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Master's Thesis / 修士論文
N-アリリデンアミンへの1,4-1,2-二重求核
付加反応とホモグルタミン酸合成への応用
に関する研究
溝田, 功
三重大学, 2007.
三重大学大学院工学研究科博士前期課程分子素材工学専攻
http://hdl.handle.net/10076/9450
研 究題 目
〝
1 ,4
ホ
モ
グ
デ
ア リ リ
-
1 ,2
-
ル タ ミ ン
一
二
ン ア ミ ン
-
の
重求核付加 反 応 と
酸合成
-
の
応 用 に 関する 研 究
平成 19 年 度
三 重 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科
博 士 前 期課程
分子 素材 工 学 専攻
溝 田
三 重 大 学 大 学 院
功
工 学 研 究 科
目次
○ 序論
○本論
第
章
一
第
N
-
メ チ ル シリル シア
ニ
β 不飽 和 イ ミ
ン
節
一
α
一
,
第三節
従 来 の 不斉 S t r e c k e r 反 応
第四節
N ア リリ
第五節
N ア リリデ
デンアミ
-
ル シ
リ
ル シ
ンア
ア
ミ
ンア
ン
ン の
･
,
リル ア セ タ
ン シ
ー
ル と
トリ メ チ
ド の 位置 選 択 的 1 4 1 2 二 重 求核 付 加 反 応 お よ び
ニ
-
一
,
ン
酸
,
合成
の
ア リリデ ン ア ミ ン に対す る
･
と トリ
ル
合 成法
に対す るケテ
そ れ に 続く ホ モ グ ル タ ミ
N
ー
新規 調 製 法
ン の
ミ
タ
る反応
い
従 来 の N ア リ リデ
-
ル ア セ
-
,
を用
-
リ
ン シ
ドの 位 置選 択 的 1 4 1 2 二 重 求 核 付 加 反 応
第 二節
第二章
ケテ
ア リリデ ン ア ミ ン に対す る
ケテ
ン シ
リル アセ タ
ル
ー
とテ ト
ラ ア リ ル ス ズ の 1 4 1 2 二 重 求 核付 加 反 応
-
･
,
第
一
節
第三章
N
･
ア リ リデ
ル ス
ズ
ア ル
コ
N
-
一
節
第二 節
従来の
ン
位 置選 択 的
ル の
ロ
-
リ
の ケテ ン シ
1 4 1 2
-
,
,
･
二
ル
ア セ タ
ー
ル
とテ トラア リ
重 求 核付 加 反 応 に よ る ホ
モ
アリ ル
合成
す る 1 4 1 2 二 重求核付加 反応用
･
一
,
,
い
ラ ク タ ム の 合成
バ レ ロ
N ア リ リデ
バ レ ロ
○ 実験 の 部
ー
ア ミ
ア リ リデ ン ア ミ ン に対
るバ レ
第
の
ン
,
ラク タ
ンア
ラクタム
ミ
の
ン
ム
ペ
お よび ピ
リ
コ
ン
酸 誘 導 体 の 合成 法
に 対 す る 1 4 1 2 二 重 求 核 付加 反 応 を用
合成
･
,
･
,
い
る
○総括
○ 参 考文 献
○ 謝辞
1
序論
1
今 日
ク
質
)
2)
,
3)
,
4)
有 機 分 子 は ま さ に 生 命 に と
､
糖
､
,
核 酸 は
､
は 日
常 生 活
日 頃
我
々
の
け て
つ
け ん
ッ
ク
も す
製
べ
の
い る
衣 服 は 綿 や 絹
プ
､
電 灯 設 備 や 料 理 用 具
､
て が
ン
ー
､
近 年
､
の
い
さ ら に は カ
ペ
､
塗 料
､
食 品 な ど
る
｡
有機 化 学 が
る
い
｡
解 で き る
傾 向 と し て は
の
向 性 と し て 化 学 生 物 学 が 注 目 さ れ て き て
中
の
素反 応 お よ び 天 然物
の
い
そ
｡
の
産 物 を 研 究 し
さ ら に
二
技 術 が 注 目 さ れ て
種 類
の
い
る
｡
分 野 で は
こ の
術 で あ る
く 中 で も
､
こ の
｡
い
1 8 2 5
が
c H
ビ
る
こ
｡
の
い
古く か ら使 わ れ 続 け て
の
､
今 日
豊 か な
の
､
い
ナ ト リ ア
々
き 方
の
生 体 内
の
分 野 で あ り
る
べ
れ は 有 機 合 成 化 学
､
い
分 野 で あ
理 解 を 深 め る た め に
そ れ ら を 様
､
せ
の
一
次 代謝
｡
ル
化 学 と
方 法 は 物 質 を 組 み 合 わ せ る
よ う に 新 し
技 術 は 過 去 に 発 見 さ れ た 事 実
ら な
ン
コ
化 合 物 群 を 効 率 的 に 合 成 し
し て い く 技
れ て
い
の
ス
あ り と あ ら ゆ る も
い か に
プ ラ
､
､
チ
ッ
ト
エ
々
ス
ー
､
歯 磨 き 粉
､
今 後化 学 が 向 か う
､
次代 謝 産 物 が 考察 さ れ 始 め て
医 薬 品 開 発
､
の
ま た 我
｡
｡
全 合 成 に 続 く 化 学
化 学 生 物 学 論 と し て 生 体 物 質
ン パ
た と え ば
｡
現 象 を 生 物 学 的 観 点 で は な く 化 学 的 な 目 で 議 論 を す る 新 し
る
タ
､
よ う な 天 然 繊 維 や ポ リ
シ
る か が 理
合 成化 学
の
て い る
っ
他 に も 歯 ブ ラ
い
香 水
有機 化 合物 を含 ん で
社会 づ く り に 貢献 し て
そ し て
有機 物 質 を何 気 な く 使
防臭剤
シ ャ
､
の
繊 維 で で き て
テ ル の よ う な 人 工
っ
脂 肪
｡
ずれ も 炭 素 を 主 成 分 と す る 化 合 物 で あ る
い
中 で 無数
が 身 に
て 不 可 欠 で あ る
っ
こ
い
う 新 し
い
と に よ り 多
な 目 的 に 応 じ て 活 用
分野 や 技 術 が 考案 さ れ 研 究 さ
い
基 に 成 り 立
る 技 術 も 存 在 す る
っ
て い る こ と を
新 し
｡
い
忘れ て は な
｡
年
､
イ ギ リ
で あ る
無 色
ス
の
の
化 学者
F
液 体 を得 た
a r a
｡
d
こ
a
y
は 鯨 油 の
の
化 合 物 は
熱 分解 に よ り
､
炭 素 が ほ か
､
の
実験 式
原 子 と
2
結合 す る 際 に は 四価 で な け れ ば な ら な
た
し か も
｡
そ
､
の
ベ
ン
ゼ
ン は 二
と が 分 か
こ
知 ら れ る
か
て
つ
F
r
i
e
d ri
h
c
W 6hl
が
e r
ゼ
ン
た で あ ろ う
っ
､
｢
っ
18 2 8
分 子 を
で あ る
2 日2 0
+
く る
つ
W 6hl
.
e r
2 N H
+
ペ
-
キ サ ト リ
ン の
､
る 必 要
の
｡
た
｡
し か
の
N H
P b( O H ) 2
+
C N H
2
非 常 に 重 要 な
の
間 に
の
2
､
有機化 合 物 が 合 成 され て
の
化 合 物 だ け で な く
存在 を 認 知 さ せ
の
｡
サ
ッ
1 8 7 9
｡
砂 糖
ッ
カ リ
数 多く
の
糖 尿病 患者
あ る 人
々
の
ン は
の
カ リ ン の よ
ッ
サ
｡
そ
理 論 的 に 興 味
カ リ ン は
中 か ら 生 ま れ た
､
の
健 康 維 持 に も 大
の
部分
い
る
抗 生 物 質
､
い
る
の
.
の
｡
反 応 性 を 学 ぶ 機 会 を 与 え
の
あ る 化 合 物 で あ る
う に 我
々
の
｡
常 生 活 に と
日
硫黄 や 窒 素 を含 む 有機 化 合 物 に
年 に サ
三 百
命 を救
い
一
有機 お よ び 無機
の
､
､
考 え方
こ の
､
千 万 ほ ど
よ う な 化 合 物 は
し
質 代 謝 に よ る 有機
よ う に 天 然 か ら 単 離 さ れ た 化 合 物 も 多 く 含 ま れ て
と が 発 見 さ れ た
さ れ て き た
い
It
人 工 調 味 料 で あ る サ
研 究
ク
と が で き る と 考
酸鉛 か ら 合成 し
時 代 か ら 現 在 に 至 る ま で
け 込 ん だ 化 合 物 も あ る
い て の
ン パ
タ
2
ン の
他 方 で
こ
O
リ
ン の
ン
の
3
シ
バ
共 鳴 構 造 で あ る
｡
中 に は 人 工 合成 に よ る 新 規
ュ
み が 作 り 出 す
シ ア
の
た キ
ン の
エ
化 合 物 と よ ば れ て
れ ら
ニ
の
す な わ ち 合成 は 有機 化学
一
現在 で は 電 子 論 に
｡
｡
の
､
あ る
､
発 見 が な け れ ば 芳 香 族 性 な ど は
と
化 学 者 に 特 殊 な 結 合
つ
ロ
ン で
こ
ご く 簡 単 な 出 発 物 質 か ら
こ
ゼ
年 に 噛乳 動 物 で
て い る こ と を 証 明 し た
P b( O C N ) 2
う 理 論 に 問題 を投 げ か け
ン
有 機｣
生 成 物 で あ る 尿 素 を 無機 塩 で あ る
が 間 違
い
ベ
有機 生 命 体
そ れ ゆ え
､
シ ク
ベ
こ の
炭 素化合 物 は
え ら れ て お り
分子 は
の
等価 な
｡
と は な か
こ
そ
｡
の
つ
て い る
っ
と
化 合 物 は 特 別 に 安定 で 化 学 的 に 不 活 性 で あ る た め
特 に 興 味 が 持 た れ た
よ り
い
に
ッ
カ リ
倍 も 甘
い
役 立
､
っ
カ
た
｡
ン
が 甘 み を 持
つ
こ
い
上 に 無 毒 で あ る と
ロ
リ
ー
摂 取 を 制 限 す
し か し
､
1 9 60
年 代
3
に な
て
っ
､
サ
カ リ ン が
ッ
さ れ る よ う に な
た
っ
発 ガ
の
大 量 投 与 と 膜 朕
の
腫 療 と
の
原 因 と は な ら な
い
が
生 成
年代 に は ラ
1 9 7 0
｡
､
性 物 質 で あ る
ン
ト を 使
と
っ
の
可 能 性 が 取 り ざ た
た 実 験 で サ
因 果 関係 が 明 ら か に さ れ た
の
多 量 に 摂 取 す る と
可 能 性 が 実 験 的 に 証 明 さ れ た
の
ッ
こ
､
細胞
の
カ リ ン
ッ
さ ら に 直 接
｡
突然 変異 や 腫 療
の
｡
H
R
^
ら
A
G
β
甘 T lN二×
㌔ COOH
-
■■
一
■■
一 ■■
ペ
ほ か に も
こ の
た サ リ ド
サ リ ド
分子
マ
マ
マ
1 96 3
年 頃
つ
一
3
-
(
〟
そ
o
タ
フ
-
不 斉 炭 素 を 持 ち
､
R
イ ド を 合 成 す る と き に は
成 さ れ る
セ
体
｡
催 奇性 を 有 し
､
防 止 作用 も あ る
当 時
の
ル
｡
後 に
高
い
こ
と が 判 明 し た
･
･.
体 と S 体
R
の
体 と S 体
こ
が
､
R
体 は 徐
々
ン
タ
ル
イ ミ ド と 言
こ
し
っ
た
い
鏡 像異 性 体 が存 在 す る
混 ざ
の
っ
た ラ
こ
セ
こ
す
こ
と
､
0
体 と し
ミ
と は 難 し く ラ
い
さ ら に 流 産
､
&
o
k
o
.
(S) 体
そ れ
に 体 内 で
カリ
｡
サ リ ド
､
ル
れ を 分 離 す る
( 尺) 体
体 が 無 害 な ら ば
N H
体 は 無害 で あ る が S 体 は非 常 に 高
.
R
ッ
O
般 的 な 睡 眠 薬 で あ
一
頻度 で 胎 児 に 異 常 を 引 き 起
&g 弟
N
R
の
イ ミ ド) グ
製 薬 が 開発 さ れ た 当 時
ま ま 発 売 さ れ た
サ
バ ン
ュ
r
世 界 的 に 極 め て 大 き な 波 紋 を 引 き 起
の
イ ド薬 害 事 件 が あ る
て 生
の
キ
イ ド は 正 式 名 称
中 に
の
サ リ ド
ミ
シリ ン
ニ
:
S
の
マ
イ ド
み を 服 用 す れ ば よ
体 に 異 性 化 す る
こ
い
と 思 う か も し れ な
と が わ か
っ
て い る
.
い
4
ソ
一
こ の
よ う に 化 学
リ
や 医 薬
ン
方 で
々
な 病 気
の
日
々
こ
の
の
一
生 態 系
の
の バ
の
他
群 で あ る
ク 質
な
い
も
の で
ど
ポ リ
,
原 因 と も な
双 方
や そ
ン パ
､
の
の
タ
多く
い
い こ
と ば か り で は な
が 我
の
生 活
の
マ
ー
々
て い る こ と も
っ
､
の
ン ス
ラ
を
､
使 用 す る
含 窒 素含有 化 合物 は
､
れ ら
の
含 窒 素化 合物 は
お よ び ア
ル カ
ロ
イ ド
あ る
神 経伝 達 物 質
｡
関連 物質 に は 抗 う
っ
の
血 剤
の
つ
化 合物 に は 窒 素 を 含 む も
ン
プ
､
ア ミ ン
ま だ 分 か
ロ
メ
ピ ル
ス
-
キ セ ドリ
て い な い が
､
特徴 が 必 要 な よ う で あ る
い
る
-
､
カ リ ン な ど で あ る
単位 が 含 まれ て
っ
ン
る も
こ
｡
い
の
る
､
生 理 活 性 を 持
､
､
こ
の
酸
､
､
あ る
い
々
う る 危険
｡
有機 化
多
い
ペ
プ チ ド
､
の
が あ る
れ ら
と が 多
い
つ
も
の
が
は 興 奮 剤 な
｡
が 多
｡
い
｡
簡単 な ア ミ
た と え ば
､
キ サ メ チ レ ン テ ト ラ ミ ン
こ
､
と も 重 要 で あ る
ア ミ ノ
鎮静剤
の
｡
化 合物 に は
こ
れ ら
受容 体部 分 と 結 合す る
｡
う
て 生 じ
っ
よ う に 強 力 な 生 理 活 性 を 持
用 途 が 見 出 さ れ て
い
と に よ
い
合成 物 質 が 我
｡
る
成 分 と し て 生 化 学 に なく て は な ら
麻酔剤
､
い
ガ
廃 棄 物 が 環境
の
非 常 に 存在 量
こ
｡
｡
人 類 に も 危 害 を 加 え
､
と る か と
い か に
の
ン
こ
い
質 を向 上 さ せ て
事実 で あ る
医 薬 と し て
の
タ ミ
ル
必 ず し も
破 壊 を も た ら し
の
中 に も 医 薬 と し て 利 用 さ れ て
リ
､
生 活 に も た ら す 恩 恵 と
れ ら
ア ミ ン
合物
殺 虫剤
動植 物
､
様
､
発 達 と は
不 要 に な り む や み に 捨 て ら れ た 有 機 化 学 製 品
､
を 汚 染 し
性
､
の
の
2
-
フ
エ
､
ェ
ビ
ネ
ン の
フ
ェ
ア ン フ
ェ
ル
チ
ニ
エ
作 用 機 構 は
の
物 質
の
に
こ の
よ う な 構 造 的
5
N H C H
3
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il
○て
3
プロ ピ
ン
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N
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リ
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ル
キ セ ドリ
-
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ア ン フ
タミ
H
ア ン
こ
モ
ェ
ニ
:;:碍
3
メ
ン
ア お よ び ア ミ ン は
と が で き る
し た が
｡
ル
デ
ヒ
ド や ケ ト
ン に
ア ル
デ
ヒ
ドや ケ ト
ン
く ア
素類 縁 体 で あ る
-
ル
は
い に
ル
ア ン
､
付 加 す る
を ア ミ
ミ ア ミ ナ
-
ン
ン
と 呼 ば れ カ
ポ
ル
一
級 ア ミ ノ 基
酵 素 触 媒 に よ
ミ ン を 生
進 む と
成す る
酸
の
い
く
て
っ
る と ビ リ ド キ サ
に
モ
ニ
つ
､
2
-
ー
ル
と
か の 天
代謝 を促 進す る
こ
･
ー
ル
ル
が 生 じ る
ル
基
フ
の
ェ
ニ
室 素
の
二
｡
第
一
､
級 ア ミ
窒 素 類 縁 体 で あ る
は
相 互 変換 を 補助 し て
い
る
の カ ル
ポ
々
酸
て 別 の イ ミ ン が 生 じ
ア ミ ノ カ ル ポ ン
酸 に な る
然 ア ミ ノ 酸 が合 成 され
｡
ン の
重 結 合 を 生 成 す る
ン
と に な る
チ
エ
ル ア
ミ ア セ タ
と ビ リ ド キ サ ミ
っ
C " 2" "
2
ン
2
ミ
ン
窒 素 類 縁 体 と 見 な す
が あ る
ル
ル
テ トラ ミ
ア や ア ミ ン も 同 じ よ う に
と 反 応 さ せ る と
オ キ ソ カ ル ポ ン
2
コ
-
の
転位 に よ
｡
ル
ン
一
c "
な も
ー
の
2
レ ン
効 率 よ
｡
が 関 与 す る 生 体 内 反 応 に は 様
関連 す る ビ リ ドキ サ
基 と 第
ニ
2
ン
水 や ア
容易 に 水 を脱 離 し て 炭素
基 は イ ミ
イ ミ
-
て
っ
､
C " 2" "
キサメ チ
g
カリ
ス
2
-
､
､
-
｡
ー
ル
の
窒
ミ ア ミ ナ
こ の
官能
｡
｡
た と え ば
生 態 内 で カ
ル
､
ポ
互
ニ
ビ リ ド キ サ ミ ン は
.
ニ
､
o
ル
基 と 縮合 し
こ
れ が 加 水 分
こ の
､
イ
解す
反 応 が 順 方 向
逆 方 向 に進 む と ア ミ ノ
6
､
""
H O G H
2
a
S:
1
ビリ
ドキ サ ミ
転位
H
,I
t
H O CH
人
の
能 を 持
し
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'
C O 2H
･
c
-
R
C H
3
て い る
タ
｡
い
よ
っ
の
様
る タ
ン パ ク
う 単純 な 化 学変換 か ら
る ま で
,
な 化 学 変 換
々
て は 反 応 を
ン パ
ク
て い る
ロ
ド プ
や
酸 素 を運 搬 す る
ス
フ
ェ
リ
ン
つ
も
の
を 持
て も 重 要 な
が あ る
役 割 を 果 た して
的 に 支 えて お り
る
｡
タ
れ た ど
ン パ
の
ン パ ル
ン パ ク
タ
､
い
の
情 報 を用
い
る
-
モ
グ
ロ
っ
a r
d
い
の
き か を 制 御 し て
べ
な 合 成 法 が 知 ら れ て
lb
て い る
す な わ ち任 意
､
々
o
質 に は
､
な ど
ン
､
様
々
-
Z
e
る
li n
｡
s
ky
こ
な 機 能
ン パ
時 間 に
る
D N A
ク
､
G
a
い
質 で あ
に 蓄 え ら
｡
と は よ く 知 ら れ て お り
反 応
ン
質 は皮 膚 と 骨 を機 械
抗 体 も タ
い
棒
光受容体 で あ
､
鉄 を 運 搬 す る ト ラ
､
リ チ
ェ
い
種 類 に
ン パ ク
､
な ど様
V
ン
の
タ
ま た
｡
合成 に は
一
ン パ ク
タ
｡
反 応
､
る
の
e ll
フ
ビ
水 和 と
う 複 雑 な 化 学 変 換 に 至
酵 素 は
｡
の
よ う な 同 調 的 な 運 動 に お
酸
H
い
酸 化 炭素
の
ク 質 は ア ミ ノ 酸 か ら 合 成 さ れ る
ミ ノ
二
､
質 は 筋 収 縮
ン パ
タ
中 で 驚 く ほ ど多様 な機
を 生 起 し て 伝 達 す る
ス
免 疫 に よ る 防御 を 担
ク 質 は 成 長 と 分 化
部分
の
と が で き る
肝 臓 中 で 鉄 を 貯 蔵 す る
｡
-
っ
る
､
2 ア ミ ノ カ ル ポ ン酸
ル
触 媒 と な
神 経 イ
ま た
S
複製 と
い て
､
H
の
こ
t
R C H 2C H C O 2日
染 色体 全 体
の
H 2N
I
質 は 生 態 系
何 百 倍 も 加 速す る
､
ー
M
質 に は 酵 素 と し て
状態 細胞 に お
シ ン
溝;
2
ビ リ ドキ サ
体 を構 成 し て
っ
H OC H
=
ラ
ー
2
-
H
l
2
?
H O CH
≠
2 オ キ ソカ ル ポ ン酸
ン
" C
H
2日
,
.
H
R C = 2C O C O
+
b ri e l
法
､
str
e c
k
e r
､
ア
法
､
7
H
酸
e
lトV
の
α
ブ
-
で あ る が
ポ
ン
lh
o
d
a r
カ
ル
酸 と な る
B
Z
e
カ
モ
ロ
､
-
li n
ル
ポ
s
k y
ポ
ン
反 応 は 臭 化 リ
酸 ま た は
酸 に 少 量
ン
r
C H
I
B
′
C
R
T
ン
カ ル ポ ン
を 用
い
る
ポ
こ
酸 臭 化物
-
の
変換
と で
α
ブ
-
ロ
モ
カ ル
C H
2
ン
r
人c H
･
H O
r
l
Fr
R
2
C H
t
0
-
c
-
c
tt
lI
O
0
-
R
,
,2
H
C
モ
ル
反 応 に よ る カ
B
o
-
臭化 リ
の
ロ
の
0
tl
B
ブ
-
と 臭 素
｡
I
Fr
α
ン
2
､
O H
/
c
t1
0
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0
[l
B
-
r
C
+
､
c =
2
C H
Fr
R
･
o
0
/
c
I1
0
H
1
0
2
B
日3
♂
r
I
Fr
α
生 成 し た
の
α
一
置換 カ
α
ミ ノ 酸 を 生
-
ル
-
C H
ブロ
･
c o o H
カ
モ
ハ
ロ
カ ル ポ ン
ポ
ン
酸
成 す る
の
ポン酸
ル
酸 は 置 換反 応 に お け る 反 応 性 が 高く
原料 と な り
､
ア ン
モ
ニ
応 に よ り
ア と の 反
｡
1
.
N H3
25 C
o
2
.
H
2
,
1
0 / H
w o ￠
3
8
k
H::
バ
リ
2
. H
ン
､
多く
α
･
ア
8
G
a
法 は ア
b ri el
れ を 加 水 分 解 す る
こ
代 わ り に
ア の
ニ
ン モ
と に よ り ア ミ
ン
タ
フ
モ
マ
マ
ロ
ン
ン
ロ
エ
チ
ル
チ
ル
の
臭 素化 に よ
酸 ジ
エ
物 を 加 水 分 解
C O O CH
2
I
C H B
r
I
C O O CH
2
-
2
脱炭 酸 し
､
得 ら れ る
ア ミ ノ 酸 が
:
ブ p モ てワ
ジエ チ ル
ン酸
.
+
H
,
0
2
て
っ
容 易 に 得 ら れ る
イ ミ ド官 能 基
い て
の
反 応 に お
C H
3
CH
2
を ア
あ る
ル
ア ル キ ル 化 生
加 水 分 解 を 行 う と
成
､
C O O C H
CH
3
o c H 2C H
3
2
KB
･
七o
r
H
N C H:
c o o "
+
I
H
2
◎
H 3N C H
0
'
c o
2
利 点 は
最 初 に 生 成 す る
､
2
一
住;:::
置換 プ
ロ
な 置 換 ア ミ ノ 酸 を 合 成 す る
し て
様
k
合成 法 で は
々
グリ
パ
ン
こ
ン
ニ
酸 ジ
O
O O
2C
シ ン
ス
テ ル
と が で き る
こ
と で
化水 素 か ら
の
シ ア
エ
｡
ま た
ノ ヒ
キ ル 化
剤 は
｡
′
C O O H
0 H
の
ブ
-
.
合 成
-
N C H
o
こ の
2
ア ル キ ル 化
-
･
い て
｡
@
K
A
1
の
ア ミ ン の
｡
0
フ タ ル イ ミ ドカ リ ウ ム
.
H
続
政
+
3
い
､
段 階
一
そ
､
｡
CH
CH
を 用
第
､
れ ば 容 易 に 合 成 で き る
酸 ジ
キ ル 化 し
ル
が 生 成 す る 反 応 で あ る
代 わ り に ア ミ ノ 酸 を 合成 す る た め に は
ロ
イ ミ ド を ア
ル
､
ド リ
St
ン
r e c
e r
生 成
の
､
ア ル
デ
ヒ
ドと
変 法 を 重 要 な段 階 と し て 用
シ ア
い て い
る
｡
O 日
暮
H C N
+
R
-
C
-
C N
I
H
シ ア ノ ヒ ドリ ン
同 じ 反 応 を ア
化 水 素 が 付 加 し
ン
､
モ
ニ
ア の
対 応 す る
存在 下 で 行 う と
2
-
ア ミ ノ
ニ
ト リ
中 間体
､
ル
の
イ ミ
が 得 ら れ る
｡
ン に シ ア
ン
続
酸
い て
､
9
ま た は 塩 基 で 加 水 分 解 す る と
る
N H
3C H
H
･
次 に
容 体
の
ル
と で
こ
'
イ
ー
､
酸 素 に 配 位 し
■
7t
そ
型
の
配 位 形 式
ル
イ
ス
の
中 で も
あ る
ル
F
ri e
d
酸
､
.
-
合成 に は
ル
イ
ロ
パ ン
ニ
い て
み て み る
逆 に 供与 体 を
ル
イ
塩 基 と 呼 ぶ
金 属
､
ノ ラ
エ
o
ス
そ
｡
配 位 形 式 と
二
つ
が 考 え ら れ る
の
塩 化 ア
ニ
ル
ミ
2
0
+
A
,
NH
と し て
ウ
ム は
､
ル
アラ
ル
い て
CH C O O
3
行 う も
ン
ニ
が 多
の
'
い
｡
イ
ス
酸 と は 電 子 対 受
ル
イ
ス
｡
酸 は カ
ル
ポ
ニ
の
化 合 物 を
配 位 形 式 は 酸 素 原 子
の
非 共 有 電
の
こ
基
ル
ニ
の
7C
電 子 に 配 位 す る
｡
B F
､
様
3
と に よ り そ
カ ル ポ
の
トリ
｡
ト を 形 成 す る
-
型
の
H
,
1
酸 を 用
ス
つ
の
･
CH
反 応 に
ス
H
.
-
l
2 ア ミノ プ
代 表 的 な も
の
C
_
-
山
活 性 化 し 求 電 子 反 応 を 促 進 す る
子 対 に 配 位 す る
3
空
C
CN
■
ン
tr e c k e r
酸
H
3J C H
イミ
示 し た S
こ で
こ で
0
2
■
ー
目2
HC N
ll
CH
デヒ ド
ア セ トア ル
こ
NH
3
II
CH
ル
生 成 物 で あ る ア ミ ノ 酸 が 得 ら れ
の
｡
O
そ
目 的
､
々
3
S
､
C 1
n
4
A IC 1
､
な 反 応 に 用
い
3
な ど が あ る
ら れ る
イ
ル
ス
｡
酸 で
｡
イ
e
l
酸 触 媒 と し て
ス
C
-
ft s
r a
な ど が あ る
｡
芳 香族 化 合 物
D i el
s
-
A ld
例 が あ る
｡
e r
D i
､
F
r
の
id
e
e
ls
トC
-
A ld
r a
e r
rt s
ル
塩 化 ア
､
【2
､
+
2]
ミ
ウ
ニ
付 加 環 化 反 応
反 応 で は
､
強力 な
求 電 子 置 換 反 応 を 促 進 す る
ル
を 用
ム
､
イ
R C O Cl
AI CI 3
AI CI 3
､
塩 化 ア
ル
ミ
ニ
ス
ン
た 反 応 は
反 応
､
転位 反 応
､
酸 と し て 用
い
ら れ
｡
R Cl
反 応 と し て は
エ
い
ウ
ム
を 用
J
G
い
た 多 く
の
R
反 応
の
10
F
T
･
.
c .
〟 S+
2
E.
.
.
そ
で き る
応 例 と し て は
ほ か の 反
の
c N
【2
､
+
2]
付 加 環 化 反 応 や
ン
エ
反 応 を も 触 媒
｡
=
E
=
-
-
c
本 論 で は
M i
c
b
a e
α
不 飽 和 イ ミ
-
付 加 ま た は ア
l
法 や 不 斉
st
r e c
ン ア ミ
-
の
ン
位 置選 択 的
お よ び
β
,
バ
レ
1
ロ
k
4
-
1
ル
ド
反 応 を 述
e r
ケ テ
,
c
･
ン
,
2
一
ラ ク タ
シ
二
リ
ー
べ
ル
ン
の
-
付 加 反 応
た 後
ル
､
イ
ケ テ
〟
､
ス
ン
-
リ
シ
ア
ル
タ
セ
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
酸 触 媒 を 用
い
Ⅳ
-
シ ア
シ
重 求 核 付 加 反 応 と そ れ を 用
い
た ア ミ ノ 酸
ム の
ル
合成 に 関 し て 述
べ
て い く
｡
ル
ニ
の
の
調製
ア リ リ
ル
ー
リ
た
と ト リ メ チ
ル ア セ タ
ル
ー
ド
デ
の
合 成
ll
第
章
一
Ⅳ
デ
ア リ リ
-
ア ミ
ン
す る ケ テ
に 対
ン
と ト リ メ チ ル シ リ ル シ ア
ド の 位 置 選 択 的
ニ
タ
シ リ ル ア セ
ン
1 ,4
1 ,ユ
-
ル
ー
重
二
ー
求 核 付加 反 応
第
節
一
α
,
α
β
β
,
不 飽 和 イ ミ
･
不 飽 和 イ ミ
一
加 を 受 け る β 位
素 で あ る
と し て
M S
ハ
)
4 A
ア セ タ
ア
Ⅳ サ
､
ー
炭 素
た
い
ニ
,
4
-
シ ル
化 チ タ
ロ
ゲ
の
存在 下
ル
を
ン
3
1
.
0
い
る 反
求核 剤
の
受 容 点 が
ン に は
そ し て も う
､
当 研 究 室 で は
｡
な 求 核 剤 を 用
ま ず
の
1
以 前 よ り
､
2
,
一
を
0
テ
ス
1
-
1
-
1
ル
1
1) )
0
-
1
･
2
が
.
5
当 量
求 核 剤 と し て イ
､
当 量 用
ル
ー
s
y
n
β
,
ナ ミ リ デ
い て
ま で 自 然 昇 温 さ せ 反 応 を 行 う
テ ン シ リ ル ア セ タ
α
は
つ
一
一
1
二
,
あ る
2
つ
一
｡
は
つ
1
不 飽 和 イ ミ
､
こ
ン ア ミ ン
モ
､
ソ
ジ ク
と で
が 付 加 し た
二
ロ
､
レ
酪 酸
ロ
キ
エ
1
･
ン
チ
の
1
･
ラ
ュ
メ タ ン
イ ミ
ル
ン に
こ
1
一
シ
ー
プ
ー
由 来
の
一
7 8
る
い
､
ル
ス
4 A
ケ テ
様
の
対 し て
に 対 し
溶 媒 中
付
イ
々
｡
酸
ス
( 以 下
ン
リ
シ
ル
℃ か ら 室 温
β 位 と イ ミ ノ 炭 素 に ケ
重 求 核 付 加 体
選 択 的 に 得 ら れ る
4
,
付加 を 受 け る イ ミ ノ 炭
一
重 求 核 付 加 反 応 を 研 究 し 報 告 し て
二
シ ン
ン
応
を 用
ン
､
3
-
ア ミ ノ
と を 見 出 し て
い
-
1
,
7
る(
-
T
ジ
a
エ
bl
e
12
T
a
N p ア ニ シ ル シ ン ナ ミ リ デン ア ミ ン に対す る
と す る1 4 1 2 二 重 求 核 付加 反 応
b一e i l 1
一
･
-
-
･
,
ハ
(3 0
e
.
N
n
T iX
4 (0 5
e
･
八日
∼
R
PA
ロ
ゲン化チ タ
ン
をル イ
q)
M S 4A
C H
,
2
C 12
･
,
o
78
q)
C
･
rt
R
1 1 2
･
･
Yi e l d
P h
P h
Ph
C H 3
〟 C 3H
-
ま た
ロ
ロ
､
メ タ ン
リ プ チ
い
し
､
､
イ ミ
酸
,
l 1 1
.
ス
･
,
ン
(% )
s
72
1
-
1
溶 媒中
･
1
､
ル
ス
ズ を 用 い
ケ テ
ン
シ
リ
ル
に 対 し
､
ハ
ゲ
ロ
ン
:
95
:
求核剤 と して ケ テ
-
､
ア リ ル ト リ プ チ ル
ス
ン
を
リ
ル
ア セ タ
ン
シ
℃ か ら 自 然 昇 温 さ せ
7 8
ア セ タ
化 チ タ
ー
ル
が イ ミ
ズ が 1 2
,
な 収 率 お よ び 選 択 性 で 得 ら れ る
一
ン に
イ
:
:
:
15
1
1
2
5
酸 と し
ス
ー
1
,
4
-
1
と を 報 告 し て
2
い
ル
ト
重 求 核 付 加 反 応 を 行
二
,
ジ ク
､
と ア リ
ル
対 し て 位 置 選 択 的 に
付 加 し た
こ
ル
ti
: a n
85
99
99
98
54
50
58
31
7
n
y
･
一
1
,
4
一
付 加
付 加 体 1 1 3 が 良好
1
る(
T
a
bl
e
-
1
ト ト 2) )
0
13
T
a
bl e l 1 2
･
イ ミ ン に対 しル イ ス 酸と して ハ
ル と ア リ ル トリプ チ ル
アセタ
-
ー
ゲ ン化 チ タ ン
ズ を 用 い た1 4
ロ
N
R
T iX
4
(1 0
(0 5
＼
H
タ
S
＼ /
(1 0 5
-
n
eq
.
l 1 1
･
グ
q)
e
.
比
V
/
n
B
u3
I
C H
2
CI 2
･
,
78
次 に
と し て
-
7 8
イ
ル
､
1
.
C
3
ス
当 量
0
C
o
あ る が
-
1
,
2
一
R
-
(% )
S
93
82
78
76
62
67
77
日7
60
酸 と し て
の
1
.
0
当 量
水 を 含 ま せ た
ン
1
1
･
-
4
高 ジ ア
､
付 加 体 1 1
･
･
6
ス
と
っ
の
塩 化 ア
を 加 え
M S 4 A
3
.
0
た と
当 量
ろ
こ
い
る(S
c
h
e
ニ
ジ ク
､
ロ
ン
シ
目 的
の
1
的 に 得 て
い
､
m
e
l
-
I
l
2
l) )
:
:
:
:
,
4
る
い
ル ア セ
-
o
1
,
2
-
添 加 剤
､
メ タ ン
ロ
リ
0
:
18
22
24
38
33
23
を 用
ム
ウ
ケ テ
の
テ レ オ 選 択
も 得 て
ル ミ
7
:
:
･
ti
n : a n
y
67
45
79
47
24
を 高 収 率
5
rt
I
1 1 3
加 え 室 温 ま で 昇 温 し 反 応 を 行
1
q)
e
70
℃ に 冷 却 し イ ミ
る 1 1
一
)
Ph
Ph
Ph
C H 3
C H 3
C H 3
〃
1 ,2
,
Yi e l d
･
･
,
.
PA
求 榛 剤 と して ケ テ ン シ リ ル
二 重 求 検付 加 反 応
､
ス
溶 媒 中
タ
ー
ル
､
を
付加 体 で あ
ま た 少 量 で は
14
S
h
c
e m
l 1 1
e
･
酸 と して塩化ア
ルイ ス
･
ル ミ
ウ ム を 用 い た1 4
ニ
･
,
1 ,2
重 求核 付 加 反 応
=
･
1 1 5 Y
･
P
A
n
A I C [ 3( 1 0
/
ぺ
/
ph
ゝ
T
0 1
2
yn
s
,
:
H
･3
･
O
PA n
q･
e
E
l 1 4
.
C H
2
C 12
o
78
･
,
C
rt
･
.
N H
J
-
ph
15 7 h
,
＼
ガ
･
こ で
ブ ラ
こ の
ン ク
反 応 に お け る
ケ テ
ン
そ
結 果
の
る
｡
た
の
イ ミ
､
M
S
4 A
含 ま せ た 水
に
実 験 と し て 水 を含 ま せ た
ニ
ウ
ム
リ
ル
ア セ タ
､
目 的
て 塩 化 ア ル ミ
来
ン
シ
の
の
l
イ ミ
ル
ー
,
位 が ケ テ
α
い て
を 用
4
ン
-
1
M S
の
2
,
シ
1
1
ン
4
,
-
1
2
,
･
4
タ
が 収 率
5
-
ル
ー
由 来
の
5 4
%
得 て
い
イ ミ
位 に 捕 捉 した ト リ メ チ
基 は 外 れ な
い
る( S
b
e m
c
α
e
S ch e m e i l 2
一
/
句
一
人
一
を加 え な い プ ラ
$ 4A
A I C ]3( 1 0 e q )
.
こ
て
(3 0
eq )
P
,
H N
,
･
･
78
o
C
I
∼ 16 O h
,
･
､
中 間 体
水 を 含 ま せ た
由 来
の
､
で
二恕
タ
の メ
M S
4 A
ロ
エ
ル
シ
リ
.
ナ ミ ン
.
S4 %
酸 と し
エ
チ
ル
る
｡
ル
由
て い
っ
と 低 下 し
ま
､
リ
シ
ま た
一
と 報 告 し て
ル カ
い
･
チ オ
ン に
よ
,
ル
度
い
一
っ
. Et
T M $
l 1 7 Y
-
誘 導 体 か らイ ミ
場合 で は
深
･
. E.
1 1 6 T rac e
･
･
.
25%
ン の
異性 化 に お
い
の
プ
ロ
ト
ン
が そ
異
部 が ケ テ
ン
シ
リ
ル
ア セ タ
促 進 さ れ て
い
る と 考 え る
を 添 加 し た 場 合 で は
水 を 添 加 し な
ト リ メ チ
,h
. E.
1 1 5 Y
性 化 を 促 進 し
ル
A R
0
ph
･
.
れ よ り
､
ル
･
C H 2 C I2
H
ス
ンタ美■
1 1 4
.
リ
シ
%
､
0
.
A n
N
ph
水 を 含 ませ たM
-
p
ト ト2)
-
ル
酪 酸
ト リ メ チ
2 5
･
イ
重 求 核 付 加 反 応 を 行
1
･
o Et
る た め に
べ
ル
､
に 対 す る イ ソ
二
一
1
ル ア セ
リ
1
-
付加 体
一
を 添 加 せ ず に
4 A
.
効果 を調
の
捕 捉 さ れ た 付加 体 1 1 7 を 収 率
の
1
:
2%
･
カ チ オ ン で
ン
99
>
=
0
l 1 6 Y
こ
ti
a n
q)
e
S
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､
.
M S 4 A( H
,
.
十
札
/
.
q)
e
.
N
81 %
-
て
､
水
の
ー
15
こ
と が で き る( S
S
h
c
･
e m
ト ト 3)
e
h
l 1 3
e m e
h
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ル ア セ
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最 適 条件 下 で
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ル
チ オ
方 が 収 率 よ く 付
16
T
ル また は 種 々
三 置換
お よ び 二 置換 の 種 々 の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
の ケテ ン シ リ ル チオ アセ タ
ル を 用 い た1 , 4 1 , 2 二 重 求 横 付 加 反 応
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7
日
16 0
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-
-
､
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･
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d
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5
.
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ル
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-
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｡
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ル
､
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､
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1
ン
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･
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･
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ル
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.
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､
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:
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-
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､
､
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.
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ル
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タ
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の
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ン
シ
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ル
チ オ ア
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タ
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､
ー
ー
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ル の
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ル
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こ
｡
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ン
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ル
ー
コ
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ル の 合成
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･
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ス
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ル
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‖o x ∫1 5
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6 5 : 35
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､
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,
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5
当 量 用
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3
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l
.
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シ リ ル ア ジ ドと テ トラ ア リ ル ス ズ を 用 い る1 4 1 , 2 二 重 求横 付 加 反 応
1 1 6
.
溶 媒中
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ロ
α
､
0
:
100
和 物 と 酢酸 存 在 下
が 良 好 な 収 率 で 得 ら れ た
1 9
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.
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･
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､
4
℃ か ら 自 然 昇 温 さ せ た と
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･
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1 00 : 0
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が 優 先 し て 得 ら れ る と
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ジ 化 水 素 と テ ト ラ メ タ .) ル ス ズ を 用 い る1 4 1 2 = 要 求 横付 加 反 応
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重 求横 付 加 反 応 の 位 置 選 択 性
=
･
,
o w
e
O T ES
さ ら に 求 核 剤 に ト リ メ チ
核 付 加 反 応 も 検 討 さ れ
1
1
･
S
c
2 5
が 得 ら れ る
e m e
l 1 10
･
h
･
ル
ル
ニ
功
ド を 用
ニ
2
･
2
最 近 で は
(3
CL2,
0
合 成
の
-
1
e
モ ノ ピ
チ
基 を 有 す る
剤 と し て
を
､
1
,
2
-
2
,
ロ
ア ル
ル
ー
α
β
,
-
1
o
C
-
･
.
71 %
dr
,
い
る
デ
ヒ
｡
そ
の
タ
ー
ゲ
ド を 簡 便 に 合 成 し て
不 飽 和 イ ミ
ン に
対 し
､
1
,
4
い
-
る
即 ち
｡
付 加 す る
つ
一
タ
ン
シ
リ
ル ア セ
付加 す る
二
つ
目
の
求核 剤 と し て トリ メ チ
ル
シ
リ
ル
,
4
-
1
,
=
の
ケ テ
い て 1
o A ‖y -
目
酢 酸
そ れ ぞ れ 用
9
1 0) )
96
:4
β 位 に メ
､
シ
-
-
ト と し て 除 草 活 性 作 用 を 有
ッ
ト キ
α
1
ユニ
X
rt
ェ
,
-
ル
h
ジ
α
ト リ
重 求 核 付 加 反 応 を 鍵 反 応 と す る 生 理 活 性 化 合 物
二
一
応用 を試 み て
す る
ル
1
e
e m
重 求
二
一
/
･
-
2
ニ
e
1 1 25 Y
4
,
ジ
q)
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,
1
-
ン
h
c
q)
e
78
･
.
･
､
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い
1 1 24
･
タ
ン
4
,
,
.
C H
1
一
,
A f C 13 ( 0 5
o A ‖y I
ペ
ア ミ ノ
-
る
い
ド の 1 4 1 2 二 重 求核 付 加 反 応
T M S C N
/
シ ア
と も 見 出 し て お り 報 告 し て
こ
トリ メ チ ル シ リ ル シ ア
1
リ
良好 な 収 率 で
､
Eh
/
シ
2
一
二
エ
チ
ル
由 来
の
重 求 核 付 加 反 応 を 行
い
望 み
の
l
,
4
シ ア
-
1
,
2
ニ
一
求 核
ー
ル
ド を
付加 体
.
22
を
ニ
ル
に
R
a n e
ノ
ピ
h
ニ
y
ロ
e m
e
B
ア
ル
ソ ベ
ド
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ン
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ル
ト リ
ニ
ル
セ テ
を ア
デ
ル
酸 化 し ピ
シ フ
ロ
ル
と し て
さ ら
こ
と で 目 的
ー
い
し て
l 1 11
･
･
P M P
1 , 4 1 ,2
･
重 求核 付加 反応 を 鍵 と す る モ
二
･
A [ Cf3
(1 O
ノ ピ ロ
ル ア ル デ ヒ ドの
ー
M
o
比
/
C H
H
≡
: :T
o
,
C
,
15
m
T M S C N
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,
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2
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A
c
B
0
e
q)
(4
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.
0
C H
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e
.
C H
in
2
Cl2
(1 4
q)
･
,
e
.
.
78
C
･
rt
rt
M
q)
CJ2
,
D DQ
Et O
#
C
C N
1 5 h
o
,
.
Y
こ
2
の
よ う に
α
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.
,
β
(2
-
c N
H
p
;
q)
16 h
,
Y
飽 和 イ ミ
の
ン で
あ る
Ⅳ
第
｡
-
y
R
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y Ni W 4
2
0
C H
I
-
｡
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2
C
E tO
2
C N
C, 1 5 h
.
,
N
a
C O O H
3
,
I
P H
2
0
2
P y ri d i n
C
e
二
1
,
4
節 で は
を 用
-
1
､
,
2
一
p
95 %
ti = 8 8
e
,
12
:
c N
港
C H O
Y
ン
.
: a n
#
12 S h
異 な る
.
73 %
求 核
い
る 反 応 で
二
重 求 核 付 加 反 応 は 有 機 合 成 上
､
β 位 に 置 換 基 を も た な
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
高 さ を 考 察 す る
o
H
3
n
)
不 飽 和 イ ミ
非 常 に 魅 力 的 で あ る
e
O
s
剤 を位 置 選 択 的 に 付 加 さ せ る
易 度
e m
Et
84 %
.
rt
st e
S O
e
M
O
12 h
Y
M
h
c
i貰
::
E
0
o
2
,
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S
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S
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H
( 2 0 1 e q)
,
q)
e
･
＼
P M
る
､
0
N
.
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1 0)
-
勺
パ
と に 成 功
こ
T
/
い て
ド に 還 元 す る
ヒ
ド を 合 成 す る
ヒ
ト を 用
ー
D D (〕 で
基 に 付 け 替 え
o c
ケ
ッ
ー
ト ト 1 1)
c
ヨ
､
基 か ら
ェ
S
得
で
95 %
従来
の
合成 法 を 述
二
つ
い
べ
α
､
の
β
,
そ
の
一
不
難
23
第
節
二
Ⅳ
従 来
デ
ア リ リ
_
と で あ り
の
Ⅳ
ン ア
不 安 定 で あ る
こ
､
e n
_
E f
i
a
r
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ン ア ミ ン
は ガ
ス
ク
ロ
1
し て い な い(S
S
c
h
-
2
･
c
h
-
e m
ア リ リ
パ
を 調 製 す る
1
e
2
-
ギ
ル
ィ
-
1
1) )
R
〈
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C
H
3
い
C
,
t
H
ll
l
1
-
2
交 換 樹 脂 ア
-
S
B
バ
異性 化 に よ る 〃
･
ア リ リ デ ン
ベ
ン
ゼ
と に 成 功 し
て
い
る(
S ￠h o m o 1 2 2
NH
R
l
=
SR
･
I
2
c6 H 5
〟 アリ リヂ
.
･
,
O
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R
･
2
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1 2 3
.
.
h
S
ス
ル
h
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ン ベ ンゼ ン ス ル フ
の
そ
｡
る が
い
い
､
っ
て
ン
イ ミ
る だ け で
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､
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-
1
2
･
ェ
ン
フ
ア リ リデ ン ア ミ ン の
e
1
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-
2
-
I R A
2)
-
4 10
す
こ
2
ム
ウ
ニ
ン ア ミ
ェ
A m b e rlit e I R A 4 1 0
単離 は
調製
＼ ク
N R
こ
塩 1
-
-
2
･
に 強 塩 基 で あ る
3
を 作 用 さ せ る
と で 1 2
-
ド ト2 6
･
･
5
を 収 率
こ
陰イ
と で 中 間 体
と な り 最 終 的 に
4 2 %
で
N
合 成す る
-
こ
)
0
合成
P bS H N
･
m .,
2
-
u
ル ホ
ラ イ ト
ス
c
異 性 化 に よ
の
-
-
ー
ン
-
な 反 応
u
れ が 転 位 を 起
こ
こ
1 2 2
ア ミ ノ
-
2 1
存在 を 確 認 し て
.
ン
を 経 由 し て
4
-
田 村 ら は
々
の
を 調 製 し た 例 は ほ と ん ど 報
〆
6
様
､
ン
｡
H
7
不 飽 和 イ ミ
化 合 物 自 体 が 非 常 に
､
成 功 し て
こ と に
KO B
R
′
.
ン
一
調 製 や 単 離 は 困 難 を 極 め る
の
l 2 1
オ
β
,
o
･
ク
､
α
反 面
ン ア ミ ン
に よ り
ー
〃 プ ロ パ ル ギルア ミンの
･
デ
f
ま た
の
い
ル ア ミ ン 1
2
フ
そ
､
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ロ
･
_
1 2 1
e m e
由 来
ン
反 応 性 が 高
､
プ
_
ト グ ラ
マ
Ⅳ
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､
は N
m
リ デ
し か し
｡
と も 事 実 で あ り
こ
告 さ れ て お らず
B
イ
レ
ロ
β 位 が 無 置 換 で あ る た め に 反 応 性 が 高 く
､
証 拠 に
合 成法
ン ア ミ ン の
ミ ン は ア ク
応用 が 期待 さ れ る
の
デ
ア リ リ
-
= = = = = = = = = 二:コ
p 帽N
=
/
≡
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1 2 J6
･
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c
ル
l
o
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シ
l
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C
､
Ⅳ
2
-
ル ク
よ り
N
上 を ク
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ン ア ミ
S
c
h
上 を
ロ
l 2 3
･
〆
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1
ル ア ミ ン
1
･
の
10
.
2
･
N H
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-
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い
る
･
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の
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B
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､
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2
11
-
N
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c
て
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､
h
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N
-
-
･
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･
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｡
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N
/
〆
一
-
s e
､
い
±) S e d ri d i n e の
-
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TB S
l 2 10
･
･
全 合 成 に お
の
n e
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､
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リ チ ウ
な
N
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ム
ビ
ス
ト リ メ チ
い て
ル
シ
c
b
e m
e
ト2
-
4)
4
-
ア ク
､
リ
ア リ リ デ ン ト リ メ チ ル シ リ ル イ ミ ン
る が 単 離 は し て
1 2 4
い
ア リ
･
D B U
l
を 出 発 物 質 と し て
い
-
-
l 2 8
-
-
用 さ せ 反 応 系 内 で
を
H
ク＼
メ
-
1
な
い
ン
N
Ⅳ
る
リ ド に
ロ
と で
こ
l 2 9
､
リ ジ
ピ
ノ
い
合成
2
グ ＼
タ
さ ら に
T B S
ジ メ チ
ル
イ ポ ク
ハ
D M A P
,
プ チ
-
ら れ て
1 2 7
-
t
e r
し か し
｡
反 応 に も 用
保 護 した N ア リ リ デ ン ア ミ ン
t
ル ア ミ
を 用
D B U
･
合 成 に 成功 し て
に 対 し
t
r
上 を
N
単離 に 成 功 し て
､
ジ メ チ
-
t e
､
7
-
4
､
･
の
合 成
の
化 し 1 2 9 と し最 後 に
N 上 をT B S で
･
-
ル ア ミ ン
チ
エ
2
-
精 製 さ れ て お らず他
ミ ン は
e m e
1
を 出 発 物 質 と し て
7
-
護 し 1 2 8 と し
で 保
ロ
ト2
ト2
ン ア ミ ン
ト リ
､
T B S
ン
ル ア ミ ン
反 応 は ア リ
｡
リ ド
N
ン ア
3)
3)
ロ
デ
ア リ リ
-
加 え て
デ
ら は ア リ
n
ル ア
1
･
イ
ン
ミ ド を
作
ロ
2 1 2
･
)
0
全合成
>
S e
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n e
を 調
25
最 近 で は
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､
ア ク
ロ
レ
イ
ン
ス
ル
フ
ィ
ン ア
ン
ン)
p
-
ト
-
ル
成 功 し て
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-
リ ジ ン) p ト ル
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･
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ス
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ト キ
2
･
･
1 4
･
･
2
.
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T i( O 巨t) ヰ, C H
C暮2
2
ク＼ ク ∼
4
H 20
;
1
78
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C
,
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p T
.
s
-
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ロ
ト
エ
ル
ビ リ ジ
こ
と に
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･
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P
.
,
,
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･
.
]y ･
o
2) 1 2 1 4
･
N
単離 す る
で
"
1
-
-
･
1 2 14
･
8 6 %
e
･
,
-
p
ドの 合 成 お よ び( ) A g e l a s t ati n A の 全 合 成
ル フ ィ ン ア ミ
C O 2E t
/
-
を 収 率
出 発 物 質
､
ド存 在 下 で
シ
と で( R) ( )
こ
1 2 13
･
N
ム
い て
0
･
n 2
全 合 成 に お
･
1) L D A
B
ウ
ニ
の
A
と 反 応 さ せ る
5
5) )
ン
a s t a ti n
チ タ
､
1 3
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ィ ン ア ミ
e
"
A g
I
;
1 2 11
ロ
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2
･
フ
訂
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s
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･
S
･
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ル
ー
に 対 し
ミ ド 1
( R ) 十) N l プ
･
11
-
ス
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い
2
-
ン
エ
l 2 5
･
1
ら が( ぅ
is
a v
= = = ≡二
:コ
= = = = = = = ≡ニコ
C O 2E t
NB
n2
0
( + A g e] a
こ
る
こ
ン は
在
の
と は 非 常 に 困 難 で あ り
い
ず れ も
､
確 認 な ど
応 に 用
な ど
､
そ
こ で
､
リ リ デ
の
1
,
4
1
,
ン ア
-
4
1
-
,
2
｡
こ
1
,
2
Ⅳ
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン を
れ ま で に 報 告 さ れ た
-
ア リ リ
デ
ク
ロ
み で 単 離 で き な
も
の
や
N
上 に 電 子 求 引 基 を 有 し て
重 求 核 付 加 反 応 に 用
二
ミ ン の 調
､
製
の
検討 を行
次節 で 従 来
の
っ
不 斉
た
st
い る
の で
r e c
フ
ィ
ー
k
な
と
こ
次
e r
い
々
い
も
で
反 応 に
の
､
の
い
る も
反
ば か り で あ る
詳 細 に 述
べ
る
述
べ
る
つ
存
他
き る 新 た な
の で
節
の
ン ア ミ
に よ る そ の
精製 が 困 難 な も
､
重 求 核 付 加 反 応 に は 適 し て
二
一
､
マ
t a ti n A
単離 す
､
ス
い
ト グ ラ
Ⅳ
合 成
系 内 調 製 ま た は ガ
一
節 に 入 る 前 に
と す る
､
る こ と が で き な い も の や
い
の
の
位 が 無 置 換 で あ る
よ う に β
の
s
い て
Ⅳ
-
ア
そ
｡
こ
と
｡
26
第 三 節
α
従 来
要 で あ る ば か り で な く
研 究 用
､
合 成 法 が 開 発 さ れ て
さ れ た
1
k
e c
r
､
酸
る
ア ラ
-
酸 合成
ア ミ ノ
｡
ン の
ニ
原 料 や 食 品 添 加 物 と し
最初
の
例 は
の
合 成 で あ り
年 に 発 表
1 8 5 0
最 も 代表 的 な ア ミ
､
時 を 経 た 今 で も そ
の
デ
ア と シ ア ン 化
の
r e c
k
反 応 と は
e r
-
c
h
と 導 く
e m e
一
α
連
1 3 1
-
-
ア ミ ノ
ト リ
ニ
ド に ア
ヒ
S
輝 き
軌跡 を 残 し て
の
い
当 初 は 猛 毒 で 取 り 扱
塩 化 ア
ニ
ム
ウ
変法 が 加 え ら れ
い る
現 在 で は
こ の
ル
イ
ス
ル
2
イ
ス
l
e
酸加 水 分 解 に よ
､
3
-
1)
-
"
L;
R
S
い に
く
い
ン
シ ア
R
N
化 水 素 が 用
シ ア ン
と
化 ア
ら れ て
い
の
ル カ
リ を 用
い
る
高
プ
ス
と し て
い
ロ
セ
Z
.
い
2
H
た が
到 来 に よ
の
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e
1;
k y
n s
工
St
-
a n
っ
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o
､
て
fr
化
､
の
業 的 な 製 造 に 用
0
イ
ス
酸 を 用
､
て ア ミ ノ
っ
o
"
安 全 で 効率
､
っ
酸 存 在 下
と 反 応 さ せ
m
水 素 を作 用
)
れ は 尾 島 ら に よ
ル
e
ニ
中 で ア ミ ノ 酸 が 大 き な 役 割 を 占 め る 時代
ン モ
ら れ て
モ
反応
ck er
N H
の
h
c
RC H O
学や 産 業
ン
中 間 体 を
ル
合 成 法 で あ る(
の
s t re
･
ア ル
､
H C N
の
の
0
さ せ て 生 じ た
い
医 薬
､
構 成 成 分 と し て 重
の
実験 室 規模 か ら 工 業 的規 模 ま で 非 常 に 多 く
､
D L
悠 久
試 薬
の
質
ク
)
St
S
に よ る
e r
合成 法 と し て
ノ 酸
る
St
い
ン パ
情 報 伝 達 や タ
の
て も 広 く 用 い ら れ て お り
の
反 応
tr e c k e r
酸 は 生 体内
ア ミ ノ
-
不 斉 s
の
高
い
た
酸 を 用
い
い て
r e c
て
､
St
k
S tr
e r
報 告 され て
0
-
40
収 率 で
e c
k
e r
反 応 が 数 多 く 報 告 さ れ て
反 応 を 成 功 さ せ た 重 要 な 例 が あ る
る
い
｡
℃ で ト リ メ チ
Ⅳ T M S
-
-
α
-
彼 ら は
ル
シ
ア ミ ノ
リ
ニ
0
､
ル
.
5
-
5
シ ア
ト リ
ル
.
0
ニ
m
o
l %
ド を
を 得
,
の
の
｡
そ
触 媒 量
S b i rf
そ
る が
い
塩 基
後加 水
､
27
分 解 に よ
ア ミ ノ
酸
類似
の
っ
て
-
と 変 換 し て
α
い
リ
ル
化 も 行 わ れ て お り
よ
っ
て ヒ
s
c
h
ド
ロ
l 3 2
e m e
･
キ シ
基
ア ミ ノ
-
る(
S
N
の
リ
シ
′
2
Ph
3
-
･
2)
3
や
1
･
3)
L
ア ミ ノ ア ミ ド
-
シ ム
の
化 水 素
-
シ ア
b
c
e m
ン
l
e
-
3
-
3)
の
α
,
シ ア ノ
-
シ
付 加 に
の
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｡
l
,
_
･y s
α
ま た オ キ
.
重 結 合
二
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h リルや
c
-
T M S C N --- I
+
-
1
化 が 進 行 す る(S
ル
t
ル
l
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･
CH
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一
＼
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ト リ
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､
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-
h
c
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H
H
,
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,
.
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Ph
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2
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-
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-
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二
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,
.
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2
Ph
.
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･
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の シア ノ シ
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98
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m
.
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m
.
･
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3
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H
C
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H
NI e O H
3
C
t
g
-
,
H
Y
ま た
､
小 林 ら は 触 媒 量
と ト リ メ チ
率 で 得 て
ル
リ
ル
b
e m
シ
い る(S
c
も あ る た め ア
ル
デ
系 で 検 討 し て
い
る が
シ ア
l
e
-
3
の
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ニ
-
4)
ド か ら
4
)
ドと ア ミ
ヒ
､
こ
ン タ ノ
こ で
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イ ド ト リ
-
ア ミ ノ
し か し
｡
ン
､
ニ
イ ミ
と ト リ メ チ
ル
フ
ラ
ト リ
ト 存 在 下
ー
ン に は
シ
リ
ト3
ル
ル
-
2 を
､
.
" H O ‖
N
81 %
イ ミ
良好 な収
調 製 が 困 難 な も
シ ア
も 反 応 は 良 好 に 進 行 し 望 み
ニ
ド
ン
の 三
の ア ミ ノ
の
成 分
ニ
ト
28
リ
ル
1
･
3
･
を 高 収 率 で 得 て
3
る( S
い
c
h
e
m
1
e
-
3
4
5) )
-
0
ラ ン タ ノ イ ドトリ フ ラ
ト存 在 下 に お け る イ ミ ン と ト リ メ チ ル シ リ ル シ ア
か ら の α ア ミ ノ ニ トリ ル の 調 製
ー
S
c
h
l 3 4
e m e
･
ニ
ド
･
-
N
C H P h
T M S C N
+
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ph
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1
( 0 m o1 % )
2
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C H 2 C l2 0
,
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C
C H P h2
人c N
p h
l 3 2 Y
･
S
c
h
1 3 5
e m e
-
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･
PhC H O
P M P N H
+
.
ドの 三 成 分 系反 応
ニ
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(5 m o1 % )
T M S C N
十
2
99 %
･
ノ
H N
C H 3 C N rt
M $ 4A
人c N
p h
,
l 3 3 Y
･
さ て
α
,
合成 法 を 用
ミ ノ 酸
こ の ア
重 要 な 鍵 と な る
下
､
様
る
応
々
α
の
不 飽 和 イ ミ
一
の
1
,
2
一
部 位
い て
の
-
立 体 を 制 御 し キ ラ
ば ア ミ ノ 酸
り う る
そ
｡
反 応 に
つ
い
-
1
こ で こ
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の
4
,
ル
る
1
,
ニ
2
･
ド
､
こ
.
化 合 物 で あ る
ル
即 ち
｡
､
不 斉 炭 素 を 構 築 す る か が
の
当 研 究 室 で は
酸 存在
ス
ニ
ド な ど
の
二
重 求核 付 加 反 応 を 見 出 し 報告 し て
い
の
付 加 は St
反
､
ニ
ト リ
れ ま で 様
々
ル
-
､
シ
k
r e c
ル
と が 可 能 と な り
こ
92 %
-
イ
な ア ミ ノ
節 で は
如 何 に そ
対 し て ト リ メ チ
-
シ ア
､
た よ う に
べ
ン に
と 合 成 す る
て 述
る 際
い
前節 で 述
｡
な 求 核 剤 を 用
こ
｡
β
,
酸 は 不 斉炭 素 を 有 す る キ ラ
ア ミ ノ
-
P M P
e r
リ
ル
､
ル
シ ア
反 応 で あ り
と 変 換 す る
こ
こ の
､
と が で き れ
非 常 に 魅 力 的 な 反 応 と な
な 報 告 例 が あ る 不 斉
st
r e c
k
e r
｡
不 斉 合 成 に は
､
不 斉 触 媒 や 不 斉 補 助 基 を 導 入 す る 方 法 が あ る が
､
斉 触 媒 は さ ら に
､
不 斉 有 機 金 属 触 媒 と 不 斉 有 機 触 媒 に 分 類 す る
と が
で き る
｡
ま ず
ら 紹 介 す る
｡
､
不 斉
st
r e c
k
e r
反 応
の
不 斉 有 機 金 属 触 媒 を 用
い
こ
不
る 反 応 か
29
H
ペ
様
o v e
y d
プ チ ド
々
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a
な イ ミ
々
ン
基錯体 に よ
の
-
シ ア
ニ
ド
の
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ン
ト リ
こ
と を 見 出 し て
い
る
反 応 は チ タ
ニ
ウ
ム テ
い
エ
ナ
ン
ル
を 加 え る
こ
い
ずれ も 良好
ル
イ
ソ
プ
ロ
ポ キ
シ
ドが 検 討 さ れ た が
ロ
ポ キ
シ
ド を 用
い
た と き 最 も 効 率 的 に 進 行 し
プ
ソ
hiff 塩
4
-
な メ タ
c
い
る
な 結 果 で 目 的 物 1
3
･
･
5
媒 さ れ る
て 触
っ
ま た
｡
と で 反 応 性 は 大 幅 に 向 上 し
イ
､
プ
ソ
変換 効 率
､
を 得 て
る(
い
T
bl
a
･
と に よ
の
-
ン
て 活 性 触
っ
bl e l 3 1
･
チ タ
チ タ ン トリ
･
一
収 率
l
e
-
3
コ
.
の
室 素 結 合 が 開 裂 し ト リ メ チ
プ チ ドの シ
塩 基錯 体 を 触 媒 と す る 様 々 な イ ミ
プ
ッ
t
B
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-
･
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m
コ
ル
シ
リ
ン
へ
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l
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-
3
-
6)
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ド付 加
ニ
0
.
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.
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ロ
遷移 状態 で あ る チ タ
媒 が 再 生 す る た め だ と 考 え ら れ る(
ペ
､
イ ソ プ
高
､
ー
選 択 性
､
1)
1
反 応
､
､
ピ ル ア ル
ロ
､
に よ る 反 応 性 の 向 上 の 理 由 と し て は
錯 体1 3 6
a
3
S
チ オ 選 択 性 を 示 し て
T
･
の
ト ラ イ
ル
1
'
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･
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t
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8 5,
99
,
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5)
.
ー
ン
こ
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S
h
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･
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･
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T M S
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1 3 6
･
柴 崎 ら は
反 応 を 行
触 媒 1
3
-
っ
9
･
官 能 性
二
て お り
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･
3
･
1 0
･
ド
･
9
は
を 用
こ
ヒ
基
二
官 能 性 触 媒 で あ り
ド
の
酸 素原 子 に よ り
の
い
酸
-
イ
ル
彼 ら は
る
こ
､
ス
様
ナ
エ
ン
塩 基 触 媒 を 用
な イ ミ
々
と を 見 出 し 報 告 し て
ル
シ
イ
ス
ア ル
デ
ヒ
ド と ト リ メ チ
れ 活 性 化 さ れ る た め に 高
い
エ
S tr
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い る(S
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､
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-
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ル
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ミ
ル
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シ ア
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ル
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ム
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ル
シ
リ
ル
ン
3
-
ド
イ
ニ
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に 対 し
エ
e m
c
7
-
､
h
チ オ 選 択 的 付 加 を 報 告 し た 際
ル
発 展 と し て
ン
る 不 斉
い
と で 良 好 な 収 率 及 び
著者 ら が 以 前 に トリ メ チ
デ
-
ス
こ で
こ
､
性 で 反 応 が 進 行 す る
触 媒 1 3
イ
ル
･
の
-
酸
ス
-
6)
｡
い
る
｡
e r
不 斉
不 斉
々
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ル
ル
イ
塩
ン
オ キ
ス
ス
フ
ィ
シ ア
ニ
ド が そ れ ぞ
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反 応 に 応 用 し て
､
k
チ オ 選 択
7)
様
tr e c
｡
そ
シ
の
31
S
c
h
1 3 7
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･
二
･
官能性
ルイ ス
酸
c a t a ly ti c
･
イ ス 塩 基 触 媒 を 用 い る 不 斉S
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1
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2
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2
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1 3 7
･
1 3 8
･
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2 4 h)
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m
o]
% ), T M S C N
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-
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1
と キ ラ
･
7
の
･
ル
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-
3
-
9
る
上
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､
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,
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ル
を 提 案 し て
そ し て ト リ メ チ
ル
シ
負 電 荷 を
フ
ェ
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ー
､
ル
シ ア
ニ
ま た は
ド が イ ミ
シ ア
ン
ン に
ト
ン
化 す る
て プ
ロ
ト
ン
が 再 生 し 反 応 が 進 行 す る と 考 え て
ト3
-
8
の
リ
ル
シ ア
付 加 す る
化 水 素 が プ
ロ
こ
と で
の
プ
､
F･ u
=
触 媒 サ イ ク
反 応 機 構 と し て 次
移 状 態 ト3 11 を 形 成 し
の
e
F･u
,
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.
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1
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.
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3
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･
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s
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,
･
形 成 が 促 進 さ れ
い
ト
ロ
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S
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イ ミ
｡
ニ
ド に よ
こ
と で 生 じ
ン
源 と し て
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､
る(
い
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ル
ト3
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Ⅱ に
-
8)
0
32
S
h
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1 3 8
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l 3 11
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S
c
h
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e
小 林 ら は
､
St
k
r e c
l 3 9
･
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官 能 性 ジ
反 応 を 促 進 す る
e r
二
･
新 し
､
官能 性 ジ ル
コ
ニ
ル
コ
ニ
ウ
錯 体 1 3 1 2 が ア
ム
と を 報 告 し て
こ
･
-
る(
い
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l
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3
-
ジ
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1 3 12
-
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ル
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:
1)
･
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､
ジ
ル
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ム テ
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e r
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-
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シ
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ド
(R)
､
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-
B
-
r
を 加 え て ジ
B IN O L
-
ル
コ
時 間 擾拝 す る
12
か ら 収 率 9 2 %
得 て
シ
率
h
e m
基 や 無 置 換
の
c
3
-
ル
1 0)
-
B
r
る
S
h
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-
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を 作 り
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ジ ミ
そ し て
､
1
ン
3
-
ま た
｡
と き で は 収 率
-
､
の
N
-
α
ミ ノ
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､
ト リ
ニ
ド
ド
ヒ
チ
ル
ロ
選 択 性 と も に 低 下 す る
､
シ ア
ン
1
ル
･
3
･
､
ド
ニ
を
1 4
キ シ 基 が メ ト キ
と か ら
こ
キ シ 基 が 重 要 で あ る と
ロ
ル
-
℃ か ら 自 然 昇 温 さ せ
65
ア
-
ダ ゾ
メ チ ル イ ミ
と ト リ プ チ
1 3
-
選 択 性 で 目 的
の
e e
l
e
-
高 選 択 性 を 得 る た め に は
､
い
c
る(S
い
3
-
と で ア
こ
9 1 %
､
-
触 媒 1 3 1 2
ム
ウ
ニ
(R)
､
高 収
､
考 え ら れ て
｡
e m e
ジル
l 3 10
･
-
α
-
コ
ニ
ウム 錯体 の 形成 に よ る ア
ニ トリ ル の 合成
ル ジミ ン
と トリプ チ ル チ ン
シア
ニ
ドか ら の
ア ミノ
t
( o B u) 4 ( 0 1 e q)
+ ( 尺ト6 B 州 O L ( 0 1 e q)
+
( R ) 3 B I N O L ( 0 1 e q)
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(
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l 3 13
･
ま た
-
､
ア ル ジ ミ ン
滑 に 進 行 し
を 得 る
こ
-
､
高収 率
1
､
と が で き る(
3
-
高
T
a
-
1 5
ナ ン チ オ 選
エ
bl
置換 基
の
e
ト3
-
2)
0
R
が
ず れ
択 性 で
い
α
-
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･
.
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,
91 %
e e
場 合 で も 反 応 は 円
ア ミ ノ
ニ
ト リ
ル
1
-
3
･
1 6
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T
bl e l 3 2
a
1
α
-
･
ア ミノ
トリ ル の 合成に お け る ア ル ジ ミ ン の 置換基検 討
ニ
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1 3 12
･
B
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1)
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･
･
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反 応 を 行
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媒 存在 下 で イ ミ
ン
と で ア ミ ノ
こ
･
･
3
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.
R
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Ph
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･
2
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20
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ル
挟 ま れ た 構 造 を持
3 1 8
･
て お り
っ
シ ア
ニ
る
い
る 不 斉
･
こ
､
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ス
の
触
ド を 加 え る
.
1 3 19
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2
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ル
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3
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触 媒 を利 用 す る も
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触 媒 を 用
ム
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の
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ー
-
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に 対 し ト リ メ チ ル シ リ ル
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ト リ
ニ
l
R
バ
の
bl
a
カ
ス
S c( BI N O LI 2L i 触 媒 を 用 い る 不 斉S t r e c k e r 反 応
T a b le 1 3 3
･
､
て い る( T
っ
(% )
91
91
88
ら は 不 斉 金 属 触 媒 に 新 た な
al l e e
v
o
92
98
90
･
掛
E
(% )
の
リ ガ
､
ベ
ン
(% )
91
65
と し て
ン
ジ リ デ
V il
､
ド と し て
る 触 媒 的 不 斉
-
e
.
st
ン
ベ
r e c
ン
k
i
a
N
e r
ジ
v a n
･
サ リ
ら に よ る チ タ
シ ル
ー
β
-
ン
1
･
3
･
ウ
ム テ
ア ミ ノ ア ル
反 応 も 報 告 さ れ て
ル ア ミ
ニ
2 0
い
る
0
コ
1 0
と ト リ メ チ
35
ル
リ
シ
ル
シ ア
ド を 反 応 さ せ る と
ニ
1
チ オ 選 択 的 に 得 る
遷 移 状 態 も ま た 上 記
の
チ タ
9
l l) )
-
を 用
S
h
c
α
ン
3
-
の
ナ
を 良 好 な 収 率 か
の
類 似
､
い
エ
最 近 で は
｡
た 不 斉
st
･
r e c
チ タ
､
k
-
1
ル
な ア ミ ノ ア
ル
い
3
-
S
ル
c
21
･
反 応
の
こ
｡
錯 体 と 同 じ と 考 え ら れ る(
ン
反 応 を 見 出 し 報 告 し て
e r
と が で き る
こ
と 三 配 位 す る キ ラ
ン
ト リ
ニ
h
コ
e m
e
ル
ー
1 0)
る
0
触 媒 と し て チ タ ニ ウ ム テ ト ライ ソ プ ロ ポ キ シ ド リ ガ ン ドと し て N
ル を 用 い る 触 媒 的 不 斉S t r e c k e r 反 応
サリシ ル β アミノア ル コ
l 3 11
e m e
高
つ
ア ミ ノ
-
-
,
ー
･
R
T M S C N
エ G
1 3 20
R
:
3 CIC
R
:
3 B
R
:
4 CJC
ス
ー
由 来
な ガ ド リ
-
-
3
-
2 5
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10
m
o
l % Ti( O p r) 4
Y
Y
6H
の
リ ガ
ニ
ウ
ム
4
･
,
.
.
.
5
-
ン
ド 1
･
3
･
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i
o
O
C
98 %
98 %
84 %
年 に ガ ド リ
2 0 04
､
e
rC 6 H 4
-
反 応 に 適 応 し
1
o
Y
6
q)
m
日4
･
e
10
PhM
･
柴 崎 ら は
(2
=
H
･
-
2 4
ウ
ニ
を
1
:
2
様
80 %
81 %
e e
72 %
e e
ム
の
e e
( S)
( S)
( S)
ト リ イ
､
高 収 率
ナ ン チ オ 選
を 合 成 す る
こ
､
高
エ
プ
ポ キ
ロ
ド と
シ
比 率 で 混 ぜ 合 わ せ る
錯 体 を 調 製 し
々
ソ
な イ ミ
と に 成 功 し 報 告 し て
ン
1
･
3
･
23
択 性 で 望 み
い
る(
T
a
bl
e
の ア
t
-
3
-
不 斉
ミ ノ
4)
-
グ
ル
コ
と で キ ラ
こ
の
-
D
st
ニ
l l)
.
r e c
k
ト リ
ル
e r
ル
36
T a bJ e 1 3 4
･
キ ラ ル なガ ドリ
･
ニ
ウ ム 錯 体 を 触媒 と す る不 斉S t r e c k
G d ( O I p r) 3 ( X
1 3 2 4 (2 x m
･
･
TM S C N
CH 3C H
,
2
m
O
o I%
C N
,
反応
r
I% )
)
40
.
?
H
HC N
･
o
p ph
㌣
C
2
1 3 25
-
s
C
u b strate
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.
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m ol %
)
TM SCN (
m
]% )
o
･
HCN (
m o] %
E
(% )
Ti m e ( h)
Y i el d ( % )
150
0 5
.
99
99
150
2
99
97
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0 6
99
95
1 50
54
99
93
)
e
O
l]
p
2
ニ
が
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d
こ
の
h2
'
1
･
3
-
2 4
反 応 機 構 は
か ら 調
シ
上
ン の
ス
フ
ィ
リ
ル
c
h
e m
e
ト3
-
1 2)
ニ
ニ
基 を ト ラ
ウ
ウ
ッ
ム
ム
ト リ イ
錯 体 が
プ し
､
酸 素原 子 と 配 位 す る
立 体 を 制 御 し キ ラ
る(S
ガ ド リ
製 し た ガ ドリ
に ト リ メ チ ル
の ホ
､
ル
0
な ア ミ ノ
ニ
ト リ
ル
ソ
二
.
プ
ロ
ポ キ
ド と リ ガ
シ
量 体 を 形 成 し
さ ら に ガ ド リ
ニ
ウ
そ
､
ム
の
ン
酸 素 上
が 窒 素 原 子
26
こ
と で 遷 移 状 態
-
と 変 換 で き る と 考 え ら れ て
1
･
3
ド
-
と な り
い
37
S
h
c
1 3 12
e m e
-
遷移 状態
-
l
:7
≡
-
l
し
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ヽ
し
∼
-
p
L: h
/
P h
S
k
l 3 26
-
最近 で は
1
3
.
.
を プ
2 8
し て い る( S
レ ン
e m
ン
1
ド が 片 方
ニ
に ア ミ ノ
S
h
c
原 子 が イ ミ
ア
･
l
e
-
3
ル
=
=
=
二
な
ド 酸 触 媒 と し て 用
い
る 不 斉
1 2 )
1 3)
-
pi
u e
n
g
反 応 は 触 媒 1
o
ト3
ル ホ
ー
･
ス
フ
ェ
ー
トを用 い る 不 斉 St r e c k
･
40
o
C
H N
2 3 d ay s
-
,
F3 C
1 3 27
-
こ
原
-
R
王
R
王
P h
叩
･
H3 C O C 6 H4
y
Y
.
.
97 %
96 %
75 %
53 %
ロ
フ
の で
エ
､
あ る
ナ
ト
ー
ェ
反 応 を 報 告
e r
キ シ 基 の 水
と で 立 体 を 制 御 で き
こ
ン
､
素
シ
チ オ 選 択 的
｡
〈
R
人c N
､
オ キ サ ザ ポ
e e
リ ジ
ン
の
他 に も
触 媒 を 用
オ キ サ ゾ リ ン と の
い る
選 択 性 に 関 し て は ま だ 発 展 段 階 で あ る た め
ス
不 斉 有 機 金 属 触 媒 を 用
い
る 代 表 的 な 不 斉
st
々
1
例
錯 体 を用
が
ビ
様
､
フ
ー
ト と
ロ
-
ト リ
､
ド
ヒ
ス
e e
紹 介 し た 不 斉 有 機 金 属 触 媒
さ れ て お り
ラ
k
r e c
ホ
l 3 29
･
こ で
st
の
ル
ー
er反応
-
to l u e n e ,
28
･
う も
い
.
-
3
イ ノ
と が で き ず
こ
を 与 え る と
29
･
-
窒 素 原 子 に 配 位 す る
の
1 3 2 8 ( 1 0 m ol % )
H C N ( 1 S eq)
-
I
3
ラル なバ イ ノ
二
-
ル
ッ
27
･
=
L
-
バ
ら が キ ラ
R
面 か ら し か 攻 撃 す る
の
キ
･
テ
ス
ト リ
ニ
h e m e l 3 13
c
年 に
2 00 6
-
い
や
る 例
､
グ ネ
マ
1 4
)
シ
k
e r
ウ
ム
な ど が あ る
詳 細 は 省 略 す る
､
r e c
3)
な 不 斉 触 媒 が 報 告
反 応 に 続 き
､
｡
次 に
38
不 斉 有 機 触 媒 を 用
L ip t
ア ミ ノ
量 用
い
ら は ( S)
o n
γ
ー
グ ア
-
-
核剤 と し て
ト リ
ル
1
3
･
ェ
k
e c
反 応 に
e r
ア ラ
ル
ニ
ペ
シ ア
化 水 素 を 用
ン
プ チ ド 1
高
､
-
3
-
い か
1 3 14
e m e
N
-
ノ
1a
-
C H P h2
H CN
に 対 し
ナ
ン
y
､
高
い
ノ
H N
ら は
ビ
h
CIP h
M eO Ph
CIP h
1
-
N
､
シ ク
Y
Y
Y
Y
･
.
.
.
上 に ジ
フ
ェ
グ ア
ジ
ン
.
ロ
ニ
97
97
90
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%
%
%
%
ニ
99 % e
99 % e
96 % e
>99 %
て お り
触 媒
の
c
h
e m
e
l
-
3
-
1 5)
1
6)
｡
不 斉 収 率 を 示 し て
ニ
芳 香族 ア
い
る
｡
1
3
-
3
-
-
1 4)
3 0
･
α
-
1 5)
0
に 対 し
対 応 す る ア ミ ノ
､
る
い
グ ア
い
る
こ の
｡
ジ
ニ
ン
-
を 触 媒
31
･
1
e
反 応
ニ
の
部位 が 立
｡
/
0
＼
｢
小
∴
c N
H
-
e
e
1 3 31
-
･
e e
ル
基 を 有 す る ア
触 媒 1 3 34 を 用
1
e m
ン
C H P h2
e
チ
ル メ
h
c
､
･
P
4
4
3
S
イ ミ
､
1 3 32
チ オ 選 択 的 に 対 応 す る ア ミ ノ
て い る(S
で は
1 3J l
30
o r e
る(
( S)
､
反応
er
R
:
･
択的 に 得 て
､
同 族 体
プ チ ド 1 3
ペ
い
｡
ン
ニ
と 考 え ら れ て
-
,
っ
い が
Nl e O H
R
C
な
奔 状 ジ ペ プ チ ド を不 斉 触 媒 と す る 不 斉 St r e c k
-
人目
R
な
い る の で は
行
ナ ン チ オ 選
エ
体化 学 を制 御 し て
h
ア ル ギ
存在 下
31
い て
い
c
-
紹 介 す る
酸 か ら 成 る 環 状 ジ
ル
遷 移 状 態 は 完 全 に は 解 明 さ れ て
S
や ( S)
ン
ニ
い て
つ
反 応 を 見 出 し 報 告 し て
e r
を 高 収 率
3 2
･
フ
k
tr e c
環状 ジ
の
て 求
た S
ジ ノ ブ チ
ニ
る 不 斉 str
反 応 は 触 媒 量
い
ト リ
ル
デ
ヒ
ル
1
る
い
･
-
3
-
こ
3 5
ド 由 来
の
ル
ジ ミ
ン
と で 高 収 率
ト3
､
･
高
3 3
エ
を 得 て お り 報 告 し
イ ミ
ン
を 用
い
た 例
39
S
h
c
e m e
l 3 15
･
ビ シク
･
グア
ロ
ジ ン を 用 い た 不 斉S t r e
ニ
圃
二[ 二[
ck er
反応
歴
コ
H
l 3 34
･
･
(1 0
H C N
t of
A
r :
(2
u e n e
,
･
4 M
e
B
反 応 機 構 と 遷 移 状 態 は 次
ま ず グ ア
ニ
ジ
ン
触 媒 1
ニ
ジ
･
3
-
O P h
Y
Ph
Y
･
u
.
の
3 4
と
の
片側
シ ア ン
､
グ ア
位 す る
こ
と で 配 位 で き る 部 位 を
加 え る
こ
と に よ り
位 す る
こ
と で 中 間 体 1 3
制 御 で き
い
う も
､
触 媒
触媒
･
シ ア
の で
37
.
.
.
.
｡
C
96%
86 %
e e
97 %
86 %
e e
99 %
84 %
e e
80 %
85 %
e e
一
窒 素 が
つ
る( S
い
化 水 素 に よ
シ ア ン
塞 ぎ
そ
､
が 形 成 さ れ る
｡
こ
こ
h
e
m
1
e
-
化 水 素
こ に
c
3
-
-
1 6)
の
･
水 素 原 子 と 配
原 料 で あ る イ ミ
ン の
､
ン
を
窒 素 原 子 に 配
れ に よ り イ ミ
と が で き
0
錯 体 1 3 3 6 が 形
て
っ
水 素 原 子 が イ ミ
ド を 片 面 か ら 攻 撃 さ せ る
ニ
あ る
の
の ア ミ ン の
･
o
%)
よ う に 考 え ら れ て
成 さ れ
ン
q)
Y
･
･
4
e
Y
4 F P h
t
o]
4 0
P h
.
m
ン
の
立 体 を
選 択 性 が 出 る と
40
S
ch e m e
1 3 16
･
反 応機 構 お よ び 藩 移 状 態
･
p h ･･
Ph
2
日C
､
･
N H
l
^
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.･
岱
ph
H
H
c N
l 3 34
･
･
t
H
l
J) l ･
r
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環
-
1
H
P h 2 日C
-
､
Ji
〟
(
T
ら は
g
オ キ
-
a
bl
ド と
さ れ
い
a n
川
N
e
､
う も
で あ り
れ て
い
ド を 用
シ
ト3
の
S
5)
-
tr e c
1 7
の で
る
k
e r
あ る
st
年 に
､
る
ナ
エ
反 応 が
α
｡
1
ア ミ ノ
-
I
C
‖
N
h
1 3 36
･
剤 と し て
キ ラ ル 促 進
ン
反 応 は ア
｡
不 斉
｡
い
)
対 応 す る
､
･
2 0 0 1
I
H
p
1 3 37
･
N
7
c O
しp h
"
ph
H
ん
=
腎
/
Ph
C
-
ル
チ オ 選 択 的
ジ ミ
当 量
ニ
の
ト リ
ン
1
キ ラ
･
ル
1
3
ル
3
･
st
･
3 8
N
-
40
-
r e c
C 2
k
e r
･
位 で 対 称 な キ ラ
ル
な
反 応 を 報 告 し て
い
る
と ト リ メ チ
オ キ
ド 1
シ
を 最 高
7 3 %
･
ル
3
-
e e
シ
3 9
で
リ
ル
シ ア
ニ
に よ り 促 進
得 ら れ る と
選 択 性 に 関 し
て は
ま だ 中 程 度
反 応 に お
い て
期 待 で き る 有機 触 媒 と し て 注 目 さ
r e c
k
e r
で は
あ る が 収 率 は 良 好
41
T
a
ble 1 3 5
-
キ ラ ル なN
-
Ph
A
･
る 不 斉S t r e c k
い
Ph
2
o
C I2 , 0
*
C
A
l 3 40
-
Ti m
r
6H
･
3 N O
-
C
2
不 斉
J
b
a c o
オ ウ
ア 触
よ
っ
そ
､
8)
て い る
1
化 水 素
の
1
9)
同 じ
､
S
S
63
63
73
S
反 応 に お
e r
レ
レ
ア 触
る 高
エ
ナ ン チ オ 選 択
｡
様
々
ノ
ニ
レ ア
媒 と チ オ ウ
ン
ト リ
1
ル
媒 で は 1 3 41
-
有効 で あ る
ン
コ
･
こ
1
･
ビ
3
3
･
･
｡
J
構 築 に 効 果 的 で あ る
ナ ト リ ア
ト リ
ケ ミ
ル
ス
て お り
っ
を 用
ー
触 媒 が ケ ト イ ミ
レ ア
･
4 8
が
､
47
や 脂 肪 族 イ ミ
ン
触 媒 を 見 出 し 報 告 し て
レ
ア 触
の
の
媒
構 造
に 対 す る
St
2 0)
る
ン
r e c
tr e c k e
な 触 媒 を 合 成 し( S
k
反 応 を 行
e r
い
c
チ オ ウ
触媒 で は 1 3 4 6 が 最 も
と を 突 き 止 め
､
さ ら に
r
2 0 0 2
a
bl
e
t
-
こ の
二
-
3
-
6)
-
つ
の
｡
そ
b
e
m
の
結 果
St
触 媒 を 用
年
反 応 に お け
ト3
e
キ ラ ル な
､
い る( T
ア
と を 見 出 し
そ し て
｡
を 合 成 し て
レ
こ
シ ア ン
の
-
最 適 化 に 成 功 し て お り 報 告 し て
の
々
と に
こ
両 方 に 効 果 的 な ク
ン の
置 換 基 を検 討 し S
の
異 な る 様
い
る
い
年 に 初 め て 報 告 し
1 9 98
､
触 媒 が
ル
触 媒 お よ び チ
レ ア
ら は ウ
s e n
ル
年 に ウ
20 0 0
b
a c o
る キ ラ
い
反 応 に お け る キ ラ
探索 を行
の
的触 媒
彼 ら は 置 換 基
な イ ミ
e r
年 に 芳香 族イ ミ
2 0 0 0
た ク
)
最 も よ く 知 ら れ て
チ オ 選 択 的 触 媒 的 付 加 に 効 果 的 で あ る
ン
お よ び チ オ ウ
2 1
k
r e c
最適 な 触 媒
レ ア
る
st
て
い
媒 で あ る
ア 触
さ ら に
ナ
エ
o n fj g u r a ti o n
73
そ し て 続 く
｡
C
58
､
の
(% )
90
媒 が 不 斉
と を 見 出 し
e
95
チ オ ウ
の
こ
て
k
e c
E
(%)
90
4
str
s e n
レ
H
Y i eJ d
･
48
4
6
( h)
e
Ph
3 CIC
H
N
,
1
A
人p h
H N
l 3 38
-
反応
e r
-
C H
八H
.
オ キ シ ド を用
1 3 3 9 ( 1 e q)
T M S C N ( 2 o q)
人ph
N
･
ウ
､
r e c
k
い て
e r
-
α
1 7)
-
い
､
ア ミ
レ ア
触
反 応 に
検討 し た
42
結 果
る
チ オ ウ
､
反 応
こ の
｡
触 媒 1
レ ア
水 素 原 子 と イ ミ
い
る と 考 え ら れ て
a n n
お
i
c
3
4 6
･
遷 移 状 態 は
の
の
M
-
ン
い
チ オ ウ
つ
レ ア
る
｡
こ の
触 媒 は
反 応 な ど に も 効 果 的 で あ る
b
在 で は か な り 研 究 さ れ て お り
st
k
S
c
h
o m o
反 応 が
R
2
l
-
＼
ク レ ア 触媒 お よ び チ オ ク
-
レア
k
レ ア
の
反 応 だ け で な く
e r
チ オ ウ
い
媒
ア 触
レ
媒 を 用
ア 触
レ
不 斉
､
不 斉 合 成 に
､
さ ら に チ オ ウ
｡
二
と で 立 体 を 制 御 し て
こ
と も 知 ら れ て お り
､
部 位
る 不 斉
い
2 2) 2 3) 2 4 ) 2 5)
る
0
触媒
3
↓/
㌔H H O
ユ
r e c
れ ま で に 数 多 く 報 告 さ れ て
こ
1 3 17
R
R
St
こ
は 現
e r
チ オ ウ
の
な り 期 待 さ れ る 不 斉 有機 触 媒 で あ る
い て か
r e c
触 媒
窒 素 原 子 が 水 素 結 合 す る
の
い
､
が 最 も 良 好 な 触 媒 で あ る と 結 論 づ け て
x
人
や
t B
_
,
1 3 43 R
l
1 3 44 R
l
1 3 45 R
l
1 3 J 6 R
l
-
∋
-
ふ
u
1 3 42 R
l
･
N
ー
l
-
･､
H ｡
1 3 4 1 R
､
y
ー
･
-
O C Ot B
-
u
1
-
1
-
ヨ
=
=
=
=
-
B
B
B
M
M
M
n
n
n
e
e
e
,
,
,
,
,
,
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
R
2
=
=
=
=
=
=
H
M
B
M
M
M
R
,
e
n
e
e
e
,
,
,
,
,
3
M
=
e
R
3
=
M
R
3
=
M
R
3
=
R
3
=
R
3
=
M
X
,
e
e
e
ph
M
e
0
=
,
X
=
,
X
=
0
0
,
X
=
0
,
X
=
0
,
X
三
S
43
T
a
bl e 1 3 6
･
ク
-
R
1
〈
N
触 媒 お よ び チ オ ク レ ア 触 媒 を用 い る 不 斉 S t r e c k e r 反 応
レア
m o 暮%
3
R
t ol
c a t a一
y st,
u e n e
･
,
78
o
H C N
人R 2
l
R
R
R
i P
I
P e nt
t a u
Ph
t B u
Ph
n
･
-
.
続
斉 s
い て
c a t aly s t
C
o r e
ら は キ ラ
y
な ア
ル
ン モ
反 応 を 見 出 し 報 告 し て
tr e c k e r
p
ro
d
1 3 41
･
･
u ct
(%)
c a t a ty s t
･
80
79
70
92
96
96
日
､
of
e e
日
日
M e
M e
日
r
-
3
c N
2
-
2
R
R
1 3 48
･
b s t r a to
らu
+
l
1 3 47
-
〈
H N
C
ウ
ニ
い
る( S
な
い が
･
97
96
86
9￠
99 3
99 3
.
.
塩 1
ム
h
c
1 3 ■6
e m
-
3
ト3
e
-
-
を 触 媒 と す る 不
5 0
1 8)
2 6 )
こ の
.
反 応
の
の
よ
＼
完 全 な メ カ
ニ
ズ ム は
う に キ ラ
ル
な
ア
る イ ミ
ン
1
3
4 9
1
が 得 ら れ る
S
･
3
･
51
ch e m e 1 3 1 8
-
-
倍
〈
"
-
-
解 明 さ れ て
ン モ
が 入 り
キラル アン モ
･
ム
塩
の
70
.
ル
な
い か
ポ ケ
こ
(2
H
一
.
C N
o q)
●
C I2
2
C
,
36 h
TF A Å
l 3 51 Y
･
ッ
･
.
95%
,
92 %
e e
3
-
5 2
･
ト に 平 行 に 出 発 原 料 で あ
と で 目 的
と 考 え ら れ て
ウ ム 塩 を 用 い る 不 斉S t r e c k e r 反 応
ニ
現 在 は 遷 移 状 態 1
､
･
1
･
キ ラ
立 体 を 制 御 す る
1 3 50
∼
C H
.
､
の で は
H C N
1 3 49
ウ
ニ
い
い
る(
S
の ア ミ ノ
c
h
e m
e
l
-
ニ
3
-
ト リ
1 9)
0
ル
44
S
c
h
l 3 19
e m e
･
遷移 状態
･
伯
:A
牝
d
,
N
一
日 N
-
o
Cc N
ゝ
＼
1 3 52
･
さ ら に 最 近 で は
斉 str
e c
合 も
L
シ
ド
の
ル
ポ ケ
-
k
ピ
e r
ペ
ト
e n
リ ジ
ン ア
の
ッ
ミ ド 1
ア
ド
る
の
中 で イ ミ
ン の
0
Ⅳ
3
1
と
54
の
m
イ ミ
ジ オ キ
'
Ⅳ
,
-
る(
い
1
ン
-
3
･
a
bl
ド を 触 媒 と す る 不
ト3
e
53
窒 素 原 子 と ア ミ ド
ド源 で あ る ト リ メ チ
ケ イ 素 原 子 が ジ オ キ
シ
ド
二
つ
ン
の
Si
面 か ら
と 考 え ら れ て
い る
｡
の
攻撃
ま た
､
F
e n
新 た な不 斉 s
N
､
,
N
そ
の
'
-
の
キ ラ
酸 素 原 子 と 配 位 す る
こ
と で
tr e c k e
r
､
高
い
こ
シ ア
ル
ル
場
オ キ
リ
ら は 同 じ
g
こ
｡
シ
み を 可 能 と し
の
2 7)
水 素 原 子 が 配 位 す る
の
ニ
の
7)
が う ま く 入 り
シ ア
の
-
と か ら 作 ら れ た
C P B A
-
T
シ
つ
､
ホ ル ム ア ミ ド を 用 い た
2 8 )
な
ル
か
ドイ オ
ニ
る も
ス
の
･
ト に 原 料
と で 立 体 化 学 を 制 御 し
ニ
ら が キ ラ
g
合 成 を達 成 し て お り報 告 し て
キ ラ ル ポ ケ
ッ
F
･
シ
立 体 選 択 性 が 出
な
ビ
反 応 も 見 出 し 報 告 し て
い
2 0 0 7
年 に キ ラ
ル
45
T
a
キ ラ ル なN
ble 1 3 7
-
･
'
N
,
-
ジ オ キ シ ドを触 媒 と す る 不 斉S t r e c k e r 反 応
R
I
5 m oJ % 1 3 5 4
1 0 m oL % m C P B A
･
N H
･
･
T M S C N (1 5
20
t ol u o n o
e
.
o
･
,
=
TI
q)
C
1 3 55
･
Y j eJd
R
H
p
p
p
p
p
こ
の
触 媒 を
ン
の
･
-
･
･
B r
M
M
e
O
e
よ う に 不 斉
1
制御 す る
ま で
91
95
98
92
93
97
F
C]
･
1
4
,
1
-
4
に お い て
ア ミ ン の 調
2
二
一
st
k
r e c
-
1
,
2
一
二
e r
反 応 に は 様
製
-
の
々
､
試 み と
I
.
_
･
,
R
1
=
な 不 斉 触 媒 が あ り
と が な か
､
そ
の
こ
と で
今 後 期待 さ れ て
重 求 核 付 加 反 応 で 用
こ
__
L
･
d
a
a m a n t yI
(%)
o
重 求 核 付 加 反 応 に 導 入 す る
検 討 され る
.
90
90
89
91
89
92
と が 可 能 と な る た め
こ
,
,
E
(%)
･
-- -
L
1 3 54
･
=
=
:
っ
た
い
､
い
ら れ て き た
1
る
α
β 位 が 無 置 換
,
2
｡
,
の
一
こ
れ ら
部位
の
立 体 を
次節
で
は
β
､
結果 お よ び 考察 を 詳 細 に 述
れ
不 飽 和 イ ミ
一
Ⅳ
こ
の
-
ア リ リ デ ン
べ
る
｡
46
第 四 節
す る
こ
こ で こ
デ
ン ア
れ ら
イ
レ
ロ
の
由 来
ン
-
1)
l
ア
③ プ
S
h
c
1
4
,
-
1
新 た な
､
Ⅳ
1
2
4
,
ア
-
,
-
2
,
N
ま た
｡
､
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン を 調
製
報 告 さ れ て
ず れ
の
い
そ
い る い
重 求 核 付 加 反 応 に 適 し て
二
-
1
い
の
二
一
リ リ デ
な
い
重 求 核 付 加 反 応 に 応 用 で き る ア ク
ン ア ミ ン
を 安 定 な 形 で 単 離 す る 方
合 成 法 と し て は 以 下 に 示 し た 方 法 を 試 み た(
｡
｡
S
h
c
e m
e
)
0
① 末 端 を
②
報告 例 も 少 な
､
ミ ン も
の
新 規調 製 法
β 位 が 無 置 換
､
背 景 を 基 に
法 を 検 討 し た
ト4
た よ う に
べ
と は 難 し く
ア リ リ
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
-
節 で も 述
二
〟
Ⅳ
リ
シ
基 に よ り 保 護 さ れ た イ ミ
ル
リ
ル ア ミ
ン の
酸 化
ロ
パ
ル ア
ミ ン の
ギ
ル
1 4 1
e m e
-
N
･
･
ン
の
脱 保 護
異 性 化
ア リ リデ ン ア ミ ン の
-
単離 法
の 検討
R
N
匡葛
T M S
句も /
②
皿
句
一
､
一
＼
N
H
H
酸化
R
′
I
L
.
,
…
…
,
"
,
‥
.
〉
､
r
③
① 末端 を
シ
ク
リ
ま ず 初 め に
護 す る
し
､
こ
T H F
ハ
,
3
R
H
一
;
二
ル
基 に よ り 保 護 さ れ た イ ミ
､
末 端 を
と に よ
溶 媒 中
っ
､
リ
ル
て イ ミ ン
1
テ
シ
ト ラ プ チ
ン の
脱 保 護
基 に よ り 保 護 さ れ た イ ミ
-
4
･
2
ル ア
の
単離 を 試 み た
ン モ
ニ
ウ
ム
フ
ル
｡
ン
イ ミ
1
ン
･
4
1
を 脱 保
1
･
-
4
-
1
オ リ ド( T B A F ) を
に 対
作 用
47
さ せ た と
(S
S
h
c
c
h
e m
1
e
ろ
こ
4
-
2)
-
目 的
､
･
1
ン
4
-
2
-
得 ら れ ず
は
原 料 回 収 と な
､
末端 を シ リ ル 基 に よ り保護 さ れ たイ ミ
-
(1 5
N
3 O
1
.
■■
比
V
/
T M S
＼
/ S iO
■
■■
■
■■
■■
■
』:
q)
e
.
2
■
一
丁H F
H
-
次 に
試 み た(
T
a
-
･
酸化
ミ ン の
ア リ ル ア ミ ン
､
T
a
bl
e
1
-
b暮e 1 4 1
4
-
M P
1 4 2
l 4 1
ル ア
た
ン の 脱保護
TB A F
P M P
′
② ア リ
っ
0
1 4 2
o m o
イ ミ
の
1)
ト4
･
を 酸 化 す る
3
と で イ ミ
こ
1
ン
･
4
･
単離 を
の
4
｡
ア 1) ル ア ミ ン の 酸 化
-
O xid
S
olv e nt,
C
a nt
d iti o
o n
N
メタ ＼ ク
､
R
n s
l 4 ■
.
E
n t ry
S
R
P M P
P M P
1
2
3
4
5
6
7
8
9
P M P
P M P
C H Ph2
C H Ph2
C H P h2
C H Ph2
C H Ph2
ア ミ ン の
上
N
酸化 剤 と し て
二
olv e n
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C H
C H
C H
の
C 12
2 Ct 2
3C N
3C N
2 C I2
2 C ]2
2 C 暮2
2 C 12
2 C 12
､
酸 化
ン
マ
N
酸 化 を行
E
っ
た(
上
n t r
の
i
e s
ガ
ン
( 1)
(1 )
(1)
(1 )
(1 0)
(1 5)
o n
d iti o
r e f[ u x
r e fl u x
rt
rt
rt
,e. u x
(1 )
4
rt
メ ト キ シ フ
-
ま た は
得 られ な か
-
9)
｡
二
酸 化
い
マ
ジ
っ
ン
フ
ガ
た(
ェ
E
h
I∼
h
h
ン( M
n
O
<
o
=コ
y
ay
ay
h
a
a
P h
1 4 5
･
Y
-
66 %
.
y
ニ
い
ル メ
ニ
P h
a
-
ル
)
2
(
P M P
た 時
ー
ト 4)
tri e s
n
t
■ ■
後 に 縮 重 合 し た と 思 わ れ る タ
ン は
e s ul
h
ェ
を 用
q
D D
R
n s
12
8
9
12
l d
l d
1 d
8
l d
rt
壬
謁T
置 換基 を 嵩高
5
C
( e q)
一
置 換基 と して
酸化 さ れ た イ ミ
を 防 ぐ 目 的 で
a nt
M n O 2
lT
M H n I OU 2
M nO 2
D D Q
M nO 2
M nO 2
M nO 2
M nO 2
S eO 2
2
し く は 反 応 が 進 行 し た
ら れ
O xid
t
チ
の
ル
､
ル
｡
) 基 を 用
､
も
原 料 回 収
､
状
が 得
そ
も
の
1 0
の
こ で
基 と し
量 を
い
倍
,
重 合
同 様
､
､
1 5
倍
の
､
48
倍 量 と 増加 さ せ て も
2 0
剤
量 に は 影 響 し な
の
酸 化
後
1
､
ガ
ン
マ
4
･
8
･
に
が 収 率
6 6 %
S
1 4 3
h
c
〆
e m e
＼
異 性 化 し
イミン
･
M
Ph
y
O
n
の
と が わ か
こ
こ
i
〆
2
五)
用
の
T
た
っ
に
二
つ
同 様
の
の
N
〆
1
-
E
,
n t r
y
Ph
+
･
H
N
8
y
ン
ゾフ
〆
＼ /
-
っ
S oJv
r
た(
C
e nt,
5
6
こ
e m
l
e
-
4
-
フ
ノ ン 1
ェ
3)
4
･
･
9
0
Ph
y
8
-
い
く
つ
か の 制 限 が あ る
い
い
こ
と
こ
T
a
bl
e
ト4
上
N
､
-
2)
の
と
置換 基 に トリ チ
ル
基(
) を
T
r
｡
a nt
o n
diti
〆
o n s
＼ ク
N
､
T
r
･
4
化 す る
ゾ
二
が 生 成 し た
7
･
の
l ■ 10
1
2
3
､
"
形 成 に は
ン ア ミ ン の
･
S ol v
し か し
h
4
･
当 量
2 0
ノ ン 生成
ェ
1 4
･
l 4 9
･
c
1
ン
隣接 す る 炭 素原 子 が 水 素 を も た な
O xid
T
S
,
ン
ベ
ま た
｡
トリチ ル 基 を有す る ア リ ル ア ミ ン の 酸化
･
､
7)
-
と か ら 酸 化
こ
Ph
置 換基 が 十 分 嵩 高
反 応 を 行
bl o 1 4 2
､
4
制 限 を満 た す た め に
の
5
た
っ
｡
保 護 基
a
-
Ph
と か ら ア リ リ デ
こ
の
い
"
＼ ク
･
窒 素 原 子 上
こ の
n t ri e s
l 4 7
と が 分 か
)
1
異性化お よ び加 水分解に よる ベ
･
以 上
た(E
っ
加 水 分 解 し た と 思 わ れ る
､
l ■ 6
･
は 得 ら れ な か
ン
加 熱 還 流 し た と き に は イ ミ
C H 2 C I2
Ph
イ ミ
の
得 ら れ た( T a b l e
で
H
"
/
い
い て
を 用
ン
目 的
､
ト リ チ
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
ル
基
と が で き ず
､
e n
t
C 12
2 C 12
3C N
2 C1 2
2 C1 2
2 Ct 2
x id a n t
M
M
M
S
$
S
2
O 2
O 2
n O 2
￠ 0 2
0 0 2
￠ 0 2
べ
C
o n
diti o
n
rt
n
r e fJ u x
嵩高 さ
の
す
O
の
r e fl u x
rt
r e fT u x
n s
て 9 0 % 以 上 で
e s u lt
1 4
12
12
21
lO
h
h
h
h
h
4 h
r o fl u x
た め に ど
R
の
場 合 も ア ミ
原 料 回 収 と な り
､
ン
1
イ ミ
･
4
･
を 酸
9
ン 1
･
4
･
1 0
49
を 得 る
こ
と は で き な か
③ プ
パ
ル
ロ
ギ
ル
べ
た
B
ド を 用
い
節 で 述
二
ブ ト キ
リ デ
シ
ン ア
T a bl e 1 4
ア ミ ン の
3
プ
e n
異性 化
E fr
-
て プ
｡
i
a
パ
ロ
例
の
m
ル
合 成 を 試 み た(
ミ ン の
･
た
っ
塩 基 と し て カ リ ウ
､
ア ミ ン を
ギ
ル
T
bl
a
よ う に
の
ト4
e
3)
-
異 性 化 す る
こ
と で
ム
Ⅳ
_
_
t e
r
t
ア リ
0
パ ル ギ ル ア ミ ン の 異性化
ロ
ハ
ク
,
K O tB
R
(1 0
u
H
e
.
q)
N
メタ ＼ ク
丁目F
1 4 ll
R
l 4 4
-
E
､
.
R
n t ry
1
2
3
T
P M P
c H Ph 2
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B u
C C H 3P h2
C C H 3Ph 2
C Ph 3
4
5
6
e m
p
Ti
.
rt
40
o
45
0
Yi e l d
m e
3 h
5 h
1 h
1 h
1 0 m in
rt
C
C
rt
rt
･
(% )
.
a
.
二二]
86
86
78
4 h
Ph
㌔
が 立
R
＼
/
体 的 に 大 き さ
よ, h
N
足 り な
の
原 子 上 に 水 素 を 有 す る も
が(
E
n
tri e s
l
1
げ
､
-
4
-
4
､
R
ジ
フ
を 得 る
こ
素 を 有 さ な
ン
3)
-
い
ニ
ェ
と が で き
を 得 る
こ
と が で き た(
合 成 で き
､
そ
チ
エ
b t ai n
､
ル
E
i
n t r
チ
ル
5
･
の
や 置 換 基
の
イ ミ
N
E
nt r
y
4)
,
6)
ル
て
､
･
の
N
と 隣 接 す る 炭 素
4
は
得 られ な か
た
っ
と 隣 接 す る 炭 素 原 子 上 に 水
場 合 に は
っ
R
ト4
ン
の
と に よ
e s
d
基
を ト リ チ
R
エ
こ
e
ル
と が で き た(
こ
フ
目 的
の で は
ル
反 応 時 間 を 短 く す る
上 に ジ
い
も
O
が 立 体 的 に 十 分 嵩 高 く
を 得 る
N
W a s
､
高
い
収 率 で 目 的
イ ミ
の
さ ら に 反 応 温 度 を 室 温 ま で 下
｡
収 率 8
で 望 み の イ ミ ン 1
6 %
基 と し た 場 合 で も 収 率
78 %
で
_
4
ト4
_
4
.
4
｡
基 を 有 す る
Ⅳ
ア リ リ デ ン ア ミ ン は 五 段
ェ
ニ
の
合成 法 は 次 に 示 す と お り で あ る
-
｡
階 で
_
50
ま ず 第
グ ネ
シ
ウ
ム
調 製 し た
フ
ェ
ニ
溶 媒 中
て
っ
S
S
b
c
e
h
c
マ
キ
ア ル
(
段 階 で は
一
m
e m
化 に よ
ル
e
ト4
e
1 4 4
4)
-
出 発 原 料 を ブ
､
と 触 媒 量
の
ヨ
ウ 素
グ ネ
シ
ウ
ム
ニ
ル
エ
ル
マ
て ジ フ
っ
ロ
ェ
ブ
ゼ
モ
ベ
の
存 在 下 で 作 用 さ せ る
こ
と に よ
ロ
ミ ド を 用 い ア セ ト フ
ェ
ノ ン の
チ
ン
ア
ル
ン
ル
1
･
･
プ
-
モ ベ ン
ロ
P hB
ゼ ン か らの ジ フ
ニ
ェ
ル
チル ア ル
エ
コ
12
,
･
と ト リ
に よ り ア
(S
S
c
h
h
c
e
m
e m e
･
得 られ た ア
酢 酸(
ロ
-
4
-
5)
T F A
し 目
ジフ
･
的
ル
コ
ル
ー
) を ジ ク
ジ
の
ェ
ニ
ル
エ
フ
チルアル
h
I
N
H .
ロ
ト4
1 3
,h
ル
チ
エ
N
a
3
コ
ニ
ウ
ム
を
ジ
フ
ェ
ニ
ル
1
-
4
-
6)
,
TFA
C H 2 C I2
る た め
､
文 献
ア ジ 化 ナ ト リ ウ ム
､
溶 媒 中 で 反 応 さ せ る
ジ ド
ア
ル
ト4
-
1 4
と
こ
を 得 た
,
の
､
h
l
N
rt
,h
3
l 4 14
･
得 られ た ア ジ ド
ト4
-
溶 媒 中 で 反 応 さ せ る
チ ル ア ミ ン
た だ し
｡
､
T H F
エ
-
ル の ア ジ ド化
ー
･
第 三 段 階 で は
ミ
に 対 し
メ タ ン
ロ
ニ
ェ
･
l 4 13
･
,h
0
l 4 5
･
h
l 4 13
ジ ド 化
1
e
を 得 た
1 3
H .
-
､
オ
ル
プ
･
I
r
1 4 12
段 階 は
4
･
合成
ル の
ー
丁目F
二
1
T H F
､
0
M g
第
と し て
1 2
ル
ー
コ
4
こ
れ ら
1
の
･
4
･
15
を
3
に 対 し
1 4
こ
st e
･
水 素 化 リ チ ウ
､
い
ア ル
と で ア ジ ド基 を 還 元 し 目 的
全 収 率
s
p
化 合 物 は 既 知 物 で あ り
方 法 を 参 考 に 合 成 し て
ム
る
2
｡
)
,
3
)
5 0 %
得 た(
S
c
h
e
m
e
合 成 法 も 既 知 で あ
､
,
で
の
4
)
51
S
c
h
e m
l 4 6
e
1
ア ジ ドの 遼元 に よ る ジ フ
･
,h
3
H
丁目F
l ■1 4
ナ ト リ ウ
ギ
た( S
S
c
と 臭 化 プ
ム
化 を 行
ル
h
h
c
e m
-
ア ミ ン 1
､
い
目 的
､
ト4
e
m
e
e
1 4 7
7)
-
パ
ロ
プ
の
H
2
I
N
,h
4
1
･
.
50 %
ジ ク
､
ロ
ロ
ギ
ル ア ミ ン
1
-
4
･
I
N
,h
a2
C
2
へ
/
C O
3
B
♂
,
H 4 C I2
r
ブ ト キ
ド を
シ
応 さ せ た と
ら れ た(
S
c
h
e m e
S
c
こ
♂
r e fl u x
,
h
e m
1
目 的
4
-
プ
1
-
ロ
パ
ギ
ル
ル ア ミ ン
H
-
8)
k
N
-
デ
ア リ リ
f
ph
ン ア ミ ン
ph
B
u
1 6
4
･
･
.
に カ リ ウ ム
た
っ
室 温 で
｡
が 収 率
1 7
∼
TH F
,
rt
,
10
m
j
N
10
ー
t e
r
t
-
分 反
86 %
で
得
っ
て ア ミ ン の 付 け
根
4 1 6
･
･
ブ ト キ
シ
ド
の
ph
F
n
･
に よ
､
-
l 4 17 Y
1
型 に 異 性 化 し
4
ph
54 %
･
O K
1
ミ ン
ン
1
4
パ
ル ア
･
ph
･
ロ
ギ
得 られ
で
ギ ル ア ミ ン の 異性 化 に よ るN ア リ リ デ ン ア ミ ン の 合成
プ
ル
ル
0
パ ル
ロ
の
l 4 16
･
1
溶 媒 中 で 作用 さ せ 異性 化 を行
､
1 4 8
♂
･
T H F
e
パ
ロ
H
l 4 16 Y
得 ら れ た プ
ろ
5 4 %
k
N
-
･
､
が 収 率
炭 酸
､
ア ミ ン の プ
､
1 6
1 4 15
第 五 段 階 は
溶媒 中
ン
パ ル ギル化
ロ
h
N
.
タ
エ
を 加 え 加 熱 還 流 し
ル
パ ル
ロ
に 対 し
1 5
ギ
ル
･
0
アミ ンの プ
･
2
h
1 4 15 Y
･
第 四段 階 で は
チ ル ア ミ ン の合 成
エ
LiA 1日4
h
1
N
ル
ニ
ェ
･
.
は 塩 基 で あ る カ リ ウ ム
ph
86 %
ー
t e
r
t
-
炭 素原 子 上 に あ る 水 素 が 引 き 抜 か れ
系 内 で 形 成 され た
t e
r
t
-
プ チ
ル ア ル
コ
ー
ル に
よ
ア レ
､
っ
て プ
52
ト
ロ
デ
S
化 さ れ
ン
ン ア ミ ン
h
c
e m
1
4
-
1 4 9
e
･
イ ミ
､
･
ン
が 得 ら れ る( S
1 7
変 異性 化 が 進行 し
ナ ミ ン 互
エ
h
c
e m
l
e
-
4
9)
-
目 的
,
の
Ⅳ
.
異性化 の 反応機構
･
:9:&
B
u
ph
r
幸
,h
:2
?
ph
H
*
t
,h
B
ー
O H
u
■■
･･
･
■
# H
4
p h
k
ph
-
N
-
･
上 に ト リ チ
N
､
基 を 有す る
ル
法 は 次 に 示 す と お り で あ る
第
段 階 は
一
ミ ド を ア セ
市 販
ト
､
ル
ギ
ル ア ミ
を
4 2 %
で
得 た( S
S
h
パ
ロ
c
e m e
1
ン
c
h
1 4 10
e m
4
･
e
･
1
-
/
l
2N
4
5
1 0) )
-
へ
♂
Ph
H
を 収 率
19
トリ チ ル ア ミ
-
h
Ph
ル ア ミ ン
溶 媒 中室 温 で
ル
C H3C N
,
rt ,
ンの
B
3
4 0 %
第
プ
ロ
1
-
行
1
･
も
4
･
い
4
･
の
1 9
､
21
段 階 は
が 収 率
4
･
先 に 述
2
ー
te rt
-
べ
日 間 反
得
で
r
で
と 同 じ で あ る
｡
の
合 成
ギ
3 d
ロ
パ
ル
ブ
ロ
応 さ せ る
こ
と で 目 的
の
プ
同 時 に そ
､
Ph
A
a
y
た よ う に
ブ ト キ
得 ら れ た(
の
ル
臭 酸塩 1 4 2 0
-
P h
x
/ H
･
S
c
b
e m
e
H B
40 %
目 的
､
ト4
,
･
H
2
ぶ
.h
N
1 ■ 20 Y
42 %
･
パ
ロ
ル
ギ
ル
.
ア ミ ン
溶 媒 中 で 作用 さ せ 異性 化 を
T H F
ろ
こ
.
･
ph
得 ら れ た プ
､
ド を
シ
時 間反 応 さ せ た と
78 %
そ
に 対 し プ
18
･
･
に カ リ ウ ム
室 温 で
1
1 4 19 Y
､
｡
ギル化
パ ル
･
二
段 階 で 合 成 で き る
二
0
l 4 18
･
市販 さ れ て
ア リ リ デ ン ア ミ ン は
-
.
｡
ト リ チ
の
ト リ
ニ
N
を 出 発 原 料 と し て
ル ア ミ ン
る ト リ チ
い
ph
l 4 17
-
方
一
P h
x
l 4 16
.
リ リ
ア
一
-
l l)
｡
の
Ⅳ
-
ア リ リ
デ
ン ア ミ ン
反 応 機 構 は 先 に 述
べ
た
53
S
c
h
e m
e
1 4 11
プ
Ph
Ph
･
! H
A
x
パ ル ギル ア ミ ン の
ロ
f
B
異性化 に よ るN
O K
u
TH F
rt
,
10
,
よ う に
こ の
次 に
も
､
と 短 工 程 で か
っ
調 製 す る た め に
方 法 を 用
い て
ま ず
ア ク
､
検 討 を行
イ
レ
ロ
3 6
時 間 反 応 さ せ た が
れ な か
S
h
c
e m
存 在 下
た(
っ
S
h
c
-
低
､
℃ で
2 0
e m
ト4
ト4
e
-
こ
の
Ⅳ
ド か ら イ ミ
と ト リ チ
2 2
-
目 的
､
ン
-
由 来
ア リ リ
デ
ン ア
イ
｡
を 作 る 最 も
ン
の
ミ ン を
般 的 な
一
｡
時 間
2
ト で
ス
コ
イ
ロ
の
6
1 2) )
室 温 で
､
N
ル ア
ミ ン
時 間
1 2
ト4
マ
グ
さ ら に 加 熱 還 流 下 で
､
ア リ リ デ ン ア ミ ン
-
と を 硫 酸
1 8
･
1
-
4
･
は 全 く
得 ら
N
Ph
21
0
硫 酸 マ グネ シ ウ ム 存 在下 で の ア ク ロ レ イ ン と ト リ チ ル
ア ミ ン か ら の 〟 ア リ リデ ン ア ミ ン の 調製
1 4 12
e
-
た
っ
ン
シ
ム
つ
ア ミ ン と ア ル デ ヒ
､
ネ
ウ
.
レ
製 に 成 功 し た
ア リ リ デ ン ア ミ ン の 調
-
ph
78 %
-
れ ま で 調 製 が 困 難 と さ れ て き た ア ク
こ
ミ ン で あ る Ⅳ
1 4 21 Y
･
合成
Ph
X
ph
in
m
l 4 19
･
N
∼
4
ph
ア リリデ ンア ミ ン の
･
-
-
Ph
外
ク
0
1 4
H
M gSO
Ph
節 で 述
う に
ア
ク
ロ
レ
イ
ン
1
在 下 で ジ
フ
ェ
ニ
ル
エ
(
1
S
c
h
4
1
ト4
-
･
的
e m
1 8
21
の
e
Ⅳ
1
-
4
-
-
ア リ リ
1 3)
-
,
o
20
C
2h
,
rt
,
12 h
r e fl u x
,
36 h
･
で
二
CI2
2
｡
た
べ
･
4
-
D
a v
チ
ル
ア ミ ン 1
デ
ン
ア ミ ン
同 様 に ア ク
こ
ら
is
の
Ⅳ
-
こ
ろ
ロ
､
･
4
-
ト4
レ
イ
収 率
と を 見 出 し た
｡
チ タ
ニ
1 7
ン
5 6 %
が 得 ら れ る
ト4
-
0 %
の
ト キ
シ
ド存
収 率
6 1 %
と を 見 出
し た
製
エ
こ
ろ
､
よ
に 対 し ト リ チ ル ア ミ ン
22
目 的
こ
.
例
ム
ウ
を 反 応 さ せ た と
1 5
-
､
･
ph
の
ア リ リ デ ン ア ミ ン 調
を 出 発 物 質 と し て
2 2
を 反 応 さ せ た と
が 得 ら れ る
X
ph
l 4 21 Y
こ
､
-
_
そ
で 目
C H
h
1 4 18
_
4
4
N
2
22
_
l
'
の
N
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン
54
S
c
h
e m
e
チ タ ニ ウ ム エ ト キ シ ド存 在 下 で の ア ク ロ レ イ ン と
ア ミ ン か らの N ア リ リ デ ン ア ミ ン の 訴 襲
l J 13
･
-
0
ク
外
･
H
1 4 22
-
2
I
h
Tj( O E t) 4
N
,h
C H 2 C I2
,
0
ク
'
H
1 4 22
2
l
N
･
Ph
C H
2
C J2
,
rt ,
1 4 21 Y
･
-
レ
先
ル
ギ
ル ア ミ ン の
異性 化 と 比 較 す る と
高 収 率 で 有 用 で あ る
こ
と が わ か
っ
た
ニ
ル
､
こ の
る
Ⅳ
-
の
プ
ロ
パ
よ う に し て
N
イ
上 に ジ
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
そ
の
反 応 性
の
こ
の
結 果 に
つ
フ
を 出 発 原 料 と し て
ェ
一
､
､
1
,
4
-
1
次節 で 詳 細 に 述
,
2
べ
､
Ph
X
1
.
ph
56 %
と が
こ
短 時 間 で か
つ
｡
エ
チ
ル
基 お よ び ト リ チ
新 規 合 成 法 を 開 発 す る
高 さ に 期 待 し
い て
ン
p h
61 %
.
段 階 で 得 る
ロ
で き
N
ph
31 h
方 法 で は ア ク
こ の
∼
4
ph
F
･
1 4 18
･
クN
1 4 17 Y
T i( o 巨t) 4
h
＼
15 h
-
.
Ph
-
rt
1 4 15
･
み
,
〆
一
二
る
こ
基 を 有 す
と に 成 功 し た
重 求 核 付 加 反 応
｡
ル
の
の
検 討 を行
で
っ
､
た
｡
55
第 五 節
Ⅳ
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 す る ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
-
メ チ ル
リ
シ
ル
シ ア
ド
ニ
応 お よ び そ れ に 続 く ホ
前節 で も 述
き た ア ク
ロ
レ
成 功 し た
の
で
べ
イ
た よ う に
ン
イ ミ
な
ル
イ
求核 付 加 反 応 を行
い
ト リ チ
ル
た め
1
､
､
基 ま た は ジ
2
,
付 加
一
の
そ
の
ェ
ニ
フ
T
bl
a
ト5
e
酸 を 塩 化
1
1)
-
ア
)
｡
ル
ミ
ル
の
ル
基 が 酸 に よ り 脱 保 護 さ れ
わ り に
,
4
1
1
-
,
2
,
4
し た
ス
ル
タ
ウ
ム テ
フ
一
一
付 加 体 1
･
求 核剤 に 用
ィ
ド 1
5
-
･
3
5
･
い
2
ル
イ ミ
､
た チ オ
っ
た(
ル
基
の
イ ミ
ル
ミ
ニ
ウ
ム
基
の
ン が
ン
を 用
や 四 塩 化 チ タ
場 合 と 同 様 に
壊 れ
､
い て
目 的
の
､
シ
E
n
酸 に よ り ジ
付 加 体 1
･
5
-
2
E
t ri e s
の よ
い
2
の
一
重 求 核 付 加 反
二
合 成
の
れ ま で 調 製 が 困 難 と さ れ て
ア リ リ
デ
ン ア ミ
た だ し
｡
1
,
.
イ ミ
､
4
1
1
,
ン は
2
一
N
二
立 体 的 に 嵩 高
い て
よ う な 強
い
も
の
ル
､
に す る と
い
-
の
っ
た
イ
ス
反 応 を 行
場 合 で は
ル
重
上 に
さ ら に ア ミ ノ 酸
､
ド を 用
ニ
い て
､
調 製 に
ン の
の
､
目
上
の
そ
の
結 果
と 脱 保 護 さ れ た ト リ チ
ル
基 が 反 応
イ
ス
反 応 す る 以 前 に
､
壊 れ て し ま
,
い
4)
1
も
,
の に
検 討 し た
い
も
フ
ル
エ
ニ
2)
｡
っ
た
ま た
｡
､
ル
の
イ
ス
を 用
い
た 時 は
チ ル 基 が 脱 保
得 ら れ な か
っ
た(
E
フ
､
代
酸 を チ
ェ
っ
た が
ニ
ル
エ
酸 と し て 塩 化 ア
ル
｡
ト リ チ
変 え て 反 応 を 行
次 に 置 換 基 が ジ
｡
う な 強
は
,
基
n t ri e s
3
ェ
1
N
ド と 弱
反 応 を 行
ン
ン
ル
が 得 ら れ た(
反 応 は 全 く 進 行 し な か
チ
た
べ
シ ア
ル
ン が
ー
-
基 を 有 し て お り
ル
リ
シ
4
な 求 核 剤 を 用
々
得 ら れ ず
は
ポ キ
ソ
-
,
酸
置換 基 が ト リ チ
の
ロ
ト ラ イ
Ⅳ
1
立 体 的 に も 小 さ く
プ
ニ
ン
こ
あ る
や 四 塩 化 チ タ
ム
的
1
チ
エ
､
窒 素 原 子 上
ウ
タ ミ
ル
反 応 性 を 調
求 核 剤 に
ニ
グ
酸 と 様
ス
変 換 も 可 能 と な る ト リ メ チ
(
モ
ン で
の
々
位 置 選 択 的
当 研 究 室 で は
､
由 来
様
､
の
と ト リ
ル
ー
n t ri e s
､
ト リ チ
護 さ れ
5
,
6)
｡
､
ル
イ ミ
､
56
T
ble l 5 1
a
･
N
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン を用 い た1 , 4 1 , 2 = 重 求 核 付 加 反 応
･
･
L
N
メタ＼ク
･
､
e w
is
a ci d
(0 5
q) , N
e
.
l
u
N
,
u
2
R
CH
0
C l2 , 7 8
･
2
C
rt ,
-
17 h
1 5 1
-
E
n t ry
T
2
r
T
3
4
6
C C H
A ' C I3
3
P h2
Ti c . 4
H
ST
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B
u
C
6
日4 S T
r (1
こ で
ド を 用
･
･
基 を 有 す る
タ
ニ
ウ
の
ケ テ
-
ム テ
ン
リ
シ
た
し か し
｡
ル ア
セ タ
ア
ド
ニ
の
ー
-
､
ル
が
シ ア ノ
り 確 認 さ れ た
｡
6H 4
S H
( 1 0)
T M S C N
(1 5)
T
s
( 1 5)
TM S C N
( 1 5)
( 1 5)
TM S C N
( 1 5)
( 1 5)
TM S C N
( 1 5)
C
6H 4 S
u
C
増T
増
増
.
Et
T M S
.
5 3)
w a s
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o
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･
o
イ
い ル
c
b
e m
l
e
5
-
1)
-
｡
ア リ リ デ ン ア ミ
-
プ
シ
ド を
分 間 擾拝 し た
の
ち
3
当 量
タ
を
ル
ー
の ■1
,
4
一
,
4
-
1
,
2
一
位 に 付 加 せ ず
基 が 付 加 し た
1
,
2
一
1
､
.
.
ウ
ム テ
ト ラ イ ソ プ
1
5
･
･
4
に 対 し て ル イ
当 量 加 え
1
ジ ク
､
求 核 剤 と し て イ
､
付加 体
.
.
ニ
ト リ メ チ
､
℃ か ら 自 然 昇 温 さ せ
7 8
1
ロ
.
上 に 置 換 基 と し て ジ
N
ン
ポ キ
ソ
y i o ld
酸 で あ る チ タ
ス
.
.
･
E
T M S
.
1
d i n 4 3 % y i e ld
目 的
､
( 1 ら)
u
Et
ル ア セ
当 量 順 に 加 え
T M S C N
B
-
(%)
.
･
e
N
3 0
( 1 0)
H4S H
b t ai n
ト ラ イ
℃ で
7 8
H
6
r) 4
検 討 し た( S
い て
( 1 5)
C
_
y i e [d
( e q)
T M S C N
u
B
2
u
( 1 0)
B
t
N
( e q)
w a s o
次 に 弱
､
ル
､
)
r 4
l
u
5 3)
･
チ
中
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P h2
6
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3
C
4
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i
u
N
A [ C I3
･ i( O p
B
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r
C C H
is
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T i( O p
r
T
5
L
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T
t
_
R
1
a
1 5 2
･
5
･
イ ミ
シ
リ
ェ
ポ キ
ニ
ル
は 全 く
ロ
メ タ ン
溶 媒
チ
由 来
エ
シ ア
ル
､
炭 素 に トリ メ チ
ノ
付加 体 1 5 6
-
-
の
副生 が
エ
酸 と し て チ
酪 酸
得 られ ず
シ
ス
ル
ド を
ニ
時 間 擾 拝 さ せ て 反 応 を 行
1 7
5
ル
ソ
ロ
フ
ロ
1
H
3
っ
ケ テ
ン
シ
リ
ル
リ
ル
シ
シ
N
M R
に よ
57
S
h
c
e m
チ タ ニ ウ ム テ ト ラ イ ソ プ ロ ポ キ シ ド存 在 下 に お け る N ア リ リ デ ン
ア ミ ン に 対 す る1 , 4 1 , 2 二 重 求 核 付加 反応
l 5 1
e
･
-
_
･
･
E..
去X
c N
-
2
r
Ph
X iこ
H N
l
ー
ノ
1 5 5
･
こ で
こ
に
1
,
ン
1
2
一
-
,
2
-
1
､
ー
プ
ス
4 A
(
ト リ メ チ
の
際 に プ
の
い の で は
M S
で 用 い た 水 を
4 A
な
含 ま せ た
レ ン
ジ で 加 熱 し
､
除
い
た も
の
を 用 意 し
､
る
こ
と に よ
関 し て は
こ
の
､
て
M S
4 A
シ
シ ア
ル
､
と 考 え
4 A
後
,
付加
一
後
の
の
粉末 状 に す り
､
ン
ま で 全 く 得 ら れ な か
63 % で
っ
得 られ る
た
プ で 乾 燥 さ せ
そ
｡
結 果
の
こ
と を 見 出 し た( S
1
1
,
モ
4
レ
-
ン か
ら イ ミ
1
付加 体
,
2
-
キ
ュ
っ
た
M S
ラ
｡
4 A
シ
ー
こ こ
を
､
完 全 に 水 を 取 り
､
の で
,
2
-
二
c
あ る
M S
当 量 計 算 に
｡
4 A
を 秤 量 し
反 応 は 円 滑 に 進 行 し
､
重 求 核 付 加 体 1
1
4
付 加 せ ず
一
水 蒸 気 を 飽 和 さ せ た 容 器 に 数 時 間 入 れ
､
た
,
1
ぶ し た
つ
乾燥 さ せ た 後 と 水 蒸 気 を吸 収 さ せ た 後 に
い
4
,
ナ ミ
エ
る た め に
い
蒸 気 を 吸収 さ せ た も
に 水
1
ド が イ ミ ノ 炭 素 に 付 加 し た
ニ
4
が
ル
ー
) を積極 的 に 加 え て 反 応 を 行
と は
4 A
の
1
タ
次 に 水 を含 ま せ た
､
さ ら に 真 空 ポ
そ
ル ア セ
リ
源 が 不 足 し て
ン
M S
差 を含 水 量 と し て 用
な 収 率
ン
と か ら
こ
い か
M S
リ
シ
ト
ロ
以 下
､
電 子
っ
ル
み が 生 成 し た
の
異性 化
が 得 ら れ な
求 核剤 で あ る ケ テ
一
求核 剤
付加 体
の
4
,
･
b
e m
e
l
-
5
5
･
-
2)
5
･
0
が
､
､
こ
､
れ
初 め て 良好
58
S
h
c
e m e
含水M S
l 5 2
･
･
1
〆
"
＼ ク
2
そ
求 核 剤 を 共 に
し た
行 し
結 果
1
.
目 的
､
こ で
M S
､
M S
1
,
の
4 A
4
水
の
1
1
の
水
,
2
の
(3 O
,
含 有 量 が
･
含 有 量 が
た(
チ タ
ニ
ウ
ト ラ イ ソ プ
ロ
ポ キ
検討 を 行
た(
の
進 行 し
4 A
､
M S
の
水
の
付 加 体 1 5 5 を 得 た(
･
た め
､
･
次 に
検討 を 行
ル
っ
イ
た(
含 ま せ た 水
し て 反
応 を行
付 加 体 を 得 た(
ス
E
酸
の
の
っ
E
E
含 有量 が
E
n t r
チ タ
n t ri e s
9
6)
y
1 2)
-
ド
の
i
e s
5
当 量
ム テ
の
-
そ
応 は 進行 し た が
､
1 0)
目 的
の
1
の
｡
結 果
4
-
1
,
2
一
1
e
の
5
-
･
い
2)
p h
ル
｡
イ
当 量 検 討
の
E
ie
n t r
ト 3)
s
求核剤
､
当 量 を
の
と 低 下 は し た
5 4 %
イ
ル
､
そ
｡
酸 で あ る
ス
当 量 に ま で 減 ら し て
結 果
ず れ も 反 応 は
い
､
で 目
6 7 %
的
の
1
,
4
1
-
も 収 率 に 大 き な 影 響 が な か
､
､
プ
ソ
ロ
ポ キ
シ
そ れ ぞ れ
収 率
M S
4 A
の
求 核剤 を
6 9 %
付加 体 1 5 5 は 収 率
･
･
で 目
を 用
,
2
一
た
っ
ド を 加 え ず に
反 応 は 円 滑 に 進 行 し
,
ス
そ れ ぞ れ
､
含 有量
得 た(
5
.
と き 収 率
ト ラ イ
当 量 と し て
,
bl
次 に
こ で
そ
8)
ま た 乾 燥 さ せ た
｡
a
収 率
､
0
た と き 最 も 良 好 に 進 行 し
y
F
最 も 良好 に 反 応 が 進
､
で
当 量 を
っ
n t r
ろ
こ
含 有量 を
3
ph
･
当 量 用
水
の
6 3 %
T
1
と き
の
｡
の
こ で
こ
.
そ
｡
4)
シ
3
ウ
ニ
y
n t r
n tr
た と
っ
の
E
4 A
当 量
3
ドを
シ
M S
た(
っ
当 量 を 最 適 条 件 と し
3
っ
同 様 に 条 件
1
.
･
あ ま り 大 差 は な か
ム テ
･
ポ キ
ロ
C N
-
l 5 5 Y 63%
詳 細 な 検 討 を 行
の
の
に
e q)
.
当 量 に ま で 落 と し て 反 応 を 行
5
-
/
2
T M S C N
付 加 体 1 5 5 を 収 率
一
ご丸
E ..
…i n
H N
の
も
30
,
当 量 と し て 添 加 剤
3
4 A
の
C
ト ラ イ ソ プ
ム テ
ウ
ニ
二 重 求核 付加 反 応
一
T " S
反 応 条 件
､
0
78
･
,
.
次 に
･
.
. E.
(3 O e q )
酸 と し て チ タ
の
C暮2
2
?
-
こ で
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>
･
1 5 4
･
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 す る1 , 4 1 , 2
-
) (1 0 e q )
M $ 4 A ( H 2 0 ) (1 o q)
C H
ph
存在下 で の N
Ti( 0 ' p
.
Ph
x
4A
い
4 8 %
的
M S
､
4 A
当 量 と
3
の
､
1
,
4
-
1
,
2
た 場 合 で も 反
と な
っ
た
｡
一
59
T
a
b一e 1 5 2
反応 条件の 検討
-
-
1
T i( 0 'p
.
)
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r 4
M S 4A
クN
外
C H
ph
F
ph
2
1
.
CH
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･ i( O p
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ll
12
13
a
1
1
1
1
率
ま た
1
-
5
･
､
収 率
.
w a s
2 0 %
た(
で( E
酢 酸 を 用
3 0 %
で
､
E
性 化 剤 と し て
1
e
y 3)
-
5
1
,
収 率 で 目 的
｡
の
1
,
4
-
1
,
-
/
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yH N
,
.
78
C
∼
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,
F
_
ph
ph
17 h
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0
0
5
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5
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5
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3
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1
3
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.
.
.
.
.
.
Y i e ld
( e q)
,M SC N
( e q)
E
コ
フ
､
3)
-
0
0
0
5
0
0
.
.
.
.
.
.
3 0
1 5
3 0
3 0
3 0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1 5
3 0
.
.
.
.
(%)
6
63
35
54
61
67
62
55
23
69
63
65
48
.
4
2
一
を 用
ル
ー
の
さ ら に 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム
,
2
一
二
A
の
以 外
た 時 は 収 率
い
的
1
-
M S 4 A
､
活 性 化 剤 を 用
活 性 化 剤 と し て メ タ ノ
｡
ノ
ェ
交 換 樹 脂
の
〆
2
1 5 5
0
3
3
3
1
3
3
3
1
3
3
3
1
3
時 は 収 率
た
ン
Et .
,
･
向 上 を 目 指 し て
の
リ カ ゲ
シ
in
m
.
l)
y
い
イ オ
30
,
T M S C N
2 7 %
m
b
e r
ly
で 目
st
こ
1
,
4
-
を 用
反 応 を 行
二
重 求 核 付 加 体
1
･
を 用
5
･
,
2
3 3 %
一
-
5
い
二
ル
を 用
で( E
5
n t r
y
た
を 得 る
｡
､
こ
い
た 時
2)
､
重 求 核 付 加 体
を 得 た が(
っ
い
い
た 時 に は
た 場 合 は 収 率
た と こ ろ
っ
5
1
ー
十 水 和 物 を 用
と は で き な か
ル
い て
1
1 5 D R Y
重 求 核 付 加 体 1
場 合 も 収 率 を 向 上 さ せ る
の
5)
d
bl
a
n t r
ず れ
y
T
n t r
い
n t r
u s e
更 な る 収 率
っ
C
0 ) ( e q)
2
=
そ れ ぞ れ 目 的
E
.
0 5
で
(
.
.
を 得 た(
5
.
.
て 反 応 を 行
0
78
1
3
6
3
1
3
6
3
1
3
ら
3
.
.
こ で
は 収
(H
0)
2
" S
.
Cl2
2
0
0
0
0
0 5
0 5
0 5
D ri e d M S 4 A
そ
M S 4A
) ( e q)
r .
,
?:
>
1
l 5 4
･
C I2
2
･
そ
E
n t ri e s
こ で
収 率
1 3 %
4
,
6)
次 に 活
8 0 %
と 高
と に 成 功 し た
､
60
T
b一e 1 5 3
a
-
〆
＼
活 性 化 剤 の 検討
･
ク"
A d d iti v
P h
x
,
PD hh
C H
C L2
2
s
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>
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-
,
.
0
78
T M S C N
E. .
.
C
rt
-
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1 5 4
-
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増T
E
.
2
,
と な
た
っ
こ
検 討 し た(
I
,
g/
4
m
-
1
m
ま た
2
,
o
a
bl
e
付 加 体
一
l と
こ
､
T
と か ら
1
1
-
･
5
5
-
･
4)
5
シ
｡
の
リ カ ゲ
収 率 は
リ カ ゲ
ル
の
ル
ル
.
2 1 %
･
を 用
ル
｡
た と き に 最 も 良 好 な 結 果
い
に 固 定 し て
o
.
3
g/
m
m
の
収 率 は
量 を 増 や す と
､
､
l と
o
系 内
.
5
い
(
の
g
/
シ
m
E
n t r
o
1)
y
リ カ ゲ
m
量 を
の
減 ら し た と き
と 向 上 し た(
83 %
2
次 に そ
､
と 低 下 し て し ま
多く な り す ぎ て 擾 幹 子 が 回 ら なく な る た め
と し た
13
.
量 を
の
30
80
.
リ カ ゲ
シ
1
シ
3 0
3 0
リ カ ゲ
増 や し た と き 付 加 体 1 5 5
れ 以 上
3 0
3 0
33
27
.
.
活 性 化 剤 を
､
3 0
1 5
(% )
20
.
.
.
シ
3 0
F Ej
Y i o ld
( e q)
.
=
.
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た
3 0
3 0
.
･
5
6
3 0
3 0
.
.
4
T M S C N
( e q)
.
.
3
s
T
( e q)
e
M e O H ( 3 0)
P h O H (3 0)
A c O H (3 0)
N a 2 S O 4 1 0 H 2 0 (0 3)
S i O 2 g e I (1 5 g / m m o I)
A m b e r [y s t 1 5 D R Y (3 0)
1
-
･
P h
ノ
アニ
こ
1 5 5
･
t ry
n
N H
17 h
,
c N
-
-
2
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E
ル
n t r
の
､
2
.
y 3)
5
｡
量 が
最適 条 件
61
T
a
ble l 5 4
･
シ リ カ ゲ ル の 量 の 検討
q
SiO
2
s
T
H: T
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T M S C N
E
N
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4
ph
F
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C H
ph
2
C I2 ,
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o
78
･
O
,
C
∼
rt ,
(3
.
O
e
q)
E..
2
〆
17 h
1 5 5
.
･
E
次 に
様
､
核 剤 に イ
は 収 率
､
ル
ー
付 加 体 1 5 8
･
ア ル
,
4
一
-
､
0 3 g /
m
m o1
2
1 5 g /
m
m oI
3
2 5 g l
m
m oL
.
.
.
求核 剤 を用
ル
由 来
5 11
･
､
1
･
5
･
い て
ケ テ
の
ン
シ ク
を 用
い
た と き で は 収 率
9
を 高 収 率 で 得 る
1
-
5
-
ロ
有 す る も
基 を 有 す る 場 合 で は
･
g e l ( d r y)
2
1
反 応 は 良 好 に 進 行 し た(
1
Si O
n t ry
ま た
キ シ 基 を
コ
1
酪 酸 メ チ
ソ
タ
な
々
8 7 %
ル ア セ
1
H N
l 5 4
･
-
/
-
1 2
は
､
E
-
の
Yi e[d
検討 を行
シ
リ
ル ア セ
キ サ ン カ ル ポ ン
や メ チ
n t ri e s
4
-
ル
6)
｡
8 7 %
こ
ス
と
こ
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タ
ル
フ
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き な か
ァ
､
T
ー
酸 メ チ
､
ル
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bl
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ト5
ル
を 用
由 来
-
N
ル
E
n t r
i
Ph
ノ
アニ
こ
の
が 多 く
っ
た(
フ
1
3)
ニ
ェ
付 加 体
､
n t ri e s
4
-
6)
｡
4
ン
の
,
,
求
-
た と き で
4
,
ル
1
リ
シ
1
-
方
一
｡
基 を 有 す る も
上 に ジ
E
2
1
0
ケ テ
の
e s
5)
い
そ れ ぞ れ 目 的
ニ
､
(% )
と が で き た(
生 成 物 に 不 安 定 な も
単 離す る
っ
･
C N
-
,
2
-
､
の で
も
チ
ル
エ
･
5 1 0
-
､
62
T
a
bl e l 5 5
･
核剤 の 検 討
1 ,4 求
-
･
T
･i O
d "
"
e
g
2
s
?拭T
,
3
N
∼
F
(2 5 g l
ph
ph
m o[
)
m
1
CH
2
R
(3 O e q)
T M S C N
t
CJ2
,
･
,
o
78
C
q)
e
.
,
rt
･
(3 O
妓
R
R
R
3
.
C
2
E
T
s
p
d
ro
Y i e一d
u ct
T
(% ,
E
nt
≡拭T
"
M
l 5 5
･
･
･
EtO
S
M
. 5 9
･
拠 と し て
ー
N
い
N
ク が
1
か と
上 が
N
M
シ ル
考 え
ア
押 し 込 み
e r
､
シ ル
R
れ ら
の
1
･%,
化 す る
4
､
有 用 で あ る
､
J5
こ
4
,
1
-
1 5 12
･
･
. EI
,
2
付 加 体
-
S
c
h
e
フ ル
特 定
オ
の
い
-
る
こ の
｡
か ら の 電 子 の
N
上 に ジ
N
ン
-
精製 す る
結 果 よ り
O TM S
付加 体 1 5 1 3 が 少 量 混 じ
一
ロ
化 さ れ る と と も に
い
.
-
O Et
す た め と 考 え ら れ る(
と で
無 水 ト リ
1 5 11
声く
ド が
化 物 と し て 外 れ て し ま う
シ ア
確 認 され て
こ
O T M S
･
た め に
こ
,
e
1
の
に よ り
重 求 核 付 加 反 応 に
ア ミ ン が
Y i ef d
u ct
生 成 物 で あ る
反 応 を 起
脱 保 護 さ れ て し ま
こ
､
生 成 物 に は
､
H
上 を ア
k
r e c
d
1 5 10
･
O M
S
e
6
M
か ら の 電 子 の
st
87
･
不 安 定 な 理 由 と し て
ゆ る 逆
O
e
5
87
l 5 8
式:
0
ro
O TM S
EtO
S
M
T
p
声く
M
)式:
o
o
4
83
･
E
T
s
R
s
)式T
3
p h
l 5 7
R
2
Ph
-
.
≡拭T
1
r
F
.
T
t"
n
c N
HN
17 h
,
1 5 4
･
-
こ
酢 酸(
T F A A
上
ジ
N
の
フ
と が わ か
ェ
っ
ニ
た
二
ル
｡
エ
の
チ
っ
ト5
e
ニ
-
3)
て お り
い て
､
ル
求 核 剤 を 用
い
ル
わ
こ の
証
こ の
ピ
ニ
ル
っ
た
エ
､
な
の で は
反 応 を 行
チ
ェ
い
､
｡
N
､
間 題 を解 決 す る た め に
) を 用
フ
種
m
シ ア
押 し 込 み を 防 げる
と が で き な か
異 な る
の
た が
っ
､
基 が 酸 に よ り
｡
基 を 有 す る
る
Ⅳ
-
1
,
4
-
1
ア リ リ
,
2
デ
-
二
ン
63
S
h
c
1 5 3
e m e
･
1 ,4 1 ,2
･
-
R
3
R
o
Y ?;
C
2
付 加 体 の 逆S t r e c k e r 反 応
一
N
妃
R
= = = = = = = ニコ
3
R
ph
o
2
C
次 に
を 行
St
た が
っ
k
r e c
置 換
三
､
の
1
4
,
ケ テ
ン
反 応 に よ る
e r
を 単 離 す る
ル
･
1
h
c
e m
た と き
か
-
5
4)
-
,
4
一
付 加 体 1
ま た
｡
こ
c
h
e
m
れ ら
e
の
ト5
シ
b
c
e m
な
い
の
･
生 成
ト5
e
い
リ
ル
チ オ ア
ー
･
4)
-
ン
を 用
チ オ
ア
セ
タ
い
ー
1 3
-
の
ケ テ
の
の
た め に
ン シ
1
,
4
リ
-
1
1
､
2
5
･
1 7
チ オ ア
ル
,
･
た め に 付 加 体 1
ン
1
ル
ー
タ
5
ル
ー
･
1 9
5
1
逆 S
､
単離 す る
-
ル ア セ
1
･
の
5
-
1 6
タ
1 4
ー
っ
た
い
反 応
と が で き な
を 用
1 8
を 得 る
･
を 用
tr e c k e r
こ
-
･
5
求核 性
検 討 を 行
い て
タ
セ
セ
付 加 体 1
一
リ
シ
次 に 求核 剤
､
は
安 定 で 逆
は 不
･
を 用
ル
同 様 に 反 応
い て
5 1 5
ケ テ
｡
と か ら
こ
タ
シ
1
の
4)
-
セ
ン
を 用
5 1 4
生 成 物
つ
1 3
･
･
チ オ ア
ル
ケ テ
の
5
1
ル
ー
か
､
･
た( S
っ
リ
収 率 で 目 的
い
た
と が で き
こ
0
結 果 か ら
ン ア ミ
ル
の
5
-
置 換
二
､
と き は 中 程 度
た( S
ン
置換
三
｡
,h
･
反 応 は 良好 に 進 行 し た が 生 成 物 は 不 安 定 で
1
た
っ
1
､
に よ る
付 加 体 1
一
タ
ル ア セ
付 加 が 十 分 に 進 行 し て
一
e
4
,
と は で き な か
こ
を 上 げ る た め に ケ テ
(S
リ
シ
収 率 は 大 幅 に 低 下 し
､
x
l 5 13
･
の
Ph
,h
l 5 7
･
N
-
た
ル
1
,
上 に ジ
N
､
4
-
1
,
2
一
二
フ
ェ
ニ
ル
エ
チ
ル
重 求 核 付 加 反 応 に
も 反 応 が 進 行 す る
こ
と が わ か
基 を 有 す る
､
っ
二
置換
た
｡
の
Ⅳ
-
ア リ リ
ケ テ
ン
シ
デ
リ
64
S
c
he
l 5 4
m e
三 置 換 お よ び 二 置換 の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
･
ル の
ー
検討
O TM S
=
/
S iO
g e l ( d r y)
2
もE
＼ ク"
〆
(2 5 g l
Ph
x
m ol
)
m
･
Ph
C H
o
C
-
17 h
L
甘
"
(2 5 g /
Ph
x
m o I)
m
.
P h
C H
･
(3 O
-
78
o
C
(3 O
q) ,
e
.
,
C I2 ,
2
T M S CN
1 5 16
1 5 4
-
-
F (s E t
g e t ( d r y)
2
E tS
q)
e
.
17 h
r t,
-
L
甘
㌔B
f
g e l ( d r y)
2
(2 5 g l
Ph
m o I) ,
m
.
u
C H 2 C 12 , 7 8
o
C
(3 O
q) ,
e
.
･
I
･
(3 O
I
rt
u
S
q)
e
.
B
こ
17 h
,
困 難 で あ
ノ
ト リ
ニ
か と
考 え
酢 酸(
っ
-
結 果 か ら 生 成 物
た た め
ル
1
､
,
4
を 見 出 し た(
e
検 討 を 行
bl
a
さ ら に
っ
た
1
.
2
と が 分 か
っ
当 量 や
っ
た(
1
こ
1
-
2
,
＼
-
5
-
E
1
n t r
.
T
ト リ
ニ
E
,
反 応 を 行
n t r
y
ル
1)
反 応 を ブ ラ
1
､
a
bl
e
,
2
1
5
-
-
っ
2 0
こ
1
-
5
-
6)
た と
が
､
.
e s
6
,
8)
0
ph
こ
の
前 駆 体 で あ る ア ミ
た 後 に ト リ
っ
ろ
収 率
の で は
､
N
7 9 %
プ ル
上
の
で
得 られ る
な
い
オ
ロ
保 護 基 が 脱
こ
と
0
ッ
｡
p h
56 %
･
と が で き る
シ
ュ
ア
プ さ せ る た め に 更 な る 条 件
ッ
求 核 剤 で あ る ト リ メ チ
一
y
HN
そ
の
結 果
､
シ
リ
ル
シ ア
ト リ メ チ
ル
シ
リ
ル
ル
ニ
ド
シ ア
当 量 に ま で 減 ら し て も 収 率 に 大 き な 影 響 が な
0
i
6
て
CN
〈
/
付 加 体 が 不 安 定 で 単 離 が
一
重 求 核 付 加 反 応 を 行
二
一
ミ ノ
の
た(
2
,
) を加 え
ま ず
｡
当 量 検 討 を 行
ド を
1
と で 安 定 に 取 り 出 す
の ア
こ で
-
こ
保 護 さ れ た 望 み
そ
4
変換 す る
-
T
,
変換 も 考慮 し て ア ミ ノ 酸
T F A
､
1
の
､
以 下
T F A
あ る
で
彼
次 に
､
√
＼
l 5 19 Y
の
,h
F
･
れ ま で
ph
･
o
1 5 4
-
i;
N
T M S CN
l 5 18
･
,h
1
･
O T M S
SiO
ph
l 5 17
･
=
i;
N
l 5 15
OT M S
-
＼ ク
r t,
I
E tO
q)
e
.
･
Si O
〆
(3 O
q) ,
e
.
1 5 4
･
T M S CN
･
(3 O
,
C J2 , 7 8
2
t
l 5 14
1
い
の
ニ
こ
65
T
ble l 5 6
a
･
T M S C N の 当量検討
･
1
s
T
S iO
.
2
H: T
g eI ( d ry)
T M S C N
E
(2
〆
＼ ク
"
5 g /
C H
Ph
F
.
m oI
)
m
2C I2,
78
-
.
(3
,
C
O
.
rt
-
,
e
q) ,
E tO
PD hL
2
㌣
17 h
2
TFA
.
1 5 4
･
l 5 20
･
-
E
T M S CN
n t ry
1
2
I
-
5
そ
-
7)
こ で
2)
い て
検 討 し た
収 率
い
1 5
と は 限 ら ず
1 1
76
70
8
1 0
75
.
.
.
と
い
っ
シ
リ カ ゲ
て も 様
シ
考 え
ま
た(
E
々
ル
な 種 類
シ
リ カ ゲ
シ
リ カ ゲ
ル
の
破 砕 状
の
シ
リ カ ゲ
ル
を 用
ト リ
ル
1
的
の ア ミ ノ
の
､
や す
い
リ カ ゲ
ル
必 ず し も 球 状
､
さ ら に
扱
シ
ニ
球 状
い
シ
球 状
の
シ
-
5
い
･
2 0
ル
ル
っ
た(
リ カ ゲ
の
表 面 積 に 着 目 し
破 砕 状
を 得 る
､
こ
ル
を 用
a
bl
リ カ ゲ
こ
､
e
｡
れ
を 用
の
シ
こ
れ ま で で 最 も 良
ル
と が で き た(
均 細 孔 直 径 や 細 孔 容 量
べ
T
が 存 在 す る
シ
た と き
リ カ ゲ
ル に 比
リ カ ゲ
の
ほ か に
は そ の 平
リ カ ゲ
シ
詳 細 な 検 討 を 行
の
の
｡
､
71
.
あ る
(% )
E
n t r
､
y
比
よ り も 表 面 積 が 大 き
い
る と 再 現 性 に も 乏 し か
っ
い て
こ
ル
さ ら に 検 討 を 行 う
｡
､
か と
っ
7
破 砕 状
､
よ り
､
と と し た
ま た
.
で
-
77
69
6
ル
表 面 積 か ら 見 て も
た た め
77
.
き た 球 状
で 目
8 2 %
し か し
｡
2 5
2 0
反 応 に 関 与 す る と 思 わ れ る
ま で に 用
い て
リ カ ゲ
79
1 3
1 2
活 性 化 剤
シ
.
3 0
.
4
5
､
Y i o 暮d
( ￠ q)
.
3
次 に
N
､
n t r
リ カ ゲ
に 水 を
ル
反 応 を 行
i
e s
3
,
4)
0
っ
た が
含 ま せ る
こ
と で 収 率 が 向 上 す る
ずれ
の
場合 も 収 率 は 著 し く 低 下 し て し
､
い
の で は
な
い
66
T
a
b一e 1 5 7
-
シリカゲルの
･
･
検討
S iO
1
T
(3 O
,
〆
＼ ク
"
C H
Ph
x
PD hh
2
2 C I2
s
H: T
E
g e･
2
.
78
･
,
o
q)
e
C
T M S C N
,
(1 2
.
e
q)
17 h
rt ,
∼
TF A
.
1 5 4
･
･
Si O
E n t ry
g el
2
Yi e ld
p h e ri c a l d r y
2 5 g / m m oL
76
i r r e g uJ a r d r y
2 5 g / m m oJ
82
(% )
S
,
.
,
.
次 に
bl
1
,
4
一
3
s
ph
e ri c aJ , H 2
4
S
Ph
e ri c a [ ,
求核 剤 で あ る ケ テ
結 果
q)
42
0
(6
e
q)
47
リ
ル
量 に ま で 減 ら し て も 収 率 を 大 き く 損 な う
こ
1
-
a
5
-
e
20
l
-
5
-
8)
｡
を 得 る
こ
の
､
と が で き た(
E
ン
シ
n t ri e s
リ
ア セ タ
タ
T
ケ テ
e
2
(3
ル ア セ
(
そ
ン シ
H
0
4
,
5)
0
ル
ー
ー
ル
の
当 量 検 討 を 行
を
1
.
5
当 量 や
と な く ア ミ ノ
ニ
っ
た
4
当
ト リ
ル
1
.
67
T
bl e l 5 8
a
･
ケテ
･
リル アセ タ
ン シ
当量 検 討
ル の
ー
T
1
g
r
l
〆
ク"
＼
C H
ph
F
o
C I2 , 7 8
2
-
T" S C "
E
d
a
s
H: T
?;;2;:i h P
2
･
,
C
,
rt ,
-
17 h
EtO
Ph
2
.
TFÅ
ふH
1 5 4
･
l 5 20
･
･
E
ntry
3 0
2 5
2 0
i E3
1 4
.
.
.
m
m
1
,
ヘ
o
4
一
1
･
.
た(
E
n t r
i
の ア
酪 酸
1
e s
ミ ノ
2)
,
ル
や
イ
ソ
酪 酸 メ チ
度
の
収 率 で 望 み
得 る
シ
,
4
求 核 剤 を
-
次 に
､
チ
エ
l
,
4
一
由 来
ル
求 核 剤
ン
シ
ケ テ
検 討 を 行
の
リ
リ
こ
α
α
,
ジ
-
ル
ニ
ま た
.
ト キ
ェ
由 来
タ
セ
ら メ ト キ
シ カ
ラ ク タ
1
ム
･
5
ー
ル
･
2 7
､
ル
1
イ
ソ
ケ テ
の
ル
ポ
E
n t ri e s
ル
3
い て
を 用
ニ
ニ
5
-
酢酸
シ
の ア ミ ノ
と が で き た(
ル ア
ト リ
-
20
､
1
酪酸 プ
チ
エ
･
5
ピ
ロ
リ
ル ア セ
ト リ
ル
1
5)
｡
-
5
･
た だ し
反 応 を 行
ル
由 来
ル
ン シ
-
22
-
っ
の
た(
っ
タ
ル ア セ
イ
､
1 7 %
で
E
5
.
ble l
a
ル
や
を 用
-
求
/
g
5
9)
-
シ ク
い
o
ロ
た と
由 来
の
ケ テ
ン
シ
リ
ル ア セ
ケ テ
ン
シ
リ
ル
ア セ タ
を 用
い
ル
ー
-
ソ
5
･
24
n t r
y
､
1
-
酪酸 メ チ
た 場 合 は
得 ら れ た(
ル
ー
2
一
と が で き
基 に 分 子 内 求 核 付 加 が 起
が 収 率
ー
ル
2
,
こ
1
､
T
1
､
を 高 収 率 で 得 る
タ
23
当 量
5
.
リ カ ゲ
シ
の
1
キ サ ン カ ル ポ ン 酸 メ チ ル 由 来 の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
き は 目 的
ー
1
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 さ せ た 球 状
､
ソ
69
51
58
.
､
(%)
65
78
72
.
.
=
求 核 剤 に イ
.
･
76
71
1 0
1 0
【訂
を 最 適 条 件 と し て
l
.
.
.
当 量
2
2
2
2
.
.
1 3
1 2
検 討 で 得 られ た結 果 よ り
の
Y i e ld
( e q)
2
1 0
1 0
=
6
7
8
核 剤 を
1
1
1
1
.
4
5
れ ま で
T M SC N
( e q)
1
2
3
こ
"
:
C
2
5)
ー
こ
.
5
2 5
･
ル
を そ れ ぞ れ
由 来
り 環 を 巻
こ
､
た 場 合 で は 中 程
の
ケ テ
副生 成 物 と し て
､
ル
タ
N
ン
か
た
バ
レ
ロ
れ は メ ト キ
シ
基
の
い
68
脱 離 能 が 高
い
た め と 考 え ら れ る
ケ テ
ル
ア セ タ
T
ン
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4
2
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1 5 26
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-
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-
トリ ル
ニ
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= 重 求 核 付 加 反 応 を用 い る ア ミ ノ
1
酪 酸イ ソ プ
し か し イ ソ
｡
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-
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M
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-
47
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6
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･
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l 5 27
-
次 に
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,
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1
-
,
2
1
ル
由 来
チ
ル
1
(
･
E
5
･
ト リ チ
､
4
,
1
-
由 来
30
n t r
i
l
e s
応 を行
っ
2
1
,
･
5
3)
二
･
｡
基 に 変 え る
ル
リ
シ
ン
-
ル ア セ
シ
リ
ル
タ
ー
リ リ デ
ア
ル
ア セ タ
を そ れ ぞ れ 収 率
32
た と き
N
重 求 核 付 加 反 応 を 行
ン
そ
基 を 有 す る
ル
ケ テ
の
1
､
,
ケ テ
の
置 換 基 を ト リ チ
の
重 求 核 付 加 体 を 安 定 に 取 り 出 す
二
-
上
N
､
と 考 え
様 に
-
こ で
､
同 様 に 様
々
っ
た(
お よ び
ー
8 0 %
な ケ テ
反 応 は 良 好 に 進 行 し
と が で き る
こ
ン ア ミ ン
T
a
bl
ン
､
シ
ロ
リ
-
5
-
て 反
い
5 9 %
､
1
e
シ ク
を 用
ル
と で 生 成 物 で あ る
こ
で
ル
1
-
-
5
1 0)
の で
2 8
･
イ
｡
は な い か
を 用
ソ
い て
酪 酸
キ サ ン カ ル ポ ン
応 を 行
単 離 す る
ア セ タ
ー
っ
エ
同
チ
酸 メ
た と き
､
こ
と が で き た
ル
を 用
い て
反
中程 度 か ら 良好 な 収 率 で 目 的
69
の
2
付 加 体 1
4
,
た(
6)
-
単離す る
も
T
a
1
4
,
-
1
7)
2
,
一
1
､
-
5
3 3
･
メ チ ル
､
れ ら
こ
o
1
,
ル
ス
5
･
･
フ
3 4
1
､
よ
｡
1
,
4
ト リ チ ル 基 を有 す る N ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 す る1 , 4 1 2
･
･
･
,
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-
1
,
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2
付 加 体 は す
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N
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4
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X
ph
m
･
ph
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,
C H 2 C J2 , 7 8
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.
5
C
･
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q)
(1
,
7
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･
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T
式:
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≡拭T
･
p
ro
d
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Y i e･ d ･ % ,
R
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E
T
0
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l 5 29
≡拭T
3
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｡
H
-
T
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= 重 求核 付 加 反 応
1 5 28
-
た
っ
24 h
･
て
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と が わ か
こ
R
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低 収 率 と な
の で は
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,
と が で き た(
こ
有 す る
て ト リ チ ル 基 を
っ
重 求 核 付 加 反 応 に 有 用 で あ る
二
･
を 得 る
35
1
基 を 有 す る も
ル
ニ
ァ
5
･
検討 で 得 ら れ た
の
と が で き た
こ
b 一e l 5 1 0
･
31
･
ま た
｡
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5
･
l 5 30
･
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5
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･
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M
1 5 36
14
･
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7
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-
51
･
o 巨t
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-
1 5 35
O T MS
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1 5 32
58
･
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1 5 34
･
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･
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-
･
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ト リ チ
基 を 有 す る
ル
N
ア リ リ デ ン ア ミ ン
-
拡 張 す る た め に 次 に 三 置 換
検 討 を 行
有 す る
リ メ チ
N
M
R
Ⅳ
ル
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-
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-
5
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し か し
｡
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に よ り
ル
シ ア
確 認 さ れ
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､
5
-
ル ア セ
ア リ リ デ ン ア ミ ン の と き と 同 様 に
シ
1
､
ド が イ ミ ノ 炭 素 付 加 し た
目 的
の
1
,
4
-
1
,
2
一
タ
,
1
2 8
1
,
ー
の
有 用 性 を さ ら に
ル
を 用
い て
ジ
フ
4
付 加 が 進 行 せ ず
一
1
,
2
一
ェ
ニ
ル
付 加 体
エ
の
チ
同 様 に
ル
基 を
ト
､
副 生 が
1
H
付 加 体 1 5 3 8 は 全 く 得 ら れ な か
･
-
70
た
っ
タ
そ
｡
加 体 1
5
･
･
で き た( E
求 核 剤
､
を 収 率
3 9
i
n t r
求核 性 を 上 げ る た め に ケ テ
の
反 応 を 行
い て
を 用
ル
ー
こ で
2
e s
5 4 %
3)
,
1
､
5
-
こ で
そ
｡
た と
っ
求 核 性 を 有 す る 求 核 剤 と し て
ン
シ
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ル
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ノ
考 え
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こ
と は で き な か
た
れ ら
の
結 果 か ら トリ チ
こ
ル
に ケ テ ン シ リ ル チ オ ア セ タ
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-
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5
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･
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-
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テ ル を 用 い て も 反
応
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･
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エ
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1 7
･
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2
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2
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F
R
.
･
0
･
3
<
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･
i
を 用
変換 で き る
p
54
･
い
る
こ
と で ト リ チ
で は な い か と
の
考 え
の ア
1
と が で き た(
α
5
-
･
を 得 る
42
ジ
ェ
4
ト キ
-
1
付加
･
5
･
28
｡
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X
ph
Ph
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シ
こ
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･
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2
ミ ノ
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チ
ニ
ル
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1 5 41
0
･
㌔
,
好 な 収 率 で 目 的
1
2
u
OT MS
1 5 39
で こ れ ら の 反 応 で 得 ら れ た
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,
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EI
F
､
1
OT M S
1 5 38
も
=
O T M S
様 に
-
た
っ
･
/
こ
4
テ ル で の 検討
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O TM S
そ
,
l 5 37
F
R
1
と が わ か
こ
-
E nt け
の
ア リ リ デ ン ア ミ ン
-
1 5 28
･
ル
ー
た が 目 的
っ
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q)
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.
C
ー
タ
2
1 6
と が
こ
の
N
ノ
ユ
T " S
<
付
の
0
ル お よび シ リ ル
,
目 的
と 同 程 度
も 有 効 で あ る
R
4
4)
y
セ
セ
ー
基 を 有 す る
ル
ー
三置換 ケ テ ン シ リル ア セ タ
bl e 1 5 1 1
E
(
､
チ オ ア
チ オ ア
ル
反 応 を 行
､
ル
安 定 に 単 離 す る
で
2 2 %
ケ テ
シ
リ
シ
反 応 は 円 滑 に 進 行 し
､
を 収 率
40
･
が 進 行 す る の で は な い か と
っ
ろ
こ
ン
ト リ
､
T
a
由 来
1
-
1
,
2
一
反 応 を 行
1
ble l
･
重 求 核 付 加 体 に 対 し
二
基 を 脱 保 護 し ア ミ ノ
ル
ル
の
4
,
_
h
･
-
5
5
ケ テ
･
-
2 0
1 2
ン
､
E
,
シ
た と
っ
1
5
･
･
2 2
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リ
ル
こ
l
､
-
3
,
ろ
,
1
5
･
5
ア セ タ
,
ニ
ト リ
同
､
ル
へ
と
中程 度 か ら 良
･
6)
ー
2 3
｡
ル
､
1
･
5
･
し か し
を 用
い
2 6
､
､
α
,
た 場
71
合 は 目 的
の ア
ミ ノ
ト リ
ニ
ル
由 と し て は 生 成 物 が 多 く
る こ と が
T
a
挙 げ られ る
bl e l 5 1 2
･
トリチ ル 基
･
1
N
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2
.
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の
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こ の
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･
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基 を 有 し て
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1
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収 率 は 低 下 し た(
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･
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4
5
･
脱保 護 に よ る ア ミ ノ ニ ト リ ル
の
･
1
.
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5
C
e
-
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,
,
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2
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1
ミ ン 酸 を
､
EtO
1 5 2.
-
61
･
l 5 22
･
,
Y i e) d
(% )
の で は
時 間 加 熱 還 流 さ せ る
こ
･
1 5 25
59
1 5 41
61
s
･
-
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B
ル
5
12
･
O 巨t
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1
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ト リ
ニ
･
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1 5 23
-
)式
TT
5
" s
合成 で き る
塩 酸 塩 1
d
,
加 水 分 解 し て カ
反 応 は ア ミ ノ
ro
O T M S
声く
56
･
-
43
1
-
5
ル
ポ キ
シ
な
い か
と 考 え 反 応 を 行
･
2 0
と に よ
を 収 率
5 1 %
基 に 変 換 す る
に 対 し
て 行
っ
で
得 る
た
こ
ニ
ト リ
こ
と で
っ
た( S
､
c
h
e
ル
の
ニ
ト リ
ホ
モ
グ
ル
m
e
ト5
酢 酸 お よ び 濃 塩 酸 を加 え
､
っ
･
u
れ ま で に 得 ら れ た ア ミ ノ 酸 前 駆 体 で あ る ア ミ ノ
部位 を
の
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M
.
酸
d
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3
ル
T
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式:
0
2
P
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o T
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1
こ
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｡
そ
の
結 果
､
5)
0
1 6
ホ モ グ ル タ ミ ン
､
と に 成 功 し た
-
タ
｡
72
S
c
h
l 5 5
e m e
EtO
C
2
･
ア ミノ
･
Y
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ニ
"
-
A
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c
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C
12 M H Cl
,
H O
2
C
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l 5 20
･
l 5 43 Y
･
-
活 性 化 剤 で あ る 乾 燥 し た
う に 考 え る
こ
リ カ ゲ
ル
の
と で 合 理 的 に 説 明 す る
こ
と が で き る
表 面 上 に 存 在 し て
の
る
い
核 剤 で あ る ケ テ
ン
1
こ こ で
-
5
･
4 4
と な る
メ チ ル
リ
シ
｡
ル
リ
シ
シ ア
c
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1 5 6
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タ
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1
ニ
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2
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､
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の
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シ
､
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そ
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こ に
と で
こ
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1
ル
ン ア
,
4
一
求
ナ ミ
ン
求 核 剤 で あ る トリ
1
,
4
1
-
2
,
-
二
重 求 核
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=
･
リ リ デ
ン
､
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上 に ジ
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ン
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-
Ⅳ
付 加 す る
-
1
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V
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3
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H
R
4
,
と で 目 的
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2
-
1
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3
OH
3
1
こ
c
.
ま ず
｡
素 原 子 が
を 経 由 し て
ム
付 加 す る
一
R
R
が
ル
ー
51 %
･
を 活 性 化 す る
ン
と 考 え ら れ る(S
の
H
ク ＼
と で イ ミ
こ
CI
効 果 と反 応 機 構 は 次 に 示 す よ
キ シ 基 の 水
ロ
3
H
2
反 応機構
･
1
4
ド
ヒ
ド が
ニ
付 加 体 が 得 られ る も
S
シ
素原 子 に 配 位 す る
ミ ン の 窒
…
16 h
,
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c N
-
R
;
-
=
ル
ン
.
基 お よ び ト リ チ
シ
リ
ル
ア セ タ
ル
ー
基 を 有 す る
ル
を 用
い
る
73
1
,
4
1
,
4
-
-
1
,
2
1
,
2
一
-
二
重 求 核 付 加 体 を ア ミ ノ 酸 前 駆 体 で あ る ア ミ ノ
こ
と に も 成 功 し た
を 加 水 分 解 す る
成 功 し た
｡
こ
と に よ
こ
れ は
､
〟
期 待 さ れ る た め
今 後
先 に 述
､
ナ ン チ オ 選
さ せ る
れ る
｡
こ
べ
､
さ ら に
｡
て ア ミ ノ
っ
核付加 反 応 を 鍵 反 応 と す る
し て
ま た
重 求 核 付 加 反 応 に 適 用 で き る
変換 す る
に も
と を 示 し た
二
-
酸 で あ る ホ
デ
ン ア ミ ン
ホ
グ
ル
､
モ
ニ
タ ミ
ン
｡
ニ
ト リ
ル
の
グ
ル
タ ミ
モ
を 用
い
る
酸誘 導体
1
の
,
4
ル
な
ル
イ
キ ラ ル な ホ
モ
酸 を 用
ス
1
グ
,
4
-
1
,
2
ル タ ミ
-
と で
ル
ト リ
ル
部 位
酸
の
合 成
2
二
重 求
ン
1
-
一
｡
シ ア
二
重 求 核 付 加 反 応
ン
酸誘 導 体
の
,
へ
新 規 合成 法 と
る
､
と
ト リ
い
こ
得 ら れ た
､
ニ
有機 合成 上 有用 で あ る と 考 え ら れ る
た キ ラ
､
ア ミ ノ
､
ア リ リ
択 的 に 導入 で き る 不 斉
と が で き
こ
ニ
-
ド を
エ
と 発 展
合成 が 期 待 さ
74
第
二
章
〃
ア リ リ
-
デ
ア ミ
ン
と テ ト ラ ア リ ル
第
節
一
Ⅳ
デ
ア リ リ
-
リ
ル
4
,
化
1
-
,
2
し
2
,
1
て い る
ま た
デ
解 し ア
付加 し た ホ
一
デ
ル
リ
モ ア
前 章 で
､
上 に ジ
ミ ン を N
様
な 求 核 剤 を 用
4
-
1
こ
の
,
2
-
れ ま
き て お り
っ
で
た
､
｡
の
､
Ⅳ
1
,
リ
い て
重 求 核 付 加 反 応 に よ る ホ
様
､
ル
ー
な
々
α
,
4
中 で
の
付 加
-
､
モ
β
,
不 飽 和 イ
一
イ
酸 に 四 塩
ス
が 水 に
後 に イ ミ
ン
ド に
求核 剤 が
の
ア ル デ ヒ
の
ル
1
が 高 収 率 で 得 ら れ る
ル
ー
コ
1
そ
､
そ
､
､
ニ
ェ
の
α
エ
チ
ル
と を 示 し
た
っ
2
求 核 剤 に ト リ メ チ
一
最 適
応 を行
基 を 有 す る
シ
ル ア
､
N
･
リ
シ
基 や ト リ チ
の
Ⅳ
そ
｡
,
2
一
と を 報 告 し
こ
ル
を 用
タ
ル
を
ー
1
い
.
5
リ
S
h
c
e
m
､
1
当 量
,
4
､
-
1
ル
ド 以 外
ニ
2
e
-
1
-
2
Ⅳ
1
･
1
,
4
-
1
シ ア
,
2
一
ア リ リ
こ
,
2
一
,
2
一
ニ
･
1
､
二
｡
重 求 核 付 加 反 応
い て
ド を 用
行
っ
っ
て
て い
求 核 剤 に テ ト ラ ア リ
ル
上 に ジ
ル
反 応 は
｡
と
ア リ リ デ ン ア ミ ン が
-
に 対 し
求 核 剤 に イ ソ 酪 酸
1
-
求 核 剤 は 検 討 を 行
の
､
1)
Ⅳ
基 を 導 入 す る
ル
と を 見 出 し た
す る
シ
ア リ リ デ ン ア ミ ン
リ カ ゲ
セ
ル
結 果
こ
あ る
ン で
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 し
-
の
反 応 条 件 下 で
の
た(
っ
シ ア
ル
不 飽 和 イ ミ
一
ル
そ
､
検討 を行
β
,
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対
-
こ で
チ
乾燥 し た
こ
フ
そ
エ
シ
ル ア
ル
ズ を 用 い て 反
ン
ド に な り
ヒ
ト リ メ チ
ス
ル
応 を 行 う と
重 求 核 付 加 反 応 に 応 用 で き る
二
検 討 で は
な か
二
一
ル
合 成
β 位 が 無 置 換
､
易 に 調 製 で き る
,
2
,
と テ ト ラ ア
ル
リ
)
で 容
1
1
-
ア セ タ
シ
ン
0
ン ア
々
4
,
ル
ー
異 な る 求 核 剤 を 位 置 選 択 的 に 求 核 付 加 さ せ る
の
つ
1
リ ル ア セ タ
シ
ン
重 求核 付 加 反 応
二
一
た よ う に 当 研 究 室 で は
べ
ズ 五 水 和 物 を 用 い て 反
ス
よ り 加 水 分
1
二
､
ル の
ー
ケ テ
の
-
2
,
重 求 核 付 加 反 応 を 研 究 し て お り
二
一
節 で も 述
一
に 対
ミ ン
1
の
コ
1
-
,
位 置選 択 的
ア リ ル ア ル
前 章
ズ の l 4
ス
ン ア ミ ン
ズ の
ス
す る ケ テ
に 対
ン
N
､
エ
フ
ェ
ニ
活 性 化 剤 と し て
チ
由 来
ル
求 核 剤 に テ ト ラ ア リ
ル
ス
の
ケ テ
ズ を 1
.
2
75
当 量 用
い て
求 核 付 加 体
が 収 率
c
h
2
で
4 1 %
2 1 1
e m e
ロ
メ タ ン
ロ
時 間 反 応 さ せ る
せ て 1 7
S
ジ ク
､
･
ケテ
･
ト2
･
と で 行
こ
得 ら れ な か
は
得 られ た
ン
溶 媒 中
ル
ー
3
N
∼
#
(2
Ph
F
.
g
5 g /
ph
d "
"
e
C H
,
m ol) ,
m
Cl2
2
た が
っ
と テ ト ラ ア リ ル ス ズ を用
T
2
そ
｡
結 果
の
ホ
､
望 み
､
の
1
ア リ ル ア ル
モ
コ
1
-
,
2
2
ル
ー
-
重
二
-
ト3
-
,
78
C
.
E
q)
e
.
-
る1 A l , 2 二 重 求 核 付 加 反 応
･
l
.
V
′＼
S
H:T
(1 5
い
S
( 4
(1
,
n
.
2
.
_
ー
q)
e
17 h
rt ,
2 1 1
_
4
,
｡
シ リル ア セ タ
si O
た
っ
℃ か ら 室 温 ま で 自 然 昇 温 さ
7 8
-
､
K
.
Et .
2
C
+
O H
2 1 3 Y
.
の
こ
結 果 か ら
う な イ ミ
ン の
は な い か と
る
こ
と で
い
か と
こ
､
の
加 水 分 解 に よ
考 え た
こ の ホ
モ
｡
し て 水 を
含 ま せ た
え る と ホ
モ
燥 し た
リ カ ゲ
そ
モ
っ
た(
レ キ
ア リ ル ア ル
ル
こ で
コ
T
a
ュ
ラ
ー
ル
と 大 幅 に 向 上 し た(
7 4 %
え る
で
こ
4)
､
得 る
乾 燥 し た
こ
シ
E
シ
ー
e
2
と が で き た(
E
リ カ ゲ
ル
の
,
2
二
-
2
ル
1
･
n t r
い
y
2
ト 1)
-
ー
3
-
｡
収 率 が 向 上 す る
の
リ カ ゲ
の
収 率 は 低 下 し た が(
4 A
M S
(
y
る
を 加 え る
5)
こ
｡
こ の
と か ら
酸性 度 が イ ミ
ン
の で は
な
4 A
以 下
､
M S
E
n t r
4 A
y
) を 加
2)
､
乾
を 加 え て 反 応 を 行 う と 収 率
4 A
ま た
の で
を 加 え ず に 水 源 と
ル
ス
､
弱
い ル
応 を 行 う と 収 率 は
ル
が 得 ら れ た
ル
ー
プ
M S
3)
シ
｡
コ
る よ う に 水 を 積 極 的 に 加 え
こ
ト3
-
.
重 求 核 付 加 反 応 で 見 ら れ た よ
ア リ ル ア ル
モ
シ
ー
n t r
リ カ ゲ
と で 収 率 が 向 上 し て
る 反 応 で は
1
-
と 水 を 含 ま せ た
ズ 玉 水 和 物 を 水 源 と し て 反
y
コ
bl
ス
n t r
4
加 水 分 解 が 起
6 6 %
E
,
て ホ
っ
は
(
1
ア リ ル ア ル
考 え検 討 を 行
シ
れ ま で
41 %
.
こ
イ
6 %
の
酸 で あ る 四 塩 化
に ま で 低 下 し た が
と で 収 率 は 飛 躍 的 に 向 上 し
理 由 と し て
､
ス
〟
-
ア リ リ
､
デ
シ
リ カ ゲ
ン ア ミ
ン
ル
を 加
を 用
い
活 性 化 に 非 常 に 効 果 的 な も
76
だ と 考 え ら れ る
の
T
bt o 2 1 1
a
･
｡
添加 剤 の 検討
･
T
s
)式ご (
A d diti v e
∼
4
E
N
∼
4
ph
F
(1 5
,
ph
CH
C [2
2
q)
e
.
･
,
(1 2
o
78
C
rt
I
e
.
,
S
n
.
q)
E. .
ごX
/
･
A d diti v
S iO
2
MS 4A
3
MS 4A
g e 一( d ry) ( 2 5 g /
2
( H 2 0) ( 3
1
5
S
g e t ( d r y) ( 2 5 g /
2
n
C L4
o [)
m
66
6
5H
2
0
(1 0
応 を行
得 ら れ な か
は 全 く
e m
基 に な
ル
･
2
た
っ
た(
っ
S
h
と で イ ミ
こ
ト リ チ
､
e
m
,
2
e
1
1
-
望 み
の ホ
2)
こ
､
リ
ル ア ル
N
上
り に く く な
こ
n
c .2
(1
Ph
た
･
O
e
q)
E
(1
1
,
,
.
5
q)
e
,
∼
4
(1
2
.
S
n
.
q)
e
Et .
C H
2
CI 2 , 7 8
.
･
C
rt
A
,
2
〆
た め
(
s
c
h
､
e m
/
-
反 応 が 有 用 で あ る
ア ク
e
2
-
1
ロ
-
3)
レ
o
ル
ス
イ
ン
そ
の
こ
､
ズ が
2
･
1
1
･
5
と を 示 す た め に
こ
れ は ア ク
,
4
-
1
,
2
-
結 果望 み
の ホ
モ
-
.
0%
実 験 を 行
ン ク
リ
重 求 核 付 加 し た も
の
と 考 え ら れ る
ン に
ケ テ
ル ア セ
ア リ ル ア ル
コ
ー
ル
2
･
1
-
3
タ
っ
シ
レ
イ
ブ ラ
､
･
最 適 条 件 下 で 同 様 に 反 応 を 行
に 対 し
-
ン
ロ
二
-
O H
2 1 3 Y
の
＼
17 h
･
と テ ト ラ ア リ
ル
た か
っ
s
H:ご(
iSg ;
5 H2.
.
生 成 物 か ら 考 え て
｡
ル
･
g ･
a. d " ,
.S , h
( 2 5 g / m m o T)
ph
こ
ー
置換 基 が
の
2 1 4
次 に
コ
､
s
･
ア リ リ デ ン
-
,
T
X
ア
れ は
加 水 分 解 が 起
ン の
S
ph
｡
モ
Ⅳ
･
･
･
N
基 を 有 す る
｡
,
∼
ル
74
m m o J)
.
た が
っ
c
g e [ ( d r y) ( 2 5 g /
ト リ チ ル 基 を 有 す る 〟 ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 す る 四 塩化 ス ズ 五 水 和 物
テ ト ラ ア リ ル ス ズ を 用 い る1 4 1 2 二 重求横 付 加 反 応
2 1 2
e
Si O
e q) +
.
得 ら れ た 最 適条 件 を 下 に
ら と 考 え ら れ る
i
m
.
.
ト リ チ
S ch
21
4
･
( %)
41
･
3
･
Y i e ld
e
q)
e
ア ミ ン を 用 い て 同 様 に 反
･
･
m o l)
m
.
( H 2 0 ) ( 3 e q) + S i O
S n C I4
5 H 2 0 (1 0 e q)
こ で
〆
2 1 3
1
そ
＼
O H
･
E n t ry
2
ド
17 h
,
2 1 1
･
-
-
2
っ
ー
た
は ほ と ん
77
ど 得 ら れ な か
た
っ
し た が
｡
っ
て
二
重 求 核 付 加 反 応 が 有 用 で あ る
S
h
c
e m e
2 1 3
･
ア ク
･
ロ
レイ ン
を用 い たブラ
Ⅳ
ア リ リ デ ン ア ミ ン を 用 い る
-
と が 証 明 さ れ た
こ
S
n
c..
(1 0
1
5H
.
2
q)
e
H:T
g ･
d ",
g / m m o ])
iSg ?
.
.S,h
(2 5
･
,
a.
1
,
-
1
,
2
-
s
(
E
(1
I
.
5
)
eq
,
∼ .S n
4
(1
2
.
e
q)
E..
2CI2
4
｡
0
≠ ク ＼ ク
CH
,
ク 実験
ン
T
s
1
78
o
C
2
C
Y
∼
17 h
rt ,
-
O H
2 1 5
･
･
2 1 3 Tra
･
反 応 機 構 は 次 に 示 す よ う に 考 え る
(S
h
c
ン に
ン
e
m
1
2
e
,
4
1
-
-
4)
リ カ ゲ
シ
.
求核 剤 で あ る ケ テ
一
ル に よ
ン
シ
型 を 経 由 し さ ら に 異 性 化 に よ
高
い
ジ
体 障 害
の
た め に 近 づ く
か さ
フ
ェ
ニ
ル
エ
こ
と が で き ず
ス
ズ が
2
考 え ら れ る
一
付 加 す る
｡
こ
こ
基 を 有 し
り ア
と で 目 的
ル
ア セ タ
て イ ミ
ル
と に よ り 加 水 分 解 が 起
,
っ
ル
デ
て
､
ヒ
の ホ モ
ニ
c e
と で 合 理 的 に 説 明 で き る
て 活 性 化 さ れ た
っ
チ
こ
1
リ
こ
･
ー
ウ
N
ル
が
ム
と な る
1
,
ア リ リ
-
4
-
付 加 し
｡
こ
デ
ン ア ミ
エ
､
こ で
N
ナ ミ
上 に
ル
ス
ズ は 立
代 わ り に 小 さ な 水 が 入
っ
て く る
い
る た め テ ト ラ ア リ
ドと な る
｡
ア リ ル ア ル
そ
の
コ
ー
後 テ トラ ア リ
ル に
な る も
の
ル
と
78
S
h e m e 2 1 4
c
･
反応 秩 構
･
N
＼ ク
:; :
〆
-
R
S iO
2
ご謀 詳言
芯苫
Si" e 3
∼
R2
g O暮
R
R
I
C C H 3 P h2
2
1
1
0 H
O H
O
R
.
h
器
;
O H
l
-
O o
O Si M
.
Sj 0
-
-
二
;
2
N
;
O
e3
･
●
H
′
の
こ
0
た め
の
､
Si
-
R
2
l
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R
R
2
o
E
O SiM
＼
l
→
R
2
.
2
0 Si M
･
e3
→
さ
:
d:
R
e3
i
l
0
,
#
0
-
H
R 0
-
C
姓
"
-
1
O H
-
i O
'■
H
o
2
t
●
､
H
反 応 は
､
1
,
有機 合 成 上 有 用 な
き る
0
I
0
N = 2R
:
,
-
I
"H
l
R
o
R
-
R
Si
>
R
N
0
ヽ
I
1
1
O H
r
0
I
t -
1
0
4
-
1
求 核剤 に トリ メ チ
,
3
-
で は な い か な ど
今 後
の
t
ジ ア ミ
､
様
々
ノ ア ル
コ
s n
ル
ー
一
｡
ル ア
ジ ド を 用
と で
シ
リ
い
る
こ
ル
前 駆 体 を 合 成 す る
こ
と が で
な 有 用 な 反 応
研 究 が 期 待 さ れ る
て
-
発 展 さ せ る
こ
と が で き る
79
第 三 章
N
を用
第
一
節
従 来
バ
レ
ロ
る カ
ル
ポ
で あ る
ガ ト キ
｡
デ
ン
ア ミ
バ
レ
ロ
ア リ リ
-
る
い
の
バ
レ
ラ ク タ
ム
と は
ニ
ル
バ
レ
シ ン
そ れ ら
レ
ロ
タ
ス
ー
ラ ク タ
テ ル
ル
3
用 さ せ る
重 求核 付 加 反 応
二
一
合 成
員 環
の
テ
環 で あ り
ロ
1 ,2
一
酸 誘 導 体
コ
リ
つ
の
窒 素 原 子 と そ れ に 隣 接 す
ン
俗 に 言 う ∂
､
ン の
よ う な 様
々
な 天 然 物 に 見 ら れ
有す る た め
､
ス
､
事実 で あ る
ト リ キ
3
-
ム
ケ テ
､
ト2
･
ト3
ン
の
シ
リ
ル
チ オ ア
M i
に 対 し
c
l
反 応 に よ り 得 ら れ る ケ テ
b
a e
-
い
オ
酢 酸 水 銀 を 用
c
h
e
m
る こ と が で き る
e
｡
3
-
い
1
-
I
I) )
る
こ
セ
カ ン ジ ウ ム
ス
､
酸 誘 導 体
｡
-
4
こ
お よ び
こ で
タ
の
ー
ル
3
ト1
-
と
フ
ラ
バ
ロ
ラ ク タ ム
ー
α
β
,
ン
一
ス
ル
多く
の
リ
シ
3
-
1
5
-
レ
ロ
ラ ク タ
ル
課 題
3
-
､
0
チ オ ア
ン
セ
を 作
を 高 収 率 で
･
ム
､
不 飽 和 チ オ
ト 存 在 下 で イ ミ
-
バ
の
と
し か し
多く
､
得 ら れ た 付 加 体 3 1 4 は
と で 定 量 的 に
｡
､
こ
特 徴 的 な 合 成 法 を 紹 介 す る
ト リ
レ
る
の
れ ま で に 報 告 さ れ た
リ
と で 付 加 体 3 1
こ
る( S
ン
こ
､
コ
ピ ペ
や
節 で は
の
こ
れ ら
こ
い
ム
ネ
ー
ニ
､
非 常 に 関 心 を 持 た れ て
｡
の
ラ ク タ
-
誘 導 体 は
ト リ
合成 法
ペ
の
マ
得 て
ロ
-
中 に
-
合 成 研 究 は ま だ発 展 段 階 で あ り 報 告例 も 少 な く
の
小 林 ら は
エ
六
､
4
,
お よ び そ
ラ ク タ
が 残 さ れ て い る の も
バ
ラ ク タ ム の
1
ム
ロ
は 独 特 の 生 理 活 性 を
す る
に 対
ラ ク タ ム お よ び ピ
ロ
基 を 有 す る
､
ン
､
ト6
ト リ
に
フ
ル
変換 す
80
S
ch e m e 3 1 1
･
タ ン デム M ich
･
a o(
イミノアル ド
･
応 を 経 由す る ′1
ル反
ー
レ
ラ ク タム の 合成
ロ
S b C [ 5 S n( O T f) 2
(ら m o 1 % )
･
O TM S
0
人
E .S
勺
/
3 1 1
-
此
･
/
/
＼
C H 2 C 12
s Et
-
,
.
78
C
,
5 h
u
E .S
3 1 2
-
1
ph
､
s E.
3 1 3
･
･
0
N
♂
＼
T" S
ph
S c( O T q
,
-
N H P h
ム ム
3
s Et
･
Y
94 %
.
o
78
･
C
,
15 h
3 1 4I 3 1 5
･
･
･
8 1/ 1 9
=
.
Ph
3 1 4
･
3 1 5
･
･
H g( O C O C F
G
a
ll
a
gh
ク タ ム の
ミ デ
3
･
1
レ
S
c
1
ロ
h
バ
レ
ラ ク タ ム
ロ
9
ラ ク タ
e m e
3 1 2
･
ミ デ
ァ
3
-
1
Et O
2
C
〉
N aH
I OO
,
.
ミデ
い る
こ の
｡
C O
2
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3
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N
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ロ
ペ
ン テ
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ン
ル
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.
ら は
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化 し 3
､
1
S
b
c
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1
･
1
3
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-
1
2
2) )
-
が 生 成 す る と
8
ト キ
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｡
い
C
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,
,
な
バ
レ
反 応 は
ス
ル フ
々
う も
カ ル ポ キ
シ
他 に も 置換 基 を 変 え る
A
c o 2Et
M
5
+
シ
で あ る
の
ル
化 に よ
と で 種
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-
2
･
11
q
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KO H
,
M
e
O H
re
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B
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x a n e
,
x
,
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.
(1 :1)
･
-
環 拡 大 反 応 に よ る 立 体 特 異 的
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シ
ラ
ル
と し た 後
､
e
3 1 9 Y
い
T
a
bl
ン 3
-
e
s
-
1
-
3
1) )
ト1 0 を 5
そ れ ぞ れ
の
ジ ア
+
n
24 h
M
-
3
a
th
ト リ メ チ
シ
-
o
ラ
ロ
ァ
ト と 反 応 さ せ 環 を 開 裂 さ せ た 後 に 環 を
合 成 を 達 成 し報 告 し て
ニ
,
々
バ
｡
っ
て
の
バ
Et
D M F
C ,24 h
-
､
C H3C N 0
-
ラク タ ム 合成
3 1 8 Y
ま た
,
･
｡
B
th
th
る(
い
-
ム
)
3 2
3 1 6
･
ト を 出 発 物 質 と し て 様
ー
は さ ら に 脱
8
･
を 合 成 し て
ム
ス ル フ ァ
･
ノ ラ
エ
ラ ク タ
ロ
変換 さ れ て
に
フ
を 安 定
ト7
･
巻 き な お し て
レ
ル
ス
､
合 成 に 成 功 し 報 告 し て
ト 3
ー
ら は
e r
s Et
.
&
40%
3
ス
､
環拡 大 に よ り
テ
レ
オ
st e
置 換 ∂
一
反 応 は ま ず
｡
(2
マ
-
を
-
p
s
)
ラ
シ ク
ヨ
ア
ー
ジ
81
化 ナ ト リ ウ
望 み
T
の ∂
ラ ク タ
-
bl e 3 1 1
a
･
求核 置換 さ せ
ム で
s
･
ム
3
3 2 舞拡大反 応に よ る
+
を 合 成 し
ト1 2
･
置換 バ
-
･
さ ら に リ
､
レ
ロ
5
+
3
-
ド ラ
ン
触 媒 に よ る 水 素 化 で
ー
環 拡 大 反 応 を 達 成 し て
2
る
い
｡
ラ ク タム の 合成
O TM S
A
1
M
.
Li T H F O
e
,
th e n
,
0
･
2
･
.
1
C
B F3
E t2 0
78 C 30
｡
m
-
,
,
o
,
C
N
a
3
,
D M$ 0
H 21 L i n d l a r
.
in
R
P hf( O A c) 2 J 2 C H 2 C (2 0
,
N
.
2
･
へ
3 1 10
o
,
M
e O
H
3 1 ll
-
-
3 1 11
2
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p Y i el d
3 1 12
･
･
･
(%)
dr
2
st e
･
p Y i el d ( % )
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n
CH
CH
Ph
0TBS
C H 2C H 2 0 C H 2 P h
ま た
る が
L
3
-
2
2
と イ ミ
ン
s
h
m
ス
ン
ペ
-
e
3
-
1
-
リ
コ
6
3) )
｡
.
か の バ
つ
レ
ロ
: 1
74
1
1
59
46
,
:
.
:
ラ ク タ
ム
71
40
48
合 成 法 が 知 られ て
の
い
4) 5)
｡
酸誘 導 体
の
合 成 法 を紹 介 す る
カ ン ジ ウ ム ト リ フ ラ
3
ン
2 0
1 6
2 0
ト1 3
の
､
ビ
ま た
､
ー
ト 存 在 下 に お け る
M i
ス
｡
c
b
a e
l
ビ
3
彼 ら は
1
1
,
1
2
の
転 位 も 研 究 し高 収 率
､
高 ジ
誘 導 体
の
合 成 に も 成 功 し て
る
｡
-
い
1 5
･
ア リ
ア
ス
を 得 る
ー
テ
ニ
ル
オ キ
型 反 応 に よ り 付 加 体
さ ら に 水 素 添 加 に よ り 良 好 な ジ ア
酸 誘 導 体
ン
ガ
ロ
ニ
ン
シ
ラ
e
く
い
を 良 好 な 収 率 で 得
ト1 4
c
リ
コ
ら は
a u t e n s
62
39
51
省 略す る
ペ
ピ
選 択 性 で ピ
(
他 に も
こ で は
い て
ラ
シ
H
C H
こ の
､
こ
続
2C
2
こ
と に 成 功
テ
レ
オ
し て
い
る
ス
ル
移 動 が 可 能 な
ビ
ニ
ル
オ キ
レ
オ 選 択 的 な ピ
ペ
コ
リ
ン
酸
82
S
c
h
e m e
3 1 3
･
ビ
･
ニ
ル
オ キ シ ラ ン とイ ミ ノ
エ
ス テ ル の M i c h a e I 型反
ー S c( O T f
)3(1 0
M
C H P h2
/
N
八H
EtO O C
0
a
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･
TH F
o
50 C
EtO O C
10
･
,
-
-
e
,
H
(1
,
rt ,
O H
2
a
て
4 h
-
d
r e
g
l
a
ペ
ら は ピ
コ
リ
酸誘 導 体
の
ビ
ペ
酸 3 1 1 6 に 対 し
リ
ン
を 調 製 す る
用 さ せ
よ
っ
､
て ピ
･
合 成 に 成 功 し報 告 し て
1
続
｡
｢
1
い て
エ
ス
,
84 %
い
Gi s :
,
る( S
テ ル 化
B
､
の
後 ア
ル
キ リ デ ン
ペ
コ
リ
酸 誘 導 体 を 得 て
-
と 変 換 し
い
る
｡
エ
､
b
c
o c
塩 基 に よ り 生 成 し た
そ
ン
1
.
c H O
/
74 %
c . . E.
酸 を 出 発 物 と し て
ン
ン
コ
酸誘導体 の 合成
諌
tm)
3 1 15 Y
e
人
3 1 14 Y
Pd C
P
ン
C H P h2
jn
m
･
M
/
H N
3 1 13
･
リ
コ
ol% )
m
(1 5
.
応 に続く ピ ペ
tra
5
e m
n s
ラ
20
>
1
:
位 が 置 換 し た
3
e
保 護
ノ
=
､
-
-
1
-
4)
)
7
｡
酸 化 に よ
ト に ア
ル
ピ
ま ず
っ
デ
ペ
ヒ
さ ら に 水 素 添 加 す る
D
､
て 3
リ
コ
･
1
,
･
レ
1 7
ド を 作
こ
と に
83
S
c
h
e m
3 1 4
e
-
ピペ
･
リ ン 酸 か ら 出発 す る 立 体 選 択 的 誘 導 体
コ
合成
の
R
Q;
a
b
,
c
,
o
c . . H
Q
B
c . . M
J
71
e
.
o c
3 1 17
-
_
3 1 1 8 R
=
3 1 19 R
≡
-
.
･
･
?b
-
･
･
-
=
≡
･
e
Ph
･
o c
,
68%
( C H 2) 2 C H
I
Ph
2
65 %
,
R
ib
一
.
三
c . . M
B
3 1 22 R
3 1 23 R
･
c . . M
l
B
3 1 16
-
H O
･
e
B
o c
Ph
,
(C H
I
c . . M
3 1 20 R
3 1 2 1 Fl
81 %
2) 2 C H P h
2
,
82%
-
･
=
･
･
=
-
e
o c
Ph
,
(C H
-
60 %
)2 C H P h 2 92 %
2
,
H C [ g , 6 0 % ; b : ( B o c) 2 0 , D M A P E t 3 N 7 7 % ; c : R u O 2( 1 0 % ) I N a I O 4 ,
o
7 8 C ; e : M e S O 2 C[
B F3 2h
9 4 % ; d : Li H M D S , T H F , R C H O E t 2 0
E t 3 N ( 1 0 e q ) , C H 2 C I 2 , 4 8 h , rt; f : P t O 2( 0 1 e q ) H 2 E t O A c , 2 6 h , rt
M
a:
e
Et O A
O H
c
,
,
,
･
-
,
,
,
,
,
-
･
こ
S)
他 に も
の
い
く
つ
か の ピ
ペ
コ
リ
ン
,
･
,
酸 誘 導体
の
合 成 法 も 知 ら れ て
い
る
ル
と
9 ) 1 0)
0
次節 で は
ト リ メ チ
バ
レ
ロ
､
〟
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対
シ
リ
ル
シ ア
ラ ク タ
ム
の
合成 を詳 細 に 述
ル
ニ
ド を 用
い
た
べ
1
る
す る ケ テ
,
｡
4
-
1
,
2
一
二
ン
シ
リ
ル
ア セ タ
ー
重 求 核 付 加 反 応 に 続 く
84
第
節
二
Ⅳ
-
章 で 述
で あ る Ⅳ
ン ア ミ ン に
対 す る
バ
ロ
ラ ク タ
合 成
た よ う に
べ
1
､
4
,
､
シ ア
ニ
系 内 に ト リ
フ
の
ン
ル ア
リ
シ
1
オ
酢 酸(
T F A
ロ
酸
ア ミ ノ
好 な 収 率 で 変換 で き る
4
,
ト リ
ニ
核 攻 撃 に よ
3
-
S
c
2
1)
1
h
e m e
3
ル
-
2
て 生
っ
-
バ
レ
,
,
タ
セ
･
･
2
-
二
N
x
. , c
.
5 g I
ph
m
C H
Ph
β
,
1
､
,
2
こ
｡
際
の
ラ ク タ
リ カ ゲ
シ
求 核剤 に トリ
一
,
4
ト リ
ニ
ム
3
2
-
-
ル
ニ
､
反
N
上
と 良
ソ
酪 酸
望 み
の
の
求
基
-
副 生 し た(
が
､
-
ル
求 核 剤 に イ
一
3
い
と で
こ
反 応 を 行 う と
い て
を 用
ル
1
､
ン
不 飽 和 イ ミ
一
) を加 え る
T F A
2
.
,
H: :
m
2
. q,
o l) ,
ー
ル
を 用 い た 際の バ レ
ロ
ラク タ ム の 副生
S
c
h
e
m
e
e
o
S
T M S C N
M
(1
C 暮2 , 7 8
-
o
C
.
･
5
e
rt
,
(1
q) ,
2
e
.
q)
17 h
･
2
C
K
.
ル ア セ
タ
ロ
ラ ク タ
ム
副 生
の
理 由 は
､
い
る
こ
メ ト キ シ 基 の 脱
離 能 が 他
の
イ ソ 酪 酸
チ
ル
由 来
な ど と 比 較 す る と 高
い
と
う
こ
3 2 3 Y
40%
酪 酸 メ チ
基 を 有 し て
い
.
ソ
シ
エ
-
イ
が メ ト キ
ー
･
H
3 2 2 Y
レ
軒
"
7:
TFA
_
こ の バ
ル
α
を
ル
ル
ー
い
重 求 核 付 加 反 応 を 行
3 2 1
リ
重 求 核 付 加 反 応 を 用
二
一
か ら の メ ト キ シ カ ル ポ
ロ
T
e
S
(2
.
2
ー
以 下
､
ー
N
､
イ ソ 酔酸 メ チ ル 由 来 の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
3 2 1
s
ク
他 に
成 し た
i iE?? i .
＼
1
-
.
1
〆
の
1
-
と を 示 し た
こ
2
4
前 駆 体 で あ る ア ミ ノ
の
メ チ ル 由 来 の ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
ア ミ ノ
,
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た
､
い て
､
1
β 位 に 置 換 基 を 持 た な
､
ド を 用
ル
保 護 基 を 脱 保 護 し
の
ム
求 核 剤 に ケ テ
一
メ チ ル シ リ ル
応 後
レ
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 し
_
存在 下
ル
デ
る
い
一
ア リ リ
･
由 来
ル
の
と が 考 え ら れ る
と で あ る(
S
ケ テ
の
c
b
e
m
e
ン
3
-
シ
2
-
リ
2)
0
､
17 %
･
ケ テ
"
.
ン
即 ち
ル ア セ
シ
､
タ
85
S
c
h
3 2 2
o m o
･
生成の 反応機構
バ レ ロ ラクタム
-
K
2
"
e
o
:
"
H
3 2 2
･
と か ら
こ の
こ
ル
を 用
い て
る
の で は
ル
を 用
･
脱離 能 が 高
､
同 様 に 反 応 を 行 え ば
な
い
か と
反 応 を 行
い て
ン ア
ミ ン
求核 剤 に
S
プ
ピ ル プ
を
1
ア リ リ
タ
ル
ー
-
.
ジ ク
用
い て
こ
と で 行
い
5
ロ
､
ロ
当 量
s
比
-
c
h
e m
7 7
e
:
2 3
2
そ
の
後
.
1
s
｡
脱 離 能
の
高 低 は そ
の
化合 物
フ
エ
チ
ル
2
･
(
〆
クN
＼
.
g
-
ロ
p h
m
2
.
上 に ジ
N
1
に 対 し
パ
ン
溶 媒 中 で
-
存在 下 で
ト 由 来
の
ケ テ
シ
リ
ー
ラ ク タ
ロ
ム
m
2
d q
o I)
C I2
F
(1
･
,
78
-
S
c
2
h
･
,
,
3
ル を用 い る1 , 4 1 , 2
ー
o
C
:(
.
5
e
rt
I
T" S
n
,
ル
･
と で 行
こ
を 収 率
4
e m
-
e
3
2
-
-
3)
こ
あ り
､
た
っ
3 2 %
(1
.
2
e
レ
ロ
と 反 応 さ せ る 際
の
レ ロ
17 h
o
Y
y
.
テ
オ
マ
反 応 条 件 を 変 え る
こ
と で そ
の
3
予
､
テ レ オ
ス
ラク タ ム の 合成
･
2
-
4
レ
H
c N
T
/
32%
ス
ム
結 果
の
ジ ア
､
は ジ ア
ラ ク タ
セ
当 量
2
.
一
q)
･
バ
1
4
.
3 2 4
T F A
そ
｡
TFA
得 ら れ た
,
T M S C N
･
こ で
1
チ オ ア
ル
ド を
ニ
重 求核 付 加 反 応 に 続 く バ
=
3 2 1
･
シ ア
値
a
,
q),
,
リ
シ
ー
℃ か ら 室 温 ま で 自 然 昇 温 さ せ る
7 8
と に 成 功 し た(
,
ル
ン
ー
基 を 有 す る
ル
を 系 内 に 加 え る
レ
ル
p K
リ カ ゲ
エ
､
ニ
ェ
の
シ
求 核 剤 に ト リ メ チ
一
ン
タ
乾 燥 し た
､
チ オ
e
C H
ph
F
こ こ で
反 応 は
｡
. , c
s
チ オ ア セ タ
た
E Ti .
i3
2 5
I
2
収 率 が 向 上 す
ル
T F A
こ
の
リ
の バ
得 る
で
ム
シ
ケテ ン シ リル チオ ア セ タ
3 2 3
_
,
ラ ク タ
ロ
リ
ケ テ
メ タ ン
ロ
想 し た よ う に 望 み
マ
1
､
3
レ
シ
い
る
デ
_
の バ
こ
､
ル ア セ
ン
よ り 脱 離 能 が 高
っ
い
置換 基 を 有す る ケ テ
､
考 え
を 参 考 に 評 価 し て
N
い
,
-
d
r
=
77
:
23
混 合 物 で
立 体 選 択 性
86
が 向 上 す る
応 を 行
せ て 反
9 8
た(S
っ
と 向 上 し た も
2
:
の
と で 片 方
の
こ
レ オ
だ け が 残
S
h
c
-
･
e m
3
e
2
-
4)
-
収 率 は
､
ジ ア
そ
｡
時 間加 熱 還 流 さ
ジ ア
ス
テ
結 果
の
マ
た た め と 考 え る
っ
4
､
と 低 下 し て し ま
2 2 %
テ レ オ
ス
を 加 え た 後 に
T F A
､
が 壊 れ
-
と
こ
で
た
っ
こ
.
比 が
-
マ
れ は 加 熱
安 定 な ジ ア
よ り
､
オ
レ
説 明 で き る
テ
ス
｡
T F A を加 えた 後 に4 時 間加 熱 遠 沈 を行 う 検 討
3 2 4
e m e
h
c
の
還 流 し た
マ
考 え
で は な い か と
の
･
OTMS
S
l'
〆
＼
N
ク
F
i3 諾
.s , h
(2 5 g
Ph
F (s
-
I
d q,
m oI)
/ m
(1
,
o
C H 2 C I2 , 7 8
ph
･
5
,
,
(1
e q ),
.
C
TM SCN
n
rt ,
∼
.
2 o q)
iy
2) T F A
17 h
o
efl u x
r
4 h
,
3 24 Y
3 2 1
-
ま た
け 根
(s
h
c
プ
ト
ロ
と
ン
e m
こ の
､
の
ト
ロ
･
･
3
e
2
-
レ
ン
と メ チ
ル
プ リ
ン
カ
の
-
ラ ク タ
バ
ッ
5)
ロ
こ
｡
の
る こ と が で き る た め
推 測
S
c
h
の
域 を で な
e m e
3 2 5
-
い
バ レ
-
ム
基
3 2
･
-
4
の
立 体 は
の
プ
付 け 根
の
I
ト
ロ
H
N
グ 定 数 か ら 計 算 す る と
立 体 化 学 は 決 定 す る
R
の
そ れ ぞ れ
ン
化 合 物 は 官 能 基 を 変 換 す る
､
M
シ
ス
,
22 %
dr
,
シ ア
の
c "
=
ド
ニ
2
98
:
の
付
隣接 す る プ
体 と 思 わ れ る
と で 既 知 物 に 誘 導 す
こ
と が で き る が 現 段 階 で は
こ
｡
ロ
ラク タ ム
立体
の
4
" H
4
N
3 2 4
･
そ
で こ の 反
こ
応 を さ ら に 詳 細 に 調
が ま だ 低 収 率 で あ る
し て い な い の か
の
か を 調
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c
b
e
m
e
3
-
2
-
6)
こ
と か ら
そ れ と も
､
る た め に
べ
･
一
｡
T F A
1
､
T F A
,
4
-
べ
,
2
一
二
ま ず
｡
い
1
た よ う に
4
,
､
,
バ
レ
ロ
ラ ク タ
ム
3
-
2
4
･
重 求 核 付 加 反 応 が う ま く 進 行
護 が う ま く 進 行 し て
に よ る 脱 保
を 加 え な
章 で 述
1
た
べ
1
-
N
,
2
一
二
い
な
重 求 核 付 加 反 応 を 行
上 に ジ
フ
ェ
ニ
ル
エ
チ
ル
い
っ
基 を
87
有 す る
s
tr e c
k
N
反 応
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し か し
ア リ リ デ ン ア ミ ン を 用 い て い る た め
-
た め に
の
3 2 6
ch e m e
-
た
っ
ケ テ ン シ リ ル チオ ア セ タ
･
N
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F
5 g I
m
m
C H
ph
N
ル
M
C 12
2
を 用 い る1
か ら 3 5 %
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C
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n
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･
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･
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､
こ
生 成 物
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ま た
､
た
｡
っ
T
5
･
逆
は
た
っ
｡
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,
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,
重求横付加反応
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,
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(1 2
.
,
q)
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1
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甘
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F
ph
p h
3 2 5
.
結 果 よ り
ン
2
程 度 で 反 応 が 進 行 し
1
1
､
,
4
-
1
,
2
-
二
重 求 核 付 加 反 応 が う ま く 進 行 せ ず
よ る 脱 保 護 は 定 量 的 に 進 行 し て
ケ テ
-
と が で き な か
3 2 1
･
3
｡
S
4
1
以 下 収 率 と は な る が
､
て い る こ と は わ か
S
純 粋 な 状態 で 単 離す る
､
､
リ
a
bl
チ オ ア
ル
e
3
-
2
-
1)
｡
セ
タ
ー
し か し
生 成 物 も 純 粋 な 形 で
反 応
の
進 行 度
の
ル
､
の
い
る も
を 用
い て
い
ず れ
の
の
1
と 考 え ら れ る
,
4
-
1
,
2
-
二
､
こ で
T F A
に
様
な
々
重 求 核 付 加 反 応 を 検
場 合 も 反 応 は う ま く 進 行 せ ず
単離 が 難 しく 収 率 を 出 す
目 安 と し て 括 弧
そ
｡
･
の
こ
､
と は で き な か
中 に 以 下 収 率 を 示 して お く
｡
88
T
a
b 暮o 3 2 1
ケテン シリルチオアセ タ
･
.
R
S
i冨諾
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4
(2
ph
F
.
･
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ル を 用 い る1 , 4 1 , 2 こ
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5 g I
m
C H
ph
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2
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2
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･
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･
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2
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･
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2
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2
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F
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,
こ で
り 出 す
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上
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-
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4 9
で
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､
.
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,
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9 4 / 6)
と が で き る
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<
u
な
の で は
た よ う に 生 成 物 で あ る
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9 4 / 6)
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･
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こ
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_
求榛 剤 の 検 討
･
O TM S
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,
重求 核 付加 反 応 に お け る1
1
,
4
-
1
,
2
ル
い か
一
基 に 変 え る
こ
と で 生 成 物 を 安 定 に 取
と 考 え 反 応 を 行
っ
付加 体 3 2 8 を 収 率
安 定 に 単離 す る
･
こ
･
と が で き た(
S
c
b
た と
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､
3
こ
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-
2
-
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予 想 し
､
ス
0
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S
c
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トリチ ル 基 を有す る〃 ア リ リデ ン ア ミ ン に対す るケ テ ン シ リ ル チ オ ア セ タ
二 重求 核 付加 反 応
3 2 7
e
･
1 ,4 1 ,2
･
･
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4
Ph
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ph
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1
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ル
チ オ ア
セ
タ
シ
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ル
チ オ ア
セ
タ
で
し か そ れ ぞ れ の
8)
れ
-
1
,
2
二
-
し か し
｡
の
場 合 も
が で き た(
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ア ミ ン に 三
出 し た
｡
､
N
-
ア リ リ
ー
ー
a
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2
-
-
2)
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た 場 合 で は 収 率
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で
ル
を 用
い
た 場 合 で は
と
ず れ
-
を 得 る
-
こ
い
ン
二
置 換
の
ケ テ
ン
の
場 合 も 低 収 率
と が で き な か
中程 度 か ら 良好 な 収 率 で 目 的
の
付 加 体 3 2
n t ri e s
置換
ト 5)
の
し た が
｡
ケ テ
シ
ン
シ
リ
ル
リ
ル
ル
ー
チ オ ア
セ
タ
ー
ル が
有 す る
･
･
た(
っ
を 用
-
て ト リ チ ル 基 を
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49
ケ テ
タ
ン
:
の
セ
ケ テ
の
51
=
四 置 換
-
2
r
p h
に 対 す
､
3
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,
Ph
X
ph
7
｡
を 用
22 %
.
ン ア ミ ン
ル
付加 体 3 2 9
置換
T
デ
45%
-
チ オ ア
三
､
基 を 有 す る
重 求 核 付 加 反 応 を 検 討 し た(
1
4
ル
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＼
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る
,
1
甘 1
17 h
･
結 果 か ら トリ チ
こ の
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.
3 2 7
･
を用 い る
ル
ー
･
･
E
n t r
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い
る と
9
を 得 る
Ⅳ
-
､
e s
7
い
ず
こ
と
,
ア リ リ デ ン
有効 で あ る
こ
と を 見
90
T
トリ チ ル 基 を 有 す るN ア タ リ デ ン ア ミ ン に 対 す る ケ テ ン シ リ ル チ オ ア セ タ
二 重 求 核 付 加 反 応 にお け る1 4 求検潮 の 検 討
･
･
ー
･
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1 4 1 2
･
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･
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N
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ル
･
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-
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こ
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こ
と に 成 功 し た(
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を 用
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の
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応 に 続
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理 由 と し て
｡
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い
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バ
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t
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3
の
ケ テ
ン
収 率
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ト 由 来
た 場 合 は
考 え ら れ る
22
,
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.
合 成 を 試 み た(
オ
34
.
.
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54
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8 8 / 1 2)
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1
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1
シ
-
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､
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3
1
2
の
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1 0
レ
の
ロ
セ
と で
こ
結 果
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ル
で 目 的 の バ
ラ ク タ
プ チ
を 加 え る
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S
､
タ
ー
-
バ
ケ テ
ン
を 得 る
シ
ロ
-
キ シ ル プ
い
た と き に
を 用
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リ
3
ル
･
っ
2
1
1 0
チ オ ア
こ と は で
基 が 酸 に よ り 壊 れ て し ま
ム
ロ
シ ク
ル
ラ ク タ
レ
を 得 る
セ
き な か
タ
っ
た
ー
.
て い る こ と が
91
ト リ チ ル 基 を 有 す る N ア 1) ワ テ ン ア ミ ン に 対す る ケテ ン シ リ ル チ オ ア セ タ
を用 い る1 4 1 2 二 重 東棟 付加 反応 に 捷 く バ レ ロ ラ ク タ ム の 合成
･
ー
･
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1
-
,
ル
･
.
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2
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･
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ph
･
2
.
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1
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35
66 : 34
,
9 2 / 8)
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" s
5
50 : 50
76
-
⇒
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.
9 1 / 9)
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3
F
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今 後
ル
い
こ
っ
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セ
様
々
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の で は
｡
ル
1
を 用
,
4
い
ペ
1
-
る
｡
な く 多 く
の
､
こ の
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リ
ン
さ ら に
な ピ
46 : 5 4
,,
8 8 / 1 2)
と が 期 待 で き る
く も
要 で あ る
=
40
n
よ り 円 滑 に
チ オ ア
上 す る
の
､
/ E
(s
コ
研 究 が 期 待 さ れ る
｡
,
2
-
こ
二
重 求 核 付 加 反 応 が 進 行 す る ケ テ
と で
ま た
､
､
そ
さ ら に
の
ロ
ラ ク タ
レ
ロ
ラ ク タ
ム
の
シ
リ
収 率 が 向
立 体 選 択 性 に 関 し て も ま だ 満 足
課 題 が 残 さ れ て
レ
バ
ン
ム
い る の で
さ ら な る 研 究 が 必
を 官 能 基 変 換 さ せ る
酸 誘 導 体 を 合 成 す る
こ
と が で き る た め
こ
､
と に よ
今 後
の
92
○ 実 験 の 部
1
H
_
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､
ク ト ル は
チ
ル
本 分 光製
本 電 子 製
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2
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,
ィ
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移 し 変 え た
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｡
､
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を 使 用 し た
ゾ
4 0 0
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､
を 使 用 し た
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｡
-
ド
ロ
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ス
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5 0 0
を 使
赤 外 吸 収
｡
マ
｡
-
ス
ペ
ン( T H F)
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､
ジ
使 用
の
試 薬 類 は 市販 品 を蒸 留 し て 用
を 用
い
た 精 製 に は
G
を 使 用 し
l)
l
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反 応 は 特 別 な 場 合 を 除 き
ム で
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(
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他
の
ー
l
ン
及 び
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2 70
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､
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シ
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､
を 使 用 し
た 精 製 で は
の
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-
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を 使 用 し た
7 00 D
-
ル
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ロ
1 6 0 N
容 器 は セ プ タ
用
本 電子 製
日
､
内 部 標 準 に は テ ト ラ メ チ
ク ト ル は 日
ル は 日
エ
ペ
ス
P F 25 4
､
フ
､
ェ
､
薄層 ク
充 填剤 に 関 東 化
ロ
マ
ル
全 て ア
の
フ
ィ
を 担 持 し た 物 を 使 用 し た
ル
ゴ
ン
気 流 下 で 行
無 水 溶 媒や 混 合 物 は 前乾 燥 し た
ま た 実 験 タ イ ト
ト グ ラ
シ
リ
｡
い
反 応
ン
ジ を
後 ろ に 実験 番 号 を添 付 し た
｡
93
第
章
一
Ⅳ
デ
ア リ リ
-
対 す る ケ テ
ン ア ミ ン に
と ト リ メ チ ル シ リ ル シ ア
ド
ニ
リ ル ア セ タ
シ
ン
位 置 選 択 的
の
1 ,4
1 ,2
-
ル
ー
重
二
一
求核 付 加 反 応
第 四節
T
a
bl
Ⅳ
ト4
e
-
酸 化
ア リ ル ア ミ ン の
1
-
新 規 調製 法
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
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O x id
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､
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t
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加 え
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室 温 で
､
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2) N
の
3 0
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ロ
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ェ
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上 に
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対 応 す る
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を 用
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加 え
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を 測 定 し た と
っ
た
の で
こ
0
.
20
m
基 を 有 す る ア リ
ン
ガ
ン
を 用
マ
ン
ガ
ン(3 2 6
m
こ
ン ア
を ジ ク
l)
o
っ
た
｡
そ
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と で 反 応 を 停 止 し た
こ の
｡
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時 点 で
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1
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に
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溶 媒 を 留去 し
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､
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､
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｡
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2
Ⅳ
4
･
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m
二
酸 化
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3
･
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4
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ジ
､
メ ト キ
L
に
溶 か
マ
ン
ガ
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た
の で
ン
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-
を 測 定 し た と
ク は 見 ら れ な か
-
た
っ
1
､
3 1 3】
ア リ ル
｡
後
ン
を 秤 量 し た 後
メ タ ン
ロ
の
メ ト キ シ
-
ル ア ミ
る 酸 化[
ロ
を
ジ ク
､
精 製 は 行 わ な か
ル
m
ン
ろ
ニ
い
m
で
-
4
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1
ガ
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マ
3
-
1 3 7]
-
ア リ ル
｡
メ タ ン
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を 秤 量 し た 後
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
,
マ
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ル ア ミ ン
い
酸化
二
｡
エ
｡
時 間 加 熱 還 流 を 行
ア リ リ
(1
を ジ ク
l)
M R
酸化
粗 生 成 物 と し た
､
Ⅳ
m
m
に 二
コ
ラ イ ト ろ 過 し 除 去 す る
､
2 0
酸化
二
を
ろ
ン
ク は 見 ら れ な か
ー
応 系 に 加 え
溶媒 を 留 去 し
ガ
時 間 撹 拝 し た
し 反
セ
.
時 点 で
酸化 剤 と し て
ロ ナ
酸化
ラ メ ト キ シ フ
メ タ ン を 2
ニ
1 2
こ の
｡
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
n t r
,
ン
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
g
ル
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
粗 生 成 物 と し た
E
コ
マ
.
基 を 有 す る ア リ
ニ
ユ
酸化
酸 化 剤 と し て
反 応 系 に 加 え
(
シ フ
の
メ タ ン を 2
ニ
･
.
上 に
R
n s
l 4 3
-
､
こ
精 製
｡
パ
ラ メ ト キ
シ フ
ェ
ニ
ル
基 を 有 す る ア リ
ル ア ミ ン
1
･
4
-
3
｡
94
の
酸化 剤 と し て
二
に 二
m
L
ニ
ロ
ナ
ス
フ
ラ
セ ト
ニ
ト リ
ル
を
2
m
シ フ
ェ
ニ
3 0
ル ア
ス
コ
酸化
加 え
L
ミ ン(3 2
6
.
m
を
ラ イ ト ろ 過 し 除 去 す る
溶 媒 を 留 去 し
ろ
､
は
行 わ な か
(
E
対 応 す る
n t r
4) N
y
の
3 0
m
セ
ト
ニ
L
ロ
ト リ
ェ
ニ
シ フ
ニ
ル
っ
Ⅳ
-
た
ム
ル
ス
い
ウ
ム で
乾燥 し
た と
-
で
(
E
こ
で
ろ
フ
ラ
2
m
y
5) N
m
L
ク
ロ
ロ
ェ
ニ
ル メ
か し 反
ニ
ロ
､
3
m
､
ン(3 2 9
m
o
を ジ ク
l)
た
っ
ス
ル
メ タ ン
ロ
そ
｡
後
の
と で 反 応 を 停 止 し た
｡
I
時 点 で
こ
の
の
ピ
ニ
ル
ア リ ル
｡
｡
H N
M
2
m
､
二
酸 化
エ
バ
ボ
ア
､
メ ト キ
-
L
に
溶 か
マ
ン
ガ
レ
タ
ー
た
っ
ン
で
-
を 測 定 し た と
R
ク は 見 ら れ な か
ー
4
ー
シ フ
D D
加 え
2
6
.
m
を 用
q
D D
に
コ
0
,
.
8
る 酸 化[N
T
0
m
1
.
_
m
g
,
2 0
m
m
3 0
.
l) を ジ ク
o
時 間撹 拝 し た
1 2
加 え る
L
q(6
い
基 を 有 す る ア リ
こ
精 製
の で
こ
そ
｡
ル ア ミ ン
m
o
l) を
秤 量 し た 後
ア リ ル
.
メ タ ン
ロ
ロ
の
後
2
Ⅳ
フ
っ
た
フ
ェ
ラ
2
m
ア ミ ン
応 系 に 加 え
､
こ
ア リ リ
-
二
ミ ン の
ピ
ル メ
ニ
酸化
マ
に 二
コ
L
加 え
4
.
7
m
室 温 で
チ
ル
基 を 有 す る ア リ
ン
ガ
ン
酸化
を 用
ガ
ン
マ
ー
H N
｡
こ
ル ア ミ
る 酸 化[N
い
ン( 4 4 6
.
6
m
g
2 4
,
0
.
2 0
m
m
o
l) を ジ ク
時 間 撹 拝 し た
の
時 点 で
1
H N
｡
エ
｡
M
R
ロ
T
g)
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
と で 反 応 を 停 止 し た
粗 生 成 物 と し た
1
M
ボ
バ
エ
チ
レ
を 測 定 し
R
ク は 見 ら れ な か
ン ア
エ
油 層 を硫 酸 ナ ト リ
､
時 点 で
デ
溶 か
に
っ
た
の
3
の
酸
､
ジ
｡
ス
(4
の
3
･
ア
､
抽 出 は 酢 酸
｡
を ろ 過 し た 後
こ
4
メ ト キ
-
L
m
ム
粗 生 成 物 と し た
4
ー
綿栓 ろ 過 に よ り硫 酸 ナ ト リ ウ
､
-
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト
､
と で 反 応 を 停 止 し た
｡
1
1 4 3】
-
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
g
ェ
後
上 に ジ
ナ
ロ
1 4 2】
-
を 秤 量 し た 後
g)
m
T
の
ト ろ 過 し 除 去 す る
去 し
ガ
る 酸 化 【N
い
そ
対 応 す る
メ タ ン を
チ
ン
m
ン ア ミ ン
室 温 で
､
化 剤 と し て
3 0
ス
L
(3
精製 は 行 わ な か
n t r
20
.
こ
ラ メ ト キ
溶 媒 を 留 去 し
､
マ
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
を 用
タ
パ
ア ミ ン
ル
ー
を 用
｡
を
水 溶 液 を
､
デ
酸 化 剤 と し て
し 反 応 系 に 加 え
リ ウ
1 0
ア リ リ
上 に
ナ
0
粗 生 成物 と した
､
ン
時間加 熱還 流 を 行
応 系 に 加 え
セ
ガ
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
,
し 反
､
ン
酸化
､
g
マ
ロ
二
酸化
バ
ボ
レ
-
ン
1
4
1
･
1 5 9]
を 秤 量 し た 後
ア リ ル
｡
メ タ ン
マ
ー
ン
タ
ガ
-
を 測 定 し た と
1
ー
1
,
m
ジ
フ
L
に
溶
セ
ラ イ
1
-
ン
を
で
溶 媒 を 留
こ
ろ
､
対 応
95
す る
Ⅳ
っ
た
y
6) N
な か
(
E
ア リ リ デ ン ア ミ ン の ピ
-
n t r
m
ク
ロ
ェ
ニ
L
ニ
上 に ジ
フ
ナ
ロ
ス
ラ
フ
メ タ ン を 2
ロ
チ
ル メ
m
去 し
Ⅳ
な か
E
L
加 え
た
y
7) N
ニ
3 0
m
ク
ロ
ロ
ェ
ニ
ル メ
上 に ジ
フ
ロ
ナ
ス
ラ
フ
チ
m
応 系 に 加 え
す る
Ⅳ
な か
(
E
n t r
っ
y
-
m
ク
ロ
ェ
ニ
L
ア リ リ
た
ロ
こ
デ
酸 化
二
か し 反
ガ
ン
マ
る 酸 化[
い
ン( 6 7 0
2 0
.
m
m
5
.
N T
1
時 点 で
｡
エ
｡
H N
ロ
二
酸化
バ
ボ
ア リ ル
｡
1
･
ン
マ
レ
タ
ー
ガ
-
た
の で
1
,
メ タ ン 1
っ
の
酸
､
ジ
ジ
フ
に
溶
1 6 0】
を 測 定 し た と
M R
3
･
を 秤 量 し た 後
ロ
ク は 見 ら れ な か
ー
-
g)
m
l) を ジ ク
o
時 間 撹 拝 し た
マ
コ
L
加 え
7
.
ル
基 を 有 す る ア リ
ン
ガ
ン
を 用
ガ
ン
マ
g
0
,
2 0
.
m
m
る 酸 化[
い
ン( 4 4 6
6
.
時間撹 拝 し た
2 4
時 点 で
こ の
の
I
ピ
H N
｡
エ
｡
-
-
L
m
ン
を セ ラ イ
で
溶 媒 を留
こ
ろ
対 応
､
精 製 は 行 わ
酸化
バ
ボ
ン
マ
レ
タ
ー
ガ
-
の で
た
っ
1
ー
メ タ ン 5
を 測 定 し た と
M R
･
の
3
酸
1 6 1]
ア リ ル
｡
ロ
二
ト4
を 秤 量 し た 後
g)
ロ
ク は 見 ら れ な か
ー
ア ミ ン
N T
m
l) を ジ ク
o
と で 反 応 を 停 止 し た
｡
ル
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
m
チ
酸化
に 二
ス
ン ア ミ ン
上 に ジ
フ
ロ
ナ
ス
フ
ラ
メ タ ン を 3
ル メ
を 用
4
-
,
1
ジ
-
ジ
フ
に 溶
L
m
､
ン
を セ ラ イ
で
溶 媒 を留
こ
ろ
対 応
,
精 製 は 行 わ
｡
8) N
ニ
0
24
室 温 で
､
化剤 と し て
3 0
ン
,
ル メ
ニ
ェ
粗 生 成物 と し た
､
g
こ の
｡
ル ア ミ ン( 4 4
ト ろ 過 し 除 去 す る
去 し
ガ
1
｡
メ タ ン を 5
か し 反
ン
ル ア ミ ン
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
m
基 を 有 す る ア リ
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
化剤 と して
L
7
.
ル
酸 化
に 二
コ
チ
ア リ リ デ ン ア ミ ン の ピ
-
っ
n t r
マ
ス
粗 生 成 物 と した
､
す る
(
酸 化
二
室 温 で
,
ト ろ 過 し 除 去 す る
ル メ
ニ
ェ
ル ア ミ ン( 4 4
応 系 に 加 え
か し 反
精 製 は 行 わ
の で
た
っ
｡
化剤 と し て
30
ク は 見 ら れ な か
ー
チ
m
酸 化
二
､
コ
L
加 え
8
マ
に 二
ス
ル ア ミ ン( 4 4
応 系 に 加 え
ル メ
ニ
ェ
.
7
m
チ
ル
基 を 有 す る ア リ
ン
ガ
ン
酸化
を 用
ガ
ン
マ
い
る 酸 化 【N
ン(4 4 6
6
.
m
g
,
0
.
2 0
m
m
o
l) を ジ ク
時 間加 熱 還 流 を 行
っ
た
｡
ロ
二
T
g)
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
ア ミ ン
ル
ロ
-
1
4
･
･
の
酸
､
ジ
ジ
フ
L
に
溶
を
セ
ラ
3
1 6 5】
を 秤 量 し た 後
ア リ ル
｡
1
ー
,
メ タ ン 1
m
ガ
ン
酸化
マ
ン
1
-
96
イ ト ろ 過 し 除 去 す る
留去 し
ロ
(
E
粗 生 成 物 と し た
､
メ タ ン
1
-
2 4
収 率
6 6 %
n t r
3 0
.
ニ
L
た 後
ジ ク
:
フ
二
ロ ナ
ス
ス
ラ
フ
に
溶 か し反 応 系 に 加 え
チ
ル メ
､
チ
ル
ジ ク
リ
ル
:
ー
1
a
1
ジ
-
フ
ェ
7
m
収 量
2 5
収 率
5 8 %
R f O
T
,
ロ
bl
･
(
3 3
ト4
e
.
-
≠
フ
ィ
ゾ
ン
ボ
(
ー
フ
ン
チ
に 二
酸 化
L
加 え
m
n t r
y
ク ＼
ト リ チ
1)
酸 化[
3 0
m
ク
ロ
L
ロ
ニ
ロ
/
2
.
m
g
1
-
､
.
9
ル ア
を 用
い
T
セ
ン(2 2
室 温 で
ロ
を 得 た
5
･
レ
る 酸 化 【N
8
1
:
0
ル
ア
m
g
1 9
.
m
m
｡
ロ
g
1 4
2 1
.
m
m
1
フ
精製 を 行
-
4
3
･
バ
ボ
ィ
レ
(
ー
ロ
4
3
･
酸
の
レ ン
タ
で
-
キ サ ン
-
を 回 収 し た
ア リ ル
セ
ー
を 秤 量 し
メ タ ン
た と こ ろ 原
っ
-
l)
o
｡
ロ
酸 化
二
｡
エ
｡
ト グ ラ
マ
1) で
ミ ン
0
,
1
1 6 9】
-
を ジ ク
l)
o
時 間撹 拝 し た
2 4
:
2
.
ミ ン
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
,
チ
エ
ル
基 を 有 す る ア リ
ル
O
､
T
ジ ク
:
S o lv
r
ロ
:
1
ー
1
を
,
m
セ
1
-
L
ラ
溶 媒 を
酢 酸
エ
料 で あ る ア
｡
ル ア
メ タ ン
ロ
C
e nt,
o n
d iti o
-
0
1)
:
N
メタ ＼ ク
n s
､
T
r
･
ル ア
･
ミ ン の 二 酸 化
マ
ン
ガ
ン
を 用
い
る
､
ジ
1 8 5】
2
,
1
:
l 4 10
ラ
フ
8
-
ミ ン の 酸 化
x id a n t
基 を 有 す る ア リ
N T
ス
m
4
-
ジ ク
:
1)
:
-
ル
メ タ ン を
ア ミ ン( 2 9
加 え
ナ
1
溶 媒 を
で
-
キ サ ン
-
基 を 有 す る ア リ
､
薄 層 ク
｡
酢酸
:
H
N
1
E
タ
ー
ノ ン
ェ
l 4 9
(
レ
g
ト リ チ
2
-
ル メ
キ サ
ヘ
ベ
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
メ タ ン
ニ
ル
レ ン
室 温 で
､
粗 生 成 物 と し た
ロ
チ
セ
ル ア ミ ン(4 4
イ ト ろ 過 し 除 去 す る
留 去 し
酸化
メ タ ン を 2
ロ
フ
ニ
ろ
こ
メ タ ン
ロ
ル メ
コ
ジ
ェ
ト グ ラ
マ
た と
っ
ロ
ニ
ェ
化 剤 と し て
ロ
ロ
バ
エ
｡
g
上 に ジ
ジ ク
､
m
キ サ ン
ヘ
9) N
y
m
(
5
2
.
薄層 ク
｡
精 製 を行
1) で
:
収 量
R r O
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
コ
L
加 え
m
.
に 二 酸 化
ス
1 0
m
m
o
､
ン(1 4 9
.
5
｡
二
ロ
ロ
酸 化
メ タ ン
マ
ン
ガ
1
ン
m
を 秤 量 し た 後
g)
m
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
l) を ジ ク
時 間 撹 拝 し た
ガ
ン
マ
L
｡
に
ア リ ル ト リ チ ル
溶 か し反 応 系 に
を セ ラ イ ト ろ 過 し 除 去
97
す る
こ
と で 反 応 を 停 止 し た
物 と し た
デ
(
E
ン ア
n t r
3 0
m
ク
ロ
y
L
ロ
こ
｡
ニ
､
去 す る
ル
酸 化 【N
T
ロ ナ ス
フ
メ タ ン を
9
.
(
E
m
セ
ト
y
L
ニ
､
去 す る
こ
ト リ チ
ル
酸 化 【N
T
ナ
フ
ロ
(
E
3 0
n t r
m
た 後
ス
を
ル
9
.
m
､
.
m
1
た
っ
ス
ジ ク
ロ
ロ
ル ア
ミ ン( 2 9
除 去 す る
こ
､
ガ
｡
H N
M
ロ
ン(1 4 9
5
.
メ タ ン
ロ
二
酸化
エ
バ
ボ
ン
マ
ガ
粗 生 成
､
Ⅳ
･
ア リ リ
っ
た
ン
を 用
｡
い
レ
ン
マ
る
た
っ
ル ア
の
で
ト リ チ
ジ
ル
に
溶 か し 反 応 系 に
ン
を
セ
ラ イ ト ろ 過 し 除
で
溶 媒 を 留去 し
ガ
-
ア リ ル
｡
､
L
m
タ
ー
を 秤 量 し た 後
g)
m
1
を 測 定 し た と
R
ろ
こ
対 応 す る
､
精 製 は 行 わ な か
ミ ン の 二 酸 化
加 え
1 0
m
m
ガ
ン
マ
ン
マ
l) を ア セ ト
o
1
ン
(3
0 0
0
.
g)
m
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
た
っ
｡
エ
｡
H N
ト リ
ニ
二
酸 化
バ
ボ
ン
マ
レ
ル
タ
ー
1
ガ
m
-
を 測 定 し た と
M R
ク は 見 ら れ な か
基 を 有す る ア リ
ナ
反 応 系 に 加 え
ア ミ ン の 二 酸 化
｡
に 二 酸 化
コ
L
ー
T
ロ
対 応 す る
､
精製 は 行 わ な か
の で
ン
マ
を ジ ク
l)
o
時 点 で
化 【N
ニ
m
ス
m
こ の
-
ろ
こ
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
と で 反 応 を 停 止 し た
｡
溶 媒 を 留去 し
で
-
ガ
っ
粗 生
､
N
ア リ
-
た
｡
を 用
ン
い
る
､
ア
1 8 7】
0
,
た
ク は 見 ら れ な か
ー
2
ル
L
加 え
L
1 0
ラ
ト リ チ
ト リ チ
し
g
-
ピ
4)
.
に 二 酸 化
コ
基 を 有 す る ア リ
ン ア ミ ン の
.
y
ス
時 間 加 熱 還 流 を行
成 物 と し た
リ デ
ル
時 点 で
ピ
タ
ー
1 8 6】
0
の
ト リ
1 2
基 を 有 す る ア リ
m
の
3)
ニ
っ
ラ
こ
｡
レ
を 測 定 し た と
R
ク は 見 ら れ な か
2
,
M
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
ア ミ ン( 2 9
加 え
g
ン ア ミ ン
n t r
3 0
m
-
H N
時 間 加 熱 還 流 を 行
1 2
成物 と し た
リ デ
ー
ト リ チ
ア ミ ン( 2 9
加 え
時 点 で
の
ミ ン の ピ
2)
Ⅰ
ボ
バ
エ
｡
っ
た
の で
ル ア ミ ン
を 秤 量 し た 後
ア リ ル
｡
L
ト リ チ
溶 か し 反 応 系 に
に
ン
を セ ラ イ ト ろ 過 し 除
で
溶 媒 を留 去 し
ろ
こ
対 応 す る
､
精 製 は 行 わ な か
の 二
ル
酸化 セ
レ
っ
を 用
ン
粗 生
､
〟
た
_
い
ア リ
o
る 酸
1 9 0]
フ
ラ
ス
に 二
コ
メ タ ン を
.
9
室 温 で
m
g
2 1
2
,
0
酸化
.
1 0
レ ン
加 え
L
m
セ
m
m
o
を ジ ク
時 間 撹拝 し た
と で 反 応 を 停 止 し た
｡
2
.
2
m
g
,
0
.
2 1
m
m
o
l)
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
l)
(2
エ
｡
バ
ロ
ロ
メ タ ン
二
酸 化
セ
ボ
レ
タ
ー
レ ン
-
で
1
m
L
を 秤 量 し
｡
に
ア
リ
ル
溶 か し
を セ ラ イ ト ろ 過
溶 媒 を 留去 し
､
98
粗 生 成 物 と し た
ア リ リ
(
E
n t r
y
L
m
た 後
ト リ チ
の
ピ
デ
ン ア ミ
ン の
5)
ト リ チ
ル
T
-
ナ
ス
ジ ク
ロ
ロ
ル
ミ ン
ニ
､
こ
`
化 【N
3 0
｡
ロ
ア
反 応 系 に 加 え
過 し 除 去 す る
3 0
た
n t r
ラ
(2
9
ス
9
.
m
L
m
後
ニ
T
ロ ナ
ス
ア セ
､
ト リ チ
ト
-
こ の
｡
過 し 除 去 す る
こ
粗 生 成 物 と し た
ア リ リ
T
a
bl
デ
ン ア
ト4
e
-
0
.
1 0
m
プ
1
時点 で
コ
ト リ
ル
を
2
g
0
(2
m
H N
M
.
を ジ ク
l)
o
た
っ
2
m
ロ
9
y
1) パ
【N
9
.
こ
｡
パ
ロ
〈
m
の
ボ
レ
た
っ
ル ア ミ
に 二 酸 化 セ
,
.
1 0
レ
加 え
L
m
m
1
時 点 で
ー
ギ
ル
,
3 0
m
L
ニ
ロ
m
m
o
い
-
た
っ
る 酸
溶 か し
に
を セ ラ イ ト ろ
溶 媒 を 留去 し
ろ
こ
ア リ ル
｡
対 応 す る
､
精製 は 行 わ な か
セ
レ ン
､
Ⅳ
-
た
っ
ナ
ス
｡
る 酸
を 用
い
m
M
ル ア ミ ン
K O
R
t
の
B
u
2
m
g
0
,
l l
.
m
m
o
l) を
秤 量 し
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
l) を ア セ
o
H N
.
た
っ
二
｡
バ
エ
｡
ト
ボ
ト リ
ニ
酸 化
レ
っ
た
の で
ろ
こ
L
m
溶 か し
に
を セ ラ イ ト ろ
溶 媒 を 留 去 し
で
-
を 測 定 し た と
R
1
レ ン
セ
タ
ー
ル
ア リ ル
｡
対
､
応す
る
精 製 は 行 わ な か
､
〟
異 性 化
(1 0
.
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メ
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タ
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＼ ク
､
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l 4 4
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ラ
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た
っ
･
シ フ
ェ
ニ
ル
プ
ロ
パ
ル
ギ
ル ア
ミ ン
-
1
･
4
･
11
の
異 性 化
2 0 3】
-
｡
を 秤 量 し
l)
L
m
ン
で
-
酸 化
二
1
レ
タ
ー
の で
ン の
ン(1 2
ク は 見 ら れ な か
H
ラ メ ト キ
T
ll
.
を 測 定 し た と
R
時間 加 熱還 流 を 行
･
n t r
0
,
メ タ ン
ロ
l 4 ll
E
g
酸 化 セ
二
｡
バ
エ
｡
と で 反 応 を 停 止 し た
ク
(
を 用
レ ン
室 温 で 撹 拝 を 開 始 し た
､
ク は 見 ら れ な か
ー
ス
ミ ン の ピ
3
,
ラ
4
､
酸化 セ
Ⅳ
1 8 8】
ニ
反 応 系 に 加 え
g
加 え
L
m
基 を 有 す る ア リ
ル
フ
ア ミ ン
ル
対 応 す る
､
精 製 は 行 わ な か
で
の
ミ ン の 二
レ ン( 1 2
セ
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
化 【N
化
に 二 酸
コ
時 間 加 熱 還 流 を 行
1 0
ト リ チ
6)
y
ル ア
た
っ
ろ
こ
1 8 9】
ア リ リ デ ン ア ミ ン の ピ
E
を 測 定 し た と
M R
ク は 見 ら れ な か
ー
メ タ ン を 2
粗 生 成 物 と し た
(
H N
基 を 有 す る ア リ
フ
､
1
時 点 で
ス
コ
に ポ タ シ ウ ム
ー
t e rt
-
ブ ト キ
シ
ド( 1
2
.
3
m
g
,
0
.
1l
99
m
m
l) を ド ラ イ バ
o
開 始 し た
に ゆ
〟
｡
プ
-
パ
ロ
く り 滴 下 し
っ
中 で と り
ク
ッ
ギ
ル
室 温 で
､
加 え セ ラ イ ト ろ 過 す る
エ
バ
ボ
フ
ィ
ー
レ
タ
ー
に よ る
と が で き ず
E
(
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3 0
L
o
l)
m
m
m
ニ
m
o
を
l)
し た
フ
M
ス
プ
バ
バ
チ
エ
m
t
g
そ
e r
t
得 る
ギ
ル
ギ
タ
ー
中 で と り
ル
ル
ア
1
ー
に よ り
一
r
t
ブ ト キ
-
秤 量 し た 後
､
ジ
ト
,
te
ー
フ
ェ
ル
ニ
ル ア
チ
エ
5
7
H
･
.
ン
ー
1
,
1
4 8 2
収 率
8 6 %
形 状
白色結 晶
沸 点
11 5
-
N
M
60
R
(d d
7 4
2 0
.
-
7
.
(
,
3 2
(
1
m
℃
M
J
0
-
m
ジ
,
11
-
ト グ ラ
マ
得 る
た
っ
こ
｡
異 性 化
の
溶媒 を 除 去 し
･
フ
10 H
,
1
溶 媒 を 留 去 し
ジ
-
フ
ル
ニ
ェ
m
.
9
1
ー
/ 0 5 2
H
で
-
ェ
チ
エ
ル
ニ
L)
m
室 温 で
､
ー
t
e
rt
ル ア
チ
ン(1
-
4
ミ ン 1
2
･
m
,
g
2
2
,
ジ ク
､
.
6 0
.
3 6
シ
ロ
ロ
ド を
蒸 留 に よ
｡
を 得 た
1 7
･
g
分 間 撹 拝
1 0
ブ ト キ
-
4
･
m
加 え 撹 拝 を
.
粗 生 成 物 と し た
エ
7
.
乾 燥 さ せ た 後
､
､
ル ア ミ
6
.
2 9 1
｡
1 7)
℃
キ サ ン
ヘ
ロ
g
3 7
5 0 0
(
タ
ー
-
収 量
R r O
1
ボ
ア リ リ デ ン
-
メ タ ン を
ロ
ミ ン(5 5 6
Ⅳ
3 6
応 系
ド を 取 り 除 き
シ
ド(
T H F(3
､
り 精 製 し
融 点
l) を 反
o
ロ
ト4
シ
レ
.
m
ミ ン
溶 か し て 反 応 系 に 滴 下 し
l) に
m
レ
バ
リ リ デ
m
と が で き な か
こ
エ
ア
1 0
加 え撹拝 を
薄層 ク
｡
取 り 除 き
-
L
ブ ト キ
-
ラ イ ト ろ 過 す る こ と で ポ タ シ ウ ム
N
m
後 ジ ク
の
メ タ ン を 加 え セ
-
.
1
ア リ リ デ ン ア ミ ン は
-
の は
パ
ロ
N
0
,
粗 生 成 物 と し た
､
プ
ル
1
.
｡
ム
ウ
シ
に ポ タ シ ウ ム
コ
ク
ル
4
.
ス
ッ
パ
ロ
ボ
ラ
フ
T H F( 2
エ
｡
ポ タ
で
3
を
T H F
､
1 1 4]
-
｡
時 間 撹 拝 し た
(1
ン
た が 対 応 す る
っ
ル
ニ
ェ
ナ
ロ
3
シ
ニ
ま た 他 に 解 析 で き る も
を ド ラ イ
開 始 し た
m
精 製 を 行
､
ジ
5)
y
ア
と
こ
ジ
サ
溶 媒 を 留 去 し
で
-
ル
秤 量 し た 後
､
z
1 0
,
)
酢 酸
:
C D C 1
,
,
7
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m
2
･
.
H
5 0
8
)
3
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1
.
,
J
ル
8 9
1 H)
,
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エ
-
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6
,
8
4
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s
･
.
9
3 H
,
6 6
H
1)
:
)
,
5
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z
,
1 H
.
5 4
J
,
);
(d d
8
-
1 3
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,
･
-
N
9
J
,
M
-
1 0
0
.
･
2
9
,
,
R(1 2 6
1 7
1 7
4
.
.
H
4
M H
H
z
,
z
z
,
,
1 H
)
1 H
)
,
,
C D C l ,)
100
8
2 9
5
･
2 9 7 9
f
(
E
n t r
3 0
1 7
H
y
6)
L
m
m
m
o
m
12 6
,
(
+
)
M
ロ ナ
1
M
ロ
シ
ド を 取 り 除 き
N
エ
パ
ギ
ル
レ
タ
ー
収 率
q
形 状
白 色 結 晶
融 点
1 73
H
-
N
M
1
-
1 5 H
1 2 7
)
2 2
S
c
b
H
2
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N
･
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l
M
-
キ サ ン
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H
7
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4
H
z
z
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6
J
,
1 2 9
･
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2 9 7
､
1
.
-
8
1 3 7
4
･
C
M
a
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l
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-
T H F
､
ミ ン
シ
ド( 1
を
1
3
m
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ム
ウ
シ
g
0
,
1
｡
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ー
L
m
r
1
,
0
.
後 ジ
そ
の
t
ブ ト キ
-
粗 生 成 物 と し た
､
ll
.
加 え 撹 拝 を
L
m
T H F
と で ポ タ
〟
.
時 間 撹 拝 し た
1
こ
2
5 2]
1
｡
ア リ リ デ ン ト リ チ ル ア ミ ン
-
2 2)
1
-
5
､
,
f
-
6
.
5
∫
c
,
4
-
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,
3
1
);
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ト4
56
･
z
,
ル
1 H
,
1 45
,
14 45
,
1 5 18
4
d d
H
8
･
5
) 8
9
.
チ
エ
3
(d
7 7
･
-
,
1 4 8 8
酢 酸
C D C1
,
,
1 H
,
,
)
4
℃
1
(d
5 1
(
r
の
11
･
ル ア
､
:
(
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g
1 7 4
-
M
1 6 0 0
,
m
0 0
･
1 2 7
,
1 9
･
4
ヘ
1 0
,
7
,
4
･
1 63 7
C
･
(5
R
4
溶 媒 を 留 去 し
で
-
E I)
(
4;
.
.
te
す る
1 6 1
,
H R M S
;
℃ で
45
､
2
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(
6 0
m
.
｡
2 9
･
･
ー
た 再 結 晶 に よ り 精 製 し
収 量
.
1
ト リ チ
ル
く り 滴 下 し
ボ
13 8 7
14 7
,
1
-
c
9
.
秤 量 した 後
､
ア リ リ デ ン ト リ チ ル ア ミ ン (1
-
∫
中 で と り
っ
.
ル ア ミ ン
ギ
13 7
,
7 0 0
,
d 2 3 5
o u n
0
.
に ポ タ シ ウ ム
コ
ロ
バ
エ
い
を 得 た
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1
を 用
ン
2 2
･
14 4 4
,
メ タ ン を 加 え セ ラ イ ト ろ 過
ロ
ル
ス
プ
の
r
,
12 8
,
.
パ ル
ク
ッ
1 2 7 8
,
1 4 9 0
,
ロ
ラ
フ
ス
ク
ト4
プ
ル
9
.
13 6 1
.
l) を 反 応 系 に ゆ
o
ト
1 60 4
,
l) を ド ラ イ バ
｡
1 2 6
,
2 3 5
ト リ チ
ニ
5
･
1 6 4 1
,
N
1 7
開 始 し た
m
4
･
2 3 5 7
,
c
o r
6 9
,
c
8
-
.
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1 62
7 62
1 H
,
N
-
m
.
1)
:
J
9
,
,
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1
.
(
1
.
9
.
M H
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1 7
,
1 7
,
z
,
.
.
4
4
H
)
H
)
z
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5
,
7
,
.
C D C l ,) 8
)3
4 4 2
(
E I)
H R M S
;
d 2 9 7 1 4 9 1
10
1 2 6
(
0
-
:
C
l
a
,
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79
1 7
-
78
3 0 5 5
,
.
.
7
3 0
5
.
l
(
m
1 2 6
,
2 3 71
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1 H
,
,
1 8 85
,
d
.
f
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.
ブ
ロ
モ
ベ
ル
エ
チ
ル ア ミ ン
ン
ゼ
ン
を 出 発 物 と す る ジ
の
合 成 【I
M
-
6 6
-
6 8]
フ
,
8
,
at e
,
ェ
ニ
101
N
N
3,
C H
2
a
TFA
C12
N
1 4 13
-
3 00
し た
L
m
後
ニ
を
T H F
､
ナ
ロ
し
冷 却 し
に
時 間 撹 拝 し た
酸
チ
エ
を 用
ル
ム で
乾 燥 し
タ
で
-
に
5
.
m
m
L
m
ニ
ア
｡
ム
4
1 4
･
L
m
､
1 0 0
ム
ウ
フ
ラ
ロ
ロ
ジ ク
､
ル
ー
1
4 7
,
.
ス
｡
そ
の
m
L
､
℃
で
後
､
o
塩 水 で 洗 浄 し た
｡
よ り
｡
ム
1 3
･
.
ロ
ナ
9 8
g
こ
l)
o
3
.
3 0
エ
ト リ
､
と で
1
,
.
レ
ー
｡
26
g
1 4 2
,
.
5
ロ
ロ
後
の
メ タ ン
2 0
酢 酸(1
ロ
チ
で
乾 燥 し
ル
7
.
L
m
6
L
m
,
飽 和 炭 酸 水 素
､
を 用
い
バ
を 取 り
秤 量 し た 後
-
油 層 を 飽 和
､
綿 栓 ろ過 に よ り
､
に ド ラ イ
m
l)
o
｡
､
で
溶媒 を 留 去 し
ッ
ク
ト グ ラ
フ
ィ
ジ
ェ
ニ
エ
フ
､
ア ジ ド 1
-
4
1 4
･
く り 滴 下 し
っ
中 で リ チ ウ
ア ジ ド
､
の
粗 生 成 物 を
レ
ー
ル
エ
ム
タ
ー
(
E t
､
-
ン
ル ア ミ
:
1
L
m
L
綿 栓 ろ過 に よ り 疏
､
酢 酸
ン
20
m
油層 を 飽 和 食
､
溶 媒 を 留 去 し
で
-
3 0
水 溶 液 に よ り
ム
抽 出 し
乾燥 し
で
キ サ
チ
で
0
2
ア ル ミ
時 間 加 熱 還 流 を 行
1 9
､
ム
を
T H F
､
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ボ
-
そ
9
(
ボ
バ
エ
℃ に 冷 却 し 撹 拝
オ
ル
エ
タ
ー
抽 出 は 酢
｡
o
コ
バ
1
､
ボ
レ
℃
0
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ トリ
1 0
ム
再 び
､
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
｡
フ
｡
溶 か
に
T H F
ウ
ヨ
く り 滴 下 し 室 温
っ
バ
ラ イ ト ろ 過 し た 後
マ
を ゆ
加 え
L
m
抽 出 は 酢 酸
｡
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ロ
の
粗 生 成物 と し た
の
時 間 撹 拝 し た
3
m
℃ に 冷 却 し
セ
L
m
を ろ 過 し た 後
ム
を 秤 基
l)
o
｡
5 2
,
2 0
粗 生 成 物 を ジ ク
の
フ ラ ス
ス
を
l)
に ア ジ 化 ナ ト リ ウ ム
油層 を硫 酸ナ トリ ウ
を ろ 過 し た 後
カ ラ ム ク
精 製 す る
o
･
触媒 と し て
｡
m
メ タ ン
撹拝 を 開 始 し た
｡
と し た
m
m
m
2
.
十 分 塩 基 性 に な る ま で
｡
ニ
反 応 を 停 止 し た
酸 ナ ト リ ウ
m
m
5 2
,
コ
溶 媒 で 溶 か し反 応 系 に ゆ
T H F
た
o
5
2
.
時 間撹拝 し た 後
ト4
･
室 温 で
､
5 2
,
1
L
4 1 3
･
g
室 温 で
ル
ー
を ろ 過 し た 後
ド リ ド( 1
ヒ
､
ム
2 7
.
塩 酸 に よ り 反 応 を 停 止 し た
N
コ
ス
粗 生 成 物 と し た
の
を 加 え
っ
2
を 加 え て 反 応 を 停 止 し た
ム
次 に
の
ナ
コ
を 加 え
硫 酸 ナ ト リ ウ
ニ
後
の
ア ル
ロ
ル
食 塩 水 で 洗浄 し た
-
m
.
､
滴 下 し
l) を
o
ナ ト リ ウ
1
O
.
(1
･
分 間 擾 拝 し た
3 0
溶 か し て 三 回 に 分 け て 反 応 系 に 加 え
23 7
ウ
ン(5
1 4 15
-
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
,
を 秤 量 し た 後
を 開 始 し た
℃ で
ム
ウ
シ
綿 栓 ろ過 に よ り硫 酸 ナ ト リ ウ
､
2 0 0
l)
o
o
ノ ン( 6 1
そ
溶媒 を留 去 し
次 に
m
い
マ
く り 滴 下 し
ェ
｡
ゼ
ン
っ
ア セ ト フ
､
で 3
m
ベ
モ
ロ
グ ネ
に
コ
加 え
L
m
三 回 に 分 け て ゆ
､
･
フ ラ ス
ス
3 0
素 を加 え た 後 ブ
1 4 14
-
1
4
チ
エ
･
1 5
ル
粗 生 成 物
､
-
4
を 得 た
:
.
1) に
1 02
収 量
4
収 率
5 0 %
形 状
黄色 オ イ
R f O
1
H
)
S
e
c
h
1 0
(
M R
(2
N
-
1 0 H
.
7 2 4 6
.
g
(3
st e
)
s
p
状
ル
キ サ ン
ヘ
7 0
M
H
酢酸
:
z
チ
エ
C D C 1 3) 8
,
ル
I
:
4
.
-
1)
:
8 2
(s
ギ
ル
3 H
)
化 [I
M
,
l
,
(
83
.
s
m
ト4
e
ア ミ ン の プ
7
-
H
+
2N
a 2C
N
h
パ ル
ロ
.
L
m
｡ h
O
3
C 2 日4 C 1 2
,
へ
/
♂
,
B
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1
､
2
,
チ
エ
フ
ラ
ロ
ロ
ジ ク
-
ア ミ ン
ル
(4
ス
72
10
タ
ン
g
23
,
プ
､
を
.
9 0
o
ギ
.
(
3 8
m
,
g
l)
を
1
ル
ブ
ロ
,
2
酢 酸
:
プ
パ
ル
粗 生 成 物 と し た
ミ ド( 1
ト4
ギ
チ
エ
ル
ル
ー
1
,
1
-
収 量
3
収 率
5 4 %
形 状
無 色 オ イ
R f O
-
N
.
2 0
M
.
(
06
ヘ
:
を 得 た
1 6
･
1 3
-
ジ
フ
1) で
行
ル
エ
い
プ
､
23
9 0
.
m
た
っ
L
m
m
,
ン
2 3
,
o
1
｡
タ
エ
ロ
8 1
.
.
ム
パ
ロ
ク
ロ
ギ
ル
を 秤 量
1
ジ
-
15
9
フ
m
ェ
に
L
m
m
ロ
l) を
o
メ タ ン を 用 い
ロ
油層 を硫 酸 ナ トリ ウ
､
l)
反 応 系 を 室 温 に 戻 し
｡
抽 出 は ジ ク
｡
精製 は カ ラ
｡
-
ロ
を ろ 過 し た 後
｡
,
ジ ク
-
ム
､
p h
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
時 間 加 熱 還 流 を 行
1 3
5 4
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸ナ トリ ウ
ミ ン
H
m
.
後
ル ア
1
L
(2
の
ン
ロ
m
ム
そ
媒 を 留 去 し
サ
m
パ ル
ロ
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
3 5
を 加 え 反 応 を 停 止 し た
L
m
､
炭 酸ナ トリ ウ
に
コ
エ
.
く り 滴 下 し た 後
蒸 留 水
し
7
p h
k
H
･
溶 か し て 反 応 系 に 加 え
ゆ
-
l 4 16
･
ロ ナ ス
ニ
後
ル
ニ
1 4
.
6 9]
-
1 ヰ15
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7
,
.
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2 H
,
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ル
ボ
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1
,
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ジ
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乾煤
溶
-
キ
ル
エ
チ
1 8
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-
ー
ニ
ェ
､
で
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フ
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ム
､
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｡
ェ
ニ
ル ア ミ
チ
( 1 4 1 6)
ン
1
･
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キ サ
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M
ル
ン
H
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:
,
酢 酸
エ
C D C l ,) 8
チ
:
ル
I
.
-
8 1
13
(
s
:
,
1)
3 H
)
,
1
.
8 6
(s
,
1 H
)
,
2
.
1 6
-
2
.
,
J
103
2
=
S
h
c
4 7
･
1 H
,
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1
e
)
4
-
3
,
プ
8
-
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1 5
･
∫
,
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ロ
〆 H
･
3
ギ
合 成[
ン の
＼
2
-
H
z
,
7
,
ル ア ミ ン
N T
1 8
.
-
7
3 7
.
(
孤
f
異 性 化 に よ る
の
B
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,
10
,
＼ク
T
a
bl
S
c
h
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e
e m
-
3
ト4
e
E
､
_
C H 3C N
プ
ル ア ミ ン の
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♂
N
ph
F
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･
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ギ
ル
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ル
Ph
x
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A
3 d
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,
ロ
･
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後
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ル
ル
さ せ た
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ル ア
ニ
L
m
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ス
フ
ア セ ト
､
(
7
7 6
.
l
m
1 0 2
,
-
ー
ph
H B
,
ジ
､
.
を
ル
4 5
エ
m
キ サ
ヘ
ミ ン 1
･
4
･
ン
:
m
チ
o
o
ル
エ
臭 酸 塩 1 4 2 0 を得 た
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ル
ロ
パ
ギ
ル
収 量
2
収 率
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.
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･
ル
､
.
3 1
g
,
5 0
-
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ル ア ミ ン( ト4
･
1 9)
.
5
く り 滴 下 し
｡
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-
い
､
m
m
,h
h
-
l)
o
を 秤 量
ロ
パ
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応
エ
バ
ボ
ト グ
臭化 プ
､
､
3
ろ 過 し
精 製 は カ ラ
副 生 成 物 と し て プ
｡
2 0
室 温 で 撹 拝 し
テ ル を 用 い て ブ フ ナ
･
ト リ チ
g
ー
チ
ま た
ア ミ ン
-
､
を 反 応 系 に ゆ
l)
エ
加 え
L
m
粗 生 成物 と し た
､
酢 酸
を 得 た
1 9
1 00
H2N
･
h
1 4 20
･
に ト リ チ ル ア ミ ン(5
コ
溶 媒 を 留去 し
で
(
ス
ト リ
ニ
反 応 後
｡
ラ
I
･
1 4 19
3 00
ン ア ミ
と 同 じ
5
ト リ チ
1 0
-
y
デ
ア リ リ
l 4 17
･
n t r
.
_
in
m
l 4 16
･
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〃
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〆
ph
1 0 H
,
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-
ph
k
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､
ム ク
ロ
マ
ト リ チ
プ
ロ
パ
ル
ギ
ル
ロ
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ル
ギ
ル
ト リ チ
ル
104
形 状
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1
3
･
H
1 5
プ
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c
-
無 色 オ イ
1 0
.
N
J
,
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ヘ
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M
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ロ
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2
-
ギ
ル
M H
3
･
ル ア
98
収 率
4 2 %
形 状
白 色 粉 末
h
e
m
1
e
-
4
-
)
7
,
06
.
1
7 2 1
(
-
:
.
4
硫 酸
1 2
2
1 4 22
1
m
酸
マ
ク
ロ
L
ニ
ロ ナ
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-
た と
グ ネ
マ
シ
そ
｡
Ph
C H
,
7
2
,
.
3 7
.
1 6
1
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2
.
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.
1 8
(
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m
J
,
3 H
,
2
-
)
.
｡
の
ウ
ス
ラ
.
ロ
レ
m
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ス
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C 暮2
2
シ
ウ
存 在 下 で
ム
Ⅳ
の
ア ク
イ
レ
ロ
ン
ア リ リ デ ン ア ミ ン の 調
-
1 0
,
20
-
,
C
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2h
,
rt
,
12 h
0 0
.
5
.
L
m
,
後 室 温 に 戻 し て
ジ ク
､
ろ
精 製 は 行 わ な か
S
b
-
13
ロ
Ⅳ
7
1 2
刑u
ro
x
M
)
1 H
,
3 8 4】
-
N
∼
X
ph
36 h
,
.
.
5 0
5
m
m
o
Ph
ph
秤 量 し ア
3 5
m
g
2
,
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ル
l) を ゆ
5 0
-
時 間 反 応 さ せ
さ ら に
､
｡
時 点 で
こ の
ピ
ー
1
m
o
l)
℃ に し
2 0
く り 滴 下 し
っ
m
･
置 換 し た 後
反 応 系 を
｡
.
1
､
3 6
H
N
M
2
､
硫
､
ジ
､
蒸
時間 撹拝
時 間 加 熱 還
ボ
エ
バ
R
を 測 定 し
ク は 見 ら れ な か
レ
ー
っ
た
ン
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の
｡
ニ
ウ
ム
フ
ニ
ル
エ
調 製 【I
.
メ タ ン を 用 い て セ ラ イ ト ろ 過 し
ロ
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ェ
l) を
o
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
-
た
っ
m
粗 生 成物 と し た
､
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m
を 加 え 撹 拝 を 開 始 し た
ン( 0
こ
ト4
z
と ト リ チ
製 [I
4
に ト リ チ ル ア ミ ン( 6 4 8
コ
g
L)
溶 媒 を 留 去 し
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H
l 4 21
フ
ム( 1
反 応 後
､
5
.
.
で
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･
ア ミ ン か ら の
h
で
c
)
)
4
メ タ ン( 2 5
ロ
流 し た
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1 H
,
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,
･
M g$ 0
N
_
留 し た ア ク
し た
m
s
1)
:
1 4 18
-
5 0
l
'
H
(
8 6
.
5 0
-
臭 酸 塩 ( 1 4 2 0)
Ph
∼
ル
g
ル
0
チ
エ
C D C l ,) 8
,
ミ ン
2
酢 酸
:
z
2 H
,
収 量
.
ル
M
-
エ
チ
4 1 1】
ト キ
ル ア
シ
ド存 在 下 で
ミ ン か ら の
Ⅳ
の
-
ア ク
ロ
レ
イ
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
,
105
外
〆
0
ク
＼
1
4
･
か し
行
い
12
m
5
.
m
m
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m
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H
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形 状
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H R M S
(
s
e
e
2
m
ジ
-
2
､
メ タ ン で
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フ
ス
そ
､
時間 擾 拝 し た
｡
チ
エ
1
メ タ ン で
溶
ジ ク
ス
コ
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ニ
ロ
イ
レ
ウ
ム
そ
の
ナ
4
･
ス
フ
ル
ニ
ェ
チ
エ
に 加
コ
m
L
,
ド( 2
m
L
,
.
シ
.
6
後 水 浴 で 冷 や し た 蒸
粗 生 成 物 と し た
､
回
2 2( 0 1 8
･
ト キ
エ
ラ
フ
ス
1
ン
ロ
ロ
抽 出 し た
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
ジ
-
ン
の
綿 栓 ろ 過 に よ り硫 酸 ナ トリ ウ
,
ミ
メ タ ン を 用 い て セ ラ イ ト ろ 過 し
ロ
ア
ル
L
ロ
ニ
ル
ニ
ェ
溶 か し
後 チ タ
の
フ
m
蒸留 し た ア ク
15
､
1
1
,
ル ア ミ
油 層 を
を ろ 過 し た
ム
蒸 留 に よ り 精 製
｡
ン
｡
｡
1
-
4
を 得 た
1 7
･
o
g
.
11 4
と 同 じ
同 上
R
h
ン ア ミ ン
ナ
ロ
溶 媒 を留 去 し
で
-
ph
同 上
M
c
N
-
乾 燥 し
1
ロ
､
ロ
ー
ニ
ロ
で
タ
.
ジ ク
､
ン
ミ
L
m
ム
リ デ
収 率
･
3 0
く り 滴 下 し
っ
F
15 h
rt ,
,
を 量 り 取 り
l)
o
メ タ ン を 用 い
ー
3 3 2
R f
1
レ
ア
ロ
ロ
収 量
融 点
m
ン
ジ ク
の
L
m
を 加 え
L)
m
ア )1
-
m
滴 下 し 室 温 で
硫 酸ナ トリ ウ
エ
5 0
.
置 換 し た
を ゆ
抽 出 は ジ ク
後
2
,
1
l) を
o
1 0
g
ゴ ン
l)
o
C [2
･
分 間 擾 拝 さ せ た 後
1 0
｡
2
ph
l ■ 1 7
リ リ デ
ア
-
m
さ ら に
7 5
.
N
2
.
ア ル
､
え た
2
に
ル
､
C H
N
ク
＼
･
1 5( 4 9 3
-
,h
〆
1 4 15
･
イ ア
バ
Ti( O E t) 4
N
2
1 4 22
･
I
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H
h
m
(5
0 0
M
H
z
C D C l 3)
,
1
3
,
c
-
N
ト4
-
1 3
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ル
M
-
ウ
ア
ム
エ
ミ ン
ト キ
1 4 22
･
･
(
12 6
M
H
z
0
'
H
2
ド存 在 下 で
シ
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,
C D C l 3)
I R
,
(
n e at
N
の ア ク
ア リ リ デ
-
ン
レ
ロ
ア
ミ
∼
N
イ
)
,
ン
と ト
ン
調 製
の
4 3 3]
P h
∼
R
は 同 上
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[I
4
M
l
N
h
T i( O E t) 4
Ph
1 4 18
-
C H
2
C l2
,
rt ,
4
ph
31 h
X
l ヰ 21
.
･
Ph
ph
1 06
ロ
ナ
ス
を 秤 量 し ア
ル
ゴ ン
3 0
m
ニ
L
始 し た
.
り 滴 下 し
後 チ タ
ニ
ウ
ム
エ
ト キ
の
そ
､
時 間 撹 拝 した
ロ
乾燥 し
､
収 量
3
収 率
5 6 %
形 状
Y
融 点
同 上
N
2 2( 1
.
5 0
ド( 2
シ
m
2
〟
ア リ リ
-
4 3
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2
L
23
0
.
1 8( 5
-
,
L
m
デ
ン
ト リ チ
4 4
L)
m
.
g
0 5
抽 出 し た
m
.
8
m
o
m
ル ア
ト
｡
ミ ン
ル
ト4
･
l)
o
o
っ
く
l) を
滴 下
L)
を 加
0
m
抽 出 は ジ ク
｡
を 用
ン
21
m
ロ
油層 を硫 酸 ナ トリ ウ
｡
エ
m
を ゆ
l)
m
を ろ 過 し た 後
ム
0
.
を 加 え 撹 拝 を 開
1 0 4
,
21
,
後 氷 浴 で 冷 や し た 蒸 留 水(1
の
粗 生 成 物と し た
､
.
を 得 た
い
エ
バ
ボ
レ
ー
た 再 結 晶 に よ
｡
g
a
-
5 2
と 同 じ
同 上
R r
M
R
H R M S
(
-
-
メ タ ン
ロ
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
M
4
4
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を 留去 し
.
そ
｡
･
･
メ タ ン を 用 い て セ ラ イ ト ろ 過 し
ロ
り 精 製 し
H
ロ
1
で
で
ジ ク
､
ン
ム
1
置 換 し た 後
イ
メ タ ン を 用 い
-
に ト リ チ ル ア ミ ン 1
レ
ロ
タ
コ
ロ
ジ ク
､
ス
蒸 留 し た ア ク
し 室 温 で 3 1
え
ラ
フ
(5
E I)
0 0
M H
は 同 上
z
,
C D C1
)
3
1
,
3
c
-
N
M
R
(
12 6
M
H
z
,
C D C 1 3)
,
I R
(
n e at
)
,
107
第 五 節
Ⅳ
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対
-
メ チ ル
リ
シ
ル
シ ア
ド
ニ
bl
a
ト5
e
反 応 条 件
2
-
位 置選 択 的
モ
グ
ル
T i( O ip
.
〆
＼
C H
Ph
30
m
F
ph
2
)
(H
0
･
C
,
E
n t r
チ タ
1)
y
含 ま せ た
フ
ェ
ル
3
m
L
ロ ナ
ニ
ア
ミ ン 1
ロ
メ タ ン を
さ せ た 後
m
m
o
の
量
m
m
し
o
m
o
1
1
､
.
0
O M
.
シ
ー
2
-
の
と を
こ
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バ
2
バ
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､
反 応 系 に 加 え る
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1
ー
.
C
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ル に
を
た
3
ト リ ウ
ム
0
と を
2
回 行
酢 酸
ル
精製 は 薄 層 ク
ロ
マ
リ
ル
ロ
4
.
イ ア
y
Ph
F
ph
.
1
当 量
当 量 と
0
ド
ニ
3
ム
エ
ル
を
チ
ト グ ラ
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1
ー
シ
0
当 量
の
1
タ
4
,
ジ
ト
,
ル ア セ
リ
ン
.
水 を
の
ア リ リ デ ン ア ミ ン
-
ミ ン
1
ー
ジ
ト
,
-
ー
1
,
2
-
の
を
0
そ
5
ル
ー
ィ
.
ー
1
ル
シ
L
m
ル
ロ
ロ
(
-
2 0
m
.
ジ ク
0
,
る 間 に
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.
0
抽 出 し
､
.
ル に
m
g
0
,
2 0
当
1
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1
.
-
6 0
ド(
ニ
ロ
反 応 系 に 加
､
5 9
.
5
m
溶 か し
g
,
0
.
6 0
反 応
､
メ タ ン で 洗 い
ロ
､
時 間 か け 自 然 昇
1 7
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
｡
油層 を 飽 和 食 塩 水
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ
､
溶 媒 を 留 去 し
キ サ ン
L
反 応 系 内 に 滴 下
､
メ タ ン で
後 室 温 ま で
で
分間 擾拝
ン( 1 1 3
シ ア
の
乾燥 し
-
ペ
溶 か し
リ
ム
タ
ロ
メ タ ン で
い て
ー
プ
-
を 用
で
ド( 0
シ
1 0
｡
バ
｡
加 え る
L
m
ロ
分 授拝 さ せ た 後
ロ
の
置 換 し ジ ク
エ
ル
ニ
い
ロ
3
ル
ェ
擾拝 さ せ て
ジ ク
L
｡
ポ キ
ロ
チ
フ
ア ル ゴ ン
､
メ タ ン で
ジ ク
m
た
っ
レ
バ
1
シ ア
キ シ
ロ
ロ
の
ボ
エ
cN
_
対 す る ケ テ
ン ア
3 0
｡
シ
油層 を硫 酸 ナ ト リ ウ
を ろ 過 し た 後
に
〃
ト ラ イ ソ プ
L
m
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
｡
ド
シ
を 加 え た 後
l)
o
ジ ク
の
バ
洗 浄 し た
4
シ
を 加 え た
の
で
･
リ リ デ
m
り 取 り
､
5
-
ム テ
更 に そ
こ
ポ キ
分 間 擾 拝 さ せ た
.
/
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
3 0
0
K
C
2
17 h
,
次 に トリ メ チ
｡
重
ラ イ ト ろ 過 し た 後
｡
L
ル
っ
m
ウ
ニ
m
重 求核 付加 反
5 5 6]
-
ト リ メ チ
-
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ロ
ル
ア
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7 8
4 A
4
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2 0
.
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l) を 量 り 取 り 0
､
0
,
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コ
g
L
m
メ チ ル
系 内 に 滴 下 し
温 し
ス
m
.
水 を 含 ま せ た
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m
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4( 4 7 1
-
更 に そ
､
当 量 と ト リ メ チ
を 反 応 系 に 滴 下 し
l)
ト キ
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-
0
フ
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-
1
ル
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一
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0
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チ
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4 A
ニ
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2
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重 求 核 付 加 反 応 【s
二
3 0
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,
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1
-
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4
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2
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1
ン
の
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､
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ル
-
6
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い
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､
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チ
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5
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3
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1 2 8
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7
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ル ア
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､
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2
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1 77
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1
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5
.
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5
ー
5
･
ミ ノ
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ム テ
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-
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5
･
2
-
2
,
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5
(
-
1
,
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ン
タ ノ
-
ニ
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｡
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-
1
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ル
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･
1
.
.
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ル ア ミ ン
1
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1
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0
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2 0
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ニ
系 に 滴 下 し
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.
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-
m
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,
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2
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M
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1 4
-
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.
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.
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2
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1 2 7
,
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1
.
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,
.
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3
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1
1
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1
,
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1
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,
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1
ン シ
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,
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.
,
2
.
12 7
,
7
-
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ン ア ミ ン
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3 0
.
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11 4 1
,
,
.
当 量 と
0
.
23
24
,
1 4 4 6
,
.
1
.
1
,
,
4
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ー
1
,
2
一
7 5]
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m
ド
シ
ル
ル
･
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12 6
,
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5
5
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1 7 2 4
,
)
ポ キ
.
3 H
,
1
ー
,
ト
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､
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フ
ゴ
ン
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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ト リ メ チ
.
8
.
ロ
-
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M
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1
,
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1
,
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ル
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M
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1)
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チ
3 0
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2 4
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,
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1
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チ
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,
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ウ
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8
.
6
.
3
1
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,
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L
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m
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,
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7 1
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ル
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7
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.
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1
,
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.
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-
重 求 核 付 加 体
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二
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形 状
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-
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-
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-
5
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2
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1
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ロ
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､
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ロ
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.
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.
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ル
.
0
3
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m
,
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,
0
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.
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エ
0
.
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反 応 系 内 に 滴 下
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､
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m
m
と を
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バ
の
イ ア
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2
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バ
と を
2
回 行
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ム
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ー
チ
ル
を ろ 過 し た 後
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5
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の
2
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2
,
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-
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･
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ー
5
-
を
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3
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ル
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ー
エ
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ロ
5
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)
2
g
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0
,
.
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反 応
､
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い
､
｡
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､
,
2
粗 生 成物 と し
､
チ
エ
シ ア ノ
を 得 た
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m
時 間 か け 自 然 昇
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-
5
･
5
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:
5
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.
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ロ
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ル
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､
チ
重 求 核 付 加 体
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､
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ニ
ジ ク
抽 出 し
キ サ ン
い
メ タ ン で
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-
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ン
シ ア
の
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-
ー
ロ
L
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L
m
ル
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の
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2
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の
5
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シ
ジ ク
L
｡
ル
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メ タ ン で
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5
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,
-
1
-
1) で
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ン
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.
ジ メ チ
-
ル
ペ
ル
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･
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形 状
1
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-
5
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､
ル
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
｡
目 的
､
ル ア ミ ノ
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｡
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イ ア
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
､
ロ
次 に トリ メ チ
｡
の
こ
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の
L
m
更 に そ
､
反 応 系 に 加 え る
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3
.
.
系 内 に 滴 下 し
た
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0
l) を バ イ ア ル に 量 り 取 り 0 4
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を
ル
1
.
m
1
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､
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1
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､
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､
)
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6 3 】と
-
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ル
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m
L
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､
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1
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.
.
1
ル
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メ タ ン を
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.
1
m
m
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0
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.
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-
m
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･
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-
1
当 量 と
0
.
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6
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の
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1
4
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ル
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ニ
3
.
当 量
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の
1
,
4
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,
･
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1
,
2
一
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-
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シ
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二
3 0
.
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l)
ン ア ミ ン
を 加 え た 後
､
1
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,
1
一
ア ル
ジ
ト ラ イ ソ プ
ロ
ポ キ
シ
ル
置 換 し ジ ク
ロ
ド(
ニ
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ゴ ン
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
ム テ
チ
フ
1 0
｡
0
.
2 0
ル
エ
分 間按 拝
m
L
,
0
.
2 0
110
m
m
o
を 反 応 系 に 滴 下 し
l)
水 を 含 ま せ た
シ
1
2
メ チ ル
-
に そ の
バ
と を
回 行
を
2
滴 下 し
0
.
4
た
0
ル
3
.
キ シ
ロ
の
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ロ
次 に トリ メ チ
｡
バ
の
に 加 え る こ と を 2
.
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4
m
ル
を
1
1
プ
1
L
ジ ク
の
0
3
.
リ
シ
ロ
L
m
ジ ク
の
っ
た
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ム
を
5
イ ト ろ 過 し た 後
エ
チ
ル
を 用
い て
油層 を硫 酸 ナ ト リ ウ
ム で
乾燥 し
タ
で
浄 し た
ウ
｡
目 的
の
ミ ノ)
ー
酢 酸
､
を ろ 過 し た 後
ム
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エ
回 行
チ
1
2
-
,
ル
ト( 1
-
2
0
1
-
2
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m
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ル
ー
5
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ン
1
(
1
,
-
ジ
の
後 室 温 ま で
L
加 え る
-
(
ー
重 求 核 付 加 体
二
一
ア ノ
シ
-
ト 1
ー
ニ
フ
5
･
5
m
m
l)
o
更
､
9
.
5
m
g
0
溶 か し
,
､
.
60
m
m
こ
l)
o
反 応 系 内 に
反 応 系
､
ラ
セ
｡
､
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗
､
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸ナ トリ
､
酢 酸
:
を 得 た
ー
5
)
2
-
,
粗 生 成 物 と し た
､
チ
エ
シ ア ノ
-
ア ミ ノ
ル
ニ
ェ
-
ー
ト キ
時 間 か け 自 然昇 温 し
1 7
抽 出 し
ル
6 0
.
メ タ ン で 洗 い
ロ
溶 媒 を留 去 し
チ
エ
0
,
エ
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
キ サ ン
-
g
ト
の
5
-
ル
1
(
,
-
1
-
6
行
1) で
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ジ
フ
ェ
ル
ペ
ン
｡
い
､
ル ア
ニ
.
2
-
ジ メ チ
タ ノ
ニ
5)
-
H N
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2 6
収 率
3 5 %
形 状
,
ボ
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ジ メ チ
一
5
5
-
4
,
ロ
バ
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そ
｡
m
当 量
反 応 系 に 加 え る
､
ド( 5
ニ
ロ
0
.
ル に
6
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
メ タ ン で
ロ
イ ア
ン(1 1 3
シ ア
ル
る 間 に
い
バ
メ タ ン で 洗 い
ロ
ル
ペ
ロ
溶 か し
メ タ ン で
ロ
擾 拝 し て
｡
分擾 拝 し た 後
3 0
｡
ロ
L
m
量 り 取 り 0
ル に
シ
ジ ク
の
を
更 に そ
､
L
m
ル
っ
を 加 え た
4 A
ト リ メ チ
-
イ ア
イ ア
バ
1
ー
を 量 り 取 り
M S
分 間擾 拝 し た
3 0
､
.
9
m
1
値
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g
､
H
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N
M
R
1 3
､
c
-
N M
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ロ
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､
n e at
)
H R M S ( E I) は 【I M
､
と
6 3]
-
同 じ
(
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n t r
y
4)
チ タ
ニ
ウ
含 ま せ た
フ
ェ
ル
1
二
.
ム テ
M S
チ
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4 A
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シ
存 在 下 に お け る
ル ア ミ ン
1
ニ
ル
5
当 量 と ト リ メ チ
エ
ポ キ
重 求 核 付 加 反 応[
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-
ル
1
5
シ
5 6 1]
-
ド
Ⅳ
-
1
.
当 量 と
0
ア リ リ
デ
3
当 量
ン ア ミ ン
の
1
ー
水 を
4
に 対 す る ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
リ
ル
シ ア
ニ
ド
1
.
5
当 量
の
1
,
4
ジ
ト
,
-
1
ー
,
2
一
1 11
3 0
L
m
ニ
ア ミ ン 1
5
-
さ せ た 後
m
2
ー
量 り 取 り
そ
の バ
を
2
バ
イ ア
0
下 し
4
.
た
3
の バ
と を
0
回 行
エ
ー
チ
m
の
の
後室 温 ま で
を 用
い て
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム で
乾燥 し
タ
で
,
ル
-
5
ー
5
･
,
2
0
-
4
ロ
ボ
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ー
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ィ
,
2
バ
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マ
1
-
加 え る
L
-
(
ー
ル
シ ア ノ
ー
5
-
ペ
ン
(1
,
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1
ジ
-
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イ ア
5
2 0
.
L
m
m
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0
,
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0
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m
g
溶 か し
,
0
.
に
ト
ニ
3 0
m
m
3 0
m
の
ト キ
を
l)
o
更 に
､
こ
と
l)
を
o
m
反 応 系 内 に 滴
､
洗
い
､
反 応 系 に
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
2 0
.
当 量
る 間 に 3
メ タ ン で
ロ
ラ イ
セ
｡
飽
､
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄
､
酢 酸
:
ー
5
0
分 間擾 拝
綿栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
ル
-
10
エ
反 応 系 に 加 え る
､
ド( 2
溶 媒 を 留 去 し
-
5
粗 生 成物 と し た
､
チ
エ
シ ア ノ
･
を 得 た
5
ア ミ ノ
ル
ニ
ェ
洗
ニ
抽 出 し
ト 1
ー
エ
フ
エ
ロ
ル
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
ロ
置 換 し ジ ク
｡
ド(
い
バ
.
ル
ニ
ェ
ゴ ン
シ
ン( 5 6
チ
フ
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
キ サ ン
-
重 求 核 付 加 体
二
一
ジ メ チ
)
2
-
,
2
ー
ル
5
-
6
-
(1
,
I
:
-
1) で
ジ
フ
ェ
ル
ペ
ン
精
｡
行
い
ニ
ル
､
ア
｡
ジ メ チ
-
タ ノ
エ
5)
-
H N
収 量
4 1
収 率
5 4 %
形 状
ジ ク
3
m
ポ キ
メ タ ン で
ロ
ル
酢酸
､
そ
L
ロ
チ
2
ト( 1
.
ペ
ロ
シ ア
ル
エ
1
-
ジ ク
の
0
リ
シ
5
の
)
ル
を
製 は 薄層 ク
ミ ノ
L
｡
ジ
-
擾拝 し て
｡
メ タ ン で
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チ
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｡
m
を 用
1
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3
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1
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ト ラ イ ソ プ
3 0
｡
ロ
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L
水 を
の
に 対 す る ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
を 加 え た 後
メ タ ン で
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m
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ロ
4
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3
4
分 間 擾 拝 し た
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2
､
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当 量 と
5
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3 0
ル
シ
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0
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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78
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ル
･
ド
シ
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-
次 に ト リ メ チ
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-
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m
2 0
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M
に Ⅳ
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L
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1
ス
を 反 応 系 に 滴 下 し
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水 を 含 ま せ た
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4( 4 7
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･
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5
.
M S
ル
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､
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油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄
11 6
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油 層 を硫 酸 ナ ト リ ウ
｡
を ろ 過 し た 後
ム
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目 的
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1
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,
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1
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エ
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ニ
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5
･
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ル
ト 1
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フ
綿栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
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-
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二
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､
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1
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3
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に 対 す る ケ テ ン シ リ
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4
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ロ
ロ
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4
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M
5
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1
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1
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､
,
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､
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､
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｡
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､
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5
ル
精 製 は 薄層 ク
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形 状
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0
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,
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.
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119
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ー
を ろ 過 し た 後
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ル
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2
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｡
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､
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-
二
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時 間 か け自 然 昇
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こ
を 用
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ー
後 室 温 ま で
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L
m
ル
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ジ メ チ
-
シ ア ノ
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5
･
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回 行
2
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1
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ジ
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ジ メ チ
1
ル
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･
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4 8
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形 状
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1 3
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n e at
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H R M S ( E I) は 【I M
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6 3 】と
-
同 じ
(
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L
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3
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m
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回 行
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ル
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.
1
当 量 と ト リ メ チ
ル
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水 を含 ま せ た
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m
ル
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0
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M S
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1
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ロ
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フ
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を 加 え た
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1
.
8 1】
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メ タ ン で
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次 に ト リ メ チ
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℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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1
ー
4( 4 7 1
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､
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､
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､
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､
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2
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0
3
.
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の
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m
の
後 室 温 ま で
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飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ム
を
5
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ル
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油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
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を ろ 過 し た 後
ム
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精 製 は 薄 層 ク
目 的
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1
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､
､
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､
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1 7
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メ タ ン で
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と で 反 応 を 停 止 し た
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-
重 求 核 付 加 体
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1
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ド(
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5
m
g
溶 か し
,
､
と で 反 応 を 停 止 し
油 層 を 飽 和 食
､
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫
酢 酸
シ ア
ノ
を 得 た
5
,
:
0
時 間 か け 自 然
1 7
抽 出 し
､
.
反 応 系 内
､
溶 媒 を 留去 し
ル
ア ミ ノ)
ル
こ
キ サ ン
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ロ
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ン
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次 に
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後 室 温 ま で
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｡
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酢酸
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を
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分 間 擾 拝 し た 後
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m
次 に トリ メ チ
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ジ メ チ
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5
.
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ロ
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メ チ ル
-
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m
ロ
0
回 行
に 加 え る こ と を 3
0
3 0
を 加 え た
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を 量 り 取 り
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℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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を 量 り 取 り
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､
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､
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､
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回 行
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更 に そ
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を 量 り 取 り
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シ
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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ル
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の
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､
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ム
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後 室 温 ま で
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ロ
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1
ー
メ タ ン で
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反 応 を 停 止 し た
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､
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1
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5
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ン
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-
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5
:
-
酢 酸
シ ア
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を 得 た
5
ン
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｡
エ
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0
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.
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抽
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｡
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､
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､
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m
次 に
｡
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1
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｡
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､
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L
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-
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,
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-
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ル
2 0
.
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ル
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L
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9
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-
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メ タ ン で
応 系 内 を 塩 基 性 に し た
ン
g
倍 に 希釈 し た 炭酸 ナ トリ ウ
1 0
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m
1
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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ル
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､
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形 状
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2
ロ
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ア ミ ノ
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O
ー
オ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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ル
イ ア
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､
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油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
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メ タ ン で 洗 い
ル
｡
応 系 内 を塩 基 性 に し た
､
シ ア
ン
倍 に 希 釈 し た炭 酸 ナ トリ ウ
1 0
出 し
二
-
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酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え 擾拝 し た
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2
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メ タ ン で
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.
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-
ロ
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m
メ タ ン を 加 え た
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L
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1
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､
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､
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m
1
ニ
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ル
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.
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次 に
｡
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､
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1 0
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L
m
ロ
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2 0 0】
-
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2
フ
ル
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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ル
M
3 0
ジ ク
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1
･
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1
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､
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･
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5
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ル
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チ
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3
.
乾燥
､
.
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､
2
ー
o
2
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､
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､
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飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
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､
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
粗 生 成 物 と し た
､
1
ー
取 り
0 0
ン(1 1 3
綿 栓 ろ過 に よ り硫 酸 ナ トリ ウ
ン
ン
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
留 去 し
エ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
応 系 内 を塩 基 性 に し た
出 し
.
二
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ トリ ウ
10
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
ル
ニ
メ タ ン で
ロ
ル
ペ
ロ
存在 下 で
l
o
ル
3 0
ニ
L
m
ロ
m
当 量 と ト リ メ チ
ル
ミ
l) を 量 り
o
チ
m
1
ェ
一
g/
5
.
2 0 2】
-
酢 酸 を 反 応 系 内 に 加 え擾 拝 し た
和 し
2
,
2
ル ア ミ ン
フ
ー
1
-
ン
リ カ ゲ
シ
リ
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ジ
1
ル
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
7 8
-
後 室 温 ま で
の
m
ジ ク
の
シ
ル
の
更 に そ
m
メ タ ン で
ロ
L
m
m
メ タ ン を 加 え た
ト リ メ チ
0
3
.
含 ま な
メ チ ル シ
ジ ク
2 0
.
L
を
ロ
0
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置 換 し た
ル
ロ
g
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ア リ リ
-
ア ル ゴ ン
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ク
Ⅳ
1
,
ル ア セ
リ
酸 に よ る 脱 保 護 【I
バ
1
ー
リ カ ゲ
シ
2 0)
-
ア ミ
｡
140
o
-
㌔し 1
O
C N
/
N H2
収 量
2 7
収 率
6 9 %
形 状
4
.
m
1
値
R f
､
g
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､
N
-
M
1 3
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､
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､
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､
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1 9 8]
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と 同 じ
(
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活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た
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ア リ リ デ ン ア ミ ン
る ケ テ
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ニ
1
シ
3
当 量
の
1
酸 に よ る 脱 保 護 【I
バ
イ ア
1
･
5
ル
4( 4 7 1
･
ア ル
､
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ル
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っ
を
ロ
シ
ジ ク
ロ
ロ
3
L
m
更 に そ
そ
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-
0
,
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ン
3
m
2 0
.
m
m
置換 し た
い
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1
ー
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ル
の
ジ ク
ロ
ロ
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バ
イ ア
ル
ル
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L
m
後 室 温 ま で
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-
ル(5 0 0
バ
次 に
｡
ペ
ロ
､
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m
イ ア
ン( 1 1 3
シ ア
ド( 2
ニ
メ タ ン で
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1 7
0
.
2
､
酢 酸
粗 生 成 物 と し た
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チ
1
0
､
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ル
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g
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2
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0
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m
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8
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5
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1
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0
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26
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-
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リ
ル
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ル
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m
m
､
m
こ
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l)
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o
ム
反 応 後
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､
1
1 0
ー
2
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3
.
メ チ ル
-
回 行
3
m
m
L
0
こ
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L
2
ト リ
の
ム
を 用
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油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム
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ロ
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バ
マ
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タ
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ト グ ラ
ト リ
ト リ
-
L
m
の
次 に
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回 行
ル
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エ
チ
い て
い
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ー
ル
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ロ
中
と で 反
い て
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ィ
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フ ル
を 用
エ
ジ
反 応 系 に 加 え た
を 加 え る
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1
3
ル
酢 酸
､
の
･
量 り 取 り
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､
･
た
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､
L
ー
2
乾燥
､
m
チ
を ろ 過 し た 後
ム
と を
こ
を 量 り 取 り
l)
o
シ
の バ
更 に そ
､
を 加 え
l)
o
ト キ
m
ア
ル
分 間 擾 拝 し た 後
メ タ ン で 洗 い
､
ロ
ロ
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
精 製 は カ ラ
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5
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エ
L
エ
m
m
ル
ニ
ェ
1 0
｡
ラ イ ト ろ 過 し た 後
｡
存 在 下 で
l
o
反 応 系 に 加 え る
､
6 0
.
フ
4
.
に
時 間 か け 自 然 昇 温 し
｡
ル ア
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
5
綿栓 ろ過 に よ り硫 酸 ナ トリ ウ
ン
O
.
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
留 去 し
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倍 に 希 釈 し た炭 酸 ナ トリ ウ
1 0
1
ー
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
応 系 内 を 塩 基 性 に し た
出 し
ン
ニ
酢 酸 を 反 応 系 内 に 加 え 擾拝 し た
和 し
0
.
チ
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メ タ ン で 洗 い
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リ カ ゲ
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m
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
ル
ニ
を 量 り 取 り
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当 量 と ト リ メ チ
ル
一
5
.
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℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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2
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L
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1
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メ チ ル
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.
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1
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リ
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.
1
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5
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｡
141
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5
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チ
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ル
5
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ジ メ チ
-
ア ミ ノ
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ル
シ ア ノ
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2
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ジ メ チ
-
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形 状
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.
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ル
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っ
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ロ
シ
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m
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.
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m
m
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m
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シ
ル
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､
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1
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､
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メ タ ン で
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､
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2
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バ
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反 応 後
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｡
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､
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3
.
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､
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､
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m
L
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ル
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3
.
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ジ
L
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ト
ト リ
m
｡
L
の
次 に
に 量 り 取 り
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回 行
い
反 応 系 に 加 え た
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ト リ
ム
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油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ル
フ ル
を 用
を 加 え る
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乾燥
､
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飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ム
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､
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ル
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L
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ル
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
倍 に 希 釈 し た 炭酸 ナ トリ ウ
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5
1
反 応 系 に 加 え る
｡
5
.
ル に
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｡
フ
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チ
エ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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m
重 求核 付 加 反 応 と ト リ
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次 に
｡
ロ
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m
ル
3
ミ
L
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え擾拝 し た
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2
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3 0
ジ ク
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ト
ー
リ
シ
-
-
5
.
当 量 と ト リ メ チ
ル
ル
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℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
78
含 ま な
ロ
4
2
1
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ル
ル ア ミ ン
フ
l) を 量 り 取 り
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メ タ ン で
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0
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1
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､
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142
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､
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ル
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2
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ル
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収 量
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収 率
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形 状
2
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1 9 8】
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ア リ リ デ ン ア ミ ン
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1
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1
当 量
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1
酸 に よ る 脱 保 護 【I
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1
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か し
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3
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m
0
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m
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1
-
メ タ ン で
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バ
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ル
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1
2
,
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3
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後 室 温 ま で
1 7
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ペ
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ン
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m
ー
1
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ル
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0
.
2
m
L
m
m
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0
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m
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m
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､
m
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を 加 え
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ロ
ロ
時 間 か け自 然 昇温 し
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｡
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3
.
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3
.
た
ジ
L
の
ト
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m
｡
2
乾燥
､
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0
の バ
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こ
メ チ ル
回 行
3
L
の
次 に
l) を バ イ ア ル に 量 り 取 り
こ
､
メ タ ン で 洗 い
､
2
o
を 量 り 取 り
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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ロ
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ル
分 間 擾 拝 した 後
1 0
｡
m
m
チ
エ
ル
ニ
ェ
反 応 系 に 加 え る
､
1
6 0
.
フ
m
5
.
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
シ ア
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5
.
2 0 9】
-
次 に
｡
2
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
二
-
ル
ニ
.
ル
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
7 8
含 ま な
ロ
4
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フ
を 量 り 取 り
l)
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ジ ク
メ タ ン を 加 え た
メ チ ル シ
ジ ク
2 0
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L
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ロ
0
,
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M
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1
,
ル ア セ
リ
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.
1
-
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反 応 後
1
m
､
L
れ を
2
回 行
い
反 応 系 に 加 え た
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飽 和 炭酸 水 素 ナ トリ ウ
ト リ
ム
フ
ル オ
ロ
を 用
い て
中
｡
143
和 し
倍 に 希 釈 し た 炭酸 ナ トリ ウ
1 0
応 系 内 を 塩 基 性 に し た
出 し
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
留 去 し
ン
酢 酸
:
ノ
-
5
o
-
チ
エ
シ ア ノ
-
チ
エ
粗 生 成 物 と し た
､
ル
5
2 7
収 率
7 0 %
8
.
m
5
ー
-
ペ
ル
シ ア ノ
ー
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ン
2
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,
目 的
､
ロ
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･
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ル
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フ
ル
抽
､
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ル
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･
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ム
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ル
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収 量
形 状
2
,
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:
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油 層_ を 硫 酸 ナ ト リ ウ
｡
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1
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ル
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1 9 8】
と 同 じ
(
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y
8)
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た
ア リ リ デ ン ア ミ ン
る ケ テ
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ニ
1
シ
0
当 量
の
1
酸 に よ る 脱 保 護 [I
バ
1
イ ア
5
･
4(4 7
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か し
､
に
ル
.
1
m
回 行
っ
た 後
し た 水 を
ロ
ロ
ト リ メ チ
0
.
3
m
L
m
m
0
3
.
-
m
の
o
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の
ロ
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キ シ
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メ タ ン で
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ジ ク
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1
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3
リ カ ゲ
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｡
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L
m
存在 下 で
l
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重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
ン
1
-
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0
､
メ タ ン で
ロ
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,
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ル
(5
次 に
バ
00
ン(1 1 3
メ タ ン で
m
当 量 と ト リ メ チ
0
.
を 量 り 取 り
ド( 1
チ
m
1
ニ
4
.
ス
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0
m
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Ⅳ
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シ
リ
ル
シ ア
フ
ル
オ
ロ
酢
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ル
ニ
ェ
ミ
ン
メ タ ン で
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･
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L
の
ジ ク
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コ
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ロ
ロ
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-
m
､
m
m
m
o
o
更 に そ
o
シ
･
2
-
メ チ ル
ー
l) を 量 り 取 り 0 3
こ
れ を
l)
を
バ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
3
回 行
っ
た
｡
ジ
L
の
ト
ト リ
m
.
2
乾燥
､
m
.
の バ
と を
こ
l) を 加 え o 3
ト キ
エ
m
ア
ル
分 間擾 拝 し た 後
1 0
｡
L
の
次 に
イ ア
ル に
量 り 取 り
こ
れ を
2
､
-
4
･
反 応 系 に 加 え る
､
1
6 0
フ
m
5
.
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
シ ア
g/
5
.
ル ア ミ ン
二
-
ル
2
2 1 0]
ン
3 0
ロ
ジ
-
ル
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
7 8
メ タ ン を 加 え た
メ チ ル シ
ジ ク
2 0
.
L
を
ロ
0
,
置 換 した
ル
ロ
g
,
M
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ア リ リ
-
ア ル ゴ ン
イ ア
ク
Ⅳ
1
,
ル ア セ
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ン
.
1
ー
リ カ ゲ
シ
回 行
い
14 4
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更 に そ
そ
イ ア
後 室 温 ま で
の
を
ル
0
2
.
L
m
ジ ク
の
応 系 内 を 塩 基 性 に し た
出 し
､
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
留 去 し
ン
ノ
酢 酸
:
ー
5
-
o
チ
エ
シ ア ノ
-
チ
エ
粗 生 成 物 と し た
､
ル
5
-
-
2
,
ジ メ チ
1
5
ー
-
行
1) で
:
過 し た 後
ペ
ル
シ ア ノ
い
2
ー
タ ノ
2
,
目 的
､
ン
酢 酸
､
ニ
ム
ク
バ
エ
ロ
チ
エ
ト 1 5
ー
･
ペ
ル
ボ
タ ノ
ン
エ
タ
で
ィ
中
抽
､
溶媒 を
(
ー
チ
エ
を 得 た
い て
乾 燥 し
-
ロ
と で 反
こ
ム で
フ
ル
い て
を 用
ル
ー
ト リ
ニ
20
-
レ
ト グ ラ
マ
を 用
ム
オ
フ ル
を 加 え る
L
m
の ア ミ ノ
ジ メ チ
-
ト リ
の
L
m
油層 を 硫酸 ナ ト リ ウ
｡
精製 は カ ラ
｡
1 0
を ろ 過 し た 後
ム
1
反 応 系 に 加 え た
､
キ サ
-
ル
5
ア ミ
-
｡
ト( 1 5 2 0 )
ー
･
･
CN
-
1
O
NH2
収 量
2 9
収 率
75 %
形 状
2
ー
1
-
ア ミ ノ
1
声
1
ル
水溶 液
ム
セ ラ イ ト ろ
｡
反 応 後
､
い
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
｡
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ ト リ ウ
1 0
洗
メ タ ン で
ロ
時 間 か け自然 昇 温 し
1 7
酢酸 を反 応 系 内 に 加 え擾 拝 した
和 し
ロ
.
9
m
値
R f
､
g
1
H
､
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N
M
1
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3
､
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-
N
M R
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､
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H R M S ( E I)
､
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1 9 8]
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と 同 じ
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l
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1
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2
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C
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･
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2
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1 5 20
･
･
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
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1
-
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1
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ン ア ミ ン
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ン
シ
2
当 量
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n t r
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,
の
1
M
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4
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1
2
フ
ル
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リ カ ゲ
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ジ
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酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
ロ
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一
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ニ
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3
.
0
ル
ル
2
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.
5
チ
g/
-
m
m
o
l
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当 量 と ト リ メ チ
ル
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
4
に
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ル
フ ル
オ
5
･
シ
-
｡
145
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E
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活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 破 砕 状
2)
y
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N
す る ケ テ
に 対
バ
1
イ ア
5
･
ル
シ ア
オ
ロ
ル
か し
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ル
を
回 行
っ
た 後
0
し た 水 を
L
m
0
.
た
3
L
m
回 行
m
ル
3
1
ア
M
3 0
ロ
被 砕 状
い
キ シ
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ロ
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ル
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ジ ク
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ル
後 室 温 ま で
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ル
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ル
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1
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-
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L
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5
ア ミ ノ
c N
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収 量
3 2
収 率
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5
.
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g
｡
｡
酢酸
エ
シ ア ノ
-
ー
5
-
チ
ー
2
シ ア ノ
ル
2
,
ー
2
1
-
の
ジ ク
ス
コ
3
.
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m
･
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5
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ル
ロ
ロ
ロ
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4
･
リ
シ
フ ル
ミ
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メ タ ン で
溶
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2
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5
1
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m
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ト キ
0 6 0
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.
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m
､
m
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m
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2
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ジ メ チ
ル
ペ
､
洗
ム
水 溶 液
｡
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タ ノ
.
回 行
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い
こ
､
3
L
m
ル に
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酢酸
､
ト
の
ム
を 加 え
L
m
っ
反 応 系
､
1
1 0
エ
チ
ル
油層 を硫 酸 ナ トリ ウ
を ろ 過 し た 後
タ ノ
ン
0
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
バ
ロ
マ
ト グ ラ
フ
ア ミ ノ
ニ
ト リ
エ
ム ク
の
ト 1
ー
エ
ボ
エ
精 製 は カ ラ
い
乾 燥
メ チ ル
-
3
バ
反 応 後
､
2
l) を 量 り 取 り
こ
メ タ ン で
ロ
､
を 加 え
l)
o
の バ
と を
こ
g
ラ イ ト ろ 過 し た 後
ム
ア
ル
分 間 擾拝 し た 後
g
g
ジ ク
の
1) で
ジ メ チ
チ
エ
ル
に 加 え
ル に
m
行
:
ア ミ ン 1
ル
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
粗 生 成物 と し た
､
存 在 下
l
o
1 0
m
0
L
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
m
反 応 系 に 加 え る
､
イ ア
.
ニ
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
:
ア ミ ノ
5
ラ
綿栓 ろ過 に よ り硫 酸 ナ トリ ウ
､
キ サ ン
-
フ
ェ
倍 に 希 釈 し た 炭酸 ナ トリ ウ
1 0
溶 媒 を 留去 し
-
バ
ド( 2
ニ
と で 反 応 系 内 を 塩 基 性 に し た
タ
m
0
.
フ
4
.
ス
ン( 1 1 3
る
中 和 し
乾燥 し
0
､
ジ
-
ル(5 0 0
メ タ ン で
ロ
ロ
ペ
ロ
い て
で
1
,
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
メ タ ン で
ロ
L
m
1
ー
を 用
ム
1
ー
次 に
｡
チ
エ
m
2 1 11
ロ ナ
リ カ ゲ
シ
g/
5
.
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
メ タ ン で 洗 い
ロ
2
当 量 と ト リ メ チ
0
.
ル
ル
ニ
ェ
3
二
一
,
酢酸 を反 応 系 内 に 加 え擾拝 し た
ロ
い て
フ
ル
ー
1 2
-
ン
ニ
L
m
ル オ
を 用
-
ミ
フ
こ
タ
4
,
ジ
-
l) を 量 り 取 り
o
ジ ク
の
シ
そ
｡
m
ン
メ タ ン を 加 え た
ロ
更 に そ
い
の
1
,
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
78
ロ
.
m
L
-
0
に 加 え た
リ
2 0
.
3
ジ ク
量 り 取 り
2
0
,
次 に トリ メ チ
｡
当 量
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ア
-
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の
2
.
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ト リ メ チ
ト
ー
g
.
ジ ク
の
1
シ
ゴ ン
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､
N
m
.
ド
ニ
1
ー
ル ア セ
リ
ン
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
に
4( 4 7 1
1
ア リ リ デ ン ア ミ ン
-
リ カ ゲ
シ
ー
･
5
ト( 1
･
･
2 0
5
･
レ
ー
ル
を 得 た
2 0)
｡
146
形 状
1
値
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､
H
､
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3
1
M R
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､
N
-
M R
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､
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H R M S ( E I) は
､
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M
ル
存在 下
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1 9 8】
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活 性 化 剤 と し て
3)
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バ
1
イ ア
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5
1
2
当 量
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Ⅳ
m
g
0
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-
2 0
.
m
m
ル
を
L
っ
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3
.
-
m
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ペ
ロ
ン
イ ア
バ
(1
13
.
0
に
ル
m
g
0
,
1
m
ロ
メ タ ン で
ル
を
で
1 7
2
3
の
8
.
m
g
0
,
ジ ク
内 に 加 え 擾 拝 し た
ロ
ロ
和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
酸 ナ ト リ ウ
り 硫
成 物 と し た
1
:
-
チ
o
ル
X
l
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ル
5
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い
-
､
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2
ジ
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0
m
m
o
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4
m
ス
フ
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洗
い
､
ム
｡
目 的
ー
エ
5
2
.
l)
を
バ
反 応 後
1
1 0
-
m
L
酢 酸
ジ ク
ス
コ
に 加 え
L
m
の
ト
ー
m
い
プ
を 用
ル
い て
ト 1
シ ア ノ
･
ー
5
2
ニ
20
･
,
2
-
レ
ト グ ラ
ー
ト リ
ル
を 得 た
ジ メ チ
ル
フ
チ
エ
-
ー
ル
と を
ン
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3
､
キ シ
ロ
メ タ ン
ル
リ
シ
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ロ
イ ア
後 室 温 ま
の
酢 酸 を 反 応 系
ロ
1 0
倍 に 希
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5
油 層 を 飽
､
綿 栓 ろ 過 に よ
､
溶 媒 を 留 去 し
キ サ ン
-
-
抽 出 し
ア ミ ノ
ー
酢酸
:
5
､
タ ノ
エ
ー
ト( 1
エ
シ ア ノ
-
｡
ペ
2
と で 反 応 系 内 を 塩 基 性
こ
ィ
の
中 和 し
で
ボ
L
m
そ
｡
の バ
メ タ ン を
ロ
更 に そ
オ
タ
バ
チ
ロ
ロ
回 行
ト リ
ム
こ
次 に トリ メ チ
｡
2
を 加 え る
エ
溶
ロ
の
乾 燥 し
マ
フ ル
メ タ ン で
ジ ク
L
ム で
ロ
リ
ン
シ
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ク
4
ミ
ル
い て
ム
-
シ
更 に そ
､
.
の
L
m
ア
ル
ト リ メ チ
反 応 系 に 加 え た
､
ロ
に 量 り 取 り 0 3
れ を
こ
､
た
っ
ル
ア
ロ
ジ ク
を 用
エ
5
-
ル
分 間 擾 拝 し た 後
ル
､
の ア ミ ノ
ー
の
3
.
チ
エ
L
1 0
回 行
イ
い
水 溶 液
1
ア ミ ン
反 応 系 に 加 え る
｡
o
ル
ニ
ェ
メ チ ル
-
3
洗
､
ー
フ
.
を ろ 過 し た 後
ム
タ ノ
ア ミ ノ
yN H
1
､
シ
こ
ル
当 量 と ト リ メ チ
0
l) を 量 り 取 り 0 3
o
､
.
チ
エ
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
二
一
を 加 え
ル
メ タ ン で
精製 は カ ラ
｡
行
1) で
ジ メ チ
エ
2 4
m
ラ イ ト ろ 過 し た 後
セ
｡
3
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
｡
釈 し た 炭 酸 ナ トリ ウ
-
.
時 間 か け 自 然 昇 温 し
に し た
ー
ナ
ロ
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
2
,
ン
ト キ
エ
-
60
.
シ ア
.
1
ル
ニ
ェ
リ カ ゲ
シ
2 1 7】
-
ニ
リ カ ゲ
シ
ル
0
-
フ
ル
ー
メ タ ン で
ロ
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
ド( 2
M
ミ
L
m
ロ
で
ニ
ア
タ
4
,
ジ
-
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
7 8
次 に
｡
1
1
,
を 量 り 取 り
3 0
ジ ク
の
ン
l)
o
置 換 し た
0
の
酢 酸 に よ る 脱 保 護【I
に
1
ー
ル ア セ
リ
シ
水 を 含 ま せ た 球 状
の
ト
ロ
ド
ニ
水 を 含 ま せ た 球 状
の
ン ア ミ ン
ン
ア ル ゴ ン
､
回 行
ー
オ
.
ア
量
シ ア
4( 4 7 1
-
か し
イ
ル
ル
デ
ア リ リ
-
当 量
3
･
5
･
2 0)
粗 生
チ
ー
2
ル
,
2
-
147
収 量
1 7
収 率
42 %
形 状
0
.
m
1
値
R f
､
g
､
H
N
I
M
1 3
R
c
､
N
-
M
R
I R
､
)
(
n e a t
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H R M S ( E I)
､
M
-
1 9 8]
と 同 じ
(
E
n
活 性 化 剤 と し て
4)
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で の
N
デ
ア リ リ
-
当 量
6
水 を 含 ま せ た 球 状
の
ン ア ミ ン
1
ー
,
1
ジ
-
に 対 す る ケ テ ン シ リ ル ア セ タ
バ
シ ア
オ
ロ
ル に
N
o
イ ア
ル
.
2 0
m
m
ド
ニ
1
置 換 し た
デ
ア リ リ
-
ン
ナ
ス
メ タ ン で
洗
い
L
m
ニ
ジ ク
に
冷 却 し撹 拝 を 開 始 し た
球 状
ル に
o
.
ト
6 0
m
下 し
m
m
o
リ カ ゲ
シ
m
れ を
バ
を
l)
洗
ン で
反 応 後
い
1
m
1 0
た 後
酢 酸
､
L
エ
エ
バ
ム ク
ロ
マ
ト グ ラ
ニ
ト リ
エ
チ
5
ル
-
ル
5
ボ
レ
-
0
ア ミ ノ
ジ ク
.
3
ロ
そ
｡
ル
チ
ロ
シ
ル
中和 し
乾燥 し
で
-
(
ー
1 0
ル
5
抽 出 し
ー
1
プ
-
シ ア
ロ
ロ
メ タ ン で
を
ル
ア ミ ノ
酢 酸
:
ー
5
0
た 後 7
-
チ
0
次 に
｡
ペ
バ
5
-
シ ア ノ
ー
2
,
2
-
イ ア
ン(1 1 3
.
シ ア ノ
ー
2
,
2
-
-
ジ メ チ
ル
ペ
ン
0
m
g
.
2
m
3
8
.
m
g
0
,
.
2 4
溶 か し反 応 系
L
ジ ク
の
ロ
ロ
メ
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
ル
℃
水 を 含 ま せ た
ド( 2
ニ
｡
｡
1
:
1) で
ジ メ チ
タ ノ
エ
ー
､
飽 和 炭
ム
水
セ ラ イ ト ろ 過 し
粗 生 成 物 と し た
エ
L
m
8
-
ル
ム
油
｡
を ろ 過
精 製 は カ ラ
｡
行
い
ペ
ン
､
目 的
タ ノ
.
ー
3
.
倍 に 希 釈 し た 炭 酸ナ トリ ウ
､
,
溶 か し 反 応 系 内 に 滴
ル
イ ア
を
ル
っ
g
ア ル ゴ ン
､
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
キ サ ン
-
ロ
m
.
油層 を飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を 留去 し
-
の
リ
シ
ジ ク
バ
キ シ
ロ
メ タ ン で
ロ
の
回 行
2
当 量
6
､
4(4 7 1
-
イ ア
メ タ ン を 加 え た
ロ
ル
の バ
と を
こ
5
-
溶 か し
メ タ ン で
更 に そ
､
ミ ン 1
ル ア
酢酸 を反 応 系 内 に 加 え擾 拝 し た
ロ
4
-
プ
後 室 温 ま で
の
5
･
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
ロ
ロ
の
L
m
1
リ
エ
に 加 え
更 に そ
い
当 量 と ト リ メ チ
0
.
と で 反 応 系 内 を 塩 基 性 に し た
で
チ
ル
ジ ク
次 に トリ メ チ
ム
エ
ル
二
-
ニ
ェ
ジ ク
の
い て
ィ
2
,
ト リ メ チ
-
を 用
フ
1
ア ミ ン
ル
2 1 6]
-
コ
の
L
m
い て
こ
タ
ー
を 得 た
2 0
1
ー
オ
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倍 に 希 釈 し た炭 酸 ナ トリ ウ
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溶 媒 を 留去 し
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､
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､
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､
:
ア ミ ノ
ル
い
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､
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倍 に 希釈 し た 炭 酸ナ トリ ウ
1 0
溶 媒 を 留去 し
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フ
ル
ニ
ェ
L
m
ラ
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酢酸 を反 応 系 内 に 加 え擾 拝 し た
ロ
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.
フ
時 間 か け 自然 昇 温 し
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ル
-
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L
m
フ
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ロ
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,
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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L
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ロ
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m
1
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シ
ル
3
ン
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ロ
次 に トリ メ チ
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L
m
ロ
メ タ ン を 加 え た
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1
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･
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ル
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20
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L
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2
乾燥
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･
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､
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ル
.
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸ナ トリ ウ
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い
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
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洗
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ トリ ウ
こ
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ル
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時 間 か け自 然昇 温 し
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酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え擾 拝 し た
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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2
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シ
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M
-
1 9 8]
153
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油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム
｡
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ル
目 的
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L
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反 応 系 に
､
1
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酢酸
､
を ろ 過 し た 後
ン
3
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乾 燥
､
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3
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ム
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メ チ ル
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ム
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を 量 り 取 り
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､
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抽 出 し
｡
5
･
重 求 核 付 加 反 応 と ト リ
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酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え擾 拝 し た
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時 間 か け 自 然 昇 温 し
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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ル
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1
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.
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｡
後 室 温 ま で
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0
.
2
m
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こ
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5
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5
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､
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､
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.
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､
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中 和 し
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.
.
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ル
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,
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次 に トリ メ チ
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ト 1
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ル
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タ
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収 量
2 0
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5 1 %
形 状
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M
1 9 8】
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､
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m
フ
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1) で
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･
ル
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油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
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綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
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ル
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ ト リ ウ
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ル
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m
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当 量 と ト リ メ チ
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時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
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溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
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5
･
重 求 核 付 加 反 応 と
二
一
存在 下 で
l
o
ア ミ ン 1
ル
ニ
m
m
に ト リ メ チ ル
m
m
1
,
ル
3 0
.
ビ
ェ
1 0
g
チ
エ
2
g/
5
反 応 系 に 加 え る
､
｡
m
,
フ
m
フ
1
.
2 3 6】
-
4
1
シ
-
ジ
0
,
ナ
ロ
M
ト
,
4
,
ル
ル
ニ
メ タ ン で 洗 い
リ カ ゲ
ニ
.
(t
リ カ ゲ
シ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
0
z
2 9 3 6
l
u c u
ェ
ミ
L
シ) シ ラ ン( 7 4
を
H
.
,
フ
1
,
2
,
ア
m
ロ
シ
シ ア
2 5
,
2 9 7 2
,
:
0
.
6
.
0 4
.
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
7 8
含 ま な
ル
4
,
2 5
,
を 量 り 取 り
l)
ル オ キ
ロ
m
2 0
.
ル
ニ
ジ ク
3
0
,
(1
リ
リ リ デ
ア
-
ル
メ タ ン を 加 え た
ビ
)
3 0 2 1
,
H R M S
ロ
シ
.
3 3 9 0
ロ
ト キ
o
)
2 1
,
7
-
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
L
ル
ジ ク
g
ル オ
置 換 し た
イ ア
の
4
J
,
l H
,
1)
:
.
シ
ア ル ゴ ン
し た 水 を
1 0
2
-
(t
m
ア リ リ デ ン ア ミ ン
-
と ト リ メ チ
4( 4 7 1
･
(
.
ル
95
.
8
;
.
0
6 6
.
n e at
対 す る ト リ メ チ
バ
3
-
d 2 1 2 1 5 6 7
o u n
) 8
3
1
c
チ
エ
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
4)
y
キ サ ン
M
m
,
f
,
g
-
2 6
1 2 1 6
,
n t r
E
(
1 2 1
,
m
5 0 0
(1
M R
3
.
2 0(
.
7 2
.
N
-
.
1
-
1 4 73
(
C N
-
L
L
エ
の
次 に
に 量 り 取 り
れ を
2
回 行
い
反 応 系 に 加 え た
の
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ト リ
ム
フ
ル オ
ロ
を 用
い て
中
｡
1 60
和 し
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ トリ ウ
1 0
応 系 内 を 塩 基 性 に し た
出 し
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
留 去 し
ン
酢 酸
:
ミ ノ
5
ー
チ
エ
粗 生 成 物 と し た
､
チ
エ
ル
シ ア ノ
-
ル
5
2
ー
,
ア ミ ノ
-
1
-
2
ジ
-
5
ー
ト キ
ェ
シ ア ノ
-
い
行
ー
ペ
シ
2
2
,
目 的
､
ジ
-
ム
バ
エ
ロ
チ
エ
ペ
シ
レ
5
･
ン タ ノ
乾 燥 し
タ
で
-
ィ
エ
ル
5
ア
-
｡
ト( 1
ー
キ サ
-
チ
エ
､
､
溶 媒 を
(
ー
を 得 た
24
･
抽
い て
ム で
フ
ル
と で 反
こ
を 用
ル
ー
ト リ
ニ
ト 1
ー
ボ
ト グ ラ
マ
ミ ノ
エ
ノ
ト キ
ェ
ク
の ア
タ
ン
酢酸
､
を ろ 過 し た 後
ム
を 加 え る
L
m
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
｡
精製 は カ ラ
｡
2) で
:
1 0
ラ イ ト ろ 過 し た 後
セ
｡
水 溶 液
ム
5
･
2 4)
･
＼/
o
-
O
1
(
4 0 %
形 状
無色 油 状
R r
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o
N
M R
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1
,
2 7
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.
(
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14 4 9
,
C
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1
E
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J
.
1 3 9 2
75 7
,
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n t r
y
,
N
2
5)
9
6 6 8
4
M
(
)
H
z
2 H)
,
0
6 1
,
6 25
2 5 8
.
〃
-
6
,
(t
62
(b
N
-
1 2 62
15 8 0
,
f
J
,
r s
7
(
m
d
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ル
ト メ
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ト キ
に
Ⅳ
-
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と ト リ メ チ
加 反 応 と ト リ
ル
シ
フ ル
リ リ デ
2
-
ル
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ロ
ン
ア
-
1
,
1
-
リ
1
,
74
72
(t
ン
ル
リ カ ゲ
ニ
ェ
ロ
1
ー
シ ア
1
,
7
-
.
2
z
1
.
al u c u
l
H
2
2 9
,
,
,
14
.
)
,
6
,
3 3 8 9
,
1 5 2 1
,
8 8 9
,
,
d
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z
1 H
,
9 8 6
,
O
-
,
1 6 1 8
,
1 02 0
C
H
1 5
.
0 4
.
3 6 7 6
1 7 44
:
3
,
)
,
2
,
.
7
-
.
f
o r
.
ジ フ
-
)
n e at
,
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2
ト
ジ
5
.
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m
m
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ル
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チ
ル
ペ
ニ
ル
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1
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
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J
J
,
2 H
1 4
(
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,
,
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,
m
8
)
3
2 2 3 1
,
2 4
.
(
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.
1 1 2 1
,
シ
ル
.
.
C D C1
,
2 4 0 3
,
1
-
3
,
16 8
,
1 5 4 0
.
メ チ ル プ
シ
6 9
)
)
3 H
,
H R M S
;
25 8
z
.
z
1 1 70
,
1
,
H
7
.
H
2 H
M
1
c m
)
,
2 4 3 4
,
0
.
2 H
1 2 1
,
2)
:
-
,
6 0
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,
5 6 6
,
2
.
27 4 2
,
.
1
-
M R( 1 2 6
10 1
,
3
-
ア リ リ デ ン ア ミ ン
対 す る(
イ ア
c
2 4
5 3
.
ル
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
バ
.
.
3
,
3
.
1
,
チ
エ
1
2 8 98
,
1 2 96
,
1
2 H );
.
)
3 H
,
2 9 3 6
,
,
+
z
m
,
5 8
,
13 7 2
,
0
(
H
2 98 1
,
0
.
.
酢 酸
:
C D C 1 3) 8
,
5 2
.
0
.
z
7
3
-
5 7
,
H
-
7
-
0
キ サ ン
-
J
,
g
M
45
.
3 0 18
H
2
3
,
m
5 0 0
(t
,
4 3
,
3 3 2 1
8 5 8
)
7
.
2 0(
.
3 3
.
2 H
,
3 0
N H2
収 率
-
.
c N
r
2 0
m
4
-
収 量
H
3 H
終
フ
ェ
ニ
,
M
4
-
ル
1
,
2
一
存在 下 で
ン 1
ア ミ
-
l
･
与 4
･
に
) ト リ メ チ
二
重 求 核 付
2 5 6】
エ
チ
ル
ア
ミ
ン
161
1
5 4( 4 7
-
1
･
か し
.
ア ル
､
イ ア
ル
回 行
っ
を
0
ジ ク
1
-
ペ
-
g
0
,
2 0
.
m
m
置 換 した
3
L
m
3 0
ジ ク
の
ロ
球 状
い
リ カ ゲ
シ
(5
ル
バ
次 に
｡
ジ ク
ロ
メ タ ン で
ロ
ル
シ
リ
ル
シ ア
取 り
0
の
ジ ク
ロ
ロ
メ タ ン で
回 行
い
イ ア
ル
を
L
m
の バ
更 に そ
加 え た
フ ル
3
そ
｡
オ
後 室 温 ま で
の
ド( 2
ニ
0
2
.
と で 反 応 系 内 を 塩 基 性 に し た
用
い て
で
乾 燥 し
(
チ
中 和 し
抽 出 し
5
酢 酸
:
･
そ れ と と も に
1
･
5
も 得 た
2 7
･
メ チ ル
3
8
.
5
5
5
,
g
m
g
ル
ノ
2
ー
1
-
,
2
ジ メ チ
-
5
g/
ジ ク
の
m
m
ジ メ チ
-
ル
ー
6
ロ
バ
2
ペ
3
回 行
っ
0
た
.
3
｡
､
こ
､
洗
い
反 応 後
1
れ を
1 0
反 応 系 に
､
の
L
m
ト リ
ム
を
を 加 え る
L
m
2
を
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム
酢 酸
､
チ
エ
ボ
エ
バ
ロ
マ
ト グ ラ
の ア ミ ノ
ニ
ト リ
エ
リ ジ
ペ
ロ
ル
｡
タ ノ
L
m
l) を バ イ ア ル に 量 り
o
水 溶 液
目 的
､
ピ
.
メ チ ル プ
-
3
を ろ 過 し た 後
ム
ン
ソ
o
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ム
2
乾 燥
､
を 量 り 取 り
l)
れ を
こ
､
m
o
ー
の
と を
こ
を 加 え
l)
o
メ タ ン で
ロ
｡
い
ル
オ キ
一
m
精 製 は カ ラ
｡
行
1) で
:
m
ラ イ ト ろ 過 し た 後
セ
｡
m
メ ト キ シ
3 0
.
2 4
.
更 に そ
､
分 間 擾拝 し た 後
-
0
,
0
,
溶
ム
ク
ト
ー
ン
ー
2
1
･
5
-
ル
ー
フ
タ
ィ
メ
､
を 得 た
2 5
カ ル ポ
-
レ
ト リ
ニ
｡
ル
｡
ア ミ ノ
-
シ ア
-
5
チ
エ
.
に( 1
m
メ タ ン で
ロ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
粗 生 成 物 と し た
､
に 加 え
2
,
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
ア ミ ノ
-
3
.
コ
1 0
g
ル
ア
ス
ロ
反 応 系 に 加 え る
､
｡
m
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
キ サ ン
ル
0
.
ジ ク
ラ
倍 に 希 釈 し た 炭酸 ナ ト リ ウ
1 0
溶 媒 を留 去 し
ヘ
い
酢 酸 を 反 応 系 内 に 加 え擾拝 し た
ロ
こ
ー
洗
の
時間 か け 自然 昇 温 し
1 7
い て
で
イ
L
m
用
-
フ
L
m
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
次 に ト リ メ チ
.
0 0
オ キ シ) ト リ メ チ ル シ ラ ン(5 2
ル
4
.
ス
ロ ナ
メ タ ン で
ロ
メ タ ン を 加 え た
ロ
ニ
L
m
0
､
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
78
-
l) を 量 り 取 り
o
ゴ ン
含 ま な
ロ
ニ
の
L
m
.
た 後
し た 水 を
の
m
5
ー
-
シ ア ノ
ー
2
2
,
-
ジ メ チ
ペ
ル
ン
タ ノ
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ト( 1
ー
･
5
2 5)
･
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′
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o
:
｡
H
3 H
N
収 量
14
収 率
4 0 %
形 状
無 色 油 状
R r
1
N
-
)
N
,
値
o
M
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3
6 4
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.
-
.
3
0 0
.
6 6
m
g
キ サ ン
-
M H
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m
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,
,
C D C1
1 H
)
酢 酸
:
,
3
3
.
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6 6
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1
(
s
.
,
チ
2 1
3 H
ル
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);
-
,
1
6 H
1 3
c
:
)
-
,
N
1)
1
.
5 9
M R
(
,
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12 6
r s
M
1 H)
,
H
z
,
,
1
.
6 7
C D C l
-
1
) 8
3
.
7 6
(
m
,
162
5
,
5
ジ メ チ
-
&
o
E
6
ー
オ キ ソ ピ
-
5
収 率
1 7 %
形 状
無 色 油 状
n t r
リ ジ
ペ
値
o
m
2 0(
.
キ サ
-
N
ン
酢 酸
:
リ リ デ
ア
-
リ メ チ
イ ア
5
ル
イ
-
ル
m
.
か し
プ
ソ
ラ
シ
g
回 行
い
､
球 状
シ
リ カ ゲ
.
メ チ ル プ
ロ
量 り 取 り
0
ア
し
い
1
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の
L
ト リ ウ
-
ー
ル
(5
1
-
m
0 0
ム
チ
ペ
ト リ
ニ
ル(1
5
･
2 7)
･
L
の
ジ ク
回 行
0
2
3 0
フ
ル
オ
い て
.
ロ
｡
1
,
シ
2
ー
ロ
,
ア
ミ
L
ロ
3
ー
1
,
1
ム で
乾燥 し
そ
0
､
ボ
タ
で
フ
4
.
フ
メ タ ン で
洗
い
｡
m
次 に
バ
の
シ
リ
ジ ク
の バ
ル
ロ
イ ア
ス
コ
イ ア
シ ア
ロ
ル
後 室 温 ま で
ロ
二
重
ミ
ン
メ タ ン で
溶
更 に そ
バ
,
4
1
-
､
o
3 1 0】
-
ア
ル
ド(
ニ
23
メ タ ン で
を
o
.
2
L
m
m
L
ジ ク
の
.
7
m
g
ロ
.
.
8
m
g
0
,
.
2 4
｡
セ
粗 生 成 物 と し た
ポ キ
3 0
m
シ
ー
-
を
l)
m
m
､
こ
れ を
l)
を
m
o
o
2
バ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下
の
ジ ク
ロ
ロ
メ タ ン で 洗
ム
反 応 後
､
飽 和 炭 酸 水 素 ナ
｡
ム
ラ イ ト ろ 過
｡
メ タ ン
ロ
ロ
0
,
こ
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
の
い
に( ト イ ソ プ
ル
-
乾 燥 し た 水 を 含 ま な
3
.
2
,
2
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
ト
-
と を
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
溶 媒 を 留去 し
シ)
チ
､
5
-
オ キ
M
ロ
に 加 え
倍 に 希 釈 し た 炭 酸 ナ トリ ウ
1 0
に
1
エ
ジ ク
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え 擾 拝 し た
､
の
ル
4
ル
ニ
ド
ニ
存在 下 で
l
o
ア ミ ン 1
ル
ト ペ
ー
m
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
メ タ ン で
ル
チ
m
反 応 系 に 加 え る
､
を 加 え
l)
o
の
ラ
ス
m
g/
ニ
ェ
L
m
g/
ロ
の
中 和 し
､
ジ
-
ロ ナ
5
ロ
5
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
ロ
2
.
.
シ ア
ル
分 間 擾 拝 し た 後
L
m
抽 出 し
ト リ ウ
リ
シ
2
エ
メ チ ル プ
-
ン
ニ
ル
ル
ニ
ェ
10
｡
g
ル
フ
ル
オ
フ
ジ
-
リ カ ゲ
シ
と で 反 応 系 内 を 塩 基 性 に し た
い て
-
m
ロ
更 に そ
い
1
1)
:
オ キ シ) ト リ メ チ ル シ ラ ン( 6 0
ル
を 用
ー
m
ニ
ル
レ
1
-
を 量 り 取 り
l)
o
次 に ト リ メ チ
｡
を 用
こ
O
.
ン
℃ に 冷 却 し た
7 8
3
.
ト リ
を 加 え る
エ
m
ジ ク
の
反 応 系 に 加 え た
､
m
m
に 量 り 取 り
こ
､
た
っ
ル
m
撹 拝 を 開 始 し た
を 加 え た 後
イ
2 0
.
L
を
回 行
0
,
1
ポ キ
ロ
リ リ デ
3
ル
o
ア
-
置 換 し た
イ ア
3
ル
と ト リ メ チ
ン
ゴ ン
ア ル
､
Ⅳ
に
4( 4 7 1
-
チ
エ
ン ア ミ ン
求 核 付 加 反 応 と トリ
-
カ ル ポ
-
g
対 す る(1
1
2
ー
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
6)
y
2
.
の
バ
ン
"
収 量
R r
(
ル
｡
水 溶液
し た
後
1 0
m
L
酢 酸
､
油 層 を 硫 酸 ナ
を ろ 過 し た 後
精 製 は カ ラ
ム
ク
ロ
エ
バ
マ
ト
1 63
グ ラ
リ
1
-
フ
ル
5
イ
イ
キ サ ン
-
イ ソ プ
､
プ
ソ
5
チ
エ
ア ミ ノ
-
ル
5
ー
2
-
シ ア ノ
-
1) で
行
2
ジ メ チ
:
ー
2
,
-
い
目 的
､
の ア
ペ
ル
ミ ノ
タ ノ
ン
ト
ニ
エ
ト
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.
ピ ル
ロ
酢酸
:
ピ ル
ロ
を 得 た
2 6
･
(
-
5
ア
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ミ ノ
5
ー
ア
シ
-
ノ
2
ー
2
,
ジ メ チ
-
ペ
ル
タ ノ
ン
エ
ト
ー
( 1 5 2 6)
･
･
y
収 率
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形 状
無 色 油 状
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｡
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こ
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
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を 量 り 取 り
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､
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3
.
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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3
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､
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メ タ ン で
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ル
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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､
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.
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形 状
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､
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g
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.
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､
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･
､
い
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､
1
イ ア
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
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31
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ニ
と で 反 応 を 停 止 し た
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こ
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,
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.
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,
1 72 3
,
11 4 0
,
5
･
3 3 2 8
,
1 8 1 7
,
4 7 8
,
0
･
3 53 5
11 8 3
,
0
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4 6
,
1 8 9 5
,
,
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-
ロ
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m
1 0
m
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ン ア ミ ン
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ン
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ロ
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,
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3 1
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,
6
3 H
,
1
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m
.
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,
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シ ク
℃ に 冷 却 し た
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ロ
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m
0
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1 7 6
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.
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3 H)
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2 5
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.
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1
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.
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7
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1
m
L
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撹 拝 を 開
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メ タ ン を 加 え た 後
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を 量 り 取 り
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回 行
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3
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､
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4 5(
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6
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1
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､
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｡
い
イ
回 行
2
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､
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更 に そ
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
､
セ
｡
に 量 り 取 り
ル
｡
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
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1
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2
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､
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.
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,
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.
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3 9
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,
,
.
m
,
,
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6 H
.
9
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.
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,
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2 9
･
4 8
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2
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,
4
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-
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(
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C D C l 3)
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,
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1 H
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-
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9
.
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し た
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で
-
l
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
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ロ
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1
ジ ク
後 室 温 ま で
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メ タ ン で
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-
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･
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ン
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･
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.
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m
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m
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2
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･
1
.
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時 間 か け 自 然 昇 温 し
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､
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-
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抽 出 し
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･
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シ
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こ
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-
.
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2
チ
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,
粗 生 成物 と し た
､
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ロ
後 室 温 ま で
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ル
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次 に
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m
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次 に ト リ メ チ
｡
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.
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,
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､
ム
｡
1
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m
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℃ に 冷 却 し た
反 応 系 に 加 え た
､
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､
1
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メ タ ン を 加 え た 後
ロ
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,
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,
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4 68
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0
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､
こ
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ロ
ロ
メ タ ン で
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｡
､
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､
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
:
l)
m
m
o
-
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L
m
8
と で 反 応 を 停 止 し た
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-
ロ
l)
o
2 4
抽 出 し
5
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3 4
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-
ニ
ェ
メ タ ン で
後 室 温 ま で
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m
ル
イ ア
ム で
1
l
･
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
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1
次 に
｡
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m
ル
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m
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ル
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.
ル
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､
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･
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2
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2
,
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,
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,
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｡
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後
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･
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,
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.
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｡
､
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℃ に 冷 却 し た
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L
m
2
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反 応 系 に 加 え た
､
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,
7
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2
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,
2
粗 生 成 物 と し た
､
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ジ メ チ
6
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:
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5
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｡
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､
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ル
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ル ア
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ト
170
0
1
収 量
53
収 率
5 8 %
形 状
黄 色 油 状
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値
o
N
M R
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H
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3 H
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7
1
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H
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1 2 0
1
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m
C D C l
3
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1 2 7
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l
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0
6)
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2
-
2 H
,
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1 2 8
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3
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12 8
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7
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3 4
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ル
1
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2
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1
･
5
m
.
1
0
.
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g
,
2
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,
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2
-
0
球 状
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ト リ
.
3
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0
,
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.
2 0
m
｡
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2
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L
m
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Ⅳ
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ト キ
-
ロ
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反 応 系 に 加 え た
ム
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3
m
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｡
5
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m
L
4
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2
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m
後
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バ
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2
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後 室 温 ま で
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m
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シ
-
-
5
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28
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5
m
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2
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･
4
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m
-
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ミ ン
ロ
メ タ
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L
の
ジ ク
m
m
o
ロ
､
m
o
l) を 量 り
こ
れ を
l)
を
メ タ ン で
時 間 か け 自 然昇 温 し
と で 反 応 を 停 止 し た
｡
:
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2 4
ロ
ロ
,
と ト リ
バ
3
イ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
の
,
2 97 0
,
M
チ
m
3 0
.
7 1
,
乾 燥 し た 水 を
､
o
1
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シ
ル メ
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2 6
,
存在 下 で
l
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ン
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3 0 2 0
o
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ニ
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･
M R
･
重 求 核 付 加 反 応 【I
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,
･
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分 間摸 拝 し た 後
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ロ
ル
2 6 82
.
1
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,
H R M S
;
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
ル
ロ
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ル
m
ル
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､
1 0
｡
メ タ ン で
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1
1
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1
c
0
･
)
,
6
1 3
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,
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-
8
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,
3 H
,
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,
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･
7 0 8
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m
6 H
,
4 1
,
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m
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-
ロ
シ
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･
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･
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9
.
1
,
チ
シ
1
･
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ト キ
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1
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,
3 5
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7
,
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,
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･
-
1
.
2 6 2 0
ニ
L
更 に そ
.
4 6
.
z
1 H)
1; I R
.
1
,
,
℃ に 冷 却 し た
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の
ル(5 0 0
1
3 1
,
l) を 加 え た
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次 に ト リ メ チ
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m
ト リ
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.
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加 え 撹 拝 を 開 始 し た
L
m
ラ
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ス
メ タ ン を 加 え た
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･
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ン
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L
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.
H
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1 1 83
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1 7 7
,
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m
9
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.
m
.
1
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-
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
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0
2
.
3
6
-
,
(
-
m
1 4 4
,
1 72 4
H
25
,
36
(
ル
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6 1
.
.
3 6
.
0
.
1
3
,
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.
-
チ
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0
5 5
.
1 H
2 2
,
30
1
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.
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,
,
,
,
2 2 3 2
,
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C D C1
,
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3 H
,
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.
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M
1 0
.
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5 3
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1
.
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.
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.
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M
4 6
.
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,
.
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､
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､
､
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1
後
ロ
4
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､
1
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2
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5
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-
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､
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-
綿栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
､
キ サ ン
3 5
-
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を留 去 し
-
チ
エ
ト 1
ー
(
ー
ィ
､
-
抽 出 し
シ
5
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ン
2 2
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エ
ト
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1
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収 量
5 1
収 率
5 1 %
形 状
黄 色 油 状
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H
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3 H
2
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1
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･
,
･
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,
,
,
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,
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,
4
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,
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.
.
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2
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,
.
2 H)
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3
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,
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,
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.
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の
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3
,
z
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.
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,
,
,
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7
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.
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.
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2 H
,
1
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1 H
,
5
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3
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,
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1 0 1
,
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1
,
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-
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5
.
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,
.
3
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チ
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3 H
,
71
,
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,
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.
,
,
1 6 8
,
.
4
,
酢 酸
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C D C 1
,
-
2 H
,
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,
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l
,
z
.
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M H
H
4 7
.
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3 2
.
.
7
,
.
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,
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M
2
-
,
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1
,
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.
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.
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1
,
2
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1
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･
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ロ
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･
m
.
を
1
0
.
含 ま な
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球 状
い
0
,
.
ス
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に
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m
m
Ⅳ
を 加 え た 後
l)
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ア リ リ デ ン ト リ フ
-
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
L
m
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ス
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シ
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.
1 0
分 間 擾拝 し た 後
m
2
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5
.
m
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乾燥 し た 水 を
､
を 加 え
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､
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ェ
o
3
.
L
m
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ロ
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メ タ ン を 加 え た
ロ
シ
o
ー
2
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3 0
.
m
下 し
m
m
( メ チ
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バ
を
l)
o
､
タ
､
洗
回 行
3
イ ア
内 に 滴 下 し
ン で
ロ
を 量 り 取 り
れ を
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､
い
0
ペ
-
3
.
た
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1
ー
れ を
回 行
2
更 に そ
い
反 応 系 に 加 え た
ル
シ
バ
の
イ ト ろ 過 し た 後
エ
チ
ル
を 用
い て
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム で
乾燥 し
タ
で
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｡
精製 は 薄 層 ク
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の
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チ
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1
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,
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m
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1
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.
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,
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タ
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･
m
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,
.
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.
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m
g
0
,
24
.
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L
m
3
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ロ
メ
ロ
ラ
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｡
､
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗
､
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-
5
-
ル
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6
-
ル
を 得 た
-
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チ
メ
-
粗 生 成 物 と し た
､
エ
2
ト ト5 3 6
ル
6 6
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､
シ
(
時 間 か け 自 然昇 温 し
2 4
抽 出 し
-
ー
(メ チ
-
ア
溶 媒 を 留 去 し
ル
ト
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
キ サ ン
-
チ
エ
ペ
(
ー
ィ
､
-
ン
ト キ
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(
2
ー
-
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｡
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､
チ
ル
｡
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ミ ノ)
ン
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ル
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･
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m
ー
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ル
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.
フ
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ル
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-
1 3
-
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マ
2
,
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-
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H
ロ
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-
0
l
ボ
を ろ 過 し た 後
ム
ロ
加 え る
5
酢 酸
ロ
L
を
､
シ
後 室 温 ま で
ム
ラ
シ
ル
イ ア
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
ル
に ( ∼)
リ
の
そ
｡
メ タ ン で
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の
ル
溶 か し 反 応 系 内 に 滴
ロ
ロ
L
m
.
イ ア
ト リ メ チ
シ)
次 に ト リ メ チ
｡
バ
次 に
｡
オ キ
ジ ク
の
L
m
ル
ニ
に 量 り 取 り 0 3
ル
こ
℃ に 冷 却 し た
78
-
チ オ) プ
ル
l)
o
後
M
9 5
)
,
.
,
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-
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.
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M
1 3
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H
2
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.
.
z
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z
,
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,
m
3 H
,
C D Cl
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,
1 2
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-
.
.
4
,
6
-
1 2
1
.
3 0
0 7
7
.
(
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5
1
:
,
(
s
m
(
m
.
2
,
,
度 上 げ)
6 H
,
3 H
,
1 4
二
,
)
,
3
6 H
21
)
.
.
4 4
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1
1
,
,
,
.
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7
2 1
･
.
3 7
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7
,
1
,
,
1 H)
,
-
7
3 0
･
,
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3 1
.
,
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m
6 H
,
.
0
.
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3 2
,
2 1
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.
3
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1 2 7
4 5
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1
.
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2
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4
.
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4
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5
･
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,
1
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･
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2
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5
･
71
,
3 3 2 6
)
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6 1
,
7; IR
.
-
ン
3
･
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･
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C
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シ
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7
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,
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4
･
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.
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三
11
-
4 9
,
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,
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2
ト5
e
9
･
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,
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活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
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1
0
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シ
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1
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-
3
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｡
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ジ ク
2
回 行
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反 応 系 に 加 え た
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ニ
ル
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5
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1
,
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-
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ル
層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
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ル
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5
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8
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m
2 4
時 間 か け 自 然 昇 温 し
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L
､
m
の
-
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m
o
､
m
o
ジ ク
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ロ
ト キ
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l) を 量 り
こ
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3
l)
を
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メ タ ン で
0
2
メ タ
ロ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
を
.
L
m
に( E)
.
ア ミ ン
乾燥 し た 水 を
､
･
ロ
と で 反 応 を 停 止 し た
抽 出 し
い て
ロ
l) を 加 え o 3
次 に
｡
メ タ ン で
ロ
後室 温 ま で
加 え る
置換 し ジ ク
分 間 擾拝 し た 後
シ ア
ル
ロ
イ ア
を 用
で
リ
ル
ル メ
ニ
ェ
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
メ タ ン で
ロ
チ
フ
ゴ ン
ア ル
､
1 0
｡
m
後
℃ に 冷 却 し た
7 8
-
m
そ
｡
ム
酢 酸
m
更 に そ
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､
1
ア
Ⅳ
に
次 に ト リ メ チ
.
れ を
シ
1
ー
ニ
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ル
の
L
後
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こ
ル
コ
ス
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メ タ ン を 加 え た
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ロ
リ
シ
フ
ロ
ロ
プ
シ
リ カ ゲ
シ
ェ
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球 状
い
ル
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L
m
ph
3 6 4】
-
ロ
ト キ
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Ph
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ph
1 5 28
･
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｡
ロ
､
洗
い
､
､
飽 和 炭 酸水
セ ラ イ ト ろ 過 し
油層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
綿栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム
｡
油
を ろ 過
174
後
し た
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ロ
の
1
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1
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m
L
m
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3
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､
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､
-
､
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を ろ 過 し た 後
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1
･
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5
･
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5
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2
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､
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1
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ル
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2
存在 下 で
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ジ ク
回 行
2
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ル
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2
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2
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チ
ル
m
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8
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シ
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5
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-
ル
-
行
い
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の
後 乾燥 し た
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3
-
.
3
m
に
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L
m
に( Z) (
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2
L
m
3
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8
m
g
0
,
.
2 4
溶 か し反 応 系
の
ジ ク
ロ
ロ
メ
時間 か け自 然 昇 温 し
17
､
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｡
油層 を飽 和 食 塩 水 で 洗
､
綿栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ トリ
､
:
目 的
､
そ
メ タ ン で
溶 媒 を留 去 し
キ サ ン
,
フ
o
ラ
g
ス
と で 反 応 を 停 止 し た
抽 出 し
乾 燥 し
m
.
ナ
ル
ラ
シ
ロ
加 え る
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ロ
L
ム で
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｡
2 8( 5 9 5
-
溶 か し反 応系 内 に 滴 下 し
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こ
ロ
5
･
を 加 え
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o
ル
ル
後 室 温 ま で
1) で
･
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L
m
次 に
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-
m
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1
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L
m
擾拝 し た
5
｡
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ル ア ミ ン
メ タ ン で
ロ
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｡
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1
ル ア ミ ノ) ペ
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,
､
｡
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タ
ン
-
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ト
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次 に トリ メ チ
｡
エ
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ロ
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:
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ー
ル
油層 を硫 酸 ナ トリ ウ
｡
ロ
℃ に 冷 却 し た
L
m
酢 酸
､
た
-
チ
メ タ ン を 加 え て
ロ
78
ト ペ
ー
れ を
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5
ー
精製 は 薄層
｡
行
1) で
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シ ア
ル
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反 応 系 に 加 え た
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シ
6
-
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ル メ
ニ
ェ
.
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フ
ル
リ カ ゲ
シ
ロ
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ル
メ チ ル
-
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ン で
2
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チ
エ
と は で き な か
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､
.
内 に 滴 下 し
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-
粗 生 成 物 と し た
､
3 8】
-
l) を 量 り 取 り 0 3
れ を
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メ タ ン を 加 え
ロ
m
ロ
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ロ
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ク
m
を 得 る
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水 を 含 ま な
m
5
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､
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溶 媒 を留 去 し
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付加 体
一
ー
タ
ー
3 9)
5
-
シ ア ノ
ー
2
-
メ チ ル
ー
5
-
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ン
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､
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2
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2
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2 3 2 2
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次 に ト リ メ チ
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0
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1 67 7
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m
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1 44
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次 に
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ル
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7
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,
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1
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,
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,
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-
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1 2 8
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ル メ
℃ に 冷 却 し た
メ タ ン で
ル
4
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メ タ ン を 加 え て
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､
,
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4 5
,
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ロ
お よ び
､
.
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.
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4
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.
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,
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1 2
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12 7
,
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､
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二
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1
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1 5
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4 H
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6 6 9
,
1
,
ア リ リ デ ン ト リ フ
メ タ ン を 加 え
ロ
チ オ)
り
ル
3 3
,
デ
l) を 量 り 取 り
水 を 含 ま な
ロ
チ
.
c
,
3 3 43
2 2 3 5
ア リ リ
-
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に
加 え た 後
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3
-
1 2 7
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4 5 6
9 7
.
,
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,
1
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6 H
,
1
3
,
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7 5 2
,
m
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3
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.
45
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
3)
(
0
:
度 上 げ)
二
,
4 6
.
1 2 0
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1
,
,
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1
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,
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6 H
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4 6
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2
キ サ ン
M
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1 2 1 6
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7
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7
,
,
.
.
4 0
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2 9
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C
.
6 H
14 5
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,
3
,
,
23
7
.
7 0(
.
酢 酸
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3
-
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-
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値
ン
4
.
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ス
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m
.
-
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3
m
L
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プ チ
を 量 り 取
m
m
､
こ
れ を
3
l)
を
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o
ジ
バ
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
回 行
､
こ
ル
れ
176
を
回 行
2
更 に そ
い
系 に 加 え た
そ
｡
バ
の
イ ア
ト リ ウ
ム
を
5
酢 酸
チ
ル
を 用
い て
酸 ナ ト リ ウ
ム で
乾 燥 し
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で
エ
バ
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ト グ ラ
フ
チ
8
エ
ー
5
ル
-
ィ
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時 間 か け自 然 昇温 し
行
い
5
ン
酢 酸
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メ タ ン で 洗 い
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-
4
,
ル
1
-
チ オ
ン
5
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2
,
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-
過 し た 後
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( ト リ チ
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ル
5
･
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､
-
ミ ノ
キ サ
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プ チ
-
を 得 た
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･
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)
を ろ 過 し た 後
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-
ン
ル
ロ
マ
酢 酸
:
5
エ
シ ア ノ
-
｡
タ
ン
､
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｡
精 製 は 薄層 ク
｡
お よ び
,
付加 体
一
エ
1
:
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､
飽 和 炭 酸水 素 ナ
､
セ ラ イ ト ろ
｡
粗 生 成物 と し た
､
エ
の
タ
ン
ア ノ
シ
-
ロ
綿 栓 ろ過 に よ り硫 酸 ナ トリ ウ
､
､
ジ ク
の
L
m
油層 を飽 和 食 塩 水 で 洗浄 し た
,
溶媒 を 留去 し
キ サ
ヘ
ル
1 7
2
.
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
抽 出 し
ル ア ミ ノ) ペ
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-
(
1) で
:
加 え る
L
-
ー
( トリ チ
-
S
-
ー
0
後 室 温 ま で
の
m
を
ル
チ オ
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ト
ー
( 1 5 4 0)
･
1
収 量
2 0
収率
2 2 %
形 状
黄 色 油状
値
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ン
1
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H
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m
3
･
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.
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2 4 00
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1
)
.
2
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.
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1 2
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-
3 H
,
12 8
,
1 72 9
0 S( M
2
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7
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N
-
ト リ メ チ
リ
ル
デ
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ル
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1
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二
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4 5 6
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1
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4
.
,
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ル メ
ル
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ル
2
一
二
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9
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7
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m
43
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.
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､
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1 H)
,
3 6
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6 H
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5
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.
1 99
,
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,
.
)
33
,
7
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.
6 7 0
1
c m
.
ル
2
.
g/
5
ル ア ミ ン
シ) シ
ラ
1
ン
重 求 核 付 加 反 応[ I
M
･
1
4 8
,
(
1
キ サ
-
65
.
(
5 0
･
5
.
,
4 6
.
,
d 4 5 6 22 4 2
リ カ ゲ
シ
フ
,
･
1 4 4
,
2 23 5
7
,
1
-
1 H
,
-
8
5 8
.
m
2 9
･
1 21 6
,
.
.
I
,
2 9
,
1 2 8
,
1 6 7 6
,
)
3
.
)
1 4
.
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
1
:
9 H
,
.
,
N
ル
C D C l 3) 8 2 1 3
,
1 2 7
,
H
1 H
チ
エ
度 上 げ)
二
,
,
1 2
･
H
7
,
1
:
C D C l 3) 8
,
9 0
1 H)
酢 酸
:
8
-
R(1 2 6
M
.
ル
M
8 2
･
キ サ ン
チ
エ
1
,
g
-
00
12 7
,
al u c u
E
･
1 3
3 6 1 9
(
)
);
1 2 0
C
2 H
,
6 H
(5
M R
m
8 0(
.
酢酸
:
N
o
1
.
m
7
.
n e at
･
7 1
,
m
,
4
,
3 68 4
,
,
)
(
.
E I)
:
.
m
m
5
･
o
l
2 8
存在 下 で
に 対
と ト リ メ チ
-
)
(
5 5
1
75
.
2 H
,
H R M S
;
1
-
3 6 3]
す る
ル
シ
177
3 0
1
･
5
ン
ニ
L
m
2 8( 5 9
･
を
1
含 ま な
ロ
5
m
g
球 状
い
ェ
ニ
ジ ク
ル
ビ
ロ
ロ
ス
0 2 0
m
.
,
に
コ
m
リ カ ゲ
シ
い
た
0
3
.
更 に そ
そ
｡
を
5
チ
ル
イ ア
バ
加 え る
L
を 用
い て
リ ウ
ム
乾燥 し
レ
タ
ー
フ ィ
体
6
､
で
(
を 得 る
T
a
bl
l
e
を
ル
0
6
-
5
2
.
N
p
｡
m
を 加 え
次 に
バ
イ
g
30
m
m
0
m
,
.
o
.
8
m
g
0
,
2 4
.
m
m
m
ジ ク
ロ
:
フ
酢 酸
ル
ニ
ェ
チ
エ
e
.s
(2
, c
､
ph
を 量 り 取 り
を
洗
:
イ ア
(
E
n t r
y
l)
い
ル
ミ ノ)
っ
(
ト
ン
ニ
3 0
m
L
ニ
ロ
ナ
ト
m
L
3
.
た
吹
｡
に 量 り 取
れ を
回 行
2
反 応 系 に 加 え
､
酢 酸
エ
油 層 を 硫 酸 ナ ト
｡
目 的
､
キ サ ン
-
､
を ろ 過 し た 後
ム
脱保護 に よ る
の
::T
≡
T
m
C H
CJ2
,
の
ロ
1
ト リ
ニ
ト グ ラ
マ
4
,
1
-
,
2
1
ル
ボ
バ
エ
一
-
付 加
5
･
41
2
.
･
,
78
C
rt
-
ト リ
ニ
ル
変 換
の
-
T M S C N
R
(1 5 e q)
o
ミ ノ
S
∼
,
ア
(1
,
,
.
2
q)
e
R
17 h
R
2 TFA
2
.
2
妓
C
yN H
.
c N
2
1 5 21
-
-
ア リ リ デ ン ト リ フ
ト キ
シ
2
ー
と ト リ メ チ
ト リ
(
ム
-
N
ロ
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
た が
行
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
こ
､
ル
0
っ
ル
精 製 は 薄 層 ク
｡
1) で
ア
回 行
3
バ
l 5 28
-
ト リ メ チ
l)
l)
ジ ク
の
L
m
ラ イ ト ろ 過 し た 後
セ
｡
3
｡
d ",
m o l)
5 g l
6
-
( トリ チ
-
基
1 S
･
ル
た
っ
ル
2
ー
.
ル に
メ タ ン で
ロ
粗 生 成物 と し た
､
o
れ を
メ タ
ロ
乾 燥 した 水 を
､
こ
o
ロ
ア
o
､
綿栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
､
Ph
X
h
3
の
L
m
iE:? L
∼
7
.
l)
g/
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
･
i
5
.
と で 反 応 を 停 止 し た
ト リ チ
1 2
-
2
,
時 間 か け 自 然 昇 温 し
2 4
と は で き な か
こ
-
1
g
置換 し ジ ク
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
メ タ ン で
ロ
抽 出 し
キ サ ン
-
オ キ ソ
-
こ
ド( 2
ニ
溶 媒 を 留 去 し
で
-
ー
ロ
後 室 温 ま で
の
m
ジ ク
の
m
メ チ ル ア ミ ン
ル
ニ
ェ
ゴ ン
ア ル
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
メ タ ン で
の
L
m
O
.
フ
分 間 擾 拝 し た 後
℃ に 冷 却 し た
7 8
-
0 0
ト リ
ン
､
1 0
｡
オ キ シ) シ ラ ン(5 7
ル
ニ
後
(5
ル
デ
ア リ リ
-
を 加 え た 後
l)
o
に ト リ メ チ ル シ リ ル シ ア
り
Ⅳ
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
L
m
ラ
フ
ス
メ タ ン を 加 え た
フ
の
ナ
.
0
.
ロ
フ
ス
ル オ
フ
ラ
ロ
ス
メ チ ル ブ
-
ル
リ
シ
ル
ル メ
ニ
ユ
ロ
シ ア
リ カ ゲ
シ
ー
1
ニ
-
ペ
ド
チ
コ
に
Ⅳ
-
ア リ リ
デ
ル
の
1
ン
2
ル ア
ニ
酢 酸 に よ る 脱 保 護[ I
ル
M
-
,
5
.
-
m
1
5
ミ ン
g/
-
m
･
o
l
2 8
存 在 下 で
に 対
す る
オ キ シ
) ト リ メ チ
4
二
重 求 核 付 加 反 応
ニ
ル メ
-
1
,
2
-
ル
シ
ラ
3 5 1】
ト リ
フ
ェ
チ
ル ア ミ
ン
1 78
1
･
5
2 8( 5 9 5
-
を
ン
1
.
5
含 ま な
ロ
0
回 行
イ ア
I
2 0
.
た
っ
れ を
こ
ペ
-
3
L
m
ル( 5 0 0
ロ
オ
フ ル
g
2
,
5 g/
.
.
3
ル
L
m
そ
｡
メ タ ン で
ロ
リ
シ
の バ
ロ
ラ
シ
ン(5 6
希釈 し た 炭酸 ナ トリ ウ
水 溶 液
ム
m
0
2
.
を 加 え る
ル
を 用
い て
酸 ナ トリ ウ
ム で
乾燥 し
タ
で
エ
バ
マ
ト グ ラ
ニ
ト リ
1
･
エ
5
･
ボ
レ
-
-
ィ
チ
エ
､
5
-
ル
ア ミ ノ
O
キ サ ン
5
0
,
ジ ク
ー
5
チ
エ
ル
1
-
シ ア ノ
-
m
.
24
m
｡
m
ー
2
,
2
-
れ を
l) を バ
o
ロ
メ タ ン で
ロ
洗
反 応 徳
､
倍 に
1 0
｡
ム
し た
行
い
ペ
ル
,
を ろ 過 し た 後
目 的
､
後
油層 を硫
｡
精 製 は カ ラ
｡
ジ メ チ
一
2
l) を
o
こ
､
セ ラ イ ト ろ 過
1) で
:
m
ー
と で 反 応 系 内 を 中 和
こ
粗 生 成物 と した
､
酢 酸
:
ア ミ ノ
･
3 0
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を留 去 し
ヘ
.
シ
ロ
ロ
の ア ミ ノ
タ ノ
ン
ク
ム
エ
ー
ト
.
㌔し y
5
ー
シ ア ノ
-
･
2
2
,
-
ジ メ チ
ル
ペ
タ ノ
ン
エ
ト( 1
ー
･
5
･
2 0)
c N
N H2
収 量
2 2
収 率
5 6 %
形 状
(
ー
を 得 た
ル
o
フ
ル
20
チ
ー
g
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
,
0
,
時 間 擾拝 し た
1
酢 酸
抽 出 し
g
ト キ
エ
時間 か け自 然 昇温 し
17
L
m
の
停 止 す る と と も に 系 内 を塩 基 性 に し た
チ
m
ジ ク
の
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下
L
m
し 反 応 を
エ
5
.
.
を
ル
10
ル に( ト
ド( 2 3 8
ニ
酢 酸 を反 応 系内 に 加 え
ロ
イ ア
L
m
.
バ
メ タ
ロ
乾燥 し た 水 を
､
l) を 加 え o 3
o
メ タ ン で
後 室 温 ま で
の
m
ロ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
ロ
イ ア
m
次 に
｡
シ ア
ル
ジ ク
の
更 に そ
い
m
置換 し ジ ク
分 間擾拝 し た 後
1 0
｡
ア ル ゴ ン
､
オ キ シ) ト リ メ チ ル
0
回 行
2
O
.
後
℃ に 冷 却 し た
次 に ト リ メ チ
｡
ト リ
の
l) を 加 え た
o
ジ ク
の
反 応 系 に 加 え た
､
m
78
･
ル
ニ
L
m
後
量 り 取 り
ル に
､
1
ー
.
m
リ カ ゲ
シ
メ タ ン を 加 え た
量 り 取 り
い
0
,
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
球 状
い
ロ
し
g
L
m
メ チ ル プ
3
m
.
.
5
g
I
値
R f
､
m
､
H
N
-
M
R
1 3
c
､
-
N
M
R
I R(
､
n e at
)
H R M S
､
( E I) は 【I
M
-
1 9 8】
と 同 じ
(
E
n t r
y
2)
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
(
N
シ ク
-
ア リ リ
デ
キ
シ
ロ
-
ン
ト リ
リ デ
ェ
ン( メ
ニ
ト キ
リ
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
フ
ル
オ
ロ
シ ア
ニ
ド
チ
の
1
M
-
ル
2
.
5
ル ア ミ ン
ト キ
シ) メ
ル
ル
リ カ ゲ
ル メ
と ト リ メ チ
シ
リ
フ
シ
,
4
-
1
,
3 7 5】
2
シ)
一
二
g/
1
m
･
5
m
･
o
l
28
ト リ メ チ
存在 下 で
に 対 す る
ル
シ
ラ
ン
重求 核付 加 反 応 ト
1 79
3 0
1
･
ン
L
m
5
ニ
2 8(5 9 5
･
1 0
を
m
.
g
.
0
回 行
た
っ
3
.
取 り
回 行
0
し た
ル(5 0 0
ロ
.
3
シ)
そ
｡
O
.
m
g
ル
ジ ク
の
バ
の
リ
ロ
イ ア
炭 酸 ナ トリ ウ
水 溶 液
ム
1 0
チ
ル
を 用
い て
ナ ト リ ウ
ム で
乾燥 し
バ
タ
で
エ
ボ
レ
ー
ト グ ラ
フ
ト リ
ル
､
キ
レ
シ
ィ
ト 1
ー
1
-
､
ト( 1
-
5
-
ー
(3
-
収 量
2 7
収 率
61 %
形 状
､
1
5
･
-
(3
-
ア ミ ノ
-
ア ミ ノ
に(
23
0
2
.
3
.
m
3
-
g
3
.
3
ル
m
.
m
g
0
,
2 4
.
ジ ク
の
ロ
1
m
プ
ロ
ジ ク
ロ
-
m
ロ
キ
シ
l) を 量
o
れ を
こ
､
m
の
3
l) を バ イ
o
洗
反 応 後
､
1 0
｡
､
い
1
m
､
L
倍 に 希釈
と で 反 応 系 内 を 中 和 し 反
こ
ラ イ ト ろ 過 し た
セ
｡
ム
行
い
ピ ル) シ ク
,
を ろ 過 し た 後
目 的
､
後
ム ク
の ア
エ
ロ
マ
ミ ノ
ニ
キ サ ン カ ル ポ
-
ロ
酢
油層 を硫 酸
｡
精製 は カ ラ
｡
1) で
:
メ タ
ロ
メ タ ン で
ロ
分間擾 拝 し た
15
-
シ ア ノ
-
シ ク
時 間 か け 自 然 昇 温 し
を 加 え る
チ
エ
L
m
0 3 0
,
ロ
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
8
.
粗 生 成物 と した
､
酢 酸
:
を 得 た
22
イ ア
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
､
キ サ ン
-
バ
ル
ミ ン
｡
シ ア ノ プ
ロ
ピ ル
)
R
I R(
シ ク
ヘ
ロ
キ サ
ン カ
ル
ポ キ
シ
レ
2 2)
･
終
o
(
0
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を留 去 し
メ チ ル
メ チ ル
ー
-
抽 出 し
を 加 え
ン(6 4
ド(
ニ
応 を 停 止 す る と と も に 系 内 を 塩 基 性 に し た
酸
l)
o
メ タ ン で
1 7
L
m
m
ラ
シ
酢酸 を 反 応 系 内 に 加 え
ロ
m
次 に
｡
ル
を
後室 温 ま で
の
g/
5
.
ル ア
乾燥 し た 水 を
､
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
ロ
ル
置換 し ジ ク
2
,
チ
ル メ
ニ
ェ
ア ル ゴ ン
､
シ ア
ル
フ
分間擾 拝 し た 後
ト リ メ チ
シ
ト リ
ン
1 0
｡
メ タ ン で
ロ
L
m
デ
ア リ リ
-
℃ に 冷 却 し た
ト キ
更 に そ
い
オ
プ ル
Ⅳ
l) を 加 え た 後
o
78
-
ジ ク
の
反 応 系 に 加 え た
ト リ
m
次 に ト リ メ チ
｡
2
m
後
シ) メ
L
m
ア ル に 量 り
れ を
2 0
に
コ
リ カ ゲ
シ
(メ トキ
ン
り 取 り
の
0
,
ス
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
L
球 状
い
ラ
フ
メ タ ン を 加 え た
リ デ
こ
ス
m
.
含 ま な
ロ
ナ
ロ
.
N
5
m
値
R r
g
1
､
H
-
N
M R
1 3
､
c
-
N
M
､
n e at
)
､
H R M S ( E I) は [ I M
-
2 3 7】
と 同 じ
(
E
n t r
y
3)
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
の
N
-
ア リ リ デ ン ト リ フ
ェ
ニ
シ
リ カ ゲ
ル メ
チ
ル
ル
2
.
5
ア ミ ン
g/
m
1
5
･
m
･
o
l
2 8
存 在 下 で
に 対 す る
180
ト リ メ チ
ラ
ル
1
･
L
m
5
1
.
0
0
,
球 状
1
プ
-
を
回 行
3
イ ア
下 し
.
た
後
プ
L
の
ジ ク
3
m
g
2
,
5 g/
.
ト ぺ
ー
ロ
｡
オ キ
ル
ニ
メ タ ン で
ロ
に
希釈 し た 炭 酸ナ トリ ウ
フ
オ
ル
そ
｡
バ
イ ア
水 溶 液
ム
フ
置換 し ジ ク
酢 酸
チ
抽 出 し
ル
を 用
い て
を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム で
乾 燥 し
た 後
エ
バ
タ
で
ク
マ
ト グ ラ
ニ
ト リ
､
ロ
ミ ノ
ー
プ
ト 1
5
ボ
-
-
o
レ
X
/
23
収 率
5 4 %
と 同 じ
プ
､
へ
/
1
(
ー
キ サ
ピ ル
ロ
5
ル
ン(6 0
.
3
.
7
m
ン
-
L
m
ド( 2
ニ
3
メ タ ン で
0
.
2
g
0 3 0
,
.
m
g
,
0
.
2 4
m
酢酸
:
の
ジ ク
ロ
ア ミ ノ
ー
5
-
ル
シ ア ノ
1
-
こ
ー
2
,
2
-
こ
れ
l)
を
｡
反 応
､
lo
｡
侍
と で 反 応 系 内 を 中
セ
ラ イ ト ろ 過 し た
｡
油 層
｡
を ろ 過 し
ム
精製 は カ ラ
行
い
ジ メ チ
ル
1) で
:
､
メ タ ン で
ロ
分 間摸 拝 し た
15
を 加 え る
チ
エ
m
o
o
l)
目 的
､
ペ
ム
の ア
ン
タ ノ
S
2 3)
ニ
｡
ー
5
-
シ ア ノ
ー
2
,
2
-
ジ メ チ
ル
ペ
ン
R r
.
2
m
値
タ ノ
エ
ー
ト( 1
･
･
C N
g
1
､
H
-
N
M
R
1 3
､
c
-
N
M R
､
I R(
n e at
)
､
-
m
m
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
ロ
溶 か し反 応 系 内 に 滴
L
m
8
.
粗 生成 物 と した
､
ジ ク
の
油層 を飽 和 食 塩水 で 洗浄 し た
､
溶 媒 を留 去 し
-
乾燥 した 水 を
､
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ トリ ウ
､
メ タ
ロ
N H2
収 量
､
ィ
ア ミ ノ
1
O
形 状
フ
-
を 得 た
5
¶
ー
ル
23
･
ピ ル
ロ
メ
･
エ
ロ
ラ
和 し 反 応 を 停 止 す る と と も に 系 内 を 塩 基 性 に し た
後
ミ ン
シ) シ
L
m
ル ア
に ト リ メ チ ル( 2
を
ル
1 0
チ
ル メ
ニ
ェ
イ ア
o
酢酸 を反 応 系 内 に 加 え
ロ
3 6 8】
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
後室 温 ま で
の
重 求 核 付 加 反
二
一
バ
ロ
の
-
2
次 に
ロ
更 に そ
M
,
オ キ シ) シ
o
ジ ク
い
1
-
ル
ニ
を 加 え
m
の
L
m
4
,
ぺ
-
l)
m
取 り
1
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ト リ
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次 に トリ メ チ
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2
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ニ
℃ に 冷 却 し た
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洗
､
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ル
を 加 え た 後
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シ
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酢 酸 に よ る 脱 保 護[ I
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ロ
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加 え 撹 拝 を 開 始 し た
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倍 に 希 釈
1 0
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｡
2) で
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ロ
と で 反 応 系 内 を 中 和 し 反
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ジ
メ タ
ロ
に ト リ メ チ ル
3 0
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粗 生 成 物 と し た
､
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
を 加 え る
L
23
ロ
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｡
行
｡
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､
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5
.
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時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
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乾燥 し た 水 を
､
を 加 え
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､
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ニ
0
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油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
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､
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-
ィ
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2
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5
･
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ル
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､
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2
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次 に トリ メ チ
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､
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ロ
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m
3
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､
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-
-
ジ ク
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油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を 留 去 し
を 得 た
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L
m
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ニ
を 中 和 し 反 応 を 停 止 す る と と も に 系 内 を 塩 基 性 に し た
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.
メ タ ン で
ロ
L
m
o
ン
メ タ
乾 燥 し た 水 を
､
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後 室 温 ま で
1 0
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
ロ
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2
,
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1
-
M
を 加 え
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ジ ク
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メ タ ン で
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1
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に 対 す る
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m
存在 下 で
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ム
.
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酢酸 を 反 応 系 内 に 加 え
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L
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m
分 間 擾 拝 し た 後
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m
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､
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1 0
ロ
m
.
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｡
次 に ト リ メ チ
｡
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.
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.
ル
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L
m
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1 0
-
℃ に 冷 却 し た
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れ を
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ル
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シ ア
ル
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ロ
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-
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2
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m
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m
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1 0
後
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い て
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
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m
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時 間 か け 自 然 昇温 し
分 間 擾 拝 し た
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を 加 え る
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ロ
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｡
シ ア ノ
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2
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ジ メ チ
ル
ペ
ン
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｡
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｡
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｡
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ル
ン
｡
シ ア ノ
､
と で 反 応 系 内
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粗 生 成 物 と し た
､
シ
ル ア ミ ン
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
溶 媒 を 留 去 し
キ サ
チ
綿栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
ル
乾燥 し た 水 を
､
を 中 和 し 反 応 を 停 止 す る と と も に 系 内 を 塩 基 性 に し た
し た
に 対 す る
ト リ メ チ
ル メ
ニ
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ロ
L
m
28
置 換 し ジ ク
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ロ
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二
一
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l
o
溶 か し 反 応 系 内 に 滴 下 し
ル
ジ ク
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ム
5
･
m
3 7 0】
-
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え
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1
2
,
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ル
後 室 温 ま で
の
m
l) を 加 え o
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次 に
｡
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L
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分 間擾 拝 し た 後
メ タ ン で
ロ
m
そ
｡
,
ゴ ン
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更 に そ
い
反 応 系 に 加 え た
､
2
,
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.
内 に 滴 下 し
1
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､
1 0
｡
m
l) を バ イ ア ル に 畳 り 取 り 0 3
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o
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5
オ キ
ル
ニ
.
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ア リ リ デ ン ト リ フ
-
次 に トリ メ チ
｡
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2
ル ア
ペ
-
ニ
℃ に 冷 却 し た
ニ
1
･
シ ア
を 加 え た 後
ル(5 0 0
78
-
.
3
m
ロ
ル
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【I
ロ
コ
m
l) を 量 り 取 り 0 3
o
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こ
1 0
0
,
ス
ル
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
L
m
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オ
ル
ラ
フ
ス
メ タ ン を 加 え た
ロ
m
m
.
含 ま な
m
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ロ
2 8( 5 9 5
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ン
ニ
フ
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シ
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ル メ
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メ チ ル プ
-
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応 と トリ
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5
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184
収 量
2 8
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1
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ー
5
5 4 3
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･
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ル
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-
l) を 加 え た
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時 点 で
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-
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､
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酢 酸
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-
､
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ン
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ル
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ム
ン
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の
,
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を 得 た
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反 応 後
｡
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酸 誘 導 体 で あ る.
ン
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1
､
2
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て 系 内 の 水 を 共 沸 さ せ て 取 り
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後
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1 2
時 間 加 熱 還 流 し た
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1 2
､
粗 生 成 物 と し た
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1
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1 6 h
,
加 え 撹 拝 を 開 始 し た
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溶 媒 を 留 去 し
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5
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形 状
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-
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M
,
8
･
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R
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2
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1
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2
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1 73 7
d
,
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18 6
第
章
二
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-
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ン
と テ ト ラ ア リ
第
節
一
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一
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2
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ル
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3
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2
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､
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の
ロ
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た
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1
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に 量 り 取 り
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.
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0
い
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3
.
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反 応 系 に 加 え た
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｡
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-
れ を
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､
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､
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｡
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ル
反 応 系 に 加 え る
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エ
ル
ニ
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溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
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m
ル
ロ
後 室 温 ま で
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ニ
ル
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そ
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5
ル ア
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ト リ メ チ
ロ
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ル
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次 に テ トラ ア リ
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5
ル
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ル
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エ
-
チ
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ル
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0
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､
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ル
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m
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.
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5
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R
3
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6
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､
m
シ
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こ
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2
2
-
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l) を 量
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回 行
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次 に テ トラ ア リ
o
り 取 り
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回 行
更 に そ
い
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3
.
そ
｡
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チ
ル
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ム
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･
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m
m
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ロ
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-
チ
エ
ル
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ロ
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-
シ
2
ー
2
,
反 応 系 に
､
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い
後
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､
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｡
を ろ 過 し た 後
ム
精製 は カ ラ
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-
2
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､
｡
1) で
:
い
れ を
こ
､
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｡
粗 生 成 物 と し た
､
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5
洗
油層 を 飽 和 食塩 水 で 洗 浄 し た
､
:
ル
l) を バ イ ア ル に 量
o
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､
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目 的
､
ム
ロ
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シ
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7
ー
ノ ラ
エ
-
リ
｡
キ
ロ
2 4
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L
m
0
,
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
抽 出 し
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､
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ヒ
.
g
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キ サ ン
-
ル
o
m
.
シ
2
ー
2
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･
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シ
7
-
ノ ラ
エ
-
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-
-
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･
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収 量
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収 率
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形 状
ル
溶媒 を 留去 し
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-
3
･
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-
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ー
ト 2 1
-
を 用
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L
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ル
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2
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ル
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L
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ル
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m
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4
m
ス
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､
､
.
℃ に 冷 却 し 撹 拝 を 開 始 し た
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ー
1
ー
l) を 量 り 取 り
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-
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L
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ル
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1
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1
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と 乾 煉 さ せ た
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ル
シ
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ル
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チ
エ
L
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コ
に 加 え
ロ
ロ
､
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メ タ ン で
溶
更 に そ
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10
､
ラ
ア
ル
こ
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バ
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.
ル
5
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m
g
,
-
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.
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2
乾燥
､
ト キ
m
m
シ
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l)
189
を 量 り 取 り
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回 行
3
0
3
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た
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ジ ク
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バ
ロ
メ タ ン で
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ル
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加 え る
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チ
エ
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m
m
ル
5
ジ ク
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ロ
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チ
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ド
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キ シ
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ド
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6
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イ ア
2
,
2
,
2
次 に 次 に
､
量 り 取 り
れ を 2 回 行
過 し た 後
｡
い
目 的
､
シ オ ク
ジ メ ト キ
シ
ー
7
ー
7
0
.
L
m
更 に そ
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ム
3
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5
の
L
m
を 用
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム で
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､
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エ
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ム
ク
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ロ
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ノ ラ
エ
ノ ラ
チ
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｡
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こ
､
反 応 系 に 加 え た
､
精製 は カ ラ
｡
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ル に
を ろ 過 し た 後
ム
ジ メ ト キ
-
こ
､
を 加 え て
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
､
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｡
1) で
:
4 A
メ タ ン で 洗 い
ロ
粗 生 成 物 と し た
､
ヒ
-
バ
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
:
M S
を
l)
o
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
キ サ ン
ヘ
水 を 含 ま せ た
の
時 間 か け自 然昇 温 し
溶 媒 を 留 去 し
で
m
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
.
9
.
メ タ ン で
ロ
と で 反 応 を 停 止 し た
こ
乾 燥 し
0 2
1 7
抽 出 し
い て
ズ(6 7
ス
ロ
当 量
3
ロ
後 室 温 ま で
ジ ク
の
次 に
｡
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L
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ル
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1
-
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0
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-
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･
･
0 日
収 量
2 8
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6 6 %
形 状
ー
掛
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-
シ
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5
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1
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2 8 8】
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ロ
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ロ
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､
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m
1
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0
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.
､
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ル
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ス
-
ス
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ジ
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ジ ク
ス
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0
､
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-
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1
･
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,
1
･
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2
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2
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ル
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､
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反 応 系 に 加
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m
m
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2
回 行
2
メ チ ル プ
-
l) を 量 り
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3
.
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ス
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を
後 室 温 ま で
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ロ
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m
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2
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2
-
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ン
6
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ム
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ジ メ ト キ
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ジ メ ト キ
シ
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.
2
回 行
L
m
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｡
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m
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7
-
チ
5
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ル
酢 酸
､
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を ろ 過 し た 後
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更 に そ
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ロ
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､
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ル
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2
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7
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ト( 2 1 3 )
ー
-
･
0 日
収 量
2
L&
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･
形 状
ー
掛
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､
7
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2 8 8】
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ル
2
･
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ル
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M
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｡
0
,
次 に
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.
ル
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､
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飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
､
綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
を
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メ タ ン で
ロ
シ
水 を 含 ま せ た
油層 を飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
ン
チ
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バ
｡
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
L
m
当 量
メ タ ン で
ロ
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
抽 出 し
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ヘ
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2
.
溶 媒 を留 去 し
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乾燥 し
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.
ロ
ロ
ジ ク
の
次 に
｡
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ル
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L
m
℃ に 冷 却 し 撹 拝 し た
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m
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､
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.
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回 行
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､
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ロ
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-
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､
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l)
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収 率
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形 状
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シ
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.
溶 か し反 応 系 内 に 滴 下 し
メ タ ン で
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､
ロ
ル
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
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0
､
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o
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｡
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l) を 量 り
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と で 反 応 を 停 止 し た
､
o
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綿 栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
m
水 を 含 ま せ た
の
g
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℃ に 冷 却 し 撹 拝 し た
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L
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抽 出 し
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.
.
ロ
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0
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ル
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､
次 に 3 当 量
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.
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･
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､
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､
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N
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n e at
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H R M S ( E I) は 【I M
-
2 8 8】
192
第 三 章
〃
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-
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第
節
二
Ⅳ
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c
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3
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m
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-
Ⅳ
-
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ロ
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o
.
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m
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メ タ ン で
0
,
.
72
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反 応 を 停 止 し
､
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､
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､
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0
9
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､
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分 間擾 拝 し た
1 0
.
更 に そ
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 0
イ ア
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
2
･
を 量 り 取 り
､
m
3
乾 燥 さ せ た
､
0
(
反 応 系 に 加 え る
71
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え
L
L
反 応 系 に 加 え る
メ タ ン で
ロ
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ル
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m
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メ タ ン で
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ル
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ル
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次 に トリ メ チ
｡
･
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ル
ロ
メ タ ン を 加 え た
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L
ニ
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ロ
m
フ
置換 し た
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ロ
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-
合 成
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1 ,4
､
｡
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3
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m
L
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1 93
ウ
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ム
1 0
塩 基 性 に し た
を 加 え る
セ
ラ イ ト ろ 過 し た 後
｡
こ
層 を飽 和 食 塩 水 で 洗浄 し た
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粗 生 成 物 と し た
チ
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､
綿 栓 ろ
､
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反 応 後
､
メ タ
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油層 を 飽 和 食塩 水 で 洗 浄 し た
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反 応 系 に 加 え る
､
反 応 を 停 止 し た
酢 酸
:
L
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反 応 後
､
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｡
と を
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油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
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ジ ク
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反 応 系 に 加 え る
､
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､
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ル
ペ
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収 量
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収 率
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3
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1
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2
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,
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リ カ ゲ
ル メ
.
1 04 6
,
.
1
-
2
,
1 4 5
,
4 9 0
6
5 4
.
1 H
7 1
.
1
,
1 2 1 5
,
)
R
,
1 4 5
1 4 2 4
ユ
3 H
,
H
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
で の
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6
･
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14 7 8
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9
4 7
,
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3 1
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-
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1 2 9 5
1 5 2 2
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1
-
∫
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,
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,
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2 3
1
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2 03 3
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存在 下
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m
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0
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m
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2
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-
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5
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-
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ル
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m
ル
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2
,
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一
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m
ル
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ル
オ キ シ
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1
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ニ
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2
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1
-
･
m
o
2
･
l
存 在 下
7
に 対 す
) ト リ メ チ
2
,
ル
二
重 求 核 付
チ
ル ア
ミ ン
L
ジ ク
-
を 加 え
l)
o
ル
3
.
o
に(1
m
g
0
,
.
.
23
8
.
m
g
ジ ク
の
0
,
2 4
.
m
m
m
m
ロ
｡
ー
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い
2
,
チ
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2
-
ル
-
ジ メ チ ル
6
1) で
:
ー
5
0
た
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ル に
3
.
｡
量 り
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2
反 応 系 内 に
､
飽 和 炭 酸
､
行
ム
い
を ろ 過 し た 後
目 的
､
ル ア
､
油 層 を 硫
｡
精 製 は 薄層 ク
｡
( ト リ チ
-
ロ
セ ラ イ ト ろ 過 し た 後
粗 生 成 物 と し た
､
メ タ
ロ
と を
こ
反 応 後
､
ロ
回 行
油層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
の
メ チ ル プ
-
3
バ
洗
メ タ ン で
ロ
m
を 量 り 取 り
l)
を
2
ー
反 応 系 に 加 え る
､
反 応 を 停 止 し た
い て
シ
o
l)
o
0
.
ジ ク
の
と を
こ
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
L
m
ト キ
3 0
1
乾 燥 し た 水 を含 ま
､
3
エ
-
ル メ
ニ
置 換 し
摸拝 し た 後
｡
溶 か し
L
m
ゴ ン
ア ル
､
ェ
反 応 系 に 加 え る
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ニ
酢酸
シ ア ノ
-
5
.
チ
ペ
一
シ ア
ル
イ ア
バ
､
溶 媒 を留 去 し
5
1
ー
2
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
キ サ ン
-
ト を 得 た
5
4
,
ル
ア リ リ デ ン ト リ フ
一
次 に
｡
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レ
チ オ
リ
シ
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L
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ル
1
リ カ ゲ
ル メ
ロ
を 量 り 取 り
後 室 温 ま で
乾 燥 し
ー
g
を
ル
ム
､
ル
に
シ ア
ロ
酸 ナ ト リ ウ
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メ チ ル プ
-
分 間 擾拝 し た
ル
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の
ト ペ
ー
4 4】
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-
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2
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℃ に 冷 却 し た
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0
,
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ル
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g
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ロ
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ロ
4 3]
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ト キ
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-
加 反 応
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ル
ア リ リ デ ン ト リ フ
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シ
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
7)
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7
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ン
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1
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2
ン
｡
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2
,
2
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ジ メ チ
ル
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5
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ル
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ン
タ
ン
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エ
ル
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ル
エ
ン
1 9
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エ
チ
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20
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1
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1 3
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7
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2 3
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,
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7
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,
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4
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m
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1 4 4
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.
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を 用
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1
,
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1
,
2
一
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3 9]
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2
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ル
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2 23 4
,
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7
-
と 同 じ
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2
,
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1 28
,
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,
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J
,
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4
3 H
,
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,
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,
2
,
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ル
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.
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.
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.
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,
C D C l 3) 8
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ル
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-
1 2 7
,
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,
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.
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の
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･
1 20
,
,
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.
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,
5
.
1
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.
m
36 18
,
,
1
,
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,
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,
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C D C 1 3) 8
,
.
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,
z
3 3 6 3
,
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,
M H
1
-
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,
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.
5 4
,
H
2 9
1
7; I R
15 2 1
(
.
,
3 6
,
20 5
C
7
-
8
3
.
5 0
.
)
(
206
(
E
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活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
l)
y
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-
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シ
-
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ン
ロ
ヘ
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3
2
-
L
m
･
7
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5
m
g
0
,
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フ
ス
20
ロ
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ン
を 加 え
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シ
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ロ
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.
m
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.
ー
ト ペ
3
た
.
0
.
3
L
m
更 に そ
と を
L
m
の
の バ
イ ア
回 行
2
m
g
ト リ
2
,
の
ジ ク
を
ル
た
っ
フ ル
オ
L
0
そ
｡
ム
抽 出 し
燥 し
､
-
5
6
-
-
ン
酢 酸
:
メ チ ル
iy
収 量
ル
リ
シ
ジ ク
シ ア
ロ
ジ ク
の
2
m
の
後 室 温 ま で
ロ
-
ン( 7 3
ム
5
水 溶 液
5
m
m
を 用
L
6
チ
エ
リ ジ
ペ
オ キ
-
c "
23
.
6
m
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ル
ン
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1
-
-
2
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:
-
2) で
｡
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リ ジ
.
23
8
.
ン
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2
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こ
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2
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L
ジ ク
の
-
m
m
.
ロ
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0
,
.
2 4
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l)
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を 量 り
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､
m
メ タ
ロ
m
の
と を
こ
2
l) を バ イ
o
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
い
反 応 系 に 加 え る
､
分 間擾 拝 した
1 0
､
反 応 後
､
1
反 応 後
｡
､
倍 に 希 釈 し
と で 反 応 系 内 を 中 和 す る と
の バ
･
重
二
一
ル ア ミ ン
後
酢 酸
､
エ
チ
ル
油層 を 硫 酸 ナ トリ ウ
｡
2
,
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ト リ
シ)
1
m
ロ
0 3 0
,
を ろ 過 し た 後
ル
に 対
M
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.
7
-
ジ ク
の
ト( シ ク
洗
レ
ル
L
m
溶 か し
目 的
カ
3
m
ム ク
ト リ
ニ
l
存在 下
乾燥 し た 水 を含 ま
反 応 を 停 止 し
い て
､
･
,
時間 か け自 然 昇 温 し
ム
2
l
キ
1
ル メ
ニ
､
m
精製 は カ ラ
い
の
置 換 し
.
3
セ ラ イ ト ろ 過 し た
｡
粗 生 成 物 と し た
､
o
メ タ ン で
を 加 え る
L
o
反 応 系 に 加 え る
､
ド(
ニ
1 7
m
･
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
ロ
ド
ユ
-
メ タ ン で
ロ
m
ル オ
ニ
ニ
フ
に( Z) (
ル
ラ
シ
溶 か し
ル
シ ア
を 加 え
l)
イ ア
綿栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
オ キ ソ ピ
o
バ
o
g/
5
.
ペ
-
擾 拝 し た 後
メ タ ン で 洗 い
ロ
L
m
1
ー
ア ル ゴ ン
､
油 層 を 飽 和食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
溶 媒 を 留 去 し
キ サ
m
次 に
｡
ル
と も に 系 内 を 塩 基 性 に し た
て
/
g
ロ
ト リ
ン
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え
ロ
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
た 炭 酸 ナ ト リ ウ
5
.
ロ
の
.
デ
メ タ ン で
ロ
m
ア リ リ
｡
2
ル ア ミ ン 3
チ
ル
ル
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【y
ロ
･
リ
シ
ル オ
ト リ メ チ
シ)
ロ
.
ル
分 間摸拝 し た
次 に トリ メ チ
｡
Ⅳ
プ
ル メ
ニ
チ オ) プ
シ ル
を 量 り 取 り
l)
o
0
オ キ
ジ ク
の
を
ル
0 0
ル
ニ
L
m
m
℃ に 冷 却 し た
78
-
(5
ル
に
コ
10
ア ル に 量 り 取 り 0 3
こ
ス
メ タ ン を 加 え て
ロ
バ
ロ ナ
ェ
と ト リ メ チ
ン
求核 付加 反 応 と トリ
30
フ
リ カ ゲ
シ
･
4
ト リ
ロ
ロ
エ
ラ ク タ
1
2
ボ
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ト グ ラ
マ
を 得 た
ル( 3
バ
｡
-
4)
ム
､
い
ム
乾
で
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ー
フ
5
を 用
ィ
-
で
-
ー
(
-
メ チ ル
､
207
収 率
85 %
ジ ア
形 状
テ レ オ
ス
値
R f
､
1
マ
H
､
N
･
比
-
d
1 3
M R
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､
5 3
-
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N
-
4 7
:
M R
I R(
､
n e at
)
H R M S ( E I)
､
は 【Y
M
a
-
1 8 】と
同
じ
(
E
n t r
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
2)
y
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Ⅳ
ア リ リ デ ン ト リ フ
-
る ( Z) ( 1 (
-
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チ
エ
-
と ト リ メ チ
ン
反 応 と ト リ
3 0
3
2
･
･
ニ
L
m
7
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ロ
9
5
.
m
ス
g
ラ
フ
0
,
m
ロ
メ タ ン を 加 え て
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い
シ
ン
を 加 え
ー
1
ペ
-
L
m
ル
た
0
.
3
0 0
ロ
L
m
量 り 取 り 0
そ
の
バ
を
2
回 行
の
ト リ
イ ア
フ
m
ジ ク
の
.
3
ロ
Ⅳ
を
た
ル
オ
o
.
ジ ク
2
そ
｡
ロ
ム
リ
シ
.
ル
シ ア
の
ジ ク
ル
m
水 溶 液
5
m
｡
粗 生 成 物 と し た
エ
チ
オ キ ソ ピ
ペ
リ ジ
ル
-
ン
1
ー
:
2
-
に ( Z)
g
0
,
3
.
8
m
g
溶 か し
｡
精 製 は カ ラ
カ ル ポ
ニ
ト リ
ル
1
3
チ
0
.
m
m
チ
エ
-
m
m
ジ ク
の
L
m
い
ル
シ
ル
ア ミ ン
L
の
ジ ク
ロ
メ タ
ロ
チ オ) プ
ル
の バ
更 に そ
､
m
1 0
､
ロ
.
と を
こ
イ ア
回 行
2
っ
l) を バ イ ア ル に
o
更 に
､
反 応 系 に 加 え る
､
す
l) を 量 り 取 り 0 3
o
反 応 後
､
反 応 後
｡
と
こ
1
､
L
m
飽 和
倍 に 希 釈 し た 炭
酢 酸
､
エ
チ
ム
ク
の バ
･
2
-
4
ロ
レ
バ
エ
マ
ロ
ボ
レ
ー
ト グ ラ
ラ ク タ
を 得 た
｡
ム
を 用
ル
油 層 を硫 酸 ナ トリ ウ
目 的
に 対
と で 反 応 系 内 を 中 和 す る と と も
こ
を ろ 過 し た 後
､
7
乾燥 した 水 を 含 ま
(1 (
反 応 を 停 止 し
い て
･
存在 下
6 9】
ル メ
ニ
2
l
重 求 核 付 加
二
一
-
分 間擾 拝 し た
15
ラ イ ト ろ 過 し た 後
い
a
時 間 か け 自然 昇 温 し
1 7
セ
行
2
,
y M
､
24
.
洗
を 加 え る
2) で
1
-
o
･
m
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
L
｡
0
,
m
ト リ メ チ
シ)
反 応 系 に 加 え る
､
メ タ ン で
ロ
ム
-
30
.
g/
5
置換 し
.
イ ア
4
.
ミ ン 3
ェ
l) を 加 え o 3
ド( 2
ニ
ロ
を 用
L
m
,
擾拝 し た 後
｡
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え
5
1
ア ル ゴ ン
､
o
メ タ ン で
ロ
の
反 応 系 内 に 滴 下 し
油層 を飽 和食 塩 水 で 洗浄 し た
､
m
バ
､
後室 温 ま で
の
ム
酢 酸
:
m
次 に
綿栓 ろ過 に よ り 硫酸 ナ ト リ ウ
ン
/
g
｡
ド
ニ
ア リ リ デ ン ト リ フ
-
5
ロ
L
m
に 系 内 を 塩 基 性 に し た
留 去 し
シ ア
メ タ ン で 洗 い
ロ
ル
の
L
m
ル
っ
酸 ナ トリ ウ
､
酢 酸 に よ る 脱 保 護[
2
,
オ キ
ロ
溶 か し
メ タ ン で
ロ
炭 酸水 素 ナ トリ ウ
出 し
g
ル
ニ
オ
ル
.
次 に トリ メ チ
｡
0
.
ペ
-
リ
分 間 擾拝 し た
1 0
ル ア
シ
を 量 り 取 り
l)
o
℃ に 冷 却 し た
7 8
ジ ク
の
(5
m
1
ー
2
チ
ル
に
コ
ロ
オ キ シ) ト リ メ チ ル シ ラ ン ( 5 7 1
ル
ニ
を
-
ル
フ ル
ス
2 0
.
ロ
リ カ ゲ
チ オ) プ
ル
ル
ル メ
ニ
ェ
リ カ ゲ
シ
ム で
乾 燥 し
タ
で
フ
､
-
ィ
5
ー
-
(
抽
い て
､
溶 媒 を
-
キ サ
メ チ ル
ー
6
-
208
5
メ チ ル
-
6
ー
iy
o
オ キ ソ ピ
-
1 8
収 率
6 5 %
形 状
0
.
m
2
-
カ ル ポ
1
ト リ
ニ
ル( 3
2
･
4)
･
g
レ オ
テ
ス
I
値
R f
､
ン
c "
収 量
ジ ア
リ ジ
ペ
マ
H
､
N
-
比
-
d
3
1
M R
c
､
5 0
-
r
N
I
5 0
:
M R
I R(
､
)
n e at
H R M S ( E I) は 【Y
､
M
a
と 同
1 8]
-
じ
(
E
n t r
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
3)
y
で の
〃
る ( Z)
ラ
シ
デ
ア リ リ
-
ト リ メ チ
-
加 反 応 と ト リ
3 0
3
L
m
2
-
ロ
7
ニ
･
(5
9
い
ン
を 加 え
シ
3
g
,
L
m
た
ル
0
2 0
.
ス
m
ロ
.
3
0 0
ト ペ
ー
ジ ク
の
(5
.
ロ
L
m
ロ
に 量 り 取 り 0 3
.
m
m
ロ
の
ト リ
回 行
っ
た
プ
オ
ロ
ル
｡
そ
ム
､
m
バ
溶 か し
ル
シ ア
ロ
の
ジ ク
ム
5
水 溶 液
5
m
m
｡
を 用
L
(6
粗 生 成 物 と し た
に ( ∼)
ル
1
.
3
m
g
洗
い
y
ド(
ロ
ロ
1 7
.
23
.
8
m
g
0
,
M
溶 か し
こ
に 対
オ キ
洗
L
チ
0
m
ル
ア ミ ン
L
の
ジ ク
m
m
2 4
ジ ク
(
ロ
ト(
プ
更 に そ
m
メ タ
､
o
こ
と を
l)
を
バ
イ
の
バ
2
回 行
イ ア
ル
更
､
反 応 系 に 加 え る
10
､
ピ
ロ
l) を 量 り 取 り
o
､
m
ル
ロ
反 応 後
､
反 応 後
｡
､
1
こ
L
m
飽 和
倍 に 希 釈 し た 炭
と で 反 応 系 内 を 中 和 す る と と も
酢 酸
チ
ル
を 用
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム
で
を ろ 過 し た 後
精製 は カ ラ
シ)
4 1]
.
の
3 0
い
す
重 求 核 付
二
一
-
1
7
ル
ル メ
分 間 獲 拝 し た
ラ イ ト ろ 過 し た 後
｡
a
時 間 か け 自 然 昇 温 し
15
･
存 在 下
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
メ タ ン で
2
l
乾燥 し た 水 を 含 ま
､
m
.
反 応 を 停 止 し
い て
2
,
反 応 系 に 加 え る
､
セ
｡
0
,
1
-
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
を 加 え る
ム
4
,
o
･
m
ニ
ト リ メ チ
-
m
ペ
-
置換 し
ン
.
L
綿栓 ろ 過 に よ り 硫 酸 ナ ト リ ウ
､
ゴ
g/
ニ
ェ
l) を 加 え o 3
o
ン
フ
5
1
-
1
擾拝 し た 後
｡
メ タ ン で
ロ
.
ミ ン 3
ロ
の
ト リ
ア ル
イ ア
ニ
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
留 去 し
m
ラ
後 室 温 ま で
の
に 系 内 を 塩 基 性 に し た
出 し
g /
シ) シ
ド
ニ
ン
､
酢 酸 を反 応 系 内 に 加 え
炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
酸 ナ トリ ウ
L
m
デ
ア リ リ
-
次 に
｡
リ
ジ ク
の
5
.
シ ア
ル
2
酢 酸 に よ る 脱 保 護[
ロ
メ タ ン で
シ
.
2
2
,
ロ
ル
に そ の バ イ ア ル を 0 2
と を
g
メ タ ン で
L
リ
シ
分 間 擾拝 し た
0
ジ ク
の
Ⅳ
ピ ル チ オ) プ
l) を 量 り 取 り
o
ル オ キ
ニ
次 に ト リ メ チ
｡
に
コ
m
ル
ル
ル ア
チ
ル メ
ニ
ェ
ロ
-
フ ル オ
℃ に 冷 却 し た
78
-
プ
ア ル を o
っ
m
リ カ ゲ
ル チ オ)
.
5
.
ラ
フ
ス
メ タ ン を 加 え て 1 0
ロ
な
0
ナ
ロ
フ
(1 ( プ
ル
と ト リ メ チ
ン
ト リ
ン
リ カ ゲ
シ
ム
ク
ロ
,
バ
エ
マ
ボ
エ
レ
ト グ ラ
ー
タ
フ
ィ
い て
乾燥 し
で
-
ー
(
抽
､
溶 媒 を
-
キ サ
2 09
酢 酸
エ
チ
オ キ ソ ピ
ペ
リ ジ
ン
5
:
メ チ ル
-
6
ー
iy
o
収 率
4 0 %
3
.
2
ー
カ ル ポ
-
ペ
リ ジ
比
d
い
目 的
､
トリ
ニ
ン
2
ー
の バ
3
ル
2
･
カ ル ポ
-
レ
4
-
を 得 た
ト リ
ニ
ラ ク タ
ロ
ル
ム
5
､
メ チ ル
-
ー
6
-
｡
( 3 2 4)
-
･
g
マ
-
1
値
R f
､
m
レ オ
テ
ス
形 状
ン
行
2) で
:
c "
11
ア
1
-
オ キ ソ ピ
-
収 量
ジ
ル
H
､
N
-
4 6
-
r
1 3
M R
c
､
5 4
:
N
-
M
R
I R(
､
)
n e at
H R M S
､
(
E I) は 【Y
M
g/
l
存 在 下
7
に 対
a
-
1 8】
と 同 じ
(
E
n t r
活 性 化 剤 と し て 乾 燥 し た 球 状
4)
y
で の
Ⅳ
ア リ リ デ ン ト リ フ
-
る ( ∼) (
1
チ
ラ
-
ル
シ
( イ ソ プ
-
ピ ル チ オ) プ
ロ
と ト リ メ チ
ン
核 付 加 反 応 と トリ
3 0
3
2
･
L
m
-
7
ニ
(5
9
ロ
な
い
ン
を 加 え
ロ
0
イ ア
回 行
ア
っ
ル に
更 に そ
と を
こ
m
L
m
g
リ カ ゲ
シ
オ) プ
バ
5
.
0
,
ラ
フ
ス
.
2 0
ス
m
メ タ ン を 加 え て
ロ
取 り
ロ ナ
の
.
ー
3
ル
た
-
｡
.
0
o
.
3
L
m
g
2
,
の
バ
2
回 行
イ ア
フ
っ
ル
ル
た
オ
.
メ タ ン で
ロ
の
ジ ク
ロ
を
｡
ロ
o
そ
ム
バ
ル
o
を 加 え
l)
イ ア
ル
ロ
ジ ク
m
の
の
後 室 温 ま
ム
5
水 溶 液
5
m
m
L
L
･
洗
ニ
ロ
で
を 用
.
3
L
m
m
g
,
い
､
1
-
ド(
23
.
8
m
溶 か し
g
0
m
ジ ク
い て
を 加 え る
1 5
0
,
､
0
重 求
ル
ア ミ ン
L
の
ジ ク
.
3 0
m
m
.
2 4
l)
を 量 り
更 に そ
､
m
メ タ
ピ ル チ
ロ
o
ロ
m
o
こ
l)
の
と を
を
バ
2
イ
反 応 系 内 に 滴 下 し
反 応 系 に 加 え る
､
分 間 擾 拝 し た
反 応 を 停 止 し
こ
二
4 9】
-
ロ
イ ソ プ
時 間 か け 自 然 昇 温 し
1 7
-
a
チ
.
2
,
反 応 系 に 加 え る
メ タ ン で 洗 い
ロ
1
の
ト(
-
4
乾燥 し た 水 を 含 ま
､
3
,
ル メ
置 換 し
( Z) (
.
1
す
ト リ メ
シ)
反 応 系 内 に 滴 下 し
､
メ タ ン で
ロ
に
ラ ン( 6 1
シ
シ ア
ル
o
の
ニ
ェ
摸 拝 し た 後
｡
溶 か し
2
L
m
フ
ゴ ン
ア ル
､
ニ
ト リ
酢 酸 を 反 応 系 内 に 加 え
飽 和 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ
た 炭 酸 ナ ト リ ウ
.
リ
シ
ジ ク
の
L
m
ル
ル
ド
2
オ キ
ル
ニ
･
o
酢 酸 に よ る 脱 保 護 【y M
メ タ ン で
ロ
ミ ン 3
m
ロ
次 に
｡
シ ア
m
オ
m
ト リ メ チ
シ)
ロ
3
g /
5
.
ペ
一
5
.
リ
ア リ リ デ ン
-
ル ア
1
ー
2
シ
分 間 擾拝 し た
次 に ト リ メ チ
0
Ⅳ
ロ
ル
ル
l) を 量 り 取 り
o
m
オ キ
ジ ク
の
量 り 取 り
ト リ
m
1 0
0 0
ル
ニ
L
を
(5
コ
℃ に 冷 却 し た
7 8
ト ペ
m
ル
に
フ ル
チ
ル メ
ニ
ェ
リ カ ゲ
シ
､
1 0
､
｡
反 応 後
反 応 後
1
､
倍 に 希 釈 し
と で 反 応 系 内 を 中 和 す る と
､
ユl o
と も に 系 内 を 塩 基 性 に し た
抽 出 し
て
燥 し
､
油 層 を 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄 し た
､
綿 栓 ろ過 に よ り 硫 酸ナ ト リ ウ
溶 媒 を 留 去 し
キ サ
-
5
6
-
ン
酢 酸
:
メ チ ル
6
･
iy
o
-
収 率
3 5 %
形 状
､
と 同 じ
ル
リ ジ
1
-
ン
ー
2
ピ ペ
ソ
-
カ ル ポ
リ ジ
ン
･
い
目 的
､
ト リ
ル
3
カ ル ポ
ニ
ニ
2
を 用
い
油 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ
ム で
乾
タ
で
を ろ 過 し た 後
ム
-
ム
の バ
･
2
チ
ル
精製 は カ ラ
｡
行
2) で
:
｡
酢酸
､
･
ク
レ
ロ
ロ
エ
ト リ
ル(3
ラ ク タ
･
2
ボ
レ
ト グ ラ
マ
を 得 た
4
バ
エ
ム
ー
-
フ ィ
､
5
･
(
ー
-
メ チ ル
.
･
4)
c "
9
ス
チ
エ
オ キ
収 量
ジ ア
粗 生 成 物 と し た
､
ペ
オ キ ソ ピ
-
ラ イ ト ろ 過 し た 後
セ
｡
.
8
m
g
テ レ オ
R f
値
マ
1
､
比
-
H
-
N
d
M R
r
-
1 3
､
6 6
c
-
:
N
3 4
M R
､
I R(
n e at
)
､
H R M S( E I)
は[
Y M
a
-
1 8]
211
○ 総括
本 研 究 は
グ
モ
｢ Ⅳ
酸合 成
タ ミ ン
ル
ア リ リ
-
-
デ
ン ア ミ ン
の
応 用 に 関 す る 研 究｣
の
-
付 加 反 応
の
原 料 と な る β 位 が 無 置 換
製 法 と そ
の
N
理 活 性 化 合 物
一
章 第
求核 剤 と
示 し た
た
｡
｡
第
節 で は 従 来
一
ア リ リ
ト
ン
リ チ
デ
st
ン ア
を も た ず
ル
ミ ン を
つ
い て
現 在
､
r e c
k
e r
,
の
4
-
α
1
,
,
2
一
二
の で
β
一
て お り
べ
ミ ン の
､
-
を 合 成
ン
と 反 応 さ せ る
Ⅳ
Ⅳ
-
-
､
つ
つ
十 分 に か さ 高
単 離 し た
こ
｡
と で
二
重 求 核
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
新 規 調
異 種
あ り
α
い
べ
三
､
β
,
､
た
い て
1
､
,
4
-
-
,
2
-
ン に
対 す る
1
,
4
ン
と 様
､
そ
の
合 成 法 に
つ
例 を挙 げ
ア ク
ロ
レ
こ
つ
イ
お よ び
､
る 様
い
章 八 節 か ら成 る
不 飽 和 イ ミ
の
1
求核 剤 を位 置
の
な 生
々
｡
1
-
々
一
,
2
一
二
述
べ
た
｡
ま ず
般 性 を
い て
述
フ
と を 見 出 し
高収 率 で
ン か
段 階 で 合 成 で き る
ル
ら
ー
ル
ニ
ェ
､
〟
イ
ス
-
べ
今 後 を 見
上 に
N
､
重
な 種 類
第 四 節 で は 調 製 が 困難 な
｡
置換 基 で あ る ジ
と で 短 時 間 で か
一
と 題 し
重 求 核 付 加 反 応 を 用
と で 合 成 で き る
ま た
重 求 核 付 加 反 応 と ホ
二
一
ア リ リ デ ン ア ミ ン を 用 い る 反 応 の
新規 調 製法 に
こ
2
,
ア リ リ デ ン ア ミ ン の
述
こ
1
-
不 飽 和 イ ミ
い て
異 性 化 さ せ る
ン
の
の
反 応 に
基 を 導 入 す る
､
述
節 で は 従来
第 三 節 で は
据 え て 不 斉
Ⅳ
位 置 お よ び 立 体選 択 的 な 反 応
の
二
1
合成 に 関す る も
の
求 核 付 加 反 応 に
の
の
4
,
ア リ リ デ ン ア ミ ン に 対 す る
-
立 体 選 択 的 に 付 加 さ せ る
第
1
α
_
プ
Ⅳ
_
ロ
ル
エ
チ
ル
基 や ト
プ
ロ
パ
ル
ギ
ア
リ リ デ
ル
ア
ン ア
ミ
酸 存在 下 で ア ミ
ト も 開 発 し た
｡
2 12
-
♂
l a
1b
N
,
K O fB
R
H
:
R
=
:
R
=
TH E
rt ,
,
(1 0
u
10
ク
♂ ク ＼ク
m
i
n
･
0
2b
2 c
H 2N
R
R
:
ph
C H
2
CJ 2
,
rt ,
こ で
第 五 節 で は
こ の
Ⅳ
-
付加 反 応 を詳 細 に 検討 し た
シ
リ
シ ア
ニ
が 良 好 に 進 行 す る
こ
と が わ か
っ
ル
行
ル
と ト リ メ チ
そ
｡
ル
ー
ル
も 有 用 で あ る
こ
と も わ か
た 後 に ト リ
フ
ル オ
っ
ロ
保 護 基 を 脱 保 護 で き ア ミ
す る
こ
と に も 成 功 し た
:
.
オ
た
こ
の ア
タ ミ
酸誘 導 体
の
｡
T F A
酸
が
て グ ル タ ミ ン
た
ノ
モ
ル
っ
の
結果
の
ン
､
い
ま た
｡
さ ら に
を 用
酸
の
.
,
4
-
1
,
2
一
二
重 求 核
ル
ア セ タ
求 核 剤 に ケ テ
ン シ
る
二
重 求 核 付 加 反 応
ン シ
リ
ル
2
重 求 核 付 加 反 応 を
1
,
4
-
ケ テ
､
1
,
4
前駆 体 で あ る
ニ
.
=
1
ph
M e Y 61 %
P h Y 56 %
=
る
い
Ph
X
R
･
) を加 え る
ミ ノ
N
♂
15 31 h
ン ア ミ ン
ド を 用
酢 酸(
加 水 分 解 に よ り ホ
っ
グ
｡
デ
ア リ リ
R
.
=
R
R
そ
､
C C H 3P h 2 Y 86 %
C P h 3 Y 73 %
=
Ti( o 巨t) 4
十
'
N
4 h
C C H 3P h2
C Ph3
Ph
外
q)
o
.
ト リ
誘 導 体
ル
-
-
1
こ
ア
,
1
,
-
2
二
一
リ
チ オ ア セ タ
と に よ り 窒 素 原 子 上
ミ ノ
ニ
を 実 際 に
ト リ
ニ
ル
-
ト リ
ル
と 変 換 し 合 成 し た
新 た な合 成 法 と し て 期待 で き る
｡
ー
の
と 変 換
部 位
｡
の
し た
213
SiO
N
-
4
ph
Ph
X
(2
5 g l
.
ph
) (1
ol
m
m
.
,
5
C
･
N
∼
4
ph
(2
Ph
X
2
5 g l
o
･
2
5 g /
1
m
I) ,
m o
C H
.
2
e
Et O
q)
2
X
C
c N
-
o
-
ph
Yi e ld 8 0 %
s
T M S CN
q),
e
C
(1
C 12 , 7 8
2
Ph
X
ph
17 h
,
(1
rt
I
5
2
e
i
q)
C N
p rs o c
H N
17 h
,
Ph
X
ph
ph
Y i e [d 54 %
T M S CN
Et
e
.
C
.
T M S
H:
g O 1 ( d r y)
Ph
F
6
.
C H 2 C J2 , 7 8
(2
∼
,
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第
一
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一
節 で は
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第 三 章 第
一
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､
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二
-
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い て
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ル
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｡
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､
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の
の
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､
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こ
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｡
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酸 を 用
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重 求 核 付 加 反 応 を
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と で
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ム
さ ら な る 新 規 合 成 法 を 開 発 で き る も
ル
ル
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-
,
｡
と な し に 反 応 が 良 好 に 進 行 し
ホ モ ア リ ル ア ル
今 後 は キ ラ
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い
重 求 核 付 加 反 応 が 添 加 剤 と し て
二
一
用
｡
い
収 率 も 向 上 す る も
誘 導 体 を合成 す る
き る
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よ う に 今 回 β 位 が 無 置 換
の
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と 期 待 で
の
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天 然 物 合 成
一
二
-
重 求 核
の
展 開
215
○ 参 考文 献
序 論
1)
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2)
有 機化 学
3)
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4)
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上
有機 化 学
ル
上
現代 有機 化 学
ー
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の
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コ
下
化 学 同 人
プ ト
化 学 同 人
､
東京 化 学 同 人
下
､
第
ー
講 談 社
版
4
本論
第
章
一
1)
M
2)
M
3)
M
4)
M
5)
山
6)
M
7)
M
8)
M
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