1 - 大阪大学リポジトリ - Osaka University

Title
Author(s)
鉄鋼材料の使用環境における耐食性皮膜の状態分析とそ
の性能発現機構の解明
土井, 教史
Citation
Issue Date
Text Version ETD
URL
http://hdl.handle.net/11094/2519
DOI
Rights
Osaka University
鉄鋼 材料の 使 用環境に おけ る 耐食 性皮膜の
状態分析と その 性能発現機構の 解明
2011 年
土井 教史
目次
第1章 序論
1.1
1.2
1.3
1
表 面 ，界 面 の 分 析 手 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.1
緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.2
表 面 ，界 面 の 分 析 に 使 用 さ れ る 分 析 手 法 . . . . . . . . .
2
1.1.3
X線回折法. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.1.4
X線光電子分光法. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.1.5
XAFS 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.1.6
ラマン 散乱分光法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.1
母材添加元素の腐食生成物中での存在状態分析. . . .
7
1.2.2
反 応 生 成 物– 母 材 界 面 の 非 破 壊 分 析 . . . . . . . . . . . . .
8
1.2.3
その場分析への応用. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
本論文の構成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
参考文献
14
第 2 章 耐 候 性 さ び 中 の Al 状 態 分 析
17
2.1
諸言
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.2
実験
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.3
結果
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.3.1
海 浜 地 域 曝 露に おけ る 腐 食 減 量と さび 構 成 物 質. . . .
20
2.3.2
ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ り 確 認 さ れ た さ び 層 中 で の Al
2.4
分 布 状況と さび 成分の 関係. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.3.3
XANES 法 に よ る さ び 層 中 Al の 状 態 分 析 . . . . . . . . . .
27
考察
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.4.1
さ び 層 構 造 と Al 分 布
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
i
2.5
2.4.2
さ び 層 中 に お け る Al の 存 在 状 態 と 構 造 へ の 影 響
. . .
33
2.4.3
防 食 性 に 及 ぼ す Al の 役 割 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
結論
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
参考文献
39
第 3 章 HAXPES に よ る Ni 基 合 金 の ス ケ ー ル -母 材 界 面 の Cu 偏 析 挙 動 解 析 41
3.1
緒言
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
3.2
実験
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.2.1
試 料および 前 処 理条 件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.2.2
HAXPES 法 に よ る 表 面 偏 析 の 検 討 . . . . . . . . . . . . . . .
44
結果
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.3.1
HAXPES 測 定 結 果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.3.2
HAXPES に よ る 角 度 分 解 測 定 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
考察
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
3.4.1
層 構 造 モ デ ル に よ る Cu 偏 析 の 妥 当 性 . . . . . . . . . . . .
50
3.4.2
ス ケ ー ル –母 材 界 面 の 定 量 解 析 . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
まとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.3
3.4
3.5
参考文献
62
第4章 その場分析技術の検討
4.1
64
大型２次元検出器を 用いたX線回折法に よる鉄スケールの
等温変態挙動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.1.1
緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.1.2
実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
4.1.2.1
試 料 お よび 酸 化 条 件 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
4.1.2.2
XRD 測 定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
4.1.3
4.1.3.1
変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
各 XRD ピ ー ク プ ロ ファイ ル の 経 時 変 化 . . . . . .
68
考察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.1.3.2
4.1.4
各 試 料 の 保 持 温 度 に 依 存 し た XRD パ タ ー ン の
ii
4.1.5
4.1.4.1
Fe1−x O 分 解 挙 動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.1.4.2
共 析 す る Fe3−δ O4 の カ チ オ ン 欠 陥 の 変 化 . . . . .
81
まとめ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
参考文献
4.2
85
その 場X 線 回折 法に よ るさび の 電 気 化学 的相 変 化挙 動 . . .
86
4.2.1
緒言 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
4.2.2
実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
4.2.2.1
電 極 お よび 溶 液 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
4.2.2.2
そ の 場 XRD 測 定 用 電 気 化 学 セ ル . . . . . . . . . .
87
4.2.2.3
そ の 場 XRD 測 定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
4.2.3
結果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
4.2.4
まとめ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
参考文献
4.3
96
ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ る 高 温 高 圧 水 溶 液 下 腐 食 そ の 場 局 所 分 析 97
4.3.1
背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
4.3.2
実験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
4.3.2.1
セルデ ザ イン お よび 装 置 構 成 . . . . . . . . . . .
98
4.3.2.2
試 料 お よび 溶 液 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
4.3.2.3
ラ マ ン 散 乱 分 光 実 験 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.2.4
実 験 手 順 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.3
結 果 及 び 考 察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.4
ま と め . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
参考文献
108
第5章 総括
109
本論文に関係する投稿論文
113
謝辞
115
iii
第1章
1.1
1.1.1
序論
表 面 ，界 面 の 分 析 手 法
緒言
エレ クト ロ ニ ク ス 材 料を はじ め と す る 多 く の 材 料の 高 機 能 化に 伴 い ，
材 料 の 表 面 ，界 面 の 物 理 的 ，化 学 的 特 性 の 評 価 が 重 要 に なって き て い る ．
鉄鋼材料を 始めと す る金属材料に おいて も 機能性を 高めた 材料開発が
進 め ら れ ，使 用 環 境 で の 摩 耗 ，吸 着 ，密 着 性 ，触 媒 活 性 ，腐 食 ，酸 化 な ど
の 表 面 特 性 を 理 解 す る 上 で ，環 境 と 接 す る 表 面 ，界 面 の 組 成 や 生 成 物 に
対 す る 評 価 技 術 の 重 要 性 が 高 まって い る ．
材 料 が 環 境 と 接 す る 表 面 ，界 面 で は 反 応 生 成 物 で あ る 腐 食 生 成 物 や 酸
化 物 は ，環 境 や 鋼 材 成 分 に よ り，組 成 ，構 造 ，厚 さ な ど が 異 なった 状 態 で
生 成 す る ．そ れ ら 組 成 ，構 造 ，厚 さ な ど に は ，材 料 の 使 用 環 境 で の 耐 食
性 ，反 応 性 な ど の 機 能 を 反 映 し た 情 報 が 集 約 さ れ て お り，評 価 分 析 の 際
には 注意深く多くの情報を抽出することが 必要とされ る．
分 析 で は ”プ ロ ー ブ ”と な る 粒 子 を ，対 象 と す る 物 質 に 照 射 ，衝 突 さ
せ ，物 質 内 で の 種々の 相 互 作 用 に 伴って 放 出 さ れ る 種々の 粒 子 を 情 報 と し
て 検 出 す る 方 法 が 採 ら れ る ．定 量 ，微 量 元 素 ，化 学 結 合 状 態 ，結 晶 構 造
や 原 子 配 列 解 析 と ，得 る べ き 情 報 の 範 囲 は 広 く，検 討 手 法 も 必 ず し も 決
まって い る わ け で は な く，そ の 対 象 物 ，必 要 と す る 情 報 に よって 使 い 分 け
が 必要である．
一 般 に ，検 出 感 度 ，装 置 上 の 制 約 か ら ，プ ロ ー ブ の 種 類 や 入 射 条 件 ，
情 報 検 出 方 法 な ど が 選 ば れ る ．そ の プ ロ ー ブ や 情 報 検 出 深 さ に よ り，物
質 内 部 か ら の 情 報 な の か ，物 質 表 面 か ら の も の か が 選 別 さ れ ，表 面 や 界
面 近 傍 に 絞った 情 報 を 得 た い 場 合 に は ，プ ロ ー ブ，情 報 深 さ ，入 射 ，出 射
1
角 度など す べ てに 注 意を は ら う必 要が あ る ．
本 章 で は ，材 料 の 機 能 発 現 に 伴 う 表 面 ，界 面 で の 組 成 ，構 造 や 添 加 元
素の 存在状態の 変化とその機能に 関する検討を 目的とし た 分析手法に
つ い て 述 べ ，本 研 究 で 材 料 機 能 の 解 明 を 目 的 と し た 解 析 を 実 施 す る 上
で の 分 析 手 法 と し て の 適 用 性 と 問 題 点 に つ い て 概 説 し ，最 後 に 本 研 究
の 目 的 お よ び 構 成 に つ い て 示 す．
1.1.2
表 面 ，界 面 の 分 析 に 使 用 さ れ る 分 析 手 法
鉄 鋼 材 料 に お け る 耐 食 性 皮 膜 に 対 す る 組 成 ，構 造 の 分 析 や 機 能 発 現 を
促 す 添 加 元 素 効 果 の 検 証 を 目 指 し て ，環 境 と 材 料 の 界 面 で の 添 加 元 素
の 存 在 状 態 ，機 能 を 解 明 す る た め の 評 価 方 法 に つ い て 一 般 に よ く 用 い
ら れ る 手 法 に つ い て 以 下 Table 1.1 に 示 す．
Table 1.1. 材 料 の 表 面 ，界 面 分 析 に よ く 用 い ら れ る 手 法
省略語
英語名
日本語名
特徴
AES
Auger Electron Spectroscopy
オ ー ジェ電 子 分 光 法
局所 ，元素分析
AFM
Atoic Force Microscopy
原子間力顕微鏡
表面形状，状態分析
Ellipsometry
Ellipsometry
偏光解析法
皮 膜 厚 さ
EPMA
Electron Probe X-ray Microanalyzer
X線マ イクロアナラ イザー
元素 ，分布 ，状態分析
ESCA
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
光電子分光法 元素分析，状態分析
GDS
Glow Discharge Spectrosopy
グロー放電分光法
元素分析 ，深さ 方向分析
FTIR
Fourier-transform Infrared Spectroscopy
フーリエ変換赤外分光法
結合状態分析
IRAS
Infrared Reflection Absorption Spectroscopy
高感度赤外反射分光法
吸着種
KP
Kelvin Probe
ケルビ ンプ ロ ーブ
仕事関数
RAMAN
Raman Spectroscopy
ラマン 分光法
結合状態分析
RBS
Rutherford Backscattering
ラ ザ フォー ド 後 方 散 乱 法
深さ方向分析
SEM
Scanning Electron Microscopy
走査電子顕微鏡
表 面 形 態 ，元 素 分 析 SIMS
Secondary Ion Mass Spectrosopy
二次 イオン 質量分析法
元素，状態，深さ方向分析
UPS
Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy
紫外光電子分光法
価電子状態
XAFS
X-ray Absorption Fine Structure
X線吸収端微細構造
局所構造 ，電子状態解析
XPS
X-ray Photoelectron Spectroscopy
X線光電子分光法
元素分析，結合状態
XRD
X-ray Diffraction
X線回折法
結晶構造
Table 1.2 で は ，論 文 中 で 取 り 上 げ た 手 法 に つ い て 紹 介 す る と と も に ，次
節以降に最近の鉄鋼材料への応用例も含め述べる．
2
Table 1.2. 本 論 文 中 で 主 に 用 い た 分 析 方 法 の 特 徴
分析方法
プ ロ ーブ
検出対象
特徴
XRD
X線
X線回折
結 晶構 造や 原 子 配列の 定 量 的な 評 価が 可能
XPS
X線
光 電 子 ， オ ー ジェ電 子
表面の 組成 ，化学結合状態を 定量的に 分析可能
XAFS
X線
X線吸収
局 所 構 造 ，電 子 状 態 な ど の 定 量 的 評 価 可 能
RAMAN
光（ 可 視 光 ）
フォノ ン
構 造 情 報 が 高 空 間 分 解 能 （ < 2μm ） で 分 析 可 能
1.1.3 X 線 回 折 法
鉄 鋼 材 料 の 多 く は 多 結 晶 体 の 集 合 で あ る ．こ の よ う な 試 料 に 単 色 の X
線 束 を 当 て た 場 合 ，入 射 X 線 は ，試 料 中 の 結 晶 粒 子 の 格 子 面 に よって
回 折 さ れ ，ブ ラッグ 条 件 2d × sinθ = nλ （ d は 格 子 面 間 隔 ，θ は 格 子 面 と X
線 の な す 角 ，λ は X 線 波 長 ） を 満 た す 回 折 線 を 表 す．X 線 回 折 法 （ X-ray
diffraction， 以 下 XRD 法 ） は ，こ の 回 折 線 の パ タ ー ン が 物 質 の 組 成 ，構 造
に よ り 固 有で あ るこ と を 利 用し た 方 法で あ る ．
例 え ば ，測 定 さ れ た 回 折 パ タ ー ン を あ ら か じ め 測 定 さ れ た 既 知 物 質 の
回 折 パ タ ー ン と 比 較 し ，測 定 対 象 に 含 ま れ る 物 質 を 同 定 す る こ と が
行 わ れ る ．既 知 物 質 の 回 折 パ タ ー ン は ，JCPDS （ Joint Committee on Powder
Diffraction Standards ） な ど の デ ー タ ベ ー ス に ま と め ら れ ，ま た 文 献 な ど 多
くのものと比較することがする．
鉄 や 鋼 は ，屋 外 に 放 置 し て お く と 簡 単 に 腐 食 し ，そ の 材 料 組 成 ，腐 食
環 境 に 応 じ た 非 常 に 多 く の 種 類 の 腐 食 生 成 物 を 生 成 す る [1] ．こ れ ら の 生
成 物 も 多 結 晶 体 の 集 合 で あ り，そ れ ぞ れ 固 有 の 回 折 パ タ ー ン を 示 す．こ
の よ う な 多 く の 相 同 定 を 行 う 際 に は ，デ ー タ ベ ー ス が 整 備 さ れ ，簡 便 に
構 造 を 評 価 す る こ と が で き る XRD 法 が 広 く 用 い ら れ て い る ．
簡 単 な 相 同 定 ば か り で な く，定 量 的 な 評 価 を 行 う こ と で ，耐 候 性 鋼 と
よ ば れ る 低 合 金 鋼 の 使 用 期 間 ，腐 食 環 境 と さ び 構 造 に 相 関 変 化 が あ る
こ と が XRD 法 で 詳 細 に 議 論 さ れ て い る [2],[3],[4] ．XRD 法 で 得 ら れ る 結 晶 学
的 な 構 造 情 報 は ，腐 食 の み な ら ず 酸 化 挙 動 を 議 論 す る 上 で ，必 須 情 報 と
なって い る ．
放 射 光 な ど の 高 輝 度 光 源 を 使 用 す る こ と で ，表 面 近 傍 の 多 結 晶 相 の 構
造 解 析 も 可 能 と なって き て い る ．入 射 角 α に よって X 線 の 侵 入 深 さ を 制 御
す る [5] こ と で 表 面 構 造 の 回 折 ピ ー ク を 得 て ，フ ー リ エ 変 換 す る こ と に
3
よ り 表 面 の 原 子 配 列 を 確 か め る 方 法 [6] が あ る ．こ れ は ，表 面 X 線 回 折 法
と よば れ ，ステンレ スの 不 働 態 皮 膜の よ うな 極 薄 皮 膜の 構 造 解 析に も
用 い ら れ て い る [7] ．
1.1.4 X 線 光 電 子 分 光 法
X 線 光 電 子 分 光 法 （ X-ray photoelectron spectroscopy， 以 下 XPS 法 ） は ，X 線
を プ ロ ー ブ と し て 試 料 に 照 射 し ，放 出 さ れ る 電 子 の エ ネ ル ギ ー と 強 度
を測定する分光法である．
XPS 法 に お け る 分 析 深 さ は ，検 出 す る 光 電 子 の 非 弾 性 散 乱 平 均 自 由 行
程（ inelastic-mean-free-path， 以 下 IMFP ）に 依 存 し ，通 常 用 い ら れ て い る 励 起
元 で あ る Mg Kα 線 （ 1253.6 eV ） や Al Kα 線 （ 1486.6 eV ） で は ，発 生 す る 光 電
子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー は そ の 光 源 の エ ネ ル ギ ー 以 下 で あ り，検 出 深 さ は ，
数 nm 以 下 と な る ．
XPS 法 の よ う な 表 面 敏 感 な 方 法 は ，鉄 鋼 材 料 の バ ル ク の 定 量 的 な 分 析
に は 適 用 し に く い が ，結 合 状 態 情 報 ，価 数 情 報 に 敏 感 で あ り，腐 食 生 成
物 ，酸 化 物 の 分 析 に は 最 適 で あ る ．EPMA や EDS と 異 な り， O， N， C な ど
の 軽 元 素 を 高 感 度 で 検 出 ，定 量 で き ，母 材 成 分 だ け で は な く，O− ， Cl− ，
SO2−
4 な ど の 皮 膜 へ の 吸 着 ，も し く は 取 り 込 ま れ て い る 状 態 も XPS で 評 価
可 能 で あ る [8] ．
腐 食 分 野 で は ，C. Laygraf[9] ， 杉 本 [10] ，岡 本 ら [11] ， J. P. Coad ら [12] に よ り，
ス テ ン レ ス 鋼 の 不 働 態 皮 膜 な ど の 表 面 酸 化 皮 膜 の 研 究 へ 適 用 さ れ ，不
働 態 皮 膜 を 形 成 す る Fe， Cr， Ni， O が 鋼 材 内 部 と 表 面 で は ，異 な る 酸 化
状 態 で 存 在 し て い る こ と が 示 さ れ る な ど ，現 在 に い た る 不 働 態 皮 膜 の
基 礎 的 な 構 造 の 実 証 研 究 に 適 用 さ れ れ た ．そ の 後 ，I. Olejford[13],[16] ， P.
Marcus[14] ， K. Asami[15] ら に よ り，腐 食 分 野 へ の 幅 広 い 応 用 研 究 が 展 開 さ
れ ，今 で は ，XPS は 腐 食 研 究 に は な く て は な ら な い ツ ー ル に なって い る ．
XPS は 化 学 結 合 状 態 の 分 析 に も 用 い ら れ る ．と こ ろ で ，深 さ 方 向 へ の
組 成 ，状 態 分 析 を 行 い た い 場 合 ，Ar+ に よ る ス パッタ リ ン グ が 多 用 さ れ る
こ と が 多 い が ，イ オ ン 照 射 に よ り 試 料 が ダ メ ー ジ を 受 け る 場 合 が あ る
[17]
こ と に 注 意 が 必 要 で あ る ．そ の た め ，深 さ 方 向 の 情 報 が 抽 出 し た い
4
場 合 も ，で き る か ぎ り ス パッタ な ど を せ ず に ，非 破 壊 で 深 さ 方 向 分 析 を
行 う こ と が 望 ま し い ．非 破 壊 で 深 さ 方 向 分 析 を 行 う 際 に ，角 度 分 解 測 定
[18]
を 行 う 場 合 が あ る ．こ れ は 検 出 角 度 が 大 き く な る と 情 報 深 さ は 浅 く
な り, 表 面 敏 感 に な る こ と を 利 用 し て い る ．
こ の 角 度 分 解 測 定 で ，不 働 態 皮 膜 や 表 面 偏 析 層 の 組 成 分 析 が ，非 破 壊
的 に 行 わ れ て い る [19] ．こ の 時 の 情 報 深 さ も ，例 え ば 95%情 報 深 さ （ 全 信
号 強 度 の う ち 95%を 与 え る 深 さ ） は 3λ 程 度 で あ る た め ，角 度 分 解 測 定 の
適 用 は や は り 数 nm 以 内 の 表 面 層 と な る が ，ス テ ン レ ス 鋼 の 不 働 態 皮 膜
な ど の 極 薄 皮 膜 の 解 析 に は 威 力 を 発 揮 す る ．最 近 は ，こ の よ う な 角 度 分
解 測 定 を 試 料 を 回 転 さ せ る こ と な く，測 定 で き る ア ナ ラ イ ザ ー を 装 備 し
た 機 種 も 広 く 活 用 さ れ る よ う に なって き た ．
1.1.5 XAFS 法
X 線 吸 収 微 細 構 造 法（ X-ray absorption fine structure， 以 下 XAFS 法 ）も プ ロ ー
ブ に X 線 を 用 い て い る ．固 体 内 部 物 質 が X 線 照 射 を 受 け，光 電 子 放 出 す
る ．そ の 光 電 子 の 物 質 内 で の 伝 播 状 況 に よ り 試 料 透 過 後 の X 線 強 度 に 振
動 構 造 が 現 れ る ．こ れ が XAFS ス ペ ク ト ル で あ る ．
測 定 は 非 常 に 簡 単 で ，分 光 器 で 単 色 化 さ れ た 光 を ，試 料 前 後 の 検 出 器
で ，そ れ ぞ れ の 光 強 度 を 測 定 す る が ，そ の 際 ，X 線 の 波 長 を ス キャン し
な が ら 吸 光 度 ， ln(I0 /I) ， を 測 定 す れ ば よ い ．分 光 器 ，試 料 ，検 出 器 の 配
置 は ，可 視 紫 外 や 赤 外 の 吸 収 ス ペ ク ト ル 測 定 と 同 様 で あ る ．
XAFS 法 で は ，吸 収 端 近 傍 の ス ペ ク ト ル か ら ，目 的 元 素 周 辺 の 対 称 性
な ど の 構 造 情 報 ，価 数 な ど の 結 合 状 態 に 関 す る 情 報 な ど が 得 ら れ ，対 象
物 の 結 晶 性 や 存 在 形 態（ 固 体 ，液 体 ，ガ ス ）の 制 限 な く 評 価 可 能 で あ る ．
こ う いった XAFS 測 定 は ．実 験 室 系 で 使 用 さ れ る X 線 管 球 で も 可 能 で
あった が ，幅 広 い 波 長 で 精 密 な 測 定 を 行 う 必 要 が あ る た め ，SR 光 の よ う
な 連 続 X 線 と し て 質 の よ い 光 が 使 え る よ う に なって 広 く 普 及 し た 測 定 技
術である．
特 に ，吸 収 端 か ら 高 エ ネ ル ギ ー 側 1 keV あ た り ま で に 現 れ る ス ペ ク
ト ル は ，広 域 X 線 吸 収 微 細 構 造（ extended X-ray absorption fine structure， 以 下
5
EXAFS ） と よ ば れ ，目 的 元 素 周 辺 の 配 位 子 の 種 類 や 配 位 数 ，距 離 な ど の
局 所 構 造 を 明 ら か に す る た め に 利 用 さ れ る ．こ の EXAFS ス ペ ク ト ル の 解
析 は ，フ ー リ エ 変 換 と カ ー ブ フィッティン グ な ど の 信 号 処 理 手 法 が ほ ぼ
標 準 化 さ れ た 結 果 ，多 く の 市 販 製 品 を 含 む ソ フ ト ウ エ ア が 準 備 さ れ て
お り，容 易 に 実 施 す る こ と が で き る ．解 析 に 関 し て は ，標 準 化 へ の 経 緯
も 含 め ，F. W. Lytle[20] に よ り 詳 し く ま と め ら れ て い る ．
吸 収 端 近 傍 に 現 れ る ス ペ ク ト ル は ，特 に X 線 吸 収 端 近 傍 構 造（ X-ray
absorption near edge structure， 以 下 XANES ）と 呼 ば れ る ．XANES ス ペ ク ト ル に
は ，吸 収 原 子 の 価 数 や 配 位 対 称 性 な ど 非 常 に 多 く の 情 報 が 含 ま れ て い
る ．情 報 量 が 多 い 分 ，ス ペ ク ト ル の 変 化 も 複 雑 と な り，ス ペ ク ト ル の 解
釈 ，情 報 抽 出 の た め に は ，多 く の 参 照 物 質 と な る 既 知 の ス ペ ク ト ル 構 造
を 有 す る 化 合 物 ス ペ ク ト ル と の 比 較 や ，FEFF[21] な ど 第 一 原 理 計 算 か ら
見 積 も ら れ た ス ペ ク ト ル と の 比 較 検 討 が 必 要 と さ れ る ．し か し な が ら ，
XANES ス ペ ク ト ル は EXAFS ス ペ ク ト ル に 比 べ て 強 度 が 大 き く，ま た ，測
定 に 必 要 な エ ネ ル ギ ー 範 囲 も 圧 倒 的 に 狭 い こ と か ら ，特 に 目 的 元 素 が
希 薄 で ，質 の よ い EXAFS ス ペ ク ト ル が 得 ら れ に く い 材 料 の 評 価 に は ，
XANES 法 が 有 用 な 場 合 が 多 い ．
XAFS 法 の 腐 食 分 野 へ の 応 用 例 に つ い て 述 べ る ．XAFS 法 は ，多 元 素 で
構 成 さ れ る 腐 食 生 成 物 で あって も ，知 り た い 元 素 の 局 所 構 造 を 選 択 的 に
知 る こ と が で き る た め ，腐 食 生 成 物 の 中 に 存 在 す る 結 晶 性 が 低 く 明 瞭
な 回 折パ タ ーン を 示 さ な い 添 加 元 素 の さび 中で の 状 態 解 析に 適し て い
る と い え る ．M. Kimura ら [23] や ，M. Yamashita ら [24] は ，EXAFS 法 を 耐 候 性
鋼 さ び の 構 造 解 析 に 適 用 し た ．ま た ，A. J. Davenport ら [25] は ，材 料 表 面 の
極 薄 皮 膜 の 構 造 評 価 に XANES 法 を 積 極 的 に 適 用 し て る ．近 年 ，放 射 光 X
線 を マ イ ク ロ ビ ー ム 化 し て EXAFS 法 を 適 用 す る こ と で ，腐 食 生 成 物 断 面
か ら の 局 所 構 造 解 析 が 行 わ れ は じ め て い る [26] ．
1.1.6 ラ マ ン 散 乱 分 光 法
可 視 光 を プ ロ ー ブ と し た ラ マ ン 散 乱 分 光 法 も 水 酸 化 物 ，酸 化 物 の 分 析
に は 多 用 さ れ る ．試 料 に 励 起 光 と し て の フォト ン が 入 射 す る と ， 試 料 中
の フォノ ン（ 格 子 振 動 ）に よ り 非 弾 性 散 乱 を 受 け る ．こ の 散 乱 光 の な か
6
に は さ ま ざ ま な 周 波 数 成 分 が 含 ま れ て お り， 入 射 フォト ン と 同 じ 周 波 数
を も つ 成 分 は ，レ イ リ ー 散 乱 光 と よ ば れ ， 入 射 フォト ン か ら フォノ ン の
エ ネ ルギ ー 分だ け ず れ た 周 波 数を も つ 成 分は ラ マン 散 乱 光と 呼ば れ る ．
プ ロ ーブ 光とし て 可 視 光が 使 用で き ，最 近のレ ー ザ ー 光 源の 発 展と
と も に ，適 用 範 囲 が 拡 大 し て き た ．腐 食 分 野 で は ，拡 大 光 学 系 を 併 用 す
る こ と で ，1–2 μm 程 度 の 面 分 解 能 で の 構 造 評 価 [27],[28],[29],[30] に 適 用 さ れ
て い る ．ま た 表 面 敏 感 で あ る こ と ，水 酸 化 物 ，酸 化 物 へ の ラ マ ン 活 性 が
高 い こ と か ら ，不 働 皮 膜 の 分 析 に も 適 用 さ れ て い る [31] ．水 溶 液 存 在 下
で も 十 分 な 測 定 が 可 能 で あ り．錯 体 [32] や 腐 食 生 成 物 の 分 析 が 増 加 し て
きている．
1.2
本研究の目的
概 説し た 手 法の 本 研 究で の 適 用と 現 状の 問 題 点に つい て 述べ る ．
1.2.1
母材添加元素の腐食生成物中で の存在状態分析
腐 食 生 成 物 に 含 ま れ る 鋼 材 添 加 元 素 が ，そ の 腐 食 生 成 物 の 性 状 や 性 能
に 対 し て ，重 要 な 情 報 を もって い る こ と が 多 い ．母 材 に Cr-Cu-P が 微 量 添
加 さ れ る 耐 候 性 鋼 は そ の 一 例 で あ る [33] ．最 近 で は ，耐 候 性 鋼 の 採 用 が
不 適 当 と さ れ る 塩 分 飛 来 環 境 で も ，母 材 に Ni が 添 加 さ れ た 鋼 材 で は 耐
候 性 が 向 上 す る こ と が 見 出 さ れ た ．Ni は ，さ び 構 造 に 作 用 す る こ と で そ
の 効 果 を 発 揮 す る と 考 え ら れ て い る [34] ．塩 分 飛 来 環 境 で は ，Al が 添 加
さ れ た 鋼 材 も 耐 候 性 に す ぐ れ て い る こ と が よ く 知 ら れ て い る ．そ の 腐
食 生 成 物 層 に は ，Al が 濃 縮 し て 存 在 し て い る こ と か ら ，Al も さ び 構 造 に
作 用し て い ると 考え ら れ て い る ．
さ び の 中 で の ，Al の よ う な 鋼 材 添 加 元 素 の 存 在 状 態 を 調 べ る こ と は ，
こ れ ま で 困 難 と さ れ て い た ．そ も そ も 対 象 と な る さ び の 結 晶 性 が よ く
な い こ とか ら X 線 回 折 法で は 添 加 元 素 有 無に よ るさび の X 線 回 折パ タ ー
ン の 変 化 は 明 瞭 で な く，ま た ，さ び 中 の 添 加 元 素 の 存 在 状 態 解 析 に 多 用
さ れ る EXAFS 法 は ，目 的 元 素 が Al の 場 合 ，X 線 吸 収 端 が 軟 X 線 領 域 に あ
7
る た め ，解 析 に 十 分 な EXAFS ス ペ ク ト ル を 得 る こ と が 測 定 技 術 上 困 難 で
あ る こ と か ら 適 用 に は 至って い な い ．
そ こ で 本 研 究 で は ，断 面 か ら の 構 造 解 析 に 有 利 な レ ー ザ ー ラ マ ン 散 乱
分 光 法 を 用 い ，さ び 層 中 で の 局 所 的 な さ び 相 同 定 を 試 み ，さ ら に XANES
法 に よ り さ び 中 の Al の 存 在 状 態 を 検 討 し た ．
XANES 法 な ら ば ，測 定 エ ネ ル ギ ー 範 囲 が 狭 く す み ，ま た ，信 号 強 度 も
大 き い の で ，微 量 添 加 元 素 に 対 し て も 測 定 で き る 可 能 性 が 高 い ．そ こ で
本 研 究 で は ，XANES 法 を Al 存 在 状 態 解 析 に 適 用 し た ．EXAFS の よ う に 解
析 方 法 が 確 立 さ れ て い る わ け で は な い た め ，ス ペ ク ト ル の 解 釈 に は ，合
成 さび など 標 準と な る 物 質の スペ クト ル と の 比 較が 必 要と な る ．
1.2.2
反 応 生 成 物–母 材 界 面 の 非 破 壊 分 析
高 温 ガ ス プ ラ ン ト で 使 用 さ れ る Ni 基 合 金 に お い て ，環 境 中 に 含 ま れ る
CO に よ る メ タ ル ダ ス ティン グ [35],[36] と 呼 ば れ る 腐 食 が 進 行 す る ．合 金 添
2
加 元 素 と し て Cu が 有 効 で あ る こ と は わ かって い た が ，そ の Cu の 作 用 機 構
に 関 し て は ，Cu の 腐 食 界 面 で の 存 在 状 態 が 不 明 確 で あった の で 未 解 決 で
あった ．こ れ ま で ，SIMS や AES な ど の 表 面 敏 感 な 方 法 や ，TEM な ど を 用 い
て 深 さ 方 向 分 析 ，断 面 観 察 が お こ な わ れ た が ，明 確 に で き て い な かった ．
そ こ で ，非 破 壊 分 析 に よ る 反 応 解 明 の 観 察 を め ざ し て 検 討 を 始 め た ．
深 さ 方 向 非 破 壊 分 析 は ，RBS 法（ Rutherford backscattering spectrometry ） で 行
わ れ る 場 合 も あ る が ，合 金 成 分 は ，Ni， Cu， Cr が 主 で あ り，RBS 法 で の 分
離 分 析 は 困 難 で あ る ．そ こ で ，硬 X 線 を 励 起 源 と し て 用 い る XPS 法（ Hard
X-ray photoemission spectroscopy ， HAXPES[37] ）を 用 い ，検 討 を 行 う こ と と し た ．
従 来 よ り， 通 常 X 線 源 の タ ー ゲット と し て 用 い ら れ る Al や Mg の 代 わ り
に Cu や Ti か ら 発 生 す る 硬 X 線 を 線 源 と し て 使 用 す る こ と は ，以 前 か ら
よ く 用 い ら れ て き た ．Cu Kα 線 を 使 え ば 8 keV 以 上 の エ ネ ル ギ ー の 光 電 子
を 励 起 す る こ と が で き る た め ，原 理 的 に は ，非 破 壊 的 に 試 料 深 部 か ら の
XPS ス ペ ク ト ル が 得 ら れ る ．例 と し て ，Fig. 1.1 に Cu 中 光 電 子 の IMFP に
対 す る 運 動 エ ネ ル ギ ー 依 存 性 を 示 し た ，8 keV の 運 動 エ ネ ル ギ ー を も
つ 光 電 子 の IMFP と ，1 keV の そ れ を 比 較 す れ ば ，試 料 深 部 か ら の 信 号
8
IMFP/nm
10
10
10
1
0
−1
2
10
10
Energy/eV
3
10
4
Fig. 1.1. TPP2M 式 [38] に よ り 計 算 さ れ た Cu 中 に お け る 光 電 子 の IMFP．
が 検 出 可 能 に な る こ と は 容 易 に 推 測 で き る ．し か し な が ら ，Fig. 1.2 に
示 す [39] よ う に ，光 イ オ ン 化 断 面 積 が 小 さ く な る た め ，強 力 な 放 射 光
（ Synchrotoron Radiation， 以 下 SR ） 光 源 を 採 用 す る こ と で 初 め て 実 用 分 析 に
適 用 で き る よ う に なって き た ．
1.2.3 そ の 場 分 析 へ の 応 用
こ れ ま で ，反 応 停 止 後 の 分 析 に つ い て 述 べ た ．し か し ，材 料 機 能 に 関 す
る 界 面 の 状 態 を ，そ の 使 用 環 境 中 で 評 価 す る こ と が で き れ ば ，さ ら に 情
報 量 が 増 加 し ，劣 化 メ カ ニ ズ ム の 解 明 に 直 結 し た り，寿 命 予 測 が 容 易 に な
る こ と が 期 待 で き る ．こ の よ う な 手 法 を ，一 般 に は ，そ の 場 分 析 と 呼 ぶ ．
し か し な が ら ，そ の 場 分 析 に は ，か な ら ず し も 普 遍 的 な 方 法 ，手 順 が
存 在 す る わ け で は な く，そ の 都 度 実 験 手 順 や 雰 囲 気 調 整 方 法 な ど の 検 討
を 行 う こ と が 必 要 と なって く る ．本 論 文 で は 実 際 に 酸 化 や 湿 食 に よ る 材
料 の 劣 化 挙 動 を 対 象 に ，そ の 場 分 析 技 術 の 確 立 を め ざ し た ．
9
3d
2p
3p
0
10
Cross Section/Mb
3s
2s
4s
−2
10
−4
10
−6
10
1
10
2
3
10
10
Photon Energy/eV
4
10
Fig. 1.2. 光 イ オ ン 化 断 面 積 の 励 起 エ ネ ル ギ ー 依 存 [39] ． Cu の 内 殻 準 位 に 関
し て プ ロット し た ．
10
本 論 文 で は ，ま ず，気 相 に お け る ，鋼 材 の 酸 化 現 象 の そ の 場 観 察 技 術
に つ い て 述 べ る ．純 鉄 や 低 合 金 鋼 の 高 温 酸 化 ス ケ ー ル は ，高 温 域 で は
FeO が 主 成 分 で あ る が ，温 度 が 下 が る と 分 解 し ，Fe と Fe3 O4 が 共 析 す る こ
と が 知 ら れ て い る [40] ．こ れ を ス ケ ー ル 変 態 と 呼 ぶ が ，こ の 変 態 に よ り，
母 材 と ス ケ ー ル の 密 着 性 が 変 化 す る と 考 え ら れ て い る [41] ．
鉄 鋼 材 料 の 製 造 プ ロ セ ス に は 脱 ス ケ ー ル と 呼 ば れ る 工 程 が あ る ．最 終
製 品 の 傷 の 原 因 と な る ス ケ ー ル 層 を 除 去 す る 工 程 で あ り，ス ケ ー ル と 母
材 の 密 着 性 は 低 い 方 が よ い ．こ の と き ，処 理 条 件 や 添 加 元 素 に よ り ス
ケ ー ル 密 着 性 が ど う 変 わ る の か ，密 着 性 と ス ケ ー ル 変 態 挙 動 は ど う 関
連 す る の か が 問 題 と なって い る ．
従 来 ，高 温 ス ケ ー ル が 成 長 す る 温 度 か ら 急 冷 し た 後 の ，断 面 を 観 察 し
て い た が ，急 冷 時 や 試 料 作 製 時 の 試 料 へ の ダ メ ー ジ が 問 題 で あった ．そ
こ で ，そ の 場 観 察 を 試 み た ．変 態 開 始 か ら 終 了 ま で 数 100 秒 で 完 結 す る
構 造 変 化 へ の 追 随 性 ，数 μm 以 上 に 成 長 す る 厚 い ス ケ ー ル 直 下 の 母 材 の
観 察 が 必 要 な た め ，光 源 に 高 輝 度 ，高 エ ネ ル ギ ー の 放 射 光 X 線 を 用 い た
XRD 法 を 適 用 し ，検 出 に は 高 速 の ２ 次 元 ピ ク セ ル 検 出 器 [42] を 用 い る こ
と で ，刻々と 変 化 す る ス ケ ー ル 変 態 挙 動 の 詳 細 な 観 察 が 可 能 と なった ．
湿 食 で あ る 大 気 腐 食 分 野 で は ，さ び が 乾 湿 繰 り 返 し の な か で ，構 造 変
化 す る エ バ ン ス モ デ ル [43],[44] に よ り，腐 食 の 進 行 や さ び の 成 長 が 理 解 さ
れ て い る ．こ の エ バ ン ス モ デ ル に お い て は ，生 成 し た さ び の 電 気 化 学 安
定 性 ，密 着 性 ，環 境 遮 断 性 能 な ど が ，そ の 後 の 鋼 の 腐 食 挙 動 に 大 き な 影
響を 及ぼ すこ とに な る ．
鋼 材 添 加 元 素 は ，し ば し ば さ び の 性 状 に 作 用 す る こ と が 指 摘 さ れ て い
る ．例 え ば ，Cr，Cu，P を 含 む 耐 候 性 鋼 [33] が そ う で あ る ．耐 候 性 鋼 表 面 の
さ び 層 や Cu 添 加 鋼 の さ び 層 の 電 気 化 学 的 安 定 性 が 向 上 す る [45],[46] と の
指 摘 が あ る ．ま た ，Cr の 作 用 に よ り 保 護 性 さ び の 主 成 分 で あ る α-FeOOH
生 成 が 促 進 [4] さ れ る こ と や ，腐 食 反 応 に お け る カ ソ ー ド 反 応 で あ る 酸
素 還 元 が 抑 制 [47] さ れ る と の 報 告 も あ る ．
し か し な が ら ，エ バ ン ス モ デ ル で 記 述 さ れ る さ び 層 の 腐 食 反 応 へ の 関
与 は 複 雑 で あ り，か な ら ず し も 全 貌 が 明 ら か と なった わ け で は な い ．さ
び の 電 気 化 学 プ ロ セ ス を 停 止 さ せ る こ と な く，刻 一 刻 と し た 変 化 が 観 察
11
できるその場分析は 有効なツールになると考えら る．
そ こ で ，さ び の 電 気 化 学 的 安 定 性 を 評 価 す る た め に ，XRD 法 を 適 用 し
た 水 溶 液 中 で の そ の 場 結 晶 構 造 観 察 技 術 の 検 討 を 行った ．こ こ で は ，水 中
で の 散 乱 に よ る バック グ ラ ウ ン ド 上 昇 を 抑 え る こ と が 主 な 課 題 で あった ．
最 後 に ，ラ マ ン 散 乱 分 光 法 を 用 い た そ の 場 分 析 手 法 に つ い て 述 べ る ．
ラ マ ン 散 乱 分 光 法 は ，光 源 に 可 視 光 が 使 え る た め ，例 え ば 水 溶 液 下 で の
測 定 へ の 展 開 は 比 較 的 ハ ー ド ル が 低 い と 考 え ら れ る ．そ こ で 対 象 環 境
を ，油 井 管 や 原 子 力 材 料 が 使 用 さ れ る 高 温 高 圧 水 下 に 絞 り，そ の 腐 食 環
境 下 で の そ の 場 観 察 及 び 分 析 を 目 指 し た ．こ れ ま で の と こ ろ ，高 温 高 圧
水中でのこれら 材料の使用環境中での観察はあまりおこなわれていな
い ．腐 食 の 進 行 と ，添 加 元 素 に よ る 抑 制 効 果 [48] に 関 し て は ，模 擬 環 境
で の 適 用 研 究 が 多 く あ る ．し か し な が ら ，や は り 研 究 の 主 が ，環 境 か ら
取 り 出 し て か ら の 観 察 ，評 価 ，分 析 と な る た め ，詳 細 な 腐 食 挙 動 に 関 し
て は ，あ ま り 明 ら か と なって お ら ず，結 果 と し て ，添 加 元 素 の 作 用 機 構
に 関 し て も よ く わ かって い な い ．そ こ で ，高 温 高 圧 水 下 腐 食 環 境 か ら 取
り 出 す こ と な く，表 面 形 態 ，腐 食 生 成 物 の 分 析 を 行 い ，添 加 元 素 の 作 用
機 構 の 検 討 を 行った ．
1.3
本論文の構成
本 論 文 は ，以 上 の よ う な 背 景 の 中 ，次 の よ う な 構 成 と なって い る ．
第 ２ 章 で は ，塩 分 飛 来 環 境 で 生 成 す る 鋼 上 の さ び の 保 護 性 に 及 ぼ す 添
加 元 素 効 果 に つ い て 述 べ る ．さ び の 微 細 構 造 に 及 ぼ す 鋼 材 添 加 Al の 効
果 を ，XRD 法 ， EPMA 法 ， ラ マ ン 散 乱 分 光 法 ， XAFS 法 を 組 み 合 わ せ 検 討
し た 結 果 を 示 す．
第 ３ 章 で は ，高 温 環 境 で 使 用 さ れ る Ni 基 合 金 の 耐 食 性 に 及 ぼ す 添 加 元
素 Cu の 効 果 に つ い て ，特 に 非 破 壊 深 さ 方 向 分 析 と い う 視 点 に 基 づ き ，
HAXPES に よって 検 討 し た 結 果 を 述 べ る ．
第 4 章 で は ，そ の 場 分 析 へ の 分 析 技 術 の 展 開 に つ い て 述 べ る ．
ま ず，鋼 の 高 温 ス ケ ー ル で あ る FeO の ， Fe， Fe3 O4 へ の 変 態 挙 動 の そ の
場 観 察 を め ざ し ，XRD 法 と 大 型 高 速 2 次 元 検 出 器 を 用 い て 検 討 し た 結 果
12
を 示 す．
次 に ，同 じ く XRD 法 で あ る が ，気 相 で は な く，水 溶 液 中 そ の 場 分 析 へ
の 展 開 に つ い て 述 べ る ．X 線 は 透 過 性 が 高 く，あ る 程 度 の 水 溶 液 は 透 過
で き る ．し か し な が ら ，水 は X 線 を 散 乱 す る こ と で バック グ ラ ウ ン ド を
増 加 さ せ ，測 定 対 象 物 の 散 乱 を 隠 す．本 章 で は ，電 気 化 学 反 応 を 阻 害 し
な い 程 度 の 水 が 存 在 す る な か で ，水 溶 液 か ら の バック グ ラ ウ ン ド を 低 減
す る 測 定 条 件 や 安 定 し て 測 定 で き る 電 気 化 学 セ ル を 作 製 し ，連 続 的 に
XRD 測 定 し た ．
最 後 に ，水 を 透 過 で き る 可 視 光 を 光 源 と し て 用 い る ラ マ ン 散 乱 分 光 法
に よ り，腐 食 生 成 物 の 生 成 過 程 の 解 析 を 行った 結 果 を 示 す．対 象 材 料 に 低
合 金 油 井 管 材 料 を 選 び ，使 用 環 境 を 模 擬 す る た め ，高 温 高 圧 水 セ ル を 構
築 し ，分 析 を 行った ．
第 5 章 で ，本 研 究 で 得 ら れ た 知 見 の 総 括 を 行 う．
13
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16
第2章
2.1
耐 候 性 さ び 中 の Al 状 態 分 析
諸言
Al や Si は 鋼 材 耐 食 性 を 向 上 さ せ る 元 素 と し て 良 く 知 ら れ て お り，例 え
ば ，Al お よ び Si を ス テ ン レ ス 鋼 に 添 加 す る こ と に よ り，NaCl 溶 液 中 で の
不 働 態 保 持 電 流 が 低 下 す る こ と か ら ，従 来 か ら ス テ ン レ ス 鋼 に お け る
Cr 代 替 元 素 と し て も 注 目 さ れ て い た [1] ．低 合 金 鋼 に お い て も ，Al や Si を
添 加 す る こ と で ，屋 外 で の 耐 食 性 ，特 に 塩 分 飛 来 環 境 で の 耐 食 性 向 上 に
顕 著 な 効 果 が あ る と の 報 告 が 多 く あ り [2]，[3]，[4]，[5] ，最 近 注 目 さ れ て い
る ．我々も 上 越 市 （ 直 江 津 ） ，宮 古 島 な ど 塩 分 飛 来 環 境 で の 低 合 金 鋼 の
曝 露 試 験 の 結 果 か ら ，Al お よ び Si を 含 有 し た 鋼 材 が 良 好 な 耐 食 性 を 有
し ，特 に Al が 塩 分 飛 来 環 境 で の 低 合 金 鋼 の 耐 食 性 向 上 元 素 と し て の 有
効 性 が 高 い こ と を 確 認 し た [6] ．工 業 材 料 に お い て は ，希 少 な 金 属 元 素 の
使 用 量 を で き る 限 り 低 減 さ せ る こ と が 望 ま れ て お り，Al を 含 有 す る こ と
に よ り 塩 分 飛 来 環 境 で 耐 食 性 が 向 上 す る こ と は ，将 来 の 鋼 材 成 分 設 計
や表面処理において大きな意味をもつものと考えられ る．
塩 分 飛 来 環 境 で の 低 合 金 鋼 に 対 す る Al の 耐 食 性 向 上 効 果 は ，さ び 中 に
取 り 込 ま れ た Al が 鉄 さ び に 作 用 し ，さ び に よ る 防 食 性 を 向 上 さ せ る た
め と 考 え ら れ て い る [4]，[6] ．鉄 さ び 中 で の Al 存 在 状 態 に 関 し て は ，こ れ ま
で い く つ か の 検 討 が な さ れ て お り，例 え ば 鉄 さ び 中 で の Al は Fe と の ス ピ
ネ ル 型 酸 化 物 （ FeAl O ） を 形 成 す る [2]，[3]，[5] と 考 え ら れ て い る ．そ の 一
2
4
方 で ，Al は ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 中 に は 存 在 せ ず，Fe さ び 微 細 結 晶 と 共 存 す
る と の 指 摘 も あ る [4] ．他 方 ，H. E. Townsend ら [7] に よ る Al 含 有 鋼 の 工 業 地
帯 へ の 大 気 曝 露 結 果 で は ，Al 添 加 の 効 果 が み ら れ て い な い と の 報 告 も
あ り，低 合 金 鋼 に 対 す る Al の 腐 食 抑 制 効 果 お よ び そ の さ び 中 で の 存 在 状
態 に 関 し て は 明 確 に なって い な い の が 現 状 で あ る ．
17
著 者 ら は ，主 に 海 塩 粒 子 飛 来 地 域 で あ る 新 潟 県 上 越 市 （ 以 下 ，上 越
市 ） お よ び 沖 縄 県 宮 古 島 （ 以 下 ，宮 古 島 ） で ，試 験 的 に 作 製 し た Al 含 有
鋼 の 曝 露 試 験 を 行って き た ．曝 露 試 験 の 結 果 か ら ，作 成 し た Al 含 有 鋼 材
の 耐 食 性 を 確 認 す る と と も に ，そ れ ら 試 験 鋼 材 の 耐 食 性 に 及 ぼ す Al の
効 果 を 明 ら か に す る べ く，Electron Probe Micro-Analysis （ EPMA ） 法 ，ラ マ ン
散 乱 分 光 法 ，X-ray Absorption Fine Structure （ XAFS ） 法 な ど を 用 い ，さ び 中 で
の Al の 存 在 状 態 を 検 討 し た ．
2.2
実験
Al 添 加 量 を 変 化 さ せ た 5 種 類 の 鋼 材 を 準 備 し た ．Table2.1 に 化 学 成 分 を
示 す．い ず れ の 鋼 材 も 17 kg 真 空 溶 解 後 ，鍛 造 ，熱 間 圧 延 に よ り 7 mm 厚 の
鋼 板 と し た ．ま た ，い ず れ も Fe-Al 金 属 間 化 合 物 相 が 生 成 し て い な い こ
と は X-ray diffraction （ XRD ） で 確 認 し た ．
そ れ ら 鋼 材 を ，60w ×100l ×6t （ mm3 ） の 寸 法 の 試 験 片 に 機 械 加 工 後 ，ショッ
ト ブ ラ ス ト 処 理 し ，新 潟 県 上 越 市 （ 日 本 海 よ り 離 岸 距 離 約 1600 m ） お よ
び ，沖 縄 県 宮 古 島 （ 海 岸 部 ） に お い て 最 大 2 年 間 ，水 平 か ら 30 度 傾 斜 さ
せ ，南 面 向 き に 設 置 し ，屋 外 大 気 曝 露 試 験 に 供 し た ．上 越 市 に つ い て は
飛 来 塩 分 量 は ，土 研 式 [8] に て 1996 年 4 月 か ら 1997 年 3 月 に か け て 測 定 し
た 結 果 ，0.4 mdd （ NaCl:mg/dm2 /day ） ，ま た ，宮 古 島（ 1997 年 度 平 均 ）で は ，
1.1 mdd[9] で あった ．
こ れ ら 試 験 片 は ，所 定 期 間 曝 露 後 ，各 種 評 価 分 析 用 に 回 収 さ れ た ．な
お ，上 越 市 に 曝 露 さ れ た 0.5Al 材 は 回 収 さ れ て い な い た め ，調 査 対 象 外 と
し た ．上 越 市 曝 露 材 は す べ て ，さ び は 母 材 鋼 に 密 着 し て い る 状 態 で 回 収
さ れ た ．一 方 ，宮 古 島 曝 露 材 で は Al の 添 加 さ れ な い 0Al で は ，腐 食 が 激
し く 母 材 鋼 は ほ ぼ 消 失 し て お り，さ び 層 の 母 材 鋼 側 を 評 価 対 象 と し た ．
ま た ，宮 古 島 曝 露 材 の 0.5Al，2Al は 層 状 剥 離 を 生 じ て い た た め ，母 材 鋼 側
の さび の み を 評 価 対 象とし た ．
XRD 分 析 は ，曝 露 試 験 片 か ら 採 取 さ れ た さ び 層 を 粉 末 化 し て 実 施 し
た ．Co Kα 線 を 使 用 し た θ − 2θ 法 で 測 定 し ，定 量 は ZnO を 用 い た 内 部 標 準
法 を 用 い た [10] ．
18
さ ら に ，宮 古 島 2 年 曝 露 材 お よ び 上 越 市 1 年 曝 露 材 を 切 断 後 ，樹 脂 埋 め
込 み 研 磨 し た 断 面 観 察 試 料 を 準 備 し た ．研 磨 時 ，最 終 仕 上 げ は ，カ ー ボ
ン ペ ー ス ト に よ る 研 磨 と し ，同 一 試 料 を ラ マ ン 散 乱 分 光 法 お よ び EPMA
分 析に 供し た ．
ラ マ ン 散 乱 分 光 測 定 に は ，Jobin Yvon 社 の HR800 を 使 用 し ，光 源 に LD レ ー
ザ ー （ 532.5 nm ） ，対 物 レ ン ズ に は 50 倍 の レ ン ズ を 用 い ，発 熱 に よ る 影 響
を 避 け る た め ，サ ン プ ル 位 置 で の レ ー ザ ー 出 力 を 0.3 mW 以 下 に 制 限 し た ．
本 条 件 で の サ ン プ ル 分 析 領 域 は <2 μm で ，測 定 は 4 μm ピッチ で 実 施 し た ．
EPMA 分 析 は JEOL JXA-8100 に よ り，加 速 電 圧 15 kV で 実 施 し た ．EPMA 分
析 時 必 須 と な る カ ー ボ ン 蒸 着 が ，ラ マ ン 散 乱 分 光 法 の 場 合 障 害 と な る
た め ，測 定 は ラ マ ン 散 乱 分 光 法 ，EPMA 分 析 の 順 で 実 施 し た ．
XAFS 法 に よ り，Al 周 辺 の 局 所 構 造 を 調 べ た ．XAFS 法 は ，目 的 元 素 の
価 数 情 報 ，結 合 状 態 ，構 造 を 反 映 し た 情 報 を 元 素 選 択 的 に 得 る こ と が
可 能 で あ る ．測 定 は ，立 命 館 大 学 SR セ ン タ ー BL10 に お い て ，KTP 結 晶
（ KTiOPO4 ） を 用 い ，検 出 は 全 電 子 収 量 法 な い し は 蛍 光 法 に て 実 施 し た ．
X 線 エ ネ ル ギ ー は ，Al 箔 を 用 い 校 正 さ れ て い る [11] ．試 料 は ，さ び 層 を 粉
末 化 し 導 電 性 テ ー プ に 接 着 し て 使 用 し た ．今 回 の さ び 層 中 Al 含 有 量 は
非 常 に 少 な く，Extended X-ray Absorption Fine Structure （ EXAFS ）ス ペ ク ト ル 収
集 は 困 難 な こ と か ら ，X-ray Absorption Near Edge Structure （ XANES ）ス ペ ク ト
ル の み 収 集し た ．
ま た ，Al 量 を 変 え た 4 種 の Al 置 換 α-FeOOH を ，Fe(NO3 ) お よ び Al(NO3 ) を
出 発 物 質 と し て ，U. Schwertmann ら [12] の 方 法 に 従 い 合 成 し た ．
そ れ ら 合 成 さ び 中 の Fe に 対 す る Al 含 有 量 を ICP-AES 法 で 定 量 し ，10.4 at%，
7.0 at%，5.5 at%，1.5 at%で あ る こ と を 確 認 し た ．さ ら に ，参 照 試 料 と し て ，
α-Al2 O3 （ レ ア メ タ リック 社 製 ），γ-Al2 O3 （ レ ア メ タ リック 社 製 ） お よ び ，
γ-AlOOH （ 日 産 化 学 社 製 ） 粉 末 に つ い て も XANES ス ペ ク ト ル を 測 定 し た ．
19
2.3
2.3.1
結果
海浜 地 域 曝 露に おけ る 腐食 減 量と さび 構 成 物 質
上 越 市 ，宮 古 島 に お い て ，そ れ ぞ れ 2 年 間 ま で 大 気 曝 露 し た 後 の 鋼 材
腐 食 減 量 を Fig. 2.1 に 示 す．上 越 市 曝 露 材 で は ，2 mass%Al 添 加 材 で あ る 2Al
材 ま で は ほ と ん ど 耐 食 性 に 変 化 は 認 め ら れ な かった が ，そ れ 以 上 の 添 加
で あ る 5Al 鋼 ，さ ら に 10Al 鋼 で は 耐 食 性 の 向 上 が 顕 著 で あった ．宮 古 島 曝
露 材 で は ，Al 添 加 量 の 増 加 に と も な い 耐 食 性 に 大 き な 向 上 が 見 ら れ ，
10Al 鋼 で は ，腐 食 速 度 は 40 μm/year 以 下 と なった ．ま た ，い ず れ の Al 添 加
鋼 の 1 年 あ た り の 腐 食 量 も ，2 年 目 で 減 少 す る 傾 向 で あった こ と か ら ，Al
添加鋼の耐食性は 曝露期間と 伴に 向上すると考えられ る．
さ び 層 粉 末 の XRD ス ペ ク ト ル に お い て は ，内 部 標 準 法 に よ る 定 量 の
た め に 添 加 し た ZnO と 鉄 さ び 成 分 で あ る α-FeOOH （ Goethite ） ， β-FeOOH
（ Akaganeite ），γ-FeOOH（ Lepidocrocite ）， Fe3−δ O4（ Fe3 O4（ Magnetite ）及び γ-Fe2 O3
（ Maghemite ） ，両 者 は い ず れ も ス ピ ネ ル 型 構 造 を 有 し XRD で の 判 別 は 困
難 ）お よ び が X 線 的 非 晶 質 さ び （ XRA さ び ） 確 認 さ れ た ．XRD 法 に よ り
定 量 さ れ た さ び 構 成 物 質 の 成 分 比 を ，Fig. 2.2 に 示 す．い ず れ の 鋼 材 上 に
生 成 し た さ び に お い て も ，XRA さ び の 比 率 が 高 かった ．特 に ，Al 添 加 量
の 多 い 鋼 材 で は そ の 比 率 が 高 く な る 傾 向 に あった ．明 瞭 に 回 折 パ タ ー ン
の 得 ら れ た さ び 成 分 は ，宮 古 島 曝 露 材 で は ，海 浜 地 域 で 一 般 的 に 観 測 さ
れ る Fe3−δ O4 お よ び β-FeOOH が 多 く 検 出 さ れ る 傾 向 を 示 し た ．β-FeOOH は
pH1–3 程 度 の 酸 性 塩 化 物 溶 液 で 生 成 す る と さ れ て お り 局 部 的 に pH が 酸
性 域 に ま で 低 下 し て い る こ と を 示 し て い る [13] ．鋼 材 添 加 Al 量 の 増 加 に
従 い ，Fe3−δ O4 の 比 率 は 減 少 し ，α-FeOOH，非 晶 質 さ び で あ る XRA 成 分 比 率
が 高 く な る 傾 向 を 示 し た ．上 越 市 曝 露 材 の さ び か ら は ，β-FeOOH，Fe3−δ O4
は ほ と ん ど 検 出 さ れ ず，α-FeOOH お よ び γ-FeOOH が 多 く 検 出 さ れ た ．
20
0.08
Corrosion Loss, l /mm
(a)
0.06
0Al
0.5Al
2Al
5Al
10Al
0.04
0.02
0
0
1
Exposure Duration, t /year
Corrosion Loss, l /mm
(b)
1
2
0Al
0.5Al
2Al
5Al
10Al
0.5
0
0
1
Exposure Duration, t /year
2
Fig. 2.1. Al 添 加 鋼 の 曝 露 期 間 に よ る 腐 食 減 量 変 化 (a) 上 越 市 及 び (b) 宮 古 島.
21
steel
0Al
C
Si
0.051 0.01
Table 2.1. 鋼 材 組 成 （ mass% ）．
Mn
P
S
Cu
Ni
Cr
0.01
0.001
0.001
Al
N
0.01 0.01 0.01 0.001 0.0007
0.5Al 0.053 0.01 0.002 <0.001 0.0002 0.01 0.01 0.01
0.49
0.0016
2Al
0.053 0.01 0.002 <0.001 0.0001 0.01 0.01 0.02
1.85
0.0015
5Al
0.053 0.01 0.001 <0.001 0.0002 0.01 0.01 0.02
4.99
0.0010
10Al
0.056 0.03 0.002 <0.001 0.0002 0.02 0.02 0.07 10.33 0.0009
Fig. 2.2. 曝 露 場 所 に よ る さ び 成 分 比 率 の 差 (a) 上 越 市 に お い て 1 年 及 び
(b) 宮 古 島 に お い て 2 年 ，そ れ ぞ れ 曝 露.
22
2.3.2 ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ り 確 認 さ れ た さ び 層 中 で の Al 分
布状況と さび 成分の 関係
XRD 測 定 で 得 ら れ た よ う に 鋼 材 添 加 Al 量 に よ り さ び 成 分 が 系 統 的 な
変 化 を 示 す こ と か ら ，鋼 材 に 含 有 さ れ る Al が 腐 食 環 境 で 生 成 す る さ び
層 の 構 造 に 作 用 す る 可 能 性 が 考 え ら れ る ．そ こ で ，さ び 構 造 へ の Al の 作
用 を 明 確 に す る た め ，さ び 層 中 で の さ び 成 分 と Al 存 在 部 位 と の 関 係 を ，
ラ マ ン 散 乱 分 光 法 お よ び EPMA に よ り 調 査 し た ．
さ び 層 断 面 に 対 す る EPMA 分 析 の 結 果 ，Fig. 2.3–2.5 に 示 す よ う に ，Al は
い ず れ の 鋼 材 に お い て も さ び 層 中 に 濃 化 し て 存 在 す る こ と ，さ ら に Fe
及 び O の 分 布 状 況 か ら ，Al は 鉄 さ び と 共 存 し て 存 在 し て い る こ と が 確 認
された．
(b)
γ−FeOOH
α−FeOOH
β−FeOOH
Fe3O4
Intensity / arb. unit
5
4
3
2
1
800
600
400 −1
Wave Number / cm
200
Fig. 2.3. 上 越 市 に 1 年 曝 露 さ れ た 5%Al 添 加 鋼 表 面 さ び 層 断 面 か ら の 分 析
結 果: (a) EPMA 法 に よ る 元 素 分 布 ， (b) 写 真 中 1–5 の 部 位 に 対 応 し た ラ マ ン
スペ クト ル ．
23
γ−FeOOH
(b)
α−FeOOH
β−FeOOH
Intensity / arb. unit
Fe3O4
7
6
5
4
3
2
1
800
600
400 −1
Wave Number / cm
200
Fig. 2.4. 宮 古 島 に 2 年 曝 露 さ れ た 5%Al 添 加 鋼 表 面 さ び 層 断 面 か ら の 分 析
結 果: (a) EPMA 法 に よ る 元 素 分 布 ， (b) 写 真 中 1–7 の 部 位 に 対 応 し た ラ マ ン
スペ クト ル ．
24
γ−FeOOH
(b)
α−FeOOH
β−FeOOH
Fe3O4
Intensity / arb. unit
8
7
6
5
4
3
2
1
800
600
400 −1
Wave Number / cm
200
Fig. 2.5. 宮 古 島 に 2 年 曝 露 さ れ た 0.5%Al 添 加 鋼 表 面 さ び 層 断 面 か ら の 分 析
結 果: (a) EPMA 法 に よ る 元 素 分 布 ， (b) 写 真 中 1–8 の 部 位 に 対 応 し た ラ マ ン
スペ クト ル ．
25
上 越 市 曝 露 5Al 鋼 さ び 層 中 の 各 元 素 の 分 布 状 況 を Fig. 2.3(a) に 示 す．Al
は ，主 に 母 材 鋼 と 接 す る さ び 層 内 層 側 に 局 在 し て い る と と も に ，Cl は ほ
とんど 存 在し な い こ とが 確 認 され た ．
Fig. 2.3(a)SEM 像 中 の 点 １ か ら 点 ５ ま で 8 μm 間 隔 で ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に
よ り 測 定 し た 結 果 を Fig. 2.3(b) に 示 す．さ び 層 内 層 （ Fig.2.3(a) 中 位 置 1，2 ）
か ら は ，XRA さ び に 酷 似 し た ス ペ ク ト ル [14] が 検 出 さ れ た ．さ ら に ，外
層 側 に い く に し た が い ，α-FeOOH 成 分 が 検 出 （ 位 置 3，4 ） さ れ ，最 外 層
か ら は γ-FeOOH が 検 出 （ 位 置 5 ） さ れ た ．こ の 内 層 で 非 晶 質 相 ，外 層 で 結
晶 相 が 存 在 す る 傾 向 は ，工 業 地 域 に 曝 露 さ れ た JIS 耐 候 性 鋼 SMA の さ び
層 に 良 く 見 ら れ る 傾 向 [15] と 一 致 す る ．ま た ，そ の XRA さ び の 検 出 部 と
EPMA で の Al 濃 縮 部 は よ く 一 致 し た ．
Fig.2.4 に ，宮 古 島 で 曝 露 さ れ た 5Al 鋼 さ び 層 の EPMA 分 析 結 果 お よ び 点
１ か ら 点 ７ ま で 16 μm 間 隔 で 採 取 し た ラ マ ン 散 乱 分 光 測 定 結 果 を 示 す．
Fig.2.4(a) か ら ，Al は さ び 層 全 体 に 広 く 分 布 し て い る こ と が わ か る ．ま た ，
上越市曝露材では 宮古島曝露材の さび 層中にはほ とんど 確認され な
かった Cl が さ び 中 に 分 布 し て い る こ と が 確 認 さ れ た ．一 方 ，Cl の 分 布 と ，
Al，Na の 分 布 は 一 致 せ ず，Cl は Fe 及 び O と 共 存 し て い た ．
Fig.2.4(a)SEM 観 察 部 の 点 １ か ら 点 ８ ま で 16 μm 間 隔 で 採 取 し た ラ マ ン 散
乱 分 光 測 定 結 果 を Fig.2.4(b) に 示 す．白 線 上 の さ び 層 上 層 部（ 位 置 6，7 ）
の Cl 分 布 周 辺 か ら は ，β-FeOOH が 検 出 さ れ た ．最 上 層 （ 位 置 7 ） に は ，
γ-FeOOH の ス ペ ク ト ル が 確 認 さ れ た ．さ ら に ，Cl 分 布 位 置 よ り 内 層 側
（ 位 置 1-5 ）で は ，α-FeOOH お よ び XRA に 典 型 的 な ラ マ ン ス ペ ク ト ル が 得
ら れ ，そ れ ら と Al の 分 布 と は よ く 一 致 し た ．本 鋼 材 の さ び 構 成 は ，Cl 存
在 部 に お い て β-FeOOH の 存 在 が 確 認 で き た 以 外 は ，上 越 曝 露 材 で の さ び
層 構造と 共 通 点が 多い ．
次 に ，宮 古 島 に 曝 露 さ れ た ，0.5Al 鋼 さ び 層 断 面 分 析 結 果 を Fig.2.5 に 示
す．EPMA に よ る 面 分 布 結 果（ Fig.2.5 (a) ）か ら ，さ び 層 の 内 層 部 に Al が 母
材 鋼 よ り 濃 縮 し て 存 在 し て い る 部 位 も あった が ，前 出 の 上 越 市 曝 露 5Al
鋼 に く ら べ る と ，そ の 局 在 傾 向 は 小 さ い こ と が わ か る ．こ の よ う に Al 分
布 が さ び 層 の 広 範 囲 に 広 が る 傾 向 は ，宮 古 島 曝 露 材 共 通 の も の と 考 え
ら れ る ．Cl 分 布 に 注 目 す る と ，一 部 は 母 材 鋼 近 傍 ま で 侵 入 し て い た こ と
26
が 確 認 さ れ ，そ の Cl の 母 材 鋼 近 傍 へ の 侵 入 部 位 周 辺 さ び 部 へ の Al 分 布
は 少 な い 傾 向 で あった ．
Fig.2.5 (b) に ，16 μm 間 隔 で 採 取 し た ラ マ ン 散 乱 分 光 測 定 結 果 を 示 す．
内 層 部 （ 位 置 1–6 ） か ら は ，XRA お よ び α-FeOOH （ 位 置 1，4，5 ） 以 外 に ，
Magnetite （ 位 置 2，3，4，6 ） の 特 徴 を 持 つ ス ペ ク ト ル が 得 ら れ た ．Al 分 布
と ，XRA，α-FeOOH の 分 布 は ほ ぼ 一 致 し た ．ま た ，さ び 外 層 の Cl が 濃 縮 し
た 部 位 （ 位 置 7 ） か ら は ，β-FeOOH の ス ペ ク ト ル が 得 ら れ た ．さ ら に ，さ
び 層 の 最 外 層 部（ 位 置 8 ）か ら は ，α-FeOOH お よ び γ-FeOOH が 確 認 さ れ た ．
本 観 察 部 位 で は ，さ び 層 の 中 層 で ，Fe3 O4 の 分 布 が 顕 著 で あった ．
以 上 の よ う に ，Al 添 加 鋼 表 面 の さ び 層 は ，そ の 母 材 鋼 組 成 ，曝 露 環 境
に よ り そ れ ぞ れ 異 な る Al 分 布 ，さ び 組 成 を 有 し ，さ び 層 中 の Al 濃 縮 部 に
は ，XRA，α-FeOOH の 分 布 が 多 い の が 特 徴 で あった ．こ れ ら は ，さ び 層 中
に 取 り 込 ま れ た Al と 鉄 さ び が な ん ら か の 相 互 作 用 を し た 結 果 で あ る と
考 え ら れ る ．こ の 事 に 関 し て は ，後 節 で 考 察 す る ．
2.3.3 XANES 法 に よ る さ び 層 中 Al の 状 態 分 析
海 浜 地 域 で 高 い 耐 食 性 を 示 し た 鋼 材 上 の さ び 層 中 で の Al 分 布 ，濃 度 を
調 べ た 結 果 ，さ び 中 の Al が さ び 層 組 成 ，防 食 性 に 大 き な 影 響 を 及 ぼ す 可
能 性 が 考 え ら れ た ．そ れ ら に 対 す る Al 効 果 を 明 ら か に す る た め に ，さ び
層 中 で の Al 存 在 状 態 を 明 確 に し て お く 必 要 が あ る ．化 学 結 合 状 態 分 析
に は XPS 法 な ど が 利 用 さ れ る が ，Al は さ び 中 で の 含 有 量 が 少 な く，さ ら
に 酸 化 さ れ た 状 態 で 存 在 す る と 考 え ら れ る の で ，化 学 結 合 状 態 を 識 別
す る こ と は 困 難 で あ る ．他 方 ，Electron Energy-Loss Spectroscopy （ EELS ） ス ペ
ク ト ル ，EPMA ス ペ ク ト ル お よ び ，EPMA に よ る 特 性 X 線 の 裾 野 に 観 測 さ
れ る Al 局 所 構 造 を 反 映 し た Extended X-ray Emission Fine Structure （ EXEFS ） ス
ペ ク ト ル で ，塩 分 飛 来 環 境 で 曝 露 し た Al 添 加 鋼 上 腐 食 生 成 物 中 の Al の
状 態 分 析 が 試 み ら れ て い る [2]，[3]，[4] ．EELS や EXEFS は ，局 所 で 化 学 状 態
を 分 析 で き る 方 法 と し て は 有 用 な 手 法 で あ る ．し か し ，Al 添 加 鋼 上 の 腐
食 生 成 物 中 Al に 対 す る そ れ ら 手 法 に よ る 分 析 の 結 果 ，Al2 O3 の ス ペ ク ト
ル と 酷 似 し て い る こ と か ら ，Al は さ び 中 で 酸 化 し た 状 態 で 存 在 し て い
る と 報 告 さ れ て い る の み で ，共 存 す る Fe と の 関 連 な ど は 不 明 瞭 な ま ま
27
Absorption / arb. unit
A
B
Miyako 0.5Al
Miyako 5Al
Miyako 10Al
Jyoetsu 5Al
Jyoetsu 10Al
1560
1580
Energy, E /eV
1600
Fig. 2.6. 曝 露 期 間 ，場 所 の 異 な る Al 添 加 鋼 表 面 さ び 層 中 の Al K 端 XANES ス
ペ ク ト ル ．ピ ー ク A， B 強 度 が 曝 露 場 所 ご と に 異 な る ．
で あ る ．Al の 鉄 さ び 中 で の 存 在 状 態 を 詳 し く 調 べ る た め に は ，価 数 情
報 ，さ ら に Al 周 辺 の 構 造 情 報 を ，高 い SN 比 な ら び に 高 分 解 能 で 評 価 す
る 必 要 が あ る ．本 研 究 で は ，鉄 さ び 中 の Al の 存 在 状 態 を 解 析 す る た め ，
Al K 端 XANES 測 定 を 実 施 し た ．
上 越 市 で 曝 露 さ れ た 5，10Al 鋼 お よ び ，宮 古 島 で 曝 露 さ れ た 0.5，5，10Al
鋼 上 の さ び 中 に 取 り 込 ま れ た Al か ら の K 吸 収 端 XANES ス ペ ク ト ル を
Fig.2.6 に 示 す．い ず れ の 試 料 か ら の ス ペ ク ト ル も 酸 化 物 （ Al3+ ） の 状 態 と
し て 検 出 さ れ ，1569 eV 付 近（ A ピ ー ク ） ，1572 eV 付 近 （ B ピ ー ク ）に 特 徴
的 な 2 本 の ピ ー ク を 持 つ ．宮 古 島 で 曝 露 さ れ た 試 料 は ，全 体 に Fig.2.6 中 B
ピ ー ク 強 度 （ 1572 eV ）が 大 き い 傾 向 を 示 し ，母 材 Al 量 が 少 な い ほ ど そ の
傾向は 強く現れた ．
Fig.2.7 に ，参 照 試 料 の Al K 吸 収 端 XANES ス ペ ク ト ル を 示 す．Al が 4 配 位
構 造 を と る 場 合 ，1566–7 eV 付 近 に 構 造 を 持 つ [16] こ と が 知 ら れ て い る ．
28
Absorption / arb. unit
α −Al2O3
γ −Al2O3
A
B
γ −AlOOH
1560
1580
Energy, E /eV
1600
Fig. 2.7. γ-Al2 O3 , α-Al2 O3 と γ-AlOOH4 の Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル ．
今 回 同 時 に 測 定 し た 参 照 物 質 の 中 で ，γ-Al2 O3 の み ，そ の 4 配 位 構 造 Al 化
合 物 に 特 有 の ス ペ ク ト ル 構 造 を 示 し た ．こ れ は γ-Al2 O3 が ，ス ピ ネ ル 構 造
で あ り，そ の 構 造 中 に AlO4 構 造 を 一 部 持 つ た め で あ る ．一 方 ，今 回 得 ら
れ た さ び 層 中 の Al K 端 ス ペ ク ト ル に は そ の よ う な 構 造 は み ら れ な い こ
と か ら ，い ず れ も 6 配 位 構 造 を 有 す る 酸 化 物 状 態 で 存 在 し て い た と 結 論
で き る ．測 定 し た 参 照 物 質 の 中 で は ，γ-AlOOH の ピ ー ク 構 造 が ，鉄 さ び
中 の Al か ら の ス ペ ク ト ル 構 造 と 近 い こ と が わ かった ．さ ら に ，γ-AlOOH
中 に 含 ま れ る Al の 周 辺 局 所 構 造 は ，鉄 さ び の 主 成 分 と も な る α-FeOOH，
γ-FeOOH の 基 本 構 造 で あ る Fe(O,OH)6 の 八 面 体 構 造 と 同 じ 構 造 を も つ こ と
も 明 ら か と なった ．
多 く の Al，Fe 水 酸 化 物 ，酸 化 物 は 同 一 構 造 を 有 し ，お 互 い に 陽 イ オ ン サ
イ ト を 置 換 す る 置 換 体 の 存 在 が 知 ら れ て い る [17]，[18] ．Fig.2.3–2.5 に 示 し た
よ う に ，Al と Fe 及 び O の 分 布 は 重 な り，XRD で は Al 単 体 化 合 物 は 確 認 さ れ
て い な い こ と か ら ，Al の 存 在 状 態 と し て ，さ び 層 の 主 成 分 で あ る 鉄 さ び
29
の Fe サ イ ト が Al で 置 換 さ れ た 状 態 で 存 在 し て い る 可 能 性 が 考 え ら れ る ．
例 え ば ，Al 置 換 型 α-FeOOH は 天 然 に も 産 出 し ，そ の 研 究 例 は 多 い
[16]，[17]，[18]，[19]
．Al 置 換 量 と XANES ス ペ ク ト ル に お け る ピ ー ク A （ 図中
1569 eV ） ，B （ 図 中 1572 eV ） 強 度 比 が ，10–33 at%の 範 囲 で 調 べ ら れ ，Al 含
有量が 減少するとともにピ ー クAが 減少する傾向で あることが 指摘
[16]，[19]
さ れ て い る ．α-Fe1−x AlxOOH （ x=0.1-0.33 ） の ス ペ ク ト ル [16] と さ び の
ス ペ ク ト ル を 比 較 す る と ，大 ま か な ピ ー ク 形 状 は 一 致 し た ．し か し ，著
者 ら が 測 定 し た 曝 露 さ び 中 の Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル の 多 く は ，そ れ ら
と 比 較 す るとピ ー ク A 強 度が 小 さ い スペ クト ル を 示し た ．
合 成 し た α-Fe1−x Al x OOH （ Al 含 有 量 1.5-10.4 at% ） の Al K 端 XANES ス ペ ク ト
ル を Fig.2.8 に 示 す．Fe に 対 す る Al 置 換 量 が 少 な く な る ほ ど ，ピ ー ク B 強
度 が 増 加 す る 傾 向 を 示 し た ．そ れ ら ス ペ ク ト ル の 特 徴 は ，曝 露 材 上 の さ
び 粉 末 か ら の Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル の 特 徴 と よ く 一 致 し た ．す な わ
ち ，さ び 中 の Al は 主 に α-Fe1−x Al x OOH と し て 存 在 し て い る 可 能 性 が 高 い
が ，そ の 置 換 量 は ，多 く て 10%程 度 で あ る と 考 え ら れ る ．ま た ，さ び 中 の
Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル （ Fig.2.6 ） の ピ ー ク A，B 比 率 の 曝 露 場 所 ，母 材
化 学 成 分 に よ る 変 化 は ，さ び 中 Fe の Al 置 換 量 に 対 す る ピ ー ク 強 度 A，B
の 強 度 比 変 化 に 対 応 す る も の と 考 え ら れ る ．一 般 に 元 素 置 換 に よ る 格
子 定 数 変 化 が XRD に よ り 検 出 ，議 論 さ れ る が ，本 さ び に 関 し て は ，明 瞭
な ピ ー ク シ フ ト は 認 め ら れ な かった ．主 成 分 で あ る 鉄 さ び の 回 折 ピ ー ク
に 隠 さ れ た た め と 考 え ら れ る ．一 方 ，XANES 法 は 特 定 元 素 に 関 す る 情 報
を 選 択 的 に 抽 出 で き ，さ び 中 に 少 量 し か 存 在 な い Al の 存 在 状 態 の 解 析
に 適し た 方 法で あ るこ とが 確 認 され た ．
2.4
考察
2.4.1 さ び 層 構 造 と Al 分 布
宮 古 島 に 2 年 ，上 越 市 に 1 年 間 大 気 曝 露 し た Al 添 加 鋼 の 腐 食 減 量 お よ
び さ び 組 成 を 調 べ た 結 果 ，特 に 宮 古 島 の 環 境 で は ，鋼 中 Al 量 が 増 加 す る
に 従 い 耐 食 性 が 著 し く 向 上 す る こ と が 確 認 さ れ た ．さ び 層 に お け る Al
の 分 布 は ，曝 露 環 境 に よ り 異 なって お り，上 越 市 で は ，母 材 鋼 直 上 さ び
30
Absorption / arb. unit
A
B
Fe00.9Al0.1OOH
Fe0.93Al0.07OOH
Fe0.95Al0.05OOH
Fe0.99Al0.01OOH
1560
1580
Energy, E /eV
1600
Fig. 2.8. 合 成 し た Al 添 加 さ び の XANES ス ペ ク ト ル ．ピ ー ク 強 度 A, B は Al 含
有量で 異な る．
31
O
Al 2
0
2+
O
H2
*3
logC
Fe
3
Al
3+
Fe
−5
(O
3+
H)
2+
Fe
3
Fe(OH)
+
Fe(OH)2
−10
0
2
4
pH
Fig. 2.9. Al2 O3 ·3H2 O と Fe(OH)3 の 溶 解 度 の pH 依 存 [21] ．
層 内 層 に 分 布 す る 傾 向 を 示 す が ，宮 古 島 に お い て は ，広 く さ び 層 全 体 に
Al が 分 布 す る 傾 向 で あった ．
XRD 測 定 の 結 果 （ Fig.2.2 (a) ） ，上 越 市 で は ，γ-FeOOH の 比 率 が 高 い さ び
層 が 生 成 し て い た ．こ の γ-FeOOH は ，中 性 域 で 生 成 す る こ と が よ く 知 ら
れ て い る こ と か ら [20] ，上 越 市 の 環 境 で は ，Al 含 有 鋼 の 鋼 材 表 面 の pH は
中 性 に 近 い 環 境 に 保 持 さ れ て い た こ と が 推 測 さ れ る ．Fig.2.9 に Al2 O3 ·H2 O
と Fe(OH)3 の 溶 解 度 の pH 依 存 性 を 示 す．こ こ で は ，Al2 O3 ·H2 O の 溶 解 度 は 固
相 成 分 に よ り 異 な る が 後 で も 述 べ る よ う に Gibbsite 型 と し て の 存 在 が 示
唆 さ れ て い る た め ，Gibbsite と し て 検 討 し た ．
低 pH 環 境 で は ，溶 解 度 は Fe(OH)3 の 方 が 小 さ い が ，弱 酸 性 か ら 中 性 付
近 で は ，Al2 O3 ·H2 O の 溶 解 度 の 方 が Fe よ り 小 さ く な る ．す な わ ち ，鋼 材 表
面 近 傍 の pH が そ れ ほ ど 低 下 し な い と 考 え ら れ る 上 越 市 の 曝 露 環 境 で
は ，腐 食 ，乾 燥 過 程 で ，先 に 沈 殿 す る の は Al で あった と 考 え ら れ る ．こ
の よ う に 考 え る と ，上 越 市 に 曝 露 さ れ た Al 添 加 鋼 の Al （ Fig.2.3 ） が さ び
32
内 層 に 分 布 す る 傾 向 で あった こ と が 理 解 で き る ．一 方 ，宮 古 島 の よ う な
飛 来 塩 分 量 が 1.1mdd を 越 え る よ う な 腐 食 性 の 激 し い 環 境 で は ，鋼 材 の 溶
解 ，さ び 形 成 過 程 で の 加 水 分 解 に よ る 鋼 材 pH 低 下 [13] は 上 越 市 よ り 大 き
かった こ と が 推 測 さ れ る ．低 pH 環 境 で は Fe よ り 溶 解 度 の 大 き な Al は 結 果
と し て ，さ び 層 全 体 に 広 が る 傾 向 を 持った こ と が 推 測 さ れ る ．
ま た ，さ び 層 中 の さ び 成 分 分 布 と Al 分 布 を 比 較 す る と ，γ-FeOOH，
β-FeOOH，Fe3 O4 は Al 分 布 と は 重 な ら ず，主 に XRA，α-FeOOH の 分 布 が Al 分
布 と 一 致 す る 傾 向 で あった ．
共 存 元 素 に よ り さ び 構 造 が 影 響 を 受 け る こ と は 良 く 知 ら れ て お り，例
え ば ，JIS 耐 候 性 鋼 に お い て は ，鋼 材 に 含 有 さ れ る Cr が さ び 生 成 過 程 で ，
さ び 結 晶 の 微 細 化 [22] お よ び α-FeOOH さ び 生 成 を 促 進 [15] す る 可 能 性 が 指
摘 さ れ て い る ．Al も さ び 生 成 過 程 で 共 存 す る 特 定 の さ び 成 分 ，特 に XRA
お よ び α-FeOOH の 生 成 に 関 し て 影 響 を 及 ぼ し た 可 能 性 が 考 え ら れ る ．
2.4.2 さ び 層 中 に お け る Al の 存 在 状 態 と 構 造 へ の 影 響
さ び 成 分 へ の Al の 関 与 を ，さ び 中 の Al 存 在 状 態 か ら 検 討 す べ く，Al K
吸 収 端 XANES ス ペ ク ト ル を 検 討 し た 結 果 （ Fig.2.6 ） ，Al は ，α-Fe1−x Al x OOH
とし て 存 在し て い る 可 能 性が 高 い こ とが 判 明し た ．
す で に 述 べ た よ う に ，Al 置 換 量 と XANES ス ペ ク ト ル に お け る ピ ー ク
A，B 強 度 比 の 相 関 は 確 認 [16]，[19] さ れ て お り，ピ ー ク A，B （ Fig.2.6 ） の 強
度 比 を 用 い て ，α-FeOOH 中 Al 置 換 量 の 定 量 的 な 議 論 が 可 能 で あ る ．得 ら
れ た ス ペ ク ト ル を ，Y. Kato ら [23] の 手 順 に 従 い ピ ー ク 分 離 後 ，合 成 Al 置
換 α-FeOOH の Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル か ら ピ ー ク 強 度 比 （ A/B ） を 見 積
り，Fig.2.10 に プ ロット し た ．合 成 さ れ た Al 置 換 α-FeOOH に 含 ま れ る Al 量 と
ピ ー ク 強 度 比 （ A/B ） 間 に も 良 い 相 関 が あ る こ と を 確 認 し た ．
Al 置 換 α-FeOOH 中 の Al 周 辺 局 所 構 造 に つ い て 考 え て み る ．α-FeOOH 中
Fe の Al 置 換 に 伴 う XANES ス ペ ク ト ル 構 造 変 化 は ，L. A. Bugaev ら [24] に よ
る 理 論 的 な 検 討 ，さ ら に ，P. Ildefonse ら [19] に よ る 合 成 さ び の 検 討 に よっ
て ，Al 置 換 量 が 少 な い 時 は Gibbsite 型 の 局 所 構 造 を ，多 い 時 は Diaspore 型
の 局 所 構 造 を 持 つ こ と が 示 さ れ て い る ．Diaspre は Geothite（ α-FeOOH ）と
33
−1
Intensity Ratio of Peak A and B / AB
0.45
0.4
0.35
0
5
10
−1
Al Substitution Ratio, Al/(Fe+Al) / mol mol
Fig. 2.10. ピ ー ク A， B 強 度 と Al 含 有 率 の 関 係 ．
34
Fig. 2.11. (a)Gibbsite 及 び (b)Diaspore の 結 晶 構 造 [27] ．
同 一 の 結 晶 型 で あ り，ま た ，α-FeOOH 中 に Al は Fe に 対 し て 33%ま で 置 換
で き る こ と が 確 認 さ れ て い る [19] ．Gibbsite，Diaspore と も に Al(O,OH)6 も し
く は Al(OH)6 構 造 を 有 す る が ，そ の 積 層 構 造 に 差 異 が あ り，Gibbsite で は ，
隣 あった Al(OH)6 ユ ニット は エッジ の み を 共 有 す る 構 造 を と る が ，Diaspore
は ，エッジ お よ び コ ー ナ ー を 共 有 す る ．Gibbsite[25] ，Diaspore[26] の 結 晶 構 造
を Fig.2.11 に 示 す．Al 置 換 量 の 少 な い と き の Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル が
Gibbsite 型 の ス ペ ク ト ル を 示 す の は ，主 に さ び 中 に お い て ，α-FeOOH 結 晶
の 外 周 に 位 置 す る エッジ 共 有 の Fe(O,OH)6 ユ ニット 中 の Fe の 一 部 を Al が 置
換 し た 状 態 で あ る と 考 え る こ と が で き る ．Fe さ び に 対 す る Al 量 の 増 加
に 伴 い ，α-FeOOH 構 造 中 の Fe サ イ ト へ の Al の 置 換 量 が 増 加 し ，Al 周 辺 局
所 構 造 も Diaspore 型 へ と 変 化 し た 結 果 が ，Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル に 反
映され たと 考えられ る．
α-FeOOH 中 へ の Al 置 換 量 が 少 な い と き は ，Al(OH)6 ユ ニット が 鉄 さ び 結
晶 の 外 周 部 に 付 着 す る こ と で 鉄 さ び 結 晶 の 粗 大 化 を 抑 制 し ，Al 置 換 量
が 多 い 場 合 も 鉄 さ び 結 晶 中 で の 特 異 点 と し て 機 能 す る こ と で ，鉄 さ び
結 晶 の 成 長 を 抑 制 す る ．そ の 結 果 ，Al 添 加 鋼 の さ び 成 分 に お け る XRA 成
分が 増 加し た と 考え ら れ る ．
35
2.4.3
防 食 性 に 及 ぼ す Al の 役 割
さ び 中 の Al の 存 在 状 態 と 鋼 の 耐 食 性 の 関 連 性 を 議 論 す る た め ，各 曝 露
材 の さ び か ら の Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル の ピ ー ク 分 離 を 実 施 し ，曝 露 材
さ び 中 に 存 在 す る Al 置 換 α-FeOOH の Al 置 換 率 の 定 量 的 評 価 を 試 み た ．
Table 2.2 に 得 ら れ た ピ ー ク 強 度 比 （ A/B ） を 示 す．
Table 2.2 に 示 す よ う に ，宮 古 島 曝 露 さ れ た 0.5Al 鋼 上 さ び 層 中 Al か ら 得 ら
れ た XANES ス ペ ク ト ル の ピ ー ク 強 度 比 は ，Al 置 換 量 1.5%の 合 成 さ び の 値
よ り 小 さ く，Al 置 換 率 は ，合 成 さ び よ り 低 い も の と 考 え ら れ る ．上 越 市 に
曝 露 さ れ た 5Al 鋼 さ び 層 中 Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル は ，Al の 平 均 置 換 量
と し て 10%程 度 に 相 当 す る ピ ー ク 強 度 比 で あった ．一 方 ，宮 古 島 で 曝 露 さ
れ た 5Al 材 の ス ペ ク ト ル か ら 得 ら れ た ピ ー ク 強 度 比 は 上 越 市 で 曝 露 さ れ
た 5Al 鋼 上 さ び の Al 置 換 量 よ り 少 な い ．す な わ ち ，さ び 中 の Al 存 在 状 態
は ，母 材 Al 量 だ け で は な く，曝 さ れ た 腐 食 環 境 に よって 大 き く 変 化 す る ．
Townsend ら [7] は ，工 業 地 帯 で は 鋼 材 中 に 含 有 さ れ る Al の 効 果 が な い こ
と を 指 摘 し て お り，工 業 地 帯 の よ う な マ イ ル ド な 環 境 で は Al の 効 果 は 発
揮 さ れ に く い こ と が 考 え ら れ る ．飛 来 塩 分 量 0.4 mdd の 上 越 市 に お い て
も ，Fig.2.1，Fig.2.2 に 示 し た よ う に ，5Al 鋼 ま で は ，腐 食 量 ，さ び 構 成 と も
大 き な 差 異 は 確 認 さ れ な かった ．し か し ，10Al 鋼 で は ，そ の 効 果 が 発 揮
さ れ ，大 き な 腐 食 減 量 の 減 少 と と も に ，さ び 構 成 も 大 き く 変 化 し た ．
し か し ，そ れ ら さ び 中 に 取 り 込 ま れ て い る Al の XANES ス ペ ク ト ル は ，
Fig.2.6 に 示 し た よ う に ，5Al と 10Al 鋼 さ び で 本 質 的 な 違 い は な く，同 等 の
Al 置 換 量 を 有 す る Al 置 換 α-FeOOH が 生 成 し て い る も の と 考 え ら れ た ．す
な わ ち ，上 越 市 で の 5Al，10Al 両 鋼 材 さ び 層 中 で ，Al は Fe さ び 形 態 に 影 響
を お よ ぼ す 状 態 で 存 在 は し た が ，5Al 鋼 ま で は 耐 食 性 に 大 き な 変 化 を も
た ら す こ と は な かった こ と に な る ．
と こ ろ で ，上 越 市 で 曝 露 さ れ た Al 添 加 鋼 さ び 層 の EPMA 分 析 の 結 果
（ Fig.2.3(a) ），5Al 鋼 で は ，Al は さ び 層 の 最 内 層 に 主 に 存 在 し て い た こ と が
わ かって い る ．上 越 市 の よ う な 比 較 的 穏 や か な 環 境 で は ，Al が 先 に さ び
層 内 層 に 沈 積 す る こ と で ，Al 効 果 が さ び 層 全 体 に は 行 き 渡 り に く かった
可 能 性 が 考 え ら れ る ．一 方 ，10Al 鋼 で の 耐 食 性 の 顕 著 な 向 上 は ，Al の さ
び 層 中 で の 絶 対 量 が 増 加 す る こ と に よ り，耐 候 性 効 果 を 充 分 発 揮 で き る
36
Table 2.2. Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル に お け る ピ ー ク A， B 強 度 比 ．
0.5Al miyako 5Al miyako 10Al miyako 5Al jyoetsu 10Al jyoetsu
Intensity ratio（ A/B)
0.28
0.38
0.45
0.57
0.52
量 の Al が さ び に 供 給 さ れ ，そ の 結 果 ，さ び 層 成 分 で の γ-FeOOH の 減 少 ，
XRA，α-FeOOH 比 率 の 大 幅 な 増 加 な ど Al 添 加 効 果 が 顕 著 に 発 現 し ，防 食
性が 向 上し た と 考え ら れ る ．
γ-FeOOH は ，電 気 化 学 的 に Fe3 O4 に 還 元 さ れ る [14] た め ，保 護 性 さ び と し
て は 必 ず し も 適 し て い な い ．XRA さ び も 還 元 さ れ る 可 能 性 は あ る が ，さ
び 結 晶 が 微 細 な た め ，粒 子 間 の 凝 集 の 促 進 ，体 積 変 動 の 抑 制 な ど 耐 食 性
には 有効に 働く機能をもつことが 期待され る．
宮 古 島 環 境 で 曝 露 さ れ た 鋼 材 の さ び 層 に お け る Al 分 布 は ，さ び 層 中
広 範 囲 へ の 分 散 が 特 徴 で あった ．そ れ ら さ び 中 で は ，ス ピ ネ ル 型 さ び ，
γ-FeOOH の 生 成 は 減 少 し ，XRA さ び ，α-FeOOH 成 分 比 率 が 増 加 し た ．一
方 ，0.5Al 鋼 で も Al が さ び 層 中 に 広 範 囲 に 分 布 し て い る こ と は 確 認 さ れ
た が ，腐 食 減 量 は 多 く，耐 候 性 鋼 材 と し て は 不 十 分 な 性 能 で あった ．
野 田 ら [28] に よ り，Al を 含 む さ び 層 が カ チ オ ン 選 択 透 過 性 を 示 す こ と
が 明 ら か と さ れ て い る が ，0.5Al 鋼 さ び 層 へ は ，Fig.2.5 (a) に 示 す よ う に ，
さ び 層 内 層 へ の Cl 侵 入 が 確 認 さ れ て い る ．す な わ ち ，母 材 鋼 か ら の Al 供
給 不 足 か ら ，Cl− イ オ ン の 母 材 鋼 近 傍 へ の 侵 入 を 抑 止 で き る だ け の 充 分
な Al を さ び 層 中 に 取 り 込 め て い な い 可 能 性 が 考 え ら れ る ．一 方 ，5，10Al
鋼 で は ，さ び 層 全 体 に Al を 多 量 に 供 給 す る こ と が で き る た め ，宮 古 島 の
よ う な 厳 し い 環 境 に お い て も ，カ チ オ ン 選 択 透 過 性 を 有 す る こ と で Cl−
イ オ ン の さ び 内 層 へ の 透 過 を 抑 制 し ，優 れ た 耐 食 性 を 発 揮 す る さ び 層
が 生 成し た も のと 考えら れ る ．
海 塩 粒 子 飛 来 地 域 で あ る 上 越 市 お よ び 宮 古 島 で ，試 験 的 に 作 製 し た Al
含 有 鋼 の 曝 露 試 験 を い ，鋼 上 に 生 成 し た さ び 層 を 種々方 法 で 分 析 し た ．
特 に ，さ び 中 に 取 り 込 ま れ た Al の さ び 中 で の 存 在 状 態 を 明 確 に す べ く，
Al K 端 XANES 測 定 を 行 う こ と で ，Al が ，さ び 中 で α-Fe1−x Al x OOH 型 さ び を
形 成 し て い る こ と が 判 明 し ，さ び の 成 分 を 耐 食 性 に 優 れ る α-FeOOH 型 に
導 く 効 果 を 発 揮 し た こ と が わ かった ．
37
2.5
結論
Al 添 加 量 を 変 え た 試 験 鋼 材 を 海 浜 地 域 に ２ 年 間 大 気 曝 露 し ，生 成 し た
さび 性 状に ついて 各 種分 析を 行い 以 下の 結 果を 得た ．
1. 海 浜 地 域 で 曝 露 さ れ た 鋼 材 さ び の XRD 測 定 の 結 果 ，鋼 材 中 の Al 添
加 量 に 伴 い ，さ び 成 分 が 変 化 し た ．す な わ ち ，Al 量 増 加 に よ り，
γ-FeOOH，ス ピ ネ ル 型 の さ び は 減 少 し ，XRA さ び ，α-FeOOH 型 の さ び
成 分 比 率が 増 加し た ．
2. 海 浜 地 域 で 曝 露 さ れ た Al 添 加 鋼 中 の Al は 腐 食 の 初 期 段 階 か ら さ び
層 中 に 鉄 さ び と 共 存 し て 存 在 し ，さ び 形 成 過 程 に 深 く 関 与 し た ．特
に ，Al が 多 く 存 在 す る 部 位 の 鉄 さ び は ，XRA お よ び α-FeOOH 型 さ び
で あった ．
3. Al K 端 XANES ス ペ ク ト ル か ら ，鉄 さ び 中 の Al の 存 在 状 態 を 定 量 的
に 調 べ る こ と が 可 能 で あ る こ と が 確 認 さ れ た ．海 浜 地 域 で 曝 露 さ
れ た 鉄 さ び 中 で の Al は ，主 に α-Fe1−x Al x OOH 型 さ び 中 の Al と し て 存 在
し ，そ の Al 置 換 量 x は ，腐 食 環 境 と 母 材 Al 量 に よ り 変 化 し た ．こ の
よ う な Al 置 換 α-Fe1−x Al x OOH の 生 成 が ，耐 食 性 に 優 れ る さ び 層 の 形 成
を 促し たと 考えら れ る ．
38
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40
第3章
HAXPES に よ る Ni 基 合 金 の ス ケ ー ル 母 材 界 面 の Cu 偏 析 挙 動 解 析
3.1
緒言
将 来 の ク リ ー ン 液 体 燃 料 と し て 期 待 さ れ る ，DME（ ジ メ チ ル エ ー テ
ル ），GTL（ gas to liquid ）な ど の 石 油 系 燃 料 の 代 替 燃 料 は 天 然 ガ ス か ら の 改
質 と 合 成 に よ り 製 造 さ れ る ．改 質 工 程 で の 合 成 ガ ス（ CO-H2 -CO2 -H2 O ）に
よ り メ タ ル ダ ス ティン グ 腐 食 [1] と 呼 ば れ る 厳 し い 腐 食 が 合 成 ガ ス 製 造 装
置 材 料 に 生 じ る こ と が 問 題 と なって い る ．
そ の 腐 食 挙 動 は ，合 金 組 成 毎 に 異 な る こ と が 知 ら れ て い る ．例 え ば ，
Fe を 主 成 分 と す る 低 合 金 鋼 で は 合 成 ガ ス 中 で の 大 き な 炭 素 活 量 に よ り，
FeC3 が 形 成 さ れ る ．そ の FeC3 上 に 合 成 ガ ス か ら 分 解 し た graphite が さ ら
に 堆 積 し ，FeC3 は 再 分 解 さ れ 、そ の 結 果 ，Fe 微 粒 子 が 脱 落 す る ．こ の ，
FeC 生 成 ，分 解 の 繰 り 返 し で ，腐 食 減 肉 が 進 行 す る と い わ れ て い る [2] ．
3
一 方 ，ス テ ン レ ス 鋼 や Ni 基 合 金 な ど Cr を 多 く 含 有 す る こ と で 高 温 酸
化 雰 囲 気 中 で 高 耐 食 性 を 発 揮 す る 鋼 材 で は 異 な る 腐 食 挙 動 を 示 す。そ れ
ら 鋼 材 は 使 用 環 境 中 で も ，保 護 性 の 皮 膜 が 生 成 す る が 、使 用 中 に 不 可 避
的 に 発 生 す る 皮 膜 の 欠 陥 部 を 通 し て ，鋼 材 中 へ の 浸 炭 が 進 行 し ，固 溶 限
を 越 え た C が 直 接 graphite と し て 、鋼 材 表 面 に 析 出 す る ．そ の 結 果 ，金 属
が 脱 落 し ，pit 状 の 腐 食 が 進 行 す る [3],[4] ，と い わ れ て い る ．
現 在 の と こ ろ ，こ の よ う な 腐 食 環 境 で 長 期 間 適 用 可 能 な 実 用 的 工 業 材
料 は 開 発 さ れ て お ら ず，高 効 率 化 の た め の 合 成 ガ ス 製 造 装 置 の デ ザ イ ン
設計を 阻ん で い る ．
一 方 、著 者 ら は ，最 近 ，種々鋼 材 の 実 環 境 中 で の 暴 露 試 験 の 繰 り 返 し の
結 果 ，Cu を 添 加 さ れ た Ni 基 合 金 は こ の 環 境 で も 腐 食 が 進 行 し に く い こ と
を 見 出 し た [5] ．Cu が CO の 解 離 吸 着 に 対 し て 鈍 感 で あ る た め ，C が 合 金 中
41
に 侵 入 し に く く，メ タ ル ダ ス ティン グ 腐 食 を 抑 制 し て い る と 考 え て い る ．
こ の Cu の 耐 食 性 は ，合 金 中 の 組 成 成 分 に 大 き く 依 存 し ，例 え ば ，Cu-Ni
２ 元 系 合 金 で は ，Cu を 20 at%以 上 ，Cu-Ni-Cr ３ 元 系 合 金 で は ，Cu を 2
at%以 上 含 む こ と で 有 効 な 耐 食 性 を 発 揮 す る こ と を 確 認 し て い る [6] ．
従 来 よ り Cu-Ni ２ 元 系 合 金 に お い て Cu は ，高 温 環 境 中 で の 表 面 偏 析
元 素 と し て 良 く 知 ら れ て い る [7] ．ま た ，こ の 合 成 環 境 中 に お い て ２ 元 系
で は Cu が 偏 析 す る こ と は 確 認 [8] し て い た こ と か ら ，Cu の ス ケ ー ル 中 な
い し は ，ス ケ ー ル -母 材 界 面 で の Cu 偏 析 の 可 能 性 を 考 え た ．し か し ，こ れ
ま で 実 施 し た ，TEM に よ る 断 面 観 察,SIMS に よ る 深 さ 方 向 分 析 な ど で は ，
ス ケ ー ル 中 ，ス ケ ー ル -母 材 界 面 で の Cu 存 在 状 態 を 明 確 に で き る 結 果 を
得 る こ と は で き な かった ．
こ れ ま で の 検 討 で ，Cu の 存 在 が 不 明 瞭 で あった の は ，サ ン プ ル 作 成 時
な い し は ，分 析 時 に サ ン プ ル に 与 え ら れ る ダ メ ー ジ に 一 因 が あ る と 考
え ら れ た ．し か し ，実 環 境 中 で は ，保 護 性 の Cr2 O3 を 主 成 分 と す る 酸 化 皮
膜 が 生 成 す る た め ，ス ケ ー ル –母 材 界 面 の 分 析 に 非 破 壊 的 な 分 析 手 法 は
適 用 し に く い 状 況 で あった ．
一 方 ，最 近 ，大 型 放 射 光 設 備（ SPring-8 ）で ，そ の X 線 エ ネ ル ギ ー 選 択 の
自 由 度 の 高 さ を XPS 法 に 生 か す た め の ア ナ ラ イ ザ ー の 導 入 ，検 討 が 精 力
的 に 行 わ れ て き て い る [9] ．入 射 X 線 の エ ネ ル ギ ー と し て 例 え ば 8–10 keV
程 度 の も の が 使 用 で き れ ば ，励 起 さ れ る 光 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー も 約
8–10 keV 前 後 と な り，非 弾 性 平 均 自 由 行 程 が 長 く，数 10 nm 程 度 の 酸 化 層
な ら 十 分 透 過 ，解 析 可 能 な デ ー タ が 得 ら れ る 可 能 性 が 高 い ．
そ こ で ，本 研 究 で は ，硬 X 線 に よ る XPS 法（ Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy，
HAXPES 法 ）を 適 用 し ，模 擬 環 境 下 で 生 成 す る ス ケ ー ル 中 な い し は ，ス
ケール−母材界面での元素存在状態の非破壊分析を 実施することで ，
こ の 鋼 材 の 実 環 境 中 で の 耐 食 性 発 現 メ カ ニ ズ ム 解 明 を 目 指 し た ．具 体
的 に は ，保 護 性 の ス ケ ー ル が 生 成 し た 状 態 の 試 料 に 対 し て ，角 度 分 解
XPS 測 定 [10] を 実 施 し ，非 破 壊 の ま ま ，深 さ 方 向 の 組 成 分 布 ，化 学 結 合 状
態 に 関 す る 情 報 を 得 る こ と で ，Cu の 存 在 状 態 を 検 討 し た ． 42
3.2
3.2.1
実験
試料お よび 前処理条件
試 料 に は 下 記 の 組 成 の 鋼 材 を 選 び ，表 面 を バ フ 研 磨 の の ち ，実 環 境 の
ガ ス 中 炭 素 活 量 を 模 擬 し た ガ ス 雰 囲 気（ 60%CO+26%H2 +11.5%CO2 +2.5%H2 O
(in vol%) ）中 ，最 高 923 K で 作 製 し た ．923 K に 保 持 し た 時 間 は 300 s で あ る ．
本 模 擬 環 境 で は ，alloy1 で は ，十 分 な 耐 食 性 が 発 揮 さ れ る が ，alloy2 の 組
成 で は ，腐 食 は 進 行 し て い く [6] ．
SPring-8 で の XPS 測 定 は ，ア ナ ラ イ ザ ー の 耐 圧 仕 様 に よ り 10 keV 以 下 の
運 動 エ ネ ル ギ ー の 光 電 子 が 測 定 対 象 と な る ．こ の 運 動 エ ネ ル ギ ー の 光 電
子 は ，そ の 平 均 自 由 行 程 が 鋼 材 お よ び 酸 化 層 中 で は ，10 nm 以 下 と な る ．
そ の 光 電 子 を 用 い て 角 度 分 解 測 定 を 実 施 す る 場 合 ，分 析 対 象 の 厚 さ を 十
数 nm 程 度 に 制 限 す る 必 要 が あ る と 考 え ら れ た ．本 鋼 材 は ，模 擬 環 境 中 で
360,000 s で ，1 × 10−7 m の ス ケ ー ル が 生 成 す る こ と を 実 験 的 に 確 認 し て お
り，そ の 模 擬 環 境 中 で の 酸 化 速 度 か ら ，ス ケ ー ル 厚 さ が 十 数 nm 程 度 に 抑
制 で き る 処 理 時 間 を 見 積った 結 果 ，本 環 境 で は ，3600 s 以 内 な ら 十 数 nm 以
下 に 抑 制 可 能 と 考 え ら れ た ．そ こ で ，作 製 条 件 は 2 種 ，温 度 923 K，保 持
時 間 を 300 s （ condition1 ） な い し は 3600 s （ condition2 ） の ２ 条 件 で 作 製 し た ．
Table 3.1. 母 材 組 成
C
Si
P
S
Cu
Ni
Cr
Al
1.86 75.79 22.23 <0.001
N
alloy1(at%)
0.047 0.060
0.002
0.001
alloy1(wt%)
0.01
0.001
0.0006 2.05 77.19 20.06 <0.001 0.0006
alloy2(at%)
0.048 0.041 <0.001 0.0005 1.01 76.91 21.99
0.008
0.002
alloy2(wt%)
0.01
<0.001 0.0003 1.12 78.85 19.97
0.004
0.0006
0.03
0.02
0.002
作 製 さ れ た サ ン プ ル の 確 認 の た め に 断 面 TEM 試 料 を 作 製 し ，TEM 観 察
を 実 施 し た ．FIB 加 工 に ，日 立 製 FB-2100 を 使 用 し た ．TEM 観 察 に は ，日 本
電 子 製 JEM-3010 を 用 い た ．Fig.3.1 に alloy1 の TEM 観 察 結 果 を 示 す．condition1
で 生 成 し た ス ケ ー ル の 厚 さ は ，約 10 nm 強 で あった ．一 方 ，condition2 の 試
料 は ，ス ケ ー ル 厚 さ は 20 nm を 超 え て い た ．ま た ，alloy2 に お い て も ，同 様
の 厚さ の スケ ールが 生 成し て い た ．
43
Fig. 3.1. TEM 断 面 写 真 ．図 中 マ ー ク １ が ス ケ ー ル ．２ は 母 材 ．上: condition1 ，
下: condition2 ．
3.2.2 HAXPES 法 に よ る 表 面 偏 析 の 検 討
HAXPES 測 定 は ，BL47XU（ 課 題 番 号 2005B947 ）お よ び BL39XU（ 課 題 番
号 2006A0187 ）に お い て 実 施 さ れ た ．入 射 X 線 の エ ネ ル ギ ー は 7936.7 eV
（ BL47XU ） ， 7939.9 eV （ BL39XU ）， ア ナ ラ イ ザ ー は Gammadata Scienta 社 製 の
高 電 圧 対 応 半 球 型 ア ナ ラ イ ザ ー を 使 用 し ， パ ス エ ネ ル ギ ー 200 eV で 測
44
定 し た ．Au4f 束 縛 エ ネ ル ギ ー ピ ー ク 位 置 を 84.00 eV と し ，光 電 子 エ ネ ル
ギ ーを 校 正し た ．
準 備 し た 試 料 に 対 し て ，そ れ ぞ れ Cu 2p，Ni 2p，Cr 2p，S 1s，Si 1s，2s，O
1s，C 1s ス ペ ク ト ル を 収 集 し た ．測 定 さ れ た 各 光 電 子 ピ ー ク は ，バック グ
ラ ウ ン ド 除 去 後 ，J. J. Yeh[11] ら の 光 イ オ ン 化 断 面 積 の 理 論 計 算 値 を 利 用
し て 規 格 化 し ，定 量 し た ．
本 ビ ー ム ラ イ ン に お い て ，入 射 X 線 と ア ナ ラ イ ザ ー の 位 置 関 係 は 固 定
さ れ て い る が ，試 料 は ，入 射 X 線 に 同 軸 に 回 転 さ せ る こ と の で き る マ
ニュピ レ ー タ 上 に 保 持 さ れ て お り，試 料 の ア ナ ラ イ ザ ー ，入 射 X 線 に 対
す る 角 度 ，位 置 を 自 由 に 設 定 す る こ と が で き る ．試 料 表 面 と ア ナ ラ イ
ザ ー 光 電 子 取 り 込 み 口 と の な す 角 が 80–15 deg. と な る 条 件 で 角 度 分 解 測
定 を 実 施 し た ．検 出 角 度 に 対 す る 光 電 子 強 度 の 変 化 を 比 較 す る こ と で ，
非 破 壊 で ，深 さ 情 報 を 抽 出 す る こ と が 可 能 と な る ．例 え ば ，ス テ ン レ ス
鋼 の 不 働 態 皮 膜 の 研 究 に 応 用 [12] さ れ た 例 や ，表 面 偏 析 の 研 究 に 応 用 さ
れ た 例 [13] が あ る ．
3.3
結果
3.3.1 HAXPES 測 定 結 果
２ 種 の 処 理 時 間 に て 作 製 し た 試 料 に 対 し て HAXPES 測 定 を 実 施 し た ．
Fig.3.2 に ，２ 種 の 条 件 で 加 熱 し た alloy1 の 測 定 結 果 を 示 す．比 較 の た め ，実
験 室 系 の Al-Kα 線 で の condition1 加 熱 試 料 の XPS 測 定 結 果 も 示 す．強 度 は ，
Cr 2p3/2 強 度 で 規 格 化 し た ．こ こ で ，Al-Kα 線 励 起 の ス ペ ク ト ル は ，光 電 子
脱 出 角（ take-off angle, 以 下 TOA ）90 deg.，一 方 ，SPring-8 に て 8 keV で 励 起 さ れ
た HAXPES ス ペ ク ト ル は TOA 80 deg. と し て 測 定 さ れ た 結 果 を 示 す．Al-Kα
線 で の XPS 測 定 で は C お よ び Cr 酸 化 物 の み が 検 出 さ れ ，Cu は 検 出 さ れ な
かった ．同 一 試 料 に 対 し て の HAXPES 測 定 で は ，Fig.3.2 に 示 す よ う に Cu が
明 瞭 に 観 測 さ れ た ．HAXPES 測 定 に よって ，10 nm を 超 す Cr を 主 成 分 と す
る 酸 化 ス ケ ー ル の 深 部 か ら の Cu 検 出 が 可 能 で あ る こ と が 確 認 さ れ た ．
ま た ，alloy1 に 対 し て は ，condition1， condition2 と も Cu の 検 出 可 能 で あった
が ，condition2 の 試 料 か ら の Cu ス ペ ク ト ル は 強 度 が 弱 く，解 析 困 難 と 判 断
45
Intensity/arb. unit
Cu2p3/2 alloy1
condition 1(1.486keV,TOA90deg.)
condition 1(8keV,TOA80deg.)
condition 2(8keV,TOA80deg.)
936
932
Binding Energy/eV
928
Fig. 3.2. Al-Kα 線（ 1.486 keV ）お よ び 高 エ ネ ル ギ ー X 線（ 8 keV ）に よ る XPS ス
ペ ク ト ル ．condition1 は 300 s 加 熱 ，condition2 は 3600 s 加 熱 試 料 ．
46
Cr2p3/2
Cr−O
Cu2p 3/2
Ni2p3/2
80deg.
52deg.
30deg.
Intensity
Intensity
Intensity
Met.Cr
80deg.
52deg.
80deg.
15deg.
30deg.
52deg.
30deg. 15deg.
580
575
Binding Energy/eV
570
860
856
852
Binding Energy/eV
O1s
848
CH-
C1s
936
15deg.
934
932
930
Binding Energy/eV
C
Intensity
Intensity
80deg.
52deg.
30deg.
80deg.
52deg.
30deg.
15deg.
534
532
530
Binding Energy/eV
15deg.
528
290
285
Binding Energy/eV
280
Fig. 3.3. alloy1 に お け る 各 元 素 の 角 度 分 解 光 電 子 ス ペ ク ト ル ．
し ，角 度 分 解 測 定 は 実 施 し な かった ．以 下 で は ，い ず れ も ，condition1 の 試
料 に 対 し て 実 施 し た 結 果 を 示 す． 3.3.2 HAXPES に よ る 角 度 分 解 測 定
Fig.3.3 に alloy １ か ら 得 ら れ た 各 元 素 の ス ペ ク ト ル を 示 す．こ れ ら は ，光
電 子 脱 出 角 度 80，52，30，15 deg. で 測 定 さ れ た ．
Fig.3.3(a) に 示 す よ う に ，Cr 2p3/2 ピ ー ク で は ，光 電 子 脱 出 角 度 が 浅 く な
る に し た が い 低 エ ネ ル ギ ー 側 の 光 電 子 ピ ー ク 比 率 が 減 少 し た ．こ の 低
47
エ ネ ル ギ ー 側 の ピ ー ク は ，Cr 金 属 成 分 に ，そ れ よ り 高 エ ネ ル ギ ー 側 の
ピ ー ク は Cr 酸 化 物 状 態 に 帰 属 さ れ る ．こ の Cr 金 属 成 分 は ，光 電 子 脱 出 角
度 が 浅 く な る に し た が い 減 少 し た ．す な わ ち ，上 層 に 主 に Cr 酸 化 物 成
分 ，下 層 に Cr 金 属 成 分 が 存 在 す る 構 造 を 有 す る た め で あ る ．主 に 下 層 に
存 在 す る 成 分 は ，光 電 子 脱 出 角 度 が 浅 く な る と ，検 出 さ れ る 光 電 子 強 度
が この よ うに 低下す る．
Fig.3.3(b) の Ni 2p3/2 ス ペ ク ト ル は ，金 属 状 態 と 判 断 で き る ス ペ ク ト ル で
あった ．一 方 ，Fig.3.3(c) に 示 す Cu に つ い て は ，一 般 に 光 電 子 ス ペ ク ト ル だ
け で は 金 属 状 態 と 酸 化 物 状 態 を 判 別 す る の は 困 難 で あ り [14] ，サ テ ラ イ
ト ピ ー ク や オ ー ジェピ ー ク と 併 用 し て 判 定 さ れ る ．今 回 の 測 定 で ，Cu 2p
ス ペ ク ト ル は 2 価 の 存 在 に 伴 う サ テ ラ イ ト ピ ー ク を 示 さ な かった こ と が
確 認 で き て い る た め ，2 価 ま で 酸 化 さ れ た 状 態 の 成 分 比 率 は 小 さ い と 判
断 で き る ．よって ，Cu の 存 在 状 態 と し て あ り え る 状 態 は ，主 に 金 属 状 態
な い し は ，1 価 の 化 合 物 と 考 え ら れ る ．と こ ろ で ，本 実 験 環 境 の 酸 素 ポ
テ ン シャル は 非 常 に 低 く（ 923 K で PO2 = 4.6 × 10−25 atm ）Ni，Cu は 酸 化 さ れ に
く い こ と が 予 想 さ れ る ．ま た ，同 一 酸 素 ポ テ ン シャル な ら ば ，Cu よ り 酸
化 さ れ や す い Ni が ほ ぼ 金 属 状 態 を 示 す こ と か ら ，Cu も ほ ぼ 金 属 状 態 と
し て 存 在し て い ると 考え るのが 妥 当と 判 断で き る ．
Fig.3.3(e) の C 1s ス ペ ク ト ル か ら ，C は ２ 種 以 上 の 状 態 で 存 在 す る こ と が
確 認 さ れ た ．高 エ ネ ル ギ ー 側（ 285 eV 付 近 ）の 成 分 は ，試 料 に 吸 着 し た ハ
イド ロ カ ー ボ ン 系 の も の で あ る と 考 え ら れ る ．一 方 ，低 エ ネ ル ギ ー 側 ，
284.3 eV 付 近 の ピ ー ク は ，ハ イド ロ カ ー ボ ン 系 付 着 物 と は 異 な り，実 環 境
に さ ら さ れ た 結 果 生 成 し た 物 質 で あ る と 考 え ら れ る ．Y. Mizokawa ら [15]
に よ る 各 種 カ ー ボ ン 材 料 に つ い て の XPS 測 定 の 結 果 ，graphite が ，284.2 eV
に 光 電 子 ピ ー ク を 有 す る こ と が 確 認 さ れ て い る ．本 環 境 中 で は ，graphite
が 生 成 す る こ と が 指 摘 さ れ て い る [2] が ，お そ ら く，実 環 境 に さ ら さ れ た
結 果 生 成 し た graphite が 検 出 さ れ た も の と 考 え て い る ．
観 測 さ れ た ピ ー ク の う ち ，Cr は 各 成 分 に 分 離 し ，Yeh ら の 光 イ オ ン 化
断 面 積 の 理 論 計 算 値 [11] を 用 い て 各 検 出 角 度 ご と に 定 量 し た 結 果 を 図
Fig.3.4 に 示 す．alloy1（ Fig.3.4(a) ），alloy2（ Fig.3.4(b) ）と も ほ ぼ 同 様 な 検 出 角 度
依 存 性 で あった ．そ れ ぞ れ の 元 素 ご と に 特 徴 的 な プ ロ ファイ ル を 示 し ，
48
(a)
O
40
Cr−Ox
Atomic Fraction/%
20
Ni
CH
C
0
3
2
Cr−Met.
1
Cu
0
0
25
50
75
TOA/deg.
(b)
O
40
Cr−Ox
Atomic Fraction/ %
20
Ni
C
CH
0
3
2
Cr−Met.
1
Cu
0
0
25
50
TOA/deg.
75
Fig. 3.4. 定 量 値 の 光 電 子 脱 出 角 度 依 存 性 ． (a) alloy1， (b) alloy2．
49
大 き く 分 け る と ３ 種 類 の グ ル ー プ に 大 別 さ れ る 挙 動 で あった ．す な わ
ち ，光 電 子 脱 出 角 度 が 小 さ く な る と と も に 成 分 比 が 増 大 す る 傾 向 を 示
す ハ イド ロ カ ー ボ ン 系 ，graphite 成 分 な ど C 成 分 ．光 電 子 脱 出 角 度 30 度 ま
で は ，C 成 分 と 同 様 に 光 電 子 脱 出 角 度 が 低 く な る に 伴 い 増 加 す る 傾 向 を
示 す が ，30 deg. よ り 低 角 で は 逆 に 減 少 す る 挙 動 を 示 す Cr-Ox 成 分 と O 成
分 ．さ ら に ，光 電 子 脱 出 角 度 の 減 少 と と も に そ の 成 分 比 率 も 減 少 す る
Cr-met 成 分 と Cu，Ni 成 分 で あ る ．こ の よ う に ，検 出 角 度 に よって 異 な る 挙
動 を 示 こ と か ら ，そ れ ら 成 分 ご と に 深 さ 方 向 で の 分 布 状 態 に 差 違 が あ
る こ と が わ かった ．
3.4
3.4.1
考察
層 構 造 モ デ ル に よ る Cu 偏 析 の 妥 当 性
角 度 分 解 光 電 子 分 光 法 で 深 さ 方 向 の 構 造 を 議 論 可 能 で あ る が ，解 析 す
る た め に は モ デ ル と の 比 較 が 必 要 で あ る ．こ こ で は ず，TEM で 得 ら れ た
情 報 と 角 度 分 解 XPS 法 測 定 結 果 か ら ，少 な く と も カ ー ボ ン を 主 成 分 と す
る 堆 積 層/酸 化 物 層/母 材 の ３ 層 構 造 を 有 し て い る こ と が 想 定 さ れ る こ と か
ら ，そ の ３ 層 構 造 モ デ ル か ら の 光 電 子 プ ロ ファイ ル と の 比 較 を 試 み る ．
Fig.3.5 の よ う な ，深 さ 方 向 に 異 な る 組 成 を 有 す る ３ つ の 層 状 の 構 造
（ l1，l2，l3 ）を 考 え ，各 層 の 組 成 は そ れ ぞ れ C1，C2，C3，厚 さ は t1，t2，t3 と
し ，ま た ，厚 さ t1，t2 の 合 計 は ，l3 に 含 ま れ る 元 素 か ら の 光 電 子 の 平 均 自
由 行 程 に 対 し て 十 分 薄 く，t3 は 十 分 厚 い と す る ．
こ の よ う な 層 状 構 造 の 各 層 に 含 ま れ る 元 素 か ら の 光 電 子 強 度 は ，以 下
の よ う に 表 さ れ る [13] ．
Il1 = C1 · (1 − exp
−t1
)
λ1 · sinθ
−t2
−t1
· (1 − exp
)
λ1 · sinθ
λ2 · sinθ
−t2
−t3
−t1
· exp
· (1 − exp
)
Il3 = C3 · exp
λ1 · sinθ
λ2 · sinθ
λ3 · sinθ
Il2 = C2 · exp
(3.1)
(3.2)
(3.3)
λ1，λ2，λ3 は ，各 層 中 で の 元 素 か ら の 光 電 子 の 平 均 自 由 行 程 で あ る ．
50
X−ray
Photoelectron
TOA
l1 (C1,t1, λ1)
l2 (C2,t2, λ2)
l3 (C3,t3, λ3)
Fig. 3.5. ３ 層 モ デ ル 例 ．
Atomic Fraction/ %
l3
0.5
l1
l2
0
0
50
TOA/ deg.
Fig. 3.6. ３ 層 モ デ ル を 構 成 す る 各 層 の 元 素 か ら の 光 電 子 強 度 の TOA 依 存 性 ．
51
こ こ で 具 体 的 に ，λ1 = λ2 = λ3 = 10nm（ 簡 単 の た め ，各 元 素 か ら の 光 電
子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー の 違 い に よ る λ の 変 化 は な い と 仮 定 し て い る ）と
し ，t1 = t2 = 2nm，t3 = ∞ の よ う な 層 状 構 造 を 考 え る と ，各 層 に 含 ま れ る 元
素 か ら の 光 電 子 は ，Fig.3.6 の よ う な 光 電 子 脱 出 角 度 依 存 性 を 示 す こ と が
わかる．
こ の ３ 層 モ デ ル に よ る 光 電 子 強 度 の 角 度 プ ロ ファイ ル を ，今 回 の 測 定
結 果 と 比 較 す る ．例 え ば ，Fig.3.4 に 示 す カ ー ボ ン 成 分 の 角 度 依 存 プ ロ
ファイ ル は ，Fig.3.6 に お け る l1 層 か ら と 想 定 さ れ る 成 分 と 類 似 し た 角 度
依 存 プ ロ ファイ ル を 示 し て お り，カ ー ボ ン を 含 む 成 分 が 試 料 表 面 側 に
偏って 存 在 し て い る こ と を 意 味 し て い る ．Cr 酸 化 物 成 分 ，O 成 分 は ，光
電 子 脱 出 角 度 が 低 く な る に し た が い 増 加 し た が ，光 電 子 脱 出 角 度 が 30
度 よ り 低 い 角 度 で は 一 転 し て 成 分 比 が 小 さ く な る 挙 動 を 示 し た ．こ れ
は ，Fig.3.6 に お け る l2 層 か ら の 光 電 子 強 度 の 挙 動 と 一 致 す る ．
一 方 ，Fig.3.4 に 示 し た ，Cu，Ni，Cr の 各 金 属 成 分 の 角 度 依 存 性 は ，C，O，
Cr 酸 化 物 成 分 と は 異 な り，角 度 が 低 く な る に し た が い 成 分 比 が 低 し て い
る ．こ れ ら の 挙 動 は ，l3 層 か ら と 想 定 さ れ る 光 電 子 強 度 と 同 様 で あった ．
以 上 の よ う に ，HAXPES 測 定 結 果 と ３ 層 モ デ ル の 両 者 比 較 し た 結 果 ，
最 上 層 に C を 主 成 分 と す る l1 層 ，そ の 直 下 に ，Cr，O を 主 成 分 と す る l2
層 ，そ し て ，母 材 成 分 を 主 成 分 と す る l3 層 が 存 在 す る 構 造 を 仮 定 す る
と ，Fig.3.4 の 角 度 プ ロ ファイ ル が お お ま か に 説 明 で き る こ と が わ かった ．
つ ま り，Cu は 主 に l2 層 の ス ケ ー ル よ り 下 層 に 存 在 す る こ と が 示 唆 さ れ る
結 果 で あった ．
さ ら に 詳 し く 検 討 す る た め に ，Ni，Cu，Cr（ Cr は 金 属 成 分 の み ）の ３ 成
分 の み で の 成 分 比 の 光 電 子 放 出 角 度 依 存 を 算 出 し Fig.3.7 に 示 し た ．l3 層
に 存 在 す る Ni，Cu，Cr（ 金 属 成 分 ）は そ れ ぞ れ 角 度 依 存 性 が 異 な る こ と が
確 認 さ れ た ．例 え ば ，l3 層 中 で の Ni，Cu，Cr（ 金 属 成 分 ）の 深 さ 方 向 に 対
す る 分 布 状 況 に 偏 り が な け れ ば ，こ の ３ 成 分 で は 検 出 角 度 依 存 性 は 同
一 な 挙 動 を 示 す は ず で あ る が ，実 際 に は そ れ ぞ れ の 元 素 ご と に 深 さ 方
向 に 異 な る 分 布 を 持って い る 可 能 性 が 考 え ら れ る プ ロ ファイ ル で あった ．
例 え ば ，Fig.3.7 か ら 分 か る よ う に ，Cr 金 属 成 分 は 検 出 角 度 が 低 角 に な
れ ば な る ほ ど 成 分 比 が 低 下 す る 傾 向 を 示 す が ，こ れ よ り，l3 層 中 に お い
52
100
15
Atomic Fraction/%
Ni
10
(a)
Cr
50
5
Cu
0
0
25
50
TOA/deg.
75
100
0
15
Atomic Fraction/%
Ni
10
(b)
Cr
50
5
Cu
0
0
25
50
TOA/deg.
75
0
Fig. 3.7. Ni， Cu 及 び Cr 金 属 成 分 の み の 定 量 結 果 の 光 電 子 脱 出 角 依 存 性 ．
(a)alloy1， (b)alloy2．
53
Cu/Cu+Ni/%
15
10
alloy1
5
alloy2
0
0
25
50
TOA/deg.
75
Fig. 3.8. Ni， Cu の み の 定 量 結 果 ．
て Cr 金 属 成 分 が 主 に 下 層 側 に 分 布 し て い る と 考 え ら れ る ．相 対 的 に ，
Ni，Cu は ，光 電 子 放 出 角 度 が 低 く な る に つ れ て 成 分 比 が 増 加 し て い る こ
と か ら ，Ni，Cu が l3 層 の 上 層 に 多 く 分 布 し て い る こ と が わ か る ．Ni，Cu
の 深 さ 方 向 の 分 布 状 況 を 比 較 す る た め に ，さ ら に Ni，Cu ２ 成 分 の み で の
角度依存を調べた．
Fig. 3.8 に 示 す よ う に ，alloy1，2 で ，光 電 子 脱 出 角 度 が 低 角 に な る に し た
が い ，Ni に 対 す る Cu の 比 率 が 増 加 す る こ と が 確 認 さ れ た ．こ れ は ，l3 層
に お い て ，Ni と Cu で 異 な る 深 さ 方 向 分 布 を 有 し て い る こ と ，す な わ ち ，
Ni に 対 し て Cu が 上 層 側 で 多 く 存 在 す る 傾 向 で あ る こ と を 示 す 結 果 で あ
る ．す な わ ち ，母 材-ス ケ ー ル 界 面 で ，Cu が 偏 析 し て 存 在 す る 可 能 性 が 高
いといえる．
3.4.2 ス ケ ー ル –母 材 界 面 の 定 量 解 析
先 の ３ 層 モ デ ル で の 検 討 で ，ス ケ ー ル -母 材 間 で ，Cu の 偏 析 層 が 存 在 す
る 可 能 性 が 高 い こ と が 確 認 さ れ た 。母 材 組 成 の 違 い に よ る Cu 偏 析 挙 動
の 差 違 ，耐 食 性 と 界 面 組 成 の 違 い を 明 ら か に す る た め に は ，母 材（ l3 ）層
に つ い て Cu の 偏 析 層 や ，Cr が 酸 化 層 に 消 費 さ れ る こ と に よ る 界 面 で の
54
Cr 欠 乏 層 を 考 慮 し た 精 密 な モ デ ル と の 対 比 が 必 要 で あ る ．
今 回 の HAXPES 測 定 に 使 用 し た X 線 エ ネ ル ギ ー で 励 起 さ れ る 光 電 子 の
平 均 自 由 行 程 か ら 、最 低 で も 30 nm 程 度 の 深 さ ま で の 深 さ 方 向 の 情 報 を
多 く 含 ん だ 測 定 結 果 が 得 ら れ て い る と 考 え ら れ る 。TEM 観 察 の 結 果
（ Fig.3.1 ）等 か ら 、l1–l3 層 厚 さ は 合 計 15 nm 程 度 で あった 。通 常 の 実 験 室 系
XPS な ら ば 、得 ら れ る 情 報 深 さ と し て は 数 3–4 nm 程 度 を 考 え れ ば 十 分 で
あ る が 、本 方 法 で は 、ス ケ ー ル 直 下 20 nm 程 度 ま で の 母 材 表 面 組 成 も 考
慮 に い れ る 必 要 が あ る 。そ の た め ，以 下 の よ う な モ デ ル を 考 え た ．
Table 3.2. 解 析 モ デ ル
l1 層
C堆積層
l2 層
Cr2 O3 層
l3 層
Cu 偏 析 層
l4 層
Cr 欠 乏 層 を 含 む 母 材
こ こ で ，定 量 的 な 解 析 に 必 要 と な る 各 層 の 光 電 子 の 平 均 自 由 行 程 は ，
仮 定 さ れ る 層 状 構 造 中 の 各 層 組 成 を 念 頭 に お い て ，算 出 さ れ た 値 を 使
用 し た [16] ．l3 層（ Cu 偏 析 層 ），l4 層（ Cr 欠 乏 層 ，母 材 ）は ，そ れ ぞ れ に 含
まれ る 元 素 濃 度 比に あ わ せ て 平 均 自 由 行 程 の 加 重 平 均を 算 出し 用 い た ．
基 本 と な る 平 均 自 由 行 程 は ，Table3.3 に ま と め た ．
Cu 偏 析 層 の 厚 さ は ，こ こ で は Cu-Ni 合 金 に お け る Cu 偏 析 層 厚 さ と し て
採 用 さ れ て い る Ni[110] 面 間 隔 で あ る 0.249 Å[7] を 採 用 し ，単 原 子 層 で の 偏
析 と 考 え ，解 析 し た ．
l4 層 で あ る ス ケ ー ル 直 下 の 母 材 組 成 は 、Cr が 鋼 材 表 面 に 拡 散 し 酸 化 層
を 形 成 し ，消 費 さ れ る 結 果 ，Cr が 減 少 し た Cr 欠 乏 層 と な る こ と が 知 ら れ
て い る ．測 定 結 果 は 、Cr 欠 乏 層 か ら の 情 報 も 含 ん で い る た め 、こ の 層 の
プ ロ ファイ ル も 考 慮 に い れ る 必 要 が あ る ．Cr2 O3 の よ う な 保 護 性 酸 化 皮 膜
の 成 長 過 程 で の 界 面 元 素 濃 度 は 、C. Wagner[17] に よ り 理 論 的 な 研 究 が 行
わ れ て い る ．さ ら に ，ス テ ン レ ス 鋼 な ど の 耐 酸 化 性 の 高 い 鋼 材 で は ，界
面で の 酸化層成長速度が 十分遅いことから 以下のよ うな 簡便な 式で 表
55
す こ と が で き る [18] ．
C − CI
x
= er f [
] CB − CI
2(Dt)1/2
(3.4)
こ こ で ，C は ，界 面 か ら 距 離 x の 合 金 中 の 元 素 濃 度 ，D は 鋼 材 中 の 拡 散
係 数 ，CB は バ ル ク 中 で の 拡 散 元 素 の 濃 度 ，CI は 、界 面 で の 酸 化 元 素 の
濃 度 で あ る 。γ 相 SUS 鋼 材 中 の Cr 拡 散 係 数 は ，R. A. Perkins[19] ら や ， C.
Stawström[20] に よ り 検 討 さ れ て お り，923 K で は ，1.31×10−20 – 1.09× 10−19（ m2 /s ）
で あ る と 示 さ れ て い る ．一 方 ，Ni-20Cr 合 金 中 の Cr 拡 散 係 数 に 関 し て は ，
K. Monma[21] ら に よ る 測 定 結 果（ 1042 – 1275K ）が あ り，923 K で は ，1.54×10−20
（ m2 /s ）と な る ．こ れ ら 値 を 参 考 に し ，解 析 に よって 得 ら れ た 界 面 の プ ロ
ファイ ル と 比 較 し た ．
ま た ，界 面 の Cr 濃 度 CI は 、Cr を 消 費 す る こ と で 生 成 す る Cr2 O3 層 厚 さ
と ，式 (4) か ら 得 ら れ る Cr 欠 乏 層 プ ロ ファイ ル と 鋼 材 か ら の 界 面 へ の Cr 拡
散 に よ る Cr 供 給 量 の マ ス バ ラ ン ス [22] を 考 慮 し 決 定 し た ．実 際 に は ，こ
の Cr2 O3 層 の 厚 さ は ，HAXPES 測 定 結 果 の 解 析 値 と し て 得 ら れ る た め ，逐
次 マ ス バ ラ ン ス を 確 認 し な が ら ，界 面 の Cr 組 成 を 検 討 し た ．
具 体 的 に は ，ま ず，偏 析 層（ l3 ）よ り 上 層 に 存 在 し ，ス ケ ー ル –母 材 界 面
の 各 金 属 成 分 元 素と は 分 離し て 存 在 す る こ と が 想 定 され る カ ーボ ン 層
（ l1 ），Cr2 O3 層（ l2 ）の 厚 さ ，組 成 を デ ー タ と の Fitting で 求 め た ．こ こ で ，
カ ー ボ ン 成 分 と し て ２ 種 存 在 す る こ と が ，確 認 さ れ て い る が ，ほ ぼ 同 じ
深 さ 方 向 分 布 を 有 し て い る と 考 え ら れ る こ と か ら ，一 成 分 と し て 扱った ．
そ の 後 ，文 献 値 [19],[20],[21] に あ る Cr の 拡 散 係 数 を 参 考 に ，” 酸 化 層 中 Cr=界
面 か ら の Cr 供 給 量” と な る 値 を 見 掛 け の 拡 散 係 数 と し て 求 め た ．得 ら れ
た 拡 散 係 数 は ，文 献 値 [19],[20],[21] に く ら べ て ，一 桁 大 き い が ，923 K で の 粒
界 拡 散 に よ る Cr 拡 散 [23] 効 果 ，ま た ，炉 中 で の サ ン プ ル 冷 却 時 の Cr 拡 散 な
ど の 影 響 で ，拡 散 係 数 が 大 き く 算 出 さ れ る 結 果 と なった と 考 え て い る ．
検 討 し た 結 果 を ，Table3.4 に 示 す．図 3.9 に 決 定 し た Cr 欠 乏 層 プ ロ ファイ
ル を ，ま た 実 際 に Fitting に 使 用 し た Cr 欠 乏 層 各 層 組 成 を Table3.5 に 示 す．
と こ ろ で ，Cu が 界 面 に 偏 析 す る と ，偏 析 層 直 下 の 母 材 Cu が 欠 乏 気 味
に な る 可 能 性 は 考 え ら れ る ．し か し ，Cu は Cr と 異 な り 消 費 さ れ な い こ
と ，Ni 中 で の 拡 散 係 数 は Cu の 方 が 大 き い こ と か ら ，Cu 欠 乏 層 の 考 慮 は
必 要 無し と 判 断し た ．
56
Atomic Fraction/ %
100
Ni
50
l’1 l’2 l’3 l’4 l’5
l’6
l’7
l’8
Cr
Cu
0
0
10
20
Position, x/nm
30
Fig. 3.9. Cr 欠 乏 層 を 考 慮 し 決 定 し た ス ケ ー ル 直 下 母 材 組 成 ．８ 層 に わ け
Fitting に 反 映 ．
以 上 の よ う に 算 出 さ れ た 各 種 パ ラ メ ー タ を 用 い ，l3 層 組 成 を ，測 定 値
と の 残 差 の ２ 乗 和 が 最 小 に な る よ う に 決 定 し た ．そ れ ら 結 果 を ，Fig.3.10
お よ び Table3.6 に 示 す．alloy1 で は ，母 材 1.86 at%に 対 し て ，偏 析 層 で は ，50
at%を 越 え た 比 率 で 存 在 し て い る 可 能 性 が 示 さ れ た ．一 方 ，alloy2 で は ，
母 材 1.01%に 対 し て ，偏 析 層 で 20%と な り，alloy1， 2 間 で l3 層 の Cu 量 が 大 き
く 異 な る こ と が 確 認 さ れ た ．一 方 ，Ni 量 は ，alloy1，2 と も や や 多 め に 算
出 さ れ る 結 果 と なった（ Fig.3.10 ）．解 析 に 用 い た Cr 欠 乏 層 プ ロ ファイ ル に
もっと 急 峻 な モ デ ル を 用 い れ ば ，界 面 で の Ni 量 の 算 出 値 が 減 少 す る た
め ，全 体 的 に 結 果 と は 一 致 す る 傾 向 に な る と 想 定 さ れ る ．す な わ ち ，鋼
中 で の Cr 拡 散 係 数 は 本 鋼 材 で は ，想 定 し た 結 果 よ り さ ら に 大 き い 可 能
性 が 考 え ら れ る ．こ の 算 出 値 か ら 求 め た Cu，Ni 比 を Fig.3.11 に 示 す．界 面
で の Ni 量 の 見 積 り が や や 多 く なって い る た め ，実 験 値 に 比 べ て ，Cu 比 が
低 下 し た が ，傾 向 は よ く 一 致 し ，Ni に 対 し て ，Cu が 界 面 で 偏 析 傾 向 で あ
ると の モデ ル と 実 験 結 果は 良 く 対 応し た ．
HAXPES を 用 い る こ と で ，10 nm 以 上 の ス ケ ー ル 層 直 下 の 元 素 存 在 状 態
分 析 を ，非 破 壊 的 に 行 う こ と が で き た ．界 面 の マ ス バ ラ ン ス を 考 慮 し た
層 状 モ デ ル を 用 い て ，測 定 結 果 を 解 析 し た 結 果 ，Cu 偏 析 層 ，Cr 欠 乏 層 を
考 慮 し た モ デ ル を 用 い た 解 析 結 果 が ，測 定 結 果 を よ く 再 現 し た ．
本 鋼 材 は 、極 初 期 よ り 保 護 性 の ス ケ ー ル お よ び 、界 面 の Cu 偏 析 層 に よ
り 耐 食 性 が 発 揮 さ れ る ．先 に 述 べ た と お り，そ の 耐 食 性 は ， alloy1， 2 で
57
優 劣 が あ り [6] ， alloy1 で は 本 実 験 環 境 で は 腐 食 は 進 行 し な い ．今 回 の 検
討 に よ り，1.86 at%の Cu を 含 有 す る Ni-Cr-Cu 合 金（ alloy1 ）は Cr2 O3 /母 材 界 面
で 約 50 at%の Cu 偏 析 層 が 存 在 す る こ と が ，解 析 よ り 見 積 も ら れ た ．一 方 ，
1.01 at%Cu の alloy2 は ，約 20 at%の Cu 偏 析 層 と 見 積 も ら れ た ．こ の Cu 量 の 違
い が ，耐 メ タ ル ダ ス ティン グ 腐 食 性 に 影 響 を 及 ぼ し た と 考 え ら れ る ．
Table 3.3. 組 成 を 考 慮 し た 各 層 の 平 均 自 由 行 程
λ(C) (nm) λ(Cr2 O3 ) (nm) λ(alloy1) (nm) λ(alloy2) (nm)
BE (eV)
KE (eV)
C1s
285.0
7651.7
15.14
10.15
-
-
O1s
531.0
7405.7
14.73
9.87
-
-
Cr2p3/2
574.0
7362.7
14.65
9.82
7.80
7.80
Ni2p3/2
852.7
7084.0
14.18
9.51
7.55
7.55
Cu2p3/2
932.7
7004.0
14.04
9.42
7.48
7.48
Table 3.4. 検 討 し た Cr マ ス バ ラ ン ス （ g/cm2 ） ．
試料
alloy1
alloy2
カーボン 層厚さ
1.06 nm
酸化層厚さ
13.20 nm
0.67 nm
11.80 nm
酸化層成分
Cr 消 費 量
見掛けの拡散係数
Cr 供 給 量
CI （ wt% ）
5.05e-6
4.30e − 19m m /s
5.05e-6
0
4.52e-6
3.33e − 19m m /s
4.52e-6
0
Cr 2.3 O2.7
Cr 2.3 O2.7
2
2
2
2
Table 3.5. Cr 欠 乏 層 を 考 慮 し た ス ケ ー ル 直 下 母 材 組 成（ at% ），layer1–8 は ，
図 3.9 に 対 応 ．
alloy1
alloy2
layer
l’1
l’2
l’3
l’4
l’5
l’6
l’7
l’8
厚 さ（ nm ）
2
2
2
3
3
5
10
∞ Cr
1.24
3.60
5.95
8.73
11.82 15.33 20.00 20.00 Cu
2.34
2.29
2.23
2.17
2.09
1.90
1.90
Ni
96.41 94.11 91.82 89.10 86.08 82.66 78.11
78.11
Cr
1.35
4.16
6.83
9.93
13.23 16.94 21.36 21.36 Cu
1.28
1.24
1.21
1.17
1.12
1.02
1.02
Ni
97.37 94.60 91.96 88.90 85.65 81.99 77.62
77.62
58
2.01
1.08
(a)
O
40
Cr−Ox
Atomic Fraction/ %
20
Ni
CH
C
0
3
2
Cr−Met.
1
Cu
0
0
25
(b)
50
TOA/deg.
75
O
40
Cr−Ox
Atomic Fraction/ %
20
Ni
C
CH
0
3
2
Cr−Met.
1
Cu
0
0
25
50
TOA/deg.
75
Fig. 3.10. Table 3.6 の 組 成 を 仮 定 し た 角 度 依 存 プ ロ ファイ ル ．マ ー ク は 実 験
値 ，破 線 は 解 析 結 果 ．
59
15
Cu/Cu+Ni/ %
exp.
cal.
10
alloy1
5
alloy2
0
0
25
50
TOA/deg.
75
Fig. 3.11. Table 3.6 の 組 成 を 仮 定 し た Cu/(Cu+Ni) の 角 度 依 存 プ ロ ファイ ル ．
マ ー ク は 実 験 値 ，線 は 解 析 結 果 ．
Table 3.6. ４ 層 モ デ ル を 考 慮 し た と き の 解 析 結 果 ．
alloy1
alloy2
層
組 成（ at% ） 厚 さ（ nm ） 組 成（ at% ） 厚 さ（ nm ）
l1
C層
100
1.06
1.0
0.67
l2
Cr:O（ Cr2 O3 層 ）
46:54
13.20
46:54
11.80
50.8:49.2
0.249
22.7:77.3
0.249
Table3.5
Table3.5
Table3.5
Table3.5
l3 Cu:Ni（ Cu 偏 析 層 ）
l4
Cu,Ni,Cr（ 母 材 ）
60
3.5 ま と め
硬X 線 光電 子分 光法を 用い ，非 破 壊で 酸化 スケ ール ー 母 材 界面の 分 析
を 行った 結 果 ， 以 下 の 知 見 を 得 た ．
1. 高 い 透 過 能 力 を 有 す る HAXPES 法 に よ り， 30 nm 程 度 の 深 さ 方 向 分 析
が 可 能 と なった ．本 手 法 を 用 い て ， 実 環 境 で 腐 食 さ れ た 高 Ni 合 金 中
の Cu の 分 布 状 態 を 非 破 壊 で 明 確 に す る こ と が で き た ．そ の 結 果 ，
本 鋼 材 の 高 い 耐 食 性 が 界 面 で の Cu 偏 析 に あった こ と が 確 認 さ れ た ．
2. Cr 欠 乏 層 も 考 慮 し た 層 状 モ デ ル で 実 験 結 果 を 検 討 し た 結 果 ，ス
ケ ー ル ー 母 材 界 面 の 構 造 を 定 量 的 に 議 論 す る こ と が で き ，鋼 材 ご
と の 耐 食 性 を 議 論 す る こ と が で き た ．解 析 さ れ た Cu 偏 析 量 は ， 耐
食 性 と 良 く 一 致 し ， そ の Cu 偏 析 量 の 差 が ， 耐 食 性 に 優 劣 を つ け る
こ と が 分 かった ．
61
参考文献
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62
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63
第4章 その場分析技術の検討
本 章 で は ，材 料 の 機 能 し た 状 態 の 直 接 分 析 を 目 指 し た ，そ の 場 分 析 方
法 に つ い て 述 べ る ．XRD 法 や ，ラ マ ン 散 乱 分 析 法 を 用 い て ，使 用 環 境 に
近 い 環 境 の も と で ，材 料 表 面 で の 反 応 過 程 を 追 跡 し た ．
4.1
大 型２ 次 元 検 出 器を 用い た X 線 回 折 法に よ る 鉄
スケールの等温変態挙動
4.1.1
緒言
鉄 鋼 材 料 は 強 度 や 靭 性 の 確 保 の た め 高 温 で 熱 処 理 さ れ る が ，そ の 過 程
で 不 可 避 的 に ス ケ ー ル と 呼 ば れ る 酸 化 鉄 が 表 面 に 生 成 す る ．こ の ス ケ ー
ル は ，圧 延 工 程 時 に 傷 や 生 産 設 備 の 摩 耗 な ど の 影 響 を 及 ぼ す た め ，熱 間
圧 延 工 程 後 ，脱 ス ケ ー ル と 呼 ば れ る 工 程 で 表 層 に 生 成 し て い る 鉄 酸 化 物
層 を 取 り 除 く．こ の と き ，問 題 と な る の が ，ス ケ ー ル の 鋼 に 対 す る 密 着 性
で あ り，鉄 ス ケ ー ル の 剥 離 性 を 制 御 で き る 生 産 技 術 が 求 め ら れ て い る ．
鉄 ス ケ ー ル は ，570 ℃ 以 上 の 高 温 で は FeO が 安 定 で あ る が ，そ れ 以 下 の
低 温 で は 不 安 定 と な り，冷 却 過 程 で Fe と Fe3 O4 に 共 析 変 態 す る（ ウ ス タ イ
ト 変 態 ）こ と が よ く 知 ら れ て い る [1] ．こ の ウ ス タ イ ト 変 態 で 形 成 さ れ る
変 態 組 織 は 鋼 の 化 学 組 成 や 冷 却 パ タ ー ン に 依 存 す る ．こ の 時 ，ス ケ ー ル
– 母 材 間 の 密 着 性 も ス ケ ー ル の 組 成 に 応 じ て 変 化 し ，界 面 が Fe3 O4 で あ
る 方 が 密 着 性 が 向 上 す る と の 指 摘 [2] が あ る ．
こ の スケ ール の 変 態 挙 動に 関し て は これ まで 多 くの 研 究が 行われ て
い る も の の ，変 態 後 の 観 察 分 析 に よ る 現 象 論 的 な 研 究 が 多 く，変 態 過
程 を 詳 細 に 追 跡 し た 研 究 は 少 な い ．白 岩 ら [3] に よ る そ の 場 X 線 回 折 測
64
定 （ X-ray diffraction， XRD ） に よ る 研 究 も あ り，多 く の 情 報 を 与 え て く れ
る が ，主 に FeO の み の 観 察 結 果 で あ り，共 析 す る Fe3 O4 ， α-Fe に 関 す る 情
報 は 少 な い ．そ れ は ，もっと も ス ケ ー ル 変 態 の 早 い と 考 え ら れ て い る ，
400–420 ℃ 付 近 [1] で は ，ス ケ ー ル 変 態 は ，数 十 か ら 数 100s で 終 了 し ，変 態
過 程 で の ス ケ ー ル –母 材 界 面 に 含 ま れ る 多 く の 成 分 の 状 態 ，構 造 の 変 化
を同時に追跡することが 困難だからである．
厚 さ 数 μ m に 成 長 す る 鉄 ス ケ ー ル 直 下 の ，ス ケ ー ル –母 材 界 面 を 含 め て
の XRD 測 定 ，し か も ，最 低 3 成 分（ FeO， Fe3 O4 ， α-Fe ）の 構 造 ，組 成 変 化 の
追 跡 を リ ア ル タ イ ム で 実 施 す る た め に は ，高 輝 度 の 線 源 と ，高 速 か つ 高
感 度 の 検 出 器 が 必 要 で あ る ．そ こ で ，高 輝 度 ，高 エ ネ ル ギ ー で あ り XRD
測 定 に 適 し た SPring-8 か ら の 放 射 光 X 線 と ，大 型 高 速 ２ 次 元 検 出 器 の 活
用 に よ る そ の 場 X 線 回 折 法 を 適 用 し ，鉄 ス ケ ー ル 変 態 過 程 の そ の 場 分 析
を 行った ．
4.1.2
実験
4.1.2.1
試料および 酸化条件
微 量 炭 素 を 含 む（ 0.048mass%C ）鋼 材 ，円 板 状 試 験 片 ，20mm φ × 2mmt， を
準 備 し ，湿 式 研 磨（ #1000 ）後 ，メ タ ノ ー ル 脱 脂 し た の ち ，測 定 に 供 し た ．
そ の 場 X 線 回 折 測 定 を 行 う た め ，試 料 を 加 熱 ス テ ー ジ ，Anton Paar DHS1100
（ Fig.4.1 ）上 に 設 置 し ，加 熱 し な が ら 連 続 的 に X 線 回 折 測 定 し た ．本 加 熱
ス テ ー ジ は ，試 料 下 部 に 設 置 し て あ る ヒ ー タ ー に よ り 試 料 が 加 熱 さ れ
る ．温 度 は 試 料 表 面 に ス ポット 溶 接 し た 熱 電 対 に よ り モ ニ タ ー し た ．昇
温 速 度 は ，90 ℃/分 ，降 温 速 度 は 93-75 ℃/分 の 範 囲 で あった ．
加 熱 時 の 手 順 は ，ま ず，ス ケ ー ル の 生 成 と し て 試 料 を 675 ℃ で 180s 保 持
し た ．試 料 表 面 に は ，FeO か ら な る ス ケ ー ル 層 が 10μm 程 度 成 長 す る ．そ
の 後 所 定 温 度（ 500， 450， 400 ℃) に 下 げ，各 温 度 に 保 持 し な が ら XRD 測 定
を 行った ．加 熱 処 理 は ，大 気 開 放 下 で 行って い る ．例 と し て Fig.4.2 に ， 450
℃ 変 態 試 料 の 温 度 推 移 を 示 す．本 実 験 条 件 条 件 で は ，初 期 の 675 ℃ 加 熱
で ，7–10μm の 酸 化 層 厚 さ と な る が ，そ の 後 の 等 温 過 程 で は ，厚 さ に は 大
き な 変 化 は な い こ と を 確 認 し た 上 で ，室 温–675 ℃ 加 熱–冷 却–定 温 保 持–室
65
Fig. 4.1. 加 熱 ス テ ー ジ 上 で の 試 料 加 熱 状 況 ．
Temperature / °C
600
400
200
0
0
2500
5000
Time / s
7500
Fig. 4.2. XRD 測 定 時 の 試 料 表 面 温 度 推 移 ．
温 ま で 連 続 的 に XRD 測 定 し た ．
4.1.2.2 XRD 測 定
XRD 測 定 は ，SPring-8 BL19B2 に お い て 行 わ れ た ．10 μm 程 度 の 比 較 的 厚
め の ス ケ ー ル と な る こ と か ら ，十 分 な 透 過 能 力 を 有 す る 28 keV の X 線 を
使 用 し た ．ビ ー ム サ イ ズ は ，1.0 × 1.0 mm に 調 整 し ，X 線 入 射 角 は 6 度 ，回
折 パ タ ー ン の 測 定 に は ，大 型 ２ 次 元 ピ ク セ ル 検 出 器 [4] Pilatus 2M を 使 用 し
た ．本 検 出 器 は ，最 高 10 ms ご と の デ ー タ 読 み 出 し が 可 能 で あ る ．今 回 は
30 s 積 算 し た デ ー タ を 読 み 出 し ，記 録 し た ．
66
Fig. 4.3. ２ 次 元 検 出 器 で 観 測 さ れ た デ バ イ リ ン グ．
測 定 時 の カ メ ラ 長 は ，あ ら か じ め LaB6 結 晶 の 回 折 パ タ ー ン で 校 正 し た
と こ ろ ，608.79 mm で あった ．本 測 定 条 件 で は ，2θ 角 度 に 換 算 し て ，6–22 度
の 範 囲（ Cu kα（ 波 長 1.54 Å ）使 用 時 な ら 83 度 ま で に 相 当 ）の デ バ イ リ ン グ
（ Fig.4.3 ）を ，2θ ス キャン す る こ と な し に ，一 度 に 測 定 で き る ．
こ の デ バ イ リ ン グ の う ち ，解 析 に 必 要 な 部 分 の み（ 2θ=約 11.5–12.7 度 ）を
fit2d[5] を 用 い て ，切 り 出 し ，方 位 角 方 向 に 積 分 し て ，１ 次 元 化 し ，主 成 分
で あ る ウ ス タ イ ト（ Fe1−x O ）の (220) ピ ー ク， マ グ ネ タ イ ト （ Fe3−δ O4 ）の (400)
ピ ー ク， α-Fe の (110) ピ ー ク の XRD パ タ ー ン を 求 め た ．ウ ス タ イ ト，マ グ ネ
タ イ ト と も ，カ チ オ ン 欠 損 に よ り Fe 濃 度 の 異 な る も の が 共 存 し て い る こ
と は よ く 知 ら れ て お り，以 降 ，そ れ ぞ れ ， Fe O[6] ， Fe O [7] と 表 記 す る ．
1−x
67
3−d
4
4.1.3
結果
4.1.3.1
各 試 料 の 保 持 温 度 に 依 存 し た XRD パ タ ー ン の 変 化
準 備 し た 試 料 を 675 ℃ で 180 s 保 持 の 後 ， 400 ℃ ，450 ℃ ，500 ℃ に 温 度 を
下 げ，定 温 保 持 し た 際 の 構 造 変 化 を そ の 場 XRD 法 で 追 跡 し た ．室 温 か ら
の 経 過 時 間 に 対 す る Fe1−x O (220) ピ ー ク， Fe3−δ O4 (400) ピ ー ク， α-Fe (110) ピ ー
ク の XRD パ タ ー ン 変 化 を Fig.4.4 に 示 す．
Fig.4.4( a ) に 示 す 400 ℃ 保 持 試 料 は ，加 熱 開 始 後 400 s 付 近 か ら Fe1−x O ピ ー
ク が 現 れ 始 め た ．ほ ぼ 同 時 に 試 料 温 度 は 675 ℃ に 到 達 し ，180s 保 持 の 後
400 ℃ へ 向 け て 冷 却 さ れ た ．α-Fe， Fe1−x O ピ ー ク が 高 角 側 に シ フ ト す る の
は ，こ の 時 の 熱 収 縮 の た め と 思 わ れ る ．さ ら に ，Fe1−x O ピ ー ク は ，400 ℃
に 到 達 直 後 ，2 つ に 分 裂 し た ．分 裂 後 ，も と の ピ ー ク（ 高 角 側 ）は 速 や か
に 消 滅 し た ．分 裂 に よ り 生 じ た ピ ー ク は ，そ の 後 し ば ら く し て か ら 消 滅
し た ．Fe1−x O 消 滅 の 過 程 で α-Fe お よ び Fe3−δ O4 ピ ー ク 強 度 が 増 加 し た ．
450 ℃ 保 持 試 料（ Fig.4.4(b) ） で は ，Fe1−x O に 明 確 な ピ ー ク 分 裂 は み ら れ な
かった が ，450 ℃ 定 温 到 達 後 ．ピ ー ク は 徐々に 低 角 側 に シ フ ト す る 挙 動 を
示 し た ．そ の 後 ，Fe1−x O ピ ー ク 消 滅 し ，α-Fe， Fe3−δ O4 が 増 加 し た ．
500 ℃ 保 持 試 料（ Fig.4.4(c) ）で は ，Fe1−x O に 大 き な ピ ー ク シ フ ト，分 裂 は
み ら れ な かった ．Fe1−x O ピ ー ク が 消 滅 し ，α-Fe， Fe3−δ O4 が 増 加 す る の は 同
様 で あった ．
4.1.3.2
各 XRD ピ ー ク プ ロ ファイ ル の 経 時 変 化
Fig.4.4 に 示 し た XRD パ タ ー ン 変 化 か ら 一 定 時 間 ご と XRD パ タ ー ン を 取
り 出 し ，Fig.4.5 に 示 す．
XRD パ タ ー ン は ，保 持 温 度 ご と に 異 な る 挙 動 を 示 し ，例 え ば Fe1−x O
ピ ー ク に 注 目 す る と ，Fig.4.5(a) に 示 す 様 に ，400 ℃ 保 持 試 料 で は Fe1−x O
ピ ー ク 分 裂 が 明 瞭 に 観 察 さ れ た ．XRD ピ ー ク 位 置 か ら ，組 成 の 異 な る ２
つ の 構 造 が 存 在 す る と 判 断 で き る ．Fe1−x O が 変 態 過 程 で ，異 な る 格 子 定
数 を 持 つ Fe1−x O の 共 存 を 示 す も の と 考 え ら れ る ．450 ℃ 保 持 試 料 に お い
て も ，Fig.4.5(b) に 示 す よ う に ，Fe1−x O ピ ー ク が 非 対 称 か つ ブ ロ ー ド に な
り， さ ら に 保 持 時 間 の 進 行 と と も に ピ ー ク シ フ ト が 見 ら れ る こ と が わ
68
400 C
(a)
2θ / deg.
Fe ( 110 )
Fe 3-d O 4 ( 400 )
Fe 1-x O ( 200 )
Time / s
3
450 C
2θ / deg.
(b)
Time / s
500 C
2θ / deg.
(c)
Time / s
Fig. 4.4. 各 温 度 で の 構 造 変 化 概 略 ．(a) 400 ℃ 等 温 変 態 ，(b) 450 ℃ 等 温 変 態 ，
(c) 500 ℃ 等 温 変 態 ．
69
(a)
FeO (200)
Fe (110)
(b)
Fe3O4 (400)
Fe (110)
Fe3O4 (400)
FeO (200)
400°C (30min.)
450°C (90min.)
400°C (20min.)
450°C (60min.)
Intensity
Intensity
400°C (15min.)
400°C (10min.)
400°C (5min.)
450°C (30min.)
450°C (10min.)
400°C (1min.)
450°C (0min.)
400°C (0min.)
675°C
675°C
11.5
12
2θ / deg. ( 28keV)
12.5
(c)
FeO (200)
11.5
Fe3O4 (400)
12
12.5
2θ / deg. ( 28keV)
Fe (110)
500°C (60min.)
Intensity
500°C (45min.)
500°C (30min.)
500°C (0min.)
675deg.C
11.5
12
12.5
2θ / deg. ( 28keV)
Fig. 4.5. １ 次 元 化 後 の XRD パ タ ー ン ．(a) 400 ℃ 等 温 変 態 ，(b) 450 ℃ 等 温 変
態 ，(c) 500 ℃ 等 温 変 態 ．
70
かった ．400 ℃ 保 持 試 料 ほ ど 明 確 で は な い が ，定 温 保 持 中 に 400 ℃ 保 持 試
料 と 同 様 の 相 分 離 が 進 ん だ も の と 考 え ら れ る ．500 ℃ 保 持 試 料 に お い て
も ，シ フ ト 量 は 少 な い が Fe1−x O ピ ー ク に は 低 角 度 側 へ の 一 定 の ピ ー ク シ
フトが 確認された ．
他 の α-Fe や Fe3−δ O4 ピ ー ク も ，増 減 や ピ ー ク シ フ ト な ど そ れ ぞ れ の 保 持
温 度 で 異 な る 変 化 を 示 し て い る ．ス ケ ー ル 変 態 過 程 で の ， こ の 様 な
XRD ピ ー ク 変 化 を 理 解 す る た め ，１ 次 元 化 し た XRD ピ ー ク を Vogit 関 数
を 用 い ピ ー ク フィッティン グ し ，ピ ー ク 位 置 ，積 分 強 度 の 推 移 を 求 め た ．
Fig.4.6 に は ，400 ℃ 等 温 変 態 中 の Fe1−x O の XRD パ タ ー ン か ら 得 ら れ た
ピ ー ク 位 置 ，積 分 強 度 の 推 移 を 示 す．本 条 件 で は ，等 温 保 持 中 明 ら か に
２ つ の ピ ー ク に 分 離 す る 様 子 が 見 ら れ た た め ，２ 相 存 在 す る と 仮 定 し
て Fitting し た ．
Fig.4.6(a) に ピ ー ク 強 度 ， Fig.4.6(b) に ピ ー ク 位 置 を 示 す．400 ℃ で の 等 温
保 持 は ，約 800–2800 s の 間 で あ る ．
２ 相 そ れ ぞ れ の ピ ー ク は 異 な る 強 度 変 化 を 示 し ，高 角 度 側 の ピ ー ク は
400 ℃ へ 試 料 温 度 が 下 が る と と も に（ 約 800 s ），速 や か に 強 度 が 減 少 し ，
さ ら に 低 角 度 側 へ ピ ー ク シ フ ト し な が ら 減 少 し た ．一 方 ，低 角 度 側 の
ピ ー ク は 高 角 度 側 の Fe1−x O ピ ー ク の 減 少 に つ れ 強 度 増 加 し ，高 角 度 側 の
ピ ー ク 消 滅 の の ち ，低 角 側 ピ ー ク は 減 少 に 転 じ た ．お そ ら く，高 角 側 の
Fe1−x O が 低 角 側 の Fe1−x O に 転 じ ，最 終 的 に 分 解 さ れ た も の と 考 え ら れ る ．
Fe O が 低 温 の 分 解 過 程 で ，２ 相 に 分 離 す る こ と は ，白 岩 ら [3] に よ り 指
1−x
摘 さ れ て い る ．以 下 ，白 岩 ら に な ら い ，675 ℃ 加 熱 時 よ り 存 在 し た 高 角
側 成 分 を 高 温 相（ 図 中 で は high と 表 記 ），等 温 保 持 中 に 出 現 し た 低 角 度
側 成 分 を 低 温 相（ 図 中 で は low と 表 記 ） と 呼 ぶ ．
Fe1−x O の 等 温 保 持 下 で の 分 解 ，減 少 に 対 し て ，α-Fe や Fe3−δ O4 ピ ー ク も 対
応 す る よ う な 変 化 を 示 し た ．Fig.4.7 に α-Fe (110) と Fe3−δ O4 (400) ピ ー ク に 対
す る Fitting 結 果 を 示 す．α-Fe ピ ー ク に は ，等 温 保 持 中 に 大 き な シ フ ト は み
ら れ な かった（ Fig.4.7(a) ）が ，Fe3−δ O4 は ，1400 s 付 近 で わ ず か な が ら 低 角 側 へ
の シ フ ト が 見 ら れ た（ Fig.4.7(b) 中 ，1400-2000 s 付 近 ）．ピ ー ク 積 分 強 度 は ，
Fe3−δ O4 で は ，400 ℃ で の 等 温 保 持 開 始 か ら 約 2200 s 付 近 ま で 連 続 的 な 増 加
を 示 し た ．α-Fe ピ ー ク は ，等 温 開 始 か ら 1400 s 付 近 ま で は 積 分 強 度 に 大 き
71
(a)
start of iso thermal heating
end of transformation
2θ /deg.
11.8
11.7
Integrated Intensity/ arb. unit
0
1000
2000
Time / s
3000
1000
2000
Time / s
3000
(b)
0
Fig. 4.6. 400 ℃ で 等 温 変 態 中 の Fe1−x O ピ ー ク 中 心 角 度 お よ び ピ ー ク 積 分 強
度 の 推 移 ．(a) ピ ー ク 角 度 ，(b) ピ ー ク の 積 分 強 度 ．
72
12.6
(a)
2θ / deg.
start of iso thermal heating
end of transformation
12.5
12.4
0
1000
2000
Time / s
3000
1000
2000
Time / s
3000
(b)
2θ / deg.
12.1
12
Integrated Intensity/ arb. unit
0
(c)
Fe
Fe
Fe3−dO4
1000
1500 2000
Time/s
Fe3−dO4
0
1000
2000
Time / s
3000
Fig. 4.7. 400 ℃ で 等 温 変 態 中 の Fe， Fe1−δ O4 ピ ー ク 中 心 お よ び 積 分 強 度 の 推
移 ．(a)Fe ピ ー ク 位 置 ，(b)Fe3−δ O4 ピ ー ク 位 置 ， (c) 両 ピ ー ク の 積 分 強 度 ．
73
(a)
start of iso thermal heating
2θ / deg.
11.8
high
low
11.7
0
Integrated Intensity/ arb. unit
end of transformation
2000
4000
Time/s
6000
4000
Time / s
6000
(b)
low
high
0
2000
Fig. 4.8. 450 ℃ で 等 温 変 態 中 の Fe1−x O ピ ー ク 中 心 お よ び 積 分 強 度 の 推 移 ．
(a) ピ ー ク 位 置 ，(b) 積 分 強 度 ．
な 変 化 は み ら れ な かった が ，そ の 後 2200 s 付 近 ま で 積 分 強 度 が 増 加 す る
傾 向 を 示 し た ．約 2200 s 以 降 は ，α-Fe に 大 き な 変 化 は み ら れ な く なった ．
Fig.4.8 に ，450 ℃ の 等 温（ 約 800 s 以 降 ）下 で の Fe1−x O の XRD パ タ ー ン の
ピ ー ク 位 置 ，積 分 強 度 の 推 移 を 示 す．本 条 件 で は ，等 温 保 持 中 ，ピ ー ク
が 非 対 称 な 形 状 (Fig.4.5(b)) を 示 し た た め ，400 ℃ の 場 合 と 同 様 ２ 相 共 存 を
仮 定 し て Fitting し た ．Fig.4.8(a) に 示 す よ う に ，450 ℃ 保 持 開 始 直 後 ，低 角
側 に 低 温 相 と 思 わ れ る ピ ー ク が 出 現 し た ．そ の 後 等 温 保 持 中 ，高 角 側 ，
低 角 側 両 ピ ー ク は い ず れ も 低 角 度 側 に シ フ ト し ，高 角 側 ピ ー ク，低 角 側
ピ ー ク の 順 に 消 滅 し た ．高 角 側 の 高 温 相 Fe1−x O は ，低 角 側 の 低 温 相 の
Fe1−x O へ 移 行 し ，消 滅 し た と 考 え ら れ る ．
Fe と Fe3−δ O4 ピ ー ク の 挙 動 を Fig.4.9 に 示 す．Fig.4.9(a) の α-Fe ピ ー ク に 大 き
74
2θ / deg.
12.6
(a)
start of iso thermal heating
end of transformation
12.5
12.4
0
2000
4000
Time / s
6000
2000
4000
Time / s
6000
(b)
2θ / deg.
12.1
12
Integrated Intensity/ arb. unit
0
(c)
Fe
Fe3−dO4
0
2000
4000
Time / s
6000
Fig. 4.9. 450 ℃ で 等 温 変 態 中 の Fe， Fe3−δ O4 ピ ー ク 中 心 お よ び 積 分 強 度 の 推
移 ．(a)Fe ピ ー ク 位 置 ，(b)Fe3−d O4 ピ ー ク 位 置 ，(c) 両 ピ ー ク の 積 分 強 度 ．
75
(a)
start of iso thermal heating
end of transformation
2θ / deg.
11.8
11.7
Integraed Intensity/ arb. unit
0
2000
4000
Time / s
6000
2000
4000
Time / s
6000
(b)
0
Fig. 4.10. 500 ℃ で の 等 温 変 態 中 の Fe1−x O ピ ー ク 中 心 お よ び 積 分 強 度 の 推
移 ．(a) ピ ー ク 位 置 ，(b) 積 分 強 度.
な シ フ ト は み ら れ な かった が ，Fe3−δ O4 ピ ー ク に は ，400 ℃ 等 温 試 料 ほ ど シ
フ ト 量 は 大 き く な い が ，4000 s 付 近 で 低 角 側 へ シ フ ト す る 挙 動 を 示 し た ．
Fig.4.9(c) に 両 ピ ー ク の 積 分 強 度 変 化 を 示 す．等 温 保 持 中 の α-Fe 強 度 は ，
3000 s 付 近 ま で 目 立った 変 化 を 示 さ な かった ．し か し ，そ の 後 急 激 に 増 加
す る 傾 向 を 示 し ，そ れ は 5500 s 付 近 ま で 続 い た ．一 方 ，Fe3−δ O4 ピ ー ク は 等
温 保 持 開 始 か ら 5500 s 付 近 ま で ，連 続 的 に 増 加 し た ．
最 後 に ，500 ℃ 等 温 保 持 試 料 の 各 成 分 の 挙 動 を 示 す．本 条 件 で の Fe1−x O
ピ ー ク は ，ほ ぼ 対 称 ピ ー ク で あった た め ，1 本 の ピ ー ク と し て Fitting し
た ．こ の 時 の Fe1−x O は ，675 ℃ で 加 熱 中 に 生 成 し た Fe1−x O と ほ ぼ 同 じ も の
と 考 え る こ と が で き ，高 温 相 で あ る と 考 え ら れ る ．
Fig.4.10(a) に Fe1−x O ピ ー ク 位 置 の 推 移 を 示 す．500 ℃ 等 温 開 始 直 後（ Fig.4.10(a)
76
中 約 800 s ），少 し 低 角 へ ，そ の 後 3000 s 付 近 か ら は 再 度 高 角 へ シ フ ト す る
傾 向 を 示 し た ．そ の 変 化 は 400 ℃ ，450 ℃ 等 温 保 持 試 料 と 比 較 し て 小 さ
かった ．積 分 強 度 は ，Fig.4.10(b) に 示 す よ う に ，500 ℃ 等 温 開 始 直 後 か ら 連
続 的 に 減 少 す る 傾 向 に あった ．
一 方 ，α-Fe， Fe3−δ O4 は ，等 温 中 大 き な ピ ー ク 位 置 の 変 動 は み ら れ な かっ
た ．α-Fe の 積 分 強 度 は ，等 温 開 始 直 後–3500 s 付 近 ま で 大 き な 変 化 は な かっ
た が ，そ の 後 大 き く 増 加 す る 挙 動 を 示 し た ．Fe3−δ O4 の 積 分 強 度 は 等 温 保
持 開 始 直 後 か ら 一 定 の 割 合 で 増 加 し ，そ の 挙 動 は ，約 4000 s ま で 続 い た ．
実 験 で 得 ら れ た 各 XRD ピ ー ク 強 度 の 温 度 推 移 を 比 較 し や す く す る た
め ，等 温 に 到 達 し た 時 間 を 0s と し ，さ ら に ，各 ピ ー ク の 積 分 強 度 の 最 大
値 を 1 と し て 規 格 化 し ，成 分 ご と に Fig.4.12 に 示 す．
Fig.4.12 に お い て ，Fe3−δ O4 ピ ー ク 及 び α-Fe ピ ー ク が 規 格 化 ピ ー ク 強 度 の
10%を 上 回 る 時 間 を 共 析 開 始 時 間 と 定 義 し ，ま た ，ピ ー ク 強 度 の 100%に は
じ め て 到 達 し た 時 間 を 変 態 完 了 時 間 と 定 義 し ，Fig.4.13 に プ ロット し た ．
Fe3−δ O4 の 析 出 開 始 時 間 に は 大 き な 温 度 差 は な かった が ，α-Fe 析 出 ま で
の 時 間 は ，温 度 が 高 く な る に 従 い ，長 く な る 傾 向 で あった ．
4.1.4
考察
4.1.4.1 Fe1−x O 分 解 挙 動
XRD そ の 場 観 察 で 得 ら れ た 結 果 か ら ，Fe1−x O 分 解 挙 動 に つ い て 検 討 す
る ．400 ℃ ，450 ℃ で は 中 間 相 と 考 え ら れ る 2 相 の Fe1−x O が 共 存 し な が ら 共
析 変 態 が す す ん だ ．そ れ ぞ れ ，Fe1−x O (200) 面 間 隔 を Fig.4.14 に 示 す．高 温 相
Fe1−x O の (200) 面 間 隔 は 低 温 相 の Fe1−x O よ り 狭 い ．400 ℃ お よ び 450 ℃ で 等
温 保 持 す る こ と で 高 温 相 Fe1−x O は ，徐々に 低 温 相 に 構 造 変 化 し た ．
試料間での面間隔の差を生み出す要因は 保持温度の違いによる熱膨
張 以 外 に ，Fe1−x O の カ チ オ ン 欠 陥 の 変 化 が 考 え ら れ る ．Fe1−x O が ，カ チ オ
ン 欠 陥 の 量 の 異 な る 幅 広 い 組 成 で 存 在 す る こ と は よ く 知 ら れ て い る [8] ．
例 え ば ，高 温 相 の Fe1−x O に 対 し て 低 温 相 を Fe1−y O と す る ．こ こ で ，x>y．そ
れ ら ，高 温 相 Fe1−x O と 低 温 相 Fe1−y O が 等 温 保 持 初 期 に は 同 時 に 存 在 し ，
等 温 保 持 の 過 程 で 低 温 相 Fe1−y O へ の 組 成 変 化 が 連 続 的 に 進 行 す る と す る
77
2θ / deg.
12.6
(a)
start of iso thermal heating
end of transformation
12.5
12.4
0
2000
4000
Time / s
6000
2000
4000
Time / s
6000
(b)
2θ / deg.
12.1
12
Integrated Intensity/ arb. unit
0
(c)
Fe3−dO4
Fe
0
2000
4000
Time / s
6000
Fig. 4.11. 500 ℃ で 等 温 変 態 中 の Fe， Fe3−δ O4 ピ ー ク 中 心 お よ び 積 分 強 度 の 推
移 ．(a)Fe ピ ー ク 位 置 ，(b)Fe3−δ O4 ピ ー ク 位 置 ，(c) 両 ピ ー ク の 積 分 強 度 ．
78
Relative Integrated
Intensity/ arb. unit
Relative Integrated
Intensity/ arb. unit
Relative Integrated
Intensity/ arb. unit
high
400°C
1
450°C
low
500°C
0.5
low
high
0
0
(b)
2000
Time / s
400°C
500°C
1
0.5
0
4000
450°C
0
(c)
2000
Time / s
400°C
4000
450°C
1
0.5
500°C
0
0
2000
Time / s
4000
Fig. 4.12. 400， 450， 500 ℃ で の 変 態 開 始 か ら の 時 間 と 各 相 の 積 分 強 度 変
化 ．そ れ ぞ れ の 最 大 値 を １ と し て 規 格 化 ．(a) Fe1−x O， (b) Fe3−δ O4 ， (c) Fe．
79
Fe3−dO4 (ppts)
Fe (ppts)
Temperature / °C
500
450
400
100% transformation
10
2
3
10
Time / s
10
4
Fig. 4.13. Fe1−x O 共 析 変 態 に 伴 う Fe3−δ O4 ， Fe 析 出 開 始 時 間 と 変 態 完 了 時 間 ．
×:Fe3−δ O4 析 出 開 始 ，⊗: Fe 析 出 開 始 ，: Fe3−δ O4 析 出 完 了 ， : Fe 析 出 完 了 ．
dFe1−xO (200)/ Å
2.18
low
400°C
450°C
low
2.17
high
500°C
2.16
high
0
2000
Time/s
4000
Fig. 4.14. 等 温 過 程 で の Fe1−x O (200) 面 間 隔 推 移 ．図 中 high は ，高 温 相 ，low は
低 温 相 を 示 す．
80
と ，Fig.4.14 中 の Fe1−x O (200) 面 間 隔 の 温 度 推 移 が 説 明 で き る ．す な わ ち ，
カ チ オ ン 欠 陥 の 大 き な 高 温 相 Fe1−x O か ら 欠 陥 の 少 な い 低 温 相 Fe1−y へ と 等
温 保 持 の 間 変 化 し た ．低 温 相 の Fe1−y O は , そ の 過 程 で さ ら に Fe 含 有 量 が 上
昇 す る こ と で 面 間 隔 が 大 き く なった と 考 え ら れ る ．
こ の 時 の ，α-Fe（ Fig.4.7 ）, Fe3−δ O4 （ Fig.4.9 ） は ，Fe1−x O の 変 化 に 対 応 し た
挙 動 を 示 し て い る ．Fe3−δ O4 の 積 分 強 度 は ，400，450 ℃ 保 持 の い ず れ の 条
件 に お い て も ，等 温 保 持 開 始 と 同 時 に 連 続 的 に 増 加 す る 傾 向 を 示 し た ．
こ の 時 ，等 温 保 持 初 期 の ス ケ ー ル に お い て は 主 成 分 は 高 温 相 Fe1−x O で あ
る こ と か ら ，Fe3−δ O4 は , こ の 高 温 相 Fe1−x O か ら 低 温 相 Fe1−y O と と も に 共 析
し た 可 能 性 が 高 い ．同 様 の 挙 動 は ，W. A. Fischer ら [9, 10, 11] に よって も 指 摘
さ れ て お り，450 ℃ 以 下 の 低 温 で は Fe3 O4 が ま ず 析 出 し ，こ の 時 ，FeO 中 の
鉄 量 が 増 加 す る と の 結 果 が 示 さ れ て お り, よ く 一 致 す る ，
高 温 相 Fe1−x O の 分 解 が 進 行 し ，低 温 相 Fe1−y O が 主 成 分 と な る と ，α-Fe が
析 出 す る 傾 向 が 得 ら れ て い る ．こ れ は ，Fe1−y O 中 の Fe 濃 度 を 越 え て 過 飽
和 と なった 結 果 ，α-Fe の 核 が 形 成 さ れ た と 考 え ら れ る ．
500 ℃ 等 温 保 持 試 料 で は ，Fe1−x O が 明 確 に 相 分 離 す る 傾 向 は 得 ら れ な
かった が ，450 ℃ 以 下 で 等 温 保 持 し た 場 合 と 同 様 に ，500 ℃ 等 温 開 始 直 後
か ら Fe3−δ O4 析 出 が 認 め ら れ た（ Fig.4.11 ）．そ の 後 ，α-Fe が 析 出 し た が ，今
回 実 験 し た 中 で は ，もっと も 遅 い 析 出 で あった（ Fig.4.13 ）．400，450 ℃ と は
異な る機構が 働いて いたと 考えられ る ．
4.1.4.2
共 析 す る Fe3−δ O4 の カ チ オ ン 欠 陥 の 変 化
い ず れ の 保 持 温 度 に お い て も ，Fe1−x O 変 態 過 程 で Fe3−δ O4 は 等 温 保 持 開
始 直 後 か ら 連 続 的 に 析 出 す る こ と が わ かった ．400，450 ℃ 等 温 保 持 で は ，
Fig.4.7, 4.9 に 示 し た よ う に ，僅 か な が ら Fe3−δ O4 (400) ピ ー ク が シ フ ト す る こ
と が わ かった ．一 方 ，500 ℃ 等 温 試 料 で は 大 き な ピ ー ク シ フ ト は み ら れ て
い な い（ Fig.4.11 ）．そ の ピ ー ク シ フ ト か ら 見 積 もった Fe3−δ O4 (400) 面 間 隔 の
経 時 変 化 を ，Fig.4.15 に 示 す．
Fe3−δ O4 も カ チ オ ン 欠 陥 型 の 酸 化 物 で あ り，Fe 含 有 量 に よって 面 間 隔 が
変 化 す る こ と は 一 般 的 に よ く 知 ら れ て い る ．400，450 ℃ 等 温 保 持 条 件 で
は , 先 に 示 し た Fe1−x O 同 様 ，カ チ オ ン 欠 陥 の 変 化 に 伴 う 構 造 変 化 を 得 た
81
(b)
d Fe3O4 (400) / Å
500°C
2.11
450°C
400°C
2.105
0
2000
Time/s
4000
Fig. 4.15. 等 温 過 程 で の Fe3−δ O4 (400) 面 間 隔 変 化
Fe3−δ O4 が 生 じ て い る 可 能 性 が 高 い ．し か し な が ら ，こ れ ま で ，Fe1−x O 変
態 過 程 で ，Fe3−δ O4 (400) 面 間 隔 が 変 化 す る と の 報 告 例 は な い ．XRD ピ ー ク
の シ フ ト が 微 小 で あ る た め ，今 回 の よ う に 連 続 的 な 観 察 で な け れ ば ，差
異 が 生 じ る こ と を 認 識 す る こ と が 困 難 で あった た め と 思 わ れ る ．
Fig.4.14 お よ び Fig.4.15 か ら 読 み 取った ，Fe1−x O (200) と Fe3−δ O4 (400) の 面 間 隔
を Table 4.1 に ま と め た ．400，450 ℃ 等 温 保 持 試 料 で 観 測 さ れ た ，カ チ オ ン
欠 陥 が 少 な い Fe3−δ O4 を Fe3−δ O4 （ δ < δ ） と し て 示 す．400，450 ℃ の と き の
Fe1−x O (200) は ，高 温 相 ，低 温 相 と も 等 温 保 持 中 ，連 続 的 に 面 間 隔 は 変 化
し た ．こ こ で は ，低 温 相 Fe1−y O に つ い て は ，もっと も 大 き な 面 間 隔 ，す な
わ ち α-Fe が 析 出 す る 時 の 値 を ，一 方 ，高 温 相 Fe1−x O で は ，もっと も 小 さ な
値 ，す な わ ち 等 温 保 持 開 始 直 後 の 値 を 代 表 値 と し て 採 用 し た ．500 ℃ 保
持 試 料 に お け る Fe1−x O (200) の 面 間 隔 に つ い て は 最 大 値 を 採 用 し た ．
Fe3−δ O4 (400) ピ ー ク は ，400，450 ℃ 保 持 試 料 に お い て 明 確 な ピ ー ク シ フ ト
を 示 し た ．そ の ピ ー ク シ フ ト 前 が Fe3−δ O4 ，シ フ ト 後 は Fe3−δ O4 と 考 え ら れ
る の は ，先 に 述 べ た と お り で あ る ．こ こ で ，500 ℃ 保 持 試 料 の Fe3−δ O4 に つ
い て は ，Fe3−δ O4 と し て Table 4.1 に 示 し た ．
今 回 観 測 さ れ た 保 持 温 度 の 異 な る 試 料 間 の 面 間 隔 差 に は ，等 温 保 持 さ
れ た 温 度 差 に よ る 熱 膨 張 起 因 の 面 間 隔 変 化 と ，カ チ オ ン 欠 陥 変 化 に 伴
う 組 成 変 化 の 両 者 を 反 映 さ れ て い る ．こ こ で は ，カ チ オ ン 欠 陥 の 変 化 に
伴 う 構 造 情 報 の み 抽 出 す る た め に ，ま ず は 熱 膨 張 に よ る 面 間 隔 変 化 を
補 正 す る ．Fe O と Fe O の 線 熱 膨 張 係 数 に は ，そ れ ぞ れ ，12.1×10−6[12] ,
1−x
3−δ
4
82
15×10−6[13] を 採 用 し た ．温 度 差 50 ℃ に 相 当 す る 面 間 隔 の 変 化 は ，そ れ ぞ
れ ，0.0013 Å お よ び 0.0015 Å 程 度 と な る ．
Table 4.1. 各 温 度 で の Fe1−x O (200) , Fe3−δ O4 (400) 面 間 隔 ．
400 ℃ 450 ℃ 500 ℃
低 温 相 Fe1−x O (200) 面 間 隔 (Å)
2.1733 2.1714
高 温 相 Fe1−x O (200) 面 間 隔 (Å)
2.1575 2.1594 2.1606
-
Fe3−δ O4 (400) 面 間 隔 (Å)
2.1061 2.1079
Fe3−δ O4 (400) 面 間 隔 (Å)
2.1072 2.1085 2.1098
-
Table 4.1 に 示 す よ う に ，500 ℃ で 等 温 保 持 し た 試 料 で の Fe1−x O は ，400，
450 ℃ で の 試 料 で い う と こ ろ の 高 温 相 Fe1−x O に 対 し て 熱 膨 張 係 数 補 正 を
考 え る と ，妥 当 な 値 で あった ．一 方 ，500 ℃ 試 料 の Fe3−δ O4 は ，400，450 ℃ 試
料 で は ，変 態 後 半 に 出 現 す る 面 間 隔 の 大 き な 相 ，す な ち カ チ オ ン 欠 陥 の
少 な い ，つ ま り Fe 含 有 量 の 多 い Fe3−δ O4 （ δ < δ ） の 組 成 で の 析 出 と 考 え る
と 妥 当 な 結 果 で あった ．
以 上 の 検 討 か ら ，675 ℃ で 生 成 す る 鉄 ス ケ ー ル が ，400 ℃ か ら 500 ℃ に
保 持 す る こ と で 生じ る 等 温 変 態 過 程 は 以 下 の よ うに 進 む と 考 え て い る ．
400，450 ℃ 変 態 試 料 で は ，等 温 変 態 初 期 に カ チ オ ン 欠 陥 を 含 む Fe3−δ O4 が ，
同 じ く 欠 陥 の 多 い 高 温 相 Fe1−x O か ら ，Fe1−y O と と も に 共 析 す る ．カ チ オ
ン 欠 陥 の 少 な い 低 温 相 Fe1−y O へ の 移 行 が 進 み ，主 成 分 と なった 後 ，Fe1−y O
中 で 過 飽 和 と なった Fe が Fe1−y O 周 辺 に 核 形 成 し ，α-Fe の 析 出 が 始 ま る ．そ
の 際 ，Fe1−y O か ら は ，カ チ オ ン 欠 陥 の 少 な い ，す な わ ち Fe 含 有 量 の 多 い
Fe3−δ O4 が 析 出 す る ．
500 ℃ 等 温 試 料 で は ，400，450 ℃ 試 料 と は 異 なって ，カ チ オ ン 欠 陥 の 多
い Fe1−x O か ら カ チ オ ン 欠 陥 の 少 な い Fe3−δ O4 が 初 期 か ら 析 出 し た ．Fe1−x O
が 相 分 離 し な かった の は ，例 え ば ，500 ℃ と い う こ と で 比 較 的 高 温 の た
め ，Fe1−x O と し て の 安 定 性 が 高 い た め と 考 え ら れ る ．こ の 時 ，Fe1−x O か ら
は Fe3−δ O4 が 共 析 し た ．500 ℃ 等 温 保 持 試 料 で の ，Fe1−x O 中 の Fe 量 は ，が カ
チ オ ン 欠 陥 の 多 い Fe1−x O か ら の 欠 陥 の 少 な い Fe3−δ O4 で あった た め ，Fe1−x O
中 の Fe 量 の 上 昇 が 抑 え れ る こ と が ，α-Fe の 析 出 の 遅 延 ，す な わ ち ，ス
ケール 変態に 時間が かか る一因と 考えてい る．
83
4.1.5 ま と め
SPring-8 の 高 輝 度 X 線 と 大 型 ２ 次 元 検 出 器 を 使 用 し た XRD 測 定 に よ り，
スケール 生成ー変態過程での多くの相の構造変化を 同時に 検出するこ
と が で き た ．そ の 技 術 を 用 い ，675 ℃ で 生 成 し た Fe1−x O を 400–500 ℃ に 等
温 保 持 し つ つ ，そ の 場 XRD 測 定 を 行った 結 果 ．下 記 の 知 見 を 得 た ．
1. 450 ℃ 以 下 の 等 温 保 持 で は ，Fe1−x O は ，複 数 の 中 間 相（ 高 温 相 お よ
び 低 温 相 ）に 分 離 す る ．そ の 高 温 相 か ら は ，低 温 相 Fe1−y O お よ び ，
Fe3−δ O4 が 共 析 す る ．そ の 後 ，低 温 相 Fe1−y O か ら は ，α-Fe お よ び Fe3−δ O4
が 共 析 し た ．カ チ オ ン 欠 陥 の 少 な い 低 温 相 Fe1−y O 中 の Fe が 過 飽 和 に
近 づ く 過 程 で ，α-Fe の 析 出 が 始 ま る も の と 考 え ら れ た ．
2. 500 ℃ で は ，カ チ オ ン 欠 陥 の 多 い 高 温 相 Fe1−x O の ほ ぼ 単 相 で あった ．
500 ℃ 等 温 初 期 に は ，Fe1−x O か ら ，カ チ オ ン 欠 陥 の 少 な い Fe3−δ O4 が 析
出 し た ．そ の 後 ，α-Fe お よ び ，Fe3−δ O4 の 共 析 が 進 行 す る ．Fe1−x O と
Fe3−δ O4 の 組 成 が 近 い こ と が ，Fe1−x O 中 の Fe 含 有 量 を 過 飽 和 以 下 に 抑
え ，結 果 と し て ，α-Fe の 析 出 を 抑 制 し た ．
84
参考文献
[1] 例 え ば ，B.Gleeson,S.M.M.Hadavi and D.J.Young, Mater. at High Temperatures, 17,
311(2000)．
[2] 小 林 聡 雄 ，占 部 俊 明 ，大 沢 紘 一 ， 吉 武 明 英 ， 山 田 克 美 ， 佐 馨 藤 ， 材
料 と プ ロ セ ス ， 11， 1087(1998)．
[3] 白 岩 俊 男 ，松 野 二 三 朗 ，住 友 金 属 ，19， 33(1967)．
[4] 豊 川 秀 訓 ，兵 藤 一 行 ， 放 射 光 ， 22， 256(2009)．
[5] A. P. Hammersley, ESRF Internal Report, ESRF97HA02T(1997).
[6] T. G. Owe Berg, J. Amer. Ceram. Soc., 44, 131(1961).
[7] R. Dieckmann and H. Schmalzried, Z. Phys. Chem. N. F., 81, 344(1977).
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[9] W.A.Fischer and A.Hoffmann, Arch Eisenhüttenwes., 30, 15(1959).
[10] W.A.Fischer, A.Hoffmann and R. Shimada, Arch Eisenhüttenwes., 27, 521(1956).
[11] W. A. Fischer and A.Hoffmann, Arch Eisenhüttenwes., 29, 107(1958).
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[13] M. I. Manning and E. Metcalfe, “Steamside Spalling from Type 316 Superheater and
Reheater Tubes”, CEGB Report RD/L/N15/75(1975).
85
4.2 そ の 場 X 線 回 折 法 に よ る さ び の 電 気 化 学 的 相 変
化挙動
4.2.1
緒言
鋼 の 大 気 腐 食 は ，もっと も よ く 見 ら れ る 電 気 化 学 反 応 の 一 つ で あ る ．
水 が 存 在 す る 中 性 環 境 で は ．下 記 の 反 応 が 進 行 し ，鉄 は 腐 食 し ，さ び
が析出する．
Fe → Fe2+ + 2e−
(4.1)
1
O2 + H2 O + 2e− → 2OH −
2
(4.2)
U. R. Evans ら [1],[2] は ，乾 湿 繰 り 返 し の 大 気 腐 食 環 境 で は ，鋼 の さ び の 電
気 化 学 的 還 元 が ，重 要 な カ ソ ー ド 反 応 を 担 う こ と で 鉄 や 鋼 の 腐 食 が 促
進 され るこ と を 指 摘し た ．
Fe → Fe2+ + 2e−
(4.3)
Fe2+ + 8FeOOH + 2e− → 3Fe3 O4 + 4H2 O
(4.4)
3
9
3Fe3 O4 + O2 + H2 O → 9FeOOH
4
2
(4.5)
す な わ ち ，乾 湿 繰 り 返 し の 環 境 で は ，生 成 し た さ び 自 身 が 還 元 さ れ る こ
と で ，鉄 や 鋼 に 対 し て 酸 化 剤 と し て 機 能 す る ．そ の 後 ，多 く の 研 究 者
が ，大 気 腐 食 に よって 形 成 さ れ る さ び の 還 元 挙 動 の 研 究 を 報 告 [3],[4],[5],[6]
している．
と こ ろ で ，鋼 材 に 添 加 さ れ る Cu や Cr， P の よ う な 合 金 元 素 は ，鋼 の 腐 食
中 に 溶 出 し ，さ び 形 成 過 程 で さ び 中 に 取 り 込 ま れ る [7] こ と が よ く 知 ら れ
て い る ．従って ， Cr， Cu， P を 含 む 耐 候 性 鋼 な ど で は ，こ れ ら の 添 加 元 素
が ，さ び 中 に 濃 縮 す る こ と で ，さ び が 保 護 性 能 を も つ と 考 え ら れ て い る ．
鋼 の 添 加 元 素 が ，さ び 性 状 に 及 ぼ す 効 果 を 検 討 す る た め に ．さ び の 電
気 化 学 安 定 性 を 評 価 す る 研 究 が 多 く 実 施 さ れ て き た [4],[5],[6] ．し か し な が
ら ，さ び の 構 造 変 化 に 及 ぼ す 添 加 元 素 の 効 果 に は 未 だ 明 ら か と さ れ て
い な い こ と が 多 く，電 気 化 学 反 応 中 の さ び の 相 変 化 挙 動 を そ の 場 分 析 に
より測定することが 必要であると考えた．
86
最 近 ，多 く の 研 究 者 に よ り 放 射 光 が 固 ー 液 界 面 の 研 究 に 使 用 さ れ ，
様々な 種 類 の 電 気 化 学 セ ル が 提 案 さ れ [8],[9],[10],[11],[12] ，溶 液 中 で の XRD 測
定 に 使 用 さ れ て い る ．し か し ，電 気 化 学 環 境 を 制 御 し た さ び の 電 気 化 学
的 還 元 に は ，溶 液 抵 抗 を 下 げ て 均 一 な 反 応 を お こ さ せ る た め に 大 量 の
水 溶 液 下 で の 検 討 が 必 要 で あ り，従 来 提 案 さ れ て い る セ ル お よ び 測 定 方
法 で は ，満 足 で き る 測 定 は 行 え な い ．さ ら に ，自 然 水 酸 化 物 層 を も つ 鋼
板 サ ン プ ル は ，工 業 製 品 か ら 切 り 出 す こ と に な る た め ，比 較 的 大 き な
サ イ ズ と な る こ と も ，従 来 の 提 案 さ れ て き た セ ル の 適 用 を 困 難 に し て
い る ．さ び の 電 気 化 学 還 元 挙 動 を そ の 場 分 析 す る た め に ，面 内 で の 均 一
な 反 応 を 阻 害 し な い 電 気 化 学 セ ル の 開 発 を 行 い ，適 し た 測 定 方 法 を 検
討することとし た ．
こ の 研 究 の 目 的 は ，電 気 化 学 的 還 元 環 境 下 で の さ び の 相 変 化 挙 動 の 研
究 を す る た め の 技 術 開 発 で あ る ．均 一 な 電 気 化 学 反 応 を 起 こ さ せ る の
に 十 分 な 水 溶 液 が 存 在 す る 条 件 の 元 で の XRD 測 定 に 適 用 で き る 電 気 化
学 セ ル と 光 学 条 件 の 検 討 を 行った ．
4.2.2
実験
4.2.2.1
電極および 溶液
鉄 さ び 粉 末 を 以 下 の よ う に 調 整 し ，試 料 と し て 用 い た ．β-FeOOH は FeCl3
の 加 水 分 解 で 合 成 し ，α-FeOOH は Rare Metallic Co. LTD. 製 を 準 備 し た ．そ れ
ら さ び を 20 mass%と ，グ ラ ファイ ト 粉（ Wako Pure Chemical Industries, LTD. ） を
混 合 し ，直 径 10 mm の ペ レット 化 し た ．こ れ ら ペ レット を 厚 さ グ ラ ファイ ト
プレ ート （ Showa Denko K. K. ） に グ ラ ファイ ト ペ ー ス ト を 使って 接 着 し
て 試 料 と し た ．試 料 の 合 計 厚 さ は ，約 1.4 mm で あった ．電 解 液 と し て ，脱
気 し た 0.03 M NaCl （ Wako Pure Chemical ） を 用 い た ，測 定 温 度 は 25 ℃ と し た ．
4.2.2.2 そ の 場 XRD 測 定 用 電 気 化 学 セ ル
多 く の 測 定 条 件 を 検 討 す る た め ，透 過 法 用 に デ ザ イ ン し た XRD 測 定 用
の 電 気 化 学 セ ル を 作 製 し た ．そ の 場 セ ル の 模 式 図 を Fig.4.16 に 示 す．カ ウ ン
87
タ ー 電 極 に は Pt を ，参 照 極 に は 飽 和 Ag/AgCl 電 極 を 用 い ，セ ル 中 に 配 置 し
た ．2 つ の 窓 の 間 の 距 離 は 6 mm で あ る ．そ の 空 間 に は 水 溶 液 を 満 た し た ．
4.2.2.3 そ の 場 XRD 測 定
水 溶 液 中 の 試 料 に 対 す る XRD 測 定 技 術 上 の 問 題 は い く つ か あ る ．X 線
の 水 溶 液 中 で の 減 衰 と 散 乱 で あ る ．減 衰 は ，使 用 す る X 線 の エ ネ ル ギ ー
を 高 く す る こ と で あ る 程 度 回 避 可 能 で あ り，こ れ に つ い て は 後 述 す る ．
よ り 大 き な 問 題 は ，水 溶 液 あ る い は 水 分 子 に よ り 散 乱 さ れ た X 線 に よ る
バック グ ラ ウ ン ド ノ イ ズ の 上 昇 で あ る ．こ の 問 題 を 解 決 す る た め に ，X
線 に よ る 水 溶 液 部 分 の 照 射 領 域 を 減 ら す こ と を 考 え た ．解 決 策 と し て ，
2つの 回避 方 法が あ ると 思われ る ．
1. 試 料 表 面 の 水 溶 液 厚 さ ，量 を 減 ら す こ と で ，水 溶 液 か ら の X 線 散 乱
を減少させる
2. 試 料 と 試 料 周 辺 の 視 野 を 制 限 す る こ と で ，水 溶 液 成 分 か ら の X 線 散
乱が 検 出 器 に 入 る の を 極 力 防ぐ
前 者 の ア プ ロ ー チ で は ．水 溶 液 自 身 の 量 を 減 ら す こ と に な る た め ，還
元 電 流 に とって 大 き な 抵 抗 成 分 と な る ．そ の 結 果 ，作 用 極 で あ る 試 料 表
面 の 還 元 電 流 が 不 均 一 と な り や す い と い う デ メ リット が あ る ．よって ，
本 研 究 で は ，後 者 の ア プ ロ ー チ を 検 討 し た ．
水 溶 液 に よ る X 線 の 減 衰 を さ け る 目 的 で 10 keV 以 上 の の X 線 を 使 用 で
き る よ う に ，ま た ，先 ほ ど 述 べ た よ う に ，X 線 に よ る 水 溶 液 の 散 乱 を 最
小 に す る た め に ，幅 広 い 光 学 調 整 が 可 能 な ，SPring-8 の BL46XU を 利 用 し
た ．本 ビ ー ム ラ イ ン は ，フ ー バ ー 製 の 多 軸 回 折 計 を 備 え て い る ．Fig.4.17
に ，実 験 装 置 の レ イ ア ウ ト を 示 し た ．XRD 信 号 の 測 定 に は ，NaI シ ン チ
レ ー ション カ ウ ン タ ー を 用 い た ．XRD プ ロ ファイ ル は ，ゴ ニ オ の ア ー ム 上
に 据 え 付 け た ，NaI カ ウ ン タ の 位 置 を ス キャン す る こ と で 行った ．散 乱 信
号 は ，X 線 ビ ー ム に 対 し て 法 線 方 向 の 成 分 を 測 定 し た ．散 乱 X 線 を ，
Fig.4.17 に 示 す よ う な ダ ブ ル ス リット で 制 限 す る こ と に よ り，角 度 分 解 能
を 担 保 し た ．電 気 化 学 セ ル は ，遠 隔 操 作 で き る 電 動 ス テ ー ジ の 上 に 設
88
Potentiostat
Graphite plate
Working
electrode
Reference electrode
(Ag/AgCl)
Outlet
To detector
2θ
Insident X−ray
Counter electrode(Pt)
Electrolyte
Sample(pellet)
Inlet
Capton window
Fig. 4.16. 透 過 X 線 回 折 用 電 気 化 学 セ ル 模 式 図 ．
89
置 し ，適 宜 調 整 し た ．X 線 波 長 が 1.0 Å，す な わ ち 12.4 keV の X 線 を 用 い ，
ビ ー ム サ イ ズ を ，縦 0.1 mm × 横 1 mm と し た ．
Fig.4.17 中 右 側 に ，サ ン プ ル 周 辺 の 断 面 図 を 示 し た ．観 測 領 域 は ，入 射
X 線 ビ ー ム の 縦 サ イ ズ と ，検 出 器 前 の ダ ブ ル ス リット の 縦 サ イ ズ で 制 限
さ れ る ．水 溶 液 か ら の 散 乱 X 線 を 減 ら す た め に ，ダ ブ ル ス リット の 縦 サ
イ ズ を 制 限 し た ．今 回 ，用 い た 試 料 の 厚 さ を 考 え ，ダ ブ ル ス リット の 縦
サ イ ズ を ，0.1 mm に 決 定 し た ．試 料 位 置 の 調 整 は グ ラ ファイ ト (002) ピ ー
ク 強 度 を モ ニ タ し な が ら ，試 料 を 設 置 さ れ た 電 気 化 学 セ ル を 前 後 に 動
か す こ と で 行 い ，試 料 の 中 心 位 置 を 割 り 出 し た ．実 際 の 測 定 の 際 は ，水
溶 液 と 試 料 電 極 表 面 の 界 面 か ら ，0.2 mm 試 料 内 部 に 入った 位 置 に 観 測 体
積 の 中 心 位 置 を 設 定 し て 測 定 を 行った ．
β-FeOOH を 含 ん だ グ ラ ファイ ト ペ レット 電 極 か ら の XRD ス ペ ク ト ル を
Fig.4.18 に 示 す．XRD 図 中 に は ，ダ ブ ル ス リット の 代 わ り に ，ソ ー ラ ー ス
リット を 使 う こ と で 平 行 光 学 系 を 担 保 し ，検 出 器 の 視 野 制 限 を 解 除（ 13
mm ）し た 一 般 的 な XRD 光 学 系 で の XRD ス ペ ク ト ル も 示 し た ．グ ラ ファイ
ト (002) ピ ー ク 強 度 で 規 格 化 し た 結 果 ，ソ ー ラ ー ス リット を 使 用 し た 光 学
系 で は ，水 溶 液 か ら の X 線 散 乱 が 強 く，目 的 と す る さ び で あ る β-FeOOH か
ら の XRD パ タ ー ン が 隠 れ て い る の が わ か る ．一 方 ，ダ ブ ル ス リット 光 学
系 を 用 い た 条 件 で は ，検 出 器 に 入 る 水 溶 液 か ら の X 線 散 乱 を 効 果 的 に 減
少 さ せ る こ と で ，β-FeOOH の XRD プ ロ ファイ ル が 明 瞭 に 観 察 さ れ た ．
4.2.3
結果
Fig.4.19 に ，β-FeOOH の 電 気 化 学 的 還 元 挙 動 を 示 す．β-FeOOH ペ レット を ，
Ag/AgCl 電 極 基 準 で -1.2 V の 電 位 に 制 御 し な が ら ，2θ=6 –25 度 の 範 囲 を 繰 り
返 し 連 続 測 定 を 行った ．一 回 の ス キャン は ，750 s 程 度 で ，全 体 の 測 定 に
は ．3000 s 程 度 を 要 し た ．
β-FeOOH ピ ー ク（ 図 中 b ）強 度 は ，徐々に 減 少 し ，spinel タ イ プ 鉄 さ び に 相
当 す る ピ ー ク 位 置 の ピ ー ク 強 度 が 増 加 し た ．β-FeOOH の 還 元 後 ，spinel タ
イ プ の 鉄 酸 化 物 が 生 成 し た も の と 考 え ら れ る ．ス ピ ネ ル タ イ プ の ，鉄 酸
化 物 で あ る ，Fe3 O4 と γ-Fe2 O3 ，は XRD 上 の 区 別 は 困 難 で あ る た め ，こ こ で
90
Detector
Double slit
Cell
Scattering angle 2 θ
Electrode/electrolyte interface
X−ray
Graphite
Sample stage
plate
X−ray
Electrolyte
to detector
pellet
0.2mm
2θ
Observing area
−0.7
0.5 0.7
0
Position/mm
Fig. 4.17. Huber 多 軸 回 折 計 模 式 図 ．右 に 試 料 に 対 す る 観 察 部 分 模 式 図 を
示 す．
91
Intensity/arb. unit
graphite (002)
scattering from electrolyte
β −FeOOH
13mm
β −FeOOH
β −FeOOH
0.1mm
10
2 θ /deg.
20
Fig. 4.18. 受 光 部 ス リット を 13 mm か ら 0.1 mm ま で 変 化 さ せ た 際 の ，0.3 M
NaCl 中 で の β-FeOOH の XRD ス ペ ク ト ル ．グ ラ ファイ ト (002) ピ ー ク 強 度 で ，
デ ー タ 強 度を 規 格 化し た ．
92
は そ れ ら の 総 称 と し て ス ピ ネ ル タ イ プ 鉄 酸 化 物 と 称 す．
同 様 に ，α-FeOOH も-1.2 V （ Ag/AgCl ） で 還 元 し な が ら ，XRD 測 定 を 行っ
た ．Fig.4.20 に 結 果 を 示 す．α-FeOOH ピ ー ク 強 度（ 図 中 a ）は ，測 定 時 間 中 目
立った 変 化 は な かった ．γ-FeOOH は 還 元 さ れ ，ス ピ ネ ル タ イ プ 鉄 さ び を 形
成 す る 一 方 で ，α-FeOOH は ，電 気 化 学 的 に 難 還 元 性 で あ る こ と は 良 く 知
ら れ て い る [4] ．今 回 ，β- FeOOH も ，α-FeOOH に 比 べ て ，容 易 に 電 気 化 学 的
に 還元され ることが 確認され た ．
4.2.4 ま と め
本 研 究 の 目 的 は ，さ び の 電 気 化 学 的 還 元 環 境 で の 相 変 化 測 定 へ の そ の
場 XRD 法 の 適 用 で あ る ．高 精 度 に 調 整 さ れ た ダ ブ ル ス リット 光 学 系 を 用
い ，水 溶 液 か ら の X 線 散 乱 に よ る バック グ ラ ウ ン ド の 上 昇 を 効 果 的 に 抑
え る こ と で ，水 溶 液 中 の さ び の X 線 回 折 測 定 が 可 能 と なった ．
そ の 技 術 を 用 い ，0.03 M NaCl 溶 液 中 で ，α-FeOOH と β-FeOOH の 電 気 化 学
的 還 元 挙 動 の XRD 測 定 を 行った ．そ の 結 果 ，α-FeOOH と β-FeOOH で ，電 気 化
学 的 還 元 挙 動 が 異 な る こ と が 明 ら か と で き た ．今 後 ，こ の 技 術 を 鋼 上 の
さ び に も 展 開 し ，さ び の 還 元 挙 動 に 関 し て ．さ ら に 詳 し く 検 討 し た い ．
93
Intensity/ arb. unit
graphite
b+sp
b
sp
b
sp
b
b sp
3010s
2257s
1505s
753s
ocv
10
2θ /deg.
20
Fig. 4.19. -1.2 V （ vs Ag/AgCl ）に 保 持 し な が ら 測 定 し た XRD パ タ ー ン ．
b:β-FeOOH， sp:spinel さ び ， graphite:グ ラ ファイ ト
94
Intensity/ arb. unit
graphite
a
a
a a
aa
a
3069s
2318s
1544s
838s
ocv
10
2 θ /deg.
20
Fig. 4.20. -1.2 V（ vs Ag/AgCl ）に 保 持し な が ら 測 定し た XRD パ タ ー ン ．a:α-FeOOH，
graphite:グ ラ ファイ ト
95
参考文献
[1] U. R. Evans, Corros. Sci., 9, 227(1969).
[2] U. R. Evans and C. A. J. Taylor, Corros. Sci., 12, 277(1972).
[3] M. Cohen and K. Hashimoto, J.Electrochem. Soc., 121, 42(1974).
[4] I. Suzuki, N. Masuko and Y. Hisamatsu, Corros. Sci., 19, 521(1979).
[5] M. Stratmann, K. Bohnenkamp and H. -J. Engell, Corros. Sci., 23, 969(1983).
[6] M. Stratmann and K. Hoffmann, Corros. Sci., 29, 1329(1989).
[7] T. Misawa, K. Asami, K. Hashimoto and S. Shimodaira, Corros. Sci., 14, 279(1974).
[8] M. G. Samant, M. F. Toney, G. L. Borges, L. Blum and O. R. Melroy, J. Phys. Chem., 92,
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[9] Z. Nagy, H. You, R. M. Yonco, C. A. Melendres, W. Yun and V. A. Maroni, Electrochim.
Acta, 36, 209 (1991).
[10] F. Brossard, V. H. Etgens and A. Tadjeddine, Nucl. Instr. Methods Phys. Res. B, 129,
419(1997).
[11] O. M. Magnussen, K. Krug, A. H. Ayyad and J. Stettner,
Electrochim. Acta,
53,
3449(2008).
[12] B. Ingham, B. N. Illy, M. F. Toney, M. L. Howdyshell and M. P. Ryan, J. Phys. Chem. C,
112, 14863(2008).
96
4.3 ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ る 高 温 高 圧 水 溶 液 下 腐 食
その場局所分析
4.3.1
背景
水 溶 液 腐 食 は ，材 料 と 水 溶 液 の 接 す る 界 面 で 進 行 す る ．そ の よ う な 界
面 を そ の 場 観 察 ，分 析 す る こ と が 広 く 行 わ れ ，腐 食 メ カ ニ ズ ム の 解 明 や
材 料 開 発 の た め の 重 要 な 情 報 と なって い る ．し か し な が ら ，腐 食 の そ の
場 分 析 の 多 く は ，室 温 か ら 90 ℃ 程 度 の 常 圧 で 実 験 で き る 範 囲 内 に 限 ら
れ て い る ．一 方 ，エ ネ ル ギ ー 分 野 ，例 え ば 油 井 管 や 原 子 力 分 野 に 使 用 さ
れ る 鉄 鋼 材 料 は ，高 温 高 圧 水 溶 液 環 境 で 使 用 さ れ る も の が 多 い ．こ れ ら
の 環 境 で 使 用 さ れ る 耐 食 材 料 に お い て も ，腐 食 に よ る 劣 化 挙 動 の そ の
場 追 跡 は 重 要 な テ ー マ と なって い る ．
高 温 高 圧 水 溶 液 環 境 を 実 現 す る た め に は ，特 殊 な 耐 圧 容 器 が 必 要 と な
る ．い く つ か の グ ル ー プ で は ，そ の 場 分 析 に 使 用 で き る 容 器 を 開 発 し ，
288–350 ℃ ，10 MPa 以 上 の 高 温 高 圧 水 溶 液 下 で 試 料 表 面 に 生 成 す る 腐 食
生 成 物 の ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ る 構 造 解 析 が 実 現 さ れ て い る [1],[2],[3] ．し
か し な が ら ，高 温 高 圧 水 溶 液 下 で の 耐 食 材 料 に お い て も ，孔 食 や SCC な
ど 局 部 的 に 進 行 す る 腐 食 現 象 が 問 題 と さ れ る こ と が 多 い が ，そ れ ら 高
温 高 圧 水 溶 液 下 で の 腐 食 そ の 場 分 析 装 置 お よ び セ ル は ，か な ら ず し も
局所的な 情報を 得ることを 目的とし て 設計されているわけではない ．
エ ネ ルギ ー 分 野を 支え る 油 井 管 や 原 子 力 材 料など の 材 料 開 発に お い て
も ，孔 食 の 進 展 や 結 晶 粒 レ ベ ル で の 腐 食 挙 動 の 差 を 充 分 識 別 で き る 空
間分解能で のその 場分析技術が 必要と 考えられ る ．
現 在 ，高 温 高 圧 水 溶 液 下 で の 構 造 材 料 の 腐 食 劣 化 挙 動 そ の 場 分 析 を 目
指 し ，特 に 顕 微 分 光 分 析 可 能 な セ ル の 開 発 を お こ なって い る ．こ の セ ル
を 使 用 し て ，炭 酸 ガ ス 含 有 の 高 温 高 圧 水 溶 液 腐 食 環 境 で の 鋼 材 表 面 の
腐 食 生 成 物 の 生 成 挙 動 追 跡 を 行った ．高 温 高 圧 炭 酸 ガ ス 腐 食 環 境 で 使 用
さ れ る 油 井 管 材 料 の 腐 食 は 広 く 研 究 さ れ て い る が ，腐 食 生 成 物 が そ の
場 分 析 さ れ た 例 は あ ま り 知 ら れ て い な い ．こ れ ま で の 研 究 で ，約 150 ℃
以 上 で は ，環 境 に 存 在 す る 炭 酸 に よ り FeCO3 が 生 成 す る こ と で 腐 食 が 抑
97
制 さ れ る [4] こ と ，さ ら に 鋼 材 に Cr を 添 加 す る こ と に よ り 腐 食 が 抑 制 さ
れ る [5] こ と か ら ，Cr 添 加 も 有 効 で あ る こ と も わ かって い る ．し か し な が
ら ，そ の Cr の 作 用 に 関 し て は よ く わ かって い な い ．今 回 ，高 温 高 圧 水 溶
液 下 で 進 行 す る Fe–Cr 合 金 の 腐 食 挙 動 を ，そ の 初 期 段 階 か ら 観 察 ，分 析
す る こ と で ，Cr の 作 用 に つ い て 検 討 し た ．
4.3.2
実験
4.3.2.1 セ ル デ ザ イ ン お よ び 装 置 構 成
試 料 表 面 を 局 所 観 察 ，も し く は ，ラ マ ン 散 乱 分 光 分 析 が で き る こ と を
目 指 し た セ ル の 開 発 を 行った ．市 販 の 顕 微 鏡 用 高 倍 対 物 レ ン ズ を 使 用 し
た 観 察 を 考 え る な ら ば ，作 動 距 離（ WD，レ ン ズ 先 端 か ら 試 料 表 面 ま で の
距 離 ）を 10 mm 程 度 に 抑 え る 必 要 が あ る ．ま た ，試 料 の あ る 程 度 の 面 積
を 走 査 し な が ら 測 定 す る 必 要 も あ る た め ，窓 に は あ る 程 度 の 開 口 径 も
必 要 で あ る ．サ ファイ ア 製 窓 を 用 い る こ と で ，厚 さ 2 mm, 開 口 径 5 mmφ で
十 分 な 強 度 が 得 ら れ る こ と が わ かった ．サ ファイ ア 窓 の 採 用 に よ り，窓 と
試 料 の 間 に は 5 mm 以 上 の 溶 液 で 満 た さ れ る 空 間 が 確 保 で き た ．
セ ル 概 略 図 を Fig.4.21(a) に ，写 真 を Fig.4.21(b) に 示 す．試 料 は セ ル と 絶 縁
さ れ て い る と と も に ，電 気 化 学 測 定 も で き る よ う に ，外 部 と 電 気 的 に 接
続 で き る よ う に なって い る ．試 料 周 囲 に 8 個 の 接 続 口 を 有 し て お り，溶 液
の 注 入 ，循 環 ，ま た 対 極 お よ び 参 照 極 を 設 置 可 能 な よ う に デ ザ イ ン し
た ．セ ル は 縦 置 ，横 置 ど ち ら で も 配 置 で き る ．
試 験 設 備 概 略 図 を Fig.4.22 に 示 す．試 験 溶 液 は 外 部 ポ ン プ に よ り セ ル 内
へ 注 入 ，も し く は 循 環 で き る よ う に なって い る ．高 温 高 圧 水 下 で の 腐 食
試 験 に 耐 え 得 る よ う に ，セ ル を 含 め た 接 液 部 は C276 合 金 を 基 本 材 料 と
し て 製 作し た ．
4.3.2.2
試料および 溶液
試 料 は ，ボ タ ン 溶 解 で 作 製 し た ， Fe-0Cr 材（ <0.01%Cr，以 下 0Cr 材 ）及 び ，
Fe-2Cr 材（ 2.06%Cr，以 下 2Cr 材 ）の ２ 種 で あ る ．表 面 を #2000 ま で の エ メ
98
Fig. 4.21. (a) そ の 場 セ ル の 断 面 ．(b) 光 学 ス テ ー ジ 上 の そ の 場 セ ル 写 真 ．
99
Fig. 4.22. 高 温 高 圧 水 セ ル 周 辺 機 器 シ ス テ ム 図 ．
100
リー 研 磨 紙で 研 磨 後 試 験に 使 用し た ．
試 験 溶 液 は ，CO2 ガ ス を 含 む ，5 mass% NaCl 溶 液 と し た ．
4.3.2.3 ラ マ ン 散 乱 分 光 実 験
水 溶 液 中 で の 腐 食 生 成 物 の そ の 場 分 析 を 考 え た 場 合 ，可 視 光 が 使 用 で
き る ラ マ ン 散 乱 分 光 法 は 最 適 な 方 法 の １ つ で あ る ．こ れ ま で ，多 く の 腐
食 そ の 場 分 析 に 活 用 [6],[7] さ れ て お り，腐 食 生 成 物 検 出 感 度 も 高 い ．ラ マ
ン 散 乱 分 光 実 験 に は ，HORIBA Jobin Yvon 社 HR-800 型 ラ マ ン 散 乱 分 光 装 置
を 用 い た ．光 源 に LD レ ー ザ ー（ 532.05 nm ）を ，ま た 600 本/cm の 回 折 格 子 分
光 器 を 用 い ，各 点 30 s 測 定 を 2 回 行 い ，積 算 し た ．
4.3.2.4
実験手順
高 温 高 圧 水 セ ル に 試 料 を 設 置 後 ，セ ル 内 を CO2 ガ ス で 置 換 す る ．さ ら
に ，ポ ン プ に よ り 調 液 タ ン ク か ら 試 験 溶 液 を セ ル 中 に 送 液 し ，セ ル 内 を
溶 液 で 満 た す．こ の 溶 液 は ，事 前 に 調 液 タ ン ク に 注 入 後 ，CO2 ガ ス で 脱
気 し ，さ ら に ，CO2 ガ ス で 加 圧 さ れ て い る ．こ の 時 の CO2 ガ ス 圧 力 は ，サ
ファイ ア ガ ラ ス へ の 気 泡 付 着 を 避 け る た め ，腐 食 試 験 温 度 ，圧 力 で の
CO の 溶 解 度 [8] 以 下 と な る よ う，100 ℃ ，150 ℃ 及 び 200 ℃ の と き ，そ れ ぞ
2
れ ，1.0 MPa， 0.75 MPa， 0.45 MPa に 設 定 し た ．試 験 中 ，溶 液 は ポ ン プ に よ り
常 時 供 給 さ れ ，今 回 の 実 験 で は ，1.0 ml/min の 流 量 と し た ．セ ル 内 圧 は ，
背 圧 弁 に よ り 試 験 圧 力 で あ る 3 MPa に 調 節 さ れ ，温 度 は ，セ ル に 備 え 付
け て い る ヒ ー タ ー に よ り 所 定 温 度 に 制 御 し た ．観 察 お よ び 分 析 は ，10 倍
も し く は ，20 倍 の 対 物 レ ン ズ を 通 し て 行った ．調 液 タ ン ク の 容 量 の 制 約
に より 試験温度で の 保持時間は 1時間とし た ．
4.3.3
結 果 及び 考 察
ま ず Cr 添 加 の な い 0Cr 材 の 腐 食 挙 動 の 観 察 及 び 腐 食 生 成 物 の 分 析 を
行った ．室 温 か ら ，そ れ ぞ れ 100◦ C，150◦ C，200◦ C に 加 熱 し な が ら 顕 微 鏡 観
101
察 し ，目 標 温 度 に 到 達 後 ，ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 収 集 し た ．目 標 温 度 へ は
い ず れ も 10 分 以 内 に 到 達 し た ．
Fig.4.23(a) に ，0Cr 材 の 100◦ C 昇 温 後 の 写 真 を 示 す．昇 温 過 程 で ，黒 く 変 色
し て い く 様 子 が 観 察 さ れ た が ，腐 食 生 成 物 の 明 瞭 な ラ マ ン ス ペ ク ト ル
は 得 ら れ な かった（ Fig.4.24 中 1 ）．腐 食 進 行 に よ る 表 面 荒 れ の 結 果 ，黒 く 変
色し た と 考え られ る ．
Fig.4.23(b) に ，0Cr 材 の 150◦ C 昇 温 後 10 分 経 過 後 の 写 真 を 示 す．100◦ C 試 料
と 同 様 ，当 初 黒 く 変 色 を 始 め た ．そ の よ う な 部 位 か ら は ，明 瞭 な 腐 食 生
成 物 の ラ マ ン ス ペ ク ト ル は 得 ら れ な かった こ と か ら ，腐 食 進 行 に よ る 表
面 荒 れ の 結 果 ，黒 く 変 色 し て 見 え た も の と 考 え ら れ る ．し か し ，そ の ま
ま 観 察 を 続 け る と ，部 分 的 に 黒 色 の 粒 が 観 察 さ れ 始 め た ．Fig.4.23(b) は そ
の 時 観 測 さ れ た 粒 子 の 写 真 で あ る ．そ れ ら 粒 子 部 か ら は ，Fig.4.24 中 2 に
示 す よ う に ，FeCO に 特 徴 的 な ピ ー ク（ 1086 cm−1 ）[9] が 観 測 さ れ た こ と か
3
ら ，FeCO3 が 生 成 し て い る も の と 考 え ら れ た ．
Fig.4.25 に は ，(a) 室 温 ，(b) 約 185◦ C（ 200◦ C へ 昇 温 中 ，開 始 か ら 約 5 分 後 ）
の 写 真 を 示 す．200◦ C 到 達 直 前 か ら ，黒 い 斑 点 が 目 立 ち 始 め た ．200◦ C 到
達 後 ，各 部 を ラ マ ン 散 乱 分 光 法 で 分 析 し た 結 果 ，黒 い 斑 点 部 か ら は ，
Fig.4.26 中 ス ペ ク ト ル 1 に 示 す ス ペ ク ト ル が 得 ら れ た ．そ の ス ペ ク ト ル
は ，FeCO3 の ス ペ ク ト ル と よ く 一 致 し た ．そ の 後 ，時 間 が 経 過 す る と も
に ，そ の 黒 点 部 は 範 囲 を 拡 大 し ，約 20 分 後 に は 試 料 全 体 を 覆った ．
2Cr 材 で は ，200◦ C へ の 昇 温 開 始 か ら 約 5 分 後 (約 180◦ C) で は ，0Cr 材 で 観
察 さ れ た よ う な 黒 い 斑 点 は 確 認 さ れ な かった が ，全 体 に 薄 く 青 や 赤 系 の
色 を 呈 す る 状 態 と な り，200◦ C 到 達 後 も そ の 状 態 が 継 続 し た ．Fig.4.27(b) に
は 200◦ C 到 達 後 の 写 真 を 示 す．Fig.4.27 中 の 有 色 部 か ら は ，Fig.4.28 に 示 す よ
う な 660 cm−1 や 530 cm−1 付 近 に ピ ー ク を も つ ス ペ ク ト ル が 得 ら れ た ．ス ピ
ネ ル 酸 化 物 で あ る Fe3 O4 は ，530–560 cm−1 付 近 に 弱 い ピ ー ク と 660–670 cm−1
付 近 に 強 い ピ ー ク を 示 し [10],[11] ，Fe2 CrO4 は ，680 cm−1 付 近 に 強 い ピ ー ク を
示 す こ と が 知 ら れ て い る [12] ．試 料 に は ，Fe，Cr が 含 有 さ れ る こ と か ら ，
そ れ ら を 含 ん だ 酸 化 物 で あ る 可 能 性 が 考 え ら れ る ．高 波 数 側 の ピ ー ク
位 置 か ら は ，主 成 分 は Fe3 O4 で あ る 可 能 性 が 指 摘 で き る が ，結 晶 性 が 悪
い た め か ピ ー ク プ ロ ファイ ル が ブ ロ ー ド で あ り，組 成 の 同 定 は 困 難 で あ
102
Fig. 4.23. 炭 酸 ガ ス 含 有 5 mass% NaCl 溶 液 中 で の 0Cr 材 腐 食 表 面 ．(a) 100◦ C，
(b) 150◦ C．
FeCO3
Intensity/arb. unit
2
1
1500
1000
500
−1
Wavenumber/cm
Fig. 4.24. 0Cr 材 の そ の 場 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル ． ス ペ ク ト ル 1 は ，Fig.4.23(a)
の 試 料 か ら の ス ペ ク ト ル ，ス ペ ク ト ル 2 は ，Fig.4.23(b) の 試 料 か ら の ス ペ
クト ル ．
103
Fig. 4.25. 炭 酸 ガ ス 含 有 5 mass% NaCl 溶 液 中 で の 0Cr 材 腐 食 表 面 ．(a) 室 温 ，
(b) 200◦ C 到 達 前 ，185◦ C 付 近 ．
Intensity/arb. unit
FeCO3
1
2
1500
1000
500
−1
Wavenumber/cm
Fig. 4.26. 200◦ C 度 到 達 し た Fig.4.25(b) の 0Cr 材 の そ の 場 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト
ル ． ス ペ ク ト ル 1 は 黒 色 部 ，ス ペ ク ト ル 2 は 黒 色 部 以 外 ．
104
る ．こ こ で は ，M3 O4（ M=Fe,Cr ）と 表 記 す る ．
2Cr 材 で は ，0Cr 材 で 見 ら れ た FeCO3 が 確 認 さ れ な かった ．さ ら に 詳 細 に
観 察 す る た め ，高 倍 の 20 倍 の 対 物 レ ン ズ に 取 り 替 え 観 察 し た と こ ろ ，黒
色 の 粒 子 が 分 散 し て 存 在 し て い る 様 子 が 観 察 さ れ た ．そ の 粒 子 に レ ー
ザ ー 光 を 照 射 す る こ と で ，Fig.4.28 中 2 に 示 す FeCO3 と 思 わ れ る ス ペ ク ト
ルが 確認された．
し か し な が ら ，こ の FeCO3 は ，0Cr 材 と 異 な り，測 定 時 間 内 に 全 面 を 被
う こ と は な く，今 回 の 測 定 時 間 内 で ，2Cr 材 表 面 に 主 と し て 確 認 さ れ た
の は ，薄 く 存 在 す る M3 O4 で あった ．
今 回 得 ら れ た ，0Cr 材 で の 腐 食 生 成 物 の そ の 場 ラ マ ン 散 乱 分 光 分 析 の
結 果 ，特 に 150◦ C，200◦ C で は FeCO3 の ス ペ ク ト ル が 腐 食 初 期 よ り 明 瞭 に 得
ら れ ，こ れ ま で よ く 知 ら れ て い る 炭 酸 ガ ス 腐 食 環 境 で の 炭 素 鋼 の 腐 食
挙 動 [4] と よ く 一 致 す る ．今 回 の 実 験 で は ，炭 酸 ガ ス 腐 食 環 境 を う ま く 再
現 で き, 開 発 し た セ ル は う ま く 機 能 し て い る こ と が 確 認 で き た ．
2Cr 材 の 200◦ C で の 腐 食 挙 動 と 0Cr 材 の 200◦ C で の 腐 食 挙 動 を そ の 場 分 析
し 比 較 す る こ と で ，0Cr 材 と 2Cr 材 で は ，腐 食 初 期 か ら そ の 腐 食 挙 動 が 大
き く 異 な る こ と が 初 め て 明 ら か に なった ．す な わ ち ，0Cr 材 で は ，先 ほ ど 述
べ た よ う に 腐 食 初 期 か ら FeCO3 の 沈 殿 が 始 ま り，全 面 を 覆 う．2Cr 材 で は ，
そ の 場 観 察 の 結 果 ，腐 食 初 期 か ら ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 で あ る M3 O4 の 薄 い 腐
食 生 成 物 層 が 広 範 囲 に 観 察 さ れ て い る ．FeCO3 の 観 測 は 部 分 的 で あった.
生 成 す る 腐 食 生 成 物 に 関 し て は ，多 く の 研 究 に よって 詳 し く 調 べ ら れ
て お り，FeCO 析 出 に は Fe2+ の 臨 界 濃 度 が 存 在 す る こ と [13],[14] や ，Cr 含 有
3
鋼 に お い て は ，FeCO3 -Cr(OH)x 系 の 非 晶 質 防 食 皮 膜 が 形 成 さ れ る [15] こ と
が 指摘されている．
本 研 究 で 検 討 し た ，高 温 高 圧 水 下 分 光 分 析 セ ル と ラ マ ン 散 乱 分 光 法 を
組 み 合 わ せ る こ と で ，200 度 ， 3 MPa 下 の 高 温 高 圧 水 下 で の 油 井 管 低 合 金
鋼 の 腐 食 生 成 物 生 成 挙 動 が 追 跡 で き る よ う に なった ．本 手 法 を い く つ か
の 試 料に 適 用し た 結 果 以 下の 知 見を 得た ．
2Cr 材 表 面 で ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ り 観 測 さ れ た ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 層
が ，従 来 よ り 指 摘 さ れ て い た Cr(OH)x を 含 む 非 晶 質 防 食 皮 膜 に 相 当 す る 可
能 性 が 考 え ら れ る ．す な わ ち ，上 記 防 食 皮 膜 は 結 晶 性 の 悪 い 薄 膜 で あった
105
Fig. 4.27. 炭 酸 ガ ス 含 有 5 mass% NaCl 溶 液 中 で の 2Cr 材 腐 食 表 面 ．(a) 室 温 ，
(b) 約 200◦ C．
Intensity/arb. unit
FeCO3
M3O4
2
1
1500
1000
500
−1
Wavenumber/cm
Fig. 4.28. 2Cr 材 の そ の 場 ラ マ ン 散 乱 ス ペ ク ト ル ． ス ペ ク ト ル 1 お よ び 2 は ，
Fig. 4.27(b) か ら の ス ペ ク ト ル ．ス ペ ク ト ル 2 は ，局 所 的 に 得 ら れ た ．
106
こ と か ら ，こ れ ま で の X 線 回 折 測 定 で は 明 瞭 な 回 折 パ タ ー ン を 示 さ ず，
組 成 ，構 造 と も あ ま り 詳 し く 議 論 さ れ て こ な かった ．し か し な が ら ，酸
化 物 ，水 酸 化 物 に 感 度 の 高 い ラ マ ン 散 乱 分 光 法 の 適 用 に よ り，ス ピ ネ ル
型 酸 化 物 と し て の 存 在 が 確 認 で き た ．2Cr 材 に お い て は ，腐 食 初 期 に お
い て ，今 回 確 認 さ れ た ス ピ ネ ル 型 酸 化 物 層 が 初 期 か ら 表 面 を 覆 う こ と
で ，FeCO3 析 出 の 臨 界 濃 度 以 下 に Fe2+ の 濃 度 を 抑 え た も の と 考 え ら れ る ．
今 後 ，多 く の 系 統 的 な 実 験 を 行 う こ と で ，Cr の 初 期 皮 膜 中 で の 存 在 状
態 や 防 食 作 用 に つ い て は ，さ ら に 詳 細 な 検 討 を 要 す る ．
4.3.4 ま と め
高温高圧水溶液下での 鋼材の 腐食その 場研究を 目的とし た 高温高圧
水 セ ル を 試 作 し ，顕 微 鏡 観 察 と ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ る 腐 食 生 成 物 分
析を可能とし た．
試 作 し た セ ル を ，炭 酸 ガ ス 腐 食 環 境 の そ の 場 分 析 に 適 用 し た ．腐 食 の
初 期 段 階 か ら 材 料 腐 食 表 面 の 観 察 ，分 析 を 行った 結 果 ，鋼 材 組 成 に よ り
異 な る 腐 食 生 成 物 の 成 長 挙 動 を 詳 細 に 議 論 で き る よ う に な り，炭 酸 ガ ス
腐 食 環 境 に お い て ，Cr 添 加 有 無 で の 腐 食 挙 動 の 差 異 を 直 接 示 す こ と が
で き た ．今 後 ，さ ら に 系 統 的 な 検 討 を 行 い ，Cr に よ る 防 食 メ カ ニ ズ ム を
明確にし たい ．
開 発 し た ，セ ル お よ び 周 辺 機 器 を 含 む ，高 温 高 圧 水 溶 液 下 分 析 シ ス テ
ム は ，油 井 管 や 原 子 力 材 料 の 研 究 開 発 に とって 有 効 な ツ ー ル と な る も の
と考えられ る．
107
参考文献
[1] C. A. Melendres and J. J. McMahon, J. Electroanal. Chem., 208, 175(1986).
[2] J. H. Kim and Il. S. Hwang, Nuclear Engineering and Design, 235, 1029(2005).
[3] C. S. Kumai and T. M. Devine, Corrosion, 63, 1101(2007).
[4] A. Ikeda, M. Ueda and S. Mukai, Corrosion, 83, pp. 45(1983).
[5] A. Ikeda and M. Ueda, “CO2 Corrosion Behavior of Cr-containing Steels”, EFC Publications Nunber 13, p. 59(1994).
[6] T. Ohtsuka, J. Guo and N. Sato, J. Electrochem. Soc., 133, 2473(1986).
[7] J. T. Keiser, C. W. Brown and R. H. Heidersbach, J. Electrochem. Soc., 129, 2686(1982).
[8] Z. Duan and R. Sun, Chemical Geology, 193, 257(2003).
[9] F. Rull and J. Martinez-Frias, J. Raman Spectrosc., 34, 367(2003).
[10] T. Ohtsuka, K, Kubo and N. Sato, Corrosion, 42, 476(1986).
[11] J. L. Verble, Phys. Rev. B, 9, 5236(1974).
[12] 山 中 和 夫, 松 田 恭 司, 防 食 技 術, 39, 254(1990).
[13] A. Ikeda, M. Ueda and S. Mukai,
“Advances in CO2 Corrosion”,
NACE(1984).
[14] R. H. Hausler, “Advances in CO2 Corrosion”, Vol. 1, p. 72, NACE(1984).
[15] A. Ikeda, M. Ueda and S. Mukai, Corrosion, 84, pp. 289(1984).
108
Vol. 1, p. 39,
第5章
総括
本 研 究 で は ，鉄 鋼 材 料 表 面 に 使 用 環 境 中 で 生 成 す る 耐 食 性 皮 膜 の 機 能
解 明 を 目 指 し ，対 象 物 の 特 性 や 得 る べ き 情 報 に つ い て 検 討 し な が ら ，測
定 ，解 析 を 行った ．
特 に ，ラ マ ン 散 乱 分 光 法 ，XAFS 法 ，HAXPES 法 ，XRD 法 を 用 い ，耐 食 性
皮 膜 の 機 能 を 解 明 す る た め の 研 究 を 展 開 し ，以 下 の 結 論 を 得 た ．
第 2 章 耐 候 性 さ び 中 の Al 状 態 分 析
屋 外 大 気 腐 食 環 境 で は ，耐 候 性 鋼 な ど Cr-Cu-P な ど を 微 量 添 加 さ れ た 低
合 金 鋼 が 使 用 さ れ る こ と が 多 い が ，塩 分 飛 来 環 境 で は 耐 候 性 が 低 下 す
る と い う 問 題 が あった ．一 方 ，塩 分 飛 来 環 境 に お い て は ，Al を 添 加 さ れ
た 鋼 材 の 耐 食 性 が 高 い こ と は よ く 知 ら れ て い た ．し か し な が ら ，鋼 に 添
加 さ れ た Al の 役 割 や 作 用 機 構 は あ ま り 調 べ ら れ て い な かった ．実 用 材 と
し て の 開 発 に 先 駆 け て ，塩 分 飛 来 環 境 で の 鋼 材 耐 食 性 に 及 ぼ す Al の 効
果 の 検 討 を 行った ．
塩 分 飛 来 環 境 に お い て Al 添 加 鋼 表 面 に 生 成 す る さ び 層 に 対 し て
ラ マ ン 散 乱 分 光 法 ，XAFS 法 を 用 い た 解 析 を 行った ．そ の 結 果 ，Al は ，
α-Fe1−x Al x OOH 型 さ び を 形 成 す る こ と で ，さ び 層 の 塩 分 飛 来 環 境 で の 保 護
性を向上させることを明らかとし た ．
第 3 章 HAXPES に よ る Ni 基 合 金 の ス ケ ー ル -母 材 界 面 の Cu 偏 析 挙 動 解 析
ガ ス 改 質 プ ラ ン ト な ど CO 成 分 を 含 む 高 温 環 境 で は ，メ タ ル ダ ス ティン
グ と 呼 ば れ る 激 し い 腐 食 が 見 ら れ る ．プ ラ ン ト 寿 命 ，信 頼 性 向 上 の た
め ，Cu を 添 加 さ れ た Ni 基 合 金 が 開 発 さ れ た ．し か し な が ら ，メ タ ル ダ ス
ティン グ 腐 食 環 境 で の ，Cu の 作 用 機 構 に は 不 明 確 な 点 が 多 く，合 金 成 分
の 最 適 化 の た め に も ，作 用 機 構 の 解 明 が 必 要 と なった ．
種々手 法 を 用 い た 分 析 の 結 果 ，酸 化 層–母 材 界 面 近 傍 に Cu が 存 在 す る こ
109
と が 分 かって き た ．さ ら に 詳 細 な Cu の 存 在 状 態 を 調 査 す る た め ，HAXPES
法 を 用 い て 非 破 壊 的 な 分 析 を 行った ．そ の 結 果 ，Cu は Cr2 O3 層 と 母 材 の 界
面 に 偏 析 し て 存 在 し て い る こ と を 見 出 し ，Cu の 偏 析 層 が ，腐 食 環 境 に
存 在 す る CO の 解 離 性 吸 着 を 抑 制 す る こ と で ，耐 メ タ ル ダ ス ティン グ 性
を向上させるものと考えた．
第 4 章 そ の 場 分 析 技 術 の 検 討
使 用 環 境 中 の 材 料 表 面 の 変 化 を 直 接 調 べ る こ と は ，腐 食 ，酸 化 反 応 に
及 ぼ す 添 加 元 素 の 効 果 ，作 用 機 構 を 理 解 す る う え で 有 効 で あ る と 考 え
られる．
本 章 で は ，特 に 鋼 の 高 温 酸 化 環 境 中 の ウ ス タ イ ト 変 態 挙 動 ，大 気 腐 食
反 応 に お い て 重 要 な さ び の 電 気 化 学 的 還 元 挙 動 ，油 井 管 材 料 に お け る
高 温 高 圧 の 水 溶 液 環 境 で の 腐 食 挙 動 の 追 跡 を ，XRD 法 や ラ マ ン 散 乱 分
光 法 を 用 い て 行 い ，そ の 適 用 性 を 検 討 し た ．
1. 大 型 2 次 元 検 出 器 を 用 い た X 線 回 折 法 に よ る 鉄 ス ケ ー ル の 等 温 変 態
挙動
高 温 で 生 成 す る 鉄 ス ケ ー ル 層 は ，高 温 で は ウ ス タ イ ト が 安 定 し
て 存 在 す る が ，570 ℃ 以 下 で は ウ ス タ イ ト は α-Fe と マ グ ネ タ イ ト に
共 析 的 に 分 解 さ れ る（ ウ ス タ イ ト 変 態 ）こ と が よ く 知 ら れ て い る ．
こ の 時 の 酸 化 層 内 部 の 組 成 や 構 造 は ，鋼 の 成 分 や 冷 却 パ タ ー ン に
依 存 す る ．高 温 環 境 で 生 成 す る 酸 化 層 が そ の 後 の 圧 延 工 程 で 傷 や
設 備 の 摩 耗 の 原 因 と な る た め ，脱 ス ケ ー ル 処 理 さ れ る ．こ の 際 ，ス
ケ ー ル の 下 地 鋼 に 対 す る 密 着 性 は ，ウ ス タ イ ト 変 態 の 進 行 具 合 に よ
り 異 な る こ と か ら ，ス ケ ー ル 変 態 過 程 の 詳 細 解 析 が 必 要 と さ れ た ．
570 ℃ 以 下 の 温 度 で 連 続 的 に 進 行 し ， 保 持 温 度 に よ り 異 な る 挙 動
を 示 す ス ケ ー ル 変 態 過 程 を 詳 細 に 追 跡 す る た め に は ，そ の 場 分 析
の 実 施 が 有 効 で あ る と 考 え ，放 射 光 （ SPring-8 ） に よ る 高 輝 度 X 線 と
高 速 2 次 元 検 出 器 を 適 用 し ，そ の 場 XRD 測 定 を 行った ．
ス ケ ー ル 変 態 過 程 の XRD 連 続 測 定 結 果 か ら ，ウ ス タ イ ト，マ グ ネ
タ イ ト 双 方 の 格 子 定 数 が ，等 温 保 持 中 に 変 化 す る こ と ，そ の 変 化 挙
動 が 保 持 温 度 に よ り 異 な る こ と を 見 出 し た ．す な わ ち ，等 温 変 態 の
110
過 程 で ，カ チ オ ン 欠 陥 の 異 な る 複 相 の ウ ス タ イ ト，マ グ ネ タ イ ト が
中 間 相 と し て 共 存 す る が ，こ れ ら 複 相 の 酸 化 物 の 存 在 比 率 に よ り，
α-Fe の 共 析 挙 動 が 異 な る こ と が わ かった ．ス ケ ー ル 変 態 過 程 に 対 す
る そ の 場 測 定 は ， こ れ ま で あ ま り 行 わ れ た こ と は な く，高 輝 度 X 線
と 高 速 2 次 元 検 出 器 の 組 み 合 わ せ に よ る そ の 場 XRD 測 定 の 結 果 ，多
くの 知見が 得られ た 事は ，本手法の スケール 変態研究に 対す る適
用 性が 高い こ と を 示し て い る ．
2. そ の 場 X 線 回 折 法 に よ る さ び の 電 気 化 学 的 相 変 化 挙 動
大 気 腐 食 環 境 下 で の 鋼 の 腐 食 は ，不 可 避 的 に 生 成 す る さ び が ，そ
の 後 の 鋼 の 腐 食 を 進 行 さ せ る た め の 酸 化 剤 と し て 機 能 す る ，す な
わ ち さび 自 身は 還 元 され ると い うエ バ ン スモデ ル に よ り 理 解 され
て い る ．多 く の 研 究 者 に よ り こ の エ バ ン ス モ デ ル を 基 に し た 腐 食
メ カ ニ ズ ム に よ り， 鋼 材 の 腐 食 が 研 究 さ れ て い る が ，こ の モ デ ル で
重 要 な さ び の 還 元 挙 動 は こ れ ま で 詳 し く 検 討 さ れ て い な かった ．
さ び 還 元 挙 動 を 研 究 す る た め ，X 線 を 用 い ， 電 気 化 学 的 還 元 環 境
下で の さび 相 変 化 追 跡を 行 うこ と ので き る 電 気 化 学セル お よび 光
学 条 件 の 検 討 を 行った ．そ の 結 果 ，XRD 法 を 用 い た さ び の 電 気 化 学
的 相 変 化 挙 動 追 跡 が 行 え る 測 定 条 件 ，セ ル の 開 発 に 成 功 し た ．
本 手 法 を 用 い た 結 果 ，こ れ ま で 明 確 に さ れ て い な かった ，α-FeOOH
と β-FeOOH の 電 気 化 学 的 還 元 性 に 関 し て ，β-FeOOH の 方 が 電 気 化 学
的に 還元され やすいことを明確に 示すことができた．
3. ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ る 高 温 高 圧 水 溶 液 下 腐 食 そ の 場 局 所 分 析
油 井 管 や 原 子 力 材 料など エ ネルギ ー 分 野 の 配 管 材 料は 高 温 高 圧
の 水 溶 液 腐 食 環 境 に さ ら さ れ る ．一 般 に ， 高 温 高 圧 水 下 で の 腐 食
試 験 は ，オ ー ト ク レ ー ブ と 呼 ば れ る 耐 圧 容 器 の 中 で 行 わ れ て い る
た め ，適 用 材 料 の 腐 食 進 行 状 況 の 追 跡 は 困 難 で あった ．
そ の よ う な 高 温 高 圧 水 腐 食 環 境 下 で ，腐 食 進 行 中 の 材 料 の 局 所
観 察 お よ び 腐 食 生 成 物 分 析 を 目 指 し ，高 温 高 圧 水 下 局 所 分 光 分 析
セル を 開 発し た ．
111
開 発 し た セ ル を 用 い ， 油 井 管 炭 酸 ガ ス 腐 食 環 境 下 で の Cr 含 有 の 低
合 金 鋼 に お け る Cr の 作 用 に つ い て 検 討 し た ．Cr に よ り 腐 食 は 抑 制
さ れ る 傾 向 で あ る こ と は わ かって い た が ， 詳 細 な 挙 動 に は 不 明 な 点
が 多 い ．腐 食 生 成 物 の 分 析 に は ，ラ マ ン 散 乱 分 光 法 を 用 い ， 局 所 観
察し なが ら ，腐 食 環 境 中で 生 成 ，沈 殿 す る 腐 食 生 成 物を 分 析し た ．
こ の 結 果 ，Cr は ，腐 食 初 期 に お い て ，FeCO3 生 成 を 抑 制 し ，ス ピ ネ ル
型 酸 化 鉄 の 生 成 を 促 す こ と が 分 かった ．す な わ ち ，Cr は 腐 食 初 期 過
程 に 作 用 し ，Cr を 主 成 分 と す る 水 酸 化 物 を 形 成 す る こ と で ，Fe 溶
出 抑 制 作 用 を 発 揮 す る 可 能 性 が 高 い ．従 来 行 わ れ て い た 長 期 腐 食
試 験 後 の 評 価 で は ，腐 食 生 成 物 に 差 異 を 求 め る こ と は 困 難 で あった
が ，腐 食 初 期 過 程 か ら 連 続 的 に 観 察 ，分 析 す る こ と で Cr 作 用 が 明 確
に で き た ．本 手 法 は ，高 温 高 圧 水 下 腐 食 挙 動 研 究 に 有 効 で あ る ．
以 上 の よ う に ，各 種 環 境 で 使 用 さ れ る 鉄 鋼 材 料 の 表 面 に 生 成 す る 耐 食
性 皮 膜 の 機 能 解 明 を 目 指 し た 研 究 を 展 開 し た ．特 に ，分 析 方 法 ，用 い る
プ ロ ー ブ の 特 性 ，情 報 検 出 深 さ に 注 意 を は ら い ，解 析 対 象 ご と に ，分 析
方 法 を 選 択 し ，測 定 条 件 や 解 析 方 法 の 検 討 を 行 い な が ら ，耐 食 性 ，保 護
性 に 関 す る 皮 膜 の 性 能 発 現 機 構 の 検 討 を 行った ．
本 論 文 で 用 い た 手 法 は ，幅 広 く 多 く の 材 料 評 価 に 応 用 で き ， 材 料 開 発
に 貢 献 で き る ．今 後 本 研 究 成 果 を 生 か し た ，研 究 開 発 に よ り 材 料 開 発 が
加速され ることが 期待できる．
112
本論文に 関係す る投稿論文
1. 土 井 教 史 ， 来 村 和 潔 ， 中 西 康 次 ， 鹿 島 和 幸 ， 上 村 隆 之 ， 幸 英 昭 ，
太田俊明，山下正人，
“塩 分 飛 来 環 境 に お け る Al 含 有 鋼 さ び 中 の Al 状 態 分 析”， 日 本 金 属 学
会 誌 ，74， 10–18(2010)．
2. T. Doi, K. Kitamura, Y. Nishiyama, N. Otsuka, T. Kudo, M. Sato, E. Ikenaga, K. Kobayashi
and T. Hashimoto,
“Analysis of Cu segregation to oxide-metal interface of Ni-base alloy by HX-PES”, Surf.
Interface Anal., 40, 329–333( 2008 ).
3. T. Doi, K. Kitamura, Y. Nishiyama, N. Otsuka, T. Kudo, M. Sato, E. Ikenaga, S. Ueda
and K. Kobayashi,
“Analysis of Cu segregation to oxide-metal interface of Ni-base alloy in a metal-dusting
environment”, Surf. Interface Anal. , 40, 1374–1381( 2008 ).
4. 土 井 教 史 ，大 塚 伸 夫 ，東 田 泰 斗 ，日 高 康 善 ，正 木 康 浩 ，佐 藤 眞 直 ，
小金沢智之，
“大 型 2 次 元 検 出 器 を 用 い た X 線 回 折 法 に よ る 鉄 ス ケ ー ル の 等 温 変
態 挙 動 の そ の 場 観 察”， 鉄 と 鋼 ，投 稿 準 備 中 ．
5. T. Doi, T. Kamimura and M. Sato,
“XRD for in Situ Measurement of Electrochemical Phase Transition of Rusts”, Materials
Transactions, 投 稿 中 ．
6. 土 井 教 史 ，来 村 和 潔 ，工 藤 赳 夫 ，藤 本 慎 司 ，
“ラ マ ン 散 乱 分 光 法 に よ る 高 温 高 圧 水 溶 液 下 腐 食 そ の 場 局 所 分 析”，
材 料 と 環 境 ，60，445–448( 2011 )．
113
そ の 他 ，関 連 論 文
1. H. Nagano, T. Doi and M. Yamashita,
“Study on Water Adsorption-Desorption on Metal Surfaces and the Early Stage of Atmospheric Corrosion in Steels”, Proc. of 6th International Symposium on Electrochemical
Methods in Corrosion Research (Trento, Italy, August 25-29, 1997), Materials Sciecnce
Forum, 289/292, 127-134(1998).
2. 土 井 教 史 ，山 下 正 人 ，長 野 博 夫 ，
“金 属 表 面 に お け る 水 の 吸 着 挙 動 と ケ ル ビ ン 電 位 変 化”，日 本 金 属 学
会 誌 ，62， 64–70(1998)．
3. 山 下 正 人 ，土 井 教 史 ，長 野 博 夫 ，
“ケ ル ビ ン プ ロ ー ブ に よ る 吸 着 · 薄 膜 水 下 の 低 合 金 鋼 の 腐 食 挙 動 測
定”，材 料 と 環 境 ，47， 384–390(1998)．
4. 長 野 博 夫 ，土 井 教 史 ，山 下 正 人,
“大 気 腐 食 に 関 す る 電 気 化 学 測 定 法 -薄 膜 溶 液 中 で の 電 気 化 学 測 定 法 (1)
ケ ル ビ ン 法” [解 説]，電 気 化 学 お よ び 工 業 物 理 化 学 ， 66， 493–497(1998)．
5. 土 井 教 史 ，
“大 気 腐 食 に て 生 成 す る さ び の 性 状 に 及 ぼ す 薄 膜 水 の 化 学 的 因 子”，
材 料 ，48， 1234–1238(1999) ．
6. 幸 英 昭 ，上 村 隆 之 ，土 井 教 史 ，山 下 正 人 ，三 澤 俊 平 ，
“耐 候 性 鋼 の 保 護 性 さ び 生 成 促 進 表 面 処 理（ ウ エ ザ ー ア ク ト 処 理 ）
技 術 の 開 発”，ま て り あ ，41， 39–41(2002)．
7. 上 村 隆 之 ，土 井 教 史 ，鹿 島 和 幸 ，和 暮 憲 夫 ，原 修 一 ，中 原 勝 也 ，安
藤 隆 一 ，幸 英 昭 ，
“耐 候 性 鋼 保 護 性 さ び 生 成 促 進 処 理 上 に 生 成 し た さ び 層 の 解 析”，材
料 ，56, 1035–1041(2007) ．
114
謝辞
本 論 文 は ，大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 教 授 藤 本 慎 司 先 生 よ り 全 体 の
構 成 か ら 個々の 記 述 に い た る ま で 詳 細 な ご 教 示 を い た だ い て 完 成 を 見 た
も の で あ り，ご 指 導 に 対 し 心 よ り 感 謝 申 し 上 げ ま す．ま た ，本 論 文 を ま
と め る に あ た り，大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 教 授 荒 木 秀 樹 先 生 ，大 阪 大
学 大 学 院 工 学 研 究 科 教 授 山 下 弘 巳 先 生に は 格 別のご 教 授を い ただ き 厚
く 御 礼 申 し 上 げ ま す．
本 研 究 の 一 部 は ，放 射 光 施 設 を 光 源 と し た X 線 を 利 用 し た 実 験 成 果 で
あ り，第 ２ 章 で は ，文 部 科 学 省 先 端 研 究 施 設 共 用 イ ノ ベ ー ション 創 出 事 業
[ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー · ネット ワ ー ク] の 支 援 を 受 け，立 命 館 大 学 SR セ ン タ ー
BL-10 に お い て 実 施 さ せ て い た だ き ま し た ．実 験 の 遂 行 に 対 し て ご 指 導
及 び ご 配 慮 を 賜 り ま し た 元 立 命 館 大 学 SR セ ン タ ー · セ ン タ ー 長 教 授 岡
本 篤 彦 博 士 ( 現 公 益 財 団 法 人 科 学 技 術 交 流 財 団 コ ー ディネ ー タ ー ) ，同 SR
セ ン タ ー · セ ン タ ー 長 教 授 太 田 俊 明 先 生 ，同 SR セ ン タ ー · 研 究 員 中 西 康
次 氏 に 感 謝 い た し ま す．ま た ，第 ３ 章 お よ び 第 ４ 章 １ ，２ 節 は ，SPring-8
に おいて 重点産業利用課題とし て 実施させていただ いた 成果の 一部で
あ る ．SPring-8 で の 実 験 に 際 し て ，課 題 申 請 か ら 実 施 に い た る ま で 多 く
の 助 力 を 頂 い た JASRI ( Japan Synchrotron Radiation Research Institute) 産 業 利 用 推
進 室 副 主 幹 研 究 員 佐 藤 眞 直 博 士 ，同 産 業 利 用 推 進 室 コ ー デ ィネ ー タ ー
橋 本 保 博 士 を は じ め と す る 産 業 利 用 推 進 室 の 各 位 に 感 謝 い た し ま す．
本 研 究 は ，住 友 金 属 工 業 株 式 会 社 総 合 技 術 研 究 所 に お い て 行った 研 究
を 基 と し て お り，社 会 人 ド ク タ ー と し て 大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 マ
テ リア ル 生 産 科 学 専 攻 博 士 後 期 課 程に 入 学し 研 究を 深 め る 機 会を 与え
て くだ さ い まし た 元 同 社 常 務 執 行 役 員 総 合 技 術 研 究 所 所 長 三 宅 貴 久
氏 ( 現 鋼 管 カ ン パ ニ ー 和 歌 山 製 鉄 所 長 ) に 感 謝 し 御 礼 申 し 上 げ ま す．ま
た ，本 研 究 の 遂 行 及 び 論 文 の 発 表 に 対 し て 御 理 解 ，御 承 認 賜 り ま し た 同
115
社 常 務 執 行 役 員 総 合 技 術 研 究 所 長 赤 羽 裕 氏 ，同 研 究 所 副 所 長 五 十 嵐
正 晃 博 士 ，同 研 究 所 主 監 部 長 研 究 員 大 塚 伸 夫 博 士 ，同 研 究 所 厚 板 · 条 鋼
研 究 開 発 部 部 長 岡 口 秀 治 氏 ，同 研 究 所 鋼 管 研 究 開 発 部 部 長 近 藤 邦 夫
氏 ，元 同 研 究 所 物 性 · 分 析 研 究 開 発 部 部 長 大 橋 善 久 氏 ( 現 株 式 会 社 大 阪
チ タ ニ ウ ム テ ク ノ ロ ジ ー ズ 高 機 能 材 料 部 担 当 部 長 ) ，同 研 究 所 物 性 · 分
析 研 究 開 発 部 部 長 香 月 太 博 士 ，同 社 鋼 管 カ ン パ ニ ー 和 歌 山 製 鉄 所 カ ス
タ マ ー 技 術 部 継 目 無 管 材 料 開 発 室 室 長 天 谷 尚 博 士 に 感 謝 い た し ま す．
元 同研究所 上席研究主幹 長野博夫博士 (現 株式会社材料·環境研究所
代 表 取 締 役 ) に は ，腐 食 研 究 の きっか け を 作って い た だ く と と も に 御 指 導
い た だ い た こ と 深 く 感 謝 い た し ま す．ま た ，入 社 以 来 長 年 直 接 の 上 司 と
し て 御 指 導 ，御 鞭 撻 い た だ く と と も に ，多 く の 有 益 な コ メ ン ト を い た だ
いた元 同研究所 日野谷重晴博士 (現 住友金属テクノロジ ー株式会社 研
究支援事業部技術参与 )ならび に 元 同研究所 薄木智亮博士 (現 住友金属
テ ク ノ ロ ジ ー 株 式 会 社 研 究 支 援 事 業 部 副 事 業 部 長 ) に 感 謝 い た し ま す．
社 会 人 ド ク タ ー と し て 入 学 の 後 押 し を し て く だ さ る と と も に ，本 研 究
の 推 進 に あ た り，幅 広 く 終 始 多 大 な る 御 指 導 ，御 教 示 賜 り ま し た 元 同 研
究 所 主 監 部 長 研 究 員 工 藤 赳 夫 博 士 に 深 く 感 謝 し ま す．
研 究 の 遂 行 に 際 し て ，数々の 助 言 ，助 力 を 賜 り ま し た 元 同 研 究 所 物 性 ·
分析研究開発部部長研究員 八内昭博氏 (現 中央電気工業株式会社 機能
材 料 事 業 本 部 技 術 開 発 部 部 長) ，元 同 研 究 所 松 田 恭 司 氏 ( 現 住 友 金 属 テ
ク ノ ロ ジ ー 株 式 会 社 関 西 事 業 部 技 術 部 部 長 ) ，元 同 研 究 所 山 下 正 人 博
士 ( 現 株 式 会 社 ミ ツ ワ ハ イ テック 取 締 役 社 長 ) ，同 研 究 所 厚 板 · 条 鋼 研 究
開 発 部 幸 英 昭 博 士 ，上 村 隆 之 博 士 ，鹿 島 和 幸 氏 ，和 暮 憲 夫 氏 ，同 研 究 所
鋼 管 研 究 開 発 部 正 木 康 浩 博 士 ，西 山 佳 孝 博 士 ，日 高 康 善 博 士 ，東 田 泰 斗
氏 ，同 社 和 歌 山 製 鉄 所 カ ス タ マ ー 技 術 部 継 目 無 管 材 料 開 発 室 高 部 秀 樹
博 士 ，同 研 究 所 物 性 · 分 析 研 究 開 発 部 高 山 透 博 士 ，神 田 修 氏 ，来 村 和 潔
氏 ，石 井 忠 男 氏 ，大 阪 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 技 官 中 田 淳 二 先 生 に は ，こ
こ に 深 く 感 謝 の 意 を 表 し ま す．ま た ，日 常 の 議 論 を 通 じ て 多 く の 知 識 や
示 唆 を 頂 い た 同 研 究 所 物 性 · 分 析 研 究 開 発 部 の 皆 様 に 感 謝 し ま す．
最 後 に ，社 会 人 ド ク タ ー と し て 大 阪 大 学 に 入 学 す る こ と を 理 解 し ，支
援 し て く れ た 妻 陽 子 ，長 女 奈 那 美 ，長 男 俊 平 に 心 よ り 感 謝 し ま す．
116