Abstract of Dissertation and the Summary of the Examination Results

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Title
Characteristics of Polymer Composite Films Containing Carbon nanotubes
as well as Electrical and Mechanical Properties of Carbonized Materials :
Abstract of Dissertation and the Summary of the Examination Results
Author(s)
小金丸, 愛; 松生, 勝; 飯田, 雅康; 原田, 雅史; 香川, 貴司; 榮永, 義之
Citation
博士学位論文 内容の要旨および審査の結果の要旨, vol.22, pp.166170
Issue Date
2005-08
Description
博士(理学),博課第278号,平成17年3月24日授与
URL
http://hdl.handle.net/10935/1271
Textversion
publisher
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http://nwudir.lib.nara-w.ac.jp/dspace
氏 名 (
本 籍)
小金丸
学 位 の 種 類
博士 (
理学)
学 位 記 番 号
博課第 2
7
8
号
学位授与年月 日
平成 1
7
年 3月2
4日
学位授与 の要件
学位規則第 4条第 1項該 当
愛
(
宮 崎県)
人 間文化研究科
論
文
題
目
Char
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s
(
カーボンナノチューブを含む高分子複合 フィルムの特
性 ならびに炭素化素材 における電気 的および力学 的特性)
論文審査委員
(
委員長) 教授
松 生
勝
教授
飯
田 雅 史
教授
香 川 貴 司
助教授
原
教授
柴 永 義 之
田 雅 康
論文 内容 の要 旨
本論文 は､高分子 にフィラーを添加 した複合材料 の熱処理 および延伸 による構造 と物性 の変化 につ
いて検討 している｡ フィラーとして用 いたのは､金属微粒子 と優れた力学特性､高 い電気伝導率､熱
伝導率 を有す るカーボ ンナノチューブ (
CNT) である｡ これ らの複合材料 の力学 な らびに電気特性
を 1輪 な らびに 2軸延伸試料 につ いて検討す るとともに､炭素化過程 における構造変化のメカニズム
と得 られた炭素素材 の構造 と物性 につ いて検討 を加えている｡ 論文 は序論 (
第 1章) に続 いて次の 6
章か ら成 っている｡
第
2章では､3
0
0
0
℃以上 の熱処理 によ って黒鉛化度 の高 いフイルムを作成で きるカブ トンタイプの
粒子 を添加 したフイルムを用 いて 1
6
0
0
℃で 5時間の熱処理 を行 い､ そ
ポ リイ ミドに､触媒 と して Ni
の構造変化 を明 らかに した｡ これまでの研究で金属触媒 を炭素前駆 に加え ることは､低 い温度で黒鉛
化度 を上 げるための有効 な手段であるが､ フイルムの形状 を保っ ことは困難であるとされて きた｡ し
粒子 を含 むポ リイ ミドの層 をポ リイ ミドのみの層で挟 み､三層 フイルムとす ることで､低
か し､ Ni
温での熱処理 によ って黒鉛化度 の高 い炭素 フイルム作成す ることに成功 している｡ その得 られた炭素
材料 についてⅩ線､ ラマ ンスペク トル､走査型電子顕微鏡 によ り炭素化過程 における黒鉛構造の変化
:f
L
を明 らかに している｡ また､結晶転移 に伴 う結晶の格子揺 らぎによるX線回折強度曲線 の変化を理論
的に算出 し､実験結果 との比較検討 によって､ グラファイ トであることを実証 している｡
第 3章で は､高分子 と CNTの複合材料の同時直交二軸延伸試料 についての情報 を得 る前段階 とし
て､ マ トリックスであるポ リエチ レンについてゲルー結晶化法で作成 されたフイルムの 2軸延伸 に伴
う配向結晶化のメカニズムを検討 している｡ モデル提唱を行 う際､非晶鎖 セグメ ン トは多少剛直であ
るとし､その指標 としてプロー リーやエルマ ンの液晶モデルを改良 したモデルを用 いて､彼 らの 2次
のモーメ ン トでの延伸軸 に対す るセグメ ン ト鎖の配向評価を分布関数 レベルで評価で きるような理論
に拡張 して検討を行 っている｡ その計算結果 は実験結果 と配向関数 レベルでよ く一致 している｡ この
結果､延伸 による配向は分子鎖が剛直になるほど大 きく結晶化 も促進 され ることが判明 したばか りで
な く､未延伸状態で も分子鎖が剛直なはどローカルな分子配列が高 くなることも明 らかになった｡
第 4章では､高分子 に優れた電気特性､力学特性を有す る CNTを添加 した複合 フィルムの同時直
交二軸延伸 における構造 と物性 の変化 について､CNTのアスペク ト比 に着 目 して検討 した｡ ポ リエ
チ レンでの試料作成が困難であったので､現時点では､ ポ リビニルアルコ-ルを代わ りの'
マ トリック
スとして用いた｡ そのため解析 は､走査型電子顕微鏡観察 との対比でなされた｡ その結果､CNTの
アスペク ト比が低 いと CNTのネ ッ トワ-クが充分 に形成で きずに､延伸 による分離が顕著 に発生 し
て電気特性が著 しく低下す るとともに､ヤ ング率や耐衝撃強度 も低 くなることが判明 した｡
第 5章では､CNTの高 い熱伝導性 に着 目 して､CNT一高分子複合 フィルムの熱処理 による構造 と
物性変化 と CNT添加 の効果を検討 している｡炭素繊維 の前駆体 として用 い られ るポ リアク リロニ ト
リル (
PAN) とアスペク ト比 の大 きな CNT をゲル法 によ りブ レン ドし､ これを1
0倍 まで一軸延伸
3
0
℃での酸化安定化 を経て､ アル ゴンガス中､1
0
0
0
℃で炭素化を行 った｡ その結果､CNTが添
し､3
加 されていないと炭素化試料 は極めて脆 く試料の物性を測定す ることが不可能であった｡ しか し CNT
を含んでいると 1
02S
/c
mの電気伝導度 と 37
GPaのヤ ング率を有す るフイルムとなった｡ この理由は､
安定化の際に CNTが混入 されていると CNT の高 い熱伝導率のため､内部 の熱 をスムーズに外 に放
出 し､鎖 の切断を防 ぎ得 る DSC実験 よ り判明 した｡ また CNT を混入す ると､安定化過程 において
バ ン ドギ ャップが小 さくなることも明 らかに している｡
続 いて第 6章では､ さらに高温の2
8
0
0
℃で黒鉛化 した PAN とカーボ ンナノチュ-ブの複合 フィル
ムの構造 と電気化学特性の関係および CNT添加の効果を明 らかに した｡複合 フィルムはゲルー結晶
8
0
0
℃で黒鉛化 した｡
化法 によりブレン ドし､ これを 2倍 に一軸延伸 して2
この試料 は未延伸試料 よ りも黒鉛化がよ く進行 した｡ リチウムフォイルを用 いて行 った電気化学実
験 よ り､延伸す る事で黒鉛化がよ り進み充放電容量が増加す ることが判明 したばか りでな く､CNT
に比べ､PANCNT複合 フィルムの不可逆容量 は非常 に少 な く､ クーロン効率 は9
0% となることも
明 らかに している｡
｣
互
最後 に第 7章で は本論文のまとめとこれか らの展望 を附記 している｡
相
葉
論文審 査 の結 果 の要 旨
本論文 は､高分子 とカーボ ンナ ノチ ュー ブとの複合材料 の力学 な らびに電気特性 を 1軸 な らびに 2
軸延伸試料 につ いて検討 す るとともに､高分子 にカーボ ンナ ノチ ュー ブ並 びに金属微粒子 の複合材料
を炭素化 した した際 の炭素化 の メカニズムと得 られ た炭素素材 の構造 と物性 につ いて検討 を加 えて い
る｡論文 は次 の 6章 か ら成 り立 って い る｡
第
1章 研究 を行 うにあた ってのバ ックグ ラウ ン ドと解決すべ き問題点 につ いて本論文 の アプ ロー
チの仕方 が記載 されて いる｡
第 2章
ポ リイ ミドの グラフ ァイ ト化 は少 な くて も2
8
0
0
℃で な され な けれ ばな らないのが､通説 で
あ る｡本章 で はポ リイ ミドを合成 す るポ リア ミド酸 の段階 で ニ ッケル微粒子 を混入 し､ これを熱処理
6
0
0
o
Cl
して ポ リイ ミドーニ ッケル微粒子 の複合材料 を作成 し､ これ を前駆物質 と して炭素化 を行 うと1
で グラフ ァイ ト化 が な された｡ グラフ ァイ ト化 の過程 は､ Ⅹ線､ ラマ ン散乱､走査型電子顕微鏡 で追
跡 した｡ また､結 晶転移 に伴 う結晶 の格子揺 らぎによ る X線 回折強度 曲線 の変化 を理論 的 に算 出 し､
実験結果 との比較検討 によ って､ グ ラフ ァイ ト化 を実証 した｡
第 3章
高分子 とカーボ ンナ ノチ ュー ブの複合材料 の 2軸延伸試料 につ いての情報 を得 る前段階 と
して､ ゲル法 で作成 された フイルムの 2軸延伸 に伴 う配 向結 晶化 の メカニズムを ポ リエチ レンにつ い
て検討 した｡ この際､非 晶鎖 セ グメ ン トは多少剛直で あ ると し､ その指標 と して フロー リーや エルマ
ンの液晶 モデルを多少複雑 に したモデルを用 いて､彼 らの 2次 のモーメ ン トでの評価 を関数 レベルで
評価 で きるよ うな理論 に拡張 して検討 を行 った｡ その計算結果 は実験結果 と配 向関数 レベルで よ く一
致 した｡ この結果､延伸 によ る配 向 は分子鎖 が剛直 にな るほど大 き く結 晶化 も促進 され る ことが判 明
した｡ また未延伸状態 で も分子鎖 が剛直 な ほど ローカルな分子配列 が高 くな ることが判 明 した｡
第 4章
高分子 とカーボ ンナ ノチ ュー ブの複合材料 の 2軸延伸試料 の力学 と電気物性 をカーボ ンナ
ノチ ュー ブの アスペ ク ト比 との関係 において検討 した｡ ポ リエチ レンで の試料作成 が困難 で あ ったの
で､試料 と して はポ リビニル アル コールを用 いた｡ このため､解析 は理論 的 に行 えず､走査型電子顕
微鏡観察 との対比 でな された｡ その結果､ ナ ノチ ュー ブの アスペ ク ト比 が低 い と絡 み合 いが充分 に形
成 で きず に､延伸 によ る分離 が顕著 に発生 して電気特性 が著 しく低下 す るとと もに､ ヤ ング率 や耐衝
撃 強度 も低 くな ることが判 明 した｡
第 5章
ポ リア ク リロニ トリル とアスペ ク ト比 の大 きな カーボ ンナ ノチ ュー ブをゲル法 によ りブ レ
0
倍 まで延伸 し､ それ を用 いて2
3
0-3
3
0
℃ の温度範 囲で安定化 を経 て 1
0
0
0
℃ の アル ゴ
ン ドし､ これを 1
ンガス中で炭素化 を行 った｡ その結果､ ナ ノチ ュー ブが混入 されて いない と炭素化試料 は極 めて脆 く
モ
;
一
･
試料 の物性 を測定 す る ことが不可能 で あ った｡ しか しナ ノチ ュー ブを含 んで い ると 1
0
S/c
mの電気伝
7
GPaの ヤ ング率 を有 す るフイル ム とな った｡ この理 由 は､安定化 の際 にナ ノチ ュー ブが混
導度 と 3
入 されて い るとナ ノチ ュー ブの熱伝導率 が高 いため､ 内部 の熱 を外 に放 出 し､鎖 の切 断 を防 ぐことが
DS
C実験 よ り判 明 した｡ またナ ノチ ュー ブを混入 す ると､安 定化過程 で のバ ン ドギ ャ ップが小 さ く
な る ことも明 らか にな った｡
第 6章
ポ リアク リロニ トリル とアスペ ク ト比 の大 きなカーボ ンナ ノチ ュー ブをゲル法 によ りブ レ
8
0
0
℃ で グラフ ァイ ト化 した｡ この試料 は未延伸試料 よ りもグ ラフ ァイ
ン ドし､ これを 2倍延伸 して2
ト化 が よ く進行 した｡ この試料 を リチ ウム電池 の負極材料 と して用 いた と ころ､ リチ ウムの出入 りに
よ るチ ャー ジ-デスチ ャー ジ容量 が延伸試料 を用 いた方 が良好 で､新 しい負極材料 と しての用途 が期
待 され ることが判 明 した｡
第 7章
I
学位論文全体 の総括 を述 べて い る｡