Microsoft PowerPoint - 2013_6_6HP.ppt [\214\335\212\267\203\202

2013/5/30
浸透
平成２５年度 化学入門
講義スライド
溶液
半透膜
第９回テーマ：混合物の性質
浸透圧
溶媒
平成２５年６月６日
奥野 恒久
溶媒の流れを食い止
めるために溶液側に
かける圧力
浸透
溶液が希釈されるため
取り扱いは少し難しい
浸透
浸透圧と同じ圧力を
印加する
µ A (圧力pでの純溶媒)
= µ A (圧力p + Πでの溶液中の溶媒)
即ち、
この状態で、半透膜
の両側の溶媒の化
学ポテンシャルが等
しくなっている
µ *A ( p) = µ A ( x A , p + Π)
µ A ( x A , p + Π) = µ *A ( p + Π) + RT ln x A
次に、
∆Gm = Vm ∆p
だから
µ A* ( p + Π) = µ A* ( p) + VA∆p
浸透
従って、
浸透
µ *A ( p) = µ *A ( p) + VAΠ + RT ln x A
整理すると
V AΠ = − RT ln x A
ln x A = ln(1 − xB ) ≈ − xB
ΠV ≈ nB RT
変形すると
[ B ] = nB / V
だから
だから
VAΠ = RTxB
Π ≈ [ B]RT
ファントホッフの式
x B ≈ nB / n
nVA = V
だから
理想希薄溶液として振舞う極めて希
薄な溶液に対して当てはまる
1
2013/5/30
混合物の相図
混合物の相図
混合物の相図はどのようになるのか？
純物質の場合
F=C-P+2
F: 自由度の数(圧力・温度・モル分率)
C: 成分の数
P: 相の数
まずは2成分、１気圧（固定）を考える
F=4-P+2
F’ = 3 - P
揮発性液体の混合物
温度と組成の相図
揮発性液体の混合物
極大がある場合
揮発性液体２成分の混合物
の温度－組成図
タイライン：液体の組成と蒸気の
組成とを結んだ線
蒸発・液化を繰り返すことに
よって純粋なＡに近づいて
いく → 分留
液体−液体の相図
極小がある場合
強い分子間相互作用（引力）が
働いて蒸気圧が低下した場合
分子間に斥力が働き、より揮発
性を帯びた場合
共沸混合物を形成：a4
液体−液体の相図
上部臨界溶解温度
下部臨界溶解温度
てこの規則
ヘキサンとニトロベンゼン
の混合物
組成a ' 'の相の存在量 l '
=
組成a 'の相の存在量 l ' '
水とトリエチルアミン
の混合物
2
2013/5/30
液体−固体の相図
化学平衡の原理
反応混合物を温度一定、圧力一定の条件下におけば、
ギブズエネルギーが最小になるように組成が調節される。
反応ギブズエネルギー
グルコース ６－リン酸
リン酸
反応ギブズエネルギー
フルクトース ６－リン酸
リン酸
∆G = µ F 6 P × ∆n − µG 6 P × ∆n
∆G
∆rG =
= µ F 6 P − µG 6 P
∆n
反応ギブズエネルギー
反応ギブズエネルギー
反応ギブズエネルギー
反応ギブズエネルギー
アンモニアの場合
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
∆ r G = 2µ NH 3 − ( µ N 2 + 3µ H 2 )
一般化すると
aA + bB → cC + dD
∆ r G = (cµC + dµ D ) − (aµ A + bµ B )
化学平衡に到達 ＝
∆rG = 0
3
2013/5/30
∆rGの組成変化
∆rGの組成変化
従って
µ J = µ Jo + RT ln a J
の関係を使って変形
∆ r G = {c( µCo + RT ln aC ) + d ( µ Do + RT ln aD )}
− {a( µ Ao + RT ln a A ) + b( µ Bo + RT ln aB )}
第１項は、標準反応ギブズエネルギー
∆ r G o = (cµCo + dµ Do ) − (aµ Ao + bµ Bo )
∆ r G o = {cGmo (C ) + dGmo ( D)} − {aGmo ( A) + bGmo ( B)}
平衡に到達した反応
∆ r G = ∆ r G o + RT {c ln aC + d ln aD − a ln a A − b ln a B }
aCc aDd
∆ r G = ∆ r G + RT ln a b
a AaB
o
aCc aDd
Q= a b
a AaB
とすると
∆ r G = ∆ r G o + RT ln Q
反応ギブズエネルギー
平衡状態に到達したときにK=Qとすると
K =Q =
aCc aDd
a Aa aBb
0 = ∆ r G o + RT ln K
∆ r G o = − RT ln K
反応ギブズエネルギー
反応ギブズエネルギー
4
2013/5/30
平衡
k1
一般に
aA + bB
cC + dD
k-1
v1 = k1[A]a[B]b
v-1 = k-1[C]c[D]d
1 -d[A]
a
b
c
d
a dt = k1[A] [B] – k-1[C] [D]
（動的）平衡状態を考えると
実際の測定(p. 545)
H2(g) + Cl2(g)
Kc =
[C]c[D]d
k1
=
k-1
[A]a[B]b
[HCl] ~ 2 x 1016
平衡は圧倒的に右側に偏っている。
（平衡に到達するのに要する時間は不明）
実際の平衡
N2(g) + 3H2(g)
実際の測定(p. 544)
2NH3(g)
N2(g) + 3H2(g)
[NH3]2
[N2][H2]3
Q=
[HCl]2
= 4.4 x 1032 (25 ºC)
[H2][Cl2]
[H2]=[Cl2]= 1 mol/dm3 と考えると、
k1[A]a[B]b – k-1[C]c[D]d= 0
K=
2HCl(g)
2NH3(g)
Kc = 6.00 x 10-2 (500 ºC)
平衡状態に到達すると
モル濃度ではなく分圧で考えると、
pNH 2
Kp =
pN pH 3
[NH3]2
Kc =
[N2][H2]3
3
2
モル濃度から与えられる
平衡定数
分圧から与えられる平衡定数
KcとKpとの関係
aA + bB
KcとKpとの関係
cC + dD
Kp =
Kc =
[C]c[D]d
[A]a[B]b
Kp =
pCcpDd
pAapBb
理想気体と考えると、
[X] =
PV = nRT
nx
= px/RT
V
px=[X]RT
2
pCcpDd
[C]c(RT)c[D]d(RT)d
=
a
b
pA pB
[A]a(RT)a[B]b(RT)b
=
[C]c[D]d
(RT)(c+d)-(a+b)
[A]a[B]b
Kp = Kc (RT)∆n, ∆n = (c+d)-(a+b)
気体のモル数の変化がない場合、
Kp = Kcが成立する。
5
2013/5/30
自由エネルギーと化学平衡
熱力学と化学平衡
標準ギブズ自由エネルギーと平衡定数との関係
G
∆Go = -RT ln Kc
A, B の混合物
あるいは
Bが平衡
A
混合物に対して、系のギブズの自由
エネルギーを考える必要がある。
Aのみ
Bのみ
A, Bの比
Aのみの状態から変化しない
•ギブズ自由エネルギー減少の方向に平衡は移動
•変化が０になったところで平衡状態に到達
Bのみの状態から変化しない
A,Bの混合物となる
混合物の性質
A, B の混合物
あるいは
ギブズ自由エネルギー
Bが平衡
A
G
∆Go
G = nAGA + nBGB
GA, GB：部分モルギブズエネルギー
純物質の場合と値は異なる
G = nAµA + nBµB
Bのみ
平衡の
平衡の位置
∆G = ∆Go + RTlnQ
µA, µB：化学ポテンシャル
Q: 溶液状態では
溶液状態ではモル
ではモル濃度
モル濃度から
濃度から
気体では
気体では分圧
では分圧から
分圧から求
から求まる
具体例
不均一平衡
2NO2(g)
N2O4(g)
∆G = ∆Go + RTln(pN2O4/pNO22)
平衡状態では∆G=0なので、
0 = ∆Go + RTln(pN2O4/pNO22)
∆Go = - RTln(pN2O4/pNO22)
∆Go
Aのみ
= - RTln Kp
溶液の場合はKc
熱力学的平衡定数
2NaHCO3(s)
Kc’ =
Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
[Na2CO3(s)][CO2(g)][H2O(g)]
[NaHCO3(s)]2
[CO2(g)][H2O(g)] = Kc’
[NaHCO3(s)]2
[Na2CO3(s)]
Kc
[CO2(g)][H2O(g)] = Kc
Kp = pCO2 pH2O= Kc (RT)∆n, ∆n = 2
6