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部 久 次 - 香川共同リポジトリ
OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 人造繊維の耐水性に就いて 阿 部 久 次 現今人造蹴維が紡織用としてその性状の向上、改定を望まれてゐるものに強度、耐水性、耐放鹿、椿縮 性、染色僅及び保漁性等があげられてゐる。就中耐水性の向上はそれが他の諦性状の根因をなすだけに最 も賽罫紙されてゐる。即ち耐水性の不足は温潤強度の減少、耐雛性の妖乏を招き、永久的捧縮の附輿の困 難を衆し、史忙保温性にまで影響し人造搬維の最近の不評の主因となつてゐる。賓忙人造調練に長好な耐 水性を異えることはその品質向上の最大原因で今日敢もカを諭すべき研究問題の一つである。 ん駁に天然繊榔の耐水性が大なるに拘らす、同嘲化合物よりなる人造繊維のこれに乏しきは主としてその微細 構造に鏡面する事明かである。 天然繊維の棲細構造については物理、比率的に多方面より研究され穣詑粉々たるものがあるが繊維素繊維に就 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等商米軍校紀l空、一千六百年記念論文集 三竜八 いでは無水グルコーズ基の多数が相互に毛債結合をなしで長鎖状の天なる分子を構成し、この桟維素分子が叉多 数や行しで相互の水曜共によち別個結争ぎなもて所謂ミセルを構成し、このミセルが更に相凝索しでフィプリル となり、これが規則航しく配列して天然細酢素繊抑を構成するものと考へられてゐる。 、、、セルの存在有賊に関しても叉その形状についても稜々説がある。マルク、マイヤーは紡綿状をなしてゐるとし、文 ︵謙二︶ ではゲルングロスの線状ミセルが認められてゐる。又天然癒維を構成してゐるグルコース戌基数︵語合皮︶についても諸説あ ︵謙二︶．∴一くノ り、例へばマイヤーは初め山00とL、最近三〇〇と訂正してゐるに反し、スタウデン▲ダーは紙維素膵液の粘度測定よヱニ α00なりとし、クレマーは超遠心法忙よりて三〇〇〇−≡五〇〇説を報じてゐる。 人造繊維は．かゝる天然繊維を一旦、ソルに解陣し、再び紡糸凝固せしめたるものなればミセルは幾分⋮朋填をおこ ︵詫三︶ して如くなり、繊維素分子ほその、軍慣結合が切断されて短くなる番が考へられる。凝附して糸を形成するにあた ︵謹四︶ ってその表面はプレスーンの説く如く、紡糸口の摩擦と伸長によりミセル、繊緋素分子は紡糸の方向に定位をと るがその内部は翻乱邦不規則の配列をとると恩はれる、事嘗繊緋は切断面をとり袷顕することにより其方件の緻 密な皮蚊と等方牲の疎小甘る中心部の存在する寄によりても明かである。 − の布衣である。元来水酸基は急に荷電せる強い極性期であり、水はこ 繊維素繊緋の吸混性の大なる原因は二つある。叫つは繊維素自身の有する水酸基∽作川であり、他は繊維和地 の間隙1フィブリル又はミセル間隙 の強い極牲を示す水酸基営もつ双極子である故に両者は相牽引しで結合する。故に繊抑を水に接するときは織緋 表何に存在する遊離の牽引力をもつ水酸基は水を吸着し、吸着された水の陰電荷は更に他の水を吸引し、所謂水 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 和の作用を呈する。又⋮方水はその毛細管作用により繊維間隙に浸入してこれを充たす故に繊維素繊維は大なる 吸磁性をしめすと考へられる。人造繊維に於ては前述の如くその内部に於けるミセル又は繊維素分子の配列は不 規則で乱難なるが故に水酸基は相互にその牽引力を飽和するに至らず、毛細管作用により浸入せる水と前述の如 き強い結合をなし、間隙問を水分子で充すことになる。この結果、水俄基相互の牽引力はいよノ1弱められると 共にフィブリル或はミセルの相互間の、こbをよくする。これが温潤強度の減少と打アり、可塑性となる原因と考へ られる。 よつて人造細絆を耐水性たらしむる馬にはか∼る素因を除去すればよいわけである。即ち水酸基の如き親水性 の一極性圃を疎水性の非極性圃で起換して極性を失はしむるか、或はこれを減少せしめ、更に繊維間隙に疎水使物 的 方 法 質哲充墳せしめて水酸基の作用を妨ぐと共に水の毛細管作用による浸入を阻止するに在る。前者を本質的方法と 械 すれば後者は機械的方放といへる。 〓 機 ミセル間隙に通常な疎水性物質を充墳して水酸基の極性を調和し、且つ毛細管現象による吸温の閃を去り以て 三七九 耐水性を附興せんとするものである。、通常な物質としては繊維に吸着する性状に富み、蒸磯性↓昇聾性なく且つ 人造繊維の耐水性に就いて 題 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高校高等商薬学校紀元二千六有年記念論文集 三八〇 間隙に浸入するに足る分子の大さをもつことが心安である。叫股に分子小なるものは蒸蟄、昇華し易く叉械絆素 に親和力の犬なるものは親水性又大で疎水性のものは繊維と密着し難き難鮎がある。 今日この方洪に利川されてゐるものとしでは金属強、金屠石鹸、蝋扶物質及び油脂、膠質並に萎白質、ゴム、 繊維素エステル及びエーテル、合成樹脂等がある。 防水効兼を典える方法としでは紡糸液にこれ等の物質を添加して紡糸す′る放と、これ等の溶液又はエマルジョ ン、散乱液に繊維、織布を浸癒する淡との二法がある。本稿では主4して後者の方法につき鱒ぺることにする。 金属睦 余儀壇として使用されるものは明磐、硫酸アルミニウム、酷酸アル、、三ウム、蟻酸アルミニウム等 のアルミニウム亜が主で時に酷酸銅、蟻酸銅、配酸鉛等も用ひられる。 就小最も簡畢なるものは酪酸アルミニウムによる放である。二1三度ボーメの酪酸アルミウム液に織布を浸鼓 し、絞液乾燥したる後加熱するに凝る。然るときはアルミナ或は水酸化アルミニウムの伎膜が残留し防水の目的 を達する。アルミナは織絆に封する固着件は相常犬なるも機械的繰作により脱誤め愛あり、耐水怜充分とはいへ ない。叉手燭りはこ恨に硬くなる。 この方淡で繊維間隙に浸透をよくする為にアルミニウム憶︵酷酸又は乳酸ブル一iウム︶の水溶俄にプチルアルコ ール、イリブチルアルコール又はアセトンの如くその表面張力を低下さす物質を況やる場合もある︵彿特許八叫 ○、八〇五、共時許四八二、六山九︶。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ ︵JOFnPOmphrのユ 桂酸、間柱酸、欄酸及燐酸の金屠噌にグリコール、グリセロー この方法の一つに特殊な金属摘首用ひ興味ある防水加工を施すものもある。例へば。 英特許囲五七、六打九 ル、乳酸、酒石酸、拘轍酸、峨酸又は酪酸等の朔剤を添加しにる液に繊維素よりなる組物を浸 刷五〇度で加熱するに在る。然るときは生成される硝子楼の沈澱により防水、耐殻性となる。 ○羞T∴勿のグロセ。−ルを含む、磋酸曹達の五1⊥○〆液に浸漬したる後絞液し、熱重来で乾燥し最後に叫0 0−叫五〇度に加熱する。又は棚砂、苛仲曹連及び縫紋酉達の溶液を酪酸亜鉛の熱溶液に拇絆しっゝ加へ、生成 する棚珪酸亜鉛の沈澱を分離洗漉し、これを五％糟酸．︵○去−一〆グリセロール或は葡萄開合宥︶に叫C−仙五 ％含む様に溶解したる液で鷹捜する。 余儀石鹸は古くより知られ今日有効な方法として贋く用ひられてゐる。この方淡は 金願撼類の防水はこれ髪単弼に川ふる場合少く触、石鹸又は稜々の有機化合物と併用するを普 金属石鹸 液と金属髄有作用せしめて生する不溶性余儀石鹸む繊維上に固着せしむるに泰る。石鹸として 脂より得られるものが用ひられ、金屠塊としては主としでは酷酸アル、三ウムが利用される。 ニウム、硫酸アルミニウム、明焙等のアルミニウム化合物、時に燐酸銅、酪酸銅も糊ひらる。 は二1五妙の常連石鹸液に椒布を浸漬し、絞り牛乾煉にしたる後四−五度鮎位の酷酸アルミ言ム液に浸漬し﹂ 水洗乾燥すればよし。効果をよくする為に添加剤としてカゼイン、大豆蛋白、木蝋及びパラフ 人造政経の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等南濃学校紀元二千六昔年記念論文集 混入し、又仕上剤としで蝋質、油類で最後魔埋を施す。 三八二 金属石鹸は絨絆に封する強い御着性を有し、且つ疎水性太なる炭化水素連鎖を有する故に耐水効親犬なると共 ステアリン酸ヂグリコの如き高級脂肪酸のヂグリコエス に防水力の持繊性に富む特仲がある。叉地質の施化、櫓慶すること少く加工費の低廉の利もある。 これに厨す特許は多数ある。 米特許二、C囲六、三〇五︵JOhn声C訂a完︻and︶ 高分子盈の水溶性脂肪族又はシクロ脂肋族アルコー テルとこれと不溶性石鹸を作る硫酸アルミごウムの如き可略性金属惑とのエマルジョンで魔理したる後加熱する に泰る。 弼特許六五九、峯一七︵Ⅰ．G●句arbenindustrieA・G．︶ ルの酸性硫酸エステル又はその水溶性亜よト∴はる第叫浴で鹿埋し、次に多償金屠の可溶性抽皿の節二浴で廃理す 又は、この酸性硫酸アルコールエステルの墟と可溶性金展遵との散乳液よりなる叫浴で魔埋しても可。例へばセチ Chemisc訂FabユkD望au︶ 叫分子中に十箇以上 ルアルコールの改植硫酸エステルのナトリウム惑の浴で織布を慶珪し、次に酷酸アルミニウム浴で魔球する。 弼楷許六方二て九五六︵Nsc訂mm雫酔Schwarz 子を有し、且つ叫部多感基有機酸でエステル化されてゐる脂肪族アルコールとこれと不溶性縛をつくる金魔捷で 魔球するにある、例へば拇布又は繊維を可溶性のアルミ1〟ウム、亜鉛、鉛等の溶液で魔球し、次に山部フグル酸 でエステル化せるセチルアルコールで魔埋し不浴性余儀摘皿をこれ等に沈澱せしめる。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 共時詐五〇八、七〇〓C。u旨uEsどd・andEdwinH．S訂rp訂∽︶ 小量例へば〇・仙〆の脂肪物質を含みた る織緋素繊維を充分乾燥しにる後、乾燥地真申に放畳し、しかる後これに不溶性脂肪酸金属拙を生成せしむるに 凍る。例へばダイスコーズ織布をオレイン酸曹連液で慶理したる後六〇度で六時間乾燥し、次に○。三〆盛栄を 含む大栄中で叫時間六〇虔で保ち、然る後オレイン酸曹連に投法し故後に硬水︵水仙鵜部にカルシウム或はマグ アル、三りÅ石鹸と同様に利用されてゐるものに蝋又は噂枝物質による防水淡があ．る。塩 ネシウムのT圭一部を含むもの︶で魔埋する。 蝮又は峻枝物質 ベンゼン、ペンゾール、ナリクロールエチレン、四墳枕果索等2−に溶し、これに防水す 試料を浸活し、乾燥すればよし。 人造繊維の細水性忙就いて 三入三 ク、ネオヂつ†S甘コンク、サガレンWコンク等これで、使用に貰っては水又は濾湯に溶解し、七〇Ⅰ七弄度で 乳化洪は比較的新しい方放で近時市販されてゐる家庭川防水剤にはこの椀のもの少くない。ラマジッ†Ⅹコン ︵アムモニア或は中性石鹸︶によりエマルジョンとなし、之に織布を浸漬、絶域する乳化洗でみる。 べき織布を浸活し或は塗布しにる後溶剤を捧瘡暮しめて蝋質を総和に残す方淡で、他は蝋慣類を摘骨佃の乳化剤 山は通常の溶剤− この加工法に二淡あり。 加剤としてカゼイン共他釜白質、樹脂類、ラノリン、ワゼリン及び中牲石鹸を併用してその効果をあげてゐる。 類としではパラフィン、蜜蝋、太膿、鯨櫨、カルナウバ蝋及びステアリン等が高畠。之等は軍弼に用ふること少く く笥 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高準じ岡林商薬草校紀元二千六百年記念論文集 三八凹 元来蝋質は疎水牲物質で極性に乏しく、撥水性は大なるも繊維との親和性に乏しく、その固着充分ならぎる快 がある。これに鳩首の乳化剤を川ふるときは傲鰐エマルジョンは繊維内の間隙によく浸透し、且つ極仲人なる繊 抑と非極性の蝋群を接着する作用を呈しよく防水の目的を達しぅる。英特許二穴○、〇六万はパラフィンをゲラ テンの如き保護膠質とアルミニウム魂の混合液で廃理して安定な陽性エマルジョンをつくる事を述べてゐる︵英 特許三八〇、〇五二、同三八〇、〇七六、同州二〟、五劃九重照︶。 パラフィン及び木蝋の熔融液にダンマルゴム及び松指を加へ、之を二〇 棚般に凰質によるものは水棲きは良好で加工法は簡革であるが、持桁性に乏しく且つ外界の欒化の影攣赤受け 易く又梢粘着牲のある決断がある。 日本特許一劃○、九囲二︵伊藤東音︶ ポ油、セレシン蝋及 〇−三〇〇庶で煮沸し然る後之に囲摘花狭索を注入してよく撹拝し、之を脱脂綿で濾過して清澄なる液となし、 冷却後印章油にて稀鐸する。 米媚許二、〇八右ハ、七九二︵COnStantinれF．﹃abianandA訂and00r芦Sacha莞n︶ パラフィン或は匝−状脂肪酸の混合物をガソリン、クロ、フォルム、川樽化果稟等の揮尊性溶剤に小蚤㍍T宍毎︶ 分散せしめる液で鹿埋する。 水に不溶、酸で沈澱する蛋白で蝋質微粒子を閲 しめそれの織緋への結着性をよくするに麗る。謹白と轍質との割合は山封囲より少からぎる事肝要。大豆カゼィ 英特許囲九人、七七一︵Instit已eO﹃PaperC訂mislぷ︶ 一軒 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ ン溶剤︵苛性常連、アムモエア、果敢常連、棚砂、燐酸骨法等︶、乳化剤︵オレイン酸アムモニウム、棟酸化池、 ロート油、ナリエタノールアミン或はアラビヤゴム等︶及び動、穐、鯨物性油状物質とのエマルジョンで鹿即す ればよし。勅、枇、鍛物性油状物質としては常温で液状をなすもの或は融鮎一七〇度以下の糊鰐︵例へばパラフィ ン︶でもよし。このエマルジョン廃埋の前後いづれかに稀酸椀物質−明洛或は硫酸アルミニウムーで魔球すると 膠、カゼイン、ゼラチン等は添加剤として他の耐水剤と仲川してその効果単向める寮は故 効果がある。この方淡はメリヤ寿 スに利川され、これによれば防水性以外に強度を増し、偶感をよくし繹性に富 ましむると云ふ。 膠質、蛋白類 に前述せるところである。膠類はフォルマリン或はクロム酸、明教等で應埋して水溶桝性とし、蛋白質類は蹄常 にとかし織布に加エしでからフォルマリン或はアルミニウム油皿で冊化せしめて耐水性を附血ハする。これ等 の物質は⋮単猫に川ひられる事殆どなく他と併用されてゐるが二、≡の例をあげん。 彿特許七九八、仙九五︵PierreP﹂。urdPn︶ ゼラチン二部、フォルモール︵川○度︶五郎、水仙00C部 よ↓なる浴で腐埋し、一八〇度に加熱してから、パラフィン二部、パラフィン油二部、トリクロールエチレン劃 アルブミン、グ・ロブリンと高級脂肪酸或は石頗のエマルジョンで C00部よh∴伎る浴で應潔し、最後にあらゆる臭気のなくなる迄仙八〇庇で加熱する。 英持許囲九〇、二言︵Eric甲Higgins︶ 繊維、織布を鹿座する。石鹸は飽和高教脂肪酸の形で脂肪質を五〇％以上含有し、その溶液は冊酸凄は小和せざ 人造繊維の耐水性忙就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ ． −〓〓高埜偽等南米螢校轡空一千六百年記念論文集 〓 ．． 1− ＼−、．1．1﹂小一﹁一一／ 三八六 り るロート油を加へてP七・〇−七主にするを望よしい。石鹸液は輩氏二〇〇度以上で作用さす。例へばダイスコ 膠三五部を永二〇〇部にとかしたる液に草乾性脂肪酸︵例へば大 ーズ練物をアルプリン、パラフィン及び牛脂よりえにる石鹸のエマルジョンで虚理し、次に酪酸で酸性にしホ鹸 を脂肪酸に欒へてから蒸索にあてる。 共時許二、一八七、八五八︵RudO−叫Kern︶ 豆脂肪酸︶六部を乳化し、之に苛性加里二部、水及びアル、、三ウム、マグネシウム、亜鉛、鉛又は銅の麟酸捜二 〇〇部を含む液とパラフィン一山○部、パラフィン油九〇、モンクン岨≡○部を加へる。かくて得にるエマルジ Chemicai宅Orkユ カゼインと蟻酸アルミニウムの混合物敬水と加熱して溶 ョンを均山にする為に五五仁七〇度で少くも仙九〇乗越のもとに廃却する。 英特許四六九、八二川︵≦ctOh カゼインの如き両牲麗白と亜鉛、アルミニウムの如き両件化合物 解したる溶液を冷却してゲルとするか或は蒸牽乾附して浦片とする。この叫−三郎水溶液を防水剤として利川す る○ 共時許掴九六、四九〇︵E旨B・Hig耶ins︶ をつ′、る余儀を織緋又は織布に作川せしめたる後、酸牲にする審によつて生する結合鰻の防水性を利用するに在 る。例へば織布をカゼイン、苛性常連及びアルミ酸甜連を含む水溶液に投法したる後容束、果酸ガス或は酢酸、 蟻酸をふくむ蒸気にあてゝ酸性にするか又はカゼイン、椰砂、石鹸鵡片、アルミ酸轡連及び穆酸アムモニウム或 は穆酸ビリヂンを含む水溶液に浸潰したる後乾燥すればよし。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ ゴム ゴム防水は古くより知られ研く利用されてゐる。生ゴムを通常な溶剤にとかし、之を たり或はゴムに加硫剤其の他む混じにるものを織布に塗りて後、加爆のもとに加熱し加硫した る。然しこれ、等のゴム．防水は織布を構成する繊維のみでなく紋日の質問もゴムの皮膜で被覆する故防水件にはF−l ゴム溶液或はゴム分散液に供試料を浸潰し、乾嫌した 分なきも不通気性である。近来通気性のゴム防水の方法につき色々研究あり、粘許の数も少く 英相計囲六九、∬七五︵SeriH。−dingS。C・an芦︶ る後同機パラフィン異化水素のゴム溶剤にとかしにる液に滞び浸潰し乾燥するに在る。例へば 鹿座し、絞り托煉したる後パラブイン及び樹脂のt﹁＝リクロールエチレン溶液に浸潰し、次いでローラーで加燃乾 ゴム、固状疏水牲有機物質等の水分散液で織 燥する。この方淡によるものは防水牲と同時に耐紋付を増すも通気性に難がある。 英鞘許四囲八、七岨二In−雫na−iO邑訂−e舛﹃rOC巾牒∽L−d・︶ 布を鹿排するに在る、分散液の濃度は二〇％以下にする。例へばゴムラテックスとカルナウバ轍の同塵よト∴はる 叫○％水分散液に試料を技法し、充分洗源の後摘花アルミニウム液を適して分散液を顔面し、次に過剰の壇化ア ︵話五︶ ルミニウムを除き洗源乾燥する。 。−へは紡糸液にラテックスを添加し、これを紡糸して得たる糸を加硫しで防水性の人造絹糸争乱てゐる。即 ちゴムラテックス︵保護膠欝としでカゼイン、ロシヤ膠を仲川する︶をダイスコーズ液︵繊維素七克〆、苛牲常 連六克空に添加して紡糸する。ラテックスの畳はダイスコーズの二−囲〆豊艶をよしとす。かくで得にる糸 人造繊維の耐水性忙就て OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 需聡高等商葉撃校紀元二千六青年記念論文鼻 を川抽化淡素或は類似の溶剤にとかしたる二−草％煙化硫黄で應甥して加硫するに在る。 三八八 英昭詐囲七雪七≡七︵G−adst。ne薫司。岩P−︻and−m℃eria−Chemica〓nd邑rieどd・︶ 茂雛素の吸淑件の第⋮原因にる水酸基を疏水件の大なる他の基にて猥 と祉服曹連の混合物で魔球し、乾燥したる後衆酸ガス或は壇化水素たあてゝ碇酸塘を不溶件にするに祈る。 繊維素エステル及び繊椎索工エアル 換して待たる繊維素エステル或は繊維素エーテルの皮脱を繊維表面に作らんとするものである、主として利用さ ︵藷六︺ れるものは繊緋素エチルヱール、ベンヂル織肺葉等であるがベンデル繊維素はその性状より見て最もよいが。然 ゴムラテック し高僧である。諭緋素エチルエーテルは仕上剤として蔵も普通利周されCe−−○叫asA﹃JSy︼畠n。S00■T甘se品の 名で市販されてゐる。これ等のものはエチル仕度低く訂T・二〆の苛性常連液に可溶で使川にあつでほそのアル カリ溶液に般布を浸漬し、酸又は硫酸マグネシウム液で塵埋して繊緋素エチルエーテルを沈澱さす。叉組維衰デ カルポン酸エステルの水嘩挽を用ふるものもある︵米特許二、仙〇八、西友五〇︶。これによるとフクル酸繊維素、銃 刑酸繊緋緋素或は酷敢フクル恨械緋素等のアムモニウÅ、ナーリウム或はカリウ今粟の水溶液に拇布を浸漬し、 これに山0〆相性︵燐酸、璃酸、硫酸或ほ燐酸も川ひられる︶で繊緋素エステルを滞生せしむるに布る。この際ヂ エチレンクリコール、−リエチレングリコール等の水溶性塘を桑廠剤として添加しても可。 合成樹脂 械郷間隙をよく充嘱する焉には表面張力の小なる月つ吸着怜に富むものがよくその馬には分子最 の比較的小なるものが適す。然し分子最小なるものは往々揮苓什、界率件を件ふ枚に間隙充境川としてほ不滴常で OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ ある。例へばポ抽の如きは人造繊維字﹂れで塵埋するとき著しくその混潤強度を高あると云ふもその抑空件に難 がある。叉分意彗か大き過ぎるときは繊維間隙に浸入しが仁い。故に介意乳の比較的小なる状態で繊維冊隙に浸 入し、こゝで分子量の大なる物質に攣るものがあれば好ましいことである。合成樹脂及び其郡似物㌍が耐水廃班 ︵謹七︶ に適する所以はか∼る牲状を具備する馬であるいしかも合成樹脂豆はカーボニル彗イミノ基等の極作図を有 し、繊維素繊維の極性と強く結合し得る利がある。 元来合成樹脂は人造繊緋に耐奴性を附興する焉に語展したもので可なり苫くから報暑されてゐる。然し加工上 質際的にはー一夕ル・ブロ・1∴トハースー・リー合祀の英特許二九山、四七二兎び同二九て川七川がその先駆をな しでゐる0その後これに紬する特許は相ついで報ぜられ今日では殆ど枚撃に暇なき状態で、繊維の耐嫉牲は勿論 耐水性、掩裾の永久化並に艶滑等の方面にも盛んに利用されてゐる。初め利川されし合成樹胴はポ旋酸フォルマ リン梯膳であるがこれは億脂百般轟色性あh、縮合に高温を必要とし、染色の攣枕をきたし易く且繊維の瞳化を おこす紋鮎ある敵視今は主として尿素フォルマリン系の樹脂が川ひられてゐる。尿素フォルマリン樹脂をつくる には繭者の混合液を八〇度附近に加熱して初期縮合物をつくり之を通常に稀繹したるものに縮合剤として有機恨 を添加しこれに蛇燥した供試料を浸活する。然る時は水溶液の状態で初期縮合照は絨緋間隙に浸入すろ。之を七 C−八〇鹿で中間乾燥をしたる後叫七〇度内外の高淵で二分聞ばかり加熱して裾合を起さしめ、不溶軌合成櫨脂 に攣ぜしむるに在る。或は紡糸液にこの勅期合縮物を添加して紡糸する淡もある。苗朕の防勧、防水剤としての 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高聡高等所業畢校紀元二千六官牢記念論文集 三九〇 合成樹脂は前述の水溶性初期縮合物で利川にあたつてはこれむ溝常に舘麺したるものに織布を浸活し、加熱すれ ばよい。 合成樹脂による方法の挟鮎は加工費の高僧の外に高浬魔球による作柴の困難と染色物の欒化、加工後繊維の脆 化をおこし素地を粗剛尤すること等である。近来水硫化アムモニウム、硫化アンモラウム等の硝葦化合物を添加 することによh二〇〇1山二〇魔の比較的低通で縮合をおこし、月つ加工品の手燭り柔赦で素地の碓化を防ぐを 得るといふ。例へばホルマリン︵三〇空九〇〇部に尿素ニ50部、硫育些ノンモニウムの一二〇％液嘉○部、水 九〇〇部よりなる液に素地を浸潰し、絞りたる後約三〇密で加熱する。又へパーティン赦の猶逸特許六二五、 ︵註八︶ 空九によれば尿素に多慣金厳禁酪酸7．ル、三ウム︶を混じこれで織布を浸活し、次にフォルマリン塵埋を施し たる後乾燥すれば柔軟件のある防鮫が加工可能だと報じてゐる。叉繊維の脱化は樹脂魔球後にマーセル化鹿埋を 行ふ蕃により防ぐ事が出来るといふ。 尻彗妄○瓦、中性西○〆フォルマリン八露○瓦、水雲弄00∽、 尿素フォルマリン樹脂加工に関する敢近の特許の仙例を螢げて見る。 英特許四年て八九二︵恵軒已y夢−i︸喜i︶ 氷附酸七尤瓦の混合液に浸活し、紋液し低通で乾燥しにる後高雄釜で叫○嘉歴のもとで叫00⊥二り度、〓耳分 間加熱し遂に仙囲東邦に至らしむ。然るときは人造絹糸は手綱り柔軟にしT洗瀬にたへ耐飯性も檜大すと云ふ。 葦際上合成槍胎庚埋は相常の耐水性を典えるが未だ充分とはいへない。これは繊維間隙が樹脂のみにより充塀 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ されす同時に多小卜∵りとも水分が棍赤しこれが勲碗埋に気化して貧隙ぉのこし、叉樹脂自身が水への親和牲の棚 常弧き薔等に辟関すると考へられる。 敢近尿素フォルマリン樹脂以外に郁々の憩合物或は高級化合物を間隙充塀、表面被哲による耐水魔球に利川す るもの多数報ぜられでゐる。その中壌近のもので興味あるものを述べで見やう。 彿特許初雪七三八︵i・G・Farb昌industrieA・G少 ・く ︶も∼偶の反臆する水素原子を含む芳苓族化合物 とエチレンオキサイドとの縮合物を保護膠欝として利川するに凍る。か∼る芳香族化合物としでは石果敢、クレ ゾール、ナフトール、ヂハイドロオキシフェ一；メタシ、アニリン、ヂフごルアミン、フユニレンヂアミン、ベ ンヂン、ベンヂルアルコール、サリチル酸、石袋酸とアセチレンの縮合物及び石茨酸アルデヒド樹脂等あげられ でゐる。 俳粕許七九叫、望云︵S−udiengeseロscha許叫詳﹃aser責edFngmi−謬sch註nk−雫Haぎ のエマルジョンで塵印するに在る。乳化剤として石鹸を用ふ。浸活した供試晶を七〇−八〇度で短時間加熱したる 後よく洗推して石鹸夷を去る。 英昭許囲瓦八、八〇五、猫特許六三六三重ハ、米特許二、〇九二、七〇二︵SludIen・−詳詳雲ered−ungm・b・ 声︶ 高級脂肪酸無水物1例へばステアリン酸無水物−を石鹸液に分散してえた水分散液で魔球し、乾燥の後七 〇1八〇墟で仙五分−∴時間加熱する。 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等闇米襲校紀元〓千六百年記念論文簸 ニー九〓 高級階肋酸無水物︵例へばステアリン酸細水物︶或はア ステ∴ノリン酸クロライド︶でアルカリの不存在のもとで遮理するに春る。浸潰した後陀燥 米特許二、三〇、嘉○︵A訂anderNa−ha琶Fn︶ シルハライド︵例へば 高級脂肪放カルポン酸故は多憫アルコールより誘導 しこ宕†l∵UO度で数時間加熱する。この方淡によるものは柔軟性、染色性並に多孔性をそこなはや撥水性を由 すと云ふ。 彿晒許七七囲、〇八〇、英相計囲三九、二九囲︵Ⅰ一戸︶ されるアルタヒドの中怜、酸牲或はアルカリ性溶液で慶埋し後加熱する。これ等の化合物とし 脂肪族或はナプチン族アルデヒドで題埋し、短時制山00度以上 ル、グリセロールアルヂヒド、グリコールアルヂヒド或はサリテルアルデヒド等が撃げられで 英相計川七七、〇二九︵勺腎bereiふ．G・︶ で加熱するに在る。アルデヒドはその弔するアルキル基或はナフテン基は少くも十偶の家蚕原 ルキル基は〇一SいC00﹀OCOJNR﹀2RCO︶CONR一SO旭︶2RS01J或はSO旭NR︵Rは水素或は炭化 含むもよし。この方淡は棉、肺斯、人造絹糸及び羊毛にも利川可能でぁる。例へばディスコー リンアルデヒドで鷹理し仙五〇度に加熱し、酸化銅アムモモア法人絹をモンクンアルデヒドで 棉．亜麻、串毛並に人造他郷をアルコール︵囲憫以上の炭素原子よトノなる︶の 加熱する。文相酸繊維素紡糸液にパルミチンアルデヒドを添加して紡糸し、仙川○度に加熱し 其拍許川パ○、六〇二︵H．G．︶ クP−ルカルポン酸エステルの水、囚壇化袈素、ベンヂン、ベンゾLル、テトラヒドロナフクレン等の溶液或は OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 分散液で鹿捜するに凍る。アルコールとしてはブチル、て、・ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンヂル、オク チル、ドデシル、ミリスチル、セチル、オク アルヂビドとポリアルコールとの縮合物を使用する淡である。アルデヒ下と ハロゲン、水酸基、エーテル、エステル或はニトロ基を含有してもよし。 俳特許七六七、仙川七︵H．G．︶ してはパラフォルÅ7．ルヂヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール等をポリプルコールとしてはポリダイエル 少くも掴偶の炭素原子を有する脂肪族或はシクロ脂肪族残基 アルコール、ポリグリセリン及びそのエステル、又はエーテル等をあげでゐる、舘合剤としでは燕酸、埴化アン モ二∵りム、冊酸アムモニウム等を使川する。 円特許公営六七囲、昭和十五年︵イー・ゲー︶ を少くも仙仰を含み且つアルデヒドと反應しうべき化合物を繊維申に温和し、或は繊維上に附着せしめ、繊維を アミノ及びィミノ化合物に∵よる方法である。即ちイミドニスチル、チオイミ 同時に或は後で最高五郎浪庇にある脂肪族アルデヒドで魔球するに在る。 英昭許四川六、九七六︵Ⅰ・P︶ ドエステル或はァミヂン撼の水溶液女はエマルジョンで廃埋するにある。これ等の化合物は少くも六偶の茨素を もづ酸基を少くも叫つ有し且√ノ少くも六偶の狭素をもつアルキル基を含むを要す。例へばステ7．リイ主ドエチル エーテル∴ィドロクロライド、ステアリアミヂン∴イドロクロライド等。例へばこれ等の化合物をベンゼンと 三九三 エチル⋮ノルコールに溶した液で毛絹物を常温で授潰し、疲燥すれば耐久件柔軟性となる。耐城性を附則せんが焉 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高堅向等商業撃校紀元二千六百牢記念論文集 tニ九川 エチレンヂアミンの如き脂肪族アミンの存布でチオ尿素と にはかゝる磨埋と共にプオルマリンを約仙00度で作川せしむるとよし。 日昭許公告五、九九六、昭和十川年︵小西行雄︶ フォルムアルデヒドとの初期縮合物の水溶液に撼酸、流出酸、クロロ酷酸、錦酸、アムモニウ 酸性物質の少畳を添加し、之に該縮合物が更に縮合しで水に不溶性になりたる場合の溶剤にし 物質を其れが水の共存に於丁侍溶剤たる作用を保有する量だけ添加した液で人造繊維、翻條及 少くも八街の淡素原子を有するカルポン酸アミド︵少くも仙筒の置換しうる 分絞りたる後仙00−仙四〇度で加熱する。 英昭許側八六、〇二六︵Ⅰ・声︶ 水素が窒素に結合してゐる︶と重合ラオルムアルデヒドとの混合物を筋隻手ミン︵ビリヂン︶の布赤のもとで加熱 し、これに無水鱒硫酸脅通じてえたる折合物の溶液或はエマルジョンを畑ふるにある。即ち之 絹、カゼイン繊絆、糸並にそれ等の織布を疫活し、七〇度以下で乾煉したる後七〇度以上で加 前特許と類似のもので少くも十六簡の果素原子を含むアルキル基をもつ脂肪 の撥水他物質︵例へば。ハラフィン、セレシン、膜癖アル、、︰〓リム尊Jを用ふれば効兼があるq 英特許璧ハ三、＝50︵H・G・︶ 放モノカルポン酸アミド或は尿素誘導應で虚報したる後、脂肪族アルデヒドを作川して繊維の の縮合物を生成せしむるに在る。或は両者仇縮合物を作り、之に試料を浸潰しても又は人造織 紡糸液に之等縮合物を添加し紡糸してもよし。本特許の追加たる同祀の英特許囲八華五九三は OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 棉花．人絹等の如き繊維衰よトエはる繊緋に防水性を附典する方淡である。即 蛋白繊緋の耐水性附踵ハをのべでゐる。 英特許掴六七二六六︵Ⅰ．G．︶ ち伏試品を少くも囲箇の果素庶子を含む脂肪族或はシクロ脂肪族基を少くも仙術をもつアミンの水溶性蛎と、茨 素原子十箇以下よりなhアミノ基或はイミノ基或はN原子を二間或はそれ以上を含む化合物に作川さしたる後 ︵或は同時に︶これをアルデヒド腐坤を行ひ、撥水性物質を繊維表面亜にその内部に生成せしむるに春る。アミン 墟としてはステアリルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、リシノール ︵ウロ アミン、壇皿化セチルアミン、エチレン・ヂアミノステアリン酸、エチレンヂアミノモノステアリン酸ア、﹁、ド等を、 これに添加する化合物としてはエチレンヂアミン、メラニン、、アンメリン、ヘキサメチレンテトラアミン 綿花、人絹、羊毛等をR・〇・C①・〇R、或はR、・〇・C〇・ トピン︶、尿素、チオ尿素、グアニデン、グア一−ルウレア、ピューレット、ヂシャンヂアミン、フユニレンヂアミン 等を奉げてある。 英特許四六二、六七〇、彿特許八〇六、九囲週︵H．P︶ N︵R︶Rモなる一般式をもつ化合物の溶液或は分散液に浸漬し、後＃○−〟00度で加熱するに壷る。上記の式中 R。Ⅳは何れも有墳化合物基︵但し少くも其の〟つは少くも五箇の炭素原子よりなる脂肪族基たれ︶ヶRは水素或 は有機化合物基を表はす、通常の化合物としではへキシルエチル、ヂオククヂシル、オクタブシルエチル、ドデ ニー九五 シル、セチル、オレイル、オクトデカンヂオール果酸遭及びオククデシルエチル、オククヂシル、ヂオククデシ 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高呼商業撃校紬元二千六百年記念論文集 ル、オクタヂシルハイヾ・ロキシエチルウレタン等をあ・げてゐる。 三九六 近釆耐水捌、耐奴剤として共重合餞の利用が盛になつた。北ハ重合鰐はモノマーの混畳により種々特性ある物路 を得らるゝ故に利川上興味がある。例へば墳化ゲイニル樹脂は軟化鮎高く、吸渥件低く、耐酸、耐アルカリ、耐 、 油基地化畢薬品に対する耐性大で酷酸ゲィーニ樹脂は軟化鮎低く、吸演怯比較的大で、透明怖が優れてゐるが捜 化ブイニルと楷酸ダイエルより守？北ハ連合鰻は吸油性低く、軟化鮎高く、化撃燕品に封する耐性すぐれ、然かも 地肌枕ブイl川ルの混畳によゎこれ等の性状がいろいろに欒る。 最近ゲイニル系槍脂の外にマレイン酸誘導鰻が郁々の共重合髄を生成することが明かにされ、これとオレフィ オレフィンのカルポン酸と他のオレフィン化合物︵ト ン化合物との共雷合倍が耐水廃却に用ひられるに至つに。これに銅するⅠ・G敢の特許は頗る多いが左にその教 程をあげて見る。 共時許些ハ囲、八六〇、俳特許八〇九、二八九︵Ⅰ・G・︶ ニ箇の炭素原すを有する脂肪族基をもつ︶の共盈合鰭で紡絨品を魔球するに凍る。例へばゲイフコーズ淡人絹庭 球剤として次のものを挙げてゐる。ステアリン酸ダイエルと無水マレイン酸、パルミテン酸ザィニルと無水マレ ィン酸、ダイエルオクトヂシルエーテルと無水マレイン酸、ダイエルドデシルエーテルと無水マレイン酸、マレ ィン酸のヂオク†ヂシルエステルとゲイ一一ルエチルエーテル、アクリル酸とゲイニルオク土アシルエーテルの共 盈合慣等。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 英特許函七七、八八九、彿特許八二叫、二三川︵Ⅰ．G・︶ マレイン酸或は其誘導慣と連合件のあるオレフィン化 合物︵但し両者の小少くも仙つは十箇或はそれ以上の狭素原子をもつ脂肪族基を有すること︶との共粛合惜と米 比水素或は脂肪族化合物︵但し十節或はそれ以上の淡素原子を有サ︶とで脆捜するに在る。アルミ一ウム縛も同 時に使用される。例へば棉織物を乳酸溶液で遮即し、鞋煉しにる後マルイン酸オクエアシルとダ 蹄特許と類似のものである。αβ主チレンヂカルポン酸と脂肪族アル・コール ーテルとの重合鰭とステアリン酸メテロールアミドで鹿埋する。 英時評血七二、六三︵H・e ︵少くも六箇の炭素原子を含む︶、或はザ・エステ∼とオレフィン化合物︵但しァクロレインを除く︶との北ハ菜合鰻を 溶液女は分散液として使用するに泰る。この方淡は柵、人絹、羊毛にも利川可能である。例へば 東通特許を兼に燐汎にしてゐる。即ちRト・C帯CH・R柑なる式で表はされ ア法人絹をマレイン酸ヂ・ヘキサヂシルとメチルメタアクリレートの北ハ重合餞の川璃化炭素液 米特許二、仙六〇、ニ毛真H・戸︶ る化合物とCH旭＝CH・舛なる式で表はさる∼化合物よりなる北ハ雷合鰭で慶埋する。但しR−・R覧C00H﹀CO？ 嘗阜C2︶CO岩帖又は北ハ通してC〇・〇・COを表し、舛はRJOR︶00CR︵Rは少くも十二筒炭素房子をもつ 前特許の礪張である。無水マレイン駿とゲイニルオクタブシルエーテル 脂肪族果化水素︶を示す。例へばマレイン酸ヂメチルエステルとダイエルオククヂシルエーテル。 米特許二、仙六八、充≡囚︵Ⅰ・G・︶ 三九七 との共重合鹿又は類似の共整合物と少くも十筒の衆議原子をもつ脂肪族茨化水素、脂肪族アル 人造紙舶の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等蘭基準校紀元二千六首牢記念論文集 三九八 ル、脂肪族カルポン酸、そのエステル、無水物、アミド、メチルP−ルアミド並にイゾシャイア、不一ト及びかゝ る化合物のハロゲン誘導偲云言り導かれる化合物で慶埋し吉後乾燥するに誉。然るときは共爵 の少くも十騎の茨索をもつ化合物︵例へばイゾシャン酸ステアリル︶の結合により防水性がえられる。前記類似の 富合物としてはがくも十街の崇撃富つ脂肪族警少くも言合み、慧マレイン慧にRIC莞H河旭 ︵RトR設C00H︸C00alk羊CきCO岩竪息昧す︶誉式をもつ化合物より導かれる化合物と忍合性あるオレ 質 的 フィン化合物より生成されるものである〇 三 木 繊維某繊推の吸演牲の第蒜閃は前述の如くその有する水酸基の水に封する親和力にみる。故に ︵註九︶ 疎水性の基或は原子困で枚挙的に覚換せしむれば吸温の原囚は除かれ械緋の耐水性は檜加する坤 推索のエステル化或はエーテル化はこれである。番驚繊緋素は⋮テル化、エーテル化辟に比例し 少する。然し資机上繊緋又はその製品の形でこれを構成しでゐ勘繊緋素分子のエーテル化、エス これ等の繊維素誘導鰻の繊灘亨芸名には改め械緋警−テル1或はエステルを作トJニれを紡糸液として紡糸せ ねばならない。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 繊維の状態で水底的にエステル化するものに化繊式酎酸人遵械緋がある。これはゲィスコース法人遵繊維を疏ア ルカリ液に浸潰して膨潤せしめ、次に氷酪酸鹿毯をなしたるものを無水配酸四部、硫酸〇・〇六部、ベンブール一 八部よりなる酪化浴で二本1≒○度で∵1六時問酪酸化を行ひたる後、浴液を除き水洗し、最後に二1ニ蒔問水 で煮沸して安定化して得にるもので酪酸含有率約六〇好で普通の酪酸繊維素人掲より大でぁる。 然し現今蜜川上旗く利川されてゐるものは賊緋表面をエステル化又はエーテル化して疎水性の繊緋素誘導髄の 繊緋素械抑をフォルムアルデヒド鹿埋をして耐水性を附興せんとする方洪は可なり古く、一 皮膜有形成せんとする方法である。これに幽する研究、特許は頗る多いが左に興味ある方法をあげて見ん。 フォルマリン 九〇血年エシャリールの特許︵英特許王七囚・七二四︶がある。これによれば乳酸、機酸或は明碁等の酸或は酸性 物質存在でフォルマリン水溶液に常温で人絹を授活し、次いで遠心脱水機にかけて液の大部分を去り、密閉器中 で乾燥す。この際四〇−五〇度で川1互時制加熱すれば結炎良好打アりと。然し其の後この方淡はあまり何られな ︵濠†︶ かったが近来南びエシャリールの方法の改良されしものが耐水性、耐娘性附典の特許として硯はれて釆た。・ アウエルバッハによれば砲維素をフォル・マリンで遮埋するときは繊維素の水酸琴一個はフオルマリンと結合し でメチレン繊維窮を生成し、同時に水を遊癒すと。二の反感は可逆反感であるから生成せる水の除去を必要と ︵訪十二︶ し、その除去の程度で種々のメチレン化膿のものがえられる埋である。然し酸牲浴ではメチレン践抑素の酸に封 する不安定にょり、メチレン化度にはPH潰度により限界がある。メェール及ギヨー両氏はダイスコーズ法人絹 人造繊維の耐水性忙就い七 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高聡高等商薬牽校紀元二千六官年記念論文集 四〇〇 を燐酸で蝕を∵二1∵六にしたフォルマリンに十こ時聞技法して耐水件のもの考ぇてゐる。氏はこの湿潤強度 ︵藷十二︶ ︵註十三︶ 増加を繊緋素轍鮒がグルコーズ基の単行辿鎖よりなるとすれば異なる鎖に擬す二佃の水酸基がフォルムアルヂヒ ドと結合する結果としてゐる。然しエチレン織緋素生成には輿論もある。 本皮應で燭妓として添加される酸は生成繊維を脱化せすと云はれてゐるが東に天然ゴム、メ？燐酸常連、水酸化 アルミニウム等を添加するか或は之等の物質で前應捜すれば脱化の懸念は全くないと云ふ。驚際上フォルムアル デヒド鹿埋は良好な耐奴性及び耐水性を生じ、且つ應埋別の廉償、媒作の簡単の利はあるが製品は染料に封する G・m．b．H．︶ 天然樹脂又は蝋秋物質とアルデヒドで強有機酸 親和力を低下し、操作方洪によつては相苫脱化し、摩擦に刺する抵扶力を害なふ難がある。左にこの蒐理淡に附 する特許を容げで見る。・ 英特許四囲五、二些ニ︵出挙m00﹃認tchemie の存在のもとで旗印し、乾燥後少くも一三〇度で加熱するに在る。例へばダイスコーズ錆をコロフォニウムの五 ％テトラフルフリルアルコール溶液に授潰し、搾液後○↓五〆永酷酸脅含む五〆フォルマリン液に授活し、絞り たる後、−五〇庇で二〇分間乾燥する。 同此英特許四囲七、六肯二はフォルマリンによる疎水性、耐軟性ま同時に不溶性石鹸州潜による防水性の数兆 を同時に得んとするものである。即ち触秋物質、石鹸液︵或は脂肪酸︶で虞埋してからアル吏ヒド、低級脂肪酸及 び不溶性石鹸を生じうる多償金魔患の溶液で慶捜するに在る。例へばダイスコーズ絹鈍物を硬化抹香鯨油五〇瓦、 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ マルセル石由竺○瓦、膠五瓦を水二且に含むエマルジョンで六〇度で慶埋し、搾液後フォルムアルデヒド五瓦、 ︵H各誓訂in鉾CP A・G．︶ フォルムアルデヒド、その重合鴎或はフォルムアルデヒ 永祀酸五瓦、明敏五％を含む液に浸漬し、搾液後仙五〇度で二〇分間乾燥する。 共時許−現五五、初L二 ドを生する化合物で偶媒の存在のもとで磨埋するに在る。偶妹としては押化アルミニウム、硫酸アルミニウム、 薦酸アル、、ニウム、チオシャン酸アル、、：〟ウム及び明容等のアルミニウム姐が用ひらイ るス 。コ 例ー へズ ば絞 ダ 物牢二七％フォルマリンに仙〆硫酸アルミーニリムを含む液で五分問、囚○度で鹿増したる後原畳の二楢盈になる Ca︻icO P払nt空㌔AssOCiat訂nどd．︶ プオルムアルデヒド及びこれを生する 様に押液し、七〇度で速に乾燥し、後九〇度で五〇分間加熱する。同祀彿特許八〇九、九七七によれば偶拡とし ︵The て前記のものの外に盛枕雛二水銀、燐酸、嘉穂第叫絨、加盟明焙等をあげてゐる。 英特許四六〇、二〇叫 質と酸化性酸或は加熱しでかゝる酸を生する化合物で虎雄するに在る。これ等の酸としでは硝酸、過揮素酸アム モーこ∵ム或は過硫酸アム轟二∵ワム等が川ひられる。例へばダイスコーズ絹布を酷酸アルミニウム溶液に浸恋し 燥後叫時間蒸熱する。次に二ハ％フォルムアルデヒドと・〇、二〆濃硝酸を食む溶液に浸し、乾燥後二〇〇鹿で五 燐酸を除く造船の酸又は酸性を呈する壇斬によ C砂加熱する、次に○、〇瓦解淡酸曹建水溶液で六〇度で十分間洗漉し、最後に熱石鹸液で五分間鹿埋する。 英特許川七∵九八八︵B罫mのFet乳訂miのG．m・b．声︶ りPH二。井上亭主とせるアルデヒド或はアルデヒドを生やべき物質を含む浴で遮埋し、次いで〓宍ソ十七〇 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高埜じ同等簡集撃校紀元二千大官軍記念論文集 四〇二 優不加熱する。この際膠、ゼラチン、砂臍、可溶性絨緋素誘導鰻を給緋保護剤としで添加しでもよし。ゝ例へばデ ィスコーズ絹製品を酒石酸、燕化カルシウム、フォルマリン︵PH二・九︶の混合物よりなる浴で二分間三〇度で魔 ダイスコーズ絹製品を塩酸の如き非酸化性酸の布衣のもとでフォルマリン 埋し、絞液して剛≡○度で二〇分間乾燥する。繊維保護剤としては葡萄糖を健闘する。 米特許二、一山八、六八雲i・Gし の如くフォルムアルデヒドを塗するものに授漬し、次いで血00覧或はこれ以下のモノオレイルアミン又は通 常の有機化合物で魔球し、最後に叫00−こ00度で加熱するに春る。摘常な有機化合物としては少くも囲筒の Print乳sAssOC小ati。nごd・︶ 染色或は染色せざる練物をフォルムアル 果素原手を云つ有椒燕基で、それ自身又はフォルムアルデヒドと樹脂を形成しない脂肪族アミン或はポリエチレ ンオヰシューテルである。 英特詐川七七、〇八囚︵T訂Ca︻icO デヒドと芳香族スルフォン酸で魔埋し、約七〇度で乾燥洗濯する。例へばダイスコーズ絹織物を0・フブール・ヂ 相緋表紙維に合察素化合物を固着せしむる㌦洪としでイゾシャン酸及びその スルフォン酸を含むフォルマリン溶液に投法したる後八〇度で熱量範乾燥をなし、次いで彼アルカリ溶液で洗ひ 乾燥する。 イソ少ヤシ酸又は其の誘導陸 誘導鰐が川ひられてゐる。イゾシャン酸由はその含む極性固により繊維によく固着するのみでなく繊維素の水酸 基と結合しでウレタンを生成すると考へらる∼が故に繊緋との固着は頗る強いと思はれる。且つ染料に封する特 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ に酸性染料㍍倒する親和力を増加し、良好な疎水剤である。脂肪族、ナプチン、スチロール系イゾシャン酸撼の 外にチオカルバミン酸掴m及びアヂド朔も叉同叫の目的に使川される優秀な疎水剤で一ぁるりこれ等に閲する特許も R・挙害C＝Y或はR・挙岩・C爪鳩首nなる姦式をもつ化合物。但しRは少 l∴璧酢を中心としで数多あるが二、三を輿げて見る。 英特許四パ三七九︵Ⅰ．G．︶ くも叫筒の炭素原子を合ひ脂肪族垂花索漠を、Ⅹは果化水素、或は0、S、N或はCOでRに結合しでゐる異化水 素を、Yは0或はSを表はすものとす。叉R・N＝C︼lO或はR・岩・C爪等笥も用ひられる。惜しこの化合物に於 けるRは少くも正筒の果索原子を含む脂肪族炭化水素を示す。埴常な試東としでステアリルィノシャン酸抱、デ ブロムラウリルイゾシャン酸撼、クードテシルフェノールイゾシャン酸蛮、ヒ下ロキシエチルシャン酸燕のセチ ルエーテル、アミノエチルイソシャン酸避、ヘブタデシルマスタードオイル、ヘキサデシルカルバミン憤痩什 物、p▲1オクチルフェニルチオカルバミン酸聴化物及び高級脂肪族アミンよりえられるイゾシャン牧抽蒜Vが挙げら 少くも十筒の袈素原子をもつ飽和アルキル基或はスチロール族ア れてゐる。これ等の溶液車た棉花、人絹、羊毛及び絹等の製品を浸漬し乾燥する。蛇燥時間及び況度は充分津意 を目す○ 英特許明七川、川〇三︵句抑旨のrei・㌢G．︶ ルコールの不飽和基営もつアルキル、アラルキル或はシクロアルキル基を含むイゾシャン酸押で蒐現するに在 四〇≡ る。イゾシャン酸盛の一般式R・CONCOであるが′○㌣S．N︸C00∵OCO︸2R︶C02R﹀2RCO︶SO旭ヾN 人造咄離の耐水性几就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等商業聾校紀元〓千六官軍翫念論文集 四〇四 SO柏2R︵但しRは水素或は袈化水素嘉︶の原子或は基を食むもよし。脂肋妖酸アジドも叉使川される。刑へば ダイスコーズ絹をオククデシルイゾシャン酸攣溶液に鹿埋し二〇〇度に加熱し、次いで仙川○度に熱する。叉酸 化銅アムモニア浪人絹をエイコシル・イゾシャン酸奴溶液に浸潰したる後¶打C鹿に加熱し∵硫毛毛織物をオク クコサン酸ナジドで庚珪したる後仙四〇庇で加執字る寄により疎水性を附興する。本特許と類似のものに米珂特 の水酸基官有械基で置換されたと考へらる、もので COゼ︶がある。 撼化アムモニウム︵2Hもこ 許二二七三、〇二九︵Heber−乳nPatent 第四アム要一ウム壇 R・2︵R、R、、R、、、︶舛なる刷般式で現はされるものを兢摘すムモ霊ウム樽と云ふ。伸しRは種々の有機蓋を示し 2人R、R、、R、、、∴のNは綿三級アミン︵トリアルキルアミン或はビリヂン︶Ⅹはハロゲン︵ときに酷酸準蟻酸基、 成ほ燐酸基︶を示す。 近年第囚アムモニウム抽だ関する研究頗る盛んで殊に染色方面に著しい用途を示し注目されてゐる。即ちバッ ト染色の木棉よりの色抜き割としで︵例へば英特許川二二甘六六︶均血染色助剤として︵例へば英特許四誓弄、川 ≡こ染色の堅牢件及び酸性染料に封する親和力の附輿剤として︵例へは英特許川川○、六川七︶等これである．。 敢近撥水仕上剤として苗放され、好評を博してゐるベランPFはこの第囲∵′ムモニウム撼の⋮種である。ベラ 箸ず ンPFは英圃のIm竹竿ia−Chemica︻Ind邑ri認Ltd・攣異で同祀英詐四大六、八山七によればその二甲種 ROC書写︵R、R、、Rミ︶函で表はきれる。この際Rは十二箇或はそれ以上の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ ︵オククヂシ NR、R、、R、、、は複素儀式基或は脂肪族第三アミン、Ⅹはハロゲンを示す。例へばオククデシルアルコールとパラ アルデヒドを乾燥遭化水警魔球したるものにビリヂンを作用してえらる、冨警㌘〇．2苧 ル・オキシメチルビリヂニウムクロ㌢イド︶はこれである。 ベランP甘は白色結晶粉末で水の冷液では分散状態を示すが三五−四〇変位では溶液状態となる。使川にあた って○。正−四解水溶液をつくり、これに棺酸常連︵使用せるベランPFの三分の二覚︶を加へたる液で供試晶を 浸潰し、絞液したる後窒況で乾燥し、最後に九〇−⊥二C度の高温魔球を行ひ次にベンブールで批准する．。 ︰ ＋雷顎 C司討CO旭巧p 1 雲警∞粘㌍押苧ほ←雲覧＜∞柚㌍開署 この工梓に於て次の反應がおこるもの主考へられる。 ← C頴票〇．C議讐 虐懐 即ち繊維素のオクタヂシルオキシメチレンエーテルが生成される。かく織維素小の親水性の水酸基が疎水件の ︵託卜四︶ 炭化水素の長銀に宣均さる∼結巣、良好な耐水性と同時に柔軟怖か附興されると考へられてゐる。 ベランPFに関する貰翰結城は種々章表されてゐるが概して良好な結兼を輿えてゐる。最近Chwa㌻は人綿 糸、ステーブルファイバー糸及びステプルファイバーと棉花の混紡糸についてベランPF腐埋の登敏を行ひたる 四〇正 結果、吸水量及び潟潤強力の減少率等より相常の・耐演化は認めうるが充分なる耐水枕はえられない寄を明かにし 人造繊維の耐水性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等帝輩撃校紀寵二言六官印記念論文集 四〇六 ベランPFと臓絆索との問に・おこる前記の如う化革反應の不充分に蹄囚する事を報じて居る0 ベランP甘による耐水化はか、るエーテ九化反感もおこり得るであらうが他の拾囲ソムモニウム抽皿の如くベラ ンP甘の水溶液で示してゐる陽性罵荷が繊維表面の陰筒禰を中和する作用に掃囚すろ事大なりと考へられる。 ベランPFは高僧ではあるが魔．埋操作筒軍で、瘍埋物は柔軟で偶感よく通気仲をそこなはす月つ洗准ゝドライ クリ﹂ニングにも堅牢で叔も好まし′き耐水柔軟剤であることは否まれない。 岩、讐C㌘N︵Te ベランPFの成功は撥水性第四アムモニウム遵化合物の研究を陀城ならしめ放近種々の撥水性姉川ブムモニウ ム拍が報ぜらわてゐる。 其拍許血七七、九九岨、彿聴許八三て七八七ハIm℃eria岩h乱ca＝nd邑riesどd・︶ なる山般式をもち水性媒質により使川せらるゝ姉川7ムモニウム摘軍浸漬し、．月つ必嬰あらば軋燥したる後か 、る描が分解をうわる憎悪で加熱する。前記式小町及び即は少くもその一つは十佃又は莱以上の炭素原すの脂肪 族淡化水素より猛るか或は之・を含有す．る基を意陳し、N︵Teユは脂肪族或は梅素瑞式聖﹁アミンの窒素を意味し Ⅹは造拍蕨酸基里芋。買、R、、はAp一C？買、、一成はAp・N︵C00巧、︶∫︵科しA竃十偶成はそれり上の炭素原 子を含む脂肪鉄拳でも町なり。例へば、ステアラミドメチルビリヂニウムクロライド、 ロブ マイド又は硫酸 漕、ステアロメチルアミドメチルビリヂー∵ワムクロライド、守カルポメトキシ∴ブタデシルアミノメチルビリ ヂニウム、クロライド、パルミトアミドメチルビリヂニウムクロライド等勢げられてゐる。 ＼ OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ これ毎の摘皿の袈淡については伺敢英時評川七て二⋮ぢ0、同四七五、一七〇がある。 米持詐二、小川六、期〇八︵E・︸・duP。ntde2PmOur竺紆C〇．︶ では疎水剤とし三股式RCONHC㌘ RC＝︵2H︶OCH覧〆RC02HC嵩もN宰搾CHOHC＝ ︵Ter︶擁をもつ物質を報じてゐる。但しRは袈素原子七偶より少くないアルキル基を表し、2︵T邑は笹ニアミ ︵謬rb票のi・A・G・︶ ンを㍍は解離恒数0・〇嘲より小さい有機酸基窒息昧する。 英柑詐囲九囚、七六仙 H柏2舛︵但しRは少くも十鞘の果素原子よりねる脂肪族基︶なる仙般式をもつハロメチルエーテルの第川アムモ ニウム化合物で繊維素又はその誘導醜或は羊毛を原料とする糸、綿布を鹿理し、後加熱したる後ベンゼン或は石 鹸で洗推し疎水枠を典亙る。この魔球淡上同時−こフォルムアルデヒド或はこれと尿素、合成租脾或はその初期縮 合珪成物鹿捜を行ひ耐鰯性を附興するを待。例へばダイスコーズ絹製品を叫分子のステアリン酸アミドと二分子 の︵C欝○︶00の混合物に乾燥壇化水素を作川せしむるか或は岨分子のステアリン酸メチロ、1ルアミ芋と仙分子の ︵C㌘○︶矩の混合物を乾燥増穂水素で鹿埋して得たるクロールメチルエーテルのビリヂ〒ワム化合物の水溶液で 飽授せしめ、此燥後九〇度に加熱する。 同敢闘九州、八三三に企てはROCH悼SCNなる式をもつチオシャン酸メチルエーテルよりえられる靖国アムモ ニウム化合物哲蓼げてゐる。式小Rは少く滝十偶の淡素原子をもつ飽和アルキルを含むアルキル、シク三ノルキ 四〇七 ル叉ほアラルキル基或はスチロール系の飽和又は不飽和アルコール基藍息映する。かゝる第囲アムモニウム化合 人造繊維の耐雄性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等商鞄辟校紀元二千六官年記念論文集 四〇八 物の水溶液にアルカリ金魔、アルカリ土金魔の弱酸との水溶性摘皿を添加して用ひられる。これは供試晶を加執す る際損傷を防ぐ馬である。これ等の墟としては酪酸ナトリウム、蚤炭酸曹建、シャン酸加里が川ひられる。叉エ RCONHNH旭︶RCONHC①NH ーテルは⋮串礪で耐水附典軸として使用される。例へばオククヂシルチオシャンメチルエーテルと第四トリメチル アミンとの化合物をダイスコーズ紡糸液に添加し、耐水性、耐観性の糸がえられる。 同敢英特許五〇三、仙七二這東に次の化合物を報じTゐる。即ちROCON貴柏u なる式をもつウレタン、ヒドラジド、剛部アシル化せる尿素のハロメチルエーテルの第四アムモニウム化合物で ︵Ⅰ．G．︶ 第三アミン或は第三ポリアミンの存在のもとでR。○吾H挙R、なる舐で表はさ ある。但しRは少くも十偶の袈素虚子よト∴はる脂肪基を意味する。 英特許川九六．劇三二 るゝハロ・エーテルの水溶液叉ば分散液に俳試品を浸潰する。僻し式中舛はハロゲン、R・Ⅳは少くも六偶の果 素原子をもつアルキル、アラルキル、アリル或はレクロアルキル︵ⅣはHでも可︶蓋暫しめす。浸濱聞或は浸療 後に加熱するを要す。著し酷酸アルミニウム、パラフィン或は高級脂肋酸アミドメテロール化合物の如き疎水植 物質を同時に或は径庭埋に用ふれば疎水性は一段と強化される。叉浸漬小にアルキレンオキサイド︵例へばエチ レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブタジエンオキサイド等︶で魔球するもよし。本法は動物性繊絆に利 用して効果がある。例へば硫毛毛組物をビリヂンとステアリルクセールメチル・エーテルの四癌化淡索溶液に安 宿したる後絞薗九〇庶で加熱する。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 英特許囲九ふハ、山三〇︵叫．G．︶ 前特許と同劇の作川が繊緋索繊肝にも同様の撥水牲を典える事をのべてある。 例へば染色せるダイスコーズ人絹をヂ︵オククヂシルオキシメチル︶テトラメチレン・ヂアムモニウム・ヂグロラ イドと蟻酸ブル、、：二ワムで塵埋し、途心除液の後∴二〇⋮二ニ○度で加熱する。文人絹製品を酒精苛陣営達に浸 漬し絞り乾燥した後エチレンオキシドの川畑皿化果菜液で應珪し、次いでパルミチルオキシメチルーリエチルアム ︵Ⅰ・G・︶ ベンゼン核に・山側或は酬佃以上の脂肪族異化水素︵少くも川偶の袈素原予よ モニ∴リムクロ一フィド、綜桐油脂肪酸メチロールアミド及び鰭酸アルミ一石ムを含む浴で威埋する。 英特許四七八羞七仙 りなる︶をもつフェノールにフォルマリン及び壇化水素を作用せしめてえたるクロールメチル誘導棺を第∴ 緯二又は筋≒テ、；と縮合せしめるときは第四てムモ言ム化合物誉へられる。例へばイゾブチルフェノール を︵CHも︶nで鹿埋し摘花水素で飽和してえにるクロールメチル化合物をビリヂンと作川せしむる寄により生成 される。 同政の英特許囚八九、糾九三にはかくしてえたる第四アムモニウム嫡苗溶液又はエマルジョンで羊弔、鵡花、 絹糸、ダイスコーズ人絹等を慶埋し、必要あらば乾燥後加熱する革により耐水性を附血ハし得ると。通常な溶妹と しては水又は囲強化茨嘉をあげてゐる。叉かゝる化合物と不飽和カルポン酸或はその誘導鰭とオレフィン化合物 との北ハ正合物を併用すろも可。かゝる共重合鰭はマレイン酸とブイニルオクタブシルエーテル、マレイン醇盲ノ 四〇九 ダシルとゾィニルドヂシルエーテ．ル又はマレイン酸モノメチルとステアリン酸ゲィニル等よりえられる。例へば 人造繊維の耐久性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等簡染塾校紀璽一千六百年記念論文集 四刷○ 人絹をパラフィン、ポリザィニルアルコール成腋ポリアクリル酸常連及び無水マレイン酸とゲィニルオクグヂシ ステアリルオキシメチルビリヂニウムクロライド或は第≡／ミンと ﹁○−・仙二〇庶で加熱する。 ルエーテルよりなる共諌合醸のエマルジョンで魔球し、乾燥の後クロールメチルドデシルフ﹂ノールとビリヂン よりえにる第州アムモニウム臓仙に浸漬し劇 米相計二、叫六八、車二五へⅠ．C．︶ ROCロ㍍R、︵Ⅹはハロゲン、ROは少くも嚢素十二偶を含むアルコール基、ⅣはH又は脂肪族、芳芥族、シクロ脂 肪妖異化水素基監息映す︶なる嘲般式をもつヂハロエーテルとの齢合生成物と左記の共蚤合醗で塵埋したる後 浸潰試料を過度を高めて加熱するに在る。しかるときは第三アミンと宰∴ハロエーテルよりえた縮合膿とかゝる 共謀合餞ば結合して防水作用を呈す。樹し共盈含鰻は少くも十偶の炭素原子をもつ脂肪基族を少くも叫つを含み 本特許は英昭詐血七囚、四〇三︵四〇三男︶の追加で 舶⋮水マレイン酸並にRトCH＝CHR蛸︵R↑R柏はC00H一C00a−k芋CNJCON㌘︶なる式で采はされる化合物 り導かれる化合物と貨合性をもつオレフィン化合物より生成される。 英明八七、六川∬︵岩a舛句−Ore∽and尋i−訂−mEss賃S︶ ぁる。少くも十偶の荻原素子を有する高級脂肪族アルコーゆの″・ハロエーテル又は″∴ロチオエーテルを第聞 アムモニワム化合物の形にして水に溶かし、之に水溶性シャン酸を混じたる液で按維索、繊維素誘導盟及び羊毛 よh∴はる織布釘魔球し殿様したる後加熱するに春る。例へば人絹出物をステア廠キシメチルビリヂテウムクモフ ィドとシャン酸加櫻の林溶液に川○−五〇度で浸漬し、乾燥したる後二川○度で加熱する。 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 英特許五〇七、六八七︵Ma舛句−○蒜Sand司i−he−mEs諸声︶ R舛NH蛤︵Rはアルキル、アリル、シクロアルキル 又はアラルキル基ⅩはC①又はSO蛤蟹不す︶なる式をもつ化合物とCHも又は︵C＃も︶∽との縮合生成物を脂肪酸ク ロライド又は少くも十偶の次素原子を有する脂肪族基一宮含むクロールカルポン酸エステルで應碓したる後∵節三 アミンで慶捜して得られる水溶性第囚アムモ︼︻ウム化合物を使川するに在る。例へばplトルエンズ几フォンア ミドと︵CH旭○︶閑と溶融してえたる蕉成物をステアり′ロールクロライドと廃埋し、最後にビリヂンと作川せしむ。 四 かく繊維の耐水性附典淡として甥今利用されてゐるものは頗る多いが何れの方淡も繊維の温潤根底の割に於て 叉防水劫英の永久性の鮎に於て満足とは云ひ難い。ペテンPFの如く節用アムモニウム1壇皿系の化合物は繊維の親 水櫓の基を疎水基に化塾的又は竃気的に麓換する鮎に於てその方淡が本質的であるだけ機械的な串間充唄による ︵詫十五︶ ものより効果は永久的であり、繊維水東の性状を損ふことが少ないと考へられる。 金丸氏は桟締素繊維の有する陰竃荷を通常な陽性物質例へばアル、、三ウムの酸化物、水酸化物、高級有機酸塩 類︵プルニウムポ鹸︶を川ひて駕東的に中和せしめ特性ある効果の生成を報じゐる。この方淡は氏も述べでゐる 如く中和仁らしひる敢適條件の決定の困難もあり、この中和現象は戟緋の金納絨におこらや陰性或は陽怖が部分 的に残る為に耐温性が充分でない等質際的には相常の難鮎はあるが理論的に興味がある。 人造織維わ耐久性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高等商嚢撃校組元二千六官年記念論文集 四山∴山 然し何れにしても硯泰の耐水鷹理法は人造繊維の組総構由はその儀にしてその補強をはからんとするものでミ セル又は分子の配列に閲し考慮をはらはぎる放屁に本質的のものとは云えぬ憾がある。本質的に強力大なる人迫 繊維を得るには旧来るだけ高雷合皮の繊維素よりなる繊維をつくる尊並に繊緋を構成するミセル又は繊維素分子 繊維素分子の粛合度とこれが構成する人造繊維の機械的性状に閲レてはスタウデンガーの興味ある研究があ の配列を均舛ならしむることである。 ︵註十六︶ る。これによれば霹合皮の高いものよりなる繊維は叫般に強度大で且つ濾潤強度劉乾燥強度の比が高く、その他 繊維として好ましき牲状を兵醸する。例へば往時のブス、イコーズ法網は盈合皮二〇〇1二五〇に過ぎなかつ仁が 現今は平均三〇〇を示し、優秀な性状により注目されてゐるラヌーザには語合度八〇〇のものあり、新しいダイ ス土7も五〇〇或はこれ以上つ値を有し、又酸化銅7ムをエア洪によるものも叫九二四年以前のものは二八〇で あつたが現時の優れたものは五〇〇−充打○の高漬合皮をもつてゐる。 近来アルカリ微酔の老成の底止或は老成時問短粁等が間組硯され、研究きれてゐるはこれによる分子の酸化崩 壊をのがれんとするものである。然し高露合度は紡糸液の粘度を高くする故に今日の紡糸方法では葦合度もー定 の限度がある。こ∼に高齢庶紡糸の課憎がある。この間題の解決には今後の研究に待たねばならないが高弟合皮 の繊維素分子よト∴はる繊維の製造は濾潤強度を高める∵法である。 ミセル又は繊維素分子の配列の正しい人造繊緋を得る方法としては紡糸の際張力を加へる緊張紡糸淡が今〓利 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 用されてゐる。この方法による強力増加の主因は全くミセル、分子配列の均舛に在る。このミセル又は鎖状分子 の並列の均啓は繊維素自身のもつ水酸基相互の索引力を飽加せしめて遊離水酸基による水分子の吸引を防ぎ、更 に繊緋鵜沼の紐緯度を増して毛細管作川による水の浸透を減、繊緋の吸水性を少くする。この結弗温潤粥腔の相 加が橡期されるのである。然しかゝる方法による人地織抑もその横断面によつて．も知る如′主セル配列の均弊な るは皮膚の部分にとゞょり、大部分をしむる小心暦の部分は依然として乱難不規則な配位をとつてゐる。この事 賓は頻回の際繊維素再生が均一に起るものでなく児つ周遊に起り、これが緊張と北ハに皮樹を形成し、凝固液の繊 絆内部に浸入するを妨ぐる結果、内部に於ては緊張の際は未だダイスコース又はキサンテー†の状態にあり、こ れが紡糸終了の後まで徐々に欒化して再生することを示すものである。衰し通常なる方法により内部まで親緋素 ︵謹十七︶ 分子の定位をとらしひるをえば繊維の耐水性の問題も自ら解決するのではないかと考へられる。 最近塊尾氏等は紡糸に際し、梅未分解のキサンテートを幾分含む糸條を凝問浴より出た瞬間又は極めて短時間 の後通常な緊張のもとで熱鹿埋を施して同定せしめ、桐常内部まで定位をとらしむるを得にことを報じでゐる。 氏に依れば普通人追放絆の皮膚は断面租の三五1初五％の範園をいでざるに、この方殊によるものは七三〆に及 び、繊維の温潤強度は普通の方法によるものに比し五〇−八〇〆も高められ、その上強力増加に附陪する伸長減 少も来さないと云はれ†ゐる。 国劇三 この方淡が兼して工柴的に成功し得るや否やは今後の研究に待たねばなるまいが人造繊緋の耐水性問題の戚本 入漁繊維の耐久性に就いて OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 高松高藤商染撃校紀元二千六百年論文集 話 二 詫 劇 J・山戸吋蒜Sざn︸J・S亭C訂芦Ind・−88誓ぃ一浩︼︶二怒． El−ロer〇・同⊇emer−Ⅰロd，国ng．Chem●−u只一票∞︶二N8． 舛・］芦岩el謡♪B2r・︸さ︵一記〇一説の” 献 託 三 小原飽太郎、日本拳術協合報骨牌九各節仙択︵昭利九年︶ 文 註 四 fI・RO各2−野草呂∴訂已∴買音t已き∴芯︵一己○︶u00 考 四二四 的解決に謝する側つの曙光を輿えにるものとしで極めて注目に値すると考へられる。︵昭和十五年九月二十日稲叫 参 話 五 宅i−1ia⋮因Oeh一Ind・画ng・〇Fem・﹀Nu︵一双刃︶深戸 ヒ ニ 句一Ch・ROSS許1P已W・9rせaユs︸声P◆N拡︸∽笥︵一括∽︶ 話 六 圭 J●Wpk−in．カギOn↓e已◆岩01−臣ざーⅦ︵一巴∞︶︶梵戸 ■−り 証 八 血四貫 篠田鎗、蛾維第工染、十令︵昭和九年︶ 山 話 九 藷十一 註 十 句．P宅00d﹀J．SOC．〇Fem．Ⅰβd．−筐︵一諾一︶−つ全一． L宅⊇nieり鈴声Gu3t−Pmpt・詔nd・W㌫00︵一父揖︶．∽○の・−00． J・Aue旨gh−試e≡gnd 仙〇九二見 話十二 P甲声↓uph01me︸Te已●COr 小栗槍戒川花井組冶、工薬化撃雑諌、三相編︵昭和六年︶ 詐十三 A・C㌻ノく巴a︸呂e≡呂d↓e已ごbeローlり︵一浩山︶︸8∽∼一〇・ e︵一票牒y↓品■ Te已i−b叩r．−︼u︵一双還︶−望N． 詫十四 OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ 謹十先 金丸琴中村孝義、芸北撃難華完編︵昭和十蒜︶空三貫、入五八賞 壱入貢 二七六東 右、四〇編︵昭和十二年︶ 金丸競り白鳥苧中村孝裁、同右、讐編︵昭和十三年︶ 金丸競上野誠夫、同 学六 戸軍容ger⋮⋮○旨i〇這2日lan⋮e邑beニご一軍︶竜一・ 二筑 巳．竺蜃乙訂ger陸軍Reinecぎ困unsts2ide−票一§︶−哲・ 謹十七 堀尾正雄、日本化蓼繊維講演警昭利十四年︶解団輯 堀尾正雄、帝人タイムス、第十五禦昭和十菰聖 人造紙絵の耐久性忙就いて 四〟五