酢酸セルロース中空糸 UF 膜による浄水処理

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酢酸セルロース中空糸UF膜による浄水処理
中塚, 修志; 阿瀬, 智暢
衛生工学シンポジウム論文集, 2: 186-191
1994-11-01
DOI
Doc URL
http://hdl.handle.net/2115/7609
Right
Type
bulletin
Additional
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2-5-2_p186-191.pdf
Instructions for use
Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP
第 2回衛生工学シンポジウム
1
9
9
4
.
1
1北海道大学学楠交流会館
5-2
酢酸セルロース中空糸む F膜による浄水処理
中 探 修 志 ( ダ イ セ jレ化学工業)
t
間瀬智暢(ダイセン・メンプレン・システムズ)
1.緒言
静水処理に膜分離技術を導入しようとする試みは、厚生省の研究開発プロジェクト
f
M
.
AC21計画 j を中心に、最近ますます盛んに行われようといる。この膜利用裂の i
争水処
理は、コンパクトな処理システム、容易な維持管理および安定な処理水質などの利点を生
かして、これまでに約 1世紀にわたって使い続けられてきた従来の凝集、沈殿、砂ろ過の
一連のプロセスに代替する技術として期待されている。膜処理技術の開発においては、高
い膜透水量を安定して得ることが重要であり、このことによってよりコンパクトなシステ
ムとなるだけでなく、処理水量当たりの運転コストを低減させることができる。しかしな
がら、河川水などの原水を長期間にわたって分離膜でろ過している内に、膜の透水流束は
次第に減少したり、また、原水が高濁度に見回れた際には透水流東が著しく低下してしま
う場合がある。このような膜透水速度の低下は、原水中の微粒子、細菌、コロイドおよび
高分子宥機物質などの被ろ過物質が膜表面および膜の孔内部に吸藩し、ぞれらが践萄にケ
ーク層を形成させるという'膜ファウリング'現象によって説明されているト 4)。膜フア
ウリングについては、これまで様々な膜利用分野において多くの研究がなされており、膜
フアウリングが膜素材、ファウリング物質の特性、供給液の環境条件および流動状態に大
きく依存することが知られている
2.5.6) 。従って、膜処理法において高い遊水流東を得る
ためには、適切な膜素材を選ぶとともにクロスフローろ過、逆流洗静(逆洗)およびエア
ースクラピング洗浄などのファウリング抑制機能をもっ膜運転システムの操作条件を最適
化する必要がある。
本研究では、河J
I
I水の膜ファウリング挙動に及ぼす諸国子の影響について知見を得るこ
とを目的として、静水処理用途に開発した酢酸セ J
レロース製の中空糸限外ろ過 (UF) 膜
を用い、逆洗を伴うクロスフロー定圧ろ過システムによって河川水のろ過実験を行なった。
まず、親水性の膜素材である酢酸セルロース膜の透水性能を藤水性のポリエーテルス l
レホ
ン製中空糸 U F膜と比較した。次いで、酢酸セルロース膜の透水流東に及ぽす圏収率、ろ
過圧力、逆洗圧力および逆洗顔度の影響を検討した。さらにその透水流束および分菌性能
と原水水質(濁度)変動との関係を得た。
2
.実験方法
2・1酢 酸 セ ル ロ ー ス 中 事 糸 U F膜
使用した膜は酢酸セルロース (CA) 膜およびポリエーテ J
レスルホン (PE S) 膜であ
り、それぞれの分簡分子量は 15万 お よ び 3万 で あ る 。 問 中 空 糸 膜 は 内 笹 0.8m m、外筏
1.3mmであり、間モジュールの有効長さおよび膜面積は 0.3mおよび O.14m2である。
南膜ともそれぞれのポリマーの製膜溶液(ドープ)を 2重 管 ノ ズ ル よ り 押 し 指 し 、 乾 湿 式
紡糸法によって中空状ドープの内部および外部を凝閤させつつ相分離させ、膜形成を行っ
た。中空糸膜の分間分子最および純水透過流東の基本性能は、製膜溶液の組成および種々
の紡糸条件を変化させて制御した。海水用途の C A膜 は 、 原 水 中 の 懸 濁 性 物 質 な ど が 扱 藩
-186-
河川水
透過水
次亙寝
タンク
国 1 膜処理実験装置の概要
PES践 は 耐 熱 性 お よ び 耐 薬 品 性 に 優 れ る 疎 水 性 素 材
しにくい親水性素材であり、一方、
である。
2ω2実 験 装 晋 お よ び 条 件
実 験 装 置 の 概 要 を 図 1に 示 す 。 原 水 は 兵 車 県 揖 保 川 下 流 の 河 川 水 で あ り 、 実 験 期 間 中
(
約 6か 月 間 ) の 水 質 変 動 範 留 を 表 2に 示 す 。 河 J
I
I原 水 を ポ ン プ で 送 漉 し て 200μmの
プレフ、ィルタおよび中空糸膜モジュー Jレを結ぶ Jレープ内に循環させ、原水が中~糸膜の内
側を平均流速
16 cmlsで 流 れ る ク ロ ス フ ロ ー ろ 過 を 持 っ た 。 ろ 過 は 50-100kPa
の一定正力で行った。膜フアウリングによる透水流東の低下を肪<:ため、膜透過水を定期
的に中空糸膜の外側に圧送しで践の内側に付着した践ファウリング物質を除去(逆洗)し、
その逆洗排水を系外に排出した o 逆洗水中には微生物による膜の汚染および劣化を防ぐた
3-5ppmの 有 効 塩 素 濃 度 と な る よ う に 次 亜 埴 素 酸 ナ ト リ ウ ム を 添 加 し た 。 逆 洗 間
関 お よ び 逆 洗 時 間 は そ れ ぞ れ 15-240分 お よ び 20-480秒と種々に変化させた。
ま た 逆 洗 圧 力 は 20-200kPaの 一 定 圧 力 で あ っ た 。 開 ー の 原 水 を 用 い て 種 々 の 操 作
めに
条件で摸モジュー J
レの性能を比較する場合、関 1の 実 験 装 震 の 循 環 ル ー プ を 各 々 独 立 に 4
系列設けたモジュー J
レ評価装震を用いた o
水 田 収 率 (R [%])は逆洗時の排水量 (Vb [
1]) を測定し、次式により求めた。
IJ
'ZA
J [l/m2.h] は透水流束、
(J t
cA)
、
ここで、
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R=l 00 (J tcA-Vb)
tc[
h
] は逆洗間関、 A [m2] はろ過面積である。
3
.実験結果および考察
3“ 1透 7
1<流東に足;ぽす膜衰材の影響
関 2に は 新 品 の 酢 酸 セ ル ロ ー ス (CA) 膜 お よ び ポ リ エ ー テ Jレスルホン (PE S) 膜を
用い、ろ過圧力 50kP aで 揖 保 川 水 を 連 続 ろ 過 運 転 し た 場 合 の 関 膜 の 透 水 流 束 (F1u x)
の 経 持 変 化 を 比 較 し た 。 運 転 は 11月から 2月 の 冬 期 に 狩 わ れ 、 そ の 関 の 膜 供 給 水 温 は 7 -
22'Cであったが、関の透水流東は 7J
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昆 20'Cに換算して示した。閣は両膜の逆洗時間を
A、 お お よ び Cの 3つ の 運 転 期 間 で そ れ ぞ れ 20、45お よ び 70秒 と 変 化 さ せ た 場 合 の 結
果である。逆洗間隔および逆洗庄カはいずれの期間もそれぞれ
30分 お よ び 90-100
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図2
C A膜と PES膜 の 透 水 流 東 の 比 較
kPaであり、間膜とも問ーの設定条件で運転した。運転期間 A において両膜とも透水流
東 は 急 速 に 低 下 す る が 、 運 転 開 始 か ら 約 l週 間 後 に は ほ ぼ 定 常 状 態 に 達 す る 。 い ず れ の 運
転条件においても C A膜の透水流東は PES膜に比べでかなり大きく、また、 C A膜 の 透 水
流東が逆洗時開の増加に伴って著しく増加するのに対して PES膜 の 透 水 流 束 は ほ と ん ど
増加しなかった o この結果から、河川水中の懸濁性物質などの被ろ過物質は親水性の C A
践には比較的弱く吸議するのに対して疎水性の PES膜 に は 強 く 吸 着 す る た め 、 間 践 を 同
じ条件で逆洗しでも C A膜のみが顕著に透水流束を回復させ得ると考えられる。
各逆説時間における間膜の定常状態における透水流東を平均し、この平均透水流束を水
間収率に対してプロツ トした結果 (CA 3および PES) を図 3に訴す。 C A膜 を 用 い て
i
種 々 の 逆 洗 条 件 で ろ 過 実 験 し た 結 果 (CAlおよび C A2) も同国に訴す。 CA 1は逆洗
を 30分俸に 0.25-2.0分 と 種 々 の 逆 洗 時 間 (tb
) で行った結果、 CA2は逆洗時間
tb を I分として逆洗間隔， (t(
)を 15-120分 と 種 々 に 変 え た 結 果 で あ る 。 い ず れ の
結 果 も 間 収 率 が 80-100%の範囲では、透水流束は翻収率を減少させると藍線的に増
大することがわかる。この竃線の領きの絶対値は C A膜 で 平 均 値 4..3 l/ m2'h~ P E S膜で
hであり、 C A膜の方が PES膜より 3倍以上大きい。直線の傾きが大きいほど、
1.31/m2・
膜に付着したファウリング物質を逆洗によってより除去し易いことを意味しており、親水
性 C A膜 が 優 れ た 洗 i
争回復能力を有することがわかる o
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透水流束に及ぽす回収率の影響
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表 1 原水水質と膜処理水質
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C A膜と PES践 に よ る 処 理 水 質 を 原 水 水 質 と 比 較 し て 表 1に 示 す 。 表 中 の UVZ60 は 溶
解 性 宥 機 物 の 指 標 で あ る 波 長 260nm における吸光度であり、
n長 さ に 換 算 し た 値 で あ る
溺 定 値 を 1 cr
o
5cm 長 さ の セ ル で 得 た
両膜とも濁度、一般組閣、総鉄をほぼ完全に除
去し、 TOCお よ び UV
除 去 す る こ と が で き た 。 C A膜 お よ び PES膜 の
Z60 も 40-80%
分 随 分 子 量 は そ れ ぞ れ 15万 お よ び 3万 と 異 な る に も か か わ ら ず 、 問 者 は ほ l
玄関租度の除
去性能であった。
3 2透 水 流 東 に 及 ぼ す i
並税条件の影響
綱
(P()が 50お よ び 100kPa
で そ れ ぞ れ 約 1か 月 間 の ろ 過 運 転
をした場合の平均透水流束と逆洗
庄カ (Pb ) の 関 係 を 罰 4に示す。
聞は平均透水流東を逆洗庄力とろ
過 圧 力 の 比 (Pb /P{) に 対 し て
プロットした。各々の逆洗圧力の
運 転 に お い て 間 収 率 が 全 て 90%
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C A膜 を 用 い て 有 効 ろ 過 圧 力
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]
になるように逆洗時間を調節した。
両ろ過圧力の場合とも透水流東は
P
f 50kPa
図 4 透水流東に及ぼす逆洗圧力の影響
逆洗圧力が増大すれば増加するが、
P担/P {の値が 2 よ り 小 さ く な る と 透 水 流 東 は 著 し く 低 下 す る 。 こ の こ と は 即 ち 、 高 い 透
水 流 東 を 効 果 的 に 得 る た め に は 、 逆 説 圧 力 を ろ 過 圧 力 の 2倍 以 上 で 操 作 す る こ と が 重 要 で
あ る こ と を 示 唆 し て い る 。 ま た 、 興 味 深 い こ と に ろ 過 庄 力 を 50kP aから 100kP a
に上昇しでも安定時の透水流東はほとんど増加しないことがわかる。これはろ過圧力を増
加すると膜面により線密なケーク層が形成されることでろ過比抵抗が増大するとともに逆
洗によるケーク層の剥離が困難となるためと考えられる。この様な結果は高いろ過流束を
維持するためにろ過圧力を増加させる方法が得策ではないことを示している。
図 5に は 、 水 回 収 率 を 90と
ご 1% の 一 定 値 に 設 定 し た 場 合 、 C A膜 の 平 均 透 水 流 東 に 及
ぼ す 逆 洗 顔 度 の 影 響 を 示 し た o す な わ ち 逆 洗 関 摘 を 15、 30、 60、 120及 び 240
分 と し 、 そ れ ぞ れ の 逆 洗 時 間 を 0.5、1.0、 2.0、 4.0お よ び 8.0分 に 設 定 し た 場 合
の透水流東を比較した。留には各々の逆洗条件における逆洗車後と直前の透水流束を示
-189-
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図 5 透水流束に及ぼす逆洗顔度の影響
した。逆洗間隔が長くなるとその間簡で起こる透水流来の低下は大きくなるが、逆洗前後
の透水流束の平均値はどの逆洗鴎蹄の場合もーほほ同じであった。このことは回収率が同 じ
l
であれば透水流束は逆洗顔度に無関係であることを意味している。逆洗間隔が長くなり、
膜供給水循環J
レ…プ内の懸濁物質濃度が上昇して著しい膜フアウリングが生じても C A膜
は逆洗で十分に透水流束が回復できる。
3 J透 水 流 東 に 及 ぼ す 原 水 水 質 の 影 響
C A膜 を 用 い て 約 6か丹問河川水のろ過実験を行い、透水流束とその開に変動した原水濁
度との関係を図 6 に示した。透水流束は原水濁度の増加に伴って減少し、濁度が 4-'-70
の広い範囲において l
o
g
(原水濁度)に対しでほぼ直総関係、にあることがわかる。〆この様な関
係を知ることによって鴻度上昇が起こった場合の透水流束の減少程度を前以て予想できる。
原 水 水 質 は 透 水 流 束 の み な ら ず 膜 の 分 間 性 能 に も 影 響 を 及 ぼ す 。 図 7は原水の溶解性宥
:66
値の
機 物 量 の 指 標 で あ る 吸 光 度 260 nm (UV260) の C A膜による除去率と U Vi
プロットである。 UV 260は主にフミン質などの宥機物分子{分子量 103.
.
.
.
，
.
. 105) を対
象 と し た 指 標 で あ り 、 分 画 分 子 量 15万の C A膜ではこれを除去す;るのが困難と考えられ
るo しかし、その除去率は原水の UV 260値 が 大 き く な る ほ ど 高 く な り 約 8 0 %にも達す
る。高い UV260値では原水中の有機物分子濃度が高くなり、膜ファウリ
νグがより著し
く起こる傾向となる。この結果、践簡に比較的厚いケーク層が形成し、これがフミン質な
どを阻止できるダイナミック膜7)の役割をはたすために UV2 60の高い除去率を得るもの
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図 7 UV 260除 去 事 対 U V260
透水流束対原水濁度
-190-
と考えられる。
以上のような河川水
の膜ろ過逮転の基礎的
l
なデータを下に、今後、
笑用ベースの大型 C A
中空糸膜モジュー J
レ
)(
図
(膜面積 5Orn2
8) を 用 い て 膜 型 静 水
システムの本格的な実
証実験を進め、実用化
に向けての課題を解決
していくことが重要で
ある。
図 8 大 型 膜 モ ジ ュ ー Jレによる実証試験
4
.結 雷
中空糸課外ろ過膜を用いて河川水のろ過実験を行い、膜透水性能および分間性能に及ぼ
す膜素材、運転操作条件および、原水水質の影響を検討し、以下の結果を得た。
1) 親 水 性 の 酢 酸 セ ル ロ ー ス 膜 の 透 水 流 東 は 同 じ 運 転 条 件 に お け る 疎 水 性 の ポ リ エ ー テ ル
スJ
レホン膜のものよりも大きく、その差は態収率が小さくなるとさらに大きくなる。
2) 酢 酸 セ ル ロ ー ス 膜 を 用 い 高 い 透 水 流 東 を 得 る た め に は 、 逆 洗 圧 力 を ろ 過 圧 力 の 2倍以
上に制御することが効果的である。また、透水流束は臨収率を変えなければ逆洗顔震
にほとんど影響を受けない。
3) 分 間 分 子 量 15万の C A膜 は 濁 度 、 総 鉄 、 一 般 綿 菌 を ほ ぼ 完 全 に 除 去 で き 、 そ の 透 過
水 質 は 分 極 分 子 量 3万の PES践 と 同 程 度 で あ る 。 ま た 、 鹿 水 の 濁 度 お よ び UV260
の増加に伴う膜ファウリング(膜面ケーク層の形成)によって、膜の透水流東は減少
し、有機物分子等の除去率は増加する《
参考文献
1)W.F. B
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v
i
d，A.S.MichaelsandL. Nelson，i
nJ
.E
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l
i
n
n(
E
d
.
)，Membrane
r
e
s
s，NewYork，1970，pp47.
ScienceandTechnology，PlenumP
.M.L
aine，J
.
P
.Hagstrom，M.M. C
l
a
r
kandJ
.M
a
l
l
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v
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3) J.L. B
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