アムモニア合成觸媒に關する研究: 第 I 報. アムモニア高壓合成反應に就

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アムモニア合成觸媒に關する研究 : 第I報. アムモニア高
壓合成反應に就いて
小林, 晴夫; 久保田, 宏
北海道大學工學部彙報 = Bulletin of the Faculty of
Engineering, Hokkaido University, 5: 118-134
1951-11-15
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http://hdl.handle.net/2115/40476
Right
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bulletin (article)
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5_118-134.pdf
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Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP
アムモー ・・ア合成燭媒に關する研究
第 1 報 、、
アムモニア晶晶合成濡濡に就いて
小 林 晴 夫
久保田 宏
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小林疇夫，久保田宏
§1．緒
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工業的に2＞1−13を合戒する場合其の猛薩能廊を支削する要素は多汝あるが，典の中でも醐
媒の濡性は重要な一つの要素である○從來燭媒の活性を或特定の澄度，駆力，流速の下に於け
るNH，，合威三共のものを以て表はす試瞼方法が鷹澄用V・られて居るが，共の檬な方法の合理
性如何に就ては充分な樵討がなされて居るとは醤へない。更に又，賢際の工業反鷹1條件に於け
る燭媒の活性を知る爲の他の簡軍な蒲も合理的な方法も確立されて居ない。盤龍工場に於て
は，典の工場濁霞の一定の方式に從って欄媒を製造し，或は他工場から欄媒を購入して，別に
其の鰯媒の活性を楡べる事なく直ちに・禽成に用v、て居るのが現状であろ。從って現准使用する
燭媒の活性を知る爲にも，又蔓に一歩遙んで濁媒の活性を現在以上1で呵上させる爲の蕪礎とし
ても，工業反鵬ミ條件に於ける欄媒の活性を明確に把握する必要がある。
此の爲に著者等は先ず第一一段階として，！00ぬU迄の舎威試瞼装置に依り，高購て於ける
2＞∬，舎威友鷹速度を解析的にオ之めた。轡型趣に於けるNI−f，笹野三鷹の速慶論的プ獅薩行
つ允例ぱ比較的少くジ僅かに［remkiガ）， Em主neげ），進藤3），内鵠4）等の例があるにすぎなV・。著
者等は進藤氏が最近提出された新しV・解析方法を採用したが，此の方法は，反憲機構の黒物を
閥はすに薩接反群速度の維封値を求め得る特徴を有し，壁面の閾酌に麹合する解りでなく，麗
に新らしい反響袈瞳の設計或V・は反鷹袈置の最麹1葉藁條件の三管に有力な賓料を輿へる事が出
來る。習々は夏に闇氏の：方法を響いて之等の反隈1月度を，澱度，厘力，ガス組成の敵数として
表はす一般的な反鵬｛速度衰式を求め，それから脳胞の特性を橡討した。
§2．暗証装置
一三な合三三小型高歴試瞼袈置に就ては，T・arf nn5），［1？oui一（；），等の説細な研究がある。吾汝
の用いた袈罎も大骸典等に準檬して製作した○その系総翻を第一一圃に氷す○
サ
試瞼装匿は大別して，合成ノ砺〔料ガス製澁装臨1髄麟惣熾撫こ伽螺…置，及び分析袈瞠
の三壬つに二6｝けられる。
tt）原料ガス製選i装置
含成用原料ガスとして2V∬3分解ガスを用い海。先ず，」IVI■T，；ガスは鐡隅媒を充填した分
解器（溢度500。C∼600。C，ld，5m，φ冨5c凱）を融して殆ど99．5％迄分解し，H，：2V2篇3：1
！） Ternl〈in ＆ 1’yzhev： Acta Physicechim． CU・R． S． S．） 12 327 （igaO）
2） 1’． H． Emmett ＆ 1〈． S． 1〈ummer： lncl． Eng． Chem． 35 677 （1943）
3）進藤釜男：北大工三部彙報・第3號i13（i 94・9）
4） 内臼ヨ煕， 倉石辿ジミ， 昌蕉田種睡： 欝フ1ミイヒ學曾第3團丘｛三會蓋毒潅iミ （19三ヲ0）
5） Larson， Brooks： Chem ＆ Met Eng： 26 555 C1922）
6） R． S． Tour： il）id． 26 588 （1922）
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アムモ：Lア合成鯛媒に關する研究
の混合ガスを生成する。之を更にラシツヒ環を充填した水洗塔（1＝・ 1．5m，φ＝5em）に導き未
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第王圖 合成試験装躍系統圃
分解の礁溜班ムを除去した後ガスタンタに貯へる。原料ガスはO，，網を入れた精製器（約
400℃），活性アルミナを充填した乾燥器，ガス流量計を難した後高墜ガス容器に厘縮貯藏する。
高座ガス容器として璃ボンベを2本1紐にしたものを5組並列に用いた。合成に際しては＃：
の内エ組乃至敬組を同時に用い，残りの組には同時に絶へ一堂緊縮機からの二二が行へろ檬に配
管しだ。
b）高座精製並びに：合ノ戎：1装置 ・
高墜ガス容器に賠へた合祓翔残頁料ガスは減駆緋で丁丁並び1Z：流速を；VF3’tt，1’」しつ》先ずフエル
ト及び活性アルミナを充填した軍備乾燥管を漁し，特1℃燧縮機よりの汕のミスト，配管内の塵
等を濾泓，吸回した上手佛乾燥し，次いで微量の02と00を還元分離する爲に0、、網入精製
管（約4060C）と2V‘鱗媒り充塀の精製管（約300∼330。C）を順次籍す。憂に凝縮器で態ノ戎水分を
凝縮分離し，なほ残溜する水回を活性アルミナ及び固態κ0∬を充填した乾燥管を夫々2本宛通
して完全乾燥する。ガスの乾燥度は，液髄整氣で冷却したガラス製蛇管を毎時郵の流遽で30
分流した時凝縮水分の痕跡も認められない程度を以て良しとした。
反応管は第2圓に示す急冷1髄を有する内心式二極熱交換型である。此の反論管は内論式
であるから温度の測定に當ってその墾化の時聞的すれが小さく1恒温調節に甚だ有利であり，且
熱交換型である爲に鱗媒暦の湿度勾配を減するのにも有利であった。用v・た鰯媒は8∼10メッ
7） Larson， NTewton ＆ Harl〈ins： Cl］em ＆ Met． Eng． 26 493 （1922）
小林晦央；久保田宏
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§3，蜜蝋力演
反物速度の測定は流動法に依り，各種の灘度，胚力の
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下に慌て盤間速度（＄・V．）を鍵化せしめて行った。膣力の
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第2翻
調節は主として合成管直前の精三曲ll悟節i緋により，土0．蕪tm
の範園で一定に保った。反憲溜度の測定はアルメルークpa
メノレ熱電i封を那v・，ポテンショメーターに依って測定した。反響温度は±10cの範園内で一定
に保つた。熱電劉は毎月f圓その鍵動に封ずる補蕉を行った。
合成を始める前に：先ず合威原料瓦斯を用いて㈹媒の1鐘元を行う。その物件はS．・V・10，000，
ま
Ut“tij 30 f’tinn，温度は350。Cで5hrg，375。Cでlhr，400℃で3hrs，450。Cで5Ghys，憂に475℃で
24h］sで蕊。此の様に1欲し鮒蝋は一蓬雌￡醐り彌・｝唱脳20｝三1閣）再現性のある創友娩
示した。
§4．實験結果と其の解析
◎
、合成に用いた燭媒は何れも國薦の工業用炸轡虫鐡開門で，A120：1及びfi”，0によって二雛
に助1掲され海ものである（）今，ムZa 9，2＞o．3， Aro．2．及び．ZSiTo．9十K．．0＊・：〈・の四種に就ての合成
結果を第1∼4表に示す。表中xは出塁ガス中の21贋1；モル分蘇，9／NoはS． v・に遜比例する
藪（後蓮）である。
＊ 恥，Nti混合ガス申のN私含量を考繊して流量計の讃みの補蕉を行った。
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之を横軸に溜度，縦｝｛II｝1に㎜ll合成％を取って等S・V，線圓として表はすと第3∼6圏の如くなる。
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進藤氏は先に恒温恒座流動系接鯛反鷹の及慮速度の新しい解析方法を呈示した。それに依
ると，断面積の等しい圓聴型反鷹管に於て鰻・娚脳内の物質牧支の關係から次式が導かれるo
tri．mvo 一 一4一一ii）一11一 ＝7−o‘・一・・・・・・…L・・…一・・・・・…＋・1・一・・p・t一・・・…＋・・・・・・・…一・…一・・一・一…一一一…（i）
小林曜夫・久保田宏 r25
駈：蕾口する反目ミ11rllによって頚三成する盆成物！の個倣
7ノゲ 燭媒充填履軍位li豊積賞りの活性卿iの轍：ユ／￠U13。
v。：活性黙1ケ回りの反繊速度mol／se（ti
IY1：軸方向に垂直なヲ己填暦畢位断面を軍もラ：時闇に葡過する召三威4勿14）モル臓脚1／seG．
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9：欄媒充回暦の四方醐の長さC］’ll
N・：入黒鼠＝蜘？1㌃り臼尻＝i欄嘩入する憂両両・モ・噸m鵡・・蹴2・
？」： 2V｛INo
7？ZVoは燭媒充填暦輩位潔隻積中の藩目する反鷹の速度であり，レ｛？？t v（、は岡じく強成物1の生成
速度である。2＞∬3合成反慮の場合はレ且＝1であるから圃時に71z．VeはN∬3の生威速度であ
る。以後yt ＝＝1として取扱う。
（1） 式を環形し
職㍉幽。ド・一・…・一一・…一・一一……一・一一………・……（・）
入口智歯即ち2Ve樹5：晒に饗へた繊簸臓湿，臓歴に於て特い，夫たのエV・に墾寸幽する出
口のYlの値〃，潅演漏し，〃瓦，封勉の圓を叢劇酬武微分を行今ば7）VV uを11の鹸臓として求め
る禦が出漏る。此の方法は豫め問題として屠る茂憲の機構を知らなくても，直接elの画数とし
て反臆ミ速度の絶鮒論評1｝られる。
之より更に統計力畢的ヒこ導かれた及慰速度の一領噛表式を用V・れば，考へ得る各種の反面機
構に封鰹する反態速度表式が導かれるから，典内で上舘の方法で求めた？］z Veと！／の關係に最
志良く適合するものを求めれば蕾口する反纏ミの及：鷹機構並びに反礁速度表式が決定される。
之にi瀕し，從來の方法によると，入口，出μの7」の値をYo，跳とすれば，（2）式を積分し・
．C（‘’ ”｛k‘，13，”” ＝：一lzvlilr， ’’’’’’’’’’’’’”‘’’’’”“’’’’’’’’’’’’”‘’・・…’・・’・t’・・e…’’’”・・・・・・・・…”・・’・‘’（3）
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又♂ノ2Voは鉱▽．との闇にi次の關係がある〇
五讐響7㌦坤1・1一・…………一…・一一一一・一・……・（・）
合♪如場合には怨はりも寧叡田，のモ・崎蜘磁，加のS．・V．よりもf−IM：ll liC於磁
間速度（S．V．）ノが州いられる。之等の間には夫澱次の關係がある。
ベゼ砺爵一…・……………一・一………一・・…………15）
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故に（3）は次の如く書換へられる。
写26
アムモ＝ア合威燭媒に露する研究
疏勉
∫σ聯．揃議舗如露・…・・一一………・・……………一・一・イ・）
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六二機構を假定すfl’／，ば，7？Z’り。をttJの醜1激として表はし得るから
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（7）式を蔓ヲ彰二す←オしば
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（9）の左邊は数式積分が困難な場合は圓式積分力湘いられる。慎浬，恒墜の下で流速を攣
化して得られた測定値から働式によって走の値を求め，其等が各流速について大膿一致した値
を與へれば初に假面した機構を正しいものとして採用する。進藤氏の提出した前者の方法を微
分法，後者を積分法と呼ぶ事に：するQ
既に進藤氏9）は，420。C，4500C，31．6∼1CIOakm，入口聖慮∬2：2＞a＝3：1に於けるI」arsoli
＆［￡◎uurlo）の合成實験結＝果を前記微分法により解析し，”
璃＋・鵜《皿黛＋」N
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の何れか蠣聴的であり，輪‘誌た刀∬・によって㈱媒表画力轍はれる割合θ．y．n：； i＝ 1と假tt
した場合の速度画幅，
㎜議lP（1デ）㌦響！一・…………一…・…………一…一……一α・）
或いは，
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なる反臨が律速的であり，θ、V／」rc÷1を假定した場合の速度表式，
”・一71態仁（響メP（i’elde），｝………一…・一………一・………（u）
a）ニニつ（1）速度表式力闘侵：も」隻く雲費瞼糸吉果に勇遊合する事を示した：。
著者等は前記燭媒に捌して得られた第1∼4表に示す合成二三の結果髭上記爾解析方法を
併用し、て解析した結果，旧いた三二の盃二漁こついて矢張り（！0）なる速度表式が良い適合性を示
した。以下第5∼8表し・a （lf））式に依り計算しfU： lt一の値を示す。表中Sは（q．）式左邊の積分値を
表はす。禽雫衡に近》瑠の値に聴しては誤差炉大きくなるので計算を省略しだ。
9）進藤釜男：北大工學部焚報3136（1949）
1G） Louson＆Tour＝Chem． Met． Eng。261L 647（！922）
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小林田夫，久保田宏
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小林1店夫，久保田宏
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第5∼8表について反悠速度匝竹葦の餓を見ると門下NCI。9につては各墜プコ及びxの鍵化
に封して各回度毎に夫7q略一一・一一定した僚を示すのに封して，他の燭媒No．3，聾。．2， No．9十」鴎0
等に就ては，燧力の減少と共にトあは…：方的に1成少し，「＞4 xa）攣化に謝しても一一一・方／i勺に減少する
傾簡を示す。故に之欝；に就ては’1爆瞼結果に一暦良く適合｝かろ速度表式が求められねばならなV・。
之迄の計算に於ては各店媒共（jtAVt：；≒1と4｝製定して居るが㈹媒によっては必ずしも0！VL ；；
≒1とは限らす，一・般に0〈（7 Av”］〈！なる場合が考へられるであろう。Temk沁＆Pyzhgvi）は
2＞∬：s心乱三二の速度論的研究に点て一れ症類の化三種の二二に封ずる式を提出して0くtjF、1・L・く1
なる山場を取扱い，Keeh三演D等は婆婁の式を一般吸蕾理論よりi導いて居る。進藤氏1？）は多種類
化畢種の場合に接張し，之を藩礎として螺表現ゐ名附ける接㈹反慮速度の近似表現を導いた。
今，欄媒訟訴に於けるNE，の吸寒チ割合OtVXI：；が。くθ・．V」・：s＜1なる場合を老慮し，典れva
封して雌表親を適用すると（10）式は次の檬に表はし得る。
mvo ： （’Lp． ／i ’），1p2（1−at｝2一一一’3”1’ii’Oi3，9Li Px 1’’’’’”一’’”t・・…”’…i・・・・・・・・・…一＋…一・・・・・・…（1’2）
但し此虚でγは，前認理論に於てレこ1：一・種類の化二種の吸着に封して‘‘周幽の化墨種から遷
移歌働こある化畢種に封ず2き測嚢ポテンシャルと，卿1漱態にあ脳二種曄寸するそれとの
比，，と書う酉町な物理的淫宝味を有し殆ど常数であぜ）ガ：，此庭では反憲速度の一嘗表式＊に於け
る（1＋Σ伽紛なる吸充1に明する項が近似的ヒこNH ：sの分膝撃のγ乗で衰はされると労う假
定“）下に導入したものであって前志理論に於けるγとは凹凹な意味ではi斑一ではなく，必ずし
も常敷とは限らなv・o兎に角γと6とは次の如き封慮i養母係にあるものである。
仇w：1≒0 の時 γ瓢0
0AY／f3≒1 ，ク γ瓢・1
0〈tj ，Vl． ：｝く1〃 0く（γ＜1
脚ち（10）式は（12）式のγ認1なる特別の場含に；襯賞する。共虚で前志各1燭媒の合威データーに
謝し（10）式の代りに（1？）式を∫i：iいて計算した結果，No．9はγ＝1， No．3はγ鵡0。85， No．2は
0．9，Ne．9十瓦0はγ瓢0．95を夫々用いた三二も一一定なる速度恒数んの値を得る嬉がflAかと
なった。夫六のγを用いて計算し驚結果を第9∼質衷に示す。No．9，γ＝一1は第5表に示した
から考ぼ略す’る。
之を第（9）式ノ｛：i邊の積分値を縦軸に，91zV｛レを横軸にとって膨1示すると第7∼10麟の如く
になる。
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12）適絡男・室蘭工大研究幸購第1拳・第1號・9預（昭25）
＊ 文献 3） 墾只餐・
130
アムモ＝ア合成一宇に關する研究
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傾斜は其の湿度に於ける反懸速度恒敏あを表に熱す。
然！、，第9∼1ユ表よりも明かな如く，燭媒によってはγの値が，濫度の上昇或いは歴力の
減少と共に多少減少する傾向を示して居る。即ち三度上昇或V・は座力減少によって活性黙への
2＞N，吸蒲が減少する結果になる。
§5．實験結果の考察
以上各燭媒について臨蓮の如き反慮機構の下1・e （12）式なる速度表式が威立することを結論
した。
共虞で那7∼1鯛に揚げた各直線び噸斜より求めた反鷹三度回忌を用いて合成の活性化
エネルギPtを求めて見た。（12）式右邊第1項は合威の正反懸，第ff項は蓮反懸速度を表はすか
ら，んについて蓮常Ar〕helliuSの關係式より求めた活性化エネルギ凹は蓮反慮を除いた純粋
の合威反礁の見かけの活性イヒエネルギ「を意味する。各邦墨媒に就てlogんとユ理の關係を求める
と第11圓の如くなるQ
圓より明かなる如く各隅媒の見かけの活性化エネルギーEの値は夫k前記γの値と定性
的準行關係にある。既述せる如くγの値はθ品3と定1鋤勺亭行踊係にあるから見かけの活性化
エネルギーEの値は醐媒が異ってもθ㍊3と定性的亭行關係1である事になるぎ今Eとγの値を
封照して見ると次の遜ゆである。
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一：方從來の研究粉14）によば，助燭媒として添加し海κ20はNff：1の腕燕を｛1義携して共の
吸蒲魏減少せしめる粥甑有する事が認められて為る。從って爾叡併せ考へtA・，1：，γ及￠
：Eの値はJt’ ，0に依って鍵化する事が豫期される。礎にその纂はNα9にπ20を璽に溜ミ加した
撫9＋巡。なる醐媒に於てγ及び1￡の値が共に減少して攣撫鰍こ依って直接誼明された。
猫鮒鰯必中の巡0の化學分折値は次の逓りである。
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No． 2
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2． a’ 7（！／，
≠ﾂの麟｝。ついて醐か｝・次寂声配る。
E ”＝Eo十〇NII：；ρ溜ll．但しC）A’Jl：Sは』V琢のfk’麦分吸着熱，右・邊第王項E｛｝は吸着に殆ど驕係のない項，第
∬項は吸薫率によって攣化する項である。故に恥一z砺03−1為0系角匪撚についてはL”⑰が殆ど攣化しな
いとすれば上の實験事蜜は嚢琵解出來るo
13＞ P． H． Emmett ＆ S． Brunauer： J． A． C． S． 57 2732 （i935）
14） M． 1 Kagan， N． W． Morozou ＆ O． M． 1’oclurouskaya： Acta Phy．giochim． U． R． S． S． 5 49Klg36）
134
アム”E xア合成鯛媒に翻する研究
即ち分析値の大小はγ及び：Eの大小とば侮等墨行lil勺關係がない。故にγ及びllの大小を左右す
るのは軍なるKgOの含量ではなく，如何なる三態で・1陶0が存在して居るかによるのであっ
て，瓦0を有効な然態になる様に添加するには如何なる方法を用v・たら良い力轡問題となる。
又三野1「cよって此の様にγが異ると，（12）式より明かな如く，反響速度に封ずる全墜Pの影響
のしかたが異って來る。即ちγの小さいもの程Pの増大に依る反鷹速度の櫓大のしかだが大
きくなる。故に共の檬な学齢は高座になる程有利な特性をもつて居るQ從って此の様な特性を
考慮せすに或特定の露力に於て測定しS’d N1 ，，の合成輩の値其のものを以て鰻媒の活性を制定
する事は甚だ労相である。
§．6要
約
1）数種の罵一溜20rκ20系工業醐媒について，温度4？5。∼5？5。C，門下30∼100atm，
S，V．10，000∼110，000の範園1こ於ける皿∫3合成實瞼を行った0
2） 全部の三三に興野に次の機1薯睾瞭びに反臆1速度表式が成立する事を明かにしたG
謂∴鷺謂：｝・・〈・一≦・
mv・「嗣P胴・一指酬
但し；、tjArJl：；：吸燕NH．sによって覆われた鰯媒表面の割含Q
7？IV。 ：押返充‡眞暦軍位燈積當りの反慮速度。
γ：f蝦蚤姑ミ11こよつて異る餐㌻数O
Kp ：合成の一碧恒轍0
3）各燭媒の見かけの活性イヒー・r・ネルギーEを求め，γとE，γとθ川が失汝定性的不特
開係にある事より，鱗媒が異ってもEは〃螺；と李行蘭係が1戎立っ事を明かにし海0
4） K20が2＞11T，の晩董をイ1豊進すろと云う從來認められて居る實瞼事實を考慮してγの
攣化は．lf， Oの有効度を表はすものと結論した0
5） π20が有効に働いて居る鱗媒は四馬に於て：有爵t］である事を前記速度i壁式より手炉摘し，
特定の歴力に於ける合成警世のものを以てしては，他の歴力に於ける合威尋1を：下半出町えまい事
を述べた。
終りに終始御懇切なる御指導と御鞭縫を賜った本墨岡本敏授並びに現室蘭工大逡藤野授，
又研究を行うに営って實験設備，材料等種汝御援助を1湯つた下座砂川工場，：及び高塀i装匿の設
計製作に営って貴重なる御助嘗を頂いた幡野佐一氏並ひ：に熱心に樽町に協力された一ド村里仁君
に深甚なる謝意を表する次第である。
猫，本研究費の一部は文部省科肇研究費匙て二よつたものである。