フラ離レンを清素源とする炭化物の生成

日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要
No．38（2003）PP．289−295
フラーレンを炭素源とする炭化物の生成
中村 勝光・佐々木 朝照
Preparation of Carbides Using Fullerene as a Carbon Source
Katsumitsu NAKAMURAandTomoakiSASAKI
（Received September30，2002）
Since fullerene is regarded as a promising carbon source for physical vapor deposition，evaporated
fullerene gas in the vacuum is made to reactwith he＆ted meta1（Mo，Ta，W）in the temperature r＆nge
from700℃to1600℃．Some carbides are formed at1000℃on the surface of metal by the reaction with
魚11erene．It makes a difference in composition of the carbide by the meta1．Prepared carbides are
Mo2C，Ta2C，TaC，鴨C and WC，and the ratios of Me2C and MeC depend on the reaction temperature。
It is clear that cage structure offullerene is destroyed to carbon at the surface ofheated meta1．
Keywords：fullerene，PVD，MoC，TaC，WC，carbide
える。しかしフラーレンには多くの興味ある性質があ
1．概 要
りその応用はこれから開発される可能性を多く含んで
1985年にKrotoら1）によって発見されたフラーレン
いる。
は1990年のKratschmerのヘリウムガス中での炭素
我々はフラーレンが昇華性であることに注目しフ
の通電加熱による蒸発2），Smallyらの炭素アーク放電
ラーレンの気相分離法に関する研究を行ってきた8）。
による蒸発法3）により大量合成が可能となると同時
この分離に関しては液相法に比べ効率の点でかなり
にフラーレンがトルエンやヘキサンなどの有機溶媒に
劣った結果となってしまったが，フラーレンは炭素の
可溶であること4〉と液層クロマトグラフによる各種フ
みから構成され蒸気圧が高いことから，高純度化し易
ラーレンの分離法5∼7〉が明らかになり，フラーレン
いので炭素系材料を作製するPVD法やCVD法にお
に関する研究は加速的に行われるようになった。
いて，新しい炭素源として使用できないかと考えた。
フラーレンの応用に関する研究は現在有機合成分野
一般的な炭素膜の作成は蒸着法の場合，炭素のアーク
において様々なフラーレンを含む化合物が合成され医
放電を用いることが多く電子銃による蒸発はあまり用
薬品，電子材料等への応用が検討されている。しかし
いられない。化学的には炭化水素の熱分解法が容易な
現在この分野の研究はフラーレンの仲間であるカーボ
方法として用いられている。フラーレンをこれらの代
ンナノチューブの研究にその主体が移っているように
わりの原料として考えたとき，フラーレンは蒸気圧が
見られる。このようにフラーレンの研究は当初の期待
適当であり非常に有効な炭素源になりうると考えられ
に反して思ったほどの結果は得られていないように見
る。しかしフラーレンはサッカーボール状のかご形構
日本大学文理学部化学科：
〒156−8550 世田谷区桜上水3−25−4
Department ofChemistry，College om：umanities and Sciences，
Nihon Un董versity：3−25−40， Sakurajosui， Setagaya−ku
Tokyo156−8550Japan
、
289
（7）
中村 勝光・佐々木 朝照
造を持っており，その構造から考えられるようにかな
脚麟面W
り安定であり，この安定なフラーレンがどのような反
1『
−一／一ン餐
醗》“ 『肇
応性があり他の金属等とどのように反応するかは大変
繭
き
題
｛v隷く1賦美雛
副
P雛糊）
Geierらは，10−7Torrの高真空中で，750∼850℃のシ
認
…
撒
一
門 ｝
酎
ロ
（100）面基板上にフラーレンを1000∼3000A蒸着後，
難撫へ
乞
7匹『『1
黛
∼筆
轍
ロ
800∼900℃でアニーリングし，1000Aの炭化ケイ素
U−5鯛y｛∼一、、、、旭一、∫『
碁
轟
1一
翻
轟￡誠α敏鷲t陪dO
層を生成した王o）。Zongらは蒸着したフラーレン膜に，
400eVの窒素イオンビームで5分間衝撃し，無定型の
）acし撮鵬9頚し∼｛辮
…
澱
…
t融踊のぐo脚i駐
・器1
＼「
＼＼
10−8Torrの高真空中で，750∼850℃のシリコン
漕㎜曳
ζ多き
⋮⋮⋮⋮ε§⋮⋮⋮
リコン（001）面基板上にフラーレンを昇華反応させ
ロ
1000∼3500Aの炭化ケイ素を生成した9）。Moroらは，
m奪櫨頃瞭鎌
t︾
興味が持たれる。
フラーレンを炭素源とした炭化物の生成については
喜恭旨麗t
一
食欝窃慰博
』
Fi替1 Schematic diagram of reaction chamber
窒化炭素膜を生成した。Norinらはフラーレンー五塩
化モリブデンー水素の原料系を用いてhot−wall CVD
法によって600℃でMo2C，800℃でMoCを生成した11）。
本研究では，フラーレンを炭素源に用いたPVD法
により，数種の金属板表面に各種の炭化物の生成を試
みフラーレンの新しい炭素原料としての可能性を検討
よ
⊥
した。
1←10
2．実 験
80mm
10→1
使用した装置の概略をFig．1に示す。ステンレス製
Fig．2 Metal sheet shape for temperature gradient
チャンバーの大きさは40cmφ×65cmで側面が開閉
でき，底面にヒーター電力端子が付属している。排気
系は，12インチ油拡散ポンプと排気速度500L／min
の油回転ポンプ系で行い，到達真空度は2×10『7Torr
ル，タングステンは0．05×16×100mm3のシート状
であった。フラーレンはMER社製C60，C70混合フ
ラーレンを用いてクヌッセンセル型ボート（5×6×
て温度勾配を作り，一回の実験で数点の温度について
のものをFig．2に示す形状に加工し，通電加熱によっ
10mm3，タンタル製）を用い電流を調整しボートヘの
のデーターが得られるようにした。基板温度はCA熱
直接通電加熱によって蒸発させた。フラーレンの蒸気
電対を一つのシートに3箇所溶着し，測定した温度の
圧についてはSchonherrら12〉が640∼1050Kの温度
勾配から，分析に用いた試料の切り離した場所の温度
範囲で，C60の温度と蒸気圧についての次の関係式を
を求めた。反応温度は基体によって違いがあるが
導いた。
700℃から1600℃の範囲であった。反応時間は30分
LogP＝・（一8976±60）×T一1十11．05±0．07
で行った。
ここで，圧力Pの単位はPa，温度丁の単位はKであ
反応生成物の分析には結晶構造をXRD（Rigaku，
る。367℃の蒸気圧は1．06×10騨3Pa，そして777℃の
RINT2000），組成分析はEPMA（Shimazu，EPMA−
蒸気圧は317Paが得られる。フラーレンはクヌッセ
8705）を用いた。XRDの測定条件はCUk、加速電圧
ンセル型ボートに50∼100mg入れ600℃一定で昇華
40KV，電流30μA，EPMAの測定条件は加速電圧
し，この温度での蒸気圧は5．86Pa（4．41×10−2Torr）
10KV，試料電流0．1A，Mo，Ta，Wの分析に用いた分
である。
の ロ の
フラーレンとの反応性を調べたモリブデン，タンタ
の
炭素の分析にはPbSD（波長44．2A）を用いた。
（8）
光結晶はADP（波長Mo：5．40A，Ta：725A，W：1．48A）
290
フラーレンを炭素源とする炭化物の生成
2G O O G
臨
97（｝。C
15000
の
ユ
0 10000
懸
繕
囎ヂ
α喩c
5000
ll
（xMo2C αMc喰C αMo2C
α惚（〕
（鮭o） ㈹） （ll2》（20b
40．O O G
20，000
80．O GO
60．O D O
2θ ［。〕
Fig。3 XRD pattem ofMoイu11erene react1on products
MoC−XRD
3．結果と考察
106
十1蕨リ’1⊂痩 ll
フラーレンとモリブデンを970℃で反応させた試料
−6一團〇一’霊oη
K爵
について反応生成物のXRDパターンをFig．3に示す。
幹
岩
この結果からモリブデン板上では，Mo2Cのみが生成
一，〈）
● ．ノ6一．、
ノ
慶 1げ
警
しMoCの生成は見られない。反応温度670℃から
1120℃の範囲でのXRDのピーク強度と反応温度の関
！げ，
艮
’
’
’
頼
銭
ダ
ー！o
1〔）：x）
Ω
ト
係をFig．4に示す。基板のモリブデンがgoo℃で急激
’
に減少しそれに伴ってMo2Cが増加し1050℃以上で
臨一くシ
倉
’Q一
●
lI昌：藍
はその変化は緩やかになっている。EPMAによって
モリブデン板上の炭素量を測定し，得られたCk、の強
蓬o
朕ゆ ア00 S馨二心 9ニン 1く二二
度の温度依存性をFig．5に示す。モリブデンの場合は
1親．1 瓢二嫡）
擁r叩磁r鰍冊畑二・
670℃では炭素はほとんど検出されなかったが720℃
Fi替4 XRD peak in tensity of Mo and Mo2C as a function of
では急激に増加し780℃で極大を示し，それ以上では
reaction temperature
温度の増加に伴って僅かに減少している。モリブデン
金属上でフラーレンは700℃付近から分解が始まり，
Mo−EPMA
憩
モリブデンに対して炭素の供給が始まるがこの温度で
は炭化物の生成は少ない。900℃になるとXRDの結
察
邸
果に見られるようにモリブデンは急激に減少しそれに
く
幽
国
伴ってMo2Cが増加している。このことはモリブデン
に対して炭素の拡散がかなり早いため表面から侵入す
雲
磁
一；
る炭素は均一に内部に入り込みMo2Cのみを生成し，
ξ
炭素量の多いMoCは生成しない。
零
ゆ
》
Fig．6にタンタルとフラーレンの1350℃で反応した
D
試料についての代表的XRDパターンを示す。この結
果からタンタル基板上で，TaCとTa2Cが生成してい
ることが判る。反応温度1050℃から1600℃の範囲で
（〕
獅 五ll 9量／ンニ〕 ．二』 ギ： 1／00 に二
行った結果を，XRDのピーク強度と反応温度の関係
Fig．5 Carbon amomt in Mo substrate as a fqnction of
でまとめてFig．7に示す。タンタルからの回折強度は
reactiontemperature
一291
（9〉
中村 勝光・佐々木 朝照
4000
翫、
1〔）80。C
3000
隠
t
の
昆
G 2000
幅
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1
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L O O O
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（200｝
o
40 000
20、000
80．O O O
60，000
2θ 「Q］
Fig．6 XRD pattem ofTa−fullerene reaction products
τa−1…PMA
HOO℃を超したところから1300℃にかけて急激に減
十丁概調葦1
●
少し1500℃以上では一定している。このタンタルの
隔㊦一丁▼ P
∈ひ簿
一謄・嚇丁詑ゼ日Oo〕
減少に反比例してTaCが増加し1250℃では極大にな
り，1300℃から1500℃では減少したあと，1500℃以
上では一定になっている。Ta2Cの生成は温度の低い
ひ聖 5α節
o＾曾
山
）
、
蟄 ゆ．．
’
磁
．獲
愚
ところで見られるが1300℃までは減少しタンタルの
a
嵐
Q
賄
回折強度が減少する1400℃以上で増加している。別
、
ジヘぐ
、㈱
ゴ
o
1二ぜ一1
板上の炭素量を測定し，得られたCk、、の強度の温度依
匹
存性をFig．8に示す。基板上の炭素量は1300℃以上
o 、
・一一み’
ノ
！
ト
●
’ 嵐
げ一■r
1㍗曽二雛 ゼニ τ一．曹1 蓬藪』
では飽和しているようにも見えるが，750℃から
鱒
’﹄ぴ に行った実験試料についてEPMAによってタンタル
’
−
1二二
TεmF瞭r肌urざqe
1300℃の間では温度とともに増加している。
Fig．7 XRD peak intensity ofTa，Ta2C and TaC as a fmction
of reaction temperature
このEPMAの結果とXRDによって得られた結果の比
較から，フラーレンはタンタル上では700℃付近から
分解が起こり表面で炭素の供給が起こる。この炭素は
工a−EP麟A
25
タンタルと反応し，まず表面で炭素の少ないTa2Cを
生成する。炭素の供給は温度と共に増加するのでタン
鮮
6
タルと結合する炭素も増加し次にTaCを生成する。
このTaCの生成は1300℃までは増加するがそれ以上
●
≦
鑓
漁
では炭素のタンタル中への拡散速度が増加し，タンタ
婁
ルに対する炭素量が相対的に減少するためTa2Cの生
ζき
○
●
疑
舅 15
6躍
●
な
成が増加すると考えられる。
≦1
隷
し掴 電
Fig．9にタングステンとフラーレンの1350℃での反
応生成物のXRDパターンを示す。この結果からタン
グステン基板上では，WCと鴨Cが生成しているこ
0、5
㈹ ＄co
とが判る。980℃から1650℃の範囲でのXRDの結果
1（x力 鞭α） 肇4むo 槌一りOl 鰺cつ
丁磯mP彰田tu巨ゴウc
として，XRDのピーク強度と反応温度の関係を
Fi替8 Carbon amount㎞Ta substrate as a fhnction of reaction
Fig。10に示す。タングステンは1100℃から1350℃に
tempera頓re
（10）
292
フラーレンを炭素源とする炭化物の生成
12000
1
『
W（1
1
1
響
WC
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（100）
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｛lx｝b
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『
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1
辺）
i
琳
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、
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／
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l （》αb
／L期
『
W（1
（【02｝
趨
計
60．o o o
80．00G
20 10」
Fig．9XRD pattem ofW−fullerene reaction products
W一εPMA
105
かけて急激に減少しそれ以上の温度での減少は緩やか
十w契 」
一㊥一w〔目1
になっている。WCは980℃で回折ピークが現れ
一畳犀w』“．旦4
1（）5
1350℃まで増加し1400℃では急激に減少している。
山
鵬CはWCに比べてかなり遅れてX線回折強度が増
加し，WCの減少する1350℃で増加している。この
一’一凹
顔 i二押
同じ試料をEPMAによって分析し，Ck、、の強度を炭
艶
裂
’《 購《y 』■’
憲
，㊦ ノ
” 〕暑一一’r■ ・
qゆ
む ぴ ヤ
α
（ 僕伽
口
鼠
鷺
素量としてその温度依存性をFig．11に示す。980℃
一
ず ノ
’ 〆
ノゴ
『「
から1030℃で炭素量は増加しているが，それ以上の
il−畠1
Φ
温度ではほとんど一定で高温で僅かに減少している。
このことからタングステン上でフラーレンは950℃付
D9（x） il： 抽：β：1 1200 将oo 14α）
近から分解しタングステン表面で炭素になり，この炭
1500 鞍心り 17（x二）
琵mFleraturざ。C
素がタングステンと反応しWCを生成する。タング
Fig．10XRD peakintensityofW，W2C andWC as afunction
ステンの場合炭素の拡散速度が比較的小さいため表面
of reaction temperature
の炭素濃度が大きくWCを生成するが内部に入って
WCモP麟A
いった炭素はタングステンとの間で鵬Cを生成する。
フラーレンと金属の反応では基板温度が室温から
300℃の範囲では金属基板にフラーレンが物理吸着し
磁
○
く
膜状に堆積する。基板温度400∼700℃では基板にフ
OF畠
山
国
ラーレンは堆積しないことからこの温度では金属表面
●
○
ぶ1
に吸着したフラーレンが再蒸発してしまう。基板の種
旨
●
要1
類によるが，1000℃以上ではフラーレンは基板の金
属と反応して炭化物を生成する。
ぶヒ
隷
亀二｝、1
9世二ニン 蓬QO：二｝ 11戟二〕 蓬こC二1 113C心 蓬4Φ二〕
朽（〉こ｝ 1就．二 1ア（XII
琵mpeギ枷陪！℃
Fig．11CarbonamountinWsubstrateasafUncdonofreac丘on
tempera撫re
293
（11）
中村 勝光・佐々木 朝照
れ幾つかの結晶系を持っており，それぞれの金属に表
4． まとめ
面からフラーレンから供給された炭素が侵入する形で
フラーレンは容易に昇華し固体から気体になるが，
炭化物が生成するが，まずできる炭化物は不定比組成
これはサッカーボール状のフラーレン同士の結合が分
であるが結晶系を示すものとしてはTa2C，Mo2C，WIC
子問力によるものでありその結合が弱いためこの結合
が生成すると考えられる。この炭化物の炭素は十分に
を切って気相に飛び出すためには結合を切るエネル
加熱されている状態では金属内部へ次々と拡散して内
ギーと飛び出すエネルギーが必要であるが，これらの
部までMe2C型の炭化物を生成してゆく。この炭素の
エネルギーは一般的な物質の蒸発に必要なエネルギー
拡散速度以上の速度で表面から炭素の供給がなされれ
に比べかなり小さいと考えられる。このフラーレンが
ば界面近傍では炭素量が多い相であるMeC型の炭化
基板表面に到達したとき，基板温度が300℃以下では
物が生成すると考えることができる。
基板に到達したフラーレンの多くが基板面に堆積し薄
3種の金属の比較では金属板上の炭素量から
膜を形成する。しかし300℃∼700℃の範囲では表面
に何も堆積せず基板表面に到達したフラーレンは基板
EPMAの分析によって得られたCk、、強度についてそ
表面で再びエネルギーをもらい再蒸発すると考えられ
Ta：2．3，W：0．6とかなり大きい差がある。この差は
る。このとき考えなくてはならないことは，フラーレ
これらの金属の密度を比べるとMo：10．3g／cm3，Ta：
れぞれの金属における極大値を比べるとMo：45，
ン粉末表面から蒸発するときのエネルギーと表面と吸
16．6g／cm3，W：餓24g／cm3とやはり大きな差がある。
着などによる相互作用しているフラーレンの蒸発のた
この密度の差はフラーレンが分解してできた炭素の金
めのエネルギーにどの程度の差があるかということで
属への拡散に大きく影響し，モリブデンはタンタル，
ある。
タングステンに比べて密度が小さいため炭素の拡散が
700℃以上では金属の種類によってこの温度に多少
容易であり，密度が大きいタングステンでは炭化物の
の差はあるが，基板面に到達したフラーレンは基板表
生成は少ない。タンタルの密度はモリブデンとタング
面からエネルギーをもらいケージ構造が壊れ，炭素の
ステンの間であり，炭素との反応性もこの間に在るこ
ダングリングが生じこれが基板と反応し炭化物を生成
とが明らかになった。
する。このときの機構については，明確なことは定か
以上の結果からフラーレンは700℃以上では金属表
でないが，基板表面の金属原子とフラーレンの炭素原
面で反応しそのケージ構造が壊れることによって金属
子とが両原子の熱的な振動の範囲で何らかのチャンス
炭化物の生成が起こることが明らかになり，フラーレ
で結合を作り，これをきっかけにケージ構造の崩壊が
ンが新しい炭素原料として利用できる可能性があるこ
起こりそれと同時に炭素は基板金属中へ溶解するよう
とがわかった。
に反応し炭化物を生成する。炭化物は基板表面からの
炭素の拡散によって生成するが，この拡散速度と表面
謝辞
本研究は日本大学文理学部個人研究費の助成を受けて行
われました。また実験を担当した学部卒研生松村真吾君に
へのフラーレンの供給とのかねあいで生成する炭化物
の組成が決まる。
感謝します。
本研究に用いたTa，Mo，Wは炭化物の組成として
はTa2C，TaC，Mo2C，MoC，WIC，WCの組成とそれぞ
（12）
294
フラーレンを炭素源とする炭化物の生成
参考文献
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295
（13）