膜分離技術の現状と将来展望 - 地球環境産業技術研究機構

2012/09/28
革新的CO2膜分離技術シンポジウム
膜分離技術の現状と将来展望
広島大学 大学院工学研究院
物質化学システム専攻
都留 稔了
[email protected]
tel:082-424-7714
Membrane Science & Technology at Hiroshima University
2
Outline
１．はじめに
分離膜の現状
２．各種CO2回収プロセスへの膜技術の応用と展開
post-combustion 低圧CO2分離
pre-combustion CO2透過膜，H2透過膜
oxyfuel-combustion O2透過膜
３．新規材料膜の開発と応用展開
・膜型反応器への応用
メタン水蒸気改質，有機ハイドライド，アンモニア
・化学プロセスへの膜分離用
液相系膜分離（浸透気化，有機溶媒ナノろ過）
ガス分離（有機ガス分離）
Laboratory for Membrane Science and Technology
3
膜を用いた持続可能な水利用システム
水ストレスの増大
気候変動（地球温暖化現象）
急激な人口増加
社会の発展・近代化
持続可能な水利用 ⇒ 膜分離
水再生・再利用プロセス
膜分離法
0.2
0.5
1
(http://www.bbc.co.uk/news/science-environment-11435522)
Pore size [nm]
2
逆浸透（RO）
ナノ濾過（NF）
5
10
20
限外濾過（UF）
50
100
精密濾過（MF）
4
膜を用いた造水量
35,000,000
30,000,000
Classified by membrane types
25,000,000
20,000,000
SWRO
NF+BWRO
MF+UF
15,000,000
10,000,000
5,000,000
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
0
1990
水量換算年間出荷量 （m3/d）
32,000,000 m3/d, 2006
year
Figure is copied from The Association of Membrane Separation Technology of Japan,
based on membrane manufactures in Japan＋IDA Inventory Report 2006
水処理用膜の供給国（日本・海外）別出荷（造水）量割合
All types
5
40%
(SWRO)
(NF+BWRO)
(LP+MF+UF)
60%
30%
Japan
Japan
overseas
Overseas
SWRO
70%
43%
MF+UF
57%
Figure is copied from The Association of Membrane Separation Technology of Japan,
based on membrane manufactures in Japan＋IDA Inventory Report 2006
日本の膜技術関連企業
RO/ NF Toray (sw), Nitto (sw), Toyobo (sw)
UF
Asahi Chemicals, Daicen
MF
Mitsubishi Rayon, Asahi Chemicals
GS
Ube Industries
PV
Mitsui Shipping
Engineering
Kurita, Organo, Mitsubishi Rayon
6
7
日本のRO/NF膜への貢献
RO/ NF
Toray, Nitto (spiral wound)
Toyobo (hollow fiber)
30%
Japan
Japan
70%
overseas
Overseas
Topics high-flux low pressure RO membranes
positron analysis for boron rejection
日本のUF/MF膜への寄与
国家プロジェクト
排水処理 (membrane combined with anaerobic fermentation)
Aqua Renaissance (1985-1990) (METI)
浄水
MAC21 (Membrane Aqua Century 21) (1991-)
NewMAC21 (1994-1996)
ACT21 (Advanced Aqua Clean Technology for 21 century ) (1997-2001)
E-Water, E-Water2 (2002-)
Topics:
1. Membrane BioReactor in submerged system (MBR)
originally developed in Aqua Renaissance.
2. Membranes
PE, PP: conventional materials
PVdF: a new and major material for membranes for water treatment
8
9
メンブレンバイオリアクター
リサイクル（脱膣，脱リン）
原水
膜透過液
嫌気槽
好気槽
浸漬型膜モジュール
（限外濾過，精密濾過膜）
(http://blog.anua-us.com/blog/bid/50584/Membrane-Bioreactor-Wastewater-Treatment-for-Processing-Nitrogen)
省スペース：
高MLSS濃度
沈降槽が不要
高品質の透過水：
中空糸膜による除菌
優れた操作性：
日本の無機膜への貢献
セラミック膜
Manufactures: NGK Insulators
Noritake
Materials: Al2O3, TiO2
Pore size: MF, UF (MWCO5,000)
ゼオライト膜
Manufactures: Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.
Mitsubishi Chemical, Hitachi Zosen Cor. (Hitz)
Zeolite: NaA, T
Applications: dehydration
10
11
Outline
１．はじめに
分離膜の現状
２．各種CO2回収プロセスへの膜技術の応用と展開
post-combustion 低圧CO2分離
pre-combustion CO2透過膜，H2透過膜
oxyfuel-combustion O2透過膜
３．新規材料膜の開発と応用展開
・膜型反応器への応用
メタン水蒸気改質，有機ハイドライド，アンモニア
・化学プロセスへの膜分離用
液相系膜分離（浸透気化，有機溶媒ナノろ過）
ガス分離（有機ガス分離）
Laboratory for Membrane Science and Technology
CO2回収システム post-，pre-，oxycombustion
12
(Rubin et al., Progress in Energy and
Combustion Science, 2012)
様々なCO2分離プロセス
13
(Rubin et al., Progress in Energy and Combustion Science, 2012)
14
CO2およびH2分離膜の水素製造への応用
スチーム
原料
（CH4，ナフサ，
バイオマス）
水添
脱硫
水蒸気
改質
Mo触媒
350℃
ZnO 吸着
Ni触媒
750-900℃
水蒸気改質：
CH4+H2O → 3H2+CO
シフト反応：
CO+H2O → H2+CO2
CO2: 0.05
CH4: 0.01
CO: 0.15
H2
CO
シフト
CO2: 0.20
CH4: 0.01
CO: 0.01
H2
Fe-Cr触媒
350-400℃
Cu-zn
200-250℃
水素
精製
H2
・脱炭酸＋
メタネーション
・PSA
・膜
水素透過膜
CO2透過膜
H2
CO2
脱CO2膜型反応器
CO2選択透過
(膜反応器）
CO2
H2
脱H2膜型反応器
H2選択透過
(膜反応器）
後工程では
加圧が必要
15
膜の分離機構
無孔膜
多孔質膜
拡散
溶解
供給側
膜
供給側
透過側
分子ふるい機構
脱着
膜
透過側
溶解拡散機構
分子篩 細孔径と分子サイズ
→拡散性
親和性 細孔表面との親和性
→吸着性・溶解性
pi
p
 Si Di i


P S D
i / j  i  i  i
Pj S j D j
J i  Pi
選択性 拡散性
溶解性
溶解ｘ拡散
16
CO2分離膜のトレードオフ
(Robeson, JMS 2008)
CO2 > N2 CO2選択性
CO2 > H2 CO2選択性
H2 > CO2 H2選択性
17
CO2分離のための膜材料
高いCO2選択性
CH3
|
-( C = C-)
|
H3C-Si-CH3
|
CH3
PTMSP
(Robeson, JMS 2008)
18
ポリイミド膜
水素分離
窒素濃縮
CO2分離
脱水（空気，有機溶剤）
H2/N2 100-200
O2/N2 6-7
H2O/air >200
(Baker, Membrane Technology and Applications, 2004)
19
新規膜材料 イオン液体
イオン液体の特徴
・蒸気圧がほとんどゼロ
・難燃性
・イオン性でありながら低粘性
・高導電性
イミダゾリウム系化合物
ピリジニウム系化合物
膜分離への応用
・CO2 分離膜
・有機ガス分離（プロパン/プロピレン）
イオン液体膜SILM (Supported Ionic Liquid Membrane)
20
(Bara, Noble et. al., Ind. Eng. Chem. Res. 2009)
特徴
・溶解拡散機構の溶解選択
・高選択性
問題点
・厚膜 （多孔質支持膜の膜厚 100μm）
・耐圧性（溶液のリーク）
→ 高分子ハイブリッド膜の開発
21
無機膜によるCO2分離
ゼオライト膜
DDR
シリカ膜
SAPO-34
OH
Si
Si O
Si O
O
OH
O
Si
Si
O OH
O
OH
O Si
Si
Si
O
SAPO34膜のモジュール化
CH C H
HO
2
4
He H2 CO2 N2
0.20
0.30
2
6
C3H8
0.40
i-C4H10 SF6
0.50
kinetic diameter [nm]
モノリスへの大面積製膜
toluene
0.60
0.70
スペーサーによる
濃度分極の低減
22
SAPO34膜
(permeate:153kPa)
Permeance [mol/(m2 s Pa)] permeance ratio [-]
高圧CO2系の分離
シリカ膜
150
100
50
Predicted
0
10 -7
Predicted (CO2)
Predicted (CH4)
10 -8
10 -9
10
-10
0
CO2 (Pure)
CO2 (Mix)
1
CH4 (Mix)
2
pd = 0.1 MPa
3
4
Upstream partial pressure of CO2 [MPa]
(Ping, Noble et al., JMS 2012)
供給圧の増加とともに，CO2透過率が低下する。
CO2分離係数は，SAPOとシリカ膜ともに50-100程度
(吉岡ら, 2010)
23
近年のCO2/CH4分離の現状と本研究の比較
CO2 / CH4 selectivity [-]
DDR膜
SAPO-34膜
10 2
10 1
10 0
10 -11
Inorganic
35 C Low pressure (this work)
Organic
35C High pressure (this work)
10 -10 10 -9
10 -8 10 -7
10 -6
CO2 Permeance [mol/(m2 s Pa)]
10 -5
Fig. CO2/CH4 とCO2透過率の関係
高圧にすることで分離性能向上
無機膜（ゼオライト膜，ゾル-ゲル法SiO2膜）は
高圧条件でのCO2/CH4分離に有効
(吉岡，都留ら, 2010)
Oxy-combustionのための酸素透過膜
膜：ぺロブスカイト型酸化物
温度：800-900℃
24
25
Outline
１．はじめに
分離膜の現状
２．各種CO2回収プロセスへの膜技術の応用と展開
post-combustion 低圧CO2分離
pre-combustion CO2透過膜，H2透過膜
oxyfuel-combustion O2透過膜
３．新規材料膜の開発と応用展開
・膜型反応器への応用
メタン水蒸気改質，有機ハイドライド，アンモニア
・化学プロセスへの膜分離用
液相系膜分離（浸透気化，有機溶媒ナノろ過）
ガス分離（有機ガス分離）
Laboratory for Membrane Science and Technology
26
反応と分離の組み合わせ
従来法
反応器
分離器
原料
製品
リサイクル
膜型反応器（Membrane Reactor)
反応器と分離器（膜）が一つの装置
シンプルなシステム
コンパクトな装置構成
膜反応器
原料
透過
非透過
組み合わせによる機能
・反応率の向上
・選択性の向上
27
メンブレンリアクターの機能による分類
Extractor
A+B
Distributor
C
A
B
D
A+B ⇄ C+D
Active Contactor
A+B
C
A+B → C → D
平衡反応のシフト
CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2
触媒
A+B → C (cat.)
VOC+ O2 → CO2+H2 O
CH3OH + O2 → HCHO + H2O
→ CO2 + H2O
CO + H2O ⇔ CO2 + H2
タイプ
C
CO+ O2 → CO2+H2 O
（Pt/ zeolite-Y）
MeOH → DME →オレフィン
（ZSM-5）
内容
反応例
Extractor
熱力学平衡シフト反応
（脱水素反応，脱水反応）
メタンなどの水蒸気改質による水素製
造（脱水素反応）
エステル化反応（脱水反応）
Distributor
反応原料を制御しながら供給
部分酸化反応
Active
Contactor
強制対流による触媒有効係数の増大，
逐次反応における滞留時間の制御
VOCの完全酸化，メタノールのオレ
フィン化
膜反応器の設計
素材
無機膜
多孔性
多孔質
水素分離膜の種類
材質
製法
シリカ
CVD法，ゾルゲル法，相分離法
シリカ系複合酸化物
CVD法，ゾルゲル法，相分離法
Niナノ粒子分散シリカ
ゾルゲル法
カーボン膜
ポリマー膜熱分解法
非酸化物系（SiN，SiCなど）ゾルゲル法
非多孔質 金属（Pd,　Pd/Agなど）
ペロブスカイト
無電解めっき，CVD，スパッタ
高分子膜 非多孔質 ポリイミドなど
シリカ膜と金属膜（Pd膜）の比較
選択性
透過性
耐酸性
耐コーキング性
耐水蒸気性
耐熱性
シリカ膜
△
△
○
○
△
○
金属膜
○
○
△
△
○
△
コメント
S, Cl成分
Pdは炭素が固溶化
シリカ膜では耐性向上
28
29
膜型反応による水素製造
メタン水蒸気改質
有機ハイドライド脱水素
CH4+H2O  CO+3H2 (SRM)
CO + H2O  CO2+H2 (WGS)
C7H14 = C7H8 + 3H2
(500~600C)
(MCH)
(TOL)
7.2Å
6.6Å
2.89Å
(150~300C)
水熱条件下での反応
中温，水蒸気なし
耐水蒸気性
H2 と CO2 の分離
細孔径＝３Å
耐水蒸気性は必要ない
 H2 とトルエンの分離
細孔径＝４-５Å
(Tsuru et al., Sep. Sci. Tech. 2001, AIChE J
2004, App. Cat; 2006, J. Membr. Sci 2008)
H2O
H2
He
0.20
0.30
NH3
CO2
CH4
C2H6
C3H8
N2
0.40
動的分子径 [nm]
(Yada, Tsuru et al., ICIM10, 2008)
i‐C4H10
0.50
SF6
toluene
0.60
0.70
30
アンモニアからの膜型反応による水素製造
触媒：Ru-based
alkali-promoter
特徴：
P=1 bar
0.8
NH3 Conversion
2NH3  N2 +3H2
H=+46 kJ/mol
(400~500C)
1
10bar
0.6
0.4
100 bar
0.2
0
・反応速度が遅い
200 300
・反応熱が比較的小さい
CH4+2H2O  CO2+4H2 H=+164.5 kJ/mol
C7H14  C7H8 + 3H2 H=+ 104.6kJ/mol
膜型反応への応用
 反応温度400-500℃，水蒸気なし
 耐水蒸気性は必要ない
 H2 とNH3，Ｎ2との分離
膜細孔径≒３Å
Feed: NH3 100% 400 500
T [C]
600
700
31
水素貯蔵材料としてのアンモニア
NH3
methanol
L-H2
propane
密度 [g/cm3]
0.68
0.79
0.07
0.51
重量水素密度 [wt%]
17.6
12.5
100.0
18.2
体積水素密度 [kg/m3]
120.0
98.8
70.0
92.7
HHV [MJ/kg]
22.5
22.7
141.9
48.9
HHV [MJ/L]
15.3
17.9
9.9
24.9
CO2 [kg/kg]
0.0
1.4
0.0
3.0
NH3の特徴
・高い水素密度，発熱量
・CO2フリー
・インフラ（製造，輸送，貯蔵）と取り扱い法が確立
・比較的安全
32
Bimodal Catalytic Membrane Reactor
Proposal of a bimodal catalytic membrane reactor (BCMR) for NH3
decomposition
Silica membrane
Momomodal [1]
[1] Tsuru et al., AIChE J. 50 (2004) 2794-2805
Bimodal pore structures (α-Al2O3/ γ-Al2O3):
 Macropores by α-Al2O3 (~1μm)
High gas diffusivity
 Mesopores by γ-Al2O3 (~5nm)
Improved catalyst dispersion
Bimodal [2,3]
[2] Tsuru et al., Appl. Catal., A 302 (2006) 78-85
[3] Tsuru et al., J. Membr. Sci., 316 (2008) 53-62
 Compact configuration
 Improved catalytic performance
33
NH3 分解による水素製造の膜型反応
NH3 conversion [%]
100
Reaction conditions:
80
NH3 flow rate: 10 cc/min
Reaction temperature : 450°C
N2 sweep gas: 100 cc/min
60
40
Feed (NH3)
20
H2 flow rate [ml min‐1]
0
20
without sweep gas
16
with sweep without
gas
sweep gas
retentate
permeate
12
sweep gas
Retentate
(NH3, N2, H2)
Permeate
Catalytic activity
stable with time.
8
With H2 extraction
NH3 conversion increased.
H2 production rate increased.
4
0
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Time [min]
(Li, Tsuru et al., J. Cata. Commun. 2011)
34
化学プロセスへの応用
Water/AcOH=150
300 kg/h
50 kg/h
W: 49.5
A: 0.5
45.3 kg/h
W: 7.7
A: 37.6
95.3 kg/h
W: 57.2
A: 38.1
162,000 kcal/h
H2O + AcOH
100kg/h
蒸留塔
W: 50
A: 50
蒸留塔
H2O + AcOH
100kg/h
250 kg/h 50 kg/h
W: 49.5
A: 0.5
W: 50
A: 50
50 kg/h
W:0.5
A: 49.5
energy-saving
70%
35,000 kcal/h
15.3 kg/h
W: 7.6
A: 7.6
20 kg/h
W:0.44
A: 19.5
30 kg/h
W: 0.06
A: 30.0
Water/AcOH=20
(M. Matsukata et. al., 2011)
酢酸水溶液の分離プロセス（左：蒸留プロセス，右：蒸留と膜分離のハイブリッドプロセス）
蒸留塔と分離膜の組み合わせで 省エネ70%。
分離性能は150，２０の組み合わせで良い。
35
有機溶媒系ナノろ過
膜：
ポリイミド系
シリコン系
ポリアミド系
セラミック系
分離対象
溶媒回収
溶媒交換
脱蝋プロセス
不均化反応プロセス
36
石油系への膜分離の応用
web of Science
(Membrane OR Extraction OR Adsorption OR Distillation) AND separation AND
hydrocarbon AND (1991-2011)
表1.１ 分離手法ごとの文献数（1991-2011）
分離手法
Membrane
Extraction
Adsorption
Distillation
文献数
855
1003
634
151
37
トルエン不均化プロセスへの膜分離の応用
2 C6H5CH3 → C6H6 + C6H5(CH3)2
膜：STARMEM（ポリイミド系）
スパイラルモジュール
図 STARMEMによるリサイクルトルエンの透過流束（左）と非芳香族の阻止率（右）の経時
変化（55bar，43℃；供給組成：芳香族91.2%，8-carbon：8.8%，7-carbon；0.035）
(L. White， JMS 2006)
新規膜材料 MOF(Metal Frame Organic)
38
MOF膜の特徴
(1)細孔径の多様性
特にZIFは水素分離が可能
(2)製膜が容易 低温で合成
(3)活性化が容易
MOF膜の製膜の問題点
(1)MOFと基材の親和性
(2)膜安定性
ZnO-based MOFは低い安定性
ZIF (ZnN)は耐熱性の向上
(3)クラック 熱，毛管力
(1) in-situ製膜
(2) secondary growth
(3) Others
layer-by-layer，couter-diffusion
(4) MOF on polymer supports
(5) Mixed-matrix membranes (MMM)
(Slash et al., IEC 2011)
39
MOFの製膜法
(1) in-situ製膜
(2) secondary growth
(3) Others
Liquid-phase epitaxy (layer-by-layer)
(4) MOF on polymer supports
(5) Mixed-matrix membranes (MMM)
(Pan and Lai, ChemComm 2011)
40
Generation-4
(1) High concentration acid gas removal from natural gas
(2) Propane-propylene debottlenecking
(3) Shale-gas
41
20世紀は石油の世紀，21世紀は水の世紀
20世紀は，水処理膜の世紀
21世紀は，石油処理膜の世紀
石油（化学プロセス, CO2分離）分離のため
の膜開発は，challenging。
産官学の協力が必要。
42
Thank you very much for
your kind attention!
Membrane Science & Technology, Hiroshima University