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Title
Author(s)
Citation
Issue Date
URL
Molecular Dynamics Studies of Superionic Conductors(
Abstract_要旨 )
Kaneko, Yutaka
Kyoto University (京都大学)
1989-09-25
https://doi.org/10.14989/doctor.r6978
Right
Type
Textversion
Thesis or Dissertation
author
Kyoto University
【4
5
4】
かね
｣
ゆたか
名
金
子
豊
学 位 の 種 類
工
学 位 記 番 号
論 工 博 第 2283号
学位授与 の 日付
平 成 元 年 9 月 25 日
学位授与 の要件
学 位 規 則 第 5条 第 2項 該 当
学位 論文 題 目
Mol
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氏
学
博
士
(
超 イオ ン導電体 の分子動力学的研究 )
(
主 査)
論文 調査 委員
教 授 上 田
論
文
鞍
明
教 授 鶴 井
内
容
の
要
教 授 中西 浩 一郎
旨
本論文 は,超 イオ ン導電体 におけるイオ ンの拡散運動 について超 イオ ン導電相の存在 を可能 にす るイオ
ン間相互作用 の特徴,お よびイオ ン拡散 の動 的機構 とい う 2つ の観点か ら,対 象 と して αAgIと Ca
F2
取 り上げ,分子動力学 シ ミュレーシ ョンによ り研究 を行 った もので,序論,結論 を含めた 8章か らなって
いる｡
第 1章 は序論で,超 イオ ン導電体 の物性 と従来の研究状況 を述べ, イオ ン拡散 の動 的機構が理論的に明
らかにされていないことを指摘 し,多体問題の続計力学的研究 に分子動力学 シ ミュレーシ ョンが果 た して
きた役割 とその有効性 について述べ,本研究の 目的,お よび内容 について述べている｡
第 2章で は, シ ミュレーシ ョンのモデル,お よび計算法 を述べている｡ イオ ン間相互作用が クーロン力
とソフ トコア斥力 のポテ ンシ ャルか らなる系 (ソフ トコア ･イオ ン系)のスケー リング則 を紹介 し, ス
ケー リング ･パ ラメータの物理的解釈 を与 え,モデルの有効性 を指摘 している｡
第 3章で は,αAgIにおける超 イオ ン導電相の存在 とイオ ン間相互作用の関係 について述べ ている｡α
相が実現で きるスケー リング ･パ ラメー タの領域 を系統 的 に調べ, その物理 的解釈 を与 え る とともに,
c格子が不安定 になる条件,Ag十の拡散が起 こる条件 を考察 し,超 イオ ン導電相が現 れるのに必
｢ の bc
要 なイオン間ポテ ンシャルの特徴 をまとめている｡
第 4章で は,Ag十の 自己拡散 につ いて,Ag十 とⅠ 格子 の局所 的 な相 関の解析,相 関関数の計算,お
6mm フイルムの作成 とい う 3つ の観点か ら調べ ている｡Ag+拡散 の推進力 として クーロ ン力が重
よび1
要であるこ とを述べ, これ まで考 え られて きた ように,Ag十の拡散が跳躍 的で はな く,液体 的 に振舞 う
ことが フイルムの観察 によって, よ り明 らかにされたことを指摘す る とともに, イオ ンの時間 ･空間相 関
について も考察 している｡
第 5章で は,動 的構造 因子,電流相 関関数の計算 によ り,αAgIにお ける集団運動 の性 質 を解析 して
いる｡Ag十は縦音響モー ドで Ⅰ の格子振動 と相関 をもっ こと,高振動数の縦光学モー ドとは相 関 を もた
ない ことな ど,動 イオ ンと格子 イオ ンの動 的相 関の特徴 を明 らか に し,第 4章で得 た結果 と合 わせ て,
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Ag+の拡散機構 を動力学 的 な立場 か ら提案 している｡
第 6章 で は,αAgIとは異 な る タイプの超 イオ ン導電体 と して,Ca
F2につ いて,超 イオ ン導電相 にお
ける F の分布 とイオ ン間ポテ ンシ ャルの関係 を調べ てい る｡ 従 来議 論 されて きた よ うに F-は Ca
2十の
f
c
c格 子 の 4面体 サ イ トに分布 す る こ とを確 認 す る とともに, その拡散 経路 は斥 力 の コアのかた さに依存
す る こ とを兄 いだ してい る｡
第 7章 で は, Ca
F2 にお け る拡 散 の動 力学 を,αAgIの場 合 と比較 しなが ら解析 して い る｡F の 4面
2十 との相 関, F-同士 の強 い相 関運動 を詳 し く解析 し,集 団運動
体 サ イ ト間で の跳 躍 的 な拡 散運動 と Ca
AgIと異 な るこ とを兄 い
の新 しい機構 を議論 して い る｡ また,動 イ オ ンと格 子 イオ ンの振動 の性 質が αだ し,振動 モ ー ドの特徴 の違 い は,質量比 とイオ ン半径比 の違 い に よる こ とを示 してい る｡
第 8章 で は,超 イオ ン導電相 のポテ ンシ ャル依存度, お よび拡散 の動 力学 とい う 2つ の問題 につ いて,
AgIと Ca
2十 を比較 しなが らまとめ,結論 と してい る｡
結果 を α論 文 審 査 の 結 果 の 要 旨
本論文 は,超 イオ ン導電体 にお けるイオ ン拡散 の動 的機構 ,超 イオ ン導電相 の出現 とイオ ン間相互作 用 と
の関係 を明 らか にす るこ とを 目的 と して, イオ ン間相互作用が クロー ンカ とソフ トコア斥力 のポテ ンシ ャ
AgIと Ca
F2 に適用 し,分 子動 力 学 法 に よる詳細 な解析 に
ルか らな る系 (ソフ トコア ･イ オ ン系 ) を aよ って, 副格 子 の安 定性 ,動 イ オ ン と副 格 子 の動 的相 関,動 イ オ ンの集 団運 動 の性 質 の考 察, さ らに
αAgIと Ca
F2 にお ける拡 散機構 の違 いの考察 な どの一連 の研 究 をま とめた もので,得 られた主 な成果 は
次 の とお りであ る｡
1. ソフ トコア ･イオ ン系 の もつ スケ ー リング則 を用 いて,αAgIにお け る Ⅰ の bcc格子 の安定性 ,
Ag十の拡 散 とポテ ンシ ャルの特徴 との対応 を系 統 的 に調べ, ス ケール系 で み た ときの クロー ンカ の強 さ
が適度 に弱 く, イオ ン半径 比が ポー リングの加成別 を満足 す る ときに,α相 が現 れ る こ とを明 らか に した｡
この結果 は,超 イオ ン導電状 態が実現 され るには,斥 力 とクロー ンカ のバ ラ ンス, 2成分 間の斥力 の効 き
AgIと同 じタイプの導電体 の性 質 に も適用 で きる｡
方が重要 であ るこ とを示 してお り,α2.静 的構 造 因子 の解析 か ら,Ag+が Ⅰ-格子 の構造 に支配 され る空 間相 関 を もっ こ と, さらに,動 的
構造 因子,電流相 関関数 の解析 を通 じて, Ag+は Ⅰ 格子 の縦音響 モ ー ドと相 関 を もち,高振動数 の縦光
学 モ ー ドとは相 関 を もたない こ とな ど,動 イオ ンと格子 イオ ンの動 的お よび静 的相 関の特徴 を明 らか に し
た｡ また, Ag+の拡散 が斥 力 よ りクロー ンカ に よって推進 され る こ とを示 した｡ これ らの結 果 を総合 し
て,剛体 イオ ンモデルの枠 内で,Ag十の拡散機構 を動力学的 に明 らか に した｡
3.Ca
F2の導電相 にお け る F∼イオ ンの分布 ,拡散 の運動学 的性 質 とポテ ンシ ャルの特徴 との対 応 を,
詳細 に解析 した｡F は導電体 で も単 純立 方構 造 を保 ち,Ca
2+ の 4面体 サ イ ト間で跳 躍拡散 をす る こ と
を確 認 す る と ともに,F の拡散 の経 路 は,斥 力 の コアがか た くなる と 8面体位 置方 向 に曲が るこ とを兄
いだ し,F▼の 8面体 内の存在 の有無 に関す る従 来の矛盾 した結果 に解釈 を与 えた｡
4.F と Ca
2十格 子 との動 的相 関 を α
AgIの場合 と同様 の方 法 で解 析 し,αAgIに比 べ て動 イ オ ン
間の斥力相互作用 が拡散 に重要 であ る こ とを示 した｡ さらに,F 同士 の強 い相 関運動 を詳細 に調べ た結
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莱,大 きくサ イ トを離 れる F- と比較的短時間でサ イ ト間 を移動す る F の 2つの タイプの動 きがあるこ
とを兄いだ し,新 しい拡散 のメカニズムを提案 している｡ また,速度相 関関数,動的構造 因子 の解析結果
AgIの場合 と比較 し,C
a
2
+と F】の振動運動が α-AgIの場合 とは非常 に異 な り, その原 因が イオ
を αン半径比 と質量比の違いによることを明 らかに した｡
以上要す るに本論文 は,理論的な扱 いが困難 な超 イオ ン導電体 の拡散運動,及 び拡散 イオ ン間相互作用
との関係 について,計算機実験 を行 い,興味ある所見 を得 るとともに,剛体 イオ ンモデルの枠 内で, イオ
ンの拡散機構 を明 らかに した ものであって,学術上,応用上寄与す る ところが少 な くない｡ よって本論文
は,工学博士 の学位論文 として価値 ある もの と認 める｡
なお,平成元年 8月1
0日論文内容 とそれに関連す る事項 について試問 を行 った結果,合格 と認めた｡
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