...

1998(日本語Pdfファイル)

by user

on
Category: Documents
20

views

Report

Comments

Transcript

1998(日本語Pdfファイル)
1999E3.1.4
製造現場用自動試験システムの研究開発
1.試験研究の内容
平 成 7 年 度 末 の 特 石 法 廃 止 に よ り 、輸 入 製 品 は よ り 多 様 化 す る こ と が 予 想 さ れ た 。
現状では試験に時間がかかり、迅速、簡便な対応方法の開発が必要となる。また工
程管理の試験においても迅速化が要求され、試験に係わる人のロ−ドの軽減も望ま
れている。
本研究では小型で、誰でも確実に試験ができる製造現場用自動試験システム(自
動 試 験 シ ス テ ム )を 開 発 す る 。試 験 対 象 油 種 は ガ ソ リ ン か ら C 重 油 ま で と し 、種 々
の物性推定方法を開発して、少ない試験器で、短時間に多項目試験を同時に可能に
する。また試験デ−タは中央試験室及び計器室で把握・管理できるシスムを構築す
ることにより、石油製品の入出荷及び工程管理試験の試験業務の迅速化・効率化を
はかることを目的とする。本システムによる試験項目と対象油種を表1−1に示し
た。
表1−1 試験項目と対象油種
対
象
油
種
試 験 項 目
ガソリン
灯油
軽油
A重 油
C重 油
蒸留性状
GC
GC
GC
GC
-
蒸 気 圧 (R V P )
N IR
-
-
-
-
オ ク タ ン 価 (R O N )
N IR
-
-
-
-
組成
GC
-
-
-
-
引火点
-
GC
GC
GC
-
煙点
-
N IR
-
-
-
セタン指 数
-
-
N IR
(蒸 留 と 密 度 )
-
実在ガム
HPLC
-
-
-
-
色
目視
セ-ボルト
ASTM
-
-
流動点
-
-
(曇 り 点 計 )
-
-
動 粘 度 (3 0 、 5 0 、 7 5 ℃ )
-
-
動粘度計
動粘度計
動粘度計
硫黄分
硫黄分計 硫黄分計 硫黄分計
硫黄分計
硫黄分計
密度
密度計
密度計
密度計
密度計
密度計
は推定
G C : ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 、 N IR : 近 赤 外 分 光 光 度 計 、 H P L C : 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ
1.1 自動試験システムの総合評価
計 算 機 か ら の 制 御 信 号 に よ り 自 動 試 験 シ ス テ ム を 運 転 し 、各 試 験 器 の 測 定 結 果 の 精
度を確認した。また新規導入するネットワーク接続装置の仕様の検討、設置後その
性能を確認した。
1.2 多項目同時試験方法の検証及び推定精度の向上
(1)NIRによる多項目同時試験方法の検証
ガソリンのRON(リサーチ法オクタン価)、RVP(リード法蒸気圧)、
灯油の 煙 点及 び 軽油のセ タ ン 指 数の推 定方 法の検証 及び推定精度の向上を 検 討
した。
(2)GCによる多項目同時試験方法の検証
ガ ソ リ ン 、灯 油 、軽 油 、 A 重 油 の 蒸 留 性 状 、 灯 油 、軽 油 、重 油 の 引 火 点 の 推 定
方法を検証及び推定精度の向上を検討した。
1.3 迅速試験方法の確立と検証
( 1 ) G C に よ る ガ ソ リ ン の 組 成 分 析 方 法 を 確 立 し 、市 販 ガ ソ リ ン へ の 適 用 性 を 把
握した。
(2)HPLCによるガソリンの実在ガムのスクリーニング方法を確立し、市販
ガソリンへの適用性を把握した。
2.試験研究の結果と解析
2.1 自動試験システムの総合評価
各種試験器・装置が計算機からの制御信号で正常に作動すること及び試験結果
がネットワーク接続装置を通して計器室でも表示されることを確認した。本シス
テムの外観を図2.1−1に示した。
通信回線
ネ
ッ
ト
ワ
ー
ク
接
続
装置
自動試験システム本体
(中央試験室) 試験結果確認端末
(計器 室)
図2.1−1 自動試験システムの外観
2.2 多項目同時試験方法の検証及び推定精度の向上
(1)NIRによる多項目同時試験方法の検証
ガソリンのRON、RVP、灯油の煙点及び軽油のセタ ン指数の推定方 法
の検証及び推定精度の向 上検討を行った。
( イ ) ガ ソ リ ン の R O N 、 R V P の 推 定 方 法通
の信
検回
証線
ガソリンのRON、RVP推定用のNIR測定条件を表2.2−1に示し
た 。検 量 線 用 の 試 料 と し て レ ギ ュ ラ ー ガ ソ リ ン 1 2 0 種 、プ レ ミ ア ム ガ ソ リ
ン65種で表2.2−1に示した性状範囲のものを調製した。 表2.2−1 ガソリンのRON、RVP推定用のNIR測定条件 項
条
目
R O N
R V P
件
(k P a )
性
状
範
囲
8 7 .0 ~ 9 2 .7
測
定
温
度
1 5 .0 ℃
波
長
範
囲
1100~ 1500nm 、 341nm 幅 、 2nm ス テ ッ プ
統
計
手
法
部
分
最
6 3 .5 ~ 9 0 .0
小
自
乗
法
( P
L S
)
これらの試料 のNIRスペクトルを測定、解析後検量線を 作成し、製品、試
作 レ ギ ュ ラ − ガ ソ リ ン 、プ レ ミ ア ム ガ ソ リ ン の そ れ ぞ れ 1 9 、1 5 種 の R O
N、RVPを推定した。それぞれの推定結果を図2.2−1、図2.2−2
に示した。図中の数値は検証試料数を示 し、以降も同様。レギュラーガソリ
ン、プ レ ミア ム ガソ リ ン の RO N 、R VP い ず れ も 規 格試 験 方法( J I S K 2280、2258)の室間再現許容差内で推定できた。
レ ギュ ラ ーガ ソ リ ン の R O N
プレ ミ ア ム ガ ソ リ ン の RO N
9 2.0
1 0 1 .0
N=15
N=19
9 1.5
JI S再 現 許 容 差
1 0 0 .5
J IS 再 現 許 容 差
NIR法
NIR法
9 1.0
9 0.5
1 0 0 .0
9 0.0
9 9 .5
8 9.5
J IS 併 行 許 容 差
8 9.0
8 9.0
8 9.5
9 0.0 9 0.5 9 1.0
規格試験法
JI S併 行 許 容 差
9 1.5
9 2.0
9 9 .0
9 9 .0
9 9 .5
1 0 0 .0
規格試験法
1 0 0 .5
1 0 1 .0
図2.2−1 ガソリンのRONの推定精度
レ ギ ュ ラ ー ガ ソ リ ン の R VP
プ レ ミ ア ム ガ ソ リ ン の R VP
85
90
N=19
N=15
85
NIR法(kPa)
80
NIR法(kPa)
J IS 再 現 許 容 差
80
JIS再 現 許 容 差
75
70
75
70
65
J IS 併 行 許 容 差
JIS併 行 許 容 差
65
60
60
65
70
75
80
規 格 試 験 法 ( kP a )
図2.2−2
85
90
65
70
75
80
規 格 試 験 法 ( kP a )
ガソリンのRVPの推定精度
85
(ロ)灯油の煙点、軽油のセタン指数推定方法の検証
灯油の煙点、軽油のセタン指数推定用のNIR測定条件を表2.2−2に示
した。 検量線 は 表 2 .2− 2 に示 した 性 状 範 囲 の もの で 、灯 油 1 2 0種 、軽
油 1 1 5 種 を 調 製 し 、N I R ス ペ ク ト ル を 測 定 後 、そ れ ぞ れ の 検 量 線 を 作 成
し た 。こ の 検 量 線 を 用 い 、製 品 灯 油 の 煙 点 及 び 製 品 軽 油 の セ タ ン 指 数 を 推 定
した。図2.2−3に灯油の煙点の推定精度を、図2.2−4に軽油のセタ
ン 指 数 の 推 定 精 度 を 示 し た 。い ず れ の 推 定 精 度 も 規 格 試 験 方 法( J I S K
2537、2280)の室内併行許容差内で推定できた。
表2.2−2 灯油の煙点、軽油のセタン指数推定用のNIR測定条件
油
種
項
条
目
件
灯
油
軽
油
煙
点
セ タ ン 指
数
( m m )
性
状
範
囲
測
定
温
度
波
長
範
囲
統
計
手
法
2 2 .0 ~
3 2 .0
5 2 .6 ~
1 5 ℃
1 1 0 0 ~
部
1 5 0 0 n m 、 1 0 1 n m 幅
分
最
小
自
乗
法
、 4 n m ス テ ッ プ
(
P
34
N=19
32
JIS再現許容差
NIR法(mm)
30
28
26
24
JIS併行許容差
22
20
20
22
24
26
28
30
32
34
規格試験法(mm)
図2.2−3 灯油の煙点の推定精度
65
N=20
J IS 再 現 許 容 差
NIR法
60
55
J IS 併 行 許 容 差
50
50
6 2 .5
55
60
規 格 試 験 法
65
図2.2−4 軽油のセタン指数の推定精度
L
S
)
(2)G C に よ る多 項 目 同時 試 験 方 法 の 検証
(イ)GC測定条件の検討
ガ ソ リ ン 、灯 油 、軽 油 、A 重 油 の 蒸 留 性 状 お よ び 灯 油 、軽 油 、A 重 油 の 引 火 点
点 の 推 定 の た め 、G C の 測 定 条 件 を 種 々 検 討 し た 。そ れ ぞ れ の 測 定 条 件 を 表 2 .
2−3に示した。
表2.2−3 各油種の蒸留性状、引火点推定用のGC測定条件
ガ ソ リ ン
灯 油
軽 油 ・A 重 油
3 w t% - シ リ コ ン O V - 1 / ク ロ モ ソ ル ブ .
W .A W .D M C S 、 S U S
3 m m Φ
x 1 m
F ID
器
口
3 5 0 ℃
器
3 5 0 ℃
0 ℃
2 0 ℃
2 0 ℃
1 0 ℃ / m in .
1 4 0 ℃
2 0 0 ℃
3 4 0 ℃
ー ガ ス
窒 素
3 0 m l/ m in .
油
種
カ
ラ
ム
検 出
注 入
温 検 出
初 期
度 昇 温
最 終
キ ャ リ ア
(ロ)各油種の蒸留性状推定方法の検証
推 定 式 確 立 に は 各 油 種 の 2 0 試 料 を 用 い 検 討 し 、そ の 推 定 精 度 を 確 認 し た 。
そ の 結 果 、レ ギ ュ ラ − ガ ソ リ ン 、プ レ ミ ア ム ガ ソ リ ン お よ び 軽 油 は 夏 場 用 と 冬
場 用 に 分 け な け れ ば 推 定 精 度 が 規 格 試 験 方 法( J I S K 2 2 5 4 )の 室 間
再 現 許 容 差 内 に 収 ま ら な い こ と が わ か っ た 。し た が っ て ガ ソ リ ン 、軽 油 の 場 合
は 夏 場 用 、冬 場 用 そ れ ぞ れ 2 0 試 料 を 用 い 推 定 式 を 確 立 後 、推 定 式 の 検 証 を 行
った。
既存の推定 式としては、規格試験方法(JIS K 2254)に記載され
ている2種の変換式のFord&Miller式(F−M式)とRiazi
&Daubert式(R−D式)がある。R−D式での検討結果、推定精度
がF−M式より悪いことがわかったため、検討から除外した。
説 明 変 数 を 固 定 し 、偏 回 帰 係 数 と 定 数 を 変 え た 修 正 F − M 式 と 新 規 な 重 回 帰
式を検討した。各油種で上記2種の推定式を確立後、検証用試料により、そ
の精度を2σ(残差の標準偏差の2倍)で比較した。精度が悪い場合は再度
推定式を見直し、検証用試料に適用することを繰り返した。各油種の各推定
式での推定精度を図2.2−5に示した。
7
レ キ ゙ュ ラ ー カ ゙ソ リン ( 冬 場 用 )
レ キ ゙ュ ラ ー カ ゙ソ リン ( 夏 場 用 )
7
N= 36
残差の標準偏差(σ)x2(℃)
残差の標準偏差(σ)x2(℃)
N=33
6
6
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
0
0
IB P
10
30
50
70
留 出 量 (vo l% )
90
97
IB P
10
30
50
70
留 出 量 (vo l% )
図2.2−5 各油種の各推定式での推定精度
90
97
1A重 油 (共 用 )
6
J IS 再 現 許 容 差
J IS 併 行 許 容 差
重回帰式
修 正 F-M 式
残差の標準偏差(σ)x2(℃)
N=17
5
4
3
2
1
0
10
50
留 出 量 (vo l% )
90
図2.2−5 つづき
新 規 の 重 回 帰 式 で は 全 留 出 点 が 規 格 試 験 方 法( J I S K
2 2 5 4 )の
室間再現許容差内で推定できた。
(ハ)各油種の引火点の推定方法の検証
蒸留 性状推 定 に 用 いた ガ スク ロ マト グ ラ フ より 、灯油 、軽 油 、A 重 油 の引
火 点 推 定 の 推 定 式 を 検 討 、確 立 し 、検 証 用 試 料 に よ り そ の 精 度 を 2 σ( 残 差
の標準偏差の2 倍)で検討した結果を表2.2−4に示した 。その結果をい
ず れ の 油 種 も 規 格 試 験 方 法( J I S K 2 2 6 5 )の 室 間 再 現 許 容 差 内 で
推定できた。 表2.2−4 各油種の引火点の推定精度
油
種
検 証 試 料 数
残 差 の 標 準 偏 差 (σ )X 2
J IS 室 内 併 行 許 容 差 ( ℃ )
J IS 室 間 再 現 許 容 差 ( ℃ )
灯 油
38
1 .9
1 .0
2 .0
A重 油
軽 油
夏 場 用
23
2 .3
2 .0
3 .5
冬 場 用
38
1 .6
2 .0
3 .5
17
2 .0
2 .0
3 .5
2.3 迅速試験方法の確立と検証
(1)ガソリンの組成分析方法の確立と検証
組 成 分 析 用 の G C( タ ン デ ム 法 )の 測 定 条 件 を 表 2 .3 − 1 に 示 し た 。目 的 成
分 で あ る ベ ン ゼ ン 、メ タ ノ − ル 、M T B E 及 び 灯 油 分 の 定 量 精 度 は 規 格 試 験 方
法(JIS K 2536)の室内併行許容差内であることを確認した。
表2.3−1 ガソリンの組成分析用のGC測定条件 G C 番 号
測 定 成 分
G C - 1
M T B E 、 ベ ン ゼ ン 、 メ タ ノ ー ル
カ
島 津 K M - 2
( 2 5 w t % .T C E P + 2 w t % .多 価 ア ル コ ー ル )
S U S 3 m m Φ
x
3 m
T C D (8 0 m A )
2 2 0 ℃
2 2 0 ℃
1 2 0 ℃
ラ
ム
検
出 器
注 入
連 結
検 出
温
恒 温
初 期
昇 温
中 間
度
昇 温
中 間
昇 温
最 終
キ ャ リ ア ー カ
口
部
器
槽
1
1
2
2
3
゙ス
4
6
1
8
1
2
4
ヘ
5 ℃ ( 4 m in .保 持 )
℃ / m in .
0 0 ℃ ( 7 m in .保 持 )
℃ / m in .
2 0 ℃ ( 1 1 m in .保 持 )
0 ℃ / m in .
5 ℃ / m in .( 7 m in .保 持 )
リ ウ ム
3 7 m l/ m in .
G C - 2
灯 油
( n - C 1 3 + n - C 1 4 )
C B P 1
( メ チ ル シ リ コ ン 0 .5 μ m )
キ ャ ヒ ゚ラ リ
0 .3 3 m m Φ x 2 5 m
T C D (1 0 0 m A )
1 8 0 ℃
5 0 ℃ ( 1 m in .保 持 )
4 ℃ / m in .
1 7 0 ℃ ( 2 m in .保 持 )
5 0 ℃
ヘ リ ウ ム
1 6 m l/ m in .
本 法 に よ り 、市 販 ガ ソ リ ン 7 2 試 料 を 測 定 し た 結 果 の 一 例 を 表 2 .3 − 2
に示した。
表2.3−2 市販ガソリンの組成分析結果の一例 レ ギ ュ ラ ー ガ ソ リ ン
試 料
M T B E
1
1 > (N D )
2
1 > (N D )
3
1 > (N D )
4
1 > (N D )
5
1 > (N D )
6
1 > (N D )
7
1 > (N D )
8
1 > (N D )
9
1 > (N D )
(
プ レ ミ ア ム ガ ソ リ ン
試 料
M T B E
1
6 .7 ( 6 .6 )
2
1 > (N D )
3
2 .6 ( 2 .7 )
4
1 > (N D )
5
1 > (N D )
6
6 .5 ( 6 .4 )
7
2 .1 ( 2 .3 )
8
6 .0 ( 5 .9 )
9
1 > (N D )
ベ
0
0
0
0
0
2
0
0
0
(
( 単 位 v o l% )
ベ ン ゼ ン
メ タ ノ ー ル
灯 油 分
1 > ( 0 .4 )
N D (N D )
N D (N D )
3 .6 ( 3 .7 )
N D (N D )
N D (N D )
1 > ( 0 .6 )
N D (N D )
1 > ( 0 .6 )
2 .0 ( 2 .0 )
N D (N D )
1 > ( 0 .5 )
2 .0 ( 2 .0 )
0 .1 > ( N D )
1 > ( 0 .4 )
1 .4 ( 1 .4 )
0 .1 > ( N D )
1 > (N D )
1 > ( 0 .7 )
N D (N D )
1 > (N D )
1 > ( 0 .6 )
N D (N D )
N D (N D )
1 > ( 0 .2 )
N D (N D )
1 > (N D )
)内 は 従 来 の 全 組 成 G C 法 に よ る 値
(単 位 v o l% )
ン ゼ ン
メ タ ノ ー ル
灯 油 分
.3 ( 0 .3 )
N D (N D )
N D (N D )
.4 ( 0 .4 )
N D (N D )
N D (N D )
.3 ( 0 .3 )
N D (N D )
N D ( 0 .6 )
.4 ( 0 .4 )
N D (N D )
N D ( 0 .6 )
.4 ( 0 .4 )
N D (N D )
1 > ( 0 .4 )
.7 ( 2 .8 )
N D (N D )
1 > (N D )
.9 ( 1 .0 )
N D (N D )
N D (N D )
.5 ( 0 .5 )
N D (N D )
N D (N D )
.3 ( 0 .4 )
N D (N D )
N D (N D )
)内 は 従 来 の 全 組 成 G C 法 に よ る 値
い ず れ の 成 分 も 従 来 の 全 組 成 G C 法( 測 定 時 間 約 6 0 分 )で の 値 と 良 く 一 致
しており、本法により約45分で試験ができることを確認した。
(2)HPLCによるガソリンの実在ガムのスク リ −ニング方法の検証 ガ ソ リ ン の 実 在 ガ ム の ス ク リ − ニ ン グ 方 法 を 、全 国 石 油 協 会 で 提 案 さ れ た H
PLCによる酸化生成物指数を用いて検討した。HPLCの測定条件を表2.
3−3に示した。
表2.3−3 ガソリンの実在ガムスクリーニング用のHPLC測定条件
カ ラ ム
検
検
恒
移
流
出
出
温
動
量
器
波 長
槽 温 度
相
5μ m シ リ カ ゲ ル / O D S 結 合
4m m Φ 、150m m
吸 光 光 度 検 出 器
260nm
40℃
水 / ア セ トニ トリ ル
1 m l/ m in
レギュラ−ガソリンをガソリン酸化安定度試験方法(JIS K 2 28
7)の酸化処理条件(酸素圧680∼703kPa、99.5℃∼100.
5℃)にて時間を変えて、実在ガムを変化させた試料を調製した。未処理の試
料 と 酸 化 処 理 し た 試 料 の 液 ク ロ マ ト グ ラ ム を 図 2 .3 − 1 に 示 し た 。こ の 液
ク ロ マ ト グ ラ ム よ り 下 式 に 規 定 し た 酸 化 生 成 物 指 数 を 求 め 、実 在 ガ ム を 推 定
する方法を検証した。
酸化生成物指数(%)=A/(A+B)×100
A:(ベンジルアルコールの保持時間X0.60から安息香酸メチルの保持時間)分の面積値
B:(ベンジルアルコールの保持時間X0.60から安息香酸メチルの保持時間X3.10)分の面積値
実在ガム(㎎/100ml)
図2.3−1 ガソリンの未処理試料と酸化処理試料の液クロマトグラム
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
N= 60
J IS 併 行 許 容 差
J IS 再 現 許 容 差
0
1
2
3
4
5
酸 化 生 成 物 指 数 (% )
図2.3−2 ガソリンの酸化生成物指数と実在ガム
図 2 .3 − 2 に 酸 化 処 理 し た ガ ソ リ ン 及 び 検 証 用 の 市 販 ガ ソ リ ン の 酸 化 生 成
物指数と実在ガムの関係を併せて示した。
市 販 ガ ソ リ ン の 実 在 ガ ム の ス ク リ − ニ ン グ 結 果 、バ ラ ツ キ を 加 味 し て も 酸 化
生 成 物 指 数 1 . 5 % 以 下 で あ れ ば 、 品 質 確 保 法 で の 基 準 値 ( 5mg/100ml以 下 )
の合否のスクリ−ニング方法として適用できることが確認できた。
3.試験研究の成果
3.1 自動試験システムの総合評価
上位計算機からの制御信号により、各試験器の試験結果の精度を把握及び試験
結果が計器室でも表示できることを確認した。
3.2 多項目同時試験方法の検証及び推定精度の向上
(1)NIRによる多項目同時試験方法の検証 ガソリンのRON、RVP、灯油の煙点 お よ び軽油のセタン 指 数の推定方
法 を 検 証 し た 結 果 、い ず れ も 規 格 試 験 方 法 の 室 間 再 現 許 容 差 内 で 推 定 で き る
ことを確認した。
(2)GCによる多項目同時試験方法の検証 ガソリン、灯油、軽油、A重油の蒸留性状、灯油、軽油、A重油の引火点推
定 方 法 を 検 証 し た 結 果 、い ず れ も 規 格 試 験 方 法 の 室 間 再 現 許 容 差 内 で 推 定 で
きることを確認した。
3.3 迅速試験方法の確立と検証
(1)GCによるガソリンの組成分析方法の確立と検証
本法により市販ガソリンを分析した結果、従来の全組成GCと良く一致し、
迅速試験方法として適用できることを確認した。
(2)HPLCによるガソリンの実在ガムのスク リ −ニング方法の確立と 検 証 本法により市販ガソリンの実在ガムをスクリ−ニングした結果、迅速試験方
法として適用できることを確認した。
4.まとめ
4.1 自動試験システムの総合評価
システ ム を自動 運 転 し 、各 試 験器 での 試 験 結 果 の 精度 、試験 結 果 の 計器 室 への
転送が正常であることを確認した。
4.2 多項目同時試験方法の検証及び推定精度の向上
NIR,GCに より各油種の各試験項目が、全て規格試験方 法の室間再現許容
差内で推定できることを確認した。
4.3 迅速試験方法の確立と検証
GCによるガソリンの組成分析方法、HPLCによるガソリンの実在ガムのスク
リ−ニング方法が迅速試験方法として適用できることを確認した。
Copyright 1999 Petroleum Energy Center all rights reserved.
Fly UP