電析 Cu 膜の室温粒成長に及ぼす水素の影響 - J

日本金属学会誌 第 80 巻 第 12 号(2016)736
739
特集「固体中の水素と材料特性」
電析 Cu 膜の室温粒成長に及ぼす水素の影響
福 室 直 樹1
吉 田 裕 輝1
山 崎 貴 昭1
深井
有2
八 重 真 治1
1兵庫県立大学大学院工学研究科化学工学専攻
2東京大学生産技術研究所
J. Japan Inst. Met. Mater. Vol. 80, No. 12 (2016), pp. 736
739
Special Issue on Hydrogen and Materials Characteristic in Solids III
 2016 The Japan Institute of Metals and Materials
Influence of Hydrogen on Room
Temperature Grain Growth of Electrodeposited Cu Films
Naoki Fukumuro1, Hiroki Yoshida1, Takaaki Yamazaki1, Yuh Fukai2 and Shinji Yae1
1Department
2Institute
of Chemical Engineering and Materials Science, Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Himeji 6712280
of Industrial Science, The University of Tokyo, Tokyo 1538505
The influence of codeposited hydrogen on the roomtemperature grain growth of electrodeposited Cu films was investigated. The films were prepared from ethylenediamine (EDA)complex and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)complex
baths and examined with respect to hydrogen concentration, the initial microstructure, residual stress and impurities. Thermal
desorption spectroscopy revealed that extremely high concentrations of hydrogen was contained in the Cu films deposited from
both the EDAand EDTAcomplex baths. The roomtemperature grain growth of these Cu films proceeded after deposition and
concurrently with the gradual desorption of hydrogen. During the grain growth, the (111)oriented texture remained almost unchanged but the tensile stress decreased. Compared with the Cu films electrodeposited from other types of baths, temporal
changes in crystal orientation and residual stress varied in the different baths, however grain growth proceeded with a decrease in
hydrogen as previous. These results indicate that the primary cause of roomtemperature grain growth of electrodeposited Cu
films is hydrogeninduced superabundant vacancies. [doi:10.2320/jinstmet.JD201608]
(Received May 25, 2016; Accepted September 5, 2016; Published October 7, 2016)
Keywords: electrodeposited copper film, grain growth, hydrogeninduced superabundant vacancies, crystal orientation, residual stress
結果はまちまちであって8,9) ，ランダム配向で不均一歪を有
1.
緒
言
する Cu 膜でも室温再結晶が観察されており10)，必ずしも系
統的な変化は見られない．一方，中原ら11)は，電析 Cu 膜中
ダマシン法による Cu 微細配線の形成やグラビア印刷用の
に存在する過剰原子空孔の拡散によって室温で再結晶と表面
版胴の製造等に用いられる硫酸銅めっきにおいては，電析後
形態の変化が引き起こされる機構を提案している．実際に室
の Cu 膜の結晶粒が室温で時間の経過とともに粗大化して電
温再結晶を起こす Cu 膜中には高濃度の原子空孔が存在し，
気抵抗と硬さが低下する「室温再結晶(セルフアニーリング)」
粒成長過程でこれらが減少することが陽電子消滅法によって
が起こることが知られている17) ．この硫酸銅めっきにはポ
明らかにされている1214) ．従って，室温再結晶は空孔拡散
リエチレングリコール( PEG )，ビス( 3 スルホプロピル)ジ
による機構で合理的に説明することできるが，室温で拡散が
スルフィド(SPS)，および塩化物イオン(Cl－)等の添加剤を
起こる程の過剰の空孔が Cu 膜中に形成される原因について
含む添加浴が用いられており，多くの場合，室温再結晶の過
は不明である．我々は以前の研究でこの現象を水素誘起超多
程で Cu 膜の組織は高(111)面優先配向から(100)面優先配向
量空孔1521)の観点から検討し，室温粒成長を起こす電析 Cu
になり，圧縮応力が緩和される37)．この現象の機構につい
膜中には高濃度の水素が空孔水素クラスターとして存在
てはこれまでに様々な報告がなされている15) ．添加剤の作
し，水素の脱離とともに粒成長が進行することを昇温脱離ス
用によって微細化された結晶粒の粒界エネルギーが駆動力と
ペクトル(TDS)による研究から明らかにしている22,23)．
なる機構1,2,4)，高( 111)面優先配向から多重双晶化によって
本研究では，エチレンジアミン錯体浴から電析した Cu 膜
粒成長が進行する機構3) ，圧縮応力が駆動力となる機構な
においても室温粒成長が観察されるとの報告24) を参考にし
ど5)である．粒界エネルギーは 2 次再結晶における粒成長の
て，膜中に共析した水素の挙動，結晶配向性，残留応力およ
駆動力であり，析出時の Cu 膜の粒径が小さいほど粒成長速
び炭素含有率を調べ，前報23) の結果を含めて室温粒成長の
度は大きくなるが8)，添加剤の種類と濃度によって結晶粒の
要因を考察した．
成長速度は異なり7,8) ，これについては添加剤から混入した
なお，電析 Cu 膜で観察される「室温再結晶」と呼ばれる
不純物のピン止め効果によって粒成長が抑制される可能性が
現象は，新たな再結晶粒の形成(核形成)が起こる 1 次再結
示唆されている1,8) ．結晶配向性と残留応力については観察
晶とは過程が異なると考えられるため，本稿では「室温粒成
J-STAGE Advance Publication date : October 7, 2016
第
12
号
電析 Cu 膜の室温粒成長に及ぼす水素の影響
長」と表現することにする．
実 験
2.
方 法
737
1194)上に Cu 膜を電析した時のたわみ量から求めた．
3.
結果および考察
Cu 膜 の 電 析 に は ， 硫 酸 銅 (  )( CuSO4 ) 0.1 M ( M: mol
EDTA 錯体浴と EDA 錯体浴における Cu 電析の電流効率
dm－3 )と硫酸アンモニウム(( NH4 )2 SO4 ) 1.5 M を基本組成
はいずれも約 70 であった． Fig. 1 に電析直後と 7 日後，
とする溶液に，エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
21 日後に測定した Cu 膜の XRD パターンを示す． EDTA
( EDTA ・ 4Na: ( NaOOCCH2 )2 NCH2CH2N ( CH2COONa )2 )
錯体浴，EDA 錯体浴ともに析出直後の Cu 膜は(111)面優先
0.3 M を加えて pH を硫酸で 4.0 に調節した EDTA 錯体浴
配向の組織であり，日数の経過とともにこの優先配向を保っ
と，エチレンジアミン(EDA: (CH2)2(NH2)2) 0.3 M を加え
たまま回折線強度は強くなり，半価幅は減少した．(111)回
て pH を硫酸で 5.0 に調節した EDA 錯体浴を用いた．基板
折線の半価幅から Scherrer 式によって計算した Cu 電析膜
にはチタン板を用い，アセトンで脱脂洗浄した後，作用極面
の結晶粒径は， EDTA 錯体浴では析出直後の 87 nm から 7
積が 2.5 cm × 2.5 cm になるようにマスキングテープで被覆
日後に 100 nm，21 日後に 115 nm まで増加した(Fig. 1(a))．
した．Cu を電析する直前に，約 368 K に加熱した 60硫酸
EDA 錯体浴では，結晶粒径は析出直後の 52 nm から 7 日後
中にチタン板を数 10 秒浸漬して表面酸化膜を除去した．対
に 96 nm まで増加し，21 日後の粒径も同じ 96 nm であった
極には白金板(3 cm×2 cm)を用い，極間距離を 5 cm として
(Fig. 1(b))．
電解セルを構成し，マグネチックスターラーにより 100 rpm
Fig. 2 に EDTA 錯体浴から作製した Cu 膜の析出直後と
で溶液を攪拌した．恒温槽を用いて浴温を 323 K に保ち，
28 日後の膜面 TEM 像を示す．析出直後の Cu 膜は 100 nm
電流密度 100 A ・ m－2 で定電流電解して膜厚 10 mm の Cu
程度の結晶粒からなり，結晶粒内部には多数のナノボイドが
膜を作製し，膜厚と電流効率は質量法によって求めた．基板
観察された( Fig. 2( a ))． 28 日後の Cu 膜は直後よりも大き
から剥離した Cu 膜中の水素の熱脱離スペクトル(TDS)を測
な結晶粒からなり，粒界に沿って連結して大きくなったボイ
定して水素の存在状態を調べた． TDS は真空中で昇温速度
ドが観察された( Fig. 2( b ))．粒内に観察されたナノボイド
K ・min－1
として 300～ 900 K の温度範囲で測定し，四
は多量の空孔が凝集して形成されたものであると考えられ，
重極型質量分析計(キヤノンアネルバ製 M201QATDM)に
粒成長の過程でこれらのナノボイドが粒界に移動して集積し
よって脱離ガス中の水素を定量した．また，燃焼赤外吸収
たことが示唆される23)．
を5
法(堀場製作所製 EMIA820)により Cu 膜中の炭素を定量し
Fig. 3 に 電 析 Cu 膜 の 水 素 熱 脱 離 ス ペ ク ト ル を 示 す ．
た． X 線回折装置( XRD ，リガク製 RINT 2200)により Cu
EDTA 錯体浴から作製された試料では， 500 K から水素が
膜の結晶配向性と結晶粒径を評価した．透過電子顕微鏡
脱離し始め， 590 K に顕著な脱離ピークと 700 K にショル
(TEM，日本電子製 JEM
2100)により膜面組織を観察した．
ダーピークが見られた．昇温範囲 300 K から 900 K までに
TEM 観察用試料はジェットポリッシング装置(日本電子製
脱離した水素量から求めた Cu 膜中の水素含有率は原子比(x
JET N )を用いて 60 リン酸溶液中で電解研磨して作製し
＝ H / Cu )にして析出 1 時間後では x ＝ 78.1 × 10－4 であった
た ． Cu 膜 の 内 部 応 力 は ス ト リ ッ プ 式 電 着 応 力 試 験 機
が，7 日後には x＝44.8×10－4 に減少し，脱離ピークがほと
(Specialty Testing & Development Co.)を用いて Cu 製テス
んど見られなくなる 21 日後には x＝0.8×10－4 まで減少した
トストリップ(Specialty Testing & Development Co., PN
( Fig. 3 ( a ))． EDA 錯体浴から作製された試料では， 460 K
Fig. 1 XRD patterns of electrodeposited Cu films from EDTA complex bath (a) and EDA complex bath (b) measured immediately
after deposition and after roomtemperature aging for 7 days and 21 days. D: Grain size.
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第
日 本 金 属 学 会 誌(2016)
80
巻
Fig. 2 Plane view TEM images of Cu films electrodeposited from EDTA complex bath observed immediately (a) and 28 days
(b) after deposition.
Fig. 3 Thermal desorption spectra of Cu films electrodeposited from EDTA complex bath (a) and EDA complex bath (b) measured 1 hour, 7 days and 21 days after deposition. Heating rate: 5 K・min－1, x: hydrogen content in atomic ratio H/Cu.
Table 1 Comparison of time-dependent changes in hydrogen contents, grain size, crystal orientation, residual stress, and carbon contents
of Cu films electrodeposited from different types of baths.
Bath type
Hydrogen content,
x＝H/Cu (×10－4)
Grain size,
d/nm
Crystal orientation
Residual stress,
s/MPa
Carbon content,
c/mass ppm
EDA complex
EDTA complex
Chloride23)
Additive-containing23)
Sulfate23)
Pyrophosphate23)
98.2→0.8
78.1→1.6
45.7→8.0
5.4→0.1
0.8→0.2
0.2
52→96
87→115
57→156
24→180
146
43
(111)→(111)
(111)→(111)
Random→(111)
Highly(111)→(100)
(110)
(110)
＋19→＋17
＋14→＋7
＋51→＋59
－14→－9
＋26→＋21
＋3
727
853
524
104
91
75
＋Tensile, －Compressive
から水素が脱離し始め，605 K に顕著な脱離ピークと 780 K
した TEM 像に見られる粒内ボイド中にトラップされた水素
に小さな脱離ピークが見られた．析出 1 時間後の水素含有
の脱離に起因すると考えられる．
率は x ＝ 98.2 × 10－4 と EDTA 錯体浴からの Cu 膜よりも高
Table 1 に EDA 錯体浴，EDTA 錯体浴およびこれまでに
x ＝ 1.6 × 10－4
報告した種々の組成の浴から電析した Cu 膜の水素含有率，
まで減少した(Fig. 3(b ))．これらの結果から， EDTA 錯体
結晶粒径，結晶配向性と残留応力の経時変化23) ，膜中の炭
く， 7 日後に
x ＝ 36.2 × 10－4
まで， 21 日後に
浴と EDA 錯体浴から作製された Cu 膜の室温粒成長は水素
素含有率を示す．結晶粒径は主として XRD 回折線の半価幅
の脱離とともに進行することが明らかになった．
から求めた値であるが，添加浴での粒成長後の値 180 nm は
EDTA 錯体浴と EDA 錯体浴で 600 K 付近に見られた顕
TEM 観察から得られたものである． EDA 錯体浴と EDTA
著な脱離ピークは，空孔水素クラスターの分解による水素
錯体浴から電析した膜の水素含有率はこれまでに用いた浴に
の脱離に起因すると考えられる2123)．また，700
K よりも高
比べて高いことがわかる．塩化物浴と添加浴から電析した高
温側に見られた脱離ピークは前報の塩化物浴から作製した
水素含有率の膜では室温で水素の脱離と粒成長が起こり，硫
Cu
膜にも見られており23)，これは複空孔または
Fig. 2 に示
酸浴とピロリン酸浴から電析した低水素含有率の膜では室温
第
12
号
電析 Cu 膜の室温粒成長に及ぼす水素の影響
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粒成長は起こらなかった23) ．添加浴については同じ条件で
これらの結果にもとづき，電析 Cu 膜の室温粒成長の主因
作製しても水素含有率が高い場合と低い場合があり，そのう
は水素の共析とともに生成した多量の空孔であると考察した．
ち低水素含有率の場合には室温粒成長は観察されなかった
が，高水素含有率では他の報告37)と同様に高(111)面優先配
本研究の一部は JSPS 科研費 26420743 により行われた．
向から(100)面優先配向への変化と圧縮応力の緩和が観察さ
れた23)．一方，塩化物浴から作製された Cu 膜では室温粒成
文
献
長の過程でランダム配向から(111)面優先配向への変化が観
察され，高い引張応力を示したままであった23) ．本研究で
用いた EDTA 錯体浴と EDA 錯体浴では，析出時の膜はい
ずれも引張応力を示し，(111)面優先配向を保ったまま粒成
長した．これらの結果は，一見，統一性を欠いているように
見えるが， Cu 膜の室温粒成長の主因が共析した水素にある
と考えることによって理解することができる．すなわち，添
加浴から作製された Cu 膜については，水素含有率が相対的
に低くても析出時の粒径が小さく，炭素含有率が低いため
に，顕著な粒成長が観察されたと考えられる．添加浴よりも
水素含有率が高い塩化物浴や EDTA 錯体浴，EDA 錯体浴か
らの Cu 膜で粒成長が緩慢であったのは，析出時の粒径が最
初から大きくて，しかも炭素含有率が高かったため1,8) と考
えられる．
結
4.
論
本研究では， EDTA 錯体浴と EDA 錯体浴から電析した
Cu 膜の室温粒成長について膜中に共析した水素の挙動，結
晶配向性，残留応力および炭素含有率の影響を調べ，これま
でに用いた種々の浴における結果を含めて考察した．得られ
た結果は以下の通りである．


EDTA 錯体浴と EDA 錯体浴から作製された Cu 膜に
はいずれも室温粒成長が観察された．


EDTA 錯体浴と EDA 錯体浴から作製された Cu 膜に
はそれぞれ x＝78.1×10－4 と x＝98.2×10－4 の高濃度の水素
が含まれ，これは室温での時間の経過とともに脱離した．


室温粒成長の過程で Cu 膜の優先配向面と残留応力の
変化はめっき浴によってそれぞれ異なった．


室温粒成長が観察された Cu 膜にはいずれも高濃度の
水素が含まれており，粒成長とともに水素含有率は減少した．
1) J. M. E. Harper, C. Cabral, Jr., P. C. Andricacos, L. Gignac, I. C.
Noyan, K. P. Rodbell and C. K. Hu: J Appl. Phys. 86(1999)
25162525.
2) S. H. Brongersma, E. Richard, I. Vervoort, H. Bender, W.
Vandervorst, S. Lagrange, G. Beyer and K. Maexc: J. Appl.
Phys. 86(1999) 36423645.
3) C. Lingk, M. E. Gross and W. L. Brown: J. Appl. Phys. 87
(2000) 22322236.
4) H. Lee, S. S. Wong and S. D. Lopatin: J. Appl. Phys. 93(2003)
37963804.
5) V. A. Vas'ko, I. Tabakovic and S. C. Riemer: Electrochem.
SolidState. Lett. 6(2003) C100C102.
6) H. Abe, A. Kondo and T. Watanabe: J. Japan Inst. Metals 68
(2004) 844850.
7) M. Hasegawa, Y. Nonaka, Y. Negishi, Y. Okinaka and T.
Osaka: J. Electrochem. Soc. 153(2006) C117C120.
8) M. Stangl, M. Liptak, A. Fletcher, J. Acker, J. Thomas, H.
Wendrock, S. Oswald and K. Wetzig: Microelectr. Eng. 85
(2008) 534541.
9) E. Shinada, T. Nagoshi, TsoFu Mark Chang and M. Sone:
Mater. Sci. Semicond. Process. 16(2013) 633639.
10) M. Wada, J. Koike and K. Maruyama: J. Japan Inst. Metals 67
(2003) 169172.
11) S. Nakahara, S. Ahmed and D. N. Buckley: Electrochem. Solid
State. Lett. 10(2007) D17D21.
12) I. Shishido, A. Matsuo, H. Toyoyama, M. Mizuno, H. Araki and
Y. Shirai: J. Japan Inst. Metals 70(2006) 118121.
13) A. Uedono, T. Suzuki, T. Nakamura, T. Ohdaira and R. Suzuki:
J. Appl. Phys. 98(2005) 043504.
14) K. B. Yin, Y. D. Xia, W. Q. Zhao, A. D. Li, Z. G. Liu, X. P. Hao,
L. Wei, C. Y. Chan, K. L. Cheung, M. W. Bayes and K. W. Yee:
J. Appl. Phys. 103(2008) 066103.
15) Y. Fukai: Materia Japan 50(2011) 465472.
16) Y. Fukai: Materia Japan 50(2011) 521528.
17) Y. Fukai: Materia Japan 51(2012) 815.
18) Y. Fukai: J. Alloy. Compd. 356357(2003) 263269.
19) Y. Fukai: Phys. Scr. T 103(2003) 1114.
20) Y. Fukai: The MetalHydrogen System, Basic Bulk Properties,
2nd ed., Chap. 5, (Springer, Heidelberg 2005).
21) Y. Fukai, M. Mizutani, S. Yokota, M. Kanazawa, Y. Miura and
T. Watanabe: J. Alloy. Compd. 356357(2003) 270273.
22) N. Fukumuro, T. Adachi, S. Yae, H. Matsuda and Y. Fukai:
Trans. Inst. Met. Finish. 89(2011) 198201.
23) H. Yoshida, T. Yamazaki, T. Adachi, N. Fukumuro, S. Yae and
Y. Fukai: J. Japan Inst. Met. Mater. 79(2015) 7881.
24) H. Nawafune: J. Surf. Finish. Soc. Jpn. 65(2014) 129134.