音響エネルギーを収穫する酸化グラフェン薄膜に基づく柔軟 なナノ発電体

和訳レポート H28 年度「マテリアル工学演習」
氏名（学籍番号） 黒木慧太 (139-t2718)
論文題目 Flexible nanogenerators based on graphene oxide films for acoustic energy harvesting
著者 Ronghui Que, Qi Shao, Qinliang Li, Mingwang Shao, Shiduan Cai, Suidong Wang,
Shuit Tong Lee
論文出典 Angewandte Chemie International Edition, 51, 5418-5422 (2012)
音響エネルギーを収穫する酸化グラフェン薄膜に基づく柔軟
なナノ発電体 INTRODUCTION
重要なエネルギー源である偏在する機械的エネルギーを環境から直接収穫することは効果的なパ
ワーナノデバイスへのアプローチとして提案されている。数多く存在する圧電気のナノ発電体(酸化
亜鉛(ZnO)のナノワイヤー、窒化インジウム(InN)ナノワイヤー、チタン酸ジルコン酸鉛ナノファイ
バー、ポリ(フッ化ビニリデン)ナノファイバー、及び硫化カドミウム(CdS)ナノワイヤーなど)は、
機械的エネルギーを電気に転換する研究が進められている。実際の応用を可能にするためには、低
コストで高効率なナノ発電体が柔軟な基板上に作製でき、単純な集積プロセスであることを要求さ
れている。 グラフェンの派生体である酸化グラフェン(GO)は、sp2・sp3混成炭素原子の両方を有し、かつ、
基面上に水酸基(COH)やエポキシ基(COC)、シート端にカルボニル基(CO)及びカルボキシル基
(COOH)を有する、六角形のリングで炭素のネットワークを構成する物質である。これらの官能基
が、GOの電子構造と化学的性質を変化させ、様々な応用を可能にしている。ここで、我々は柔軟で
高効率なナノ発電体としてのGOの素晴らしい機能、GOが酸化官能基を介して電荷を蓄積し音響エ
ネルギーを収穫できたことを報告する。 本研究では、改良型ハマーズ法で剥離したGOを用いてナノ発電体を製作し、12.1 ％という高い変
換効率で音響エネルギーを電気に転換することができた。平均誘起電流は、GO薄膜を製作するため
に使用される懸濁液のpH値に敏感に依存する。発見したこととしては、エネルギーハーベスティン
グ技術を用いたナノ発電体を製作する上でのGOのすばらしい可能性と、ナノ電子材料の新しい応用
手段を明らかにしたことである。 EXPERIMENTAL SECTION
GOは、改良型ハマーズ法で膨張した黒鉛薄片から合成した。グラフェンは、Sigma-Aldrich社から
購入し、そのままのものを使用した。試料の結晶構造は透過型電子顕微鏡(TEM, FEI Tecnai F20, 200
kV)で観察した。試料のラマンスペクトルは633 nmのHeNeレーザーを用いた共焦点ラマンマイクロ
プローブ装置(HR800, Jobin Yvon)を使用し記録した。炭素の電子構造は、5×10-10 Torrの一定圧力下
で作動させたX線光電子分光装置(XPS, Kratos Axis UltraDLD, AlKα単色X線源)で観察した。原子間力
顕微鏡(AFM)測定はマルチモードV-AFM装置(Veeco社)を用いて行った。実験方法の詳細はサポー
ティングインフォメーションに記載した。 異なるpH溶液(HCl及びNaOHで調整)と異なる濃度で調整したGO懸濁液はテフロン(登録商標)テ
ープ上に滴下し、60 ℃の対流式オーブンで30分間乾燥させた。GO薄膜の組織は、FEI Quanta 200F
SEM分光計の付いている走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。マイクロ全反射測定法(ATR)-フーリ
エ変換型赤外分光(FTIR)測定はBruker社のFTIR分光計を用いて空気中で行った。 低倍率の TEM 像(図 1a)は、多くのしわや折りたたまった地域が存在する数層の GO シートを示し
ている。GO 層から選択された領域の電子回折(SAED)パターン(図 1a の挿入図)は、本来のグラフェ
ン格子が存在することを表している。 RESULTS AND DISCUSSION
グラフェン(図1b中の曲線1)では1580 cm−1周辺に特徴的なラマンGピークが現れる。これに対し、
GO(図1b中の曲線2)ではGピークが明らかに広がり、1597 cm-1周辺へと相対的にブルーシフトしてい
る。これはグラフェンに対しGOの欠陥が増加したことを示している。また、GOの欠陥の増加は、
GOのDバンド(1335 cm-1)が広がっていることからも読み取れる。GOのDピーク(図1b)は強く、欠陥
の量が多いことを示している。D/Gピーク比はグラフェンの0.1に対しGOは1.1と明らかに増加し、こ
れはGO薄膜における面内のsp2領域の減少と欠陥構造の増加が反映されている。 XPSは酸素含有官能基群の定量化をするために行った。図1c中のC1sスペクトルは4つの成分があ
り、明らかに相当な酸化が起こっていることを示している。アルコール又はエーテル基が
26.58 %(286.3 eV)、カルボキシル基(C=O)が21.49 %(287.3 eV)、カルボニル(COOH)又はエステル
基(COOR)が10.36 %(288.6 eV)。これらの結果は、GO中の酸素比率が多いことを証明する図S1(サ
ポーティングインフォメーション)のフィット関数で算出される酸素量と一致する。 図1dのAFM像は、一辺の長さが数百nmから数µmである不規則形状の薄膜の存在を明らかにして
いる。図1e及び図S2(サポーティングインフォメーション参照)の典型的な断面分析結果は、以前の
論文と一致する、単層グラフェンの存在や分離されたエポキシ及びヒドロキシル反応部位の存在(詳
細はサポーティングインフォメーションに明記)を示している。 図2aはGO薄膜装置の製作過程の模式図である。図S4に示すGO薄膜(詳細はサポーティングインフ
ォメーションに明記)は、pH 5のGO懸濁液(2 gL-1) 100 µLから作製した。この薄膜の厚さは50 µm程
度であり、直径は約5.8 mmである。意外なことに、このGO薄膜は絹布で擦ったガラス棒に強い反発
を示し、毛皮製品で擦ったゴム棒にわずかな吸引を示した。この現象は、GO薄膜が正の電荷を帯び
たことを示している。これは、以前の論文で記した負のゼータ電位と似た傾向を示す懸濁液中のGO
薄膜(サポーティングインフォメーションの図S5)とは異なる現象である。GO薄膜が正の電荷を帯び
た原因は以下の2つが挙げられる。
1) H+がナノサイズのグラフェンの量子化される平面に蓄えられる、または酸素含有官能基が持つ高
い電子親和性による誘電体GOのアモルファス領域にH+を捕捉することができる。 2) カルボン酸基のプロトン化が直接正電荷の非局在化の原因となっている。そして、負のゼータ電
位である理由は多量のH+イオンがGOに入り込み、多量のOH-イオンがすべり面に吸着するからであ
り、それによってゼータ電位の逆電位となる。 図2aに示すように、帯電した薄膜でエネルギー収穫体を組み立てることができる。この構造はただ
一つの可動部分によって成り立ち、持続的で安定した電流を産出することができる。エネルギーハ
ーベスティング技術を用いたナノ発電体の詳細な製作方法はサポーティングインフォメーションに
記載する。 図2b-dにGOに基づくナノ発電体の回路図を示す。GO薄膜の下の面は、絶縁体であるテフロンテー
プを挟んで、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸、すなわちPEDOT-PSS
電極と固定されている。また、GO薄膜の上面は絶縁体の隆起部を挟んでAl膜で覆う。この時、電荷
がGO薄膜中に閉じ込められるので、総正電荷量は一定(本研究の場合QGO ≈ 20 pCcm-2)となる。2つ
の電極はアースされているため、QGOはPEDOT-PSS電極とAl膜の負の誘導電荷(Q1とQ2)で囲まれてい
る。よって、QGO = Q1+Q2 となる。今回の場合、装置は2つの平らなコンデンサの板が平行に並んで
あるとみなせるので、静電容量は C1 = ε1S/d1, C2 = ε2S/d2 と表せる。ここで、C1,ε1,及びd1は、それぞ
れ下のコンデンサの静電容量,テフロンテープの誘電率,及びGO薄膜とPEDOT-PSS電極との間の距
離を表し、C2,ε2,及びd2はそれぞれ、上のコンデンサの静電容量,空気の誘電率,及びGO薄膜とAl膜
との間の距離を表す。また、SはGO薄膜の表面積を表す。ここで、d1が固定されているのでC1は変
化しない。一方、d2がAl膜の振動によって変化するのでC2は変化する。従って、Q1 = C1VGO , Q2 = C2VGO となる。ここで、VGOはGO薄膜の電位である。上記の式からQ1,Q2を表す方程式(1),(2)が求まる： 𝑄! =
𝐶! 𝑄!"
𝜀! 𝑑! 𝑄!"
=
(1) 𝐶! + 𝐶! 𝜀! 𝑑! + 𝜀! 𝑑!
𝑄! =
𝐶! 𝑄!"
𝜀! 𝑑! 𝑄!"
=
(2) 𝐶! + 𝐶! 𝜀! 𝑑! + 𝜀! 𝑑!
音叉が静止している場合、Al膜は静止してあり(図2b)Q1及びQ2は変化しない。従って、回路内の
背景雑音による電流(2.9 pA程度)のみを検出できる。音叉が振動している場合、Al膜はそれに応じ振
動するのでd2が変化し、そのためC2も変化する。その結果、方程式(1),(2)より、d2の変化がQ1とQ2
の電荷の再分配の原因となる。例えば、Q1がΔQだけ増加したとき、Q2はそれに応じΔQだけ減少す
る。逆も同様となる。それ故に、Al膜の振動によって起きるd2の増減が、それぞれ模式図2c,dに示す
ような過渡電流をもたらすことができる。この仕組みによって、図3や図S6(サポーティングインフ
ォメーション参照)で示すように音響エネルギーはGOに基づくナノ発電体に吸収され、連続的な交
流が回路に生成される。電流の絶対値をとった平均値は約3.23 nA(サポーティングインフォメーショ
ン図S6参照)と、S/N比が1000倍以上大きくなった。対照的に、グラフェンを使った装置(図3)やGO
の無い参照装置(図4f)では電流が流れなかった。このことから帯電したGO薄膜の有無が図3での電
流発生に大事であることがわかる。単純なGOに基づく装置は実に音響エネルギーを電気に変換する
柔軟なナノ発電体として機能することができ、また、このナノ発電体がGO薄膜に帯電されている電
荷の正負に関係なく機能できることも注目すべきことである。 GO薄膜装置によって作り出される電力の効率を以下に算出する。装置の出力電力はIV0 =
4.24×10-10 W となる。ここで、Iは図3と図S5での平均電流を表す。また、V0 = Q0/C で表され、Q0,C
は図S7(サポーティングインフォメーション参照)での簡単なプロットで決定される。音叉から出て
くる音響エネルギーは騒音計で測定した。本実験の設計での受音領域を考慮すると装置に与えられ
る音響パワーは3.51×10-9 Wである。従って、音響エネルギーから電気への変換効率は 4.24×10-10/3.51×10-9 = 12.1 ％ と表される(サポーティングインフォメーション参照)。 GOに基づくナノ発電体は低コストで容易にGO薄膜の処理や酸化度の制御ができ、かつ、単純で
柔軟な装置であるという特異な構造と特性があり、非常に魅力的である。また、それが音響エネル
ギーを収穫する望ましい特徴である。 [H+]濃度が発生電流に及ぼす影響を評価するために、異なるpH値(3,5,7,9,11)のGO懸濁液(1
gL-1)で一連のナノ発電体を作製した。図4は、異なる[H+]濃度のGO懸濁液で作製したGO薄膜の振動
に対する応答を比較している。pH 3とpH 5の懸濁液から作られたナノ発電体は音叉の振動に激しく
反応し、それぞれ3.0 nAと2.1 nAという大きな電流が発生した(図4b)。このことは、pH値の低い懸濁
液で作製したGO薄膜は多量の電荷を持つことを示している。対照的に、pH 7, 9, 11の懸濁液で作
製したナノ発電体が生成する平均電流は非常に小さくなった。pH 3-11での平均電流の違いは102よ
り大きく(図4c-e)、pH値が高い懸濁液で作製したGO薄膜は少ない電荷しかを帯びないことを示した。
図4gはpH値と出力平均電流とが相関関係を示すことを証明している。この結果は、[H+]濃度がGO薄
膜の電荷量に影響を与え、電流の発生に実に重要なものであることを証明するものである。 次に、pH値(= 5)を固定し、異なるGO濃度の懸濁液で作製した一連のナノ発電体の電流(I)-電圧(V)
特性を測定した。図S8(サポーティングインフォメーション参照)にあるように、ナノ発電体は音響
エネルギーに対しそれぞれ異なる反応を示した。高いGO濃度で作製したGO薄膜は、電荷の総量が
多いため(サポーティングインフォメーション図S6)相対的に大きな平均電流を生成した。対照的に、
低いGO濃度で作製したナノ発電体は反応が弱く、少ない電流しか生成しなかった(サポーティング
インフォメーション図S8b参照)。GO濃度と生成される平均電流との間には比例関係があり(図4h)、
これはGO濃度がナノ発電体の性能に影響を与えるもう一つの重要な要素であることを示している。 pH値の低いGO懸濁液では、H+はGO薄膜の酸素含有官能基(特にエポキシ官能基)によってすぐに
捕捉される。従って、プロトン化酸素含有官能基が正の電荷を帯びたGO薄膜するので、[H+]濃度と
電荷量は結びつけて考えられる。 さらに詳しく[H+]濃度の影響を解明するために、全反射測定法(ATR)FTIR分光機を用い、異なる
pH値の懸濁液で製造したGO薄膜の表面を観察し、炭素材料中の官能基を測定した。図5aはそれぞれ、
pH 3, 5, 7, 9, 11で作製したGO薄膜のATR-FTIRでの標準スペクトルを示している。図5aの曲線1-4
にある1720 cm-1に位置するバンドは、-COOH及びエポキシ基でのカルボキシル基結合や水素結合の
形成によるプロトン化カルボン酸の伸縮振動に起因する。吸収の減少は、pH値が高いほどカルボン
酸の伸縮モードが減少していることを示している。同時に、-COO-の非対称伸縮モードに起因する
1667 cm-1に位置するバンド強度がpH 11(図5aの曲線5)において著しい増加が起こっている。特に興
味深いものは、エポキシ振動による740, 780, 870, 981 cm-1に位置するバンド強度である。pH値が
高いものほど初め増加し、その後単調に減少している。これは、GO薄膜中のエポキシ官能基の量が
徐々に減少していることを示している。一方、1126, 1280 cm-1周辺でのC-Oの振動は、高いpH値で
作製したGO薄膜(図5aの曲線4,5)でより明白になるが、pH値が高くなるほど豊富なC-Oの含有量がさ
らに増加することを示している。1440 cm-1でのバンドは、カルボン酸基のC-Oの伸縮振動モードと
O-Hの変角振動モードが寄与しているものであり、pH 11では大きく減少した。これは、ナトリウム
塩の形成によってO-Hの含有量が急激に衰退したためだと考えられる。 上記の考察は、図5bに示すようなGO薄膜の表面構造の変化を示している。[H+]濃度の豊富な条件
下で、H+は水素結合や酸素結合を介してGO薄膜に捕捉され、それによって正に帯電したGO薄膜が
形成される。電荷量は[H+]濃度の増加とともに増加し、図4a,bの応答した電流と一致する。一方、pH
値や[OH-]濃度が高い条件では、ナトリウム塩から発生するOH-とエポキシ基やカルボキシル基が反
応し、少量の水酸基が電荷を貯めるため、誘起電流が小さくなる(図4d,e)。 より現実的な回路にするため、大きな負荷(1 MΩ)を使用した。平均誘起電流は2.84×10-9 Aを測定
し、8.07×10-12 Wの出力電力を示した。 CONCLUSION
以上より、改良型ハマーズ法から得たGO薄膜は、酸素含有官能基によってH+が捕捉されるため正
に帯電する。帯電したGO薄膜は、GO濃度や[H+]濃度に強く依存するが、12.1 ％という高いエネル
ギー変換効率で音響エネルギーを収穫するナノ発電体に好都合になることができる。そして、GOに
基づくナノ発電体は、低コストで容易に作製が可能であり、高効率かつ基板が柔軟であり、音響エ
ネルギーを収穫する有望な候補材料である。 .
Angewandte
Communications
DOI: 10.1002/anie.201200773
Surface Chemistry
Flexible Nanogenerators Based on Graphene Oxide Films for Acoustic
Energy Harvesting**
Ronghui Que, Qi Shao, Qinliang Li, Mingwang Shao,* Shiduan Cai, Suidong Wang,* and ShuitTong Lee*
Harvesting ubiquitous mechanical energy, an important
energy resource, directly from the environment has been
proposed as an effective approach to powering nanodevices.[1, 2] Numerous piezoelectric nanogenerators, such as zinc
oxide (ZnO) nanowires,[3] indium nitride (InN) nanowires,[4]
lead zirconate titanate nanofibers,[5] poly(vinylidene fluoride)
nanofibers,[6] and cadmium sulfide (CdS) nanowires[7] have
been explored for converting mechanical energy into electricity. For practical applications, low-cost, high-efficiency
nanogenerators are demanded that can be fabricated on
flexible substrates and require only simple integration
processes.
Graphene oxide (GO), a derivative of graphene, consists
of a hexagonal ring of carbon network having both sp2- and
sp3-hybridized carbon atoms bearing hydroxyl and epoxide
functional groups on basal planes, as well as carbonyl and
carboxyl groups at the edges of the sheet.[8, 9] Those functional
groups can extensively modify the electronic structure and
chemical properties of GO,[10–12] enabling various applications.[14–24] Here, we report the exciting application of GO as
a flexible, high-efficiency nanogenerator, realized through
oxygen-containing functional groups which enable GO to
store charges and harvest acoustic energy.
In this study, GO exfoliated from a modified Hummer
method[13, 14] was used to fabricate a nanogenerator, which
could convert acoustic energy to electricity at a high conversion efficiency of 12.1 %. The induced mean current is
sensitively dependent on the pH values of the suspensions
used to prepare the GO films. The findings reveal the exciting
[*] Dr. R. Que, Q. Shao, Q. Li, Prof. M. Shao, S. Cai, S. Wang
Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials
& Devices, Institute of Functional Nano & Soft Materials
Soochow University, Suzhou, Jiangsu, 215123 (China)
E-mail: [email protected]
[email protected]
Prof. S.-T. Lee
Center of Super-Diamond and Advanced Films (COSDAF) and
Department of Physics and Materials Science
City University of Hong Kong, Hong Kong SAR (China)
E-mail: [email protected]
[**] This work was supported by the National Natural Science
Foundation of China (grant numbers 21071106 and 51072126), the
research grants council of HKSAR (grant number CityU5/CRF/08),
the NSFC-RGC joint scheme (grant number N CityU 108/08), the
National Basic Research Program of China (973 Program; grant
number 2012CB932903), and a project funded by the priority
academic program development of Jiangsu Higher Education
Institutions.
Supporting information for this article is available on the WWW
under http://dx.doi.org/10.1002/anie.201200773.
5418
potential of GO for fabricating nanogenerators for energy
harvesting, as well as a novel avenue for nanoelectronic
applications.
GO was synthesized from expandable graphitic flakes
using the modified Hummer method.[13, 14] Graphene was
purchased from Sigma–Aldrich and used as received. The
crystal structure of the samples was characterized with
transmission electron microscopy (TEM, FEI Tecnai F20,
200 kV). Raman spectra were recorded using a confocal
microprobe Raman system (HR800, Jobin Yvon) using
a 633 nm HeNe laser. The electronic structure of carbon
was characterized with X-ray photoemission spectroscopy
(XPS, Kratos Axis UltraDLD, monochromatized Al Ka
source) operated at a base pressure of 5 ! 10!10 Torr.
Atomic force microscopy (AFM) measurements were conducted with a Mutilmode V AFM system (Veeco). All the
experimental processes are listed in the Supporting Information.
The as-prepared GO suspensions from different pH
solutions (adjusted with HCl and NaOH) and different
concentrations were dropped onto a Teflon tape, followed
by drying in a convection oven at 60 8C for 30 min to form GO
films. The morphology of the GO films was characterized by
scanning electron microscopy (SEM) with a FEI Quanta 200F
SEM spectrometer. Microattenuated total-reflection (ATR)Fourier transform infrared (FTIR) measurements were
performed in air using a Bruker FTIR spectrometer.
The low-magnification TEM image (Figure 1 a) shows few
layers of GO sheets with many wrinkled and folded regions.
The selected-area electron diffraction (SAED) pattern from
the GO layers (inset of Figure 1 a) reveals that the original
graphene lattice is present.[24]
The characteristic Raman G peak at around 1580 cm!1 in
graphene (curve 1, Figure 1 b) is obviously broadened and
blue-shifted relative to that at around 1597 cm!1 in GO
(curve 2, Figure 1 b), indicating higher disorder in the latter,
which is also supported by the broadened D band (1335 cm!1)
of GO relative to that of graphene.[25] The D peak (Figure 1 b)
is strong in GO suggesting a high level of disorder.[26] The
intensity ratio of the D and G peaks increases sharply from 0.1
in graphene to 1.1 in GO, reflecting the decrease of in-plane
sp2 domain size and the increase of structure disorder in the
GO sheets.
XPS was performed to quantify the oxygen-containing
groups. The C 1s spectrum in Figure 1 c clearly indicates
a considerable degree of oxidation with four components:
26.58 % alcohols or ethers (286.3 eV), 21.49 % carboxyl (C=
O) groups (287.3 eV), and 10.36 % carboxyl (COOH) or ester
(COOR) groups (288.6 eV).[27, 28] Those results are consistent
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Angewandte
Chemie
rubbed against silk, and slight attraction to
a rubber rod rubbed against fur. This phenomenon indicated that the GO film was
positively charged, which was different from
the GO sheets in suspensions (Figure S5 in
the Supporting Information) in which the
negative zeta potentials showed a similar
trend as previously reported.[30, 31] The origin
of the positively charged GO films was that:
1) H+ can either be stored in quantized levels
of nanosized graphene, or trapped in the
amorphous regions on the GO dielectric
where oxygen functionalities have a high
electron affinity;[32] 2) the protonation of the
Figure 1. a) Structure and morphology of the GO sample: TEM image and SAED pattern
carboxylate groups could directly result in the
(inset). b) Raman spectra of GO (curve 2) and graphene (curve 1). c) C 1s XPS spectrum
of GO and the four C components from the fitted curves. d) AFM of the GO. e) The
delocalization of positive charges.[33, 34] And
section analysis corresponding to (d).
the reason for the negative zeta potential is
that numerous H+ ions entered the GO and
a large number of OH! ions adsorbed in the
shear plane, which caused a reverse electricity of the zeta
with the corresponding oxygen contents used for the fit
potential.
function in the Figure S1 (Supporting Information), demonThe charged film could be assembled into an energy
strating a large fraction of oxygen in GO.
harvester as shown in Figure 2 a. This structure consisted of
The AFM image in Figure 1 d reveals the presence of
only one movable part, which may yield sustainable and
irregularly shaped sheets with lateral dimension ranging from
stable output currents.[35] The detailed fabrication of the
a few hundred nanometer to a few micrometer. The typical
section analyses in Figure 1 e and Figure S2 (see the Supportenergy harvesting nanogenerator is described in the Supporting Information) show the existence of the monolayer
ing Information.
graphene and the presence of isolated epoxy and hydroxyl
The circuit scheme of the GO-based nanogenerator is
reaction sites according to previous reports[29] (detailed
shown in Figure 2 b–d, where the GO film is attached to the
bottom poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfodiscussions are listed in the Supporting Information).
nate), PEDOT:PSS, electrode with the insulation of Teflon
Figure 2 a sketches the fabrication process of the GO film
tape on one side, and is covered by the top Al membrane with
device. The GO film shown in Figure S4 (see the Supporting
the insulation of protrusion on the other side. As the charges
Information) was made from 100 mL GO suspension (2 g L!1)
are confined in the GO film, the total positive charge quantity
at pH 5. The thickness of the film is around 50 mm and the
(QGO " 20 pC cm!2 in the present case) is fixed. As both the
diameter is around 5.8 mm. Remarkably, the GO film
exhibited great repulsion to a glass rod which had been
electrodes are grounded, QGO is screened by the induced
negative charges both in the PEDOT:PSS electrode (with
quantity of Q1) and in the Al membrane (with quantity of Q2),
which follow QGO = Q1 + Q2. In this case, the device can be
regarded as two flat-panel capacitors in parallel with capacitances of C1 = e1S/d1 and C2 = e2S/d2, where C1, e1, and d1 are
the capacitance of the bottom capacitor, the dielectric
constant of the Teflon tape, and the distance between the
GO film and the PEDOT:PSS electrode, respectively; C2, e2,
and d2 are the capacitance of the top capacitor, the dielectric
constant of air, and the distance between the GO film and the
Al membrane, respectively; and S is the surface area of the
GO film. As d1 is fixed, C1 is unchanged. On the other hand,
C2 is variable as d2 can be changed by the Al membrane
vibration. Considering Q1 = C1VGO and Q2 = C2VGO, where
VGO is the electric potential of the GO film, from the above
equations Q1 and Q2 can be expressed as Equations (1) and
(2):
Figure 2. a) Schematic of the device fabrication. b–d) The equivalent
circuit of current generation.
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Q1 ¼
C1 QGO
edQ
¼ 1 2 GO
C1 þ C2 e1 d2 þ e2 d1
ð1Þ
Q2 ¼
C2 QGO
edQ
CQ
edQ
¼ 2 1 GO Q ¼ 2 GO ¼ 2 1 GO :
C1 þ C2 e1 d2 þ e2 d1 2 C1 þ C2 e1 d2 þ e2 d1
ð2Þ
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.
Angewandte
Communications
When the sound fork is stationary, the Al membrane remains
steady (Figure 2 b) so that Q1 and Q2 are unchanged, and thus
only the background noise current (around 2.9 pA) can be
detected in the circuit. When the sound fork is vibrating, the
Al membrane could responsively vibrate, and the changes in
d2 and hence in C2 would follow. Consequently, altering d2
would cause the charge redistribution in Q1 and Q2 according
to Equations (1) and (2). For instance, when Q1 is increased
by DQ, Q2 will be decreased by DQ correspondingly; and vice
versa. Therefore, both the increase and decrease in d2 induced
by the vibration of the Al membrane can result in a transient
current as schematically depicted in Figure 2 c,d, respectively.
Based on this mechanism, acoustic energy can be absorbed by
the GO-based nanogenerator and a continuous alternating
current could be generated in the circuit, as demonstrated in
Figure 3 and in Figure S6 (see the Supporting Information).
Figure 3. Current of GO/graphene nanogenerator versus sound fork
vibration.
The average absolute current is about 3.23 nA (see Figure S6
in the Supporting Information) with a large signal-to-noise
ratio of over 1000. In contrast, no current response was
observed in the device made of graphene (Figure 3) or in the
reference device without GO (Figure 4 f) using the identical
device structure, indicating that the charged GO film was
responsible for the current generation in Figure 3. The simple
GO-based device can indeed be served as a flexible nanogenerator for conversion of acoustic to electrical energy, and
note that this nanogenerator can work no matter if the GO
film is positively or negatively charged.
The efficiency of the electrical power generated by the
GO device is calculated as follows: the output electrical
power from the device is IV0 = 4.24 ! 10!10 W, where I is the
average current in Figure 3 and Figure S5, and V0 = Q0/C with
Q0 and C determined by the simple plot in Figure S7 (see the
Supporting Information). The acoustic energy generated by
the fork is determined by a sound level meter. Taking into
account the receiving area in the present experimental design,
the input sound power to the device is 3.51 ! 10!9 W. Therefore, the conversion efficiency of acoustic to electrical energy
is 4.24 ! 10!10/(3.51!10!9) = 12.1 % (see the Supporting Information).
The GO-based nanogenerator is extremely attractive
because of the unique structure and properties, such as low
cost and facile processing of GO films, controllability of
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Figure 4. Current of GO nanogenerators from different pH suspension: a) 3, b) 5, c) 7, d) 9, and e) 11, respectively, versus the sound
fork vibrations. The GO concentration is 1 g L!1. f) Current of a nanogenerator with no GO film versus the sound fork vibrations. g) Output
mean current versus pH values. h) Output mean current versus the
GO concentration.
oxidation level, and device simplicity and flexibility, which are
desirable features for acoustic energy harvesting.
To evaluate the effect of the [H+] concentration on the
current generation, a series of nanogenerators were fabricated using GO suspensions (1 g L!1) with different pH values
(3, 5, 7, 9, and 11). Figure 4 compares the vibration response
of the GO films made from GO suspensions with different
[H+] concentration. The nanogenerators made from pH 3 and
pH 5 suspensions responded violently to fork vibrations,
generating large currents of 3.0 and 2.1 nA, respectively
(Figure 4 a,b), which suggested the GO films made from low
pH suspensions had a huge amount of charges. In contrast, the
mean current generated from the nanogenerators made from
pH 7, 9 and 11 suspensions are much smaller. The variation of
mean current in the pH range of 3–11 was larger than 102
(Figure 4 c–e), indicating that the GO films made from high
pH suspensions contained fewer charges. Figure 4 g illustrates
the correlation between the pH values and the output mean
currents. The results demonstrate that the [H+] concentration
indeed affects the amount of charges on the GO films, and is
critical for current generation.
Keeping the pH value (= 5) constant, the current (I) to
voltage (V) characteristics of a series of nanogenerators made
from GO suspensions with different GO concentrations were
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measured. As shown in Figure S8 (see the Supporting
Information), the nanogenerators showed different responses
to acoustic energy. The GO film made from a high GO
concentration generated a relatively large mean current
because of the large total amount of charges (Figure S6 in
the Supporting Information). In contrast, the nanogenerator
made from low GO concentration responded weakly and
produced a small current (see Figure S8 b in the Supporting
Information). The proportional relationship between GO
concentration and mean generated current (Figure 4 h) shows
that the GO concentration is another key parameter in
determining the nanogenerator performance.
In GO suspensions with low pH value, H+ will be readily
trapped by the oxygen functionalities, especially the epoxy
functionality on the GO sheets.[32, 36] Consequently, the
protonated oxygen-containing functional groups render the
GO films positively charged, and the amount of charges is
associated with the [H+] concentration.
To further elucidate the effect of [H+] concentration,
attenuated total reflectance (ATR) FTIR spectroscopy, was
employed to measure functional groups attached to carbon
materials[37] and to monitor the GO film surfaces made from
different pH suspensions. Figure 5 a shows the normalized
ATR-FTIR spectrum of the GO films made from pH 3, 5, 7, 9,
and 11, respectively. The band located at 1720 cm!1 in
curves 1–4 of Figure 5 a is attributed to the stretching
vibration of protonated carboxyl acid because of the conjugated carboxyl groups or the formation of hydrogen bonds
between -COOH and epoxy groups.[38, 39] The decreasing
absorption is indicative of a decreasing carboxyl acid stretching mode with increasing pH value, which is accompanied by
a significant increase in intensity of the 1667 cm!1 band at
pH 11 (curve 5 in Figure 5 a), which is assigned to the
antisymmetric stretching mode of -COO! .[41, 42] Of particular
interest is that the relative intensities of the bands at 740, 780,
870, and 981 cm!1, because of epoxy vibrations,[42] increases at
first, then almost monotonously decreases with increasing pH
value, indicating that the amount of epoxy functionalities on
the GO sheets gradually diminishes. Meanwhile, the vibrations of C!O located at around 1126 and 1280 cm!1,[37, 39]
become more obvious in the GO films made from higher
pH (curves 4 and 5, Figure 5 a), suggesting that the abundance
of C!O content increases along with increasing pH value. The
band at 1440 cm!1 may have contributions from both C!O
stretching and O!H bending modes in carboxylic acid
groups[38] and decreases greatly at pH 11, showing the rapid
decline of O!H content because of the formation of sodium
salts.
The above discussions suggest the changes of the surface
structure of GO as shown in Figure 5 b. Under abundant [H+]
conditions, H+ will be trapped on the GO sheet through
hydrogen bonding or oxygen, thereby forming positively
charged GO films. The amount of charges would increase with
increasing [H+] concentration, in agreement with the
response current in Figure 4 a,b. On the other hand, high pH
or [OH!] conditions would lead to reaction of the epoxy and
carboxyl groups with OH! to form the sodium salts resulting
in fewer hydroxyl groups to trap charges, thereby the induced
current would become smaller (Figure 4 d,e).
To get a more realistic circuit design, a large load (1 MW)
was employed. The mean induced current was measured to be
2.84 ! 10!9 A, showing the output power of 8.07 ! 10!12 W.
In summary, GO sheets obtained from the modified
Hummer method are positively charged because of H+ charge
trapping through oxygen-containing functional groups. The
charged GO films can be conveniently integrated into nanogenerators for harvesting acoustic energy with a high energy
conversion efficiency of 12.1 %, which is strongly dependent
on the [H+] and GO concentration. As the GO-based
nanogenerators are low-cost, easily processed, highly efficient, and flexible, they are promising candidates for acoustic
energy harvesting.
Received: January 28, 2012
Revised: March 30, 2012
Published online: April 18, 2012
.
Keywords: carbon · graphene oxide · nanoparticles ·
photothermal therapy · surface chemistry
Figure 5. a) Normalized ATR-FTIR spectra of GO films from different
pH values: curve 1) 3, curve 2) 5, curve 3) 7, curve 4) 9, and curve 5)
11. b) GO surfaces under low and high pH conditions.
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