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マイクロエマルションを利用する担持
金属触媒の金属粒子径制御に関する研究
花岡寿明
目次
第 1章
緒論.…… …・
…・… …………… ………………………………・……………………… 1
1
.1 触媒反応特性に及ぼす担持金属粒チ径および担持量の影響 .…………………・…… 1
1
.2 担持金属触媒における金属粒子径制御 .
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5
1
.3 液相中における微粒子作製 .
.・・
...
.・ .
・.
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…
.・・・……………・
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..
・. ・
..
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…
… ・・
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・.
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6
H
H
H
H
H
1
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4 マイクロエマルション中での金属粒子径制御.……..
・
. ・
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・ ・
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・ ・
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.・・
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…
… 10
H
H
H
H
1
.5 i
夜相超微粒子の担体への固定化
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・
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・ ・
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・ ・
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…・
・
…
・
…
・
・
・
…
…
・
…
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.
・ ・
…
…
… 11
H
H
H
1
.6 一酸化炭素の水素化反応…
・ … ・・
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.
.・・-一……………・
・・・
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…・
.
.・
…
…
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・ ・
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1
3
H
H
H
H
H
H
H
1
.7 本研究の目的と概要…ー
・…
・
・
…・
… ・・
.
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.
…
・ ・
……・・…………・…………… … ・・
…
・
….
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1
4
H
第 2章
H
H
H
液相微粒子の無機担体への i
n
s
i
t
u固定化…・…・・…………・………………… .
1
6
2
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1 緒 言 ..
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1
6
2.
2 実験… ・
"
' ・
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.…
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・
.
.・
…
…
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.
.
.・・
..
.……… .
.
・ ・
…
.
.
.
・ ・
.
.
・ ・
…
・
…
.
.
.
.
・ ・
…
… ・・
… ・・
… .17
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
n
-s
i
t
u固定化.………………・…...・ ・
…
… 17
2.
2.
1 液相微粒子作製およびシリカへの i
H
..
・・・
・
…
.
.
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.
…
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.
.
・ ・
.
.
・ ・
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…
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・ ・
…
・
・
・
…
…
… .17
2
.
2
.
2 熱重量変化および示差熱測定.
H
H
H
H
… ・・
… ・・
.
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.
. ………….・
.
.
.・
.
.
…
・
・ ・・-……………… ・・
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2
0
2
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2.
3 粒子径測定法 ……・・
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2.
3 結果お よび考察…
・ …・
・
… ・・
..
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・・
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・
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.・
..
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2
4
H
H
H
H
n
-s
i
t
u固定化
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・ ・
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2
4
2
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3
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1 液相 ZnS微粒子の i
H
n
-s
i
t
u固定化 .
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2
9
2
.
3
.
2 液相 Rh超微粒子の i
4 結言 …
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..
・・
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..
・. ・
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.
…
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.
・ ・
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….
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4
8
2.
H
第 3章
H
H
液相超微粒子の安定化と粒子径制御…………………………………………… 4
9
3.
1 緒言 .
・
…
… ・・
.
.
.
…
一
…
・
・
・
…
… ・・
…
・
・
…
.
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.
・ ・
…
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.
・ ・
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.
・ ・
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…
…
… ・・
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…
…
・
…
・
… 49
H
H
H
H
H
H
H
H
H
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… …・・…一一……-…
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…
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・ ・
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.
・
.
.
.…
・
・
・
・
…
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.
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.
.
・ ・
.
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.
…
・
…
・
・
… ・・
…
・
・
・
・
…
…
・
・
・ .50
3
.
2 実験 … ・・
H
H
H
H
H
H
…・
…
・
… ・・
- ・・
…
…
.
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・ ・
…
…
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・ ・
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・ ・
…
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.
・ ・
.
.
・ ・
.
5
0
3
.
3 結果お よび考察…・…・・
H
H
H
H
H
H
H
H
H
3.
3
.
1 ZnS粒子径に及ぼす w値お よび金属 塩濃度 の影響 .
・……・……・・…・…・…… .
.
5
0
5
2
3
.
3
.
2 ZnS粒子径に及ぼす電位決定 イオ ン比 の影響 ………-………………………… .
3
.
3
.
3 ZnS粒子径に及ぼすマイクロエマルション 系の影響 …・……… ・・
.
.
.
.
.
・ ・
- 56
H
H
H
4 ZnS粒子径に及ぼす溶媒の影響 .
.
…
・
・
…
.
.
.
.
.
・ ・
.
.
.
…
…
・
・
… ・・
…
・
・
・
…
・
…
・
・
…
… 58
3
.
3.
H
H
H
3
.
3
.
5 ZnS粒子径に及ぼす pHの影響 .
・……-………一………...・ ・…
…
・
…
.
.
.
・ ・
…
…
… 65
H
H
-…… .70
3.
3
.6 ZnS粒子径に及ぼす ZnS粒子作製温度の影響 …・……………・…… ・・
H
H
一
一
.
..
・・
-…一一…・・……一一…一……… .
.
7
2
3
.
3.
7 液相 ZnS粒子の粒子径制御法 ……一… …
H
3.
4 結言 .…・・…・… .
.
.
.・・
.
.
.
.
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.
.
.
.…・ ….
.
.
・ ・
'
"…
・
・
…
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..
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.
刀
H
H
第 4章
水素化反応用触媒の担持金属粒子径制御…………… ……………………… .
.
7
4
4
.1 緒言 …一…・….
..
.
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.
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.
.
.
.
.
・ ・
…・
・
・
…
・・
…
・
…・
… ・
…
・
・
・・
・
… ・・
..
.
.
.・・
.
.
.
.
.
.
.
.
…
・
…
・ ・・ ・
… ….
7
4
・ 一一… ・・ ・・ 一
・…
…
・
・…
・・
…
・
・
・ ・…
・
・・
・
……・・…
・・
… …
一
一・
・…
・ ・・
…7
5
4
.
2 実験 …・ー…… ・・
…
・・
・・
… ・・
…
… ………・・
・
・
・
・
…ー
・
…・
…
………………… 7
5
4.
2.
1 触媒調製法 ....………… …・
4
.
2
.
2 担持金属粒子径の測定.
..
.・・
.…・
・
…
…・
・
・
・
…
…
・
…
・
…
・
…
一
.
.
.
.
.
・ ・
…
…
…
…
・
・
…
… .
7
5
4.
3 結果および考察一…
…
・……
・..
.
・ ・
.
.
.
.
.
・. ・
….
.
.
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7
6
粒子径に及ぼすミセル内 イオン数の影響.
.
・ ・
.
.
..
・・
…
…
…
…
.
.
.
.
.
.
.
.
・.
.
.
7
6
4.
3
.1 担持Rh
粒子径に及ぼす界面活性斉J
Iの イオン性の影響.
・
. ・
.
.
.
.
…
…
.
.
.
・ ・
…
….
8
1
4
.3
.2 担持Rh
Jお よび
4
.3
.
3 担持 Rh粒子径に及ぼす界面活性斉i
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
・・
・
… ・…・…-…・… .
.
8
3
溶媒の分子情造の影響..…・
・
……………
… ……
・
… ・・ ……
4
.3.
4 担持 Rh粧子径に及ぼす pHの影響 .
.
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9
4
.
.
9
7
4
.3.
5 担持Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響……・………・・・…-……… ・・
触媒の担持
h
S
i
02
Rh粒子径制御 法 ・
. ・・・
.
.
.
.
.
・ ・-…・・……・………………… 9
8
4
.3.
6 R
9
4
.
3
.
7 他金属系への応用 と担持金属粒子径制御法.…・………・………一一………・… 9
4.
4 結言 … … … … ….
.
.
.
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..
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1
0
4
H
H
第 5章
H
H
H
H
粒子径が制御された触媒の水素化反応特性..…ー・・・・……・・…一一……一…一… .
.
.
1
0
5
5
.
1 緒言 ……..，……….......………ー・…ー…・………ー……・…… ・・
.
.
.
…
・
・
…
・
・
・
…
ー.
1
0
5
5
.
2 実験・. ・
・
・
… ー
・
…
・
・ ・
・
・
・
・
…
…
・ ……・・・
… ……ー・…・
・
・
…・
・
…
.
.・
.
. ・-…・・・……………… 1
0
6
… ・・
…
・
・
・
・
…
…
・
・
一
…
…
… ・・
…
…1
0
6
5
.
2
.
1 一酸化炭素の 水素化反応 .…・……… ・・
・
….
1
0
6
5
.
2.
2 COパルス吸着法 を利 用した表面 Rh原子数の 測定 と表面露 出率 …
.
.
.
.
.
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.
1
1
0
5
.
2
.
3 触媒表面積 の測定 …・……・………・… .
…
…
.
.
.
・ ・
…
…
一
.
.
.
.
・ ・
…
・
・ ・・
…
…
…
.
.
.
.
.
・ ・
.
・
. ・
.
.
.
.
.
・ ・
.
.
・ ・
.
.
…
.
.
.
..
1
1
1
5
.
3 結果および考察 .
5
.
3
.
1 CO水素化反応特性の Rh粒子径依存性… ・・
…
…
…
・
…
.
.
.
.
.
.
・ ・
.
.
…
・
・
…
….
1
1
1
触媒の
h
S
i
02
CO水素化活性向 上 .
.
・ ・・・...……………………・ 1
2
0
5
.
3
.
2 低担持量 R
・
・
・
…
…
・
・
…
.
.
.
・ ・
…
.
.
.
.
・ ・
…1
2
4
5.
3
.
3 CO水素化反応特性に及 ぼす Rh担持量 の影響 .
4 結言 .
.
…
…・
・
…
.
.
.
. ・
・ ・・・ …
…
.
.
.
.
.
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.
..
..
.
… ・・
.
.
.
.
.
…
・
…
・
・
・
….
1
2
8
5.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
第 6章 結 論 . … .
.
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.
.
1
2
9
参
考
文
献
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
…
・
・
・
・
・
・
・
…
・
.
.
.
.
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・
・
・
・
・
・
…
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・
・
・
・
・
….
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.
.
.
.
.
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.
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.
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.
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.
.
.
.
1
3
1
謝辞……………… .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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.
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.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
3
8
第 1章 緒 論
1
.
1 触媒反応特性に及ぼす担持金属粒子径および担持量の影
触 媒 活 性 お よ び 生 成 物 選 択 性 が 担 持 金 属 粒 子 径 と 密 接 な 関 係 が あ る こ と を M.
Boudare)
が指摘して以来，種々の方法で担持金属粒子径の異なる触媒が調製され，触媒
反応特性と粒子径との関連性が論じられてきた.これらの検討の中で，触媒反応のター
ンオーバー頻度(表面原子 1個当たりの反応速度， TOF) が担持金属粒子径に依存する
s
t
r
u
c
t
u
r
es
e
n
s
i
t
i
v
e
) 反応2)と呼ばれ，次のように分類されている.
反応は権造敏感型 (
A)TOFが粒子径とともに増大
B)TOFが粒子径とともに減少
C)TOFがある粒子径で最大値を示す
a
b
l
e1
.1に示す.また，このような反応は TOF
種々の反応の TOFと粒子径との関係を T
だけでなく生成物選択性も金属粒子径に大きく依存している. CO水素化反応について
.O
kuharaら3)は Ru粒子径が非常に小さくなると
述べると， T
c
zの炭化水素選択性が高く
なり， Cs以上の炭化水素選択性が減少することを示した.また Czから C4 の炭化水素化
合物選択率は粒子径に依存しなかったものの，粒子径が小さくなるほどパラフィンに対
. Ar
akawa ら均は悶νSiOヲ触媒におい
するオレフィン比が高くなることを示した.また H
て，Rh粒子径が大きくなるほどメタノール選択性が小さくなることを示し，Rh粒子径
が 2.2nm付近でエタノール選択性が最大となることを報告している.
このように触媒反応特性が金属粒子径に依存する原因は，次のように考えられる.
(
1
)粒子径の変化と共に金属微粒子を構成する原子のうち，稜や頂点、を構成する割合が
変化する.
(
2
) 微粒子化に伴って粒子の電子状態が変化する.
ふ寓粒子の微粒子化によって，金属表面積を増大させて触媒活性を高めるだけでなく，
上記の効果による触媒活性および生成物選択性の向上が期待できる.
1
Table1
.
1 R
e
l
a
t
i
o
n
s
h
i
pbetweent
u
r
n
o
v
e
rf
r
e
q
u
e
n
c
y(TO円
andm
e
t
a
lpa
吋i
c
l
es
i
z
e
.
TypeA
:TOFi
n
c
r
e
a
s
e
sw
i
t
hm
e
t
a
lp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e
3
R
u
/
A
I2
03
)
CO+H2 CmHn
4
)
5
PVAI2
03，
+N2
0
NO N2
6
R
h
/
A
I2
03
)
+C02
NO+CO今 N2
CH3
CH=CHCHO+H2
→
→
→CH3CH=CHCH20H
C6
H6
+02
→CO2
Ag
/
Ti
027)
8
PVAI2
03
)
:TOFdecreasesw
i
t
hm
e
t
a
lpa
パi
c
l
es
i
z
e
TypeB
→
9
)
，Rh
/
Ti
02
R
h
/
A
I2
03
CH4
+C02 CO+H2
今 CH
0H
CO2
+H2
3
Au
/
Ti
0210)
PVC1)
今 CO+H
0
CO2
+H2
2
H6
H8
C3
+H2 C3
→
CO+02
→CO2
2)
P
tc
a
t
a
l
y
s
t1
1
4
1
3
，
P
d
/
A
I2
03
AU/C0
04
)
)
3
TypeC
:TOFt
a
k
e
st
h
emaximumv
a
l
u
ea
tt
h
eo
p
t
i
m
a
lp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e
1
5
0H，
C2
H5
0H Rh/Si02)
CO+H2 CH3
1
6
Rh/Si02
)
H6
今 C6
H1
C6
+H2
2
1
7
i
Si02)
N/
H6
ラ
ー C6
H
C6
+H2
1
8
i
Si02
)
N/
C2
H6
+H2 CH4
1
4
i
Si02)
N/
C4
H1Q+H2 CH4
→
→
→
2
(
1
)は 3 触媒反応特性が粒子を構成している稜や頂点および平面などの原子の位置に
依存し，粒子径の変化と共にその割合が変化するという考え方である.特に稜や頂点、を
構成している原子は，平面部の原子よりも配位不飽和度が高く，その上で、起こる触媒反
.v
a
nH
a
r
d
e
v
e
l
d ら1
9，2
0
)
は平面部，稜部 3頂点部を構成
応にも違いがあると考えられる. R
する原子の割合と金属粒子径との関係について検討している.結晶形態が面心立方格子
.1に示す.この灰
を形成する場合の金属粒子径と各位置を構成する原子の割合を F
i
g
.1
から 3 金属粒子径が小さくなると共に稜や頂点、を構成する原子の割合が増加し，特に 5nm
以下では急激な増加を示している. P
.C
l
a
u
s ら7，
2
12
3)
は Ag
!
fi
02触媒を用いたクロトンア
ルデヒドの水素化反応において，粒子径と共に TOFが上昇するのは，アルデヒド基の
水素化反応は平面原子上で、進行し，粒子径が増大するほど A
g
(
1
1
1
)面を構成する原子の
t 結品面を用いた 3
-メチル
割合が高くなるためであるとしている.また，さまざまな P
クロトンアルデヒドの水素化反応においては，反応特性が結晶面に大きく依存すること
が報告されている仰5).この中で，生成物選択性の遠いは，平面構造を持つ反応物質が
稜や頂点部分などの欠陥原子と平面部分に吸着した場合で，反応物質の立体障害の有無
. Cou
l
t
e
r ら1
8
)は，エタン水素化分解
が原因であるとしている.また類似の解釈として， K
反応において TOFが Ni粒子径と共に上昇するのは， N
i粒子径が大きくなると， C-C結
合距離と同程度の活性サイト間距離を持つ N
i
(
l
l
l
)面が露出してくるためであるとして
いる.
2
)の例としては，金属粒子径がある一定の大きさ以下になると結合エネルギ
一方
， (
臼乃. R
.C
.B
a
e
t
z
o
l
d
均は，
ーが著しく変化することを電子分光法などで確認した報告がある 2
Ag超微粒子の結合エネルギーは， Ag原子が 20 個以下のクラスターになると，バルク
の結合エネルギーの 3分の 1程度になることを示した.また金属粒子と酸化物担体との
接触は，粒子が小さくなるほど濃密となり，それに伴って金属ー担体間の幾何学的あるい
は電子的相互作用が触媒反応へ影響を及ぼしてくることが報告されている別0
)
. Ti02担
体などでは 3 還元温度を高くすると，金属粒子径は変化しないにも関わらず H2や COの
2，3
3
)(
S
t
r
o
n
gM
e
t
a
lS
u
p
p
o
r
tI
nt
e
r
a
c
t
i
o
n
)に
吸着量が著しく低下した3
1
).この現象は， SMSI3
因るものと考えられ，これまでいくつかのモデルが提案されているものの，原因究明に
は至っていない.
上記の解釈以外に，金属粒子と担体との界面が新たな活性点を生み出すという報告
山
4
3
6
)もある. M. Ha印n
u
t
aら即
2 d ;Au粒子径)に比例することを見いだし
， TOFが l
/
dA
依存性についての検討カかh ら
A
u
U (
ている.この事実は Auと TiOゥが単独では触媒活性を示さないことや，担体である Ti02
と嬢する Au超微粒子の周囲の量は 1
/
d
A
U
2に比例していることから， Auと Ti02との界面
が触媒機能の発現に重要な役割を果たしていることを示している.
3
コ
﹂
o
z
ωω
o一亡の己の﹄c
丈ぷ
一C00ωεo克一50
一
。 ω
ω￡ 502Hω 一
ωC00ωεoHC 00一芯江
ω03
1
.0
0.
5
﹄
。
。
1
0
1
5
2
0
2
S
d(
p
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e/atoms
i
z
e
)
Figure 1
.
1 Thes
t
r
u
c
t
u
r
eandnumbero
fatomsc
o
n
s
i
s
t
i
n
g
i
nt
h
es
u
r
f
a
c
eo
fm
e
t
a
lpaパi
c
l
e
.19，20)
i
;c
o
o
d
i
n
a
t
i
o
nnumber
，i
=4;corner
，i
=7;edge，i
=
9;t
e
r
r
a
c
e
このように，担持金属粒子径が触媒反応特性に何らかの影響を及ぼしていると考えら
れるものの，その原因が幾何学的要因だけによるものなのか，あるいは電子的要因や金
属ー担体間相互作用も関与しているのかを判断するのは非常に困難である.
これまで担持金属粒子径が担持量と無関係に制御できる触媒調製法はなかったため 3
触媒反応特性に及ぼす担持量の影響についての報告例はほとんどみられない 37). T
.R
.
T
h
u
r
s
t
o
n らη
3は液相中で作製した均一な粒子を担体に固定化させることで担持量の異な
る MoS/f
i
02 触媒を調製し，フェノール分解反応特性と MoS2担持量との関連を調べて
いる.この報告では，フェノールの分解速度は MoS2担持量が 2.5wt%において最大値を
示した.このような反応特性の原因は，フェノールの分解活性を高める MoS
っ担持量は
i02 上のフェノール分解の活性点が埋
少量であり，過剰な量の MoS
2 が存在することで T
もれてしまうためであるとしている.しかし，この方法では，液相中で作製した均一な
粒子が Ti02上に凝集することなく固定化されているかどうかは明確ではなく，粒子径が
制御された触媒の調製法としては不完全なものであった.
このように，担持金属粒子径や担持量が触媒反応特性に何らかの影響を及ぼしている
ことを示しているものの，その相関性を厳密に議論しているとは言い難い.このような
問題を克服するためには，金属担持量と無関係に粒子径を制御し，かっその粒子径分布
がシャープな触媒を調製する必要がある.反応特性と担持金属粒子径との関係を明らか
にし，その反応系に対して金属粒子径を最適化するためにもこのような触媒調製法の確
立が望まれる .
1
.
2担持金属触媒における金属粒子径制御
これまで種々の触媒調製法が提案されているが，大半の方法において，粒子径を変え
るためには， (
1
) 金属担持量を変える， (
2
) 指定された担体に小さな粒子を担持させ，
熱処理により粒子径を増大させる， (
3
) 担体の性状を変える，という方法が用いられて
いる.
(
1
) の考え方は，含浸法を初めとする触媒調製法において，金属粒子径を変える手
段として広く用いられている 9，1勾. 1
.1節で示した金属粒子径と反応特性との関連を調べ
たほとんどの研究では，このような手法で調製した触媒を用いている.粒子径制御法と
しては簡便であるものの，粒子径分布がブロードであることや担持量が高くなると調製
が困難であることなどが欠点、として挙げられる.これに対してアルコキシド法では，金
属担持量と共に粒子径が変化するが，粒子径分布を比較的シャープに保ったまま粒子径
5
を変化させることができる利点がある 38，39)•
一方
， (
2
) の考え方は，焼成あるいは還元という熱処理によって担体上に担持された
金属塩を分解し金属とする調製過程で，粒子同士が凝集し粒子径が大きくなることを利
用したものである 叫.この方法では，熱処理の温度と粒子径との関連を詳細に調べるこ
. Ara
i
とで，担持量を一定に保 ったまま金属粒子径を変化させることができるム即 1-43). H
o
らω)は含浸法で調製した P
t
/
S
i
02 触媒について ，6
0
4
5
0Cの範囲で空気焼成を行うこと
t粒子径を 3---38nmの範囲で変化させている.しかし，熱処理の本来の目的は金属
で
， P
塩の分解や不純物の除去のため刊であり，焼成温度によっては触媒表面上の成分が異な
. Pa
仰
pa
e
f
れ
t
t
h
吋
i
l
m
凶
l
1
0
ω
u ら
る可能性が高い. P
∞
8
0
O
O
Cの範囲で空気焼成を行うことで P
町t粒子径を 1
5
5
釦nmの範囲で変化させているもの
の'触媒中に残留した塩素量が反応応、特性に大きく影響を及ぼしていた.これらの触媒は
熱処理を施すことによって粒子同士の凝集が進行し，粒子径分布はブロードとなる糾).
さらに，このような手法は粒子径を若干増大させるための補助的な手段として用いられ
ており，粒子径を広範囲に変化させることは困難である場合が多い.
(
3
) の考えに基づき H
.Hamadaら45)は 悶νSiOヲ
触媒について，シリカ担体の細孔径を
変えることで貼担持量を 4wt%に保ったまま貼粒子径を 2---8nmの範囲で変化させる
ことができたと報告している.
.L
.Brandowら
“)
の研究が興味深い.
また，担持金属粒子径の制御法という観点、では S
彼らは液相中において粒子径を変化させた Pd粒子を，水素化ケイ素基盤上に固定化さ
せることで Pd粒子径が 9---31nm の触媒を調製した.この触媒の Pd粒子径分布はブロ
ードであるが，担持金属触媒の新しい粒子径制御の手法として注目される.
以上述べたように，これまで、は任意の担持量の下で、担持金属粒子径を広範囲にかっ粒
径分布をシャープに保ったまま制御することは非常に困難であった.
1
.
3 液相中における微粒子作製
超微粒子の作製法は，気相法および液相法に大別できる.この中で，気相法は不純物
の混入の恐れがなく，結晶性の高いものが低温で得られる利点、を持つ.しかし，気相法
で作製された超微粒子は安定化媒体がないので、凝集した状態になっていることが多く，
粒子径分布も液相法ほどシャープではない.このような問題に対して，液相法を用いる
ことで金属や金属酸化物 3 さらに金属硫化物，ホウ化物および炭化物についても均 一に
6
分散された超微粒子が得られていることから，液相法の応用範囲が一段と拡大しつつあ
る47)•
液相中における超微粒子 の作製においては，何らかの保護剤を利用し微粒子の成長の
制御および微粒子同士の凝集を抑制することが不可欠となる.実際，このような液相中
における超微粒子作製の手法は， 19世紀半ばから M.F
a
r
a
da
y48)を端緒として多くの研究
者に用いられ，現在まで利用されている.これまで種々の粒子作製法が検討され，非常
に多くの種類の微粒子が数 m から数 μ mオーダーで作製されてきた.このような超微
粒子を触媒ヘ応用するためには，量子サイズ効果が期待できるナノスケールの粒子を均
一に作製することが必要である.そこでこの節では，液相中における代表的なナノ粒子
作製例について述べることにする.
N
. Toshima ら49)は高分子の存在下，金属イオンをアルコール還元することで金属クラ
スターを高分子で被覆し，液相中で安定な高分子・金属ハイブリッド ・ナノ構造体を得
5
05
3)，A
u-Pf4
)
，Cu-Pd5日目)
ている.さらに 2種類のイオンの還元速度の違いを利用し Pd_pt
なと.の複合粒子の調製を行っており，その粒子径は 5nm 前後であった.このような超微
粒子については，疎水性を持つ高分子のトレイン部が金属粒子表面に吸着し，親水部が
ループまたはテイルとして水などの溶媒中に拡がっているモデルが報告されている 49)•
さらに高分子と金属粒子表面との間に配位結合が存在することが IR 吸収スペクトルを
用いた研究で確認されている日)
.古くから高分子存在下で、は安定な分散コロイドが調製
できることは知られていたが，その機構の詳細については検討されていなかった.これ
.W. B
u
s
s
e
rら町は，高分子であるポリビニルピロリドン (pvp) を用いた悶1超
に対し G
微粒子生成機構について以下のように記述している .PVPは 悶1イオンと錯体を形成し，
還元後の貼原子同士が成長しながらクラスターを形成する.しかし， 貼 原子と高分子
との結合は保たれているため，クラスター同士の凝集は抑制され，高分子によって安定
化された悶1超微粒子が形成されるというものである.
微粒子の種類、の中でも非常に凝集しやすいとされている Au超微粒子について，ドデ
カンチオールなどの比較的低分子量の保護剤を用いることで，非常に安定な Au 微粒子
が得られている 61-65). M. B
r
u
s
t ら64，65
)は水相中で塩化金イオンとテトラオクチルアンモニ
ウムイオンの自己集合体をトルエン中に抽出し， ドデカンチオールを添加した後にイオ
ンを還元することで微粒子表面をチオール基で被覆 した 1--3nm の Au超微粒子を得て
いる.さらに C60 フラーレンを超微粒子表面上に吸着させることで ，Au超微粒子の安定
性を向上させている向.また H
. Bonnemann ら67-7めは
， トルエン中などでテトラヒドロフ
ランやテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物塩で安定化された 6--11 族の遷移金属
粒子および金属酸化物微粒子を作製している.この方法で安定化された超微粒子は数ケ
7
月間にわたり安定であった.液相中での粒子径の制御については記述されていないが，
種々の金属 に適用できることは，超微粒子作製法の観点、から非常に興味深い.
液相中における自己集合体を用いた超微粒子作製については， 1
9
8
0年代から w
/
oマ
イクロエマルションの微細反応場を利用し，金属超微粒子が調製されるようになった.
マイクロエマルションとは，熱力学的に安定であり，界面活性剤，炭化水素，水からな
る透明な相である 71).マイクロエマルションは界面活性剤から自発的に形成された熱力
学的に安定な微細組織からなっており，この点、が機械的に撹狩して作成した，いわゆる
エマルションとは異なる.
AOT
/
n
-デ、カン/水系の相図 72)を F
i
g
.1
.
2に示す.このような 3種の構成要素が共存する
場合の相状態は相図の形で規定できるものの， 一般に界面活性剤や有機溶媒の種類，電
解質の有無や温度などの外的条件などによって複雑に変化する 73-76).これまで研究対象
としては， w
/
o型マイクロエマルションが数多く取り上げられている.これは，分画化
された水相と組織界面相という際だった特徴を備えた雰囲気を持つため，その特異的な
相状態を利用した金属イオンの回収7九 酵 素 の 包 括 78)などの研究報告も見られる.
超微粒子作製においても w/o マイクロエマルションが用いられている .M. Boutonne
t
ら
乃)
はP
t，Pd，RhおよびIrの金属塩を PEGDE/1-ヘキサノール/水系の w
/
oマイクロエマ
ルションの内殻水相に溶解させ，金属イオンを水素やヒドラジンで還元することで 5nm
以下の非常に小さな金属粒子を得ている.また内殻水相中で不溶性の塩を作製した例と
.H
. Robinsonら80)は 3 カルシウムイオンやバリウムイオンを可溶化させた w/oマ
して， B
イクロエマルション溶液に二酸化炭素をバブリングし，炭酸塩微粒子を得ている.また
T
.H
i
r
a
i ら81)は w/oマイクロエマルションの内殻水相の水を利用して金属アルコキシドの
加水分解を行い，安定な金属酸化物微粒子を得ている.
本研究では，触媒金属微粒子の作製に w
/
oマイクロエマルションを利用した .ただし，
充分な触媒量を得るために金属塩濃度および界面活性剤の濃度を高くする方法を選択し
た.したがって， 一般に w/o マイクロエマルションが形成する領域から外れている可能
性がある.そこで，以下ではマイクロエマルションという用語を，触媒調製に必要な時
間内において，ナノスケールのミセルが存在できる界面活性剤，有機溶媒および金属塩
水溶液から構成される準安定な相状態と定義し，熱力学的な安定性には言及しないこと
にする.
72)
.
Figure1
.
2 Phasediagramf
o
rAOT/n
・d
ecane/water
9
1
.
4 マイクロエマルション中での金属粒子径制御
マイクロエマルション中で作製する粒子の粒子径制御は，種々の検討結果から以下の
ような 2つの制御機構に分けられる.
(
1
) ミセル内のイオン数を変えることで，発生する核の数を変化させ，粒子径を変化さ
せる.
(
2
)界面活性剤が微粒子表面上に吸着して，粒子を安定化させているため，粒子の安定
性を変えることで粒子径を変化させる.
.B
. Nagy
前者の考え方は粒子径制御の初期の研究において広く支持されていた 81-88). J
ら88)は内殻水相内の金属塩濃度を変化させることで Ni2B あるいは Co2B 微粒子が約 2
.
5
"
"
'
7.0nm の範囲で変化することを示している.この粒子径の変化についての解釈は次のよ
うなものである.内殻水相中の金属塩濃度または内殻水相径が変わると， 1 個のミセル
内に含まれる金属イオン数は変化する.そのイオン数が核化に必要な最低限の個数のイ
オンを含んでいる場合に，最も核発生数が多くなり，最終的に最も小さな粒子が生成す
る.その個数より多い場合，核発生数はミセル内のイオン数に比例し少なくなり，最終
的には大きな粒子が生成する.また，イオン数が核発生に不十分である場合には，核化
に必要なイオン数がミセル内に取り込まれるまでミセル同士が衝突をしなければならな
いため，核化速度が遅くなる.したがって核と核化に関与しないイオンが共存すること
になり，それらのイオンは既に生成した核の成長に消費されるため核発生数が少なくな
り，最終的には大きな粒子が形成するというものである.さらに彼らはミセル内のイオ
ン数と生成する粒子径との関係から，核化が起こる最少イオン数が 2 であることを示し
.H
i
r
a
i ら81)は内殻水相を利用した Ti02超微粒子の調製において ，(
1
)の考え方に基
た. H
i02粒子径を変化させ，さ
づきミセルの大きさや金属アルコキシド濃度を変えることで T
らに核化に必要な加水分解種は 5個であることを示した.
上述の考え方は，逆ミセル内のイオン数が金属粒子径に影響を及ぼすというものであ
る.これに類似して，ミセルの大きさが金属粒子の大きさを規定するという解釈もなさ
れている仰0).しかし，逆ミセルの大きさは，内殻水相に可溶化されているイオン数に
したがって変化することが報告されており，ミセルの大きさおよびミセル内のイオン数
を独立して変化させた例はなく，金属粒子径との関係は未だ不明な点が多い.
H
.H
i
r
a
i ら仰2
)は Ti02微粒子径制御において 3-E Ti02核を発生させた後 3核発生が
起こらない低濃度の T
TB溶液を添加することによって新たな核発生を抑制し，粒子数
を保ちながら粒子径を 2""'8nm の範囲で変化させている.このような手法は複数の金属
を含む粒子の調製や，粒子の表面コーティング 93)などに応用できると考えられ，より精
密な超微粒子の構造制御を行う上で非常に興味深い.
方，後者の考え方は M. Boutonnee9)を端緒 として 3 現在では数多く報告されている
.S
u
z
u
k
iら判や M. P
.P
i
l
e
n
iら90)およびT.H
i
r
a
iら1∞.101)は CdS超
ようになってきた 94-101). K
2
+
/
S2
)が CdS粒子径
微粒子合成に関して，粒子原料塩のモル比(電位決定イオン比;Cd
. Suzuki ら94)は，界面活性剤として
に大きく影響を及ぼすことを示した.これらの中で K
AOTを用いた CdS超微粒子作製において， Cd2
+
/
S2
モル比のみを変えることで 2.6---4.7nm
の範囲で CdS粒子径が変化することを示した.さらに， Cd2
+
/
S2
モル比 >1の場合には安
+
/
S2
<1の場合には CdS粒子径は時間と共に大きくなった.
定な CdS粒子が形成し， Cd2
2
+
/
S
2
>1 の場
この粒子径変化の違いについて，彼らの解釈は次のようなものである. Cd
2
+
イオンが微粒子表面上に析出し， CdS粒子が正に帯電する.親水基が負
合，過剰の Cd
に帯電している AOTは CdS粒子と静電相互作用により，粒子表面に強く結合し，安定
2
+
/
S2
く 1の場合には，過剰の S
2
ー
が微粒子表面上に析出し，微
な粒子が形成する.一方 Cd
粒子は負に帯電する.その結果 AOT分子は微粒子表面上に吸着できず，微粒子は不安
定な状態であるため，粒子径は時間と共に大きくなるというものである .すなわち，粒
子と界面活性剤との親和性を利用し，液相中における粒子の安定性を変えることで粒子
径を制御できると解釈できる.
.S
u
z
u
k
i ら何)は，微粒子を安定化させている界面活性剤の親水基近傍に束縛
さらに K
された水分子が存在しており，この水分子の量が粒子の安定性に大きく影響を及ぼすと
き及しているが，明確な説明をするまでには至っていない.
以上のように，マイクロエマルション中における粒子径の制御機構は未だ不明確な点
が多い.さらに微粒子の種類とマイクロエマルション系の組み合わせで粒子径の制御因
子が異なることもわかる .また，これまで粒子径制御に有効であると報告されてきた因
子だけでは，液相中の粒子の大きさを広範囲に変化させているとは言い難い.触媒だけ
でなく超微粒子の応用範囲を広げるためにも，液相中の微粒子の大きさを広範囲に制御
できる因子の抽出および粒子径制御法の確立が急務である.
1
.
5液相超微粒子の担体への固定化
前述したように，液相中で粒子径分布がシャープな粒子の作製については数多く報告
されてきたが，超微粒子の触媒への応用例は液相反応用触媒 102)としての応用が若干見ら
れるだけであった.このような反応系の場合，生成物との分離が困難であるため，何
らかの支持休に固定化することが必要である.近年，液相中で作製した微粒子を支持
休に同定化することで超微粒子の操作性を高め，触媒だけでなく電子材料 1匹
1
1
，磁性
1
0
5)
材料 l凶
および光学材料肌 110)なと、
の新規な材料開発への応用が試みられている.
1
0
8
)
S
.釦
Sh
i
同
吋 l吋
f
l
iら11
オフエノ一ルを接触させ，ポリマー上に固定化している.さらに， CdS 微粒子を分散さ
せたトルエン中で，キシレンジチオール，ヘキサメチレンジイソシアナートを重合させ
ることで CdS微粒子をボリマー担体内に固定化している.しかし，固定化後の
u
v吸収
スペクトルはレッドシフトしており，固定化中に CdS粒子が凝集していることが示され
.P
e
t
i
t ら9勺まマイクロエマルション中で CdS粒子を作製し，その溶液にゼラ
た. 一方
， C
チンを添加することで微粒子を固定化している.ゼラチン中にトラップした CdS粒子の
粒子径はマイクロエマルション中で作製したときの粒子径と一致していた.しかし，超
微粒子をゼラチンやポリマーに固定化させて触媒として利用する川場合は，光触媒反応
などの穏やかな反応条件でのみ用いることができる.液相中で作製した均一な微粒子の
触媒特性を活かした利用を考える場合，熱的安定性に優れた金属酸化物などの無機担
体に高密度に固定化することが望まれる.
M. B
o
u
t
o
n
n
e
tら1同はマイクロエマルション中で P
tや Pd粒子作製し，その溶液に多孔
性の軽石を添加し，溶媒を蒸発させることで微粒子を固定化している.微粒子固定化後
の触媒については記述がなされてないため，金属粒子が凝集することなく均一に固定化
-ブテンの水素化
されているかどうかは不明である.しかし，これらの触媒を用いて， 1
反応特性について含浸法触媒との比較を行ったところ，活性は従来法触媒と同程度であ
ったが，選択性には大きな差異が見られた.
上記のように，微粒子を無機担体に固定化するために溶媒を揮発させる操作は，微
粒子同士が凝集する可能性が高い .このような問題に対しては，保護剤を伴う微粒子
と支持体との親和性を利用して固定化する 7山
ことが有効である. Q. Wang ら114)は高
4)
分子を保護剤として Rh，P
t，Pd粒子を作製し， pH 調整をすることで高分子が持つ官
能基とシリカ表面上の水酸基との水素結合により，微粒子をシリカ上に固定化してい
5wt%と非常に小さかった.
る.しかし，金属担持量はいずれも O.
T
.R
. Th
u
r
s
t
o
n ら3乃はマイクロエマルション中で MoS2粒子を作製し，担体を添加後，
遠心分離および真空乾燥，その後溶媒を緩やかに揮発させることで MoS2粒子を Ti02 に
定化させ，担持量の異なる触媒を調製している.しかし 3 微粒子の固定化状態につい
ては言及されておらず 3 液相中で作製された微粒子が均一に固定化されているかどうか
は疑問が残る.
このように，従来の微粒子固定化法では，液相微粒子を凝集させることなく均一 に無
機担体に固定化することは極めて困難である .担持金属触媒に限らず新規材料への工学
的な応用を考慮すると，液相微粒子の新規な固定化法の開発が望まれる .
1
.
6一酸化炭素の水素化反応
石油危機を契機に，わが国で は燃料や化学原料の多様化を目指して C1化学の研究が
通産省の大型プロジェク トなどで広く研究されてきた.これは資源的に比較的豊富な石
炭をガス化して CO と水素との合成ガスを発生させ，これを原料としてメタノール，エ
タノール，酢酸，エチレングリコールおよび炭化水素などの基礎化学品を得ょうとする
i
s
c
h
e
rTropsch反応と呼ばれ，ゼオライト系触媒111116)，
ものである.このような反応は F
c
o系触媒117，119)，Fe 系触媒1均を始め ，問1 系触媒15，121)，Ru 系触媒3)，Pd 系触媒1均などの
貴金属触媒に 至るまで種々の触媒を用いて広く研究がなされた.特にRh触媒について
は1
9
7
4年の
ucc社の報告 121)を端緒として，アセトアルデヒド，酢酸，エタノールなど
の C2 以上の(以降 ~+と略記)含酸素化合物の合成能力向上のために，各種助触媒成分
の添加効果 l$128)，担体効果 1m-133)，反応条件丸 129，134)などに関する研究がなされてきた.こ
れらの中で，悶1-Mn 系12)，問1-Ag 系ロ4)触媒が高いアセトアルデヒド選択性を示すことが
報告されている.間1単独触媒については，前処理として硫化カルボニルを吸着させる日4)
ことや水蒸気を添加する ]29)ことでアセトアルデヒド選択率が向上することが見いだされ
ている.酢酸合成に関しては，間1-Mg-X(ハロゲン)系触媒1均，間1
!
NaY-ゼ、オライト触媒129)
が著しく高い選択率を示すことが報告されている.また， Rh-MO系127)，Rh-Fe系133)，RhT
i
系128)触媒が高いエタノール選択性を示すことが報告されている.これまで最も高性能な
触媒として， C] 研究組合はRh-Mn-Li-Ir 触媒と~+含酸素化合物を水添する触媒を用いる
1
1
複合系触媒を開発し，エタノール選択率 82%，空間時間収率 230g1
hの性能を示すこ
.
とを報告した凶)
このようにRh触媒の性能向上の検討が数多くなされてきたが，工業化には至ってい
ない.これは，Rhが資源的に少ないため，非常に高価であることに原因がある.した
akawa
がって，工業化のためには低担持量のRh触媒の高性能化が望まれる.しかし， H.Ar
らl勾はRh担持量が低くなると， TOF および~+含酸素化合物の選択性が急激に低くなる
ことを報告している.この原因は， CO水素化反応特性がRh粒子径依存性を持っており
3
Rh担持量が低くなると共に活性が低い小さな Rh粒子が増加するためである.このよう
な問題を克服するためにも任意の担持量における粒子径制御は，触媒性能を向上させる
で必須の課題であることがわかる.
1
3
1
.
7本研究の目的と概要
構造敏感型反応に対して触媒性能を向上させるには，担持量に無関係に金属粒子径が
制御され，かっその粒子径分布がシャープであることが不可欠である.しかし，これま
で述べてきたように従来の触媒調製法では，金属担持量と無関係に金属粒子径を制御す
ることは不可能である.そのため，触媒反応特性に及ぼす金属粒子径の影響および金属
担持量の影響を詳細に検討した報告例はほとんど見られない.
また，マイクロエマルション中で粒子径分布がシャープな微粒子を作製した例は数多
く報告されてきた.しかし，その大半が種々の粒子の作製と粒子生成機構に言及したも
のであり，これまで粒子径制御に有効とされてきた因子では，広範囲に粒子径を制御で
きるとは言い難い.
担持金属触媒に限らず液相微粒子を工学的に応用するためには，液相微粒子の固定化
が重要である.しかし，これまでの報告例では，液相中で作製した均一な微粒子を凝集
させることなく任意の担持量で無機担体に固定化した例はない.
そこで本研究では，マイクロエマルションを利用して液相中で超微粒子を作製し，そ
の溶液中で金属アルコキシドの加水分解を利用して微粒子を無機担体に固定化する新し
い触媒調製法を提案し，担持量と無関係な金属粒子径の制御に関する検討を行う.
本論文は，液相超微粒子の無機担体への固定化，液相超微粒子の安定化と粒子径制御，
水素化反応用触媒の担持金属粒子径制御，および粒子径が制御された触媒の水素化反応
特性についての検討を中心に以下の 6章から構成されている.
第 1章では 3 緒論であり，本研究の背景および目的を述べた.
第 2章では，本研究で、提案する液相微粒子を無機担体へ固定化する方法の優位性を示
す.すなわち，固定化前後における ZnS粒子径の変化，Rh超微粒子のシリカへの高密
度固定化について検討した.これにより，本研究で提案する液相微粒子の固定化法を用
いることで，担持量とは無関係に金属粒子径が制御された触媒の調製が可能であること
を示した.
第 3 章では，液相中での粒子径測定が容易であり，光触媒としても有効な ZnS粒子
を取り上げ，液相中での ZnS粒子径の広範囲でかつ精密な制御について検討を行った.
濃厚系マイクロエマルシヨンにおける粒子径制御法は現在まで確立されていない.そこ
1
4
で 3 従来粒子径を変化させるために有効であると報告されている因子の他に，広範囲に
ZnS 粒子径を制御するための因子を抽出し，液相微粒子の大きさを広範囲でかつ精密に
制御する方法の指針を得た.
S
i
02
第 4章では，第 3章で得られた制御因子を基にして，水素化反応用触媒であるRh触媒を中心に担持金属粒子径制御について検討を行った.種々の因子が問1粒子径に及
S
i
O
ゥ触媒において悶1担持量とは無関係に悶1 粒子径を広範囲
ぼす影響の検討から，間l
に制御する方法を提案した.さらに Pdおよび Ru触媒の担持金属粒子径制御についても
検討を行い，担持貴金属触媒の粒子径制御法へと拡張した.
S
i
Oz触媒を用い ，CO水素化反応特性に及ぼす
第 5章では，粒子径が制御されたRh
粒子径および担持量の影響について検討を行った.この検討から CO水素化反応系に最
適なRh粒子径を調べた.得られた知見から，貼粒子径を反応系に最適化することで，
低担持量Rh触媒の高活性化を図った.
第 6章は本論文の結論であり，本研究で得られた成果を総括した.
1
5
第 2 章液相微粒子の無機担体への jn引 t
u
固定化
2
.
1 緒言
1
9
8
0年代に入ってマイクロエマルション中で超微粒子を作製した例が報告されるよ
うになり，このような研究は液相微粒子を液相反応用触媒 101)として利用する方向へと
展開された.しかし液相反応系の場合，生成物の分離が困難であることが多いため，
工業触媒としての応用は限られる.液相中で作製した微粒子の操作性を向上させるた
めにも，超微粒子を何らかの支持体に固定化する必要がある.
超微粒子の支持体への固定化については，マイクロエマルション中で超微粒子を作
製し，その後，その溶液に担体の前駆体を添加し，ボリマー 135-13乃やゲル 95，138)を作製し
ながら微粒子を固定化した例も報告されるようになった.しかし，これらの支持体で
は光触媒反応などの温和な反応条件では有効であるものの，熱的安定性に劣るため，
担持金属触媒としての応用は制約される.つまり，液相中で作製した超微粒子の触媒
特性を活かした利用を考える場合，熱的安定性に優れた金属酸化物などの無機担体に
高密度に固定化することが望まれる .
マイクロエマルション中の超微粒子に限らず，液相中で作製した超微粒子を無機担
体に固定化することは困難であるため，このような報告例は非常に少ない 37，1は 114). Q.
Wang ら114)は，ボリマーを保護剤として貴金属超微粒子を作製し，ボリマー中の官能
基と無機担体上の水酸基との水素結合を利用し，微粒子を担体に固定化しているが，
金属担持量はいずれも 0.5wt%と非常に少なかった.またこれらの文献中には，固定化
後の粒子のモルフォロジーや分布についての記述がないことからも，微粒子の凝集が
進行している可能性が高いと推察される.
以上のことから，従来の超微粒子固定化法では，担持量とは無関係に液相超微粒子
を凝集させることなく無機担体に固定化することは極めて難しい.しかし，金属粒子
を担持量とは無関係に無機担体に固定化することができれば，担持金属触媒に限らず，
電子材料や磁性材料を始め新規材料の創製に有効な手段となると考えられる.
n
s
i
t
u固定化法(以降， M E法)を用いた ZnS
そこで本章では，液相微粒子の新規な i
微粒子および Rh超微粒子の固定化に関する検討を行った.すなわち，無機担体であ
るシリカへの固定化前後における ZnS 粒子径の比較を行い， M E 法が有効な液相微粒
1
6
子固定化法であることを示す .さらに，悶1
S
i02触媒を取り上げ ，Rh粒子径を 一定に
保ったまま，異なる担持量でシリ カに固定化することについて検討を行った.
2
.
2実験
2
.
2
.
1 液相微粒子作製およびシリカへの I
n引 t
u固定化
液相超微粒子の無機担体への i
n
s
i
t
u固定化法の概略を F
i
g
.2
.
1 に示す. w/o マイク
ロエマルシヨンは外部水相の無いものを用いた.界面活性剤としては主に非イオン性
B
r
i
j
3
5)およびポリ
界面活性剤であるポリオキシエチレン (n=23) ドデシルエーテル (
p
-ノニルフェニルエーテル (NP-5)，アニオン性界面活性剤で
オキシエチレン (n=5) 2・エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリ ウム (AOT) を用いた.用いた界
あるジ (
i
g
.2
.
2に示す.有機溶媒はシクロヘキサン，ルヘブタンおよび L
面活性剤の構造式を F
ヘキサノールを用いた. ZnS 粒子原料には Zn(NOみ お よ び Na2S，Rh 粒子原料には
RhC13
•
3H20 を用いた. ZnS粒子作製においては，界面活性剤の濃度は O.lMとした.
各々 Zn(N03)2および Na2Sを可溶化させた 2つのマイクロエマルション溶液を混合し，
液相中で ZnS粒子を作製した.また Rh微粒子作製には界面活性剤濃度を O.5Mとした.
C
13 を可溶化させたマイクロエマルション溶液に直接ヒドラジン
特に断らない限り即l
を添加し ，Rh-ヒドラジン錯体微粒子を作製した.液相微粒子の固定化は以下 のように
行った.微粒子を含むマイクロエマルション溶液にアンモニア水および担体原料であ
るテトラエトキシシラン (TEOS) を添加し加水分解を行った.得られた沈澱をブロパ
ノールで洗浄，鴻過し， 80Cで 8 時間乾燥させた.その後焼成によって試料中の界面
0
活性剤を除去し，微粒子を固定化したシリカ粉末を得た.なお， Rh 微粒子を固定化す
る場合は焼成後，水素還元を行い Rh金属とした 139)•
2
比較のための含浸法触媒は，シリカ担体 (
C
a
r
i
a
c
t
5
0，F
u
j
iS
i
l
y
s
i
aC
h
e
m
i
c
a
lL
t
d
.，68m
gl
) を所定濃度の RhC13
3H20 水溶液に浸し， 80Cで乾燥した後， 450Cで 2時間水
0
•
0
系還元を行うことで調製した .
2
.
2
.
2熱重量変化および示差熱測定
ZnS 微粒子を固定化した乾燥後の試料を 窒素気流中 で昇温した場合の重量変化およ
びそれに伴う吸発熱について，熱重量同時測定装置 (SSC5100 セイコー電子工業 (株)
/
min窒素気流中 で 1
0C/
min
製)を用いて測定した .ZnS微粒子を含むシリカ粉末は 200cc
0
0
で 700Cまで昇温し 3 重量変化および吸発熱の状態を調べた.
1
7
NanoparticleSynthesisi
nMicroemulsion
Formationo
fwjoMicroemulsion
↓
I
吋
n
怜
j
e
舵
附
巾
附
c
似
附
t…
s
u
r
f
a
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n
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l
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t
i
o
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norganics
o
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v
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n
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…
…
…
一
Synthesiso
fNanoparticles
山 川o
I
m
m
o
b
i
l
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z
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i
o
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fNanoparticlest
oSupports
Feedo
fSupportSources
↓山…
mi
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o
e
m
u
ω
J
l
剖
si
o
ncont
凶
a
i
川
n
i
川
ngthenanopar
凶
t
i
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l
恰
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t
s
Formationo
fSuppor
P
r
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c
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p
i
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e
scontainingn
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fTEOS
〈R
… 州
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washingby2-propanol
f
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t80C overnight
c
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g
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nflow
(
r
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u
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nunderhydrogenflowi
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m
m
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b
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l
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n
o
frhodiumu
l
t
r
a
f
i
n
ep
a
r
t
i
c
l
e
s
)
0
S
i
l
i
c
apowderc
o
n
t
a
i
n
i
n
gmetalp
a
r
t
i
c
l
e
s(supportedmetalc
a
t
a
l
y
s
t
s
)
Figure2
.
1 Schemeo
fi
n
s
i
t
uimmobilizationmethodusingmicroemulsion
(MEmethod).
1
8
.nonionics
u
r
f
a
c
t
a
n
t
B
r
i
j
3
5(
P
o
l
y
o
x
y
e
t
h
y
l
e
n
e(
n
=
2
3
)dodecyle
t
h
e
r
)
C12H2S(OC2H4)nOH
(
n
=
2
3
)
NP-5(
P
o
l
y
o
x
y
e
t
h
y
l
e
n
e(
n
=
5
)p
n
o
n
y
l
p
h
e
n
y
le
t
h
e
r
)
C9H19-C6H4-(OC2H4)nOH (
n
=
5
)
.anionics
u
r
f
a
c
t
a
n
t
AOT(Sodiumd
i(
2
e
t
h
y
l
h
e
x
y
l
)s
u
l
f
o
s
u
c
c
i
n
a
t
e
)
CH3(CH2)3CH(C挑 )CH20COCH2?H-OS03-Na+
CH3(CH
2
)3CH(
C
2
H
s
)CH200C
Figure2
.
2S
t
r
u
c
t
u
r
a
lformulaso
fs
u
r
f
a
c
t
a
n
t
s
.
1
9
2
.
2
.
3粒子径測定法
液相中および‘シリカに固定化した ZnS 微粒子径は，島津製作所(株)製紫外可視吸
光光度計 (UV-220) によって測定した吸光度スペクトルから次のようにして求めた.
ZnSは紫外光を強く吸収するが， ZnS粒子径が小さくなると吸光度スペクトルがブル
i
g
.2
.
3に示す.ここで，吸収端を吸収最大
ーシフトする.吸光度スペクトルの 一例を F
の接線あるいはショルダーとベースラインとの交点とすると，この交点の波長(吸収
端の波長，ん)は微粒子のバンドギャップと次式の関係がある.
E
g
=h
c
_
-
(
2.
1
)
e
ん
E
g
: 微粒子のバンドギャップ [
e
V
]
34
h: プランク定数 (
=
6
.
6
2
6
x
1
0Js
]
)[
c: 真空中の光速度 (
=
2
.
9
9
8
x
1
01
!
)[mSI
]
1
9
)[
e: 電子の電荷 (
=1.ω2x10c
]
λE' 吸収端の波長 [
m
]
また 3 微粒子のバンドギャップと微粒子の直径 (
dp) との関係は， E
.
L
.
B
r
u
s ら140)に
よって，理論的に次式で与えられる.
h 1 1
3
.
6
e
EE
=E
lbl +-7(
ー
で
+ー:
すJ)一
一
一2
g
~g.bulk' 2d
e'
m
* • m
4
Jim
P
e
1
1
P
E
g
，bu/k:バルクにおけるバンドギャップ [
eV
]
4
:微粒子の直径
[
m
]
me牢:電子の有効質量 [
k
g
]
mJ: 正孔の有効質量 [
k
g
]
1
]
と誘電率 [
c2l1m-
ここで， ZnSの場合には，次の値が知られている 141)•
(
2
.
2
)
0
.
5
-¥φUC句。﹂Oω ハ
ギ
︿
0.
4
0
.
3
0
.
2
円l
axlmum
o
r
shoulder
0
.
1
absorptionedge(
λ
E
)
0
250
275
300
325
350
Wavelengthjnm
Figure2.3 UVabsorptionspectrumf
o
rZnS
dispersedi
nwjomicroemulsionB
r
i
j
3
5
j
1・hexano
.
l
Eμu
l
k
=
3
.
7[
e
V
]
me =0.25me[
k
g
]，mh*
=
0
.
5
8me[
k
g
]
牢
me: 電子の静止質量 (=9.109x10勺 [
k
g
]
ε=0
.
5
2
ε
。
1
2
2 1
)[
ε。:真空の誘電率 (=8.854x10c
rmリ
以上の式から計算した吸収端に対する ZnS粒子径の変化を F
i
g
.2.4に示す.この関
係を基に液相中の ZnS粒子径を算出した.
UV吸収スペクトルから液相中の粒子径を算出できる粒子の種類は， CdSおよび ZnS
粒子に限られている.そこで任意の液相微粒子の大きさを測定する方法として， X 線
小角散乱法 (SAXS) および動的光散乱法 (DLS) を用いた . X 線小角散乱法による液
相微粒子径測定は，リガク(株)製 X 線小角散乱装置(悶NT2400)を用い， 50kV，300mA
.
0
1度でスキャンしながら試料に照射し，これを 6
の電流で発生する Cu-Kα 線を毎分 0
回繰り返して積算した散乱強度の角度依存性から次のようにして求めた.横軸に散乱
u
i
n
i
e
rプロットとよぶ).
ベクトルの 2乗，縦軸に散乱強度の自然対数を取る(これを G
l
o
p
e
=
-R2/
5
得られた関係をフイツティングした直線の傾きと散乱体の実半径 R の関係 s
からミセル径および微粒子径を求めた.また動的光散乱による分散相径の測定には，
大塚電子(株)製動的光散乱装置 (DLS-7000) を用いた .20mWの電力で発生するAr+
レーザーを試料に照射し， 15
0
方向に設定した検出器で 20μ 秒ごとにサンプリングを
行い，これを 100 回積算して得られた散乱スペクトルから非負拘束最小二乗法により
得られた直線の傾きから分散相の流体力学的な大きさを求めた.
シリカ粉末中の金属粒子径の測定は，粉末 X 線回折法 (XRD) および透過型電子顕
微鏡観察によって行った .XRD測定には 3上記のリガク(株)製 X線回折装置(悶NT2400)
を用い， 50kV，300mAの電流で、発生する C怯 Kα 線を毎分 0
.
2度でスキャンしながら
試料に照射し 3 これを 6 回繰り返して積算した回折強度を求めた.得られた回折スペ
c
h
e
r
r
e
r の式を用いて金属粒子径を求
クトルのピークの半値幅から，次式で表される S
めた.
d
0
.
9
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B
s
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nsB
(23)
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0
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.
0
260
270
280
290
300
Absorptionedge;入E
/nm
Figure2.4 R
e
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h
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a
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.
d:金属粒子径 [
n
叫
ん X 線の波長 [nm]
B: 回折ピークの半価幅 [
r
a
d
]
θB. 回折ピークの測定角度 [
d
e
g
]
さらに，シリカ粉末中の金属粒子観察には，日本電子(株)社製透過型電子顕微鏡
(TEM，JEM-2000FX) を用いた.顕微鏡試料は，微粒子を固定化したシリカ粉末をす
りつぶし，分散剤であるジエチルアミノエタノールと共にエタノールに加えた.超音
波で試料を 60分間分散させた後，その溶液をマイクログリッド (typeA，応研商事(株)
社製)上に少量滴下し，一晩乾燥させ作成した. TEM によって粒子径を測定した粒子
数は 1試料につき最低 100個であった.
2
.
3 結果および考察
2
.
3
.
1 液相 ZnS微粒子の i
n
s
i
t
u固定化
本研究で提案する M E 法は，微粒子作製，担体への固定化，界面活性剤の除去の手
順を経る.したがって，固定化された微粒子の大きさを精密に制御するためには，各
調製段階で微粒子の大きさを確認することは重要である.そこで，この項では液相中
の粒子径測定が容易な ZnSを取り上げ，各調製段階の ZnS粒子径の測定を行った.ZnS
微粒子作製には B
r
i
j
3
5
/
1
-ヘキサノール系のマイクロエマルシヨンを用いた.
一般に，マイクロエマルション中で作製した微粒子の大きさは時間と共に変化する 94)•
そこで，微粒子作製段階における ZnS粒子径の経時変化を調べた.ここで， Zn(
N0
3
)
2
'
Na2S を各々可溶化させた 2 つのマイクロエマルシヨン溶液を混合した瞬間からの時間
を微粒子作製時間とした.水と界面活性剤のモル比 (w値)は 6，ZnS微粒子の原料塩
2
2
)
2
]
a
q
=
5
.
0
x
1
0M および:[Na
S
]
a
q
=
2
.
5
x
l
0M とした.また，界面活性剤の濃
濃度は [Zn(N03
2
度は O.lMとした.作製した ZnS粒子の
uv吸収スペクトルの経時変化を
F
i
g
.2
.
5に
，
i
g
.2
.
6に示す.
各スペクトルの吸収端から Brusの式を用いて算出した ZnS粒子径を F
F
i
g
.2
.
5から， 2つのマイクロエマルション溶液を混合してから 150分以内では，ピー
クのショルダーが高波長側にシフトしているものの，それ以降はスペクトルパターン
に経時変化は見られなかった.一方，算出した ZnS 粒子径は検討した数時間内ではほ
.S
u
z
u
k
iら94)および S
.Sugano
とんど変化せず，約 3nmで一定であることがわかった. K
ら川は，マイクロエマルション中の CdS 粒子形成機構について，原料混合から 20ms
以内の短時間内に急激に CdS粒子が成長し，ある特定の原子数川)
が凝集すると著しく
0
.
2
，
¥ωυCのをoω
210min
180min
150min
120min
90min
60min
40min
0.15
0.
1
心︿
0.05
0
250
275
300
325
350
Wavelengthjnm
Figure2.5 Changei
nUVabsorptionspectraf
o
rZnS
r
i
j
3
5
j
1・hexanol
p
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sdispersedi
nwjomicroemulsionB
w
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htimea
f
t
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rmixingtwomicroemulsionphases.
[
B
r
i
j
3
5
]
o
r
g
=
0
.
1M，
区 n(N03)2]aq=5.0x10-2M，
[Na2S]aq=2.5x10-2M，
w=6
25
4
E
C
、
、
3
.
5
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吋
2
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50 100 150 200 250
Time/min
Figure2.6 Changei
nZnSp
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i
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l
es
i
z
ew
i
t
h
t
i
m
ea
f
t
e
rmixingtwomicroemulsionphases.
成長速度が遅くなるとしている.本実験系においては，微粒子作製の初期段階につい
ては測定していないが，微粒子作製時間が数 10分
数 100分オーダーでは ZnS粒子
径に大きな変化は見られなかった.これは CdS 粒子生成機構と同様に， ZnS 粒子が生
成の初期段階に急激に成長し， 3nm 程度で粒子成長が著しく遅くなり，比較的長時間
準安定な状態で存在していると考えられる.さらに検討した時間内では，微粒子を含
む溶液は透明な状態を保っていた.界面活性剤を用いず，同濃度の金属塩水溶液同士
のみを混合させた場合，水溶液を混合した瞬間に ZnS の白い沈澱が認められたことか
ら，液相中の ZnS粒子の成長が界面活性剤の存在により抑制されていることが確認さ
れた.以下では，マイクロエマルション中で作製した微粒子の経時変化のない粒子径
を，準安定な粒子径 1刊と呼ぶことにする.これらのことから，液相中で作製する ZnS
粒子には粒子径変化が無視できる時聞が存在し，約 40分から 200分の範囲内で微粒子
を固定化すれば，微粒子自身の成長による粒子径の変化は，ほとんど無視できること
がわかった.
本研究で用いた液相微粒子の固定化法は，液相中の微粒子を加水分解し，縮合反応
で発生したシリカによって固定化するため，作製した微粒子の担体への固定化量を確
かめる必要がある.そこで，準安定な微粒子を含む溶液中で TEOS を加水分解した後，
上澄み溶液中に含まれる金属イオン濃度を ICP を用いて測定した.その結果，液中に
は硫化物イオンが認められなかった.加水分解時の pH は 9 であり，シリカ表面上は
負に帯電し m，微粒子形成に消費されなかった硫化物イオンはシリカに吸着しないこ
とから，液相中で形成した ZnS粒子は全てシリカに固定化されていることがわかった.
ここで得られた微粒子を含む沈殿物中には，微粒子作製に用いた界面活性剤が残留
する可能性が高い.そのため，加水分解後に得られた沈澱をプロパノールで 3 回洗浄
を行い，界面活性剤を溶解させ試料中からの除去を試みた.しかし，洗浄だけでは界
面活性剤を完全に除去することは困難であった.そこで，熱処理による界面活性剤の
)
2を量論比以上
除去について検討を行った.ここで， ZnS 粒子の前駆体として Zn(N03
に使用しているため，微粒子形成に消費されなかった亜鉛イオンまたは ZnS 粒子自身
が空気中での焼成によって ZnO を形成する可能性がある. ZnOは紫外領域に吸収が存
在するため，空気以外の用いた熱処理が必要である.そこで，窒素処理により界面活
性剤の除去を試みた. ZnS 粒子を固定化したシリカ粉末の重量変化 (DTG) および吸
i
g
.
2
.
7に示す.試料中に残留した水による重量変化が大きいため 3
発熱状態 (DTA) を F
同変化からは界面活性剤の除去は確認できないが， 550C
付近に発熱状態を示すピー
0
クが認められた.このピークが界面活性剤の燃焼を示すものと考えられる.このこと
から，界面活性剤除去のための窒素焼成温度を 600Cとした.
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Figure2.7 Temperature-programmedc
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p
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eundern
i
t
r
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g
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nf
l
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w
.
以上の検討から， 600Cで 1時間窒素焼成を行った試料について元素分析を行ったと
0
ころ，炭素残存量は 0.75wt%程度で、あった.界面活性剤を使用しない含浸法で調製し
た ZnS 粒子を含むシリカ粉末中の炭素残存量を測定したところ， 0.32wt%で、あり残存
量に大差がないことがわかった .すなわち，固定化過程で試料中に残留した界面活性
剤は 600oC，1時間の窒素焼成で完全に除去することができる.
uv吸収スペクトル
uv吸収スペクトルも
ZnS 微粒子を固定化し 600Cで窒素焼成したシリカ粉末の固体
0
i
g
.2
.
8に示す.比較のため，液相中で準安定な ZnS粒子の
をF
併せて示す.固体
uv吸収スペクトルの吸光度は，液相
ZnS粒子のそれと比較し低く
i
g
.
なっている.これは， ZnS粒子作製後，担体を成長させるため， ZnS粒子の一部が F
2
.
9 のようにシリカ内に埋没するためであると考えられる.しかし，いずれのパターン
も 2ωnm付近に ZnS粒子に依る吸収ピークが認められ，両者の吸収端もほぼ同じ値を
i
g
.2.
10に示す. TEM写
示した.またこの試料の TEM写真および ZnS粒子径分布を F
真から求めた平均粒子径は約 2.8nmであり，液相 ZnS粒子の吸収スペクトルから求め
た粒子径 (3.0nm) とほぼ一致した.さらに標準偏差は O.lnmであることから，固定化
された ZnS粒子の粒子径分布は非常にシャープであることがわかる.すなわち，本研
究で提案する M E法を用いることで，液相 ZnS微粒子を凝集させることなく均一にシ
リカに固定化することができる.
2
.
3
.
2 液相 Rh超微粒子の i
n引 t
u固定化
上述したように，液相中で作製した ZnS微粒子を凝集させることなくシリカに固定
化できる.しかし， ZnS 微粒子は液相中に懸濁させて光触媒 141)として利用するには有
効であるが 3 固体触媒としての利用価値は低い.そこで、貴金属触媒への応用を考慮、し，
Rh粒子を担持量とは無関係にシリカへの固定化する方法について検討を行った.
第 1章で述べたように，構造敏感型反応において触媒の性能を向上させるためには，
担持金属粒子径を担持量とは独立に広範囲に制御すること，さらにその粒子径分布は
シャープでなくてはならない.特に，粒子径が小さく，分布がシャープな粒子を作製
する条件を見いだすことは非常に重要である.これは，マイクロエマルション中で同
種類の金属塩を用いて超微粒子を作製する場合，微粒子を作製する方法が変わると形
成する粒子の大きさも変化すると考えられるためである.そこで 3 液 相 中 に お け る 悶1
超微粒子作製法と担持Rh粒子径およびその粒子径分布の関係について調べた.作製
1
) RhCl3 水溶液を可溶化させたマイクロエマルシヨ
法として，次の方法を検討した. (
ノ溶液中に水素ガ‘スをパブリングする .(
2
)水素化ホウ素ナトリウム溶液を可溶化さ
2
9
0
.
2
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.
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，¥ωUC何心﹂Oω 心 ︿
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.
コ
.
何 )ωυC
何ぞoω 円
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︿
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0.05
260
280
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320
Wavelength/nm
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b
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ns
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r
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.
1M，[
zn(N03)2]aq=5.0x102M，
[Na2S]aq=2.
5x102M，
w=6
・
・
30
ZnSp
a
r
t
i
c
l
e
sexposedt
ot
h
egasphase
gasphase
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~
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';';0
~
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L
4
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L
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0;0
ー
ZnSpa吋i
c
l
e
sb
u
r
r
i
e
di
nt
h
es
u
p
p
o
r
t
パi
c
l
e
si
nt
h
esuppo凡
Figure 2
.
9 Schematici
l
l
u
s
t
r
a
t
i
o
no
fm
e
t
a
lpa
2Onm
averaged
i
a
m
e
t
e
r
;2.8nm
s
t
a
n
d
a
r
dd
e
v
i
a
t
i
o
n
;0
.
1nm
100
ω
σ
JEhocoコ よ
75
50
25
。
-2-3-4-5-6-7-8-9-10
ZnSpa吋i
c
l
es
i
z
e/nm
Figure2.10 TEMphotograph(
x
5
0
0
k
)ands
i
z
ed
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
no
f
c
l
e
si
m
m
o
b
i
l
i
z
e
dt
os
i
l
i
c
a
.
ZnSpa吋i
[
B
r
i
j
3
5
]
o
r
g
=
0
.
1M，[Zn(N03)2]aq=5.0x102M，[
N
a
2
S
]
a
q
=
2
.
5
x
1
0
-2
M，
%
w=6，
ZnSc
o
n
t
e
n
t
;0.05wt
・
32
せたマイクロエマルシヨンと RhC13 水溶液を可溶化させたマイクロエマルションを混
3
)悶l
C
13水溶液を可溶化させたマイクロエマルション溶液にヒドラジンを直
合する .(
緩添加する .
触媒調製には NP-5/シクロヘキサン系のマイクロエマルションを用いた.各調製法
S
i
02触媒の XRDパターンを F
i
g
.2
.
1
1 に示す.間1担持量はいずれ
により調製した悶1
も 3.0wt%であった.図中には微粒子形成剤と， Rh (111) に帰属するピークの半値幅
から求めた担持Rh粒子径を示した.この図から，担持 Rh粒子径は 3
.
3
.
.
.
.
.
.
.
.
7
.
7
n
mの範囲
で変化し，水素ガス>水素化ホウ素ナトリウム>ヒドラジンの順に大きくなった.さら
に，これら の触媒のRh粒子径分布 を調べるために TEM観察を行った.各触媒の TEM
写真および粒子径分布を F
i
g
.2
.
1
2 に示す.水素ガスおよび水素化ホウ素ナトリウムを
用いた場合は標準偏差が大きくRh粒子径分布がブロードであったが，ヒドラジンを
用いた場合は粒子径分布はシャープであった.さらに，ヒドラジンを用いて調製した
触媒の XRD から求めた Rh粒 子 径 と 百M 観察から求めたそれはほとんど一致してい
ることからも Rh粒子が均一であることを示している.このように，微粒子作製法の
違いに よる粒子径とその分布の違いは，液相中で作製する微粒子の結晶形態が異なる
ことが原因であると考えられる. Rh微粒子作製に水素化ホウ素ナトリウムおよび水素
ガスを用いた場合では，微粒子を作製する過程で溶液が赤色から黒色に変化した.一
方，ヒドラジンを用いた場合には赤からオレンジに変色した.前者ではマイクロエマ
ルション中の貼イオンが還元されて Rh金属となり，後者では Rhイオンが還元され
.J
.D
a
v
i
e
s らm は R
h-ヒドラジンの
ず R
h
-ヒドラジンの錯体微粒子が形成する附.147). C
錯体微粒子について NMR分析を行い，数種の非対称な化合物が形成することを示し
ている.そこで本研究では，界面活性剤の存在しないRhC
13 水溶液に本実験と同じモ
ル比でヒドラジンを添加し，生成した沈澱を乾燥させ，元素分析を行った.その結果，
Rhに対する N のモル比は 6であった. Rhイオンは正八面体構造をとることを考慮す
R
h
(
N2H4)
3
]
C
13の錯体微粒子が形成していることが
ると，マイクロエマルション中で、は [
示唆 された.
このように 3 マイクロエマルションを用いて超微粒子を作製する場合，イオンを還
元し金属 とするか，還元は行わず水に不溶性の塩を作製するかで粒子径や分布は大き
く変化することがわかる .M. Boutonnetら附)
は液相微粒子の TEM観察から，水素ガス
で作製した町1 金属微粒子は不安定で容易に凝集すること，またヒドラジンを用いて
作製した悶1・ヒドラジン錯体微粒子は非常に安定であることを示した.本研究では液
相巾の悶1超微粒子の TEM観察は行っていないが，微粒子の固定化，熱処理を経た試
料について観察を行い，悶1粒子径分布がシャープであることを確認した.したがって，
h粒子径が小さく，その分布
ヒドラジンを用いてRh錯体微粒子を作製することで， R
がシャープなRh-SiO今触媒を調製できることが確認された.
3
3
Rh(111) Rh(200)
v
v
KAM
一
ω
c
ωさ 。
江
×
35
40
45
50
55
28jdegree
Figure2.11 XRDp
a
t
t
e
r
n
so
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
s
.
NP-5jcyclohexane，[
N
P
5
]
o
r
g
=
0
.
5
M，
[RhCI3]aq=O.19M，
w=6，Rhc
o
n
t
e
n
t
;3.0wt%
34
s
a
ζ
門
GU
f
M川
、‘.，
a
Averages
i
z
e
;6.6nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
;1.2nm
υ」
しJ1
c
)N2H4
b
)NaBH4
Averages
i
z
e
;3.0nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
;O.3nm
Averages
i
z
e
;5
.
1nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
;1
.
1nm
100
75
75
75
50
ω ﹂比
Jr¥hocωコσ
100
k
A
O
C
ωコσguL
ポ¥
ωよ
k
A
O
C
ωコσ
ポ¥
100
50
25
25
25
。
。
-2
-4
-6
-8
-10
Rhpa吋i
c
l
es
i
z
e/nm
50
。
-2
-4
-6
-8
Rhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e/nm
-10
-2
-4
-6
-8
Rhpaパi
c
l
es
i
z
e/nm
Figure2.12 TEMphotographs(x500k)o
fRh-Si02 c
a
t
a
l
y
s
t
sands
i
z
ed
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
no
fRhpa吋i
c
l
e.
-10
次に，液相中の R
h-ヒドラジン錯体微粒子と固定化後の粒子径の比較を行った. ZnS
粒子の場合と同様，間1-ヒドラジン錯体微粒子を含む溶液について
u
v吸収スペクトル
を測定したが，紫外領域に錯体微粒子による吸収は認められなかった.そこで X 線小
角散乱法 (SAXS) および動的光散乱法 (DLS) による液相中の錯体粒子径の測定を試
みた.ここで，
X 線小角散乱法から求められる値は，分散相を剛体球と仮定した場合
の慣性半径であり，動的光散乱法からは分散相の流体力学的な大きさが求められる.
対象としている試料は，錯体微粒子とマイクロエマルションの逆ミセルが混在してい
るため 3 微粒子のみから散乱された SAXS スペクトルの領域を抽出するのが困難であ
った.そこで，
u
v吸収スペクトルから求めた液相中の ZnS粒子径を基準として，
DLS
から得られた粒子径との比較を行った.
まず， W 値を変化させて作製した ZnS粒子を含む試料について，
u
v吸収スペクト
ルおよび動的光散乱法から求められた流体力学的な大きさを T
a
b
l
e2
.
1 に示す. ZnS粒
vスペクトルから求
子作製には AOT/n-ヘブタン系マイクロエマルションを用いた. u
めた ZnS粒子径 (
は
， W 値が1.5の場合 3.0nmであったが， W 値が 3以上において
dw)
duvはいずれも 3
.3nm 程度で一定であった.一方， DLS から求めた分散相の流体力学
dO
は
， W 値が大きくなると共に大きくなる傾向が見られた.比較のため，
的な大きさ (
L
S)
微粒子を含まず内殻水相に Zn(N03
)
2を可溶化させた逆ミセルのみの試料において， W
値を変えた場合の分散相の流体力学的な大きさ (
d
O
L
S
，
v
)を Table2
.
1 に示す.逆ミセルの
みの試料の場合も， W 値が大きくなると共に dO
凶および dO
凶，v
O
は v も大きくなった.また d
の値は完全に一致はしていないが，非常に近いことがわかる. A
.G
.H
a
l
lら148)は Ni，Co，
Fe微粒子を含む試料および含まない試料について DLS 測定を行い， DLS から求めら
れる大きさは金属粒子径を反映していないことを報告している.さらに彼らは， DLS
から求めた流体力学的な大きさは，逆ミセル径より大きいことから，金属粒子表面に
吸着した界面活性剤分子の大きさを含めた金属粒子径に相当していると解釈している.
しかし， TEM観察では金属粒子径の粒子径分布はシャープでなく， DLS から求めた粒
子径よりも小さな金属粒子も観察されており， DLS を用いて逆ミセルを含む試料中の
金属粒子径を測定できるかどうかは疑問が残るところである.本研究においては，微
粒子作製に用いた金属塩量とミセル個数の概算から，逆ミセルは ZnS微粒子の 100倍
以上含まれていることがわかった.また，
u
v吸収スペクトルから，
ZnS粒子径分布は
シャープであることを考慮すると 3 動的光散乱法から得られる流体力学的な大きさは，
逆ミセル径に相当していることが示唆された.
このように DLS から逆ミセル径が推定できることから，この大きさと微粒子径と
が異なる試料であれば X 線小角散乱により粒子径の決定が可能であると考えた.そこ
で3 これらの大きさが最も大きく異なると考えられる T
a
b
l
e2
.
1の w 値 9の試料につい
36
Table2
.
1 duvandd
wvalue
d /nm
uv
d
a
)
/nm
DLS
d
b
)
DLS，
v
/nm
1
.
5
3
.
0
2
.
2
2
.
5
3
3
.
3
2
.
7
2.6
6
3
.
3
3
.
7
3
.
7
9
3
.
4
4
.
6
4
.
8
AOT/n-heptane，[AOηorg=0.1M，
a)[Zn(N03)21aq=5.OX102M，[Na2S]aq=2.5X102M
b)[Zn(N03)21aq=5.OX102M
37
て SAXS測定を行った.得られたパターンについての G
u
i
n
i
e
r プロットを F
i
g
.2
.
1
3に
u
i
n
i
e
r プロットが直線に乗る領域の限界は，予想される分散相の慣性半
示す.通常， G
径 (
R
g
) の逆数 (q=1/R
g
)程度であることが 一般的に知られている川)
.本実験では
u
v
吸収スペクトルから求めた ZnS粒子径が 3.
4omであるため， l.
2omの AOT分子問)
が微
粒子表面に吸着していると仮定すると，予想される慣性半径は(1.7+1
.2
)
/
(
5
/
3
)
o
.
s
=
2
.
2
n
m
である.つまり G
u
i
n
i
e
r プロットが直線に乗る限界は q=1
!
22=0.045，つまり q
2
"
'
0
.
0
0
2
程度であることが予想された.そこで，この領域を上限とした直線部分より，傾き 1
5
9
.
2
が得られた.この直線の傾きから慣性半径を算出し，界面活性剤分子の大きさとの差
をとり，粒子径を算出すると 3.2nm であった.この粒子径は
u
v吸収スペクトルから
求めた粒子径に近い.このように，完全に粒子径が一致しないまでも， G
u
i
n
i
e
r プロッ
トから液相中の ZnS 粒子の大きさを推定することができた.なお，散乱ベクトルが小
さな領域では，逆ミセルを含むことによる多分散性問)および照射系から出た X 線 を 直
接検出しているため，直線関係から偏侍しているものと考えられる.
以上のことを利用し，関1-ヒ ド ラ ジ ン 錯 体 微 粒 子 固 定 化 前 後 に お け る 粒 子 径 の 比 較
を試みた.微粒子作製には AOT/n-ヘフ・タン系のマイクロエマルションを用いた. Rhヒドラジン錯体微粒子を含むマイクロエマルション溶液について SAXS 測定を行い，
得られた SAXSパターンの G
u
i
n
i
e
rプロットを F
i
g
.
2
.
1
4に示す.この図から， q
2
=
0
.
0
0
1
5
付近から 0
.
0
0
3
2付近までの領域において q
2と l
nI
(q
)の聞に良好な直線関係が見られた.
ただし， q
2
=
0
.
0
0
3
5以上では約 10m以下の粒子径が反映されるため，フィッテイングす
る領域としては不適当と考えられる.また DLS から求めた逆ミセルの大きさは 4.3om
であり，これが G
u
i
n
i
e
r プロットにおいて反映される領域は，おおよそ q
2
"
'
0
.
0
0
1付 近
であった.そのため， q
2
=
0
.
0
0
1 以下の偏僑は，前述のように，逆ミセルと照射系から
のダイレクトな X 線によるものであると考えられる.したがって， q
2
=
0
.
0
0
1
5
"
'
0
.
0
0
3
2
の領域を微粒子からの散乱と見なし，直線でフイツテイングした.得られた直線の傾
きから慣性半径を求め，界面活性剤分子の大きさとの差から粒子径を求めたところ約
1
.8nmであった.この微粒子をシリカに固定化した試料の TEM写真を F
i
g
.
2
.
1
5に示す.
こ の 図 か ら ， 平 均 悶1 粒子径は1.5nm程度であり，その分布もシャープであることが
わかる.固定化前後で粒子の結晶形態が Rh-ヒドラジンからRh金属へと変化する印)た
め3 実質的な粒子径の比較は難しい.しかし，固定化後の粒子径分布がシャーブであ
ることや錯体形成時に配位していたヒドラジンが除去され，錯体粒子自身は収縮する
こ と を 考 慮 す る と ， 液 相 中 で 作 製 さ れ た 悶1 超 微 粒 子 が 凝 集 す る こ と な く 無 機 担 体 に
固定化されたと判断できる.
第 1章で述べたように，従来の触媒調製法では担持金属粒子径を担持量と無関係に
n
s
i
t
uで
変化させることは極めて困難である.しかし，本研究で用いる液相微粒子を i
38
.
コ
.
何
slope= 1
5
9
.
2
一
一c
¥(ω)
。
0
.
0
0
1
0.002
0.003
q
2jA
2
Figure2.13 Guinierp
l
o
to
fSAXSp
a
t
t
e
r
no
fZnS
p
a
r
t
i
c
l
e
si
nAOTjn・heptanemicroemulsion.
[AOηorg=0.1M，[
zn(N03)2]aq=5.0x102M，
[Na2S]aq=2.5x10・2M，w=9
・
39
コ
・
何
slope= 8
7
.
9
C
一一
¥(ω)
。
0.001
0.002
0.003
q
2jA
2
Figure2.14 G
u
i
n
i
e
rp
l
o
to
fSAXSp
a
t
t
e
r
no
fRh-N2H4
complexp
a
r
t
i
c
l
e
si
nAOTjn・heptanemicroemulsion.
[AOηorg=0.1M，[
R
h
C
I
3
]
a
q
=
0
.
1M，
w=6
4
0
20nm
Averages
i
z
e
;1.5nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
;0.2nm
100
ω
σ
ポ ¥hocoコ
75
50
﹂HL
25
-2 -3 -4 -5 -6
7F
。
-8
Rhpaパi
c
l
es
i
z
e/nm
Figure2.15 TEMphotograph(
x
5
0
0
k
)ands
i
z
ed
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
no
fRh
c
l
e
ssuppoパedt
os
i
l
i
c
a
.
pa吋i
[AOT]org=0.25M，[RhCI3]aq=0.19M，w=6，Rhc
o
n
t
e
n
t
;1
.
0
w
t%
41
固定化する方法では，液相中の微粒子を凝集させることなく無機担体に固定化するこ
とが可能である.そのため，あらかじめ液相中で粒子径が制御された超微粒子を，生
成量の異なる担体に固定化することで，担持量の異なる触媒を調製できることが期待
できる.そこで， Rh-SiOz触媒について，粒子径が 一定 で 悶1 担持量の異なる触媒を調
製するため ，Rh超微粒子のシリカへの高密度固定化について検討した.
触媒調製には AOT/シクロヘキサン系および NP-5/シクロヘキサン系のマイクロエマ
ルシヨンを用いた.これらのマイクロエマルションを用いて，液相中で悶1-ヒドラジ
ン錯体微粒子を作製し，添加する TEOS 量および加水分解時間を変えることでシリカ
，
生成量を変化させ，間1担持量の異なるRh-Si02触媒を調製した.添加した TEOS量
.
2 に示す.また， TEOS の加水
シリカ収率および得られた触媒の Rh担持量を Table2
.
3 に示
分解時間を変化させて調製した触媒のシリカ収率，およびRh担持量を Table2
す.いずれの場合もシリカの生成量を変えることでRh担持量の異なる触媒が調製で
きることがわかる.さらに， Rh担持量の大きく異なる触媒について XRD による結品
構造解析を行った .AOTおよび NP-5を用いて調製した悶1担持量の異なる触媒の XRD
パターンを F
i
g
.2
.
1
6および 2
.
1
7に示す.ここで， F
i
g
.2
.
1
6中には， NP-5を用いて調製
した Rh担持量1.5wt%の触媒の XRD パターンを示す.この図から， AOT を用いた場
1
1
1
)面に帰属するピークは小さいものであ
合は，いずれの担持量の触媒においてもRh(
った.同図に示している NP-5 を用いて調製した触媒の担持量を考慮すると， AOT を
用いて調製した触媒は，担持量に関係なく小さな Rh粒子が形成していることが示唆
i
g
.2
.
1
7 から， NP-5 を用いた場合は，いずれの担持量の触媒において
された.一方， F
も Rh金属に帰属する明確なピークが認められた.これらのパターン強度は異なるが，
c
h
e
r
r
e
rの式から算出した平均Rh粒子径は，いずれ
各ピークの半価幅はほぼ等しく， S
の触媒も 4.2nm 程度であることがわかった.次に悶1粒子径分布について検討するた
i
g
.2
.
1
8 にこれらの触媒(図中
め
， TEM を用いてこれらの触媒の直接観察を試みた. F
MEと略記)の TEM写真を示す.比較のため含浸法触媒(図中 IMP と略記)の TEM
写真を示す.また，同図中に TEM観察から求めた平均Rh粒子径および標準偏差を示
す.これらの TEM写真から分かるように， AOTおよび NP-5を用いて調製した触媒の
Rh粒子径は，担持量とほぼ無関係にに制御されており，含浸法触媒と比較し， Rh 粒
子径分布もシャープであることがわかる.また， Rh 粒子径が触媒調製に用いる界面活
性剤に大きく依存するのは，液相中で作製される悶1-ヒドラジン錯体微粒子と界面活
性剤の親水基との静電相互作用が原因であると考えられる 152)•
このように，液相超微粒子を i
n
s
i
t
uで、無機担体ヘ固定イじする M E法において，担体
であるシリカの生成量を変えることで， Rh粒子を担持量とは無関係に均一に担持させ
ることができた.
42
Table2
.
2E
f
f
e
c
to
ft
h
eamounto
fTEOSchargedonRhconten.
t
S
u
r
f
a
c
t
a
n
t TEOS司/9 H
.T
.
b
)/min S
i
l
i
c
ay
i
e
l
d/% Rhc
o
n
t
e
n
t/wt%
AOT
NP-5
12
23
30
30
30
30
98
93
98
7
.
7
4
.
3
1
.
0
40
60
80
120
120
120
120
120
76
82
73
67
4
.
0
2
.
5
2
.
1
1
.
5
c
l
e
s
a
)w
e
i
g
h
to
fTEOSchargedi
n
t
oemulsionc
o
n
t
a
i
n
i
n
gf
i
n
epaはi
b
)h
y
d
r
o
l
y
s
i
st
i
m
e
43
Table2
.
3E
f
f
e
c
to
fh
y
d
r
o
l
y
s
i
st
i
m
eonRhconten.
t
S
u
r
f
a
c
t
a
n
t TEOSa)/9 H
.T
.
b
)/min S
i
l
i
c
ay
i
e
l
d/% Rhc
o
n
t
e
n
t/wt%
AOT
NP-5
30
30
30
30
8
10
15
20
14
24
6
1
98
7
.
0
4
.
0
1
.
6
1
.
0
30
30
30
30
30
45
90
120
46
59
75
77
8
.
7
6
.
8
5
.
4
5
.
2
a
)w
e
i
g
h
to
fTEOSchargedi
n
t
oemulsionc
o
n
t
a
i
n
i
n
gf
i
n
epaはi
c
l
e
s
b
)h
y
d
r
o
l
y
s
i
stime
4
4
Rh(111) Rh(200)
T
T
ω
c
ω
一
kAH
C一(]江×
日
35
40
45
50
55
28jdegree
e2
.16 XRDp
a
t
t
e
r
n
so
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
s
F
i9ur
w
i
t
hd
i
f
f
e
r
e
n
tRhc
o
n
t
e
n
tpreparedfrom
AOTjcyclohexanemicroemulsions
y
s
t
e
m
.
45
Rh(111) Rh(200)
~
~
と一ωC250E
×
35
40
45
50
55
2
8jdegree
Figure2.17 XRDp
a
t
t
e
r
n
so
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
s
w
i
t
hd
i
f
f
e
r
e
n
tRhc
o
n
t
e
n
tpreparedfrom
NP・5jcyclohexanemicroemulsions
y
s
t
e
m
.
46
a)IMP1.
0wt%
7nm
d;4.
9nm，σ;O.
b
)IMP5.
0wt%
d;7.8nm，σ;1.
2nm
c
)IMP10wt%
d;11nm，σ:1.
8nm
d)ME(AOT)1
.
6
w
t%
d;1.4nm，σ:O.1nm
e
)ME(AOT)4.3wt%
d;1.5nm，σ;O.2nm
f
)ME(AOT)7.7wt%
d
;1.5nm，σ;O.2nm
g
)ME(
N
P
5
)1
.
5
w
t%
d;3.7nm，σ;O.
1nm
h
)ME(NP5
)5
.
2
w
t%
d;4.0nm，σ;O.4nm
)
iME(NP-5)8.7wt%
d;4.
0nm，σ:O.
2nm
Figure2.18 TEMphotographso
fs
i
l
i
c
a
s
u
p
p
o同edRhc
a
t
a
l
y
s
t
sw
i
t
hd
i
f
f
e
r
e
n
t
Rhc
o
n
t
e
n
t(
x
5
0
0
k
).
47
2
.
4結言
液相中で作製した超微粒子の無機担体への新規な i
n
s
i
t
u 固定化法 (ME法)につい
て検討を行ったところ，以下の知見を得た.
1 液相中で粒子径測定が容易な Z
nS微粒子を用いて，微粒子固定化前後における粒子
nS粒子径は変化せず， ME法を用い
径の変化を調べた.その結果，固定化前後で Z
ることで液相中で作製した微粒子を凝集させることなく均一にシリカに固定化でき
ることを確認した.
2
.液相中でのRh超微粒子作製法と固定化後の粒子径分布について検討を行った.そ
h
-ヒドラジン錯体微粒子を作製することで，
の結果，マイクロエマルション中で R
S
i
02触媒を調
粒子径が小さく，しかも分布がシャーブな Rh粒子を固定化したRh製することができた.
3
. 微粒子作製条件を 一定で ，シリカ生成条件のみを変化させることで，Rh粒子径が
h
S
i
02触媒を調製することができた.
一定で担持量のみ異なる R
48
第 3章
液相超微粒子の安定化と粒子径
制御
3
.
1 緒言
触媒反応特性が担持金属粒子径に大きく依存することは古くカか斗ら報告されており'
その関係を議論するために種々の触媒調製法によつて粒子径が異なる触媒が調製され
てきた印
とで金属表面積を増大させる効果だけではなく，触媒反応に最適な金属粒子径が存在
するからである.このように，構造敏感型反応において触媒性能を向上させるために
は，担持された金属の粒子径を可能な限り精密に，かっ広範囲に制御することが必要
となる.しかし，第 1章で述べたように，従来の触媒調製法では，粒子径分布をシャ
ーフヲこ保ったまま，金属粒子径を担持量と無関係に制御することは極めて難しい.
一方，本研究で提案した触媒調製法では，マイクロエマルション中で作製した超微
粒子を凝集させることなく無機担体に固定化できることを示した.つまり，液相中の
金属粒子の大きさを広範囲に，かつ精密に制御することができれば，目的とする触媒
を調製することが可能である.
マイクロエマルション中で作製する粒子の大きさの制御については，現在まで水と
界面活性剤のモル比 (w値)および内殻水相中に可溶化させた金属塩の濃度が有効な
因子として報告されている 82-88).しかし，これらの因子だけでは広範囲に金属粒子径を
変化させることができるとは言えない.さらに，これらの報告は界面活性剤および金
属塩濃度が非常に希薄な条件で検討されており，本研究で用いる濃厚系マイクロエマ
ルション中での粒子径制御の研究例はほとんど見られない.また，マイクロエマルシ
ヨン中で作製する金属粒子の大きさは経時変化があるため 3 粒子径変化を動力学的に
詳細に検討した報告例も見られる 94).しかし，本触媒調製法において微粒子径を精密
に制御するためには，粒子成長が無視できる準安定な粒子径と制御因子との関連を調
べることが重要である.
そこで本章では，液相中の微粒子径測定が容易な ZnS粒子を取り上げ，濃厚系マイ
クロエマルションにおいて， ZnS 粒子径に及ぼす種々の因子の影響を調べ，液相 ZnS
微粒子の安定化モデルおよび ZnS粒子の粒子径制御法の構築を試みた.
49
3
.
2実験
液相中での ZnS粒子の作製は， 2
.
2節と同様である.界面活性剤としては非イオン
性界面活性剤であるポリオキシエチレン (n=23) ドデシルエーテル (
B
r
i
j
3
5
)，アニオ
ン性界面活性剤で、あるジ (
2
-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム (AOT) お
よびカチオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロリド (CTAC)
を用いた.有機溶媒は炭素数 2から 1
0の直鎖アルコール，炭素数 7から 1
2の直鎖炭
2お
化水素，シクロヘキサンおよびイソオクタンを用いた. ZnS粒子原料には Zn(N03)
よび Na"
Sを用いた.界面活性剤濃度は O.lMとした.特に断らない限り w 値 は ふ 金
2
属塩濃度は， [Zn(N03)
2
]
a
q
=
5
.
0
x
1
0M および[Na
S]
a
q
=
2
.
5
x
1
0
-2
M とした.
2
また， 2
.
3節と同様に紫外可視吸光分析法を用いて，液相 ZnS粒子の大きさを測定
した.また，液相中の逆ミセルの内殻水相径測定には， X 線小角散乱法を用いた.
3
.
3結果および考察
3
.
3
.
1ZnS粒子径に及ぼす w 値および金属塩濃度の影響
マイクロエマルション中で作製する超微粒子の大きさを変化させるためには，通常
w
値および内殻水相の金属塩濃度を変化させている.いずれの因子もミセル内のイオ
ン数を変える変える因子であり， ZnS に類似した性質を持つと考えられる CdS粒子の
.
3
.
1項
大きさの制御には，有効な因子であることが報告されている 100).そこで，まず 2
で述べた準安定な ZnS粒子径に及ぼす w 値および金属塩水溶液濃度の影響について調
べた. ZnS粒子作製には AOT/n-ヘフ。タン系のマイクロエマルションを用いた.
w 値を変えて ZnS粒子を作製した場合の準安定な ZnS粒子径の変化を F
i
g
.3
.
1に示
.4 節で述べたように，内殻水相径が生成する微粒子径に影響を及ぼしてい
す.また， 1
ることも考えられるため， X 線小角散乱から求めた逆ミセルの内殻水相径を同図に示
2のみを可溶化
す.ここで内殻水相径は以下のようにして求めた.内殻水相に Zn(N03)
させた w 値の異なるマイクロエマルション溶液について SAXS測定を行い，得られた
パターンを G
u
i
n
i
e
rプロットし，直線部分の傾きから分散相の慣性半径を求めた. w 値
と慣性半径の関係を用いて w 値を 0 に外挿した値，つまり全く水を可溶化させていな
い状態の値から AOT分子の厚みを求めた. G
u
i
n
i
e
r プロットから求めた分散相の大き
さと AOT分子の厚みの差をとり，これを内殻水相径とした.得られた AOT分子の大
きさは 1
.
2
n
mであり， M.A
d
a
c
h
iら150)の報告と良好な一致が見られた.この図から， ZnS
50
egm玄 hωN一
ωo
ω
ωυ
εC¥ωN一
一o
一一亡の巳のcN
5
ZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e
4
3
2
waterpools
i
z
e
。
。
2
4
6
8
10
w valuejー
Figure3
.
1 Changei
nZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
h
w valueandwaterpools
i
z
e
.
AOTjn-heptane，[AOηorg=0.1M，
[
Zn(N03)2]aq=5.0x10・2M，[Na2S]aq=2.5x10・2M
5
1
粒子径は w 値が1.5から 3にかけて 3nmから 3.3nmと大きくなり， W 値が 3以上では
粒子径に変化は見られなかった.また， ZnS 粒子径と逆ミセルの内殻水相径との関係
も相関性が認められなかった.
)
1
) の水溶液濃度，すなわち逆ミセル内における金属塩
次に，原料金属塩 (Zn(N03
2
2
治水溶液濃度は 7
.
5
x
1
0M，5
.
0
x
1
0M およ
濃度を変えて ZnS粒子を作製した. Zn(NO
2
び2
.
5x
1
0M とした. Na
S濃度は Zn2
+
/S2
モル比が 2 となるよう調整した. Zn(N03)
2濃
2
i
g
.3.
2 に示す.この図から，内殻水相の金属塩濃度
度に対する ZnS粒子径の変化を F
を変化させても， ZnS粒子径の変化はほとんど見られず， 3.3nm程度で 一定であった.
検討した塩濃度範囲外では，塩濃度が低い場合，微粒子数が少なく吸光度が低いため
吸収端を同定することができなかった.また 3 塩濃度が高い場合には，微粒子作製前
の溶液が白濁し， ZnS微粒子を作製することができなかった.
i
g
.3
.
3 に示し
以上の実験結果についてミセル内のイオン数と ZnS粒子径の関係を F
1
4x
1
07dmmolた.ここでは AOT1分子が油水界面を占有する面積を 3.
として計算した
l
別 5η.
この図から，ミセル内のイオン数を 1
0
0倍以上変化させても作製される ZnS粒
子の大きさの変化は小さいことがわかる.また，ミセル内のイオン数はいずれ の場合
0
0
も平均 1個以下であり，作製された微粒子を構成するイオン数を概算すると，数 1
"
"
'
1
0
0
0個であった.このことを考慮すると，ミセル内のイオン数が ZnS粒子径に大き
な影響を及ぼしているとは考えにくい.以上の結果から，従来の制御因子では濃厚系
マイクロエマルション中の ZnS粒子の大きさを広範囲に変化させることは困難である
ことがわかった.
3
.
3
.
2 ZnS粒子径に及ぼす電位決定イオン比 (
[
Z
n2
+
]
a
q/[
S
2
]
a
q
) の影
塑
ZnS のように水に難溶性の塩は，結晶を構成するイオンのうち，どちらかが溶液中
にわずかでも存在すると，それが結品表面に析出して界面電位を与える .このイオン
.I
n
o
u
e ら凶)はマイクロエマルションを
をその固休に対する電位決定イオンという. H
[
Z
n
2
+
]
a
/
[
S
2
]
a
q) を変えることで
用いる ZnS粒子作製において，電位決定イオン比 (
u
v
吸収スペクトルの吸収端が変化することを報告している.そこで，準安定な ZnS粒子
.
5，1および 2 と
径に及ぼす電位決定イオン比の影響を調べた.電位決定イオン比は 0
r
i
j
3
5
/
1・
した.微粒子作製のためのマイクロエマルシヨンには， AOT/シクロヘキサン系， B
ヘキサノール系および CTAC/l-ヘキサノール系を用いた.各界面活性剤を用いた場合
i
g
.3.4に示す.この図から，各
の準安定な ZnS粒子径と電位決定イオン比の関係を F
マイクロエマルション系で電位決定イオン比を変化させることで， 0.2nm程度の変化
52
‘
、
4.
5
ε
c
、
、
、
4
ω
N
。 。。
C
J
)
ω
ι
J
4L
回圃
.
-
の
0
.
.
.
(
/
)
c
3
ト
、
』
2
.
5
o
0.
025 0
.
0
5 0.
075
0
.
1
[
Z
n
(
N
0
3
)
2
]
a
q
Figure3.2 Changei
nZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
h
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
no
faqueouss
o
l
u
t
i
o
no
fz
i
n
cn
i
t
r
a
t
e
.
AOT/n-heptane，[AOηorg=0.1M，[
Z
n2
+
]
a
q
/
[
S
2
]
a
q
=
2，
w=6
5
3
4
ε
C
、
_
.
3
.
5
ω
N
。
c
/
)
ι
J
3
の
C
ー
L
4La
(
f
)
ト
CJ
2
.
5
2
0.001
0
.
0
1
0
.
1
Zn2+i
o
n
si
nam
i
c
e
l
l
Figure3.3 R
e
l
a
t
i
o
n
s
h
i
pbetweenZn2+i
o
n
s
i
nam
i
c
e
l
lw
i
t
hZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e
.
4
'
下
.
ε
ミ3
.
5
ω
N
(
f
)
0
ι
J
3
の
Q_
包
N
口
口
Lー
2
.
5
....
・『
仏
、
一
一
一o
2
0
1
.
5
0
.
5
2
2.5
[
Z
n2+]aq/[S2]aq
・
F
i
g
u
r
e3
.
4Changei
nZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
ht
h
er
a
t
i
oo
f
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i
n
gi
o
n
s
.
p
o
t
e
n
t
i
a卜d
0;A
O
T
/
1
h
e
x
a
n
o
l，口;B
r
i
j
3
5パ
ーh
e
x
a
n
o
l，
・ ;CTAC
パ
ーh
e
x
a
n
o
l
5
5
が認められたが，この変化は大きいものではなかった.さらに，いずれの界面活性剤
および電位決定イオン比においても準安定な ZnS 粒子径が存在した.電位決定イオン
.
5 や 2 の場合，過剰に存在するイオンが微粒子表面上に吸着する 158)ため，微粒
比が 0
子表面が界面活性剤の親水基と逆に帯電している場合，静電反発により微粒子成長が
止まらない山)
ことが予想された.しかし，微粒子成長は抑制されたことから，検討し
た電位決定イオン比では微粒子表面と界面活性剤の間で静電反発が起こるほど微粒子
表面の状態は変化しなかったことが考えられる.この範囲以外の電位決定イオン比の
影響を調べるためには，金属塩濃度を変化させなければならないが，条件によっては
十分な微粒子数が得られないことや，微粒子作製前の溶液が白濁し，微粒子を作製す
ることができない.これらのことから，濃厚系マイクロエマルションの場合，電位決
定イオン比によって ZnS粒子径を広範囲に制御することは困難であることがわかった.
ここで，微粒子作製に用いるマイクロエマルション系が変わると ZnS粒子径は大き
く変化した.さらに， ZnS 粒子径は逆ミセル内のイオン数，内殻水相径に依存しない
ことから，用いるマイクロエマルション系によって，液相中の ZnS 粒子の安定性が変
化し， ZnS 粒子径が変化したと解釈することができる.この結果は，これまで報告さ
れてきたいくつかのマイクロエマルション中の粒子生成機構の中で，界面活性剤が微
粒子表面に吸着し 3 粒子成長を抑制しているという考えを支持するものである.
以上の検討から，従来 ZnS粒子径が変化すると報告されてきた因子では，広範囲に
粒子径を変化させることはできなかった. ZnS 粒子が界面活性剤によって安定化され
るという見地に立てば，微粒子と界面活性剤との親和性が重要であると考えられる.
1
) マイクロエマル
そこで微粒子表面と界面活性剤との親和性を変える因子にとして (
2
) pH，および (
3
) 微粒子作製温度を取り上げ，
ション系(界面活性剤および溶媒)， (
ZnS粒子径に及ぼす影響を調べた.
3
.
3
.
3 ZnS粒子径に及ぼすマイクロエマルション系の影響
前述したように 3 液相中の微粒子が界面活性剤によって安定化され，微粒子成長が
著しく遅くなるという見地に立てば ，その安定化剤を変えることで微粒子径も変化す
ると予想される.そこで，代表的なマイクロエマルション系を用いて ZnS 粒子を作製
i
g
.3
.
5 に示す.この図
した.用いたマイクロエマルシヨン系と ZnS粒子径の関係を F
AC/l・ヘキサノール >CTAB/1-ヘキサノール >AOT/シクロヘキサ
から， ZnS 粒 子 径 は C f
B
r
i
j
3
5
/
1
-ヘキサノール >AOT/l-ヘキサノール系の順に大きくな
ン=AOT/イソオクタン >
った.また ZnS粒子径は 2.5--3.5nmの範囲で変化しており，前述のミセル内のイオン
5
6
用
-
CTAC
パ
ー hexanol
パ
ー hexanol
CTAB
+
G
〉
t
E
U
n
3、
d
。
C
B
r
i
j
3
5
j
1
h
e
x
a
n
o
l
C
I
)
コ AOTjcyclohexane
ε
υ
ω
L
O
-
AOTjisooctane
三
=
AOT
j
1
h
e
x
a
n
o
l
2
2
.
5
3
3
.
5
4
ZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ejnm
Figure3.5 Changei
nZnSp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
h
t
h
ev
a
r
i
o
u
st
y
p
e
so
fmicroemulsionsystem.
[
s
u
r
f
a
c
t
a
n
t
]
o
r
g
=
O
.
1M，[Zn(N03)2]aq=5.0x102M，
[Na2S]aq=2.5x10-2
M，
w=6
・
57
数を変化させた場合や電位決定イオン比を変えた場合と比較し 3 広範囲に変化するこ
とがわかる.ここで，微粒子作製前の逆ミセル内殻水相径と ZnS 粒子径との相関性を
調べることを試みたが，球形以外のミセル形態の存在が認められたことから，その相
関性を見いだすことは困難であった.
-ヘキサノールを用いた場合，界面活性剤のイオン性に着目すると，カ
溶媒として 1
チオン性>非イオン性>アニオン性の順に ZnS粒子径は大きくなっている.つまり，界
面活性剤の親水基と微粒子表面との親和性がアニオン性>非イオン性>カチオン性の順
に高いため，微粒子成長の初期段階で微粒子は凝集から保護され，小さな粒子が形成
すると考えられる.しかし，この粒子径変化の原因が Znイオンが過剰に存在すること
で微粒子表面状態が大きく変化したためであるとは考えにくい.これについては，後
述することにする.また，界面活性剤が AOTの場合に着目すると， ZnS粒子径は用い
る溶媒にも影響されることがわかる.
以上のように， ZnS 粒子径を広範囲に制御する場合，界面活性剤および溶媒の選定
が重要であることがわかった.つまり，液相中で作製される微粒子の安定性を大きく
変えるには，界面活性剤や溶媒構造の変化，それに伴う物性の変化が重要であること
が示唆された.しかし，微粒子作製に用いた界面活性剤や溶媒では，その分子構造が
系統的に変化していないため，微粒子径が大きく変化する理由を考察することは容易
ではない.そこで，界面活性剤のイオン性や溶媒の構造を系統的に変化させ， ZnS 粒
子径に及ぼす影響を検討した.
3
.
3
.
4 ZnS粒子径に及ぼす溶媒の影響
ZnS粒子径に及ぼすマイクロエマルション系の影響の検討から，溶媒の種類、が ZnS
粒子径に大きな影響を及ぼすことが示唆された.そこで， ZnS 粒子径に及ぼす溶媒の
分子構造や物性の影響を調べた.溶媒として炭素数 2 から 8 の直鎖アルコールおよび
2の直鎖炭化水素を用いた.ただし，溶媒が炭化水素の場合には CTAC
炭素数 7から 1
および B
r
i
j
3
5 ではマイクロエマルシヨンが形成しなかったため， AOTのみ検討を行っ
た.
CTAC，
B
r
i
j
3
5および AOTを ZnS粒子作製に用いた場合の溶媒と ZnS粒子径を F
i
g
.
3
.
6，
3
.
7および 3
.
8 に示す.これらの図から， ZnS粒子径は用いる溶媒に依存した.なお，
i
g
.3
.
7
溶媒にエタノールを用いた場合には， ZnS 粒子形成に大きな差異が見られた. F
において非イオン性界面活性剤である B
r
i
j
3
5を用いた場合は，エタノールを用いると
58
開
-
o
c
t
a
n
o
l
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ー
，
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>
。
ω hexanol
(
/
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C
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3
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l
2
2
.
5
3
3
.
5
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O
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[Na2S]aq=2.5x10・2M，w=6
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O
.
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区 n(N03)2]aq=5.0x10・2M，
[Na2S]aq=2.5x10・2M，W=6
60
n-dodecane
n-octane
n-heptane
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固
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1-decanol
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.
AOTjsolvent，[AOηorg=O.1M， [
Z
n
(
N
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3
)
2
]
a
q
=
5
.
0
x
1
02M，
[Na2S]aq=2.5x10・2M，w=6
・
6
1
最小の準安定な粒子が得られた. 一方，アニオン性界面活性剤である AOT を用いた場
合では，測定波長範囲で吸光度が 0 となるスペクトルが得られなかったことから，粒
子径分布がブロードな粒子の形成が示唆された.また，カチオン性界面活性剤である
CTAC を用いた場合では， ZnS 粒子は時間とともに成長し，準安定な粒子は得られな
かった.つまり，イオン性界面活性剤とエタノールの組み合わせを用いた場合は，準
安定な ZnS粒子径が存在せず，その他の溶媒を用いた場合には準安定な ZnS粒子径が
存在した.
アルコール溶媒の構造に着目してみると，いずれの界面活性剤を用いた場合も溶媒
i
g
.3
.
8から溶媒が炭化
の炭素数が小さくなるほど ZnS粒子径は小さくなった.一方， F
.
3
n
mでほぼ一定であった.
水素の場合には， ZnS粒子径は溶媒の炭素数に依存せず 3
このように 3 ミセル内のイオン数や逆ミセルの内殻水相径を変化させる場合と比較
し，溶媒を変えることで ZnS 粒子径は広範囲に変化させることができた.しかし，溶
媒として炭化水素の構造を変えても ZnS 粒子径に変化がないことから， ZnS 粒子径を
変化させるためには，溶媒としてアルコールを用い，その炭素数を変えることが有効
な手段であることがわかった.
r
i
j
3
5
/エタノール系では，エタノールが B
r
i
j
3
5を溶解するため，ミセルを形
ここで B
成しないことが考えられた.そこで溶媒がエタノール， 1
-ブタノールおよび 1
-ヘキサ
ノールの場合について液相中のミセルの状態を X 線小角散乱を用いて調べた.各溶媒
)
2溶液させた試料の SAXSパターンを F
r
i
j
3
5および Zn(N03
i
g
.3
.
9に示す.
について B
この図から，
x線小角散乱強度はアルコール溶媒の炭素数が小さくなるほど低くなっ
た.x線の散乱は分散相と分散媒との電子密度差により起こることを考慮すると，エ
タノールを用いた場合には界面活性剤がミセルを形成せず均相系であり，ヘキサノー
ルを用いた場合には逆ミセルの存在による X 線の散乱が明確に認められたことになる.
r
i
j
3
5 を用いた場合には ZnS微粒子はミセルの有無
このことから，界面活性剤として B
に関係なく作製され，界面活性剤と溶媒との組み合わせが粒子径制御をするために重
要な因子であることがわかる.
溶媒にアルコールを用いた場合と炭化水素を用いた場合で， ZnS 粒子径の変化は大
きく異なった.溶媒分子の大きさはアルコールと炭化水素で大きな差はないことを考
えると 3 溶媒の物性が ZnS 粒子径に大きく影響を及ぼしているのではないかと考えら
i
g
.3
.
1
0
れる.そこで溶媒の比誘電率に対して ZnS粒子径の変化をプロットしたのが F
である.比誘電率は水との親和性を示す因子であり，この値が高くなるほど水との相
互作用が強くなると考えられる.この図からわかるように，いずれの界面活性剤を用
いた場合も，溶媒の比誘電率が増加するほど準安定な ZnS 粒子径は小さくなった.溶
媒の比誘電率が変化することで粒子の安定性が変化したと考えられるが，溶媒自体が
6
2
30000
n
J
ι
n
u
n
u
n
u
n
u
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10000
ーーー ー
一一
一ーーー
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4
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6
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Figure3.9 SAXSp
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，
・
;・
，
0;B
r
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j
3
5
AOT
64
;CTAC
微粒子成長を抑制する安定化剤として作用するというのは，テトラヒドロフラン 68)な
どの特殊な溶媒以外は報告されていない.
K
.S
u
z
u
k
i ら94)は AOTjn-へブタン系マイクロエマルション中で CdS粒子を作製し，
dS粒子の表面付近には水分子が存在すると述べて
界面活性剤によって安定化された C
. Goto ら四)は逆ミセルを形成している界面活性剤の親水基付近にバルク
いる.また， H
の水とは異なる性質を持つ“束縛された"水分子 が存在することを NMR 測定で明ら
が吸着し ている微粒子表面と溶媒の界面付近に水分子が存
かにしている.界面活性剤j
在することは界面エネルギーの低下をもたらし，相安定化のためにも有利であろう.
nS粒子表面と溶媒との関係は F
i
g
.3
.
1
1のように解釈できる.す
以上のことから， Z
nS粒子表面に界面活性剤が吸着し，微粒子成
なわち，準安定な粒子が存在すると， Z
長速度は著しく遅くなる.ここで，イオン性界面活性剤が微粒子を安定化させるため
には，親水基が作る静電ポテンシャルを遮蔽し，親水基同士の静電反発を避ける必要
がある.さらに，微粒子表面は高い界面エネルギーを有しており，溶媒と微粒子界面
付近ではエネルギーギャップを補うための水分子が存在していると考えてよい.エタ
ノール以外の溶媒は水分子とほとんど混合せず，明確な界面を形成する.そのため親
水基同士の反発を抑制するための水分子やカウンターイオンを微粒子表面に保持する
ことができる.一方，エタノールを用いた場合，水分子やカウンターイオンがエタノ
ール中に分散する.そのため，イオン性界面活性剤の親水基同士が反発し，微粒子を
安定化できず，準安定な粒子径が存在しないと考えられる.
nS粒子径に及ぼす溶媒の影響の概念図を F
i
g
.3
.
1
2に示した.微粒子が安定
また， Z
化されている場合，吸着している界面活性剤の親水基の聞には静電反発を遮蔽する水
分子やカウンターイオンが存在する.つまり，溶媒分子が微粒子表面の水相と接触し
ていることになる.比誘電率が低い溶媒ほど微粒子表面の水分子と親和性が低く，界
面活性剤の吸着層の界面エネルギーは高くなり，表面表面は不安定になる.そのため，
Z
n
S粒子の成長が進行し，粒子径が大きくなるものと考えられる. 一方，比誘電率が
局い溶媒ほと、微粒子表面の水分子との親和性が高く，微粒子表面は比較的安定となり，
微粒子は小さい状態で安定化されると考えられる.
3
.
3
.
5 ZnS粒子径に及ぼす pHの影響
ここで微粒子表面の吸着サイトと界面活性剤の親水基との相互作用を考える.吸着
サイトと界面活性剤との相互作用の大きさが同じ場合，同じ粒子径で比較すると，微
6
5
. .ー・. . . . -
・・
・ ・・・・・. .・・・ ・ ・. . . . • . . . . • . . . . . .
- ・・・・・・. . . .
母o
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1
{.
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⋮
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Figure 3
o
f ZnSp
a
r
t
i
c
l
e
.
67
粒子 1個あたりの吸着サイト数が多いほど小さい粒子が形成する.また同じ吸着サイ
ト数を持つ微粒子で比較すると，界面活性剤との相互作用が大きいほど小さい粒子が
形成すると考えられる.吸着サイト数を変えると考えられてきた電位決定イオン比を
変えることでは，粒子径の変化は小さかった.そこで， pH を変えることで微粒子表面
上の吸着サイト数を変えることを試みた.
Z
n
S粒子径に及ぼす溶液の pHの影響を調べた. pH調整には微粒子作製前の溶液に
nイオンはアンモニアと反応して水酸化亜鉛を生
アンモニア水を添加した.ここで， Z
)
4
]
2
+)を形成
[
Z
n
(
N
H
じるか，多量のアンモニアとテトラアンミン亜鉛(1 )イオン (
3
)
2水溶液に実験条件と同じモル比でアンモニア水
n(N03
すると考えられた.そこで， Z
を添加したところ，一瞬白濁するが瞬時に透明となり，生成した水酸化亜鉛が錯イオ
ンに変化したことが認められた.この水溶液に実験条件と同じモル比で Na2S 水溶液を
n
Sの白色沈澱が得られた.以上のような予備的な検討を踏まえ， Zn(N03
加えると Z
)
2
を可溶化させた内殻水相に添加するアンモニア水の濃度を変えることで， Z
nS粒子径
に及ぼす pH注)の影響を調べた.
n
S粒子径の変化を F
i
g
.3
.
1
3に
各界面活性剤を用いた場合の，溶液の pHに対する Z
-ヘキサノールを用いた.アニオン性界面活性剤である AOTを用い
示す.溶媒として 1
nS粒子径は大きくなり，粒子径は 2
.
S
3
.
S
n
mの範囲で
た場合， pHが高くなるほど Z
変化した.一方，カチオン性界面活性剤であるワACを用いた場合には， pHが高くな
n
S粒子径は小さくなり，粒子径は 3nmから 4
.
2
n
mの範囲で変化した.なお，
るほど Z
r
i
j
3
S を用いた場合には，アンモニア水を添加したいず
非イオン性界面活性剤である B
れの場合においても
uv吸収スペクトルが
0 となる波長範囲が認められず，粒子径分
布はブロードであった.
測定した pHが逆ミセルの内殻水相の pH を表しているとは限らない.しかし，水
.
3
.
3項で
相中のプロトンや水酸化物イオンの相対的な量を表していると考えられる. 3
n
S粒子径は， CTAC>Brij3S>AOTの順に大きくなった.この
i]¥したように準安定な Z
i
g
.3
.
1
1で提案した微粒子表面上のモデルにおいて，
とき溶液の pHは 6程度であった.F
微粒子表面の水相中にプロトンが過剰に含まれているのであれば，微粒子表面から硫
化物イオンが溶解し，正に帯電しているサイトが多くなる.したがって， AOTを用い
た場合には微粒子表面と親水基との強い相互作用により，早い段階で粒子成長が著し
注)マイクロエマルション中の水分子はバルクの水分子と性質が異なるという報告が
あるため， pHを厳密に炉直することは困難である.しかし本研究では， pHの絶対値
を問題にはしないため，マイクロエマルシヨン溶液で測定した pH値を水相の pHに準
ずるものとみなした.
68
5
ε
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、
、
4
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zn(N03)2]aq=2.5x102M，
・
[Na2S]aq=2.5X102M，
w=6，
，
・
;・
，
・
0;Brij35
AOT
69
;CTAC
く遅くなり，粒子径は小さくなる.一方， CTAC を用いた場合には，正に帯電した吸
着サイトと反発し，微粒子成長が進行すると予想された.しかし， CTAC を用いた場
合も準安定な粒子径が存在したことから， CTA イオンが吸着できる負に帯電したサイ
トが微粒子表面に存在することが示唆された.しかし，その吸着サイト数は正に帯電
しているサイト数よりも少ないために，微粒子成長が進行し，大きな粒子が形成する
ものと考えられる.この考えに基づくと，溶液の pH が高くなるほど微粒子表面水相
中の水酸化物イオンが増加し，微粒子表面を電気的に中性を保つため亜鉛イオンが溶
解し，微粒子表面は負に帯電した吸着サイトが増加する.したがって，口AC を用い
た場合には，溶液の pH が高くなるほど吸着可能なサイトが増大し，初期段階に粒子
の成長速度が著しく遅くなり， ZnS 粒子径は小さくなる.一方， AOT を用いた場合に
は
， pH が高くなるほど親水基が吸着できるサイト数が減少し，それに伴い粒子成長が
r
i
j
3
5 を用いた場合にはアン
進行し，粒子径が大きくなるものと考えられる.なお， B
r
i
j
3
5 の親水基はオキシ
モニアを添加した場合は準安定な粒子径が存在しなかった. B
エチレン基(ー (OC
2HふOH) であり，高分子のように微粒子表面上に多点配位すること
で粒子を安定化させている叫向と考えられる.しかし， pH を上げることで微粒子表面
上の負に帯電したサイトが急激に多くなるため，微粒子と親水基との反発が支配的と
なり，粒子は凝集するものと考えられる.
以上のことから， ZnS微粒子表面上には界面活性剤が吸着するサイトは 2種類あり，
界面活性剤は微粒子表面上の反対電荷を持つサイトに吸着していることが考えられる.
さらに， pHを変えることで微粒子表面の吸着サイト数を変えることが可能であり， ZnS
粒子径を大きく変化させることができた.
3
.
3
.
6 ZnS粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響
これまでの検討から， ZnS 粒子径を広範囲に変化させるためには微粒子表面上の吸
サイトと界面活性剤の親水基との吸着が重要であることが示唆された.一般的に吸
ー
』は温度によって大きく挙動が異なる.そのため，微粒子作製温度を変えると微粒子
の安定性も変化することが考えられる.そこで， ZnS 粒子径に及ぼす微粒子作製温度
の影響について検討を行った.
i
g
.
3
.
1
4に示す.微粒子作製温度は 1
5
微粒子作製温度に対する ZnS粒子径の変化を F
"
"
'5
0Cとした.微粒子作製時における溶液の pH は約 6 とした.この図から，いずれ
0
の界面活性剤を用いた場合も， ZnS 粒子径は微粒子作製温度と共に増大する傾向が認
.
7
n
r
n程度の変化が認められ
められた. CTAC を用いた場合は，検討した温度範囲で O
た.また，微粒子作製温度が 20Cおよび 30Cでは，すべての界面活性剤において準安
0
0
r
i
j
3
5を用いると，準安
定な ZnS粒子径が存在した.しかし 3 作製温度 40C以上では B
0
70
4.
5
E
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、
ω
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(
J
)
4
3
.
5
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r
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1M，
区 n(N03)2]aq=5.0x10・2M，
[Na2S]aq=2.5x102M，
w=6，
0;Brij35 AOT ;CTAC
，
・
;・
，
・
71
定な粒子径は存在しなかった. B
r
i
j
3
5 の親水基はオキシエチレン基(ー (OC
;HふOH) で
あり，イオン性界面活性剤のそれはアンモニウム塩(N
+
C
l)や ス ル ホ ン 酸 (S
0
3H+)
である.微粒子表面上の吸着サイトと界面活性剤の親水基との結合エネルギーは，イ
オン性界面活性剤の場合の方が非イオン性界面活性剤の場合のそれより大きいもので
r
i
j
3
5 の親水基は微粒子
あると考えられる.このことから，作製温度が 20--30Cでは B
0
表面上の吸着サイトに吸着しているが，作製温度が 40Cを超えるととオキシエチレン
0
基が吸着サイトに吸着することができず，微粒子の凝集が起こるものと考えられる.
このように， CTAC を用いた場合の粒子径変化を考慮すると，微粒子作製温度も液
相中の微粒子径を変える因子として有効であることがわかった.
3
.
3
.
7液相 ZnS粒子の粒子径制御法
以上の検討から，界面活性剤のイオン性，溶媒として用いるアルコールの炭素数，
pHおよび微粒子作製温度が ZnS粒子径制御の重要な因子であることが確認され，1.8nm
程度の広い範囲で ZnS 粒子径を変えることができた.そこで， ZnS 粒子径の変化から
液相 ZnS粒子の粒子径制御法について考察した.
液相中で微粒子径を精密に制御するためには，準安定な粒子径が存在することが前
提となる.また， ZnS 粒子径が大きく変化したのは界面活性剤のイオン性，溶媒とし
て用いるアルコールの炭素数および pH であった.以上のことから，目的の粒子径を
1
)イオン性の異なる界面活性剤を用いて， ZnS 粒子径の経時変化および
得るために， (
2
)粒子径と界面活性剤のイオン性の関係から微粒子表面の
準安定な粒子径を調べる. (
吸着サイト状態を推測し，目的の粒子径を得るために最適な界面活性剤のイオン性を
3
)決定した界面活性剤を用いて pH またはアルコール溶媒を変えて微粒子
決定する. (
4
)さらに精密に制御する場合は (
3
)で用いた組み合わせを用いて w 値を変
を作製する. (
化させる.以上のようにして，従来法よりも広範囲にかつ精密に ZnS 粒子径を制御す
ることができる.
本章では， ZnS 粒子表面と界面活性剤の親水基との吸着モデルを提案し，粒子の安
定性について論じた.さらに， ZnS 粒子を広範囲にかつ精密に制御する方法を提案し
た.以下では，この方法はマイクロエマルションを用いる新規な触媒調製法において 3
担持金属粒子径を制御するための有効な指針となる.
72
3
.
4 結言
液相中での粒子径測定が容易な ZnS粒子を用いて， ZnS粒子径に及ぼす種々の因子
の影響を調べたところ，以下のような知見を得た.
1.濃厚系マイクロエマルションを用いた場合の ZnS粒子径は，従来報告されてきた因
子であるミセルの大きさやミセル内のイオン数，電位決定イオン比などにほとんど
影響されないことがわかった.
2
.界面活性剤のイオン性，アルコール溶媒の炭素数， pH，および微粒子作製温度を変
えることで， ZnS粒子径を広範囲に変化させることができた.
3
. 液相中における ZnS微粒子安定化モデルおよび ZnS粒子径を広範囲にかつ精密に変
化させる方法を提案することができた.
第 4章水素化反応用触媒の担持金属粒子
径告J
I
御
4
.
1 緒言
1
.1 節で述べたように，多くの触媒反応特性が金属粒子径に依存することが知られ
ている.このような構造敏感型反応において触媒性能を向上させるためには，担持金
属粒子径を反応系に最適化することが理想的である.そのため，これまで種々の触媒
調製法によって，担持金属粒子径の異なる触媒が調製されてきた 9，15，38-45).このような
1
)金属担持量を変える， (
2
)指定さ
調製法では，担持金属粒子径を変化させるために， (
3
)
担体の性状
れた担体に小さな粒子を担持させ，熱処理により粒子径を増大させる， (
を変える，という手法が用いられてきた. 一方，担持金属粒子径を反応系に最適化す
るためには，金属担持量とは無関係に粒子径が制御され，かっその粒子径分布がシャ
ープであることが必要である.しかし，いずれの手法を用いた場合も金属粒子径を広
範囲に，かっ精密に制御することは極めて難しい.
このような問題を克服するために，液相で作製した均一な微粒子を無機担体に固定
イじする方法が考案された.つまり，液相中で粒子径を広範囲に変化させ，その微粒子
を凝集させることなく無機担体に固定化することで，目的とする触媒を調製する手法
である.このような概念の基に，第 2章および第 3章では，マイクロエマルションを
利用し， ZnS 粒子径を広範囲にかつ精密に制御できること，および液相中の超微粒子
を無機担体に凝集させることなく固定化できることを示した.しかし，第 1章でも述
べたように，マイクロエマルション中における金属粒子径の制御因子は，微粒子の種
類やマイクロエマルションの構成要素に依存する.つまり，第 3 章で提案した ZnS粒
子径制御法を担持金属粒子径制御法に応用するためには，担持された金属の粒子径に
及ぼす制御因子の影響について検討を行う必要がある.
そこで本章では，第 3章で提案した液相 ZnS微粒子の粒子径制御法を，水素化反応
S
i
02触媒を中心に，担持 Rh粒子径の広範囲でかつ精密な制御に応用
用触媒であるRh-
した.すなわち，担持 Rh粒子径に及ぼす種々の因子の影響を検討し，間1 粒子径制御
法を提案する.さらに，水素化反応用触媒である Ruおよび Pd触媒の粒子径制御法ヘ
拡張を試みた.
74
4
.
2 実験
4
.
2
.
1 触媒調製法
マイクロエマルションを利用する触媒調製法 (ME 法)は 2
.
1 節と同様である.触
/
o 型のものを用いた.使
媒調製に用いたマイクロエマルションは，外部水相のない w
用した界面活性剤は次の通りである.非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレ
0
)アーノニルフェニルエーテル (NP-5，NP-10，NP-15，NP-20)，ボリオキシ
ン(n=5，10，15，2
n=10，1
β
5，却
20
)オレイルエ一テル (
ρ
0
1
叩0
，0-1
臼5
，0-初
20
)，ボリオキシエチレン(い
n
=
5
.
5
エチレン(い
1
叩0
，臼
1
5，2町
0)セチルエ一テル (
C
5ム C-1
叩0
，C-1
白5
，C-初
20
)，ポリオキシエチレン(い
n=初
20
)ソルビ夕
σ
T
w
e
伐e
尚
n8
5
勾
)，アニオン性界面活性剤であるジ (
2・エチルヘキシル)スル
ントリオレ一ト (
)，カチオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモ
ホこはく酸ナトリウム (A01
ニウムクロリド (CTAC)，セチルトリメチルアンモニウムクロリド (CTAB).溶媒は 1・
-ヘキサノール， 1
-デカノール，ヘキサン，オクタン，デカン，
ブタノール， 1
C
13
ンおよびシクロヘキサンを用いた.また，金属塩には悶l
•
ドデカ
3H
dC12，RuC13 を
20，P
用いた .w値は特に断らない限り 6 とした.金属塩濃度は特に断らない限り，各々
[
R
h
C
I3]
a
q
=
0
.
1
9
M，[
P
d
C
12]
a
q
=
0
.
5
0
M，[RuC13]
a
q
=
0
.
2
0
Mとした.
液相中の Rh微粒子および Ru微粒子作製にはヒドラジンを用いた.内殻水相に金属
塩水溶液を可溶化させたマイクロエマルションに直接ヒドラジンを加え，ヒドラジン
との錯体微粒子を作製した.ヒドラジンの添加量はモル比で RhC13 の 3 倍とした.ま
た RuC13では 10 とした. Pd粒子作製にはアンモニア水を用いた.液相微粒子のシリカ
への固定化は第 2 章と同様 3 微粒子を含む溶液にアンモニア水および担体原料である
テトラエトキシシランを加え，所定の温度に加熱して激しく撹持しながら 1時間加水
分解を行い，微粒子を含有する沈澱を得た .その沈澱をプロパノールで洗浄，浦、過を
で一晩乾燥した後に空気気流中で焼成を行い，界面活性剤を除去
3回繰り返し， 80C
0
した.その後，水素気流中で、 1時間還元を行い貴金属触媒とした.熱処理温度は，特
に断らない限り空気焼成 500C，水素還元温度 450Cで行った.
o
0
4
.
2
.
2担持金属粒子径の測定
触媒中の担持金属粒子径測定は， 2
.
3節で述べたように粉末 X 線回折法 (XRD)，透
過型電子顕微鏡 (TEM) 観察によって行った.
7
5
4
.
3 結果および考察
4
.
3
.
1 担持 Rh粒子径に及ぼすミセル内イオン数の影響
第 3章の ZnS粒子作製系では，準安定な ZnS粒子径はミセル内のイオン数よりも界
面活性剤と溶媒との組み合わせや pH および微粒子作製温度に大きく依存することを
述べた.これは ZnS 粒子径がマイクロエマルシヨンの初期状態に影響されないことが
前提となっている.そこで，この ZnS粒子径制御法を Rh 系に応用するために，
W
値
や内殻水相内のRh塩濃度を変えることで，ミセル内の貼イオン数を変化させ，Rh
1シクロヘキサン系のマイクロエマルシヨ
粒子径との関係を調べた.触媒調製には NP・5
ンを用いた.ただし，液相中の悶1-ヒドラジン錯体微粒子の大きさを広範囲に測定す
ることは困難であったため，固定化後の悶1粒子径から制御因子との関連を考察した.
w 値を変えて調製した則ー Si02触媒の XRDパターンを F
i
g
.4
.
1に
， Rh (
1
1
1
) 面に
i
g
.4.2に示す.悶1 担持量
帰属するピークの半値幅から求められる平均Rh粒子径を F
2
.
1
w
t
%であった.この図からわかるように，担持 Rh粒子径は w 値と共に単調
は1.3
に増加した.しかし， Rh粒子径が変化した範囲は約 3---4nm であり，比較的狭いもの
i
g
.4
.
2 に界面活性剤 1分子が油水界面を占有する面積を
であった.また F
3.
4x107dm2/moI150，157)として計算したときの w 値に対する逆ミセルの内殻水相径を示し
た.内殻水相径および担持Rh粒子径を比較すると 3 第 3章の ZnS粒子の場合と同様
に，逆ミセルの内殻水相径が粒子径に影響を及ぼしているとは考えにくい.しかし，こ
のような粒子径の w 値依存性は ，AOTIイソオクタン系マイクロエマルションを用いた
CdS超微粒子作製においても報告されている 94)，次に，逆ミセルの内殻水相内の RhCl3
濃度を変えて調製した触媒の XRDパ タ ー ン お よ び 貼 (111) 面に帰属するピークの半
i
g
.4
.
3に示す.この図から Rh粒子径は内殻水相内のRh
値幅から求めた Rh粒子径を F
塩水溶液濃度を変化させても，担持Rh粒子径には大きな変化は見られなかった.
以上の結果から，微粒子作製時のミセル内のイオン数に対するRh粒子径および 1
個の Rh粒子を形成する Rh原子数を F
i
g
. 4.4に示す.ここで 1個の Rh粒子を形成する
Rh原子数は，粒子が面心立方格子構造を形成することから算出した.この図から，ミ
04倍変化させても Rh粒子径は約 1nm程度しか変化しなかった.
セル内のイオン数を 1
さらに生成した貼粒子を精成するRh原子数に着目してみると，ミセル内のイオン数
と比較し， Rh粒子は著しく多数の原子から構成されていることがわかる.原子は有限
の大きさを持つため 3 原子から構成されている粒子の大きさは不連続な値をとる.以
上のことから，本実験系で作製する附1-ヒドラジン錯体微粒子の大きさはミセルの大
)
， 3.5nm(同 923
きさやミセル内のイオン数にほとんと影響されず， 3nm(Rh原子数 561個
76
Rh(111) Rh(200)
T
T
4.0nm
と一ωC250Z
×
35
40
45
50
55
28jdegree
Figure4
.
1 XRDp
a
t
t
e
r
n
so
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
s
preparedbychangingw v
a
l
u
e
.
NP-5jcyclohexane，[
N
P
5
]
o
r
g
=
0
.
5
M，[RhCI3]aq=0.38M，
Rhc
o
n
t
e
n
t
;1
.
3・2.1wt%
7
7
ω
Nω
EC¥ωNB 一0 0己﹂ω芯
ωυ
﹀
﹀h
一
一 一七回己工庄
6
4
2
waterpools
i
z
e
。
。
5
10
15
20
W
Figure4.2 Changei
nRhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
hw valueand
comparisonbetweenwaterpools
i
z
eo
freversedm
i
c
e
l
l
e
andRhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
eo
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
sshowni
nF
i
g
.4
.
1
.
78
Rh(111) Rh(200)
~
~
と一ωC250
江
×
35
40
45
50
55
28jdegree
Figure4.3 XRDp
a
t
t
e
r
n
so
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
s
preparedbychangingc
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
no
fR
h
C
I
3
.
NP-5jcyclohexane，[NP・5
]
o
r
g
=
0
.
5
M，
w=6，
Rhc
o
n
t
e
n
t
;1
.
6
2
.
1wt%
79
1500
500
。
U一亡の巳工広
一
1000
EC¥ωNBω
ωυ
coυωEO芯 工 広
一 一日﹂伺己工庄町ヤomc一
当
日
一
日ω
5
2000
0
4
o0
0
0
3
。
2
0.001 0
.
0
1 0
.
1
10
100
Rhi
o
n
si
nam
i
c
e
l
l
Figure4.4 Changei
nRhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
hRhi
o
n
s
l
i
nam
i
c
e
l.
8
0
個)および 4nm (
同 1415 個)のように決まった大きさで成長が抑制されていると考え
られる.このような例は， CdS 粒子作製において 3 マジックナンバーと呼ばれる数の
原子が集合すると微粒子成長が著しく遅くなるという報告もある川).
4
.
3
.
2 担持 Rh粒子径に及ぼす界面活性剤のイオン性の影響
本触媒調製法において，担持金属粒子径を精密に制御するためには，液相中で準安
定な粒子径が存在することを確認することが必要である.しかし，任意の界面活性剤
と溶媒の組み合わせにおいて液相中のRh-ヒドラジン錯体微粒子径を測定することは
困難であった.そこで，固定化後のRh粒子径と粒子径制御因子との関連を調べるこ
とで液相中のRh-ヒドラジン錯体微粒子の表面状態および粒子安定化機構を考察した.
まず，代表的な w/o マイクロエマルション系を用いて，微粒子作製時間を変えて
S
i
02触媒を調製した場合の微粒子作製時間に対する Rh粒子径の変化を F
i
g
.4
.
5に
悶1
示す.ここで微粒子作製時間とはマイクロエマルション溶液にヒドラジンを添加して
から加水分解を始めるまでの時間とした.得られた触媒のRh担持量はいずれも 2.0wt%
であった.なお，界面活性剤として AOTおよび SDEHPを用いた場合， XRDスペクト
ルにおいて Rh(111)面に帰属する明確なピークが見られず， TEM 観察から平均粒子径
を算出した.この図から，マイクロエマルション系としてアニオン性界面活性剤(企 ，
ム)および非イオン性界面活性剤(・，口)を用いた系では，担持 Rh粒子径は微粒
子作製時間に依存せず一定であった.一方，カチオン性界面活性剤(・，0) を用い
た場合には微粒子作製時間とともにRh粒子径は増大した.またRh粒子径は1.4nmか
ら 12.5nm の範囲で変化した.この範囲は前節のミセルの大きさやミセル内のイオン数
を変えた場合と比較し，非常に広いものであった. Rh 担持量は 2.0wt%と一定である
ことから， Rh-ヒドラジン作製系においては，界面活性剤を変えて触媒を調製する，ま
たはカチオン性界面活性剤を用いて微粒子作製時間を変えることで，Rh担持量が一定
の下で担持 Rh粒子径を広範囲に制御できることがわかった.
この Rh 粒子径の変化は，触媒調製段階においてマイクロエマルション中で作製さ
れるRh-ヒドラジン錯体微粒子の大きさに対応していると考えられる.つまり，アニ
オン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤を用いた場合には悶1・ヒドラジン錯体
微粒子は界面活性剤によって安定化されるため準安定な粒子径が存在し，カチオン性
界面活性剤を用いた場合には微粒子表面に界面活性剤が吸着できるサイトが存在しな
いか，または非常に少ないため，作製時間と共に微粒子成長や凝集が進行しているこ
とが考えられる.さらに，界面活性剤によって錯体微粒子が安定化される場合，その
きさが界面活性剤によって異なるのではないかと考えられる.以上のように 3 本触
8
1
15
ε
C
、
、
、
10
。
N
。
u)
仁J
何
C
ー
.
'
L
命
L
5
ニ
エ
江
。
。
A企
20
40
60
80
Synthesist
i
m
ejmin
Figure4.5 Changei
nRh p
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ew
i
t
hs
y
n
t
h
e
s
i
s
t
i
m
ef
o
rRh-N2H4complexp
a
r
t
i
c
l
e
.
・
・
;
企;A
OTjcyclohexane，ム;SDEHPjcyclohexane，
;NP
・
・5
jcyclohexane，口;
Tween85jcyclohexane，
(汀A
Bj1-hexanol，0
;CTACj1-hexanol，
w=6，Rhc
o
n
t
e
n
t
;2.0wt%
82
44
色ー一一一一一一一一一一一一一一一一一一
媒調製法によって担持問1 粒子径を制御するためには，界面活性剤の選定が重要な操
作因子であることがわかった.
ここで微粒子作製時間 30分における， AOT
/
シクロヘキサン系， N
P
5
/シクロヘキサ
ン系および CTAC/l-ヘキサノール系を用いて調製した触媒の TEM写真および担持Rh
粒子径分布を F
i
g
.4
.
6に示す. AOT/シクロヘキサン系および N
P
5
/シクロヘキサン系を
AC/l用いて調製した触媒の担持貼粒子径分布は非常にシャープであった. 一方
， Cf
ヘキサノール系を用いて調製した触媒の担持Rh粒子径分布は 4nm""16nm とブロード
であった.界面活性剤のイオン性と微粒子作製時間に対するRh粒子径変化の相関性
を考慮すると，問1-ヒドラジン錯体微粒子は正に帯電していることが強く示唆された.
以上のことから，推測されるマイクロエマルション中のRh-ヒドラジン錯体微粒子の
生成モデルを F
i
g
.4
.
7に示す.マイクロエマルション中で作製された R
h
-ヒドラジン錯
体微粒子は，アニオン性および非イオン性界面活性剤の場合，粒子表面に界面活性剤
が吸着し微粒子を安定化させる.その結果，他の粒子との凝集も抑制され，粒子径分
布がシャープな粒子が形成する.また，正に帯電した微粒子表面の吸着サイトとアニ
オン性界面活性剤の親水基が静電相互作用により，微粒子が強く安定化されるため，
最も小さな粒子が形成する. 一方，カチオン性界面活性剤を用いた系では，正に帯電
した微粒子表面と界面活性剤との静電反発により微粒子が保護されず，時間と共に成
長および凝集が進行するため平均粒子径も大きく，粒子径分布もブロードになるもの
と考えられる.
以上のことから，カチオン性界面活性剤ではRh-ヒドラジン錯体微粒子を安定化で
きないが，界面活性剤のイオン性および微粒子作製時間を変えることで， Rh粒子径を
担持量一定の下で広範囲に変化させることができた.
4
.
3
.
3 担 持 Rh 粒子径に及ぼす界面活性剤および溶媒の分子構造の
影響
前節の検討から， Rh粒子径分布がシャープな悶1
S
i
02触媒の調製には，非イオン性
界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を用いることが有効であることがわかった.
/
o マイクロエマルションを形成し，構造が系統的に変化したアニオン性界
しかし ，w
面活性剤は市販されていないため， Rh-ヒドラジン錯体微粒子径に及ぼす界面活性剤の
分子構造の影響を詳細に検討することができない.そこで，ここでは分子構造が系統
的に異なる非イオン性界面活性剤を用いた.また，有機溶媒は炭素数が異なる直鎖炭
化水素および直鎖アルコールを用いた.
8
3
20nm
(
a
)AOT/cyclohexane
Averages
i
z
e
;1.4nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
;O.2nm
ヰ
込
(
c
)CTAC/1・hexanol
Averages
i
z
e
;13.9nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
;1.7nm
(
b
)NP-5/cyclohexane
Averages
i
z
e
;3.7nm
Standardd
e
v
i
a
t
i
o
n
:O.2nm
100
100
50
75
50
25
。
75
50
﹂
比
25
ポ¥¥Aocoコσω
¥kAUCωコσω ﹂
比
ポ¥hocoコσωよ
ポ
75
100
25
。
。
-2-4-6 -8-10
-1
2
-14
-16
-18
-2-4-6-810
-12
-14
-16
-18
-2-4-6-8-10
-1
2
14
-16
-1
8
c
l
es
i
z
e/nm
Rhpa吋i
Rhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e/nm
Rhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e/nm
Figure4
.
6 TEMphotographs(
x
5
0
0
k
)o
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
sands
i
z
ed
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
no
fRhpa吋i
c
l
e
s
.
N2H4、 企
microemulsion
Rh-N2H4complex
/"vacantmice"e
¥
s
t
a
b
i
l
i
z
e
d
a
n
i
o
n
i
cs
u
r
f
a
c
t
a
n
t
t
c
.
)
n
o
n
i
o
n
i
cs
u
r
f
a
c
t
a
n
t(AOT，NP・5，e
c
a
t
i
o
n
i
cs
u
r
f
a
c
t
a
n
t
(CTAC，CTAB)
.
7 Schemeo
fRh-N2H4complexp
a
r
t
i
c
l
ef
o
r
m
a
t
i
o
ni
nwjo
Figure4
m
i
c
r
o
e
m
u
l
s
i
o
n
.
8
5
界面活性剤の親水基鎖長 3 疎水基構造，溶媒の炭素数に着目した.以降，微粒子作
0分，微粒子作製温度を 5
0Cとした.最初に悶1粒子径に及ぼす炭化水素溶
製時間は 6
0
媒の影響を調べた.界面活性剤には NP-5 を用いた.溶媒である炭化水素を変えて調製
i
g
.4
.
8に示す. Rh担持量はいずれも 2.0wt%で、あった.
した触媒の XRDパターンを F
この図から
3
炭化水素の炭素数を 6
"
'
"
'
1
2 の範囲で変えても， XRD パターンの半価幅に
顕著な変化は見られず，担持 Rh粒子径は 3.8nm程度で一定であった.この結果は ZnS
粒子径に及ぼす炭化水素溶媒の影響と同様であり，炭化水素溶媒によって担持 Rh粒
子径を制御することは困難であることがわかった.
次にRh粒子径に及ぼすアルコール溶媒の影響について検討を行った.溶媒には 1
・
ブタノール， 1
・ヘキサノールおよび 1
・デカノールを用いた.界面活性剤は疎水基構造
の異なるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオレイル
エーテルおよびポリオキシエチレンセチルエーテル系のものを用いた.これらの界面
i
g
.4
.
9，F
i
g
.
活性剤を用いて溶媒を変えて調製した Rh-Si02触媒の Rh粒子径の変化を F
4
.
1
0および F
i
g
.4
.
1
1 に示す. Rh担持量は全て 2.0wt%で、あった.これらの図から，界
面活性剤の親水基鎖長およびアルコール溶媒の炭素数を変えることで，担持Rh粒子
.
0
n
m
"
'
"
'
8
.
2
n
mの範囲で変化した.さらに，界面活性剤と溶媒の構造に着目すると，
径は 3
界面活性剤の親水基鎖長が短くなるほど，アルコール溶媒の炭素数が多くなるほど担
持Rh粒子径は大きくなった.粒子径が大きく変化した触媒の TEM写真および粒子径
i
g
.4
.
1
2 に示す.これらの写真から Rh粒子径が明確に変化しており，その粒
分布を F
子径分布もシャープであることがわかる.
次に，Rh粒子径に及ぼす疎水基構造の影響について検討した.親水基であるオキ
シエチレン基の長さが等しく疎水基構造の異なる界面活性剤およびアルコール溶媒を
i
g
.4
.
1
3に示す.ポリオキシエチレ
用いて調製した Rh-Si02触媒の Rh粒子径の変化を F
ンオレイルエーテル系，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系の界面活性剤
を用いた場合の Rh粒子径は，ポリオキシエチレンセチルエーテル系界面活性剤を用
いた場合のそれよりも溶媒として 1・ブタノールを用いた以外は小さくなった.
界面活性剤およびアルコール溶媒を変えることによる担持 Rh粒子径の変化は，液
相中の Rh-ヒドラジン錯体微粒子変化に対応していると考える.界面活性剤の親水基
i
g
.4
.
1
4 に示す.触媒調製に
鎖長の違いによる Rh-ヒドラジン錯体微粒子表面状態を F
用いた界面活性剤のイオン性と担持 Rh 粒子径の関係から， Rh-ヒドラジン錯体微粒子
は正に帯電していることが示唆された.また，非イオン性界面活性剤の親水基は負に
帯電している.そのため，界面活性剤と親水基と錯休微粒子との静電相互作用により
3
界面活性剤が微粒子表面上に吸着するものと考えられる.界面活性剤の親水基鎖長が
8
6
Rh(111) Rh(200)
T
T
と一 ω
C
ω 吉一口広×
hexane
35
40
45
50
55
28/degree
Figure4.8 XRDp
a
t
t
e
r
n
so
fRh-Si02c
a
t
a
l
y
s
t
s
preparedbychanginghydrocarbon.
[
N
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5
]
o
r
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O
.
5
M，[RhCI3]aq=0.19M，
w=6，
Rhc
o
n
t
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t
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8
7
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_
_
_
_
_
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1
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6
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2
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1
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n
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0
.
2
5
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w=6，
Rhc
o
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10
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C
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8
‘
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、
、
ω
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6
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2
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s
u
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a
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a
n
t
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2
5
M，
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n
t
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n
t
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9
10
10
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C
8
8
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6
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3
4
4
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、
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。
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2
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2
1
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t
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1
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l，[
s
uバ
a
c
t
a
n
t
]
o
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g
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0
.
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M，
[RhCI3]aq=O.19M，
w=6，Rhc
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n
t
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9
0
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i
z
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e
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t
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o
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.
1nm
100
Averages
i
z
e;7.0nm
Standardd
e
v
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a
t
i
o
n:0.
4nm
100
75
50
50
σω
75
¥¥AQCO
コ
50
100
ポ
σω
ポ ¥hocoコ
25
﹂hL
﹂
比
σgL
コ
Jr¥kAUCO
75
25
。
l
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b
)C-15/1-hexanol
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i
z
e
;2.9nm
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e
v
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n;0
.
1nm
』
ー
・
‘
・
・
・
20nm
a
)NP-20/1-butanol
¥
.
0
20nm
25
。
。
-2 -4 -6 -8 -10 -12
-2 -4 -6 -8 -10 -12
-2 -4 -6 -8 -10 -12
c
l
es
i
z
e/nm
Rhpaパi
Rhpaパi
c
l
es
i
z
e/nm
Rhpa吋i
c
l
es
i
z
e/nm
Figure4.12 TEMphotographso
fRh-Si02c
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a
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5
0
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2
5
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w=6，
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h
i
l
i
cgroups.
長くなると微粒子表面上に界面活性剤が多点で吸着することができ，微粒子を保護す
る作用が高くなるため，液相中の微粒子は小さい段階で成長が止まると考えられる.
また疎水基構造の影響については次のように解釈できる.ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル系界面活性剤は，両者
とも疎水基に π電子を含むフェニル基や 2 重結合を含んでいる .したがって，界面活
性剤が微粒子表面に密に吸着していると，疎水基に含まれる π電子同士の静電相互作
用により，疎水基部分の剛直性が増し，微粒子の保護作用が高くなるため小さな粒子
が形成されると考えられる.
i
g
.4
.
1
5 に示す. ZnS
溶媒の違いによるRh-ヒドラジン錯体微粒子表面の概念図を F
粒子の場合と同様，溶媒の分子構造が Rh粒子径に影響を及ぼしているとは考えにく
いため溶媒の物性に着目してみる.アルコール溶媒の炭素数が小さくなる程，つまり
極性が大きくなる程，担持Rh粒子径は小さくなった.この原因は ，溶媒の極性が強
くなるほど帯電した微粒子との相互作用が強く，小さな粒子が分散するのに有利であ
ると考えられる.しかし，溶媒の極性が小さくなると微粒子との親和性が低くなり，
微粒子表面が不安定になるため成長が進行する.その結果，担持問1 粒子径は大きく
なるものと考えられる.なお， 1
-ブタノールを用いた場合に界面活性剤構造の影響が
ほとんど見られなかったのは，電荷を帯びているRh-ヒドラジン錯体微粒子と最も親
和性が高かったためであると考えられる.
以上のことから，マイクロエマルションを利用する新規な触媒調製法において，担
持Rh粒子径制御には，非イオン性界面活性剤の親水基鎖長およびアルコール溶媒の
炭素数が有効な制御因子であることがわかった .
4
.
3
.
4 担 持 Rh粒子径に及ぼす pHの影響
第 3 章の検討結果から， ZnS微粒子径制御には微粒子調製時の pH が有効であるこ
とを述べた.そこでRh-ヒドラジン錯体微粒子作製系においても同様の検討を行った.
触媒調製には NP-5/シクロヘキサン系のマイクロエマルションを用いた.マイクロエマ
ルションは均相系とは異なり， pH計の値が内殻水相の pH を示しているとは限らない
が，前章と同様，プロトンや水酸化物イオンの相対的な濃度を示していると考えられ
る. pH調整には塩酸およびアンモニア水を用いた.微粒子作製時の pHを1.5---9に変
i
g
.4
.
1
6に示す.同図に Rh (
1
1
1
) 面に帰属する
えて調製した触媒の XRDパターンを F
ピークの半値￨隔から算出したRh粒子径を示す. Rh担持量は 2.0wt%であった.この灰
4では粒子径が増加したが， pHが 4 を超えると町1
から，微粒子作製時の pHが1.5
粒子径は小さくなる傾向が見られた.しかし， pHを変えることによる粒子径の変化は
94
(
a
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.
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.
1
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-
Rh(111) Rh(200)
~
~
と一ωcgc。
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35
40
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28jdegree
Figure4.16 XRDp
a
t
t
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r
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fRh-Si02c
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l
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s
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s
preparedbychangingpH.
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N
P
5
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0
.
5
M，
[RhCI3]aq=0.19M，
w=6，Rhc
o
n
t
e
n
t
;2.0wt%
9
6
3.
2nm"'4.2nm の範囲であり，界面活性剤の親水基鎖長およびアルコール溶媒の炭素数
を変えた場合と比較し，小さいものであった. pH が1.5ではプロトンが過剰であり，
微粒子表面は中性を保つためヒドラジン分子が溶解し，正に帯電しているサイトが増
加したため粒子径が小さくなったと考えられる. 一方
， pH が上昇すると再びRh粒子
径は小さくなるが，アルカリ過剰による悶1 イオンの溶出が原因であるとは考えにく
い.これは， Rh-ヒドラジン錯体微粒子作製前に pH を調整するため 3 アンモニア水を
添加した時点、で溶液の色が淡黄色に変化したことから， RhCl3 とアンモニアの化合物の
形成が考えられた.つまり ，pH が高くなると粒子径が小さくなったのは，複数の結晶
の混在が原因であると考えられる.
このように， pHは ZnS粒子径制御には有効な因子であるが，Rh系では粒子径を大
きく変化させることはできなかった.これは，マイクロエマルション中で作製する微
粒子の性質が異なることが原因であると考えられる.この系のように，微粒子形成剤
を少量添加する方法では， pH は有効な因子ではないが， ZnS のような塩を用いる系で
は粒子径制御に有効な因子となる.
4
.
3
.
5 担 持 Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響
担持 Rh 粒子径に及ぼす界面活性剤のイオン性および微粒子作製時間の影響から，
正に帯電している液相中の Rh-ヒドラジン錯体微粒子はカチオン性界面活性剤によっ
て安定化されないことを述べた.しかし，微粒子作製時間が比較的短い条件ではカチ
オン性界面活性剤を用いても 4.0nm 程度の Rh 粒子を作製することができた .このこ
とから， Rh-ヒドラジン錯体微粒子の成長や凝集の進行を外的な条件で変化させること
で 悶1 粒子径を変化させることができると考えられる.そこで代表的な w
/
o マイクロ
エマルシヨン系を用いて，担持Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響を調べた.
i
g
.4
.
1
7 に示す. Rh担持量は1.0'"
微粒子作製温度に対する担持Rh粒子径の変化を F
2.0wt%で、あった.この図から，
AOTや SDEHPなどのアニオン性界面活性剤を用いた
場合には，担持 Rh粒子径は微粒子作製温度に依存せず一定で、あった.つまり，検討
した温度範囲では液相中の Rh-ヒドラジン錯体微粒子の安定性は変化しないことを示
している. 一方，非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を用いた場合に
は，微粒子作製温度と共に担持問1 粒子径も増大した.非イオン性界面活性剤を用い
た場合，Rh粒子径の変化は用いる界面活性剤に依存した.これは，各微粒子作製温度
での錯体微粒子の安定性が，各界面活性剤によって異なるためであると考えられる.
0
特にカチオン性界面活性剤である CTACを用いた場合は，作製温度を変えることで 2.
~14nm の範囲で大きく変化した.これらの触媒について TEM 観察を行ったところ，
微粒子作製温度が高い場合の触媒のRh粒子径はブロードであった.また作製温度が
97
15
ε
c
、ω
N
ω
。
の
4
』
CdL
12
9
6
回ー
=
庄
i
3
。
。
20
40
60
80
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C
Figure4.17 Changei
nRhp
a
r
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l
es
i
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i
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s
i
s
temperaturef
o
rRh-N2H4complexp
a
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i
c
l
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.
;
・
0;CTACパ
ー hexanol，・;CTABj1 hexanol，
NP-10j1 hexanol，
く
>
;NP-15j1-hexanol，
・
・
口;NP-5jcyclohexane
ム;AOTjcyclohexane，.;SDEHPjcyclohexane，
w=6，Rhc
o
n
t
e
n
t
;1.0-2.0wt%
9
8
1
0Cの場合は， 2.0nm程度の非常に小さな粒子の形成が TEM観察から認められた.こ
0
のように，微粒子作製温度を低くすることで，カチオン性界面活性剤でも小さな粒子
を作製することができることがわかった.
以上のことから，カチオン性界面活性剤は液相中のRh・ヒドラジン錯体微粒子の安
定性には効果を示さないが，微粒子作製温度はRh粒子径を大きく変化させる有効な
因子であることがわかった.
4
.
3
.
6Rh-Si02触媒の担持 Rh粒子径制御法
Rh系および ZnS系の検討結果から， Rh-SiOz触 媒 の 担 持 貼 粒 子 径 制 御 法 に つ い て
まとめる.担持 Rh粒子径の制御範囲は触媒調製に用いる界面活性剤のイオン性に依
.
0
8
.
0
n
m
存する. 2.5nm 以下の非常に小さな粒子作製にはアニオン性界面活性剤が， 3
の範囲では非イオン性界面活性剤が， 10nm 以上の大きな粒子作製にはカチオン性界面
.
0
8
.
0
n
m の範囲では，非イオン性界面活性剤の親水基
活性剤が適当であった.特に 3
鎖長とアルコール溶媒の炭素数を変化させることで， Rh粒子径を精密に制御できた.
ただし 10nm 以上の粒子については，カチオン性界面活性剤を用いて微粒子作製時間
および微粒子作製温度を変えることで 3 平均 Rh粒子径を変えることができるが，液
相中の粒子は安定化されていないため，担持 Rh粒子径分布はブロードであった.こ
のことから，今後この範囲について，分布をシャープに保ったまま粒子径を制御する
検討が必要である.以上のことから， Rh-SiOz触媒の担持 Rh粒子径制御法は以下のよ
1
)目的の粒子径が 2.5nm 以下であればアニオン性界面活性剤を用
うにまとめられる. (
いて調製する.ただし，界面活性剤を構成するアルカリ金属が触媒中に残留し，触媒
反応特性に影響を与えることが考えられるため，アルカリ金属フリーな界面活性剤を
2
)目的の粒子径が 3
.
0
8
.
0
n
mの範囲であれ
作成し，それを用いて触媒を調製する 160). (
ば，目的に近い粒子を作製できる非イオン性界面活性剤とアルコール溶媒の組み合わ
せを選択する.さらに精密に制御したい場合は，マイクロエマルシヨン系の w 値を変
3
)目的の粒子径が 10nm以上であれば，カチオン性
化させ， Rh粒子径を微調整する. (
界面活性剤を用いて，微粒子作製時間または微粒子作製温度を変えて調製する.
S
i
Oヲ触媒のRh粒子径を担持量とは無関係に広範囲にかつ精密に
以上のように， Rh-
制御することができた.
4
.
3
.
7他金属系への応用と担持金属粒子径制御法
Rh-SiOヲ触媒の担持 Rh粒子径制御の検討から得られた知見を基に，他の貴金属系に
99
ついても検討し，担持金属粒子径制御法の拡張を図った.貴金属としてはRhと同様，
水素化反応に有効な Ruおよび Pdを取り上げた.
第 2章で述べたように 3 粒子径が小さく，しかも粒子径分布がシャープな微粒子を
担持させるには，水に不溶性の塩を作製することが有効であった.そこで Ruおよび Pd
についても不溶性の塩を模索した.まず Ru 系については，マイクロエマルションの
u
C
l3を可溶化させ，ヒドラジンを添加することで Ru超微粒子を作製した.
内殻水相に R
uイオンとヒドラジンの酸化還元電位の関係から Ru金属
この微粒子の結晶形態は， R
とは考えにくい.また， Ru 超微粒子を固定化した熱処理前の試料について， XRD に
u金属のピークが認められなかった.そのため，マイクロ
よる結品解析を行ったが， R
u
C
1
エマルション中では R
3とヒドラジンから構成される錯体が形成されているものと
考えられた.また P
d系については， P
d
C
l2 を内殻水相中に可溶化させたマイクロエマ
ルシヨン中にアンモニアを添加することで [
P
d
(問 3
)
4
]
[
P
d
C
I4
]
の複塩微粒子を作製した.
この結品形態は，水溶液が pHが 7""9の範囲に限られる.しかし，マイクロエマルシ
九 f のアンモニア水を
ヨン中で正確な pH調整をすることが困難であるため，溶液に 1
P
d
(
N
H3
)
4
]
[
P
d
C
I4
]
特有の淡赤色に変化した時点、を微粒子形成とみなした.
添加し， [
触媒調製にはポリオキシエチレンセチルエーテル系の界面活性剤，および炭素数の
異なるアルコール溶媒を用いた.各金属系に対して，微粒子作製時間を変えて担持金
属粒子径の変化を調べ，両者とも液相中で準安定な粒子が存在することを確認した.
u触媒については 350C，P
d触媒は 500C，水素還元温度は Ru触
また，焼成温度は R
0
0
媒は 300C，Pd触媒は 450Cとした.以上の予備的な検討から，界面活性剤の親水基
0
0
u
S
i
02触媒および P
d
S
i02触媒を調製し
鎖長および直鎖アルコールの炭素数を変えて R
た.触媒調製に用いた界面活性剤およびアルコールに対する担持 R
u粒子径の変化を F
i
g
.
4
.
1
8に，担持 P
d粒子径の変化を F
i
g
.4.19に示した.金属担持量はいずれも 2.0wt%、
で
あった.これらの図から，界面活性剤とアルコール溶媒の組み合わせを変えることで
.
6
"
"
9
.
0
n
m，P
d粒子径は 3.7""12nmの範囲で変
金属担持量一定の下で， Ru粒子径は 2
化させることができた.また， Ru 粒子径および Pd 粒子径は，界面活性剤の親水基鎖
長が長くなるほど，またアルコールの炭素数が増加するにしたがし¥大きくな る傾向
が見られた.これは，前述の Rh粒子径の変化と同様の傾向であった.つまり，界面
活性剤の親水基鎖長およびアルコール溶媒の比誘電率の違いによる超微粒子表面への
h
-ヒドラジン錯体微粒子の場合と同様に解釈することができる.このような
影響も， R
結果から，マイクロエマルションを利用する触媒の担持金属粒子径制御法のスキーム
i
g
.4
.
2
0 に示す.このスキームを基に 3 金属担持量一定の下で担持金属粒子径が広
を F
範囲にかつ精密に制御された触媒の調製が可能となるであろう.
1
0
0
戸﹄C
a コ江
ωNω
ωυ
亡ω
一
一一
、-
8
8
6
6
4
4
2
。
2
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10
10
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.
l
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[
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u斤a
c
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t
]
o
r
g
=
O
.
2
5
M，[RuCI2]aq=O.2M，
w=6，
Ruc
o
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e
n
t
;2.0wt%
1
0
1
﹃門
﹃門
/-nu
/-nU
EC¥ωN3222wa ℃乱
nU
円ノ﹄
414EauRUA
/
内 - n u a u n U A
・
，.
4E
E
4
.
ωυ
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一
一 一七伺且古色
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Figuer4.19 Changei
nPdpaパi
.
l
andn-alcoho
[
s
uパ
a
c
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t
]
o
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g
=
O
.
2
5
M，[PdCI2]aq=O.5M，
w=6，
Pdc
o
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n
t
;2.0wt%
1
0
2
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n
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l
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ni
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a
r
g
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tm
e
t
a
l
(Rh-N2H4，[
P
d
(
N
H
3
)
4
]
[
P
d
C
I
4
]，RuN2H4 e
t
c
)
e
t
a
lp
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r
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c
l
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i
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I
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2
0C
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Figure4
m
e
t
a
lc
a
t
a
l
y
s
tu
s
i
n
gmicroemulsion.
4
.
4結言
水素化反応用触媒であるRhS
i
02触 媒 に つ い て ， 担 持 貼 粒 子 径 に 及 ぼ す 種 々 の 因
子の影響を調べた.さらに Ruおよび Pd触媒なと、の他金属粒子径制御への応用につい
て検討を行ったところ，以下の知見を得た.
1.界面活性剤のイオン性，親水基鎖長，アルコール溶媒の炭素数， Rh錯体微粒子作
h
S
i
02触媒の担持 Rh粒子径を担持量とは
製時間および作製温度を変えることで， R
無関係に広範囲に制御することができた.
2
. 目的とする粒子径の Rh粒子を作製するには，界面活性剤のイオン性の選択が重要
であった.特に非イオン性界面活性剤を用いた場合には，親水基鎖長およびアルコ
ール溶媒の炭素数を変えることで，粒子径分布をシャープに保ったまま Rh粒子径
を広範囲にかつ精密に制御することができた.
3
. 担持 Ru粒子径および担持 Pd粒子径に及ぼす界面活性剤の親水基鎖長およびアルコ
ール溶媒の炭素数の影響は，Rh触媒と同様の傾向が認められた.その結果， Ru お
よび Pd 触媒の粒子径制御へ応用が可能な担持金属粒子径制御法を提案することが
できた.
レ
レ
素
﹃
dノ
レ
ハ
の
4 引vf
甘木
品
虫
4
月
た
れ
さ
公
は
・
生巾
が性
径特
子応
粒反
立
早
R
J
V
告知
5
.
1 緒言
触媒反応特性が金属粒子径に大きく影響 されることは古くから知られており，種々
の触媒調製法によって得られた粒子径の異なる触媒を用いて，その関連性が論じられ
てきた日)
.触媒反応特性が金属粒子径に影響を及ぼす原因としては，粒子径と共に粒
子を構成する原子のうち，稜や頂点を構成する原子の割合の変化や，微粒子化に伴っ
て生ずる粒子の電子状態の変化が報告されている.しかし，担持金属粒子径が独立に
制御された触媒を調製することは極めて困難であったため，触媒反応特性と担持金属
粒子径との関連が厳密に調べられているとは言い難い.同様に，金属粒子径一定の下
で担持量が異なる触媒を調製することは極めて困難であったため，触媒反応特性に及
ぼす金属担持量の影響についてはほとんど議論されることはなかった.
これに対し，本研究では第 2章および第 4章において，任意の悶1担持量において，
Rh粒子径が独立に制御された触媒を調製できることを示した.このように， Rh粒子
径が制御された触媒を用いることで，触媒反応特性と Rh粒子径および Rh担持量の影
響を詳細に調べることが可能である.本研究においては，触媒反応として含酸素化合
物や炭化水素などの基礎化学品の合成に有効な CO水素化反応を取り上げた.間1触媒
は，合成ガス (CO+H 2 ) から~+含酸素化合物を合成するために有効な触媒として知ら
れているが， Rh金属が資源的に少ないため高価であるという問題から工業化には至っ
ていない.したがって，Rh粒子径を制御し， CO水素化反応にRh粒子径を最適化さ
せることの意義は非常に大きい.また， CO水素化反応特性に及ぼすRh担持量の影響
については，これまで議論がなされておらず，学術的にも非常に興味深い .
h
S
i
02触媒を用いて ，CO水素化反応特
そこで本章では，則1粒子径が制御された R
h担持量の影響を調べた.さらに得られた知見
性に及ぼすRh粒子径の影響，および R
h
S
i
02触媒の高活性化について検討を行った.
から，低担持量 R
5
.
2 実験
CO水素化反応特性に及ぼす悶1粒子径の影響を調べるにあたり，第 4章で検討した
触媒のうち，Rh粒子径の大きく異なるものを用いた.また， Rh担持量のみ異なる触
媒は，第 2 章に従い，微粒子作製条件を等しくし，加水分解条件のみを変化させるこ
とで調製した.比較のための含浸法触媒調製は， 2
.
1節にしたがった.これらの触媒は
1
6
"
'
2
8メッシュに整粒し，反応試験に用いた.
5
.
2
.
1 一酸化炭素の水素化反応
一酸化炭素の水素化反応は，固定床流通式高圧反応装置を用いて行った.その概略
図を F
i
g
.
5
.
1に，また内径 8mmのパイレックス反応管を備えた反応器の詳細図を F
i
g
.
5
.
2
に示す.
触媒は反応管の中央に充填し，触媒層の上下にガラスビーズを詰めることによりデ
ツドスペースを少なくしつつ触媒層を固定した.触媒充填量は1.0g とし，反応前に常
1
圧下 100cm3minの水素気流中で 450C，1時間で還元を行った.この後， - 8放冷し
0
) に切り替え， 4.0MPa，所定の温度に設定して
てから反応ガス (CO:Hヲ:必ニ 3:6:1
反応を開始した.
触媒層の温度は熱電対によって測定し，それが所定の温度になるように電気炉の温
度を調整した.また，ガスはレギュレーターバルブで調圧した後に，流量設定装置で
所定の流量に調整した.
反応管を通ったガスは， 1
5
0Cで保温されたサーモスタット内のガスサンプラーに入
0
る.さらに，サンブラーで採取されたガスは，リボンヒーターで 1
7
0Cに保温された
0
・4
BT，
FID;GC
ヴ AG
，
ステンレス管を通して，直接 3台のガスクロマトグラフ (TCD;GC
GC-8A，すべて島津製作所(株)製)に導入し，分析を行った.なお，無機ガスの分
Z
I
0 を充填し
離には活性炭を充填した 3mのカラムを用い，炭化水素類の分離には V
た 6mのカラムを用い，含酸素化合物(酢酸を除く)の分離には PEG6000を充填した
3mのカラムを用いた.
5
.
2
.
2 COパルス吸着法を利用した表面 Rh原子数の測定と表面露出
率
研究で調製した Rh
・S
iOヲ触媒は 3 微粒子作製後担体を作製するために 2
.
3
.
3項で述
べたと同様，担持 Rh粒子の 一部が担体内に埋没し 3 外部の気相と接触できない担持 Rh
1
1
.f
i
l
t
e
r
1
2
. pressureregulator
1
3
. vent
1
4
. thermostat
referencegast
osampler
・standardgast
osampler
1
5
.
9
10
1
6
. ………… t
ogaschromatography
・ ・sampling
…
…
H
H
2
Cコ
、
J
3
t
oGC(
F
I
D
)
1
. hydrogengas
r
)
2
. syngas(CO+H2+A
3
. standardgas
4
. stopvalve
5
. regulator
6
. thermalgasc
o
n
t
r
o
lu
n
i
t
7
. gasc
o
n
t
r
o
lvalve
8
. safetyvalve
9
.r
e
a
c
t
o
r
1
0
.e
l
e
c
t
r
i
cfurnace
t
oGC(
F
I
D
)
し
13
Figure 5
.
1 Reactionapparatusw
i
t
hh
i
g
hpressurer
e
a
c
t
o
r
.
t
oGC(
TCD)
…
/5
thermocoupled
e
t
e
c
t
o
r
c
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t
a
l
y
s
t
qua同zwool
g
l
a
s
sbeads
o
u
t
l
e
tgas
Figure5
.
2M
i
c
r
o
r
e
a
c
t
o
rf
o
rh
i
g
hp
r
e
s
s
u
r
er
e
a
c
t
i
o
n
.
粒子が存在すると考えられる.そこで
Rh粒 子 表 面 が 気 相 に 接 触 し て い る 割 合 ( 表 面
) を以下の式で定義した.
露出率， R
気相と接触可能なRh原子数
担持Rh粒子の表面露出率， R==
Rh粒子表面を構成している全 Rh原 子 数
(
5
.
1
)
ここで，Rh粒子表面を構成している全Rh原子数は，担持された粒子が球状で XRD
測定から求められる
Rh粒 子 径 で 単 分 散 し て い る と 仮 定 す る と ， 以 下 の よ う に 求 め ら
れる.
日
.
- 6 ~Nmetal
totd-A
(
5
.
2
)
dkm
Ntotal; 全Rh粒子表面を構成している Rh原子数[-]
dXRD;XRD測定から求めた担持Rh粒子径 [
n
m
]
Vm ; バルク中の単位Rh原子当たりの体積 [
m3]
Am; 単 位 R
h原子当たりの有効表面積 [
m
2
]
Nme山
ここで ，Vmおよび Amは次式から求められる.
TT
M，
. _-
'm
J2
L)
2F2
A
一戸'
L
.
.
.
I
(
_
m -
パ
2
_
.
-u
吋J
m
-iIl ﹁
巨
mLω 川
ω
.
包1 m 謝
凡度ド原
ア最
温 mr数 間
任[ロ子
mmmM
モ窓、ガ妾
ゅのボ迎
MρNL
したがって，最終的には式 (
5
.
2
) は，以下のように書き換えられる.
(
5.
3
)
6
M
N
m
e
t
n
l
H
J.f
l
o
t
m-
h原子数は，
一方，気相と接触可能な R
すると仮定し，
(
5.
4
)
2Nd
pL
，
YRD
co分子が Rh粒子と 1:1のモル比で化学吸着
coパルス吸着法 161)によって測定した.内径 5mm，長さ 50mmの石英
5分間空気気流中で、焼成 ，その後 400C
管に触媒 0
.
1
5
gを充填し，前処理として 400Cで 1
0
0
coの標準混合ガス
0
.
1
3
c
m を 2分間隔で注入し，触媒層を通過した co量を基に co化学吸着量を計算し
で 1
5分間水素気流中で還元を行った.放冷後，触媒層に He と
3
た.すなわち，式 (
5.4)から次式が得られる.
6
M
N
m
e
t
n
l
pL2Ndco
H
~. exp
(
5
.
5
)
Nexp; 気相と接触可能な Rh原子数 =
=
c
o化学吸着量[-]
dco;COパルス吸着量から求めた粒子径 [
n
m
]
したがって，式 (
5.4)および式 (
5
.
5
) から式 (
5
.
1
) は以下のように書き換えられる.
R=与 ι
(
5
.
6
)
dc
o
5
.
2
.
3 触媒表面積の測定
触媒比表面積の測定には島津製作所(株)，アキュソープ 2
1
0
0
0
2 を用いた.約 1
9
で一晩脱気した後，液体窒素温度に試料を冷却し，
の触媒を測定装置に装填し， 350C
0
窒素導入圧を変えながら触媒への窒素吸着量を測定した .その吸着量と気相の窒素圧
力とを BETプロットすることによって， B町表面積を計算した.
1
1
0
5
.
3結果および考察
5
.
3
.
1CO水素化反応特性の Rh粒子径依存性
シリカ担持 Rh触媒の CO水素化反応特性は，Rh粒子径によって大きく変化するこ
とが知られている.しかし，従来の触媒調製法では， Rh粒子径を変化させるために，
Rh担持量 を変化させねばならない. H
.Ara
k
a
w
a らl勾は，含浸法でRh/
S
i
02触媒を調製
3
0
w
t
%の範囲で、
変化させることで，Rh粒子径を1.4
5
.
5
n
mの範
し，Rh担持量を1.0
囲で変化させている.このような触媒では，関1 担持量が大きく変化しているため，反
応特性に及ぼす Rh粒子径のみの影響 を調べることは困難である.
この織な問題に対し，第 4 章ではマイクロエマルションを利用する触媒調製法によ
って，Rh粒子径のみが1.5
nm--14nmの範囲で制御された触媒を調製することができ
た.これらの触媒を用いて，Rh粒子径が CO水素化反応特性に与える影響を調べた.
h
S
i
Oヲ触媒の XRDおよび COパルス吸着法から求めた貼粒子径およ
検討に用いた R
び表面露出率を T
a
b
l
e5
.
1 に示す.ただし， 2
.
0
n
m以下の粒子は明確な XRD パターン
が得られなかったため， TEM観察から平均粒子径を求めた. Rh担持量はいずれも 1
"
'
"
'
2wt%で、あった.この表から Rh粒子径が大きくなるほど表面露出率は上昇する傾向が
認められた.触媒調製に用いる界面活性剤によって生成する担体粒子径が異なるため 3
一概には言えないものの，担体粒子の大きさに対して Rh粒子径が大きくなると，担
体が Rh粒子を覆うことが困難になってくるためであると考えられる.またRh粒子径
が 1
0nm以上の触媒は表面露出率が 100%を超えていた.この原因は， Rh粒子径が大
きくなると，表面Rh原子 1個に COが 2分子吸着した状態である t
w
i
n種が増加する
ことで， COパルス吸着法から求める粒子径を実際より小さく見積もるためである.
ここで， Rh粒子の表面露出率が CO水素化反応特性に影響を及ぼすことが報告され
ている 162)ことから，反応実験には反応特性に影響のない表面露出率が 30%以上の触媒
を取り上げた.
CO吸着量から求めたターンオーバー頻度 (
T
O
F
) の Rh粒子径依存性を F
i
g
.5
.
3に
4
0Cである.また，同図にRh担持量を 0.
51
5
w
t
%
示す.反応温度は，特に断らない限り 2
0
の含浸法触媒の TOFも示した. ME法触媒において，粒子径が1.5nmの触媒は非常に
4
0Cにおける TOFを示した.同様に，含浸法 (
I
M
P
)
活性が低かったために，反応温度が 3
0
で得られた Rh粒子径が 2
.
3
n
m (貼担持量 0
.
5
w
t
%
) および 4.
4nm (同1.0
wt%)触媒に
0
0Cにおける TOFを示した.この図から ME法触媒の TOFは
，
ついては，反応温度 3
0
Rh粒子径が 4nmまでは単調に増加し 3 特に 3
"
'
"
'
4
n
mにおいては特に急激な TOFの増
"
'
"
'
5
n
mで最大値をとり，それ以上の大きさでは TOFは
加が認められた.そして，約 4
1
1
1
Table5
.
1 Molarr
a
t
i
oo
fexposedRhs
u
r
f
a
c
et
ot
o
t
a
l
Rh_~~rface (Rv
a
l
u
e
)o
fRh-Si02 c
a
t
a
l
y
s
t
sprepared
byMEmethod.
4
4
・
・
・・
・
・
4Ea
4EE
4EE
112
550701049450420607008303
879847532747811724106615979
236255585525362636369789022
・
4S4141ηJι4B4E4E414t
309896028830470135024736216
542055646667060758796998001
abO
4
550122356900012893352452889
112333333344444445556778024
・・
・
・
・
a
)，
b
)，
c
)detectedbyTEM
Rhc
o
n
t
e
n
t
;1
.
0-2.0wt%
Rvalue/%
Rhpa代i
c
l
es
i
z
e/nm
byXRD byCOuptake
F
'
ω
0.
1
、
、
、
c
o
何
C
ω
0>
0
玄 0.01
4二
O半L
Oト
﹂
0
0
0
.
0
0
1
10
30
Rhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e/nm
Figure5.3 Changei
nTOFforCOhydrogenationw
i
t
hRh
p
a
r
t
i
c
l
es
i
z
eo
fs
i
l
i
c
a
s
u
p
p
o
r
t
e
dRhc
a
t
a
l
y
s
t
spreparedbyt
h
e
microemulsion[M司 andimpregnation[
I
M
P
]methods.
く
)
;ME;340C，・;IMP;240oC，・;IMP;3000
C
0;ME;2400
C，
o
n
t
e
n
to
fIMP
Rhc
o
n
t
e
n
to
fMEc
a
t
a
l
y
s
t
s
;1.0-2.0wt%，Rhc
c
a
t
a
l
y
s
t
s
;0.5-15wt%
o
1
13
緩やかに減少した.含浸法触媒では， R
h粒子径が約 llnmで TOFが最大値を示したが，
全体の傾向としては同様の変化が認められた.このように TOFの最大値が ME法と含
h粒子径分布が非常にブロードであり，触媒反応
浸法で異なるのは，含浸法触媒の R
h平均粒子径とが異な
特性において平均的性質を示す粒子径と CO吸着量から求めた R
ることが主原因であると考えている.しかし，それだけではこれほどの相違は説明で
きず， ME法触媒と含浸法触媒の即1微粒子には，構造あるいは化学的性質に相違があ
ると考えられる.
H
.Ara
k
a
w
aら均は， Rh/
S
i
02触媒を用いた CO水素化反応において， Rh粒子径が 2
.
6
n
m
まではほとんど TOFは変化せず， 2
.
6
4
.
3
n
mの範囲で著しく TOFは増大することを
.
3
4
.
8
n
m の範囲で TOFは最大値を示し，それ以上の大
示した.さらに，粒子径が 4
きさで減少することを報告している.したがって，本法で調製した触媒と H
.Ara
k
a
w
a
らが検討した含浸法触媒とは， 3
4
n
m における TOFの著しい増大と 4
5
n
mの範囲
で TOFが最大値をとり，それ以上のRh粒子径では緩やか TOFが緩やかに減少する点
で良い 一致を示していた.ただし， 3nm以下の TOFの挙動が異なるのは， ME法で調
製した R
h粒子が含浸法で調製したものと性質が異なるためと考えられる.
本研究で得られた TOFの値を既往の研究における Rh/S
i
02触媒の TOFの値と比較
、
. Q. Xu ら1臼)
はRh担持量 3wt%，Rh粒子
する.いずれも含浸法触媒を用いており， B
.
5
n
mの Rh触媒において， 2
5
0oC，l
.OMPa，H
JCO=lの条件で TOFが 6
.
7
x
l
0
径2
、
1
を
得てしゅ .また， A. L
.B
o
r
e
rら刷は貼担持量1.4wt%，Rh粒子径1.7nmの 貼 触 媒 で
2
6
0oC，4
.
0
M
P
a，HiCO=3の条件で TOFが 4.
3
x
l
0
を得ている.また A.G
o
t
t
iら悶は
1
R
h担持量1.5wt%，貼粒子径 4
.
0
n
mの 貼/
S
i
02触媒において ，2
8
0C，4
.
0
M
P
a，HiCO=3
の場合での TOFは 3
.
2x
l
0
包 -1であると報告している.関1担持量や反応条件が異なるた
o
めに，厳密な比較は困難であるが，既往の研究および本研究ともほぼ同じオーダーの
が得られている.
i
g
. 5.4に示す.この図から R
h粒子径が
次に，生成物選択性のRh粒子径依存性を F
3
4
n
mの範囲で生成物選択性の急激な変化が認められた.その変化は活性の変化より
h粒子径において，メタンの選択性が最小となり， ~+含酸素化
も著しい.約 4nmの R
ム物および C~+炭化水素の選択性が最大となった.また，含浸法触媒の生成物選択性を
T
a
b
l
e5
.
2 に示した.マイクロエマルション法触媒と同僚に活性が最大となる Rh粒子
1
1
n
m
) よりもわずかに小さい Rh粒子径 (
9.
4n
m) において，メタンの選択性が最
径 (
小となり， ~+含酸素化合物の選択性が最大となった.この含浸法触媒の生成物選択性
は，先に述べた H
.Ara
k
a
w
aらの報告 1勾と類似していた .
100
。 75
c
f
2
.
。
E
、
、
、
、
50
日
正
0
￡
〉3
予
U
G
3
J
25
。
10
30
Rhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
e/nm
nproducts
e
l
e
c
t
i
v
i
t
yf
o
rCO
Figure5.4 Changei
hydrogenationw
i
t
hRhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
eo
fRh-Si02
c
a
t
a
l
y
s
t
spreparedbyMEmethod.
r
e
a
c
t
i
o
nt
e
m
p
.
;240C
0;C2+oxygenates，・;C2+hydrocarbon，・;CH4
0
1
1
5
Table5
.
2C
a
t
a
l
y
t
i
cbehavioro
fRhjSi02c
a
t
a
l
y
s
t
spreparedbyimpregnation
methodi
nCOh
y
d
r
o
g
e
n
a
t
i
o
n
.
Rhc
o
n
t
e
n
t Rhs
i
z
ea) Temp.
[
w
t
%
]
[
n
m
]
[
O
C
]
0
.
5
1
.
0
2
.
0
3
.
0
5.
0
1
0
.
0
2
.
3
4
.
4
8
.
5
9
.
4
1
1
25
280
280
240
240
240
240
TOF
S
e
l
e
c
t
i
v
i
t
y[
%
]
、ィ
] MeOH C2+0xy CH4 C2+H.C.
[
x
1
0
1
.
0
2
.
7
2
.
1
4
.
0
36
12
t
r
.b)
9
.
2
t
r
.
t
r
.
t
r
.
1
.
6
1
7
.
0
32.3
32.4
61.4
45.0
28.0
75.9
61.8
55.6
26.2
28.8
59.9
7
.
1
6
.
0
8
.
7
1
2
.
5
26.2
9
.
1
a
)Rhp
a
r
t
i
c
l
es
i
z
ec
a
l
c
u
l
a
t
e
dfromt
h
eamounto
fCOa
d
s
o
r
p
t
i
o
nuptake
b
)t
r
a
c
e
1
16
このようなRh粒子径による触媒反応特性の変化が起こる理由の一つに， Rh粒子の
モルフォロジーの変化が影響していると考えられる 14). Rh粒子径の異なる触媒の TEM
写真を F
i
g
.5
.
5 に示した.これらの触媒のRh粒子を観察すると， 3.1nm以下の触媒で
はすべての貼粒子が球状であるのに対し， Rh粒子径が 4.8nm程度になるとRh結品
体固有の結晶面が確認できるようになり，粒子径が大きくなると結品面は明確になり，
10nm程度の Rh粒子径では 5角錐微結晶の結品面が認められた.このようなことから，
Rh粒子の結晶面の形成と CO水素化反応特性は密接に関連していることが考えられる.
K
.C
o
u
l
t
e
r ら1
8)
は
， Ni/Si02触媒を用いたエタンの水素化分解反応において ，Ni 粒子
6
6)
径が 2.5nmにおける TOFが最大値を示すことを報告している.また D. W. Goodman1
は同僚の反応系において Ni(100)面と Ni(lll)面の反応特性の違いについて検討を行っ
ている. Ni粒子は Ni(100)面と Ni(lll)面が露出しているが， K
.C
o
u
l
t
e
r ら1
8
)は Ni粒子
66)の反応特性と一
径が大きくなり， Ni(lll)面の露出が顕著になると， D. W. Goodman1
. Clausら7
，
2
1，
2
2
1
6乃
は Ag
/
Ti02
致することを示した. P
触媒の Ag粒子径の変化を TEM観察
しており，粒子径が大きくなり， 2.8nm 程度になると Ag(lll)面が明確に現れることを
示した.さらに彼らは， Ag触媒を用いたクロトンアルデヒドの水素化反応において，
Ag 粒子径と共に TOF が上昇するのは，アルデヒド基の水素化反応が平面原子上で進
行し，粒子径が増大するほど Ag(lll)面を構成する原子の割合が高くなるためであると
述べている.結品面が明確になる粒子径が本実験の結果とは異なるが，結品面の形成
と触媒活性との関連性において類似性が認められる.
一方，粒子径が変化すると，Rh粒子表面において，稜や頂点部分と結晶面部分を構
成する原子の相対的割合が変化する.それぞれが異なる活性点であると考えると，粒
9，2
6
7)
0
)や Ag1
来立子においては，
径によって活性点の構成割合が変化することになる.Ni1
粒子表面の辺または頂点、を形成する原子と，結品面を構成する原子の割合が，各粒子
径において計算されている.金属粒子径が小さくなるほど稜や頂点、などの欠陥格子を
形成する原子の占める割合が増大するが，ある特定の粒子径以下になるとその割合が
急激に増加する.また，反応中間体である金属粒子上の吸着種は，微粒子表面を構成
している原子の位置や表面の粗さに依存して変化することが報告されている 1
6
81
向 .
C
.R
.
Henry1勺ま Rh触媒の粒子径増大に伴う表面状態の変化を走査型トンネル顕微鏡 (
s
百 1
)
および低速電子線回折法 (LEED) で観察しており， Rh 粒子径が増大すると共に滑ら
かな町村 111)面が現れてくることを示した.さらに彼らは， Rh 粒子表面が滑らかにな
るほど， CO の解離が進行すると報告している.このことから，本研究の結果も反応特
性の粒子径依存性は Rh 粒子表面を構成する原子の構成割合の変化に対応して，吸着
種が変化することに起因しているものと考えられる.
1
1
7
(
ω
)
﹀何
ωωO伺﹂ω﹀伺
εc∞.寸⋮ωN
一
(υ)
L
(
)
O
~
3
0
比
﹂
巴 ω﹀ 伺 ( ♀ ) ECω.FUN
ωomcω﹀何(伺)
ω
ω。
εcF.の一ωN
一
一
A心 力gc丘ω﹂己ω窃
O
K
A
O
OO
εωOω
﹂ 一﹁亡、
bg伺ONOω
￡ωεcoω
一一
コ
﹂ 工己﹂
OEC一ωmc由工ハ)
一 土 広 三 ωω o
一 一亡の己工江﹄
.0
ち
ωωmgω
εc
oN
∞.
0
F⋮
一
ω
.
ωωOの﹂ω﹀何(ち)
εc
ωN一
∞一
1
1
8
L
(
)
一方，粒子径がある大きさを超えると活性が粒子径とともに低下することについて
.R
.H
e
n
r
y ら刊は，ある N
i粒
考察している報告はほとんどほとんど見られない 1り η. C
子径より大きくなると触媒活性が低下するのは， N
i
(
l
l
l
)面が広がりすぎることが原因
であるとしている.これは平面を構成している原子の中で，辺や頂点、に近い活性の高
い原子の割合が低くなるためであると推察されるが，明確な説明には至っていない.
本研究において， 5nm を超えると TOFが減少している原因究明については今後更なる
(
1
1
1)面が広がることによるRh結品表面の安定性
検討が必要であるが，現時点では悶1
が増すためと考えられる.
以上のことを考慮すると， Rh粒子径による CO水素化活性の変化は，次のように説
明することができる. Rh粒子表面においては，不活性なサイトを除くと Rh粒子表面
の稜や頂点、を形成する原子と結晶面を構成する原子が存在する.これらの原子のうち
平面部分を構成する原子の方が水素化活性が高い.粒子径が1.5nm 程度と非常に小さ
い場合は，平面を構成する原子が少なく CO 水素化活性が低いサイトの割合が高いた
め，活性は著しく低い. Rh粒子径が 3
'
"
"
'
4
n
m と大きくなるに連れて，Rh粒子表面のう
ち平面部分を占める割合が急激に多くなり，それと共に水素化活性も急激に高くなる.
さらに， Rh粒子径が 4
'
"
"
'
5
n
m程度になると明確な結品面を形成するに伴い，活性は増
大する. Rh粒子径が約 5nm を超えると結晶形態も変化がなくなる上に，辺や頂点、と
平面部分の構成割合もほとんど変化しなくなる.ただし，この値以上では Rh 粒子径
が増大すると共に平面部分が広がり， Rh粒子の表面は安定になり，触媒活性がわずか
に低下する.
CO 水素化活性の変化に対し，生成物選択性の変化は， Rh 粒子径の変化だけからは
考察することができない.これまでの研究例を基に考察すると， C2+含酸素化合物の生
成は，解離吸着した CO と非解離吸着した CO の結合によるアセチル基を経由するこ
とが報告されている 33). H
.Ara
k
叫
a
a
w
aら1刊
7
勺
4
)
およ
ひ
び
、T
.Be
叩u
t
犯
刷
e
lら3
て Rh粒子上の CO吸着種と悶1粒子径との関連性について調べ， Rh粒子径と共に非解
離性 CO 吸着種に対する解離性 CO 吸着種の割合が高くなることを示した.この結果
は，Rh粒子径の増大と共にメタン選択性が減少し， C2+含酸素化合物選択性が上昇す
る本研究の実験結果を支持するものと言える.このような吸着種の変化は，前述した
よ う な 即1 粒子径が変化することに原因があると考えられるが， C2+含酸素化合物の選
n
s
i
t
u で CO 吸着種と生成物選択性の関連性を明らかに
択性向上のためにも，今後 ，i
しなければならない.
119
5
.
3
.
2低担持量 Rh-Si02触媒の CO水素化活性向上
高 価 な 悶1触媒の実用化を図るためには，Rh担持量を 0
.
5
w
t
%以下にすることが必要
.Ara
k
a
w
aらの報告 15)や前述の T
a
b
l
e5
.
2からわかる
であると 言 われている.しかし， H
ように，関1 触媒の活性は Rh担持量と共に急激に低下する.すなわち，含浸法では低
担持量の場合， CO水素化反応に高活性な 4
"
"
"
5
n
mの粒子を担持できないことに原因が
ある.
こ の よ う な 問 題 に 対 し て ， 本 研 究 で は 悶1 粒子径を担持量と無関係に広範囲に制御
できる手法を提案した.そこで，Rh粒子径を CO水素化反応に対して最適化すること
S
i
02触媒の高活性化を試みた 175).触媒調製には CTAB/l-ヘキサノー
で ， 低 担 持 量 R hル系のマイクロエマルションを用いた.この系を用いたのは，粒子径分布をシャープ
"
"
"
5
n
m程度の粒子を作製しやすく，
に保ったまま粒子径制御することは難しいものの， 4
Rh粒子の表面露出率を高くすることが容易であったためである.
ME法で調製した低担持量附1
S
i
02触媒の CO水素化活性の反応温度依存性を F
i
g
.
5
.
6
に示す.比較のため， Rh担持量 0
.
5
w
t
%，1
.0
wt%および 3
.
0
w
t
%の含浸法触媒の反応特
性も同図に示す.また各触媒のキャラクタリゼーション結果を T
a
b
l
e5
.
3 に示す.この
.
6
w
t
%において Rh粒 子 径 4
.
8
n
m，Rh粒
表から， ME法を用いることで， Rh担持量が 0
の触媒を調製できることが示される. F
i
g
.5
.
6から 0
.
6
w
t
%の ME
子の表面露出率が 70%
法触媒は 3
.
0
w
t
%含浸法触媒と同等の活性を示すことがわかる.また 0
.
5
w
t
%含 浸 法 触
0Cシフトしている.さらに，粒子径がほぼ等
媒と比較しでも反応温度は低温側に約 8
0
しい含浸法触媒と比較しでも，非常に高活性であることがわかる.したがって，粒子
径を反応系に最適化することで， CO水素化活性の点では Rh担持量を約 5分の 1に低
4
0Cにおける CO水素化活性
減化することができた.また，これらの触媒の反応温度 2
0
および生成物選択性を T
a
b
l
e5.4に示す.この表から， ME法触媒の C2+含酸素化合物の
i
g
.5.4中のRh粒子径がほぼ等しい
選択性は含浸法触媒と比較し，低い値を示した. F
触媒の生成物選択性と比較すると，間1 担持量が減少すると共に C2+含酸素化合物選択
率が低くなっていることから， Rh担持量が CO水素化反応特性に影響を及ぼすことを
示唆された.以上のことから， CO水素化活性の点では Rh粒子径を CO水素化反応に
取適化することができた，今後~+含酸素化合物の選択性を向上させるために，添加金
属の種類やその配置，添加量などについても検討が必要となる.
1
2
0
15
b
、
、
史、
510
U
L
3
ω
〉
C
o
ι
J
0
5
0
200
250
300
350
Reactiontemperature/o
c
Figure5.6 COhydrogenationovers
i
l
i
c
a
s
u
p
p
o
r
t
e
d
Rhc
a
t
a
l
y
s
t
spreparedbyt
h
emicroemulsionmethod
h
eimpregnationmethod[
I
M
P
]
.
[M司 andt
;
・
0;ME0.6wt%，・;IMP0.5wt%，企;IMP1.0wt%，
IMP3.0wt%
Table5
.
3C
a
t
a
l
y
t
i
cp
r
o
p
e
r
t
i
e
so
fs
i
l
i
c
a
s
u
p
p
o
r
t
e
dRhc
a
t
a
l
y
s
t
s
.
method
ME
IMP
IMP
IMP
Rhc
o
n
t
e
n
t
[
w
t
%
]
Rhpa門i
c
l
es
i
z
e
[
n
m
]
Rvaluea}
[
%
]
0
.
6
4.8
2
.
3
4.4
9.4
70
0
.
5
1
.
0
3
.
。
a
)Molarr
a
t
i
oo
fexposedRhs
u
r
f
a
c
et
ot
o
t
a
lRhs
u
r
f
a
c
e
122
Table5.4 Products
e
l
e
c
t
i
v
i
t
i
e
so
fs
i
l
i
c
a
s
u
p
p
o
r
t
e
dRhc
a
t
a
l
y
s
t
s
.
method
ME
IMP
IMP
IMP
S
e
l
e
c
t
i
v
i
t
y[
%
]
Rhc
o
n
t
e
n
t Temp.
[
w
t
%
]
[
O
C
]
CH4
C2+H.C
0
.
6
0
.
5
1
.
0
3.0
240
280
280
240
83.4
75.9
61.8
26.2
4
.
3
7
.
1
6
.
0
12.5
a
)t
r
a
c
e
1
2
3
MeOH C2+0xy.
0
.
0
a
t
r
.)
9
.
2
a
t
r
.)
12.2
17.0
32.3
61.4
5
.
3
.
3CO水素化反応特性に及ぼす Rh担持量の影響
従来の触媒調製法では，金属担持量と共に金属粒子径が変化しているため，触媒反
応特性に及ぼす金属担持量の影響を厳密に調べることはできなかった.しかし，第 2
章で述べたように， ME法を用いることで Rh粒子径一定でRh担持量のみ異なる触媒
を調製できる.さらに，粒子径と担体との物性を独立に制御できることから，問1 粒子
径，触媒表面積および表面露出率が等しく Rh担持量のみ異なる触媒を用いて CO水素
化反応に及ぼす Rh担持量の影響を調べることが可能である.触媒調製にはワAC/l・
ヘキサノール系のマイクロエマルションを用いた.第 2 章から得られた知見から，加
.
6
1
0
w
t
%の触媒を調製した.これらの触媒の
水分解条件を変えることでRh担持量 O
Rh粒子径，触媒表面積および表面露出率を T
a
b
l
e5
.
5に示す.この表から， Rh担持量
のみ異なる触媒を調製することができた.
これらの触媒を用いて， CO水素化反応特性に及ぼす Rh担持量の影響を調べた.反
2
0C，反応圧力 4
.
0
M
P
a，また反応ガス流速は微分反応器条件を満たすよう
応温度は 2
0
a
b
l
e
調整した. Rh担持量に対する WIF，CO水素化活性，生成物選択性および TOFを T
.
5
w
t
%の場合に極小値
5
.
6に示す.この表から， TOFは Rh担持量と共に小さくなり， 3
を示した.さらに Rh担持量が高くなるに連れ， TOF も上昇した.生成物選択性につ
いては，メタン選択率は TOF と同様， 3
.
5
w
t
%の場合に極小値を示した. C2+含酸素化
ム物選択率は Rh担持量と共に上昇し， 3
.
5
w
t
%で、極大値を示し，さらにRh担持量が上
昇すると選択性は低くなる傾向が見られた.このような反応特性の違いは，反応ガス
流速の変化による接触時間の違いが原因ではないかと考えられたが，生成物選択性の
反応ガス流速依存性は認められなかった.
3
T
.R
.T
h
u
r
s
t
o
n
7)らはフェノールの分解反応特性に及ぼす MoS
/Ti
02触媒の MoS2担持
2
依存性を調べており，分解活性がある MoS
2担持量において極大値を示す点で本研究
と類似している.彼らは反応活性に極大値が存在することについて，フェノール分解
oS2が T
i
02上の
活性を高める MoS
2量は少量であり，最適な担持量を超えると過剰な M
活性点を覆ってしまうためである述べている.しかし本研究では，担体として非常に
反応性の低しい 33)シリカを用いているため，同様の解釈は成り立たない.
Rh担持量 O
.
6
w
t
%，1
.1
wt%および 3
.
5
w
t
%のRhS
i
02触媒の TEM写真を F
i
g
.5
.
7に示
す.これらの写真から，間1担持量が高くなると貼粒子径に変化はないが，Rh粒子が
h粒子は均一に存在しているの
密集している範囲が広くなることがわかる.さらに， R
ではなく，ある程度シリカ中に偏在しており
3
間1 担持量が高くなるほどその範囲も広
くなることが認められた. TEM写真は投影図であるため，貼粒子間距麟の絶対値を
1
2
4
Table5.5 Rhc
o
n
t
e
n
t，Rhpaはi
c
l
es
i
z
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u
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t
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[
w
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%
]
Rhpa吋i
c
l
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[
n
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]
10.5
6.5
3.5
1
.
1
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4.9
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4.5
4.5
BETs
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1
2
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a
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[
%
]
65
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89
80
88
Table5
.
6 COhydrogenationoverRh-Si02 c
a
t
a
l
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t
sw
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hd
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tRhconten.
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Rhc
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[wt%]
1
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[
%
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.
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5
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4
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MeOH
C2+Oxy.
[
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7
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求めることは困難であるが，担持 Rh粒子の中には互いに接近しており，接触してい
るものも観察された.
v
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n
e
c176)
t
まRh粒子とシリカの界面を形成している悶1原子がホルミル基 (
H
C
O
)
を生成する活性点であり，さらに水素化が進行すると，メタノールが生成すると述べ
ている. A
.L
.B
o
r
e
rら164)は L
a20JRh/
S
i
02触媒の Rhと L
a203界面がスピルオーバーさ
れた水素を保持するため，界面付近は水素濃度が高くなり，水素化反応が進行すると
している.このように，界面が新たな活性サイトとなるという知見から ，Rh粒子同士
の接触，または接近することで新たな活性サイトが発現したと考えることができる.
つまり，Rh担持量が増大するに従い，Rh粒子同士が接触または接近し， C2+含酸素化
ム物生成サイトが多くなるため，選択性が上昇すると解釈することができる.しかし，
担持量が 3.5wt%を超えると反応特性が大きく変化する原因は，この実験結果から説明
CO比が高くなるほどメタン選択性が高くなる
することは困難である.現時点では H2/
こという報告例 I明から，ある Rh担持量を超えると局所的に HJCO 比が高くなること
が原因であると考えられる.また TOF については~+含酸素化合物生成サイトの TOF
は，メタン生成サイトのそれと比較し低いことから，全体として TOF の担持量依存性
はメタンの選択性に類似していると解釈できる.
5
.
4 結言
担持量と無関係に粒子径が制御されたRh
S
i
02触媒を用いて ，CO水素化反応特性に
及ぼす粒子径および担持量の影響を調べたところ，以下のような知見が得られた .
1.担持量一定の下で粒子径のみ制御された R
h
S
i
02触媒を用いて ，CO水素化反応特性
に及ぼす粒子径の影響を調べたところ， CO 水素化活性および~+以上の含酸素化合
物選択性とも約 4---5nm程度の Rh粒子径が最適であることがわかった.
2
. CO水素化反応において貼粒子径を最適化することにより，低担持量Rh触媒を高
5に低減化することが可能とな
活性化することができ，その結果 Rh使用量を約1/
った.
3
. 粒子径が一定で悶1担持量のみ異なる触媒を用いることで， CO水素化反応特性に及
の影響を詳細に調べた.その結果， CO水素化活性および生成物選択性
は Rh担持量に依存することがわかった.
1
2
8
第 6章 結 論
本研究ではマイクロエマルションを利用する新規な触媒調製法を用いて，Rh・ S
i
02触
媒の Rh粒子径を担持量と無関係に制御できることを示した.この粒子径が制御され
h
S
i
02触媒を用いて ，CO水素化反応特性に及ぼす粒子径および担持量の影響につ
た R
いて詳細に検討を行った.
本研究で得られた成果をまとめると，次のようになる.
(
1
)液相中で作製した超微粒子の無機担体への固定化法 (ME法)について検討した.
nS粒子径の変化，また R
h
S
i
02触媒ヘ応用する
すなわち，微粒子固定化前後での Z
ため担持量とは無関係な Rh微粒子の固定化について検討を行った.その結果， ME
n
S粒子径は変化せず，液相中で作製した微粒
法を用いることで，固定化前後で Z
子を凝集させることなく均一にシリカに固定化できることを見い出した .また，マ
イクロエマルション中で悶トヒドラジン錯体微粒子を作製することで，粒子径が小
S
i
02触媒を調製する
さく，しかもその分布がシャープな Rh粒子を固定化した悶1
ことができた.さらに，微粒子作製条件を一定にし，シリカ生成条件のみを変化さ
h
S
i
02触媒を調製することができ
せることで，粒子径が一定で担持量のみ異なる R
た.
(
2
) 液相中で粒子径測定が容易な Z
nS粒子を用いて，粒子径に及ぼす種々の因子の影
響を検討した .その結果，界面活性剤のイオン性，溶媒として用いるアルコールの
nS粒子径を変化させる
炭素数， pH，微粒子作製温度を変えることで，広範囲に Z
nS
ことができた.得られた知見から，濃厚系マイクロエマルションにおける液相 Z
粒子の安定化モデルおよび Z
nS粒子径を広範囲にかつ精密に制御する方法を提案
することができた.
(
3
) 上述の知見に基づき，水素化反応用触媒である悶1
S
i
02触 媒 の 悶1粒子径制御につ
いて検討を行った.その結果，界面活性剤のイオン性，親水基鎖長，アルコール溶
S
i
02触媒
媒の炭素数 ，Rh錯休微粒子作製時間および作製温度を変えることで， Rhの担持 Rh粒子径を担持量とは無関係に広範囲に制御することができた.さらに，
的とする粒子径の Rh粒子を作製するには，界面活性剤のイオン性の選択が重要
1
2
9
であった.特に非イオン性界面活性剤を用いた場合には，親水基鎖長およびアルコ
ール溶媒の炭素数を変えることで， Rh粒子径を広範囲にかつ精密に制御すること
ができた.また， Ru・Si02触媒および Pd-Si02触媒の金属粒子径制御についても検
討を行った.その結果，これらの触媒に応用可能な粒子径制御法を提案することが
できた.
(
4
)担持量とは無関係に Rh粒子径が制御された Rh-Si02触媒を用いて ，CO水素化反
応特性に及ぼす粒子径の影響を調べた.その結果， CO 水素化活性および C2+含酸
素化合物選択性とも約 4---5nm程度のRh粒子径が最適であることがわかった.さ
らに，Rh粒子径を最適化することにより，低担持量Rh触媒を高活性化すること
1
5 に低減化することが可能となった.また，粒子径一定
ができ， Rh使用量を約 1
で担持量のみ異なるRhS
i
02触媒を用いることで ，CO水素化反応特性に及ぼす担
持量の影響を詳細に調べ， CO水素化活性および生成物選択性はRh担持量に依存
することを明らかにした.
1
3
0
【参考文献】
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謝辞
本研究を行うにあたり，終始適切なご指導ご鞭縫を賜り，また公私にわたり叱陀激
励を賜りました九州大学大学院工学研究科物質プロセス工学専攻若林勝彦教授に心
より感謝申し上げます.
本論文を執筆するにあたり，多くの有益な御教示と温かい指導を賜りました.九州
大学大学院工学研究科材料物性工学専攻諸岡成治教授，同化学システム工学専攻荒
井康彦教授に厚く御礼申し上げます.
多岐にわたり貴重なご助言および有益な教示を下さいました，佐世保工業高等専門
学校物質工学科長田秀夫助教授に深く感謝いたします.そして，本研究分野につい
て何も知らなかった私に，研究の基礎から考え方について終始暖かいご指導頂きまし
た 岸 田 昌浩 助教俊に深く感謝いたします.また，同じ研究室にあって適切なご助去
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¥より感謝いたします.
を頂きました多湖輝興助手にJ
同化学システム工学専攻化学プロセス教室の諸先生方ならびに教職員の皆様には
長きにわたりお世話になりました.心より感謝の意を表します.
本研究の研究グループとして，当時化学プロセス教室の学生でありました王強氏
には惜しみないご協力を頂き，心より感謝いたします.また，在学中のボントーント
ウーパテーミーさん，池田正憲君，林博樹君を始め研究室の皆様の協力も大きな
助けとなりました.また，田代静香教務員にもお世話になりました.ここに謝意を表
します.
取後になりましたが，私を博士後期課程まで進学させてくれ，終始応援してくれた
"親に心より感謝します.
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