，標準品とSCANスペクト
ウィーフルーツ及びりんごの標準添加回収試験結果は，
ルは異なるが，同じ定量イオン，確認イオン（３イオ
表２に示すとおり良好な結果が得られた。
ン）を持つ大きなピークが検出された。このピーク中に
３．
３ MS／MS分析による農薬の同定
上記２農薬が含有されている場合，GC／MSでの定性・
にんじんのGC／MS－SCAN測定において，図３に示す
定量は不可能であったため，LC／MS／MS及びGC／MS／
とおり，アセフェート及びイソプロカルブと同じ保持時
MSにより，表１に示す分析条件で検討を行った。
間に，同じ定量イオン及び確認イオン（３イオン）を持
つ大きなピークが検出された（以下擬似ピークと略す）。
３
結
果
定量イオンと確認イオンの比率が標準物質のそれとは違
３．
１ 追加農薬検討結果
うが，このピークの中にアセフェート及びイソプロカル
標準添加回収試験結果を表２に示す。GC／MS－SCAN
ブが混在しているかどうか，GC条件の変更では確認す
M測定
測定及び感度の低い農薬を対象としたGC／MS－SI
ることができなかった。検出されたピークについて，ラ
では，いずれかの品目で回収率が６０％～１４０％の範囲を
イブラリ検索により，アセフェートの保持時間のピーク
逸脱したものがあったものの，対象とした９８農薬（異性
はCa
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，イソプロカルブの保持時間のピークは
体等含）全部で，良好な回収率が得られた。LC／MS／
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と推定されたが，この成分により２農
α－Ca
MS分析ではベンスルタップ，クロリムロンエチル，
表１
フェルバム，ベンタゾン，フェンヘキサミド，フラザス
ルフロン，トリクラミドの７農薬が，対象とした全ての
品目で回収率が低く適用できなかった。ベンタゾン及び
フラザスルフロンは，試料から抽出されるものの，最終
溶解溶媒をメタノールにするため，この段階で溶解せず
ⵝ
⟎
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OY
に回収率が低下したものと考えられた。
こ の 結 果，現 行 農 薬 を 含 め た２９０農 薬（異 性体等含
M及 びLC／MS／MS－
３１４）をGC／MS－SCAN，GC／MS－SI
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OY
MRMの３メソッドで測定することにより，２９０農薬全て
分析条件
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の検出下限値を試料換算濃度で０．
００５p
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mとすることが
可能であった。
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３．
２ 糖及び有機酸を多く含む果実類の分析法検討結果
糖分や有機酸含有量の多いりんご，キウィフルーツ，
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グレープフルーツは，改良型一斉分析法で試料調製をし，
⺞ᢛߥߒ
GC／MSで測定を行うと，抽出液中のマトリックスによ
り，カラム劣化や注入口の汚れによるGC／MS感度低下
を引き起こす。また，クロマトグラム上でも，大きな妨
害ピークがあるとその後のピークのリテンションタイム
に遅れが生ずる場合もある。これらを改善するため，均
HCO３を１０ml
～
一 化 し た 試 料 を２
０g
分 取 後，０．
１M－Na
図１
46
OKP
pH調製の有無によるGC／MS－SCANTI
C
（キウィフルーツ）
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図３
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－６０－
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ていないことがわかった（図４－１～図４－３）。
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図４－２ プレカーサーイオン１３６のプロダク
トイオンTI
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（イソプロカルブ）
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図４－３ プレカーサーイオン１２１のプロダク
トイオンTI
C
（イソプロカルブ）
／９３，１３６／９３，１３６／１２１の４つのイオン対全てが検出さ
れており，アセフェートと同様，２つ以上の確認イオン
とその比率が同定の条件と考えられた。また，LC／MS／
MS分析では，ソフトイオン化により［M＋H＋］イオン
をプレカーサーイオンとすることができるため，GC／
ンとするのに比べ選択性が高い。アセフェートを目的と
MS／MSが，強度の高い開裂イオンをプレカーサーイオ
した１８４．
１／１４３．
０イオン対測定ではにんじん試料溶液に
９５．
０イオン対測定でも保持時間にはピークは検出されな
ピークは出ず，イソプロカルブを目的とした１９４．
１／
薬の検出が妨害されるため，表１に示す条件で標準溶液
かった。
昨年度報告１）した残留農薬一斉分析法（以下改良型一
まとめ
るように添加）について，プロダクトイオンのSCAN分
斉分析法）を使用し，GC／MS対象９６農薬（異性体等含
析を行った。この結果，アセフェート及びイソプロカル
９８），LC／MS／MS分析対象２０農薬（異性体含２１）につい
ブとにんじん擬似ピークを分離することができ，擬似
て，追加適用の可能性の検討を行った結果，１０９農薬
ピーク中にはアセフェート及びイソプロカルブは存在し
（異性体等含１１２）の追加適用をすることができた。こ
しかし，プロダクトイオンのSCAN分析でピークを分
／MS／MS－MRM測 定（２メ ソ ッ ド）の４メ ソ ッ ド を 使
M測定及びLC
の結果，GC／MS－SCAN測定，GC／MS－SI
離 で き な い 場 合，GC／MS／MS－MRM分 析 で は，ア セ
用することで，現行分析農薬数と併せ２９０農薬（異性体
フェートの擬似ピークは，１３６→４２には開裂せず１３６→９４
等含３１４）について，一斉分析が可能となった。検出下
に開裂する組成であったため，同定するには１３６／９４だ
限値は，全ての農薬で０．
００５p
p
mを確保することができ
けでは不十分であり，１３６／４２と両方の確認が必要と考
た。また，糖類及び有機酸を多く含有する果実類の分析
えられた。イソプロカルブの擬似ピークは１２１／７７，１２１
については，カラム劣化及び分析機器の感度低下を改善
宮城県保健環境センター年報
第２４号 ２００６
－６１－
するため，０．
１M－Na
HCO３でp
Hを中性付近に調整した後，
食塩を１２g
加え，改良型一斉分析法で試料調製すること
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，８８，６１５（２００５）．
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また，にんじん分析において検出されたアセフェート
及びイソプロカルブの擬似ピークについて，GC／MS－
１７４茨．
SCAN測定でのGC条件を変更しても擬似ピークが大き
６）菊地秀夫，佐藤勤，山口剛，伊藤孝一：宮城県保健
すぎて，アセフェート及びイソプロカルブを分離するこ
環境センター年報，１７，６４（１９９９）．
とができない状況であった。GC／MS／MSによる同定・
７）氏家愛子，高橋紀世子，細谷義隆，伊藤孝一：宮城
定 量 条 件 の 検 討 を 加 え た 結 果，プ ロ ダ ク ト イ オンの
県保健環境センター年報，１７，７０（１９９９）．
SCAN測定により，ピークの分離は可能であったが，直
８）菊地秀夫，氏家愛子，新目眞弓，大江浩：宮城県保
接GC／MS／MS－MRM測定をする場合，農薬の同定・定
健環境センター年報，１８，７０（２０００）．
量を確実にするためには，プリカーサーイオン／プロダ
９）菊地秀夫，氏家愛子，新目眞弓，大江浩：宮城県保
クトイオン対が２対以上必要であることが確認された。
健環境センター年報，１９，１７３（２００１）．
１０）長船達也，氏家愛子，曽根美千代，大江浩：宮城県
参考文献
保健環境センター年報，２０，７２（２００２）．
１）氏家愛子，佐藤信俊：宮城県保健環境センター年報， １１）氏家愛子，長船達也，大江浩：宮城県保健環境セン
２３，５５（２００５）．
ター年報，２１，１２６（２００３）．
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１２）氏家愛子，佐藤信俊：宮城県保健環境センター年報，
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，８６，４１２（２００３）．
２２，５５（２００４）．
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表２
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追加農薬の標準添加回収試験結果（－２）
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