講義 オゾン層の科学

オゾン層の科学
講 義 オ ゾ ン 層 の 科 学 1． オ ゾ ン と 紫 外 線 オ ゾ ン （ O 3 ） は 酸 素 原 子 3 個 か ら 構 成 さ れ ， そ の 分 子 量 は 48 で あ る （ 図 1）． 気 体 の オ
ゾンは，独特の臭気があり，微青色を示し，微量でも長時間吸入すると有害である．オゾ
ン は ，1840 年 ，シ ェ ー ン バ イ ン（ C. F. Schönbein）に よ り 発 見 さ れ ，ギ リ シ ャ 語 の「 ozein
（ 臭 う ）」 か ら 命 名 さ れ た ． 1881 年 ， ハ ー ト レ ー （ W. N. Hartley） は 太 陽 ス ペ ク ト ル の
200～ 320 nm に 観 測 さ れ る 吸 収 線 が オ ゾ ン に よ る も の と 判 断 し ，オ ゾ ン の 大 部 分 が 対 流 圏
で は な く ，成 層 圏 に 存 在 す る と 推 定 し た ．そ し て ，1920 年 ，ド ブ ソ ン（ G. M. B. Dobson）
はオゾン全量を測定し，オゾンの生成が活発な低緯度よりも高緯度で最大値を示すことか
ら，オゾン分布にはオゾンの輸送が関係し，成層圏の風の役割が重要であることを指摘し
た ．オ ゾ ン は 高 度 15～ 30 km に 多 く 存 在 し て オ ゾ ン 層 を 形 成 し ，太 陽 紫 外 線 を 吸 収 し て 高
度 50 km の 気 温 の 極 大 の 熱 源 と な っ て い る （ 図 2）． オ ゾ ン の 量 は 緯 度 や 季 節 ， 高 度 に よ
り変化する．
図 1. オ ゾ ン の 分 子 構 造 太 陽 紫 外 線 は 波 長 帯 に よ り UV-A（ 320～ 400 nm），UV-B（ 280～ 320 nm），UV-C（ 280
nm 未 満 ） に 分 類 さ れ る （ た だ し ， 1 nm = 10 - 9 m）． UV-A は 可 視 光 線 に 近 く 大 気 中 で ほ
と ん ど 吸 収 さ れ ず に 地 表 面 に 達 し ， 日 焼 け を 引 き 起 こ す ． ま た ， UV-C は 極 め て 有 害 で は
あ る が ， 酸 素 や オ ゾ ン な ど に 吸 収 さ れ て 地 上 に 到 達 し な い ． UV-B は オ ゾ ン だ け に 吸 収 さ
れ る の で ， 地 表 に お け る UV-B 強 度 は オ ゾ ン の 存 在 量 に 依 存 す る ． UV-B は ， 生 物 の 遺 伝
子 （ DNA） に 影 響 を 与 え ， 皮 膚 癌 発 症 の 可 能 性 を 増 大 し た り ， 動 植 物 の 生 態 系 に 影 響 を 及
ぼ す ． つ ま り ， オ ゾ ン 層 は UV-B か ら 私 達 を 守 っ て く れ て い る ．
図 2. オ ゾ ン 層 と 紫 外 線 （ 気 象 庁 ） 坪田幸政
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2． オ ゾ ン 生 成 理 論 1930 年 ， チ ャ ッ プ マ ン （ S. Chapman） が 発 表 し た オ ゾ ン 生 成 理 論 は ， 酸 素 原 子 か ら な
る 化 学 種 だ け の 反 応 (1)～ (4)で 構 成 さ れ ，純 酸 素 モ デ ル と 呼 ば れ る ．大 気 中 の 酸 素 分 子（ O 2 ）
が ， 太 陽 紫 外 線 に よ っ て 光 分 解 さ れ ， 二 つ の 酸 素 原 子 （ O） に な る ． こ の 酸 素 原 子 が 酸 素
分 子 と 結 合 し て オ ゾ ン （ O3） が 形 成 さ れ る ． こ れ ら の 反 応 は 成 層 圏 上 部 で 最 も 効 率 よ く 進
み ， 酸 素 原 子 と の 再 結 合 に よ っ て 消 滅 す る （ 図 3 参 照 ）．
紫 外 線 (λ < 240 nm)
O 2 + hν →
O + O2 + M
2O
→ O 3 + M；
(1)
Δ H = － 100
kJmol - 1
(2)
紫 外 線 (230 nm <λ < 340 nm， 中 心 波 長 = 295 nm)
O 3 + hν → O + O 2
O + O3
→ 2O 2 ；
(3)
Δ H = － 390 kJmol - 1
(4)
こ こ で ，λ は 光 の 波 長 ，ν は 光 の 振 動 数 ，h は プ ラ ン ク 定 数 を 表 し ，hν は 光 子 の エ ネ ル ギ
ー で あ る 1． ま た ， M は 過 剰 な エ ネ ル ギ ー を 取 り 去 る た め の 第 三 の 分 子 で あ り ， 大 気 中 の
N 2 や O 2 な ど で あ る ．M を 伴 わ な い O と O ２ だ け の 反 応 で は ，O 3 と し て 安 定 せ ず ，再 び O
と O 2 に も ど る ． 反 応 （ 2） と (4)は 発 熱 反 応 で あ り ， 成 層 圏 の 熱 源 と な る ． ま た ， 反 応 (1)
と (3)は ， 340 nm よ り 短 い 波 長 の 放 射 線 が 地 表 に 届 く こ と を 防 ぎ ， 植 物 や 動 物 を 有 害 紫 外
線から守っている．
図 3． オ ゾ ン の 生 成 メ カ ニ ズ ム （ 気 象 庁 ） チ ャ ッ プ マ ン の 純 酸 素 モ デ ル に よ る オ ゾ ン 密 度 の 高 度 分 布 を 観 測 結 果 と 共 に 図 4 に 示 し
たが，それらの間には次の相違点が指摘された．
① オ ゾ ン 量 の 極 大 を 示 す 高 度 に つ い て は ， 計 算 値 の 方 が 高 い ．
② 極 大 よ り も 上 層 で は ， 計 算 値 が 観 測 値 の ほ ぼ 2 倍 の 濃 度 と な る ．
③ 計 算 値 は 対 流 圏 で 急 激 に 小 さ く な る が ， 観 測 で は ほ ぼ 同 じ 値 を 保 つ ．
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光 の 速 さ を c と す る と ν =c/λ ． c = 3.0×10 8 ms - 1 ， h = 6.626×10 - 3 4 Js．
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図 4. チ ャ ッ プ マ ン モ デ ル に よ る 「 オ ゾ ン 数 密 度 の 高 度 分 布 」 1970 年 に ク ル ッ ツ ェ ン （ P. J. Crutzen） は ， NO x を 触 媒 と す る オ ゾ ン 分 解 の メ カ ニ ズ
ムを発表した．
NO + O 3 → NO 2 + O 2 ；
Δ H = － 200 kJmol - 1
(5)
NO 2 + O → NO + O 2 ；
Δ H = － 1902 kJmol - 1
(6)
反 応 (5)と (6)が 繰 り 返 し 起 こ り ，NO x が 効 率 よ く O 3 を 分 解 し ，ま た オ ゾ ン の 材 料 と な る 酸
素 原 子 も 消 費 す る ． NO x に よ る オ ゾ ン 分 解 の メ カ ニ ズ ム は ， そ の 頃 開 発 が 進 ん で い た 成 層
圏 を 飛 行 す る 超 音 速 旅 客 機 （ SST, Super Sonic Transport） 導 入 に 大 き な 影 響 を 与 え た ．
NO x と 同 様 に 水 素 酸 化 物 （ HO x ） も O 3 を 分 解 す る こ と が 示 さ れ た ．
OH + O 3 → HO 2 + O 2
(7)
HO 2 +O → OH + O 2
(8)
純 酸 素 モ デ ル と 観 測 値 の 相 違 点 の ② は ， 窒 素 酸 化 物 （ NO x ） や 水 素 酸 化 物 （ HO x ） な ど
の不純物とオゾンの反応を考慮することでよい一致を示し，①と③については鉛直方向の
混合や輸送の効果を考慮することで改善された．
1974 年 ， モ リ ナ （ M. J. Molina） と ロ ー ラ ン ド （ F. S. Rowland） は ク ロ ロ フ ル オ ロ カ
ー ボ ン 類 （ CFCs） に 含 ま れ る 塩 素 原 子 （ Cl） が ， 成 層 圏 上 部 で 太 陽 紫 外 線 に よ る 光 解 離
に よ っ て 大 気 中 に 放 出 さ れ ， NO x と 同 様 に O 3 の 分 解 反 応 を 促 進 し ， O 3 を 減 少 さ せ る こ と
を 警 告 し た 2 (図 5 参 照 )． 日 本 で は CFCs を CFC 類 （ フ ロ ン ） と 呼 ん で い る ．
C F Cl 3 + hν (λ < 240nm) → CCl 2 F + Cl
(9)
C F 2 Cl 2 + hν (λ < 240nm) → CClF 2 + Cl
(10)
Cl + O 3 → ClO + O 2
(11)
ClO + O → Cl + O 2
(12)
ク ル ッ ツ ェ ン と モ リ ナ ， ロ ー ラ ン ド の 三 人 は 成 層 圏 オ ゾ ン に 関 す る 研 究 で 1995 年 ， ノ
ーベル化学賞を受賞した．
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図 5. フ ロ ン に よ る オ ゾ ン 破 壊 の メ カ ニ ズ ム （ 気 象 庁 ） このフロンによるオゾンの分解は成層圏上部の気相反応によって効率的に進行すると予想
さ れ た ．し か し ，フ ロ ン か ら 分 離 し た 塩 素 や 一 酸 化 塩 素（ ClO）は (13)～ (16)の 反 応 で ，オ
ゾ ン を 分 解 し な い 塩 化 水 素 (HCl)や 硝 酸 塩 素 (ClONO 2 )に 変 化 し ， 大 気 中 に 保 持 さ れ る ． そ
の結果，塩素によるオゾンの分解は急激には進まないと判断され，人間に無害で用途が広
く便利なフロンの使用は増えつづけた．この上部成層圏のオゾン破壊のメカニズムと下部
成層圏の反応を図 6 に示した．
Cl + CH 4 → HCl + CH 3
(13)
Cl + HO 2 →
(14)
HCl + O 2
Cl + H 2 → HCl + H
(15)
ClO + NO 2 + M → ClONO 2 + M
(16)
図 6. 上 部 成 層 圏 と 下 部 成 層 圏 の 塩 素 の 反 応 （ 気 象 庁 ） 坪田幸政
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3． オ ゾ ン の 観 測 オ ゾ ン 観 測 に は オ ゾ ン 分 光 計（ オ ゾ ン 全 量 ）や オ ゾ ン ゾ ン デ（ 鉛 直 分 布 ），レ ー ザ ー 光 線
を利用したオゾンライダーなどが用いられる．また，人工衛星に搭載されたオゾン全量分
光 計 (TOMS, Total Ozone Mapping Spectrometer） な ど に よ っ て も 観 測 さ れ て い る ．
オ ゾ ン 全 量 は ，図 7 に 示 し た よ う な 大 気 柱 を 考 え ，そ こ に 含 ま れ る 全 て の オ ゾ ン を 0℃ ・
1 気 圧 の 標 準 状 態（ STP）に し た 時 の 厚 さ で 示 さ れ ，通 常 cm の 1000 分 の 1 の 単 位 で 表 す ．
こ の 単 位 を ド ブ ソ ン （ DU, Dobson Unit） ま た は m atm-cm（ ミ リ ・ ア ト ム ・ セ ン チ メ ー
ト ル ） と 言 う ． 日 本 付 近 の オ ゾ ン 全 量 は ， 普 通 250～ 450 DU で あ る ． オ ゾ ン の 鉛 直 分 布
を 示 す 時 に は ， あ る 高 度 に お け る オ ゾ ン 分 圧 （ mPa， ミ リ パ ス カ ル ） で 表 す ．
図 7. ド ブ ソ ン 単 位 気 象 庁 で は 札 幌 ， つ く ば ， 鹿 児 島 ， 那 覇 ， 南 鳥 島 の 国 内 5 ヶ 所 と 南 極 昭 和 基 地 で ， オ ゾ
ン の 鉛 直 分 布 や オ ゾ ン 全 量 を 観 測 し て い る（ 図 8 参 照 ）．観 測 結 果 は 気 象 庁 の HP に オ ゾ ン
層 観 測 速 報 と し て 公 開 さ れ て い る 3．
図 8. ド ブ ソ ン 分 光 計 に よ る 観 測 （ 気 象 庁 ） 昭 和 基 地 に お け る オ ゾ ン ホ ー ル 発 生 以 前 の 10 月 の 平 均 値 と オ ゾ ン ホ ー ル が 観 測 さ れ た
2008 年 10 月 5 日 の オ ゾ ン 濃 度 の 鉛 直 分 布 を 図 9 に 示 し た ． 高 度 12km～ 20km 付 近 で オ
ゾ ン が ほ ぼ 100％ 破 壊 さ れ て い る こ と が 確 認 で き る ．
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http://www.data.kishou.go.jp/obs-env/ozonehp/info_ozone.html
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図 9. オ ゾ ン の 鉛 直 分 布 （ 気 象 庁 ） 最 近 の 研 究 で は ， 南 極 の オ ゾ ン ホ ー ル だ け で な く ， 全 球 的 に オ ゾ ン が 減 少 し て き て い る
こ と が 確 認 さ れ て い る ．例 え ば ，オ ゾ ン 全 量 の 地 上 観 測 が 一 番 長 く 継 続 さ れ て い る ス イ ス ，
ア ロ ー サ の デ ー タ で は ， 1970 年 代 か ら オ ゾ ン 全 量 が 減 少 し て い る こ と が 確 認 で き る （ 図
10）． ま た ， 札 幌 も 同 様 の 傾 向 を 示 し て い る ．
図 10. ス イ ス ， ア ロ ー サ と 札 幌 に お け る オ ゾ ン 全 量 の 変 動 坪田幸政
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4． オ ゾ ン ホ ー ル 発 生 の メ カ ニ ズ ム 1982 年 ， 南 極 越 冬 隊 に 参 加 し て い た 中 鉢 ら は 1982 年 9 月 ～ 10 月 に か け て オ ゾ ン 全 量
が 極 端 に 少 な く な っ て い る こ と を 発 見 し た ．ま た ，英 国 の フ ァ ー マ ン（ J. C. Farman）は ，
南 極 の ハ レ ー ・ ベ イ 基 地 の デ ー タ （ 1957～ 84 年 ） か ら ， 1970 年 代 末 か ら オ ゾ ン 全 量 が 激
減 し て い る こ と を 成 層 圏 に お け る 塩 素 種 の 増 加 と 関 連 付 け て 報 告 し た（ 1985 年 ）．そ し て ，
1986 年 ，米 国 の ス ト ラ ス キ ー（ R. S. Stolarski）は ，極 軌 道 衛 星 ニ ン バ ス 7 号（ Nimbus 7）
の TOMS を 用 い た 南 半 球 全 体 の 分 布 図 を 示 し た ．そ の 図 は ほ ぼ 南 極 大 陸 一 帯 に 穴 が 開 い た
ようにオゾンが少ない領域が広がっていることを示した．これがオゾンホールであり，オ
ゾンホールが年々広がっていることが確認された．
冬 の 南 極 上 空 成 層 圏 で は ， 極 を 中 心 と し た 大 気 の 流 れ （ 極 渦 ） が 発 達 し ， そ の 中 で 気 温
が 急 激 に 低 下 し ， -90℃ に も な る （ 北 半 球 で は -80℃ 程 度 ）． 気 温 が -78℃ 以 下 に な る と 硝 酸
三 水 和 物 や 極 め て わ ず か な 水 蒸 気 を 原 料 と す る 極 域 成 層 圏 雲 (Polar Stratospheric Cloud,
PSC)が 形 成 さ れ る ．
図 11. 極 域 成 層 圏 雲 （ NASA） 成 層 圏 下 部 に は フ ロ ン か ら 解 離 し た 塩 素 が ， 塩 化 水 素 や 硝 酸 塩 素 な ど の オ ゾ ン な ど を 壊
す こ と は な い 形 で 存 在 し て い る が ，PSC の 表 面 で は (17)～ (21)で 示 し た 不 均 一 反 応 4 が 起 こ
り ， 大 量 の 塩 素 ガ ス （ Cl 2 ） が 生 成 さ れ る （ 図 12 参 照 ）．
ClONO 2 + HCl → Cl 2 + HNO 3
(17)
ClONO 2 + H 2 O →HOCl
(18)
HCl + HOCl →Cl 2 + H 2 O
+ HNO 3
(19)
ここで生じる塩素ガスもオゾンを分解することはないが，南極が春になって太陽光線が届
く よ う に な る と 塩 素 原 子 （ Cl） が つ く ら れ ， こ の 塩 素 原 子 が オ ゾ ン を 急 激 に 分 解 す る ．
一 方 ， (17)～ (19)の 反 応 で 生 じ る 硝 酸 (HNO 3 )は PSC に 取 り 込 ま れ る ． そ し て ， PSC の
表 面 で は ， 次 に 示 し た 五 酸 化 二 窒 素 （ N2O5） に 関 す る 反 応 も 促 進 さ れ る ．
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不均一反応とは気相反応では起きにくい反応が，固体や液体の表面で反応すること．
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N 2 O 5 + H 2 O → 2 HNO 3
(20)
N 2 O 5 + HCl → ClNO 2 + HNO 3
(21)
(20)と (21)の 反 応 で は 大 気 中 か ら N 2 O 5 が 取 り 除 か れ ，硝 酸 と し て PSC に 取 り 込 ま れ る ．
気 体 の NO 2 は N 2 O 5 と 次 の よ う な 気 相 平 衡 に あ り ，N 2 O 5 が 減 少 す る と (22)の 反 応 が 右 か ら
左 に 生 じ ， 大 気 中 の NO 2 も 減 少 す る ．
2 N 2 O 5 ⇔ 4 NO 2 + O 2
(22)
十 分 に 成 長 し た PSC は ， 硝 酸 を 取 り 込 ん だ ま ま 降 下 す る ． つ ま り ， PSC の 表 面 で 起 こ
る 一 連 の 反 応 な ど で ，気 相 の 窒 素 酸 化 物（ NO x ）が 成 層 圏 か ら 取 り 除 か れ る こ と に な る（ 脱
窒 ）． 大 気 中 か ら NO 2 が 減 少 す る と ， (16)の 反 応 が 起 こ り に く く な り ， ClO の 濃 度 が 高 く
保 た れ る ． こ の た め ， ClO の 触 媒 反 応 が 維 持 さ れ ， オ ゾ ン の 加 速 度 的 な 分 解 に 寄 与 す る
（ 図 12）．
図 12. オ ゾ ン 破 壊 に お け る 極 成 層 圏 雲 の 役 割 （ 気 象 庁 ） オ ゾ ン ホ ー ル が 形 成 さ れ る た め に は ， オ ゾ ン の 分 解 が 加 速 的 に 進 行 し な け れ ば な ら ず ，
（ 12）の 反 応 が 機 能 す る こ と が 必 要 と な る ．し か し ，オ ゾ ン ホ ー ル が 生 じ て い る 高 度 20km
付 近 で は ， 酸 素 原 子 （ O） の 存 在 量 は 少 な く ，（ 12） の 反 応 に 代 わ っ て ， ClO か ら Cl を 生
成するメカニズムが必要となる．
（ 12）に 代 わ る 反 応 に は ClO や Br（ 臭 素 ）に 関 す る（ 23）
～ （ 27） に 示 し た 反 応 が 考 え ら れ て い る ．
(I)：
(II)：
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ClO + ClO + M → Cl 2 O 2 + M
(23)
Cl 2 O 2 + hν (λ < 300 nm) → Cl + ClO 2
(24)
ClO 2 + M → Cl + O 2 + M
(25)
ClO + BrO → Br + Cl + O 2
(26)
Br + O 3 → BrO + O 2
(27)
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オ ゾ ン ホ ー ル 発 生 の メ カ ニ ズ ム が 図 13 に ま と め ら れ て い る ．
図 13. オ ゾ ン ホ ー ル 発 生 の メ カ ニ ズ ム （ 環 境 省 ） 南 半 球 の オ ゾ ン 分 布 の 経 年 変 化 を 図 14 に 示 し た ． オ ゾ ン ホ ー ル の 発 達 は ， 1980 年 代 か
ら急速に進行していることが認められる．また，気象庁が作成した近年のオゾンホールの
状 況 を 図 15 に 示 し た ．
図 14． オ ゾ ン 分 布 の 経 年 変 化 （ 1979-1997 年 の 10 月 ， 1995 年 は 欠 測 ） （ http://toms.gsfc.nasa.gov/multi/monoct.gif）
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図 15． 近 年 の オ ゾ ン ホ ー ル の 状 況 （ 1999～ 2008 年 ）（ 気 象 庁 ） 北 半 球 で は 南 半 球 に 比 べ て 極 渦 が 弱 く ，PSC の 形 成 が 抑 え ら れ て い た ．し か し ，成 層 圏
の 寒 冷 化 に 伴 い PSC の 観 測 例 が 報 告 さ れ て い る ．ま た ，極 以 外 の オ ゾ ン の 減 少 に 関 し て は ，
成 層 圏 に 存 在 す る 硫 酸 エ ア ロ ゾ ル の 表 面 で 不 均 一 反 応 （ 17） ～ (21)が 生 じ ， オ ゾ ン の 分 解
が 進 む と 考 え ら れ て い る ． 北 半 球 の オ ゾ ン の 状 況 を 図 16 に 示 し た ．
図 16． 北 半 球 の オ ゾ ン の 状 況 （ 1979-1998 年 の 三 月 ， た だ し 1995,1996 年 は 欠 測 ） （ http://toms.gsfc.nasa.gov/multi/TOMSmarch79_98.gif） 坪田幸政
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5． オ ゾ ン 層 の 保 護 と 将 来 1985 年 3 月「 オ ゾ ン 層 保 護 の た め の ウ ィ ー ン 条 約 」，1987 年 9 月「 オ ゾ ン 層 を 分 解 す る
物 質 に 関 す る モ ン ト リ オ ー ル 議 定 書 」 が そ れ ぞ れ 採 択 さ れ ， こ れ を 受 け て 図 17 に 示 し た
ように各国がフロンの規制に取り組んでいる．
こ れ ら の 条 約 は ， 1988 年 日 本 の 国 会 で 批 准 さ れ ，「 特 定 物 質 の 規 制 等 に よ る オ ゾ ン 層 の
保 護 に 関 す る 法 律 」が 制 定 さ れ た ．1995 年 に は 特 定 フ ロ ン の 使 用 が 廃 止 さ れ た が ，安 定 物
質であるために現在も成層圏では増加している．
図 17. モ ン ト リ オ ー ル 議 定 書 に 基 づ く オ ゾ ン 層 破 壊 物 質 削 減 ス ケ ジ ュ ー ル （ 環 境 省 ） モ ン ト リ オ ー ル 議 定 書 に は ，1990 年 の ロ ン ド ン 改 正 ，1992 年 の コ ペ ン ハ ー ゲ ン 改 正 ，1999
年の北京改正が実施された．モントリオール議定書のそれぞれの改正では，科学研究の最
新 成 果 に よ る 将 来 予 測 が 参 考 に さ れ た ．成 層 圏 の 塩 素・臭 素 濃 度 の 将 来 予 測 を 図 18 に 示 し
た ． ま た ， 成 層 圏 の 塩 素 ・ 臭 素 濃 度 の 将 来 予 測 に 基 づ い て ， 北 緯 60 度 か ら 南 緯 60 度 の オ
ゾ ン 全 量 と 南 極 オ ゾ ン 全 量 の 予 測 を 図 19 に 示 し た ． こ れ ら の 予 測 か ら 2050 年 頃 に は ， 成
層 圏 オ ゾ ン が 回 復 す る こ と が わ か る ． 坪田幸政
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図 18. 成 層 圏 の 塩 素 ・ 臭 素 濃 度 の 予 測 （ WMO, 2003） 図 19. オ ゾ ン 全 量 の 将 来 予 測 （ 気 象 庁 ） 6. 参 考 文 献 島 崎 達 夫 ， 成 層 圏 オ ゾ ン [第 2 版 ]， 東 京 大 学 出 版 会 ， 1989 年 ． 北 海 道 大 学 大 学 院 環 境 学 院 ， オ ゾ ン 層 破 壊 の 科 学 ， 北 海 道 大 学 ， 2007 年 ． 坪 田 幸 政 ， 地 球 シ ス テ ム の 基 礎 ， 成 山 堂 書 店 ， 2008 年 ． 坪 田 幸 政 ・ 吉 田 優 ， イ ン タ ー ネ ッ ト 気 象 学 ， ク ラ イ ム ， 2002 年 ． 坪田幸政
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