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Na-Ru-O 系化合物の結晶構造と磁性
独立行政法人
産業技術総合研究所
ユビキタスエネルギー研究部門
鹿野 昌弘∗
1994 年、前野らにより、Ru 系層状ペロフス 晩撹拌後濾過することで得ることができる。
カイト（K2 NiF 4 ）型酸化物 Sr2 RuO4 の超伝導転
Na2 RuO4 を長時間焼成すると、針状の単結晶
移が報告された 1)。一方、歪んだペロフスカイ が成長するので、それを用いた結晶構造解析が
ト型（GdFeO3 型）化合物の SrRuO3 や CaRuO3 可能である。Fig.2 は、Na2 RuO4 における Ru イ
が、高い金属的な導電性を示しながら局在磁気 オンと酸化物イオンの配列を模式的に示したも
モーメント持つことは良く知られている 2,3)。低 のである。頂点共有した二種類の RuO5 三方両
温での磁気的な挙動など、Ru 系の複合酸化物は、錐体が、擬一次元鎖状構造をとった新規な構造
強相関電子系の物理を研究する上で、重要な対 であることが分かる。Fig.3 は、Na2 RuO4 の磁化
象として注目されている物質群である。最近、 率の温度依存性を示したものである。一次元的
著者らのグループは、Na-Ru-O 系の新規な化合 な構造を反映したブロードなピークが 74 K に
物である Na2 RuO4 、NaRuO2 、NaxRuO2 ･yH2 O の 観測される。しかし、37 K の近傍に変曲点が存
合成に成功した 4,5)。本講演では、それらの物質 在し、これ以下の温度領域では 3 次元的な磁気
の結晶構造と磁性を中心に関連物質を交えなが 秩序の存在が予想される。比熱測定においても、
ら解説する。
37 K 近傍での相転移の存在が確認されている。
Na2O2
Na2O
Fig.4(a)は、NaRuO2 の粉末 X 線回折パターンを
Na 2RuO4
示している。Rietveld 解析の結果、NaRuO2 は、
Na3RuO4 Na2 RuO 3
空間群 R-3m で示される NaFeO2 型構造を持つ物
NaRuO2
(Ru 6+ )
NaRuO3
質であることがわかった(Fig.5(a))。NaRuO2 は、
NaRu2O4
“Ru2 O5 ”
(Ru 5+)
(RuO2 ) 2
(Ru4+ )
O6
“Ru2O3 ”
O8
(Ru 3+)
Ru2 O7
Fig.1 Phase diagram of ternary Na-Ru-O system6).
O4
O8
O4
O6
O8
O7 Ru2
Ru2 O7
O8
χM / 10-3 emu•mol-1
O6
O4
Fig.1 は、今までに報告されている Na-Ru 系
酸化物の相図である。“Ru2 O3 ”と“Ru2 O5 ”
O3
O5 O3
O2
は、この図を作成するための「仮想的な」化
O2
Ru1 O1 O1 Ru1
Ru1
O1
合物として示してある。さらに、試料合成の
O2
O2
O5
O3
際、必要な出発原料として、Na2 O2 も付加して
O5
ある。既知の化合物では、Ru イオンの価数は
Fig.2 Tilting of the corner sharing RuO5
+3 と+4 の混合状態から+5 の間に収まってお
bipyramids 4). (© 2004 American Chemical Society)
り、今回報告する NaRuO2 では+3、Na2 RuO4
3.0
では+6 と、非常に特異な価数を Ru イオンが
T max ~ 74 K
2.5
示していることが分かる。
Na2 RuO4 は、RuO2 と Na2 O2（または Na2 CO3 ）
2.0
37 K
を混合後、Au ボートに載せ、酸素気流中で 900
Inflection temparature
1.5
K、12 時間焼成することで合成した。NaRuO2
1.0
は、Na2 RuO4 と Ru 金属粉を混合後 Au チュー
ブに Ar 封入し、1173 K で 12 時間さらに 1273
0.5
K で 120 時間焼成することで合成した。
0
Na2 RuO4 は吸湿性が高く大気中で不安定な物
0
50 100 150 200 250 300 350
T/K
質なので、秤量や混合等の操作は、全て Ar ガ
スで満たされたドライボックスの中で行った。 Fig.3 Temperature dependence of magnetic
susceptibility for Na 2 RuO4 4). (© 2004 American Chemical
NaxRuO2 ･yH2 O は、NaRuO2 を蒸留水に入れ一
Society)
∗
〒563-8577 大阪府池田市緑丘 1-8-31、e-mail: [email protected]
χM / 10-3 emu•mol-1
x
2
0 115, 110
113
1 013
116
009
107
018
110
113
101 0
0 012
1010
01 11
107
01800 12
104
015
006
006
2
101
012
009
104
015
101
012
003
003
log (Intensity/arbitrary unit)
Table 1. Curie-Weiss parameters for NaRuO2 and
大気中で不安定な物質であり、シリカゲルで乾
燥させたデシケーター内に一晩保存しただけで、 Na 0.22 RuO2 ･0.45H2 O
C / emu K mol-1
θ / K χ0 / emu mol-1
Fig.4(b)において「*」で示したような第二相を
NaRuO 2
0.0115(2)
-6.0(2) 5.07(2) x 10 -4
生じさせてしまう。この第二相は、Fig.4(c)で示 Na0.22 RuO2·0.45H2 O
0.0117(2)
-2.2(1) 3.43(4) x 10 -4
す NaxRuO2 ･yH2 O であることが明らかになって
いる。NaRuO2 を合成する際、長時間の焼成に 示 し た よ う な 構 造 で あ る こ と が 分 か っ た 。
より、平板上の単結晶が成長する。NaxRuO2 ･ NaRuO2 の酸化物イオンの配列は、Fig.5(a)のよ
yH2 O については、この平板状の単結晶を用いて うに abca という積層で表せる。一方、NaxRuO2 ･
構造解析が可能であり、その結果、Fig.5(b) で yH2 O の積層は、abbcca で表すことができる。
高田ら 8,9) により報告された Co 系超伝導体
(a)
Na0.3 RuO2 ･0.6H2 O では、水分子層が二層あり、
Al
abba で酸化物イオンの積層を表現できる。母結
晶の構造がともに NaFeO2 型である物質が、室
(b)
温でのインタカレーション反応にもかかわらず、
*
Al
*
そのイオン種や水分子層の数により酸化物イオ
ンの積層を劇的に変化させている点は興味深い。
(c)
Fig.6 に NaRuO2 および Na0.22RuO2 ･0.45H2 O に
Al
ついて、磁化率の温度依存性を示した。いずれ
の物質も温度に依存しない項を含んだキュリ
10 20 30 40 50 60 70
CuKa 2θ / °
ー・ワイス則（χM = C/(T-θ)+χ0 ）でフィッティ
ングが可能である（Table 1）。Ru3+(4d5 )で期待
Fig.4 XRD profiles of (a) NaRuO2 (as sintered), (b)
NaRuO2 (after 1 night in air), and (c) Na xRuO2 ･
される磁気モーメントと比較して、キュリー定
yH2 O5). The scale of the intensity is logarithmic to
数 C は非常に小さい。低い導電性と小さなワイ
enhance the weak peaks. (© 2004 American Chemical
ス温度θから、スピンがクラスター状の構造を持
Society)
b
つなど検討すべきモデルが考えられるが、その
a
詳 細 は 不 明 で あ る 。 ま た 、 NaRuO2 お よ び
a
a
Na0.22RuO2 ･0.45H2 O でキュリー定数の変化が小
c
c
さいことから、H2 O はむしろ H3 O+として存在し
b
c
a
ている可能性もある 9)。
b
c
Ru が示す多様な原子価により、Na-Ru 系酸化
b
b
a
a
物で新規な物質を発見した。これらの物質につ
c
Na, H2O
Na
いては未知な部分が多く、磁性を含めより詳細
a
b
RuO
RuO
2
2
c
a
な検討が必要と思われる。
(a) NaRuO
(b) Na RuO •yH O
本研究の遂行にあたり、フランス国立科学研
Fig.5 Schematic representation of crystal
究センターICMCB の J. Darriet 博士に貴重なご
structure for (a) NaRuO2 and (b) Na x RuO2 •yH2 O
5)
意見をいただいたことに感謝致しております。
. (© 2004 American Chemical Society)
References
3
1) Y. Maeno et al., Nature 372, 532 (1994)
2) A Callaghan et al., Inorg. Chem. 5, 1572 (1966)
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2
7, 873 (1972).
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5) M. Shikano et al., Inorg. Chem. 43, 5 (2004).
1
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NaRuO2
Academie des Sciences Serie IIc: Chemie 277, 1235
(1973). etc.
Na 0.22 RuO2 •0.45H2 O
7) V. Petricek and M. Dusek, (2000). Jana2000. The
00 50 100 150 200 250 300 350
crystallographic computing system. Institute of
T /K
Physics, Praha, Czech Republic.
Fig.6 Temperature dependences of molar magnetic
8) K. Takada et al., Nature 422, 53 (2003).
susceptibility for NaRuO2 ( ○ ) and Na 0.22RuO2 ･
9) K. Takada et al., J. Mater. Chem. 14, 1448
0.45H2 O (▲). (© 2004 American Chemical Society)
(2004).
2