Br - 日本電子株式会社

JEOL環境セミナー2008
ＩＡＭＳ（イオン付着法）
による
ＰＢＢ･ＰＢＤＥの迅速分析
キヤノンアネルバテクニクス（株）
2008.9.10　updated
内容
¾はじめに —臭素系難燃剤の使用・測定法の実態
—IAMS（イオン付着質量分析法）とは
—ラボ用IAMS　IA-Lab　ご紹介
¾RoHS/臭素系難燃剤の迅速分析
—測定手順
—識別測定　（2次スクリーニング）
—定量測定、報告書作成
¾RoHS難燃剤検査センター、実践ゼミ
¾その他グリーン調達調査物質への適用
臭素系難燃剤の使用実態　（全用途）
＜海外＞
＜国内＞
その他 17%
架橋型
TBBPA
20%
難燃協会ＨＰより
PBDE
TBBPA　55%
ポリ臭素化ジフェニルエーテル
O
Br x
Br y
x+y =1～10
8%
PBDE
20～60%
US UK ASIA JPN
RoHS特定有害物質
閾値：1000ppm　※DecaBDEの除外措置は2008.6終了
ポリ臭素化ビフェニル(PBB)は長期製造されていない
海外部品やリサイクル品からPBDE混入の可能性
DecaBDEの除外決定が無効に
参照URL http://j-net21.smrj.go.jp/well/rohs/column/076.html
• 2008年4月1日に欧州司法裁判所は、2005年
10月13日のDecaBDEの除外決定（2005/717/EC）
に対し、欧州議会およびデンマークの提訴を
認めて、無効とする判決を下した。
• これにより、RoHS指令Annex9aが削除され、
2008年7月1日以降、 DecaBDEは含有制限
（0.1wt%）の対象となる。
PBB/PBDEの使用実態（RoHS対象部品）
弊社調査
500ｻﾝﾌﾟﾙ
2005年後半
Br検出品の8%
大手セットメーカー
分析受託会社
2006年前半
グループ内
Br検出品の　8%
2006年
依頼試料中6～8%
測定による定常的検査が望まれる状況
同製品でもロットにより差異があったことも
臭素系難燃剤の測定手法
簡易分析
（スクリーニング）
精密分析
（定量分析）
（元素の有無を測定）
識別分析
（２次スクリーニング）
溶媒抽出GC/MS
蛍光Ｘ線 Br
臭素Brを含む化合物は
たくさんある
FT-IR
ラマン
熱脱着GC/MS
IAMS
IAMS
PBB
PBDE
O
Br x
直接、精密分析するよりも、
検体数を８％以下に減らせる！
Br y
臭素系難燃剤の測定手法　(IAMS以外)
・ラマン
・FT-IR
・溶媒抽出-
GC/MS
IEC測定法
（IEC62321）
付属書に記載
似た構造のもの（同族体、同じ官能基)は見分けられ
ない
例）NonaBDEとDecaBDE
感度が数％程度（閾値以上）
ガスクロマトグラフィーの成分分離とEIMSが結合
精度・感度は最も高く、環境有害物質の測定などに最
も一般的に使用される。
半面、前処理（溶媒抽出）に長時間を要し、熟練した技
術者と知識が必要
IAMSの特長
Ion Attachment Mass Spectrometry = IAMS
（ｱｲｴｰｴﾑｴｽ: イオン付着質量分析法）
zイオン化の際に分子を壊さない
z各ピークの質量数から物質同定が可能
z前処理・分離不要のため、 GC/MSに比べて、 迅速・簡便な測定が可能　原理
原子結合エネルギー　数eV
Li＋
N2
ca.100Pa
Liイオンの減速
>
付着エネルギー　1～２eV
Ｌｉ＋
0.1eV
付着
付着イオン
ca.100Pa の冷却
N2
＋ ΔE
IAMSと従来法　（イオン化）
O
Br x
EI（電子イオン化）
e-
分子ピーク
NoBDE
+
70eV
ｘ+ｙ=1~10
ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾋﾟｰｸ
Br y
+
フラグメント
DeBDE
+
ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄﾋﾟｰｸ
分子ピーク
+
IA (イオン付着)
Ｌｉ＋ ～0eV
分子ピーク
1.0E+03
Ｌｉ ＋
888
NoBDE
5.0E+02
+ΔE
704 715 725
0.0E+00
m/z--> 700
～2eV
8.0E+03
原子結合ｴﾈﾙｷﾞｰ
>
余剰ｴﾈﾙｷﾞｰ
１成分１ピーク
750
800
850
900
950
1000
分子ピーク
DeBDE
966
6.0E+03
4.0E+03
2.0E+03
0.0E+00
m/z--> 700
750
800
850
900
950
1000
IAMSと従来法　（プロセス）
フラグメントイオン化
溶媒抽出
GC/MS
抽出
混合試料
抽出廃液
前処理
各成分毎の質量分別
（フラグメントパターンより同定）
GC分離
濃縮･精製
10時間
マススペクトル（成分毎）
0.5～1時間
迅速・簡便
フラグメントフリー
イオン化
全成分の質量分別
（分子量より同定）
Li+
IAMS
Li+
直接測定
Li+
12分 !!
マススペクトル（混合物）
測定特性　高精度
高精度
定量
精度と迅速さ
溶媒抽出
GC/MS
熱脱着
GC/MS
規制物質判定
＆半定量
２次スクリーニング
IAMS
FT-IR
Br有無
蛍光X線
１次スクリーニング
10時間
1時間
6分 迅速
熟練度と誤判定
(見逃し)
誤判定率
IAMS
熱脱着GC/MS
溶媒抽出GC/MS
1ｶ月
1年
500ppm以上の
判定について
5年
熟練度
各種測定法の測定性能
手法
IAMS 識別測定
スループット /1hr
○　10　検体
定量下限値　○　(100ppm)
規制物質識別
○　臭素数毎
IAMS 定量測定
△　○　50ppm
○　臭素数毎
蛍光Ｘ線
◎　～20　検体
○　10 ppm
×　元素
ＦＴ-ＩＲ
◎　～20　検体
×　1 %
△　官能基
△　1～2検体
◎ ～10 ppm
○　異性体識別
×　～0.3 検体
◎　0.5 ppm
○　異性体識別
熱抽出-ＧＣ/ＭＳ
溶媒抽出ＧＣ/ＭＳ
IAMSの位置づけ
簡易測定
１次スクリーニング
4　検体
RoHS閾値：1000ppm
２次スクリーニング
高精度測定
FT-IR､ﾗﾏﾝ
GC/MS
蛍光X線
IAMS
ラボ用 ＩＡＭＳ　ＩＡ-Ｌａｂ
（アイエーラボ）
IA-Lab装置構成
ダイレクトプローブ
質量分析計（ＱＭＳ）/ 排気システム
日本電子 Q1000GC(K9）用
・固体・液体試料用
・５個を同時に導入
・～1000ｍ/ｚまでの広質量範囲
・小型･高性能・高信頼性を実現
イオン源
・ＩＡとＥＩの両方が可能
・メンテナンス用に脱着が容易
・ＶＯＣ導入、ＧＣ接続も可能
プローブ先端
イオン源　イオン源
反射板
試料ホルダ
赤外ランプ
RoHS規制対応
臭素系難燃剤の
迅速分析
測定手順 -1
試料準備
識別（簡易定量）測定
ホルダーへ装着
（５試料　連続測定可能）
数秒
1分
小片化
定量測定
約10分
微細化　500μmφ
採取
90秒
秤量
（1～2 mg）
サンプル粒径とPBDE回収率
凍結粉砕
試料：DeBDE含有HIPS
ダイアモンドヤスリ
ヤスリ
0.2 mm
0.7~1.0 mm
粒径：　0.1 mm未満
粉砕方法
粒径
凍結粉砕
0.1 mm未満
ダイアモンドヤスリ
0.2 mm
ヤスリ
0.7～1.0 mm
金ノコギリ
0.5～1.0 mm
金ノコギリ
0.5~1.0 mm
抽出率（回収率）
100 %とする
96 %
77 %
72 %
測定手順　-2
測定条件　ダイレクトプローブ
〔識別測定〕
〔定量測定〕
1min 170℃ 2min
1min
2min 50℃　昇温条件 50℃　170℃　310℃（2.5min hold）
MS条件
測定時間
20～1000amu
/3sec
5.5分
290℃(3 min hold)
SIMﾓｰﾄﾞ
定量
確認
OcBDE
NoBDE
DeBDE
808
886
966
806
888
968
10分(検量線含む)
識別測定
実試料から規制物質(PBDEs)検出例
(DecaBDE)Li+
m/z=959+7
Br
Br
Br
Br
966
Br
Br
O
964
Br
Br
Br
968
Br
962
樹脂の妨害なし
970
960
樹脂からのオリゴマー
972
958
956
974
976
(NonaBDE)Li+
m/z=881+7
200
300
400
500
m/z
600
700
800
900
1000
識別測定
MoBB
DiBB
規制対象物質　PBB(Br=1～6混合試薬)
Br x
Br y
TrBB
TeBB
各同族体の
昇温クロマト
PeBB
HxBB
50
14000
Intensity/arb.unit
12000
(DiBB)Li+
(TrBB)Li+
m/z=390+7
100
150
200
250
300 ℃
(TeBB)Li+
m/z=470+7
m/z=312+7
10000
8000
6000
(PeBB)Li+
(HeBB)Li+
m/z=548+7
m/z=628+7
(MoBB)Li+
4000
m/z=232+7
2000
0
200
300
400
m/z
500
600
識別測定
樹脂中の対象外BFRs検出例
TBBPA(テトラブロモビスフェノールA)
25000
20000
HO
m/z=544+7
15000
ビス（ペンタブロモフェニル）エタン
30000
m/z=971+7
Br
OH
Br
20000
Br
含有樹脂
Br
25000
Intensity/arb.unit
Intensity/arb.unit
Br
Br
Br
10000
5000
Br
Br
15000
10000
Br
Br
Br
Br
Br
含有樹脂
5000
0
0
500
550
600
m/z
650
700
800
850
900
m/z
950
1000
エチレンビステトラブロモフタルイミド
2500
m/z=951+7
2000
Intensity/arb.unit
Br
O
O
Br
Br
Br
1500
N
CH2 CH2 N
Br
1000
Br
Br
O
O
質量数と臭素の同位体パターン
から明確な同定が可能
Br
含有樹脂
500
0
800
850
900
m/z
950
1000
ポリマー系難燃剤の検出･識別
分解温度300℃以上
臭素化エポキシの熱分解パターン　monoepoxy
TBBPA
m/z=600+7
TBBPA
m/z=544+7
Br
Br
Br
CH3
HO
OH
CH3
Br
TriBBPA
m/z=464+7
Br
Br
CH3
HO
OH
CH3
Br
Br
Br
Br
O
OH
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
O
O
O
O
Br
Br
Br
Br
TBBPA
epoxy oligomer
m/z=556+7
溶媒抽出では検出できないポリマー系難燃剤も検出可能
定性解析ソフト （ライブラリー検索）
試料
質量数と
ピークパターンで
難燃剤検索
ライブラリ
主な臭素系難燃剤(１５種類）のIAMSスペクトル
をライブラリ登録している
定量測定
感度・回収率
ABS標準樹脂からのDecaBDE回収率
DeBDE検量線
×107 3.0
Peak Area
2.5
m/z 966
回収率90％以上
0.1～216μg
2.0
S/N=200
9.8%
1.5
m/z 966
1.0
0.1%
0.5
試薬　0.5μg
0.96%
0
180
300℃(hold)
0.1％含有ABS樹脂
昇温（熱抽出）クロマトグラム
相関係数R2（0.5～100μg）
0.996
定量下限値 QDL　（10σ）
0.10　μg
8.6 %
相対標準偏差　RSD*)
※）RSD：　0.1μg，n=5測定の値
＝
樹脂 2mg中の
PBDE 50ppm
定量測定
GC/MSとの比較
DeBDE含有量
ポリマー
溶媒抽出 - 熱抽出基材
GC/MS ＩＡＭＳ
PS
130
89
1
PS
510
490
2
PS
1200
860
3
PS
2100
2800
4
PS
5200
6000
5
PS
10000
12000
6
910
1100
7 ポリエチレン
ABS
1000
960
8
1000
960
9 m-PPE
PA6
850
980
10
PBT
990
1200
11
RSD %
(n)
19.0(5)
16.2(5)
10.7(5)
6.5(3)
- (1)
- (1)
12.1(3)
9.3(5)
12.2(5)
10.4(3)
4.6(3)
mg/Kg (ppm)
n : IAMS測定回数
溶媒抽出-GC/MS mg/Kg (ppm)
DecaBDE含有標準樹脂による溶媒抽出-GC/MSとIAMSの定量値比較
1.E+05
PS樹脂
1.E+04
RoHS
閾値
1.E+03
1.E+02
R 2 = 0.99
1.E+01
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
熱抽出-ＩＡＭＳ
1.E+05
mg/Kg (ppm)
[ PS樹脂中の含有量]
臭素系難燃剤が使用される母材（熱可塑性樹脂、ｴﾎﾟｷｼ・ﾌｪﾉｰﾙ樹脂）
に対して、熱抽出は有効である。
精度向上のために
成分分離しないIAMSでは、稀に発生ガスの影響で感度が低下する事がある。
あらゆる実試料においてより信頼性の高い定量値を得るために、
●　試薬の代わりにDecaBDE濃度既知の標準樹脂を基準とする
が、有効である。
●　内標準法として樹脂練り込みの内標準樹脂の使用
10000
Total Ion
IS gas : OFP
IS : IRGANOX259
O
O
HO
OH
O
O
PBDE （mg/Kg）
9000
8000
7000
絶対検量
IS gas補正
IS　補正
GC/MS
6000
5000
4000
3000
2000
DecaBDE
1000
0
Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
Sample
1 Sample 2 Sample 3 Sample 4
内標準樹脂添加による測定
特に樹脂ガスの影響が大きい実試料について、
各測定法の定量値比較
定量解析ソフト
多成分定量処理ソフト
（JEOL-Q1000GC　新ソフト）
新ソフトにより、
レポート作成も簡単
工場内設置
分析ラボへの設置はもちろん、
¾前処理設備が不要
¾操作が簡便
¾迅速な結果
工場内設置にも適している
原料入荷
製品出荷
検査
工場
検査
RoHS難燃剤検査センター
完全対策には・・・ ・　ｾｯﾄﾒｰｶｰ：ｻﾌﾟﾗｲﾔへのPBDE混入の指摘　（変更は容易）
・　ｻﾌﾟﾗｲﾔｰ：不含有の検査証明※ ※）本手法を認可している納品先
開発
サプライヤ
【Ｃ・Ｄコース】
試作
「定量」 「定性」
<長納期>
「詳細」
<長納期>
セットメーカ
在庫品
出荷品
【Ａ・Ｂコース】
「標準」
<長納期>
「標準」
<短納期>
検査内容
測定オプション
「標準」　「詳細」
「定量」
対象成分
ＰＢＢ，ＰＢＤＥ
報告内容
検出／グレー／不検出
含有量
同定　（含有量表示なし）
（ｐｐｍにて表示）
（半定量値も）
含有量
追加検査単
価＊
検出下限
精度
報告書
5～10臭化物の総量
ＰＢＢ，ＰＢＤＥ
「定性」
臭素化難燃剤
各3～10臭化物 ＆ 総量
Ｐ２の表
Ｐ２の表 +
５千円
Ｐ２の表 +
３５千円
Ｐ２の表 +
１５千円
（各コース・納期別）
（一律アップ）
（一律アップ）
（一律アップ）
３００ ppm
３００ ppm
５０ ppm
（３００ ppm）
+100％、-50％
+100％、-50％
±２０％
同時申込検体毎
（各検体はリストで）
１検体毎
同時申込検体毎
¾グリーン調達（国内ﾒｰｶｰ自主規制）
資材や原料を環境負荷の低いものから優先的に選択する
各メーカー独自にグリーン調達基準を制定
2003年7月　グリーン調達調査共通化協議会（JGPSSI）により　29種類の化学物質の調査リストガイドライン発表　¾REACH　始動
z登録：年間の製造・輸入量が１トンを超える化学物質
z評価：高懸念物質(SVHC)で暴露があり、使用量100トンを超える
物質
z届出：成型品中に0.1wt%以上のSVHC
SVHCリスト（16物質）は10月末までに公表される予定
RoHSよりさらに厳しい化学物質管理が要求される
環境負荷物質（有機物）　対応可能リスト
材料／化学物質群
基準値
ポリ臭化ビフェニル類（PBB類）
1000 ppm
ポリ臭化ジフェニルエーテル類(PBDE類） 1000 ppm
一部の短鎖塩素化パラフィン（C=10～13) なし
トリブチルスズ(TBT)、トリフェニルスズ(TPTなし
酸化トリブチルスズ(TBTO)
なし
フタル酸エステル類（可塑剤）
1000ppm（合量）
ベンゾトリアゾール類（紫外線吸収剤）
なし
一部のアゾ染料・顔料
なし
クラスⅠ：なし
オゾン層破壊物質
(CFCs,HCFCs,HBFCs,四塩化炭素）
クラスⅡ、HCFCs:1000ppm
ポリ塩化ビフェニル類(PCB類）
ポリ塩化ナフタレン　（Cl≧3)
なし
なし
測定可否 必要な付帯設備
○
○
○ Naイオン源
○
○
○
○
△１）
△１）
△１）
△１）
検出下限値
50 ppm
50 ppm
500 ppm※
200 ppm※
1000 ppm※
100 ppm※
100 ppm※
加熱脱着装置 ２）
※推定値
１）測定検討必要
２）IA-LabのGC-IFへGC（Agilent6890）が接続可能です。加熱脱着装置につきましてはお客様でご用意願います。
REACH SVHC候補16物質中の有機化合物
スクリー
ニング
標準試薬の
検出限界
実試料の
検出限界
△
0.01μg
－
○
0.01μg
50 ppm
○
0.01μg
100 ppm
Cyclododecane
△
シクロドデカン
（未経験）
－
－
－
Substance name
略称
Anthracene
アントラセン
4,4'- Diaminodiphenylmethane
４，４’－メチレンジアニリン
Dibutyl phthalate
フタル酸ジ－ｎ－ブチル
DBP
備考
5-tert-butyl-2,4,6-trinitro-m-xylene (musk
xylene) 2,4,6-トリニトロ-5-ｔｅｒｔ-ブチルｰ1,3-キシレン
musk xylene
（未経験）
－
Bis (2-ethyl(hexyl)phthalate)
DOP､DEHP
○
0.01μg
100 ppm
DNOPとの合量で
算出
HBCDD
○
0.03μg
100　ppm
Naイオン源
SCCPs
○
0.1μg
100 ppm
Naイオン源
TBTO
○
0.5μg
Naイオン源
BBP
○
0.01μg
フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）
Hexabromocyclododecane
ヘキサブロモシクロドデカン
Alkanes, C10-13, chloro (Short Chain
Chlorinated Paraffins)
△
塩素化パラフィン（短鎖）
Bis(tributyltin)oxide
ビス（トリブチルスズ）オキシド
Benzyl butyl phthalate
フタル酸ｎ－ブチルベンジル
100 ppm
EU玩具規制　フタル酸エステル類（6種）
IAマススペクトル
2005/84/EC：欧州官報OJL344
PVC（塩化ビニル）製品に可塑剤として添
加されるが、その発ガン性や内分泌撹乱
作用が疑われる。
・市場に流通する全ての玩具・育児用品
ﾌﾀﾙ酸ｼﾞ-2-ｴﾁﾙﾍｷｼﾙ
ﾌﾀﾙ酸ｼﾞﾌﾞﾁﾙ
O
C
DEHP
C
O
DBBP
[M+Li]+ =285
[M+Li]+ =319
O
O
O
DBP
C
C
O
DEHP & DNOP
O
O
ﾌﾀﾙ酸ﾌﾞﾁﾙﾍﾞﾝｼﾞﾙ
DBP
O
C
BBP
C
O
[M+Li]+ =397
O
O
基準値：1000ppm
・口に入れる可能性のある玩具・育児用品
ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾉﾆﾙ
ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾃﾞｼﾙ
ﾌﾀﾙ酸ｼﾞ-n-ｵｸﾁﾙ
O
DINP
C
C
O
O
C
DIDP
DNOP
DINP
[M+Li]+ =425
C
O
O
O
O
O
C9 H19
C9 H19
C10 H21
C10 H21
O
C
C
O
O
O
基準値：1000ppm
DIDP
[M+Li]+ =453
測定条件、検量線
DIP温度条件
30℃→（64℃/min）→220℃→（32℃/min）→250℃（2min）
加熱雰囲気：　乾燥大気　約50Pa
測定時間：　6分
IA-Lab条件
イオン源温度：230℃
＜SCAN測定＞　質量範囲：　10～500　m/z，　サイクル時間：　3 sec/scan
＜SIM測定＞
DBP=285， BBP=319, DEHP/DNOP=397, DINP=425, DIDP=453
O
O
O
O
R2=0.9995
m/z 397
検出限界：0.01μg
0.01
0.05
濃度（μg）
0.1
フタル酸ジエチルヘキシル（DEHP）
（0.01～0.12μg）の検量線
40
100
160 ℃
DEHP含有(1800ppm)PVCからの
DEHP発生曲線　（粉砕あり）
PVCﾁｭｰﾌﾞからのフタル酸エステル検出例
DINP
DEHP
(ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｲｿﾉﾆﾙ)
(ﾌﾀﾙ酸ｼﾞｴﾁﾙﾍｷｼﾙ）
質量数m/z >
全成分のマススペクトル
m/z=397 DEHP　or　DNOP
m/z=425
DINP
実試料への添加試験では、
PVC分解物（ベンゼン）
m/z=85
温度
100
200
300
400
各成分の発生曲線　(粉砕無し）
℃
樹脂の妨害によって、
検出限界が200ppm程度
短鎖塩素化パラフィン類(SCCPs)
C11Cl6C12Cl6
C12Cl5
Standard
C11Cl5
C11Cl4
C10Cl4
1μg
検出限界
（S/N=3)
C13Cl6
C13Cl5
C12Cl4
C10Cl5 C10Cl6
C12Cl7
C13Cl7
C11Cl7
C12Cl8C13Cl8
短鎖
0.1μｇ
中鎖
0.1μｇ
長鎖
0.8μｇ
CPsの検出限界
620 mg/kg
実試料(Leather)
C11Cl4
C10Cl5
GC/MS定量値※）：320 mg/kg
C11Cl5
C11Cl6
※）受託分析会社測定値
塩素の同位体分布と組成分布により、5分で明確な同定が可能
ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤
TINUVIN326
HO
N
試薬
N
Cl
有機スズ化合物
Bis[Tributyltin] oxide （TBTO）
C4H9
[M-C12H26Sn+Na]
C 4H9
Sn
熱分解物
[Sn+H]
TINUVIN326
含有樹脂
Sn
+
C 4H9
熱分解物
N
O
C4H9
C4H9
[M+Na]+
熱分解物
+
[M-C16H34+Na]+
Tributyltin chloride
[M+Na]+
C4H9
C 4H9
Sn Cl
C4H9
熱分解物
[Sn+H]+
定量下限値：0.06μg
樹脂 1mg中の
60 ppmの定量が可能
C4H9
誘導体化なしで
直接測定可能
専用ホームページ
ＩＡＭＳテクニカルサイト
http://www.canonanelvatx.co.jp/iams/
キヤノンアネルバテクニクス（株）
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