I.新型電池開発の現状

I.新 型電池開発 の現状
は じら
わ
1.
`こ
tr機 器 υ)小 型化
ヽツコン,PDヽ 1な どの
電 Iム . ノー ト′
た'市
白lll車 な どの新 しい●
4r勁 ユ
,卜 量化
―ズに応 えるため, よ
:次 tlLオ jよ び燃料電池の開発 υ
して 高性能"帯
)進 展 に大 きな●1待 が寄
'と
t',れ ている 情 報,唾 信イ
け L会 のII代 は,"￨し い携1,電 子機器を生み出 し,そ の電 あ1■ して, さらな
るJヽ 型
型化,ri容 量 1■ 1カ 化υ形 動 ‖,,1ネ ル ギー,す 茂箱の日け見が求 め られていることか ら, リ
ブ ウ′、系jF欠
“ 電池 J,進 民 力1切 待 され ている
,た
￨ヒ 石索オ
1の 有効利用,お よび票黛 問題 と関連 し
,
撚 ￨1電 池 の もつ高 い ●ネル ￨― 交換効率 と‖ ,ス の クリー ン きがユ
力 ている
′ヽイプ リ ットt気 自動 1■
ぁれ、 自動車 ヽの搭載がl■
源 tし て, リアウ′ i次 電池
"電
キャバ ン タ‖
1発 もまた.熾 烈 な競イⅢ々階 に入ってい る
l:が エ ネル r― 交換 /11■ 的 に どれだけ優● (
tlき
ニ ッタル水 紫電池, スーバ ー
ガ ソ リン■ た比 べて, これ らを搭載 した自lll
か つ0,lll格 で た■
￨´ :か
は, 今 ￨え に1電 池が どれ た
'
安価 な材料 で、 かつ高性能化で きるかにかかっている
しか しなか ら,■ 報機
中 で進化 して きた (人
の 急速 な進展 と,Lべ ,電 池の進歩は非常 :=ゆ っ くりしてお り,長 い歴 史プ)
1)電 池の原 llと
'ヽ
いわれ るボ ル タの電池 は い い 年 にJI現 し 1867`￨:1フ レク
'
ンシ ■の乾t池 .l卜 85年 に日本 σ)‖ サ
1先 蔵 も乾電池 を提案 した といわれ てい る 燃オ
1電 池 の ,ス 理 は,
18,7年 グロー プに よ り水 の電気分解 用 としてIF.終 され た
1858年 に提案 され た
また, 1次 電 池 の元11で あ る鉛 電 池 は
この ヽうに,現 在 tl用 され ている電池の始 ま りは,1■ )ヽ 20)年 も前 に運 る こ
とがで きる
燃 料電池 は,ナ フ ィオ ン と呼 ばれ てい る イオン交換膜 を電解 質 に
l iltに 搭絃 され,移 動型t力 源 としてそび
"1民
権 を得た
た ものが
19“
年代後半 に人
"'い
燃料電池 は原,1的 に燃 tlt方 式 の火力発t
と1し ヽ その エ ネル ギー交換 効率が 高 く,化 イi燃 料 の有効利
きた
'で
い う観点 か ら,そ の開発が進 め られ て
""と
もヨ体 11分 子形燃 ￨1電 池 は、 コンパ ク ト化が■rtし で,30%以 上の 1ヽ い エネルギー効率 を示
し,り 1気 ガ スが きわ めて少ないことな どか ,り ,電 気 自動車′,電 源 として近 年特に注
され ている ゝ
■に, メ タン,ブ ツパ ンを川 いる電池 も関心が もたれている 水業以外の燃料系で は,電 極触媒活性
な ∵が また ● 1分 であ る
このタ イ ′の電 池系では,マ イ タロマ シー ン技術 を′ た超小型 の燃料電
"い
池 も試作 され ているが,価 格 な どの点 で リチウノ、
二 次電池 と競合す ることはない
と イえられ ている
●ニ アを力￨い た高温 {1000C付 近 )で 作動す る11体 酸イ
ヒ物形■ 池 は,ア るの 交換 効率 を もち, タ
ビンを技 合化 させ る ことによって 60%以 [の 21J“ も期待 で き,次 世代型発電 システム として
注
され てい る 二の■池では,メ oo C,ス 下で作 IIIす る材 llの 出現が望 よれ ている
'ル
ー
'4\ilr ,/ \.b!{!
(h \\r1({ri.& I
t+ I
r,,',1'l
1
莉型電池開発￨,■ 11
表
年t
電池 0)種 類
適
rc元 前 パクダ ンドの生電池
2504111j代 ′ヽ1,ニ ア)
17,1年 カルバー の電池
メ ,キ
1811年 ボルタの■:池
鷲
ヽ26年
]ド
39年
"
電池 J・ /1Ⅲ
朧
19851
199(￨`li
電池の種魚
適
池
",電
ニ ッケル
水■載池
携薔缶
ソコ ン
l,9111 リチ ウ′、イオ ン電池
解
グロープの燃料電池
水の電 気分解
リチ ウア、ボ ツ ィー電池
ノー ￨六
` 自動11
トバ
携帯 電 話 /
ソコ ン
199911
向動 li
タ ′ル 型 ll r機
ド
器
200241以 降期待 さオtる 電 池
L燃 11電 池
X3年 おヽ,「 先蔵 の乾電池
‐ カ ドミウ′
18'9年 ニ ッケ′
乾電池 (コ ングナー
′ル カ リ乾電池の41イ
用
空気■
'(分
´―ムのン￨コ
1838年 7,t地
t867年 ,レ クランシ ●の乾電池
1ド
l
(a)川 体 高分 r形
自動 11
(b)11体 酸イヒ物 形
発電
(C,`イ
電子 機 器
,
い)60年
ド嬌3,i ttF・1型 ニ ッケル
ミウム電池
カド
I“ 8年
イイン交換膜型燃 11電
池
1972年
リブウム
い)80年
ア [ル フ,ス シ リコン
太ljl電 池
クロ (超 薄
膜 )型
tr機 器
tr機 器
2
ツチ ウム :次 電 池
(a)ハ エ ネル ギー密
人 E衛 星に搭載
(b渕 薄猥 仝 同体 型
次電池
電 子機 器
自動 1(
度型
電子機 器
_lL
日本国 ●における一次 お よび ●次電池の生産 は,第 二 次世界大戦後 に本格的 に開始 され普及 し始め
た
ニ ッケル カ ドミウノ、
電池,水 娘電池,ア ル カ リ電池 と,市 場 に出11る ようにな り,1,90年 前後
には,■ 次電池 としてニ ッケル水素電池 が開発 され, このtllか ら家庭用電気機器 の コー ドレス化 が著
ヒ社会 における急激な携帯電子機器 の発展 に1+っ て, さらな る
近年では,情 報通信イ
しくな ,,て きた
小型
薄型化,6容 量
いる
いずれの二 次電池 も日本 で最初 に実用化 された ものである 最近,急 速 に研究開 発 が進 め られ
高出力化 が求 め られ,1991年 には リチ
・
ているのが ポ リマー リブ .ン ムニ 人に池 である
ムイオ ンニ 次電池 が実川化 され て
t解 質 にグル高分 F材 料 を使 用す る この純 の電池の
開発の進展 によって,さ らなる高 エ ネル ギー密lt化 ,澪 型
になった
.ク
軽量化.高 い安全性 の確保がで きるよう
また.イ j機 ポ リマー の もつ柔軟性 を生 かせ ば, さまざ まな形状 の二 次電池 をlT製 する こと
も ,能 とな る
さらに,ア ル ミラ ミネー ト技術 の導入に より薄物包装 0■ 可能 とな り,安 価 で軽量 な薄
lll二 次電池が出現
してい る
lKl lは 、各種 ri次 電池 の エネル ギー密度 を示 した ものである それそれの二次電池 は,そ の特徴 を
′
Lか して使用 され てい るが,エ ネルギー密度 の飛躍的向 卜が今後 1待 され るのは,や は リリチウノ、系
電池であ る。 この電池系では現油
極材料 には コバ ル ト酸 リアウム OJCoO♪ や マンガン酸 ツチ ウ
l・
=正
ノ、 lMn′ 0わ な どの無機層状イ
ヒ合物 が,`1極 材料 には カー ボ ン,コ ー タスな どの炭素系 ツチ ウノ、イ
ンター
“ カレー シ ョン材料 が用い られて い る
は 100∼ 150 Ah kgヽ
エ ネル ギー密
`F景
't
負極材料 は 370 Ah kg'で あ る こ とか ら,電 池全体 の エ ネ ル ギー密度 の向 L
を図 るためには,1ヽ エ ネルギー密
液漏 れが な く,■
ここで,金 属酸化物 iF極 材料 の もつ
正●材料 を開発 しなけれ ばな らない
また,電 解質材料 には
,
'tの
の高いさまざまなボ リマー電解質 がlHい られて きているが,そ の分 r構 造 が必
'性
ず しも物性 とのH‖ 場性 で伸御 され てい る とはいいがたい
ここ数年間で電池の各 パ ーツの薄膜化が一
1
360
_
1:′ パ i
_
______
・？ 〓３ 一塾 “ ︱ キ ミ ヽ Ｈ中 ︼
リチウ‐Fリ マ
こ ′ケル水秦系
101
200
000
400
体 輌 エ ネル ギ ー密 度
図
90
,Wh′
l l躾 的な 二次電池の ■ネ
,レ
ギー密■
段 と進 んでい る ￨:極 お kび 負極 の集電体 であ るアル ミニ ウム とa・l箔 は約
各電極活物質のlrさ もl1110 μmで ある
lo
μmの ´― ダー とな り,
セパ レー ター も 10/mの 薄 さで,商 1古 として厚 さ 36mm
の薄型 リチウ′、ポ リマー :次 電池が市販 され てい る
しか しなが ら, このよ うな リチ ウ′、1く リマー
次電池 において も,PI,M,移 動型 パ ソコンな どワイヤ レス
:
ネッ トツー ク時代 のfl来 を考えた とき,
現状 θ,製 lム では性能不足や高価格な どの問題点があ り, もう一段高 いレベルでの今後 の進展が期待 さ
れ ている
では、 各t池 用材料 について,そ の特4・lヤ ll能 , また, さらな る高性能化 を 11指 すに
本 ドヽ
Fi電 点 や 7■ ■が記載 され る
L・
く‖,い らオせてtヽ
ものであ る
過去 50年 を振 り返 う と,"Fし い ノイアの電池 として実用化 され,広
るυ,は , ニ ッケル
ときわめて限 られ ている
の
'1,,て
カ ドミウノ、
電池, ニ ソケル 水素電池 および リチ ン,、 イ´ ン電池
しか しなが ら,後 キ
の電池 は過去 10年 で開発 され,急 速 に 絆及 した
:つ
浙1に 対 す る高 い社会的 ニー ズがあ ,た
その 計,tに は, コー ドレス情報機器 の
インタ
`せ
ーネッ トもワイヤ レスの移動型 に時代 は移 ろうとしてい る
ここでは,各 デバ イスが従来の 3倍 以
「
イプ リッ ト■ ,ttt lj41へ の
,高 い変換効率の発電 シ ステ′、
のパ ツー浙:を
へ
`"靱
してい る また,バ
'求
",待
件 , ￨li″ 業ЛIの 電源,ロ ボ ッ ト用電洸iの 必疼性 な ど,新 しい産業の流れの中で,￨し い電池の
出現 が力iく 求 y,,オ ていろ 性能,価 格,■ ●性 な どすべ てを満足 させ る電池材 Flお 1び 作製 プロセ
スJ)開 発が 求 め られていケ :
電池 の材料 に も
'/秘
合材料 が用 い られ る時代υ)到 来
=あ
る 分 rで 機能 した電極 をハ1い た電池,
すな′,￨,分 rttiヒ 電池 とい う新 しい呼 び方 にヽ きわ しい電池が近 い将来出現 ■ るであろう
その基盤
技術 として, ,ノ ラ ク ノロジー と原 子,分 子 レベル制御が そ。,本 来の意味 で使 われ る ll代 にな ろ
スな ロー ド イ ッノを ィ メー ジしなが ら,ニ ッケル
そ
二 次電池、 キャパ ン タおよび
水素電池, リチ ウノ、
燃料電池 の材メ1の イ
ヒγ を￨￨ル しに本書 は まとめ られ ている
文 ｌ ，
献
山本 イI に ′ R 49 1F6(1998'
「
JJI "機 ,‐ ■ り `― バ ンラツーの 最新技術 ‐
シー
i=シ
(い ),X,
3)松
"1111 ,t,:杵
Ⅲ・ ■
3u電 池使 覧ヽ
メt汗
(2{()1)
い
‐
‐
リ ア ク′ 軟 電 池 の 技術 革 ,it将 来展 望 .エ ヌ
■ _,ス (2()(〕 :)
2.電 池構成 と要素
21
基 礎 熱 力学・
21,ヽ
電極 の種 類
化学 tVljで 起 ころ酸化還元反応 は 2つ の i極 の■ 11と して涸1定 され るが,41々 の1`極 jく 応 を独立 に
検討 ￨る こと よ
,そ の電池の本来の性能 の“
解り に ,な が る 電極活物質 を含めた l llの 市極 は,半 電
うら,+電 池で起 ころ部分 を電ll反
池 (ha fで ぐ口)と 呼 ばれ ている 電池全体 の,ズ
"iの
う 次 に各riの 電構 を紹介す る
応 )と い
",(14反
a)気 体 電極
二のF'プ
"1,れ
で最 も大切 た もσ)は 水素
110,こ あ る 特 に,水 素H:1な い￨,25Cで
llⅢ O●
H・
σ)
活動 1鮭 lJ,と きは標準電極 となる ■●反応 は
11・
L去 わ され る
I Ii・
よた ■,,電 極部分 は,
Pt 11.(′ '(11,、
とな る
b)酸
r●
)11((1,ol′
)
(活 性 な金属 として使 われ る
は水 溶 液 中 で過電圧 が小 さ く, イ
化 選 元電 極
た とえば,「 (●
と Fe`'の よ うに Ilな る酸化状 態 の 混合溶 液 に 白金板 を入 れ た よ うな電極 で あ る
電極 反 応 よ,
「
とな り,II● はtr導 電体 としてのみ働
ご
●
Fr
(
c)金 属 ―金属 イオ ン電極
最 もml'な it極 でぁ り,比 較的活性 σ
,低 い金属 (2ン を含む溶液中にその金属を
"tた
と メ 11,
(lu
もので,た
Cll
て
とな り, そυ)忙 1,は ,
C、
(:1(( ,,て
,1′
￨)
となる ■■化学llに ネlな (活 性 な)OK(た と′ば リアウ/. たトリウム)よ 水と反応 するため, この
,な い
IF。 )￨:ヽ にはな ず
脇
■
":■
メll■ ●[,,1)
ヽL、 ■●k`ヽ ヽ、
、■、x、 (東 京 離 た ′
「
'(ア
“
ι
t池
構成
t要 素
い ′
早
lil:全
H,0
図
d)ア
1(a)本 メ o, 0,)飽 和 力
,せ
﹄ ０
和 ”
飽 ９
げ薇 ｍ ●
板
,
マル ガ ム電極
ナ トリウムの ような活性 な 金属 を水銀 とア ィルガ′、に した後,「 金線 を,￨す ような電極 で,よ 本的
には c)の 場合 と同 じであ り,水 銀 は反応 に関 与しな い
ヽa〈
[Iズ ,(1)INa
とな り,￨ト リウ′、の活動度 を ドげる こと ■1り
'ト
リウ/、 アマルガ′、
電極 は
,
(て 1,
t極 挙動 を検討 ,る
ことが 可能 になる
o)金 属 ―難 溶塩電極
最 も 投的 な ちσ)● カロメル電● (1● 1(b))で あ り、金r4本 銀が Hg,CI(カ ロ メル)と 接 し, さらに
カロ メルが Kcl飽 和溶 液 と接 してい る この電 極 では Kcの 濃′
には温 1虻 が決 まれ ば 定 にな るた
め,起 it力 が定 よる
21B
電 池反応 と起 電 力の関係
前■ で述 べ た水素ttt a)と e)の 金属 難溶塩電社 の 1つ である Ag:AgCll
12の ようなイと学電池
Cl電 極 を組合わ せた
,
1'111,(1 4tnl)HC(lo、 )IAgC‖
Ax
(1)
を 挙える 左側 の電極 か ら外 部い路 を通 って有櫻1の 電極 へ電 Fが F1/J/1で きる場 合 ,内 部抵抗 の きな
大
電位差:￨で 測定 したその電池の電 nl■ なわ ら起電 力 (dea“ )mO■ 、c
Hα 着液(10"d′ ,
A9Cl ζ
― ■ われ た
板
∼
fOrce,omf,E),Iiで あ る
:
新 型ll池 間 え ￨"Ч ik
(ll t壮 池 で ,1約 12ヽ r111の 起 11カ が脚定 さオtろ
AgCI
ll電 い●
イ千
′
lυ ,t●
:
この場 合
で,
ゼ[￨.
,
Ag―
(1
■ 1 -e
「
ll池 全体の反サ
し
: AgC l12 1 1
‐ A、 十H
ICI
(2)
の可逆 反 ;[:が tL二 り、 コヽ ,起 電 力 を示 す こ とは
らイiに 反ILが 進 もう とす る こ こ々 ll lllす る した
'￨か
が で ヽろ
が って,■ ■ 11に より起電 力 を測 定 ■れ ば,電 流 は流れ ず真 の起 電 力 を知 る
=と
`Ⅲ
jlし
実際 の電池の充汝itで は、電解質 を通 ,て イア ンが移
,タト部國路 を通 って電 rが rljく , ,な わ
ちあ る任 ばυ,電 F‐tが 流れ る 電油 ■￨じ ること :1り ,た とえ r.式 (2)の 電池 ￨て 応 lt,′ 街か らずれ
[ド として取 り￨￨す こと まで きな くな
ヒを1+い 、イ
ビ羊反応 こよ り′
￨し た,ネ ル ギー をすべてイ
不可 ,■ 変イ
,
'れ
circu"、 okage,()Cヽ ')″ 1呼 ばれ る 外‖
ンυ)移 動 が起 こり,不 可逆反ltが 起 ころ
`イ
れや,電 Itツ i傍 でυ,イ オ ンの移動
それ て,■
両
解 ll界 面 プ)電 荷移fllの 遅
't電
う)を ‖ う
の遅 れな どに よる分極 Ⅲぬ電月 ともい
“
したが つて,実
",
4"は ■ に ム`.く Eと なる
電池 υ)電 ￨「
■
路 を通 して1七
`回
して
1,起 t力 あるい ま間 1喘 電 ￨(oκ n
流 をlltり 1'実 ￨lit池 で は,電 解質 を介
ば,丼 lt小 の電 流 しかFtれ ない電池 の電
る ,1の 表llを
の ■ によるILFの「,I・l変 化 をはい に示 つ
171・
(a)t放 電 に
・′反応 で 1:極
化
'る
質が変化 し
'1物
'山
たり
颯溶体が生成 するL.合 ,(b)￨)は 電池反 Ftが 進行 1で も ヽ部抵Itが 変
しな い tき や, 1:極 に
`ヒ
新 たな相が4J父 す る場 合,￨"0)は 反に
にイ
■い中田‖ の,レ 1伐 され る場合 であ る
0"0)ヽ '“ めの
'L行
,に 竜￨力 ■ 菫lに なる型 山 ま,村 1転 移 プ)'1後 〔J)関 ケ十 ろイオンの
相転:移 が起 こる場 イ
「
ことに よる
度 が等 しい
'1動
ヒの関係 を明籠 に」 ろ
逆 変 化 に伴 うに圧 の変 化 と熟 力学 知数 の変イ
よ に●
r逆 変化 ,お kび 不 ●
∫
li池 がア1:″ ドロ数個J■ ti Fに ヽり,何
荷 と,lt
Fを ,1し
表わ
tる
△ム
ので,″
=オ
とな る
ユ,'電 圧 υ)機 に■ しい
nう
ol J)■ Fに 1り
jl ttl・
ltな くな
'こ
電 子 ln■ 1● )￨`イ iま
,電 子の全電
たので ヽろ電気的11事 ヽ
・―)で
,6100Cで あ り, lF(フ アラブ
な される￨11'△ ム は
■1
″ヵ,
(3)
これ は ,て ヽ が な ■ こ とが で き る1'大 。)イ ,効 ￨[.liで あ り,17.lLの ヽうな r発 反 Itで は
ー△
,
なり
`'と
さ('
(1)
″′
カリ
,電 池 反応 にお け る￨ば LI戌 系 の ギ /ズ エ ネル ギ ー )(反 応 系 の イ ブ ズ 'ネ ル ギ
と大わ され る △
`'は
ー)1と な る 式 (1)',古 1'熱 力十 と電 気 化子 をr喉 結 び つ ける 1要 な,tで あ る
＞ヽ日ぼ烈”
＞ヽ国”烈”
晴同_
図
時間―
3
イ
ヒ学電池 υ)放 モ■￨1山 ●
!
21C
電 池構 成 七督紫
電池起電力 と電池電圧
すでに述 べたように、′
縣限小の電流 しか流れない電lLの 1せ 圧 ￨よ 起電力 あるい ￨よ 用い路電圧 と呼 ば
れ,式 (4)の 関係 が成 立し 放電の ような ￨1発 反応 では △
oよ り,″ く0が 成立 し,そ の起電力
`,く
は
,
だ‐筆
となる
(5)
こJ,可 逆反応 (1′ 衡 反￨さ )は どの よ うに表 わ され て い るか をみ てみ
る
あ る電 池系 に熱量 ″
が取 り込 まれ,外 部 に と の (1事 をする場 イ,, 1の 電池 系の内 エ
部 ネルギー変イ
.は ,熱 カヤ第 1
ヒ△ι
法則 よ り,
とな る
△ι='
“
電池 系 の エ ンタル ビー 変 イ
ヒを Δ″ ,ェ ン トロ に― 変化 を △ヽ,体 積変 イ
とを △
温 ,t,「 で は
`と
つれ ば,t
,
△ド=″ 17
(7'
△′
′ Δι
,￨′ '△
とな り,全 電 池 klLの ギ ′ズ ●ネル ギ ー
変化 △
は
式 (9)よ り
(8)
`
,
`り
Δ =△ ′
′ ア△、‐Δ【
,IP△ ● ″_―
とな る
(6)
`′
“
+′ ,Δ r
(9)
,
■ .′ '△ ′―Δ
n,
′△
`_″
(lo,
`;
とな り,電 池が■rttllJに 夕
「部 にな ,最 大仕 は,電 池系の体積変化 による
機械的ft事 ′
'△ ′と 気 ll
仕→,″ ′′ ′
)和 になる
'ヒ
“
ムこ ●″ 0)関 係 (レ 3(a)参
,不 」逆 変 化に よ り,事 の一 H`が 熱 エ ネル ギー にな り,電 池系
外
"1)は
へ 々 の こネルギー を放J■ ることによ
り41ず る 式 (ll)の 壻係 は
,
a t'At-rlq
t'"'
o'j,
-|
(ll,
u'
(12)
とな る 放電 ￨の 電11降 ドを起 こす
の中身 は,過 電″ ぉ ょびittt,■ 解■
,臨 膜 な どの オーノ、抵
“
によ
抗
る もの (ォ ーノ、描 ともい う)oあ る い ま
での過可
.■ llで の過 モロ:を れ,ォ ーノ、
「Fを ″、
投 を んマ とすれ ば,4`.は 式 (12)と は別 に
`t極
,
=″ ″、 a
″
とも表わ す こ とがで きる で は電
^Ⅲ
池内の抵 抗 と考えて ょぃが
質が変化 し,
21D
(13)
,it池 内で は放電 ゃ 充竜 に■ って活物
Rは 変化 す るtlで ,ム .′ ,変 化 はォームの法則 には
従わない
標 準起 電 力 と電 極 電位
ここで
可逆変化 に111を 戻 し,「 究極電位 Jで あ る電池
起電力 を ケえる い ろぃ ろな電極 σ,組 合
わせに■ づ く電池 は1,実 、 無 llに 存 4:し
,そ υ)起 it力 を記述 することは不可能 であ るため,11々 の
電極 につ い て,電 子 を受 け取 る相 対的 な能 ヵ を表に
ま とめ る ことがで きれ ば使和￨で あ る そのた め
に,適 当な基準電極 との出1の 起電力
を表 に よとめ る ことが な され た 一般 には
,基 準■l極 として,水
素
1気 ni溶 液中の H`の 活動度が 1で ある (単 立
イ 活動度の)水 素電極 (標 準水素電詢 ヵり‖ぃ らオι
":が
''び
1
新型電池開発の理漱
1 25Cに
表
るネ溶波 の標 準載極電位 “
'iけ
酸性溶波 (″ Il‐
F,(x,■
I'tlll,().11
Cl`12e
Pt BrJl'r
Pt OJll,0,
1'iI,I
IIg Hx`Cl′
ICI
AglAxCl(l
Pi Cu
C、 1‐
Cu CoCllCI
Ag A`]'r Br
I't HJl[
1'Ы
1 25
Ag
‐{)F,9
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極
電
極
電
し
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p5,つ
2
る
た ￨え ば
電池構成 と要素
11
,
PIH,(l atm)HCl(α =1)ICL(l atm)Pt
(14)
の電池 を紹1む と,25Cで はその起 電力が測定 され, ■13595Vと 与え られ る 基準水素電極 の電位
を 0と 定 めれば,各 猛 の1:,電 位が測定 で きる その際.電 池反応 に関 与するイi側 のすべての電極 な
らびに電bttll質 の活動が 1い ●活動度 )の 場合には,標 準電極電位 (standard elcctrode poten● aD
として,「 (V)で 表わ され る (11)の 電 池の場 合
,
右側 の電 僣
:
ム1側 の電●
:
電極全体の反;さ
とな る
1/2 CL■ 0‐ =Cl
●2H`‐
●H
γ ‐13595ヽ
ie
l =o
: l12CI+]1211‐ =Cl'H・
ぉ
_+13595V
(15)
一 般 に,す べ てヽ1動 度 =1の 電池 系 の起 電 力 ど は右 の
側 電 極 の標準 電極 電位 (標 準平 衡 電 位
ともい う)と 標 準水 素 t極 の電 ● との■ ,す なわ ら,
″ ‐1(イ i仰 1の 電極 )I′ 疇 単 水素電拒
として 表わ され る 実際 には,銀
:/‐
o)
(1(,,
塩化銀電極,ヵ oメ ル電極 な ど予め水栞電極 との電位差がゎか っ
ている電極 を川 い て,だ が求め られ る 表 lに ,各 の
種 標 準電極電位 を選元 電位 として ょとめ る
:'が 正で大 きなlLを 示す電極 は電子 を受 け入れ る傾 向が大 き
く, ′ ヵ:魚 の 大 きな値 を もつ電極 で
は電子 を放 出 しやすい
￨ょ ,熱 ヵ学的 には,標 準状
態 の生成物,反 応物す べ ての活動度 が 1の 反
応 のギ′ズエ ネル ギー変化 △Gに 相当 し,式 (1)と 同様 に
,
″
Δε .―
,′
″
(li,
と表わ され る
実際,電 池ス は ,逆 反応 ではあ るが,ス に含 まれ る反応
系,お ょび生成系の物■ の活動度が 1で は
な い式 (い の起電力 を示 ,ょ うな場合 には,そ の
起電 力 は物 質の活動 度 とどの よ うな関係 にあ るか を
み (み る い ま,,体 として次の ような17応 か らなる
イ
ヒ学電池 を考 える
A+力 3==rc l〃
I)
(18,
`′
ここ で A,B,c,Dは
気体 で も洛 液 中 の イオ ン で も分 子 で もよいヵ、 濃度 は一
定 で はな い
部 分 モル・F′ ズェ ネル ギー は,定 義 に よ り,
0 ('、
十々71,″ 、
とな るの で ,″ モ ル で は,
B,C,I)に
″し、‐ィ ,..″ ″71,″ _″
● ￨々 7 n(仏 )・
`′
つ い て も11様 な円 係 が あ り
,(18)の 反 応 の ギ ′ ズェ ネル ギ ー は,
Δ
O‐ ■
p=“ _″ ぃ
■
O■ Ⅲδ
・″
i
と
な
る式(21)に 式(4).式 を人
=11需
す
れ
ば
c、
(1つ
rヽ
Aの
(19)
(2())
oi)
.
お='う
h=掲 需 :
。a
「
とな り, これはネルンス トの式 ともいわれ
,起 電力の活動度依 rFt■ を示す すべての物質の活動ltが
1の ときは,式 (22)の 対数項 ￨ょ 消えるので
,″ ‐τ、 すなわ ら標準状態の4・ 電力 となる 実際の電池
において,最 大イ,効 ‖事を取 リコiす 11安 として
開い略電圧が実測 され るが,そ の1責 は式 (22)の ″(平
●電イ
立ともいう)を 意 末する
I Wi型 電池開発￨,■ 払
12
21E
濃淡電 池 と起電 力
iI輌 極中 に合 まれ る活物質 の濃度差や,電 解液中 のイオンの濃度差 によ ,で もギ ′ズエ ネル ギー は
変化 す るので,電 池の組 ●てが可能 となる
a)電 極 濃淡電池
ビジル コニ ア を 体
た とえば,図 1(a)に 示す ような安定イ
気体電極 やア マル ″ム電極 な どがあ る
l・
する驚素濃淡電池 が これ に属す る 約 8Ю C以 にに この固体電解質 を加熱す る と,構 造 内 を
→ へ 02が 動 こ
酸素 イオン 0'の みが移 IIで きるよ うにな り,両 積 の薇 素濃度 が異 なる と,濃 淡 と
電解延
うとして起電力が 発生 す る
この場 合,
0`(′
4)=0′
(′
であ り,化 学反応 ￨よ H与 してい ないので,必 然的 に だ
ん ―
い
常
とな り、 もし ら >た であれ ￨=起 電力 111:と な る
' な り,式 (22)の 変形 として
(23)
0と
,
¨
::
この経 の電池 は餃素 セ ンサー として自動車産業 や
鉄鋼産 業で実月 ヒされ, また第 3世 代 の燃料 として
注 Flさ れ てい る
'在
“ 池
b)電 解質 濃淡電
4(b)に 示 ■ ような電 lL,
電解液 の イオ ン濃度 が実 な る 2つ の半t池 を制1合 わせ ると,図
{2i)
PJ[1.(la● ,つ HCl((1,活 動 礎 .'IICl((: 活動 t′ 4)11.(l atm,Pt
“
ll難
なため,系 を
逆過■1を l■ つ ことが
にの溶液 を に接接触 させ る場 合,・ ∫
がで きる 異なった濃′
':接
)を 入れ る とわか りや す くなる ● ■″
熱力学的 に解析 するこ とは難 しいが,液 II起 電力 の概念 (後 述
￨
と
'れ
ば
,
7m‖
の電材 :
H(Ⅲ
'It- 1'2H,
II(″ ,)le
左側の■
':
1`2H=―
電￨1全 体 σ)反 応
: H(ap―
H(″ .,
(26)
電池反応 の起 tl力 よ
,
7い
・
1
2つ
うに,2つ の異 な る電解液間 で イオ ンの 移動 が生 じる II
とな る この電 池 〔は,は 1{b)に 示
'よ
Hl'イ i 左 べ,Cl 1つ 多
ヽイオ ンの大 きさが小 ヽいので動 卜やす く,ま た ″,・ ´￨よ り
は Clに 比 ′
る HCl水 溶 液 の 界i面 でた側 が ni,7,傾 ￨が (1と な り
く移動 して 平衡 にな る そσ)た め,濃 度
,
''llな
Hメ l alm)
(り
図
1
緯ti池
a>a
13
ゼ 電 池 ￨「 成 [要 ■
10■ utiを 液間電位 ム とい う 式 (25)の 電池の起電 力 ど は
種 の起 t力 が■ じる
,
ど―ム
とな る
よ,Cl
。
(2、
石
'Ilく
_,′
場合, 'な わ らイイン輸 率 をおび,お の ′
tlF,式
′-1)と
(′
“′
〓
“一の
γhl(1)ψ ′
な
)
'′
,
“″
(28)￨よ
Hお
と表 わ され る
21F
電 極 反応 と拡 散 係 数
静上 した汗,腋 が単位 山i"の ■極 夫
i=
R―・ (),,o
“
(13(,,
の よ うなた応 が進 行 して い る t,ろ ￨し 極 大 口 か ,,の 距 離 を ■ 選 ,こ 体 Rυ )沼
を
,
ア
ヽ(cm′ 、 )′ を時rJ L'る と,フ
,
`ッ
手
=′
が成 立す る
^(も
G,拡
腋係 数 を
"質
クの第 2ジ 1口 により
,)
(31)
電 流 の大 きさ ′ ll,拡 故 して くる Rの it(流 束 )と して,
″1・
の 1う にまわ され る
=′
^(11)、
:」 )
_。
′ ￨で は,t極 人 面か ら ,ま での範円 で Rの 濃度 は一 定 で α ,で あ る 電荷
移動速 度力」し較的大 きいし,で ,有 llけ 門 ′,0(電 ,,k応 が起 こる とす ぐに■t'大 面 でし)Cヽ は 0に
なる す る ■,諮 液側 か ら電極 こ11け 〔Rの 拡散が起 二る
る
0の
′たの関 ltは , 'プ ラス変換 に より境 界条件
,
￨)=0.
(1
′
'
6●
の解 が 得 られ る
・
こ こで
“
●´
12、 掃
L
(33)
)
,
dz | [ ,"'p\
(33)
lf &i: -! /) ilii,'i t nlr.llillAiL L L -a, :, .,
t')<tt,
l- L rL(r)r{,
i nl-l),(,,, \;が ,え らオ る 式 (34)ヽ り
は,電 ￨￨と
210
した Rは す (餃 化 され
'1達
てヽ(■
の もとで 1よ .
(il:),
tll贅 面 に
1,、
′に1し
る ことがわ か る itイ 帯 動速 ,1が あ る程度大 きい場合
'は
t,It応 物 llυ 職
(131,
に寄 与
度 が奄 極反応'1す
`ろ
こと こな る
拡 散係数 の実測
電池反ltに おいて,tt解 腋■σ,反 応物●力￢
「 ユ活物
インターカ レー シ ョン,■ ,る
あるい は
物質 とい溶体 を形1成 した り
,
いは t.場 に逐次反応 に1即 “
,す る場 合,`tu活
,な わ ら,41喘 電￨「 がおtl伐 変イとに
よ り単調な減太 1,線 を1■ くときは,拡 lk係 数が1し 崚的容易に求 め られ る
1
11
釘 型 t池 田 発 ,,■ 11
ヽ cpi】 lcIと llugghl、 2・ は,「 の ような条件 で は,電 流 は
,
7=ヽ
イ釜
).
13・
l
ただ し,ヽ は電解質堺面 の面積 .=は 反応物質 のイ
サ数,ィ lt ll社 ,Cは 1/1t物 質 (拡 腋m)0)濃 度 であ
り,式 (31)に 結 び つけ,電 極 の￨ワ み を ん として、拡散係数 を,
う =1(1'1(I)1得
で与 えた
に ι´う)
)「
。い
ただ し,′ は電 極 の 0み .ム ま加 えた バ ル ス電 流 , ■,は 正 ,,1物 質 σ,モ ル 体積 ,(a″ ￨
dOは 開 11路 電 Π:組 成 144存 性 ,d″ ,dl′
は 開 11路 電 ,[の ′ … 択 存 性 を示 す この 方 法 は,G11法
Machidaら Ⅲは, パ ル スt流 l A nl'
(galvan_ta● c hterRlttent titra面 on techniquc)と いわオtる
、イオ ンが 溶 け込 む場 合 σ)拡 散係 数 を求 めた
の条件 で ア●ル フ ,ス ヽ,0,ヘ リア ウ′
,こ
zト
その結 果 を ● 5
リ
い うオtる 方 ■は, I'asuと ヽ orr● 11■ に よ り ′
,え らオした電 流 ′ヽル ス緩 和 法 (CRP,(,
もう 1つ
'く
'‖
current pul℃ rela、 Aい on techn● J()で あ る
(
lろ
式 031)σ )解 として,次 式 が rfら オ
σ=(メ
′1″
・ ,CXp(″ ′ ●
ム
0つ
ただ し ご は拡散種 の濃度 (nl。 1,mり , dは は じめての均 1嚇 度 (mol cmつ
量,″ は ,4板 電極 の 表峰iか らの距離 であ る パル ス電 流 を
',バ
,Vは
,lll拡 散種 の総
,,電 極 k
ルス をか けた時間 (Ft)を
応の価数 を ″とすれ ば 〃 =′ τ/″ ″ となるので,式 (37)は 次 の ように表わ これ る
c
ただ し ■ は ′=0で の電極面積
で'_H「
(,″
ヽ
″″lρ ′
)
,`さ P(
式 (3い において ε―ε
(38)
△Cと すれ ば,電 気化学 的 セルの電 l と
して検 llさ れ るの は,電 極表面 におけ る濃度 であ るので ″‐0と な る
したが って,式 (38)は 次式の
ように簡 11に なる
△C.
″′1(Iめ の ′
(3,'
実際 の tl極 においてはri接 濃度 を測定 すること￨よ 難 し く,問 接的ではあるが電気化学的 に濃度 を測定
す る必 要がある 電 流バ ルス緩和法 では、拡散蝶体中の溶質の濃度 に よって｀
F衡 電位 が 変イ
ヒする こと
0 01 020304050607
メloし
図 う
,V,Q
アモ ル フ ァス V,0,1で の 拡散係数 の り′ ウム組成低″■
2
電 池構 成 と要イ
を利‖Jし て tr極 表山i卜 の濃度 と￨し 位 を紀iび つ けてい る 具体的 には拡散媒体 Bに 溶
し A、 い とい う固溶体 を形成 す る場 合を をえる 日′;体
A、
いのt極 表
iに
Aが 完全 ￨￢ 溶
お いて組成
“変化 △■,電 (ウ
変化 Δ″ が41し た とき, それ らが微小 (以 ドの ように仮定で きる とき“
,
静∼I
(1()
ヒは △″=(dι /dχ )△ な と表 わ され る 一 方,濃 lll Cは 約0文 ■とモル体積
組成変イ
hに
よ って次 の
ように表わ され る
C=∴
(11)
したが って,濃 度変 イ
ヒ△(は
Ac=
i.'
=
kuti+l 'A6
(42)
とな り, 式 ←,9)と (lz)か ら
△ε
I淵 .第 rl′
(dι ld■ )は ■種反応 ′
)F・ ￨11路電′
￨(open circuれ
dχ )を
■め求 めた後,11、
￨′
。っ
、ohar,OCV)出 線 のな
"伐
■での傾 きとなる (d″ ￨
II対 し △ε をプロ ットす る と直線関係 が得 られ る
そのtrき を ,″ .と
,れ
ば,拡 散係数 7は 人式 の 1う にな る
.・
″=:('・ 写
ふ建 1,)・
これ力i電 流 ハ ル ス緩和 ユ の 基本式 であ る
Lヽ In20.ス
ビネルの
・Tを
Crで 置換
した しiCr、 ヽin,,o.
につ いて
LiCI、
ヽIil, ().― ― li 、
Cr.ヽ 〔
n。
(). lr[i lre
の反 ￨こ の lJの 拡 散 ll数 を 匈 6■ に示 す
Cr置 換 量 を増 や ヽ と,ス
ピネ ル格 子 Ⅲ ´)′ ヽ山i体 り
が安定化 し, リブウムの拡散が●場になることがわかる
ヽ ■
`卜
以 卜のよ うに,拡 散係数の算出は■4:の と
“
,1ヒ 較的 ,'純 な′ でのみ0出 力Ⅲll:で ある 拡散
=ろ
`応
種の移動距離は コ′
′(Oη )で 与えられるので,求 めた値がえ際のit池
反応に対 し,妥 ￨`な ふ:果 かどう
かの 々になる
６一
●ヽ
Ｅ ＲＱ ぃ
…
●
●
。
M‐ Mn
・
M Cl.
ム
ハ 0ハ △°△0
●
・
● ● ●
O M′ ℃
`.。
02
04
o6
χlo LI“
口 G
"n, O`
こ0
1o
1 新型電池
11
l発 ,,■ ヽ
l■
22
各種 電 池 の概 説 '
に大 きな進歩 を送 Iデ た小 '9高 ■:￨し :次 ,1:池 は, 力′、i]― ダー ゃ
この 10年 υ
"間
111な
どυ)机 ‖
",1,電 ζ
一 方、 エ ネル ギー資源 ,)イ 働 利 ‖Iの ための■
力拗'織 と,
川tF機 器の 1ヽ 躍 lljな 進展 を支 えて きた
ロ 由.rll● )に 代 表 され る EV(1li気 白 rll● ),HEV(バ イブ
ZEV,′ tR)enl、 ■on vehict(有 ヤ物
"HIゼ
リッ ド白fll● ),「 CEヽ (燃 料市池 由動車 )FCI!ヽ (燃 料電池 ′ヽイプ リ ンド自動 1つ のための■人電池
ユ ￨さ れ てい る
の開発 が
ttlrに
,「 lll
・'t
電気イ
ヒ
´反応 を利用 ■るシステ/に は‖ ll性 がな く,そ の大型化 が難 しいが,,1'池 について て
ル
る Iど
,1耐 1化 ￨′ ι
缶語 である電池
であ り,そ の人 利化 耕 常 に難 しい 符 1,電
'ネ
=す
`高
'tの
ヽよ難 しくなる
ギー密1彙 が高 くな り 大型化 に よるで01[σ )徳 イ
方,Itt i‖ 電子機 2.の ′:め
')iス
電池 は機器 の小″軽 量化がxtlな ととしにそυ)小 型 11● 化が 要￨￨￨
され る 4'に ,機 器 の中 で占め る場 所をtri保 す る こ上が難 tく な り
うに,1'も 効 1'の よい Jttllyか ら,角 形 , さらに進 んでその
lllyを
,帯 ■,話 に
ここでは,本
取 り ￨げ られ る 嗜性能 二次iし 池 を
Lい
くし,ア ル ミラ ミネ
で きるだけ
,r,■ 1,ん でい
ー トプラステ ックフ イル」、でバ ッ タす るな どの ′
“る
的 にみ られ る よ
't型
“
に,新 菫11次 電 池について概説 する
`で
22A
単純 化 に向 か う二 次電池
■次電池 の 中 で古 い歴 史を もち,い まも
「 ]動 1:川 の スター ターや■■月￨`せ 源,加
て 1要 な位置 をliめ る鉛書t池 は,放 電
'サ
:
工Ⅲ
Pb-11150.=11)SO. J「
令反￨し :
11,0, Pb―
こ0)よ うに, 11極 ,tt極 ともに同体
1る
ヽまオ
応 がィ
2Hメ
)
Jご
!H.SO. 'PbSO, 21,()
●が別 ′)￨￢ 体 :変 化 → る
■6)
その反応 は複雑 で,格 卿 illlttR
`物
方,携 帯‖1電 気機器 を これ まで 支えて き,大 きな
まも欠か せないニ ック ル
:'卜 SO,
l'bO,'11`SO,'21] !ぜ
:
負Ⅲ
tl源 な どとし
"電
には次の ような反応が進行 して ll力 がlFら れ る
力が
れ るので
動 1■ 1'電 動玩具 に よい
'ヒ
';ら
カ ドミウ′、
書 tlL(・ カ ド電池)の 場 合に は,1/t電 で ￨よ 次 のよ うに反応が進
する
工檸 :
`「
魚 ￨11
企反
2ヽ K)(Hl― ■ Iメ )エ ム 2｀ i“ )H). 20H
じd
2("]=(k(OH)′
117)
,2e
: 2ヽ i()()11-Cd12H.0 2ヽ
(18)
i“
)H), Cd(()H).
■9'
`さ
ケル酸
二の ように,(1極 の 反 Ft trl体 か ら月1の 相 の 日本 が で きる反ltで あ るが ,iF極 の反 lt i=ッ
化ll中 へ の
これ ら
H `)挿 入 1党 離反応 で あ り,釘 市
=比
べ て,=ッ ケ ル 金属 木 素化 物 蓄電 池 (ニ ッケル 本 素菩 電 池 )・・
に,放 ￨せ 反応 は次 の よ うに
久
,入
"普
/● npacヽ
1ま
132節
化物 ヽ IIか ら正 1,び )オ キ シ水酸 化 ニ ッケ ル
の 金属 水
`1極
水 を介 しての水 業種 0)移 動 反応 にな る
￨ヽ
,簡 単 にな る
電 池 σ)場 イiよ りて
“
0■ ヽ¨1市 た■人 ′眈■7● F究 FI
に述 べ る よう
Ni00Hへ び
)
′ 電池構成と要素
1テ
: ヽiO("l H,O c Ni“ )H),+("I
資“
ll: MH‐ OH一 M+110
正
,j支
嗜 i ヽO(■ 1い lH ヽi“ )H).― ヽ1
の表面で水素
'01,V
(17)
―183V
(5()
1,2ヽ
(51)
とプ ロ トンとの間 の変換 という,電 子授受反lLが 起 こり,水 が プロ トン移動 の
":子
ヽ
伸 ``極
アち とな るが,全 体 でみ る と反応 には現 われ てこない
0'.ン ム イオ ンニ 次電 l_の 場 合には さらに反応が簡単 にな る
11.M().十 ■lJ lre
正 ￨￨:
―Li、
,Illo`
I"′ C H` c― ■Iiり さ
負,:
全反応 i 11、 Mo′ +L.C Li、 Mo‐ +L′ C
(■
放電 の場 合 に は,炭 素 負極 (Li′ C)中 の I■・ が E極 (LixMo`,M=cO,Nつ
中 へ 移動 す る J:極 と
負粒のIり にあ るイォ ン導電性‖ よ, 単に リブウムイ ォンの通 り迪 とな るだけである
)
この 1う に,約 ]0年 11に 火 “化 され たハ イブク電池 と呼 ばれ 二
る ′クル水 紫蓄電池 や リチ ウム イ
'日
オ ンニ次電池は電池反応 が非常に摯
純 にな っている ことが わか る
こうに,電 力貯蔵電池 としてィJ鷲 である レ ドック スフロー電池 の反応
ni極
:
:
■
e
も単純 であ る
、
,
ヽ= ヽ .― e
`l極
(5,)
この よう{[,■ :,と 負極 のkrLは イオン交換膜 で隔て られた
硫酸針 l水 溶液中 にお けるバ ■ジウ′
σ
彗 )レ ドッタス反応 だけである 実際 には,パ ナジゥノ、
種 は溶液中で錯体 になってお り 配 rt rの 蔵
位状態 の変化 を伴 うな どの変化があ り,反 ltは 少 し複雑 でぁる
また,同 じ日lrjで lul究 開発 が進 め られて い るナ トリウム
硫 黄 :次 it池 (NaSt池 )よ β フル ミ′
を電解 質兼隋膜 として,Jい るが,そ の反応 は次の ようにやは
り簡 中である
litt I
Na、 S.l Na, ●( _ヽ ■. sⅢ
資IF:
,Na― Na・
企反 1■
Na、 S. 、ヽa=Na、 ls.
1、 e
((;o)
正極 の反lLが 少 し複雑であ るが, E極 と負極の間の Na
の移rlJと 考 えることがで きる
22B
ニ ック ル水素 蓄電 池り
=ッ ケル水素畜電池 は、 ニ カ ド蓄電池の カ ドミツム極 のかわ りに水 素吸蔵
合金中 に吸収 させた水素
を魚極反応 に用 い る も￨)で ある 本素 を吸 す る金
バ
収
属 として ラジゥム,チ タン,鉄 な どが知 られ て
いたが,1968年 にオ ランダで偶然
発見 された LaNIで 代表 され るニ ッケル と希 I類 の
合金が水 素吸
収 景が 多ぃ 1と か ら.二 次電池 をは じめ ビー トボ ンプ ど
な 多方面iへ のオllり を 1指 して幅 広 く研 究
=
れ,発 見以来 20年 余 りを経 ては じめて二 次電池 として
実用化 され るに至 った
ニ ッケル水素蓄電池 は図 7に
示す ように反応 する 電解液 にはアルカ リ性水溶液が月
,い られ る ●
…=ッ ケル金疇水素ィ
ヒ物蓄電池を簡 IP`と して=′ ケル水素蓄電 池 と ぶ ぅとが いが
呼
多
金 水素化物 」,か ゎ り
高1■ 水素ガス ,用 ￨ヽ ろ 秋 電池を ■ックル木 本薔電池 t呼
=
ともあ るの C注 意 を要 する
`:こ
“
1 ,i型 ■池開発
■
"`り
セ′ヽレーター
ボ リオレフィン多孔騰
T環 鶏島
:壇
{だ
二ケ
ル
車
層
鴨潤 ′
● 水素
Mom+MH■
Moゆ +M
充t
7 _′
図
ケ .'水 ネ蓄iし
'trt lF式
rl
鮮
￨ ￨ IJJ二 =ぎ
{認 T二 1￢
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記21卜 製JII11百
黒 に
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上二
0
-
輌
0∞
回
1¨
1"Ю
lⅢ l鰤 10m2画
mAh
放電谷量′
図 ヽ 二 ,ケ ル水+語 電池 と カドt却 !の 1/Kt蘭 ll●
極 の反応 ￨:ニ カ ド11池 と同
で ,放 に 時 には式 (17)に
(1洋 齢
1,)
''か
うに、 ニ ック ルが 3価 か ら 2価 に選 ,こ さ
''よ
ロ
人 され る 充 111の 場 合 には に ツ ロ トンが放
オtる とと 1,に 1亡 荷 を補償 ,る ため に水か らプ トンが挿
'並
に吸蔵 された水 素 が 合金 Jを 拡 散 して きて 々面 で電 rl移
Lさ れ て 水 が で きる 負極 0)反 応 は、 今金
充電 の場 合 は,本 が選 元 され て水 紫原 rが 水 素
な ミッ シ .`メ タル
して合 イ1内 に拡 餃 して い く ラン タンのか わ りに安 価
分 子 に な る こ とな く
"(Fと
:・ ツク ル 1り も酸 化 され や す い
た ｀lmNIで 代表 され る水 凛吸 蔵合 ● ■.希 L類 元業 が
(Mnl)を
"Jい
に い 活‖iを 示 す t極 触媒 とな
0)で 溶 出 し,表 面 が ニ ツケ ル リ ップ とな る 二 ′ケ ル は水 素電極 1/応 高
の
活物 賛 の消耗 にな る そ こで,Hl都
るの で好 都合 であ る力ヽ 表 面 の 溶解 は水酸化物 の表niへ 析 ‖1と
■(数 気に か ら 10気 F
金が生 温 ● ●
ゼ章 に詳 し く述 べ られ る よ うに, これ を抑 1刊 した り,本 素吸 蔵 合
また水 素 の吸収 放 出 に よる体植 変化 に よつて起 iる
￨.度 で水 率 σ)1吸 収 放 出 を 可逆的 にす る よ うに,
した複雑 な合 金 が 表面 lt'卜 れ
ヒを,I制 す るた めに,｀ lnlや Niを 他 の 種 々の 金属 にi武 換
合金 の 微紛 イ
,わ か る よ うに,充 放電 に よつて電 解 質 の濃 ￨￨が
た りして使 月 れ る こσ,電 池 は式 (51)の 0反 応 か
の ヽ
'さ
ニ カ ド蓄 電 池 と
・ l― で ル,り ,ニ カ ド電 池 イ
変化 しな い 1の 電 池 の 実際 の 作 動 電 ￨三 は約 12Vで
しされ
llを 受 ￨サ て酸 イ
,OH
と反 応 して水が で き る
電 池構 1掟 [Ⅲ ´
=
11
朴 としてその まま用 い ることができ環境性 の,tで 優れ てお り, またその ,ネ ルギー密度が い に示 す
ように,ニ カ ド電池 し,2倍 に達 しようとLて い るcllで ,ニ カ ド電池の月1● にi置 き換 わ って普
“ 及 して い
る 種 々の水 素吸蔵 イ
ト●が知 られ て い る力1常 温 `"「 付近 でit気 化 ′的 に水 素 を電 気化・´的 に吸
が要求
収 族口￨し , そブ,ジ イクルに よ ,て 劣化 力″,な く,ア ルカ リ水洛液中で 々tに 使 ‖Jで きる
され,ヽ inlヽ
`た
1系 カイト●で これが達成 され た
カ ド電 池 と11じ である 電解 41vに は イ´ ン導電 日,,点 か
=ッ ケル水 素畜■ llの 構成 はほ とん イ
ヽ, Iこ 25ヽ 35'`J'本 ● 化 カ リウ/、 本洛腋 が選 ばれ.性 能 を向
が添力￨き オtる
:さ
せ るため [水 酸 化 リチ ウ′
、な ど
また,セ バ レー ター もニ カ ド電池 で よ1ヽ リア ヽ卜系の不縦 4jな どが川 い られ るが,ニ
ッケル水素搭電池でけ分解 されて微 量生成 する含今素イ
し合l・lの 影響 を避 けるために.親 水性 ll■ 1を し
た
,れ る
t性 オ レフ ィン薄崚 が
'Jい
'イ
アルカ iせ
リ 池 は電解液が二酸化炭 素 の影 摯 を受 けた り,測 液 しやす いので密閉イ
t'る ことが望 まれ
極容 単を 1:極 容 11よ り ]%rl● 多 くして過 充
る 密閉 化 にあた ってはニ カ ドit池 と同 じように
1,時 の水素 発生 を抑 11す るとと￨,に ,過 光電時 IIIIlか
“ ら発41● る酸 素 を大の よ うに反応 さ t:て 水 に
■
'
この 魚極 の過 秦l
itを
負‖￨リ ザー プ という
1ヽ
111 0
1ヽ 1 2H()
(52)
防 ぐ′フ )に ,I極 容量 よ り し充竜容
,た ,`111の 過放
多 くな るよ うに充屯 リツ̀― プ を と
"が
ろ 過充t'Iに 正極 でた生す る融素 ガスカ1虫 やか
極側か ら
憚1へ 移動で きる ようにセパ レー タ
=正
",″
`t巨
ーカIE大 きれてい る
ヽらに,■ カ ド電池 の場 合 に
I′
ばれ る劣化がJrE,,る
1,深 い1敵 tを イナな うとその容 量が としく低 ド,る メモ リー効果 と
が,● :ッ
る
ケル水
`畜
lJり :は 起 二 りに くい とされ てい
電池 で 11二 σ,メ モ リー ●
ソウル水素畜電池 はニ ッカ ド電池 に1し べ て エ ネル ギ
ヽ1● ,ヽ L合 Otl水 葉吸蔵 電の■人 と, これ ヽりもさ
.う
,が 特 徴 で あ る
密 ,■ が 高 いソ
rt極 で
極 ではスボ ンジ状 ニ ッケル些枚 を 1:夫 して ￨:極 ニ ックルの充娘密度 を 1げ る こ と力i目 指 された
た,比 較「rJ高 価 なニ ッケル を多■に必 要 と
￨よ
に水素吸蔵量 の多 い合金 のI‖ 発が進 め られ, ￨:
ま
の で,正 極 モ ニ ックル を 2価 と 3価 との間で酸化還 lL
'る
を行なわせるの に とどよらず, =ッ ケル を 3価 以 上の酸化状 lL・ に して利 ,‖ し,容 賦の増人 と,ス ト′
ウンを目指 :● 1究 ￨‖ 発 もイ
テなわれている
ニッケル水素畜電池 はい くつかの用途 で次 に述 べ る リチウア イオ ン :次 電池 と￨1合 する力ヽ 水溶腋
電″液 を川 い るので1ヽ いパ ワーが件 られ, 1た
,企 性 の点 で も優位 であ るので,今 後 とも用途 をl■ み
分 けで発展 してい く￨`え られ る
22C
リチ ウムイオ ンニ 次電池 ｀
li量
リチ ウノ、ま電 気イ
ビ´｀
が 最 も小 さ く,,ヒ 位 が
としては最 も優れたlt ttを もつ
次it池
￨=リ
304ヽ
と最 も卑 な 金属 であ るの で,lL池 の 負 III
チ ウノ 金属が不1lJさ れ る 1う にな ,て 30年 になるが
1■ 電池 にはマ イク■ t池 を除 いてい また本格的 には用 い られ ていない
これ は,・L電時 に
.
ウ′、
'チ
が析 出す る際 に平 汁1に は析出せ ,'に 樹技状 に析 出 するためであ る 樹技状析 出に ヽって負ll υ
,充 放it
効率が著 し (低 下 するだけでな く,セ ム レー ターを突 き破 ,て ヽ1絡 を起 こした つ.lrl枝 状″i‖ ￨リ チウ
ノ、が竜極 か ,,孤 、
￨し た dcad hけ l unlと な ′て書薇 し,安 全
1●
,C大 な1,題 をひ さ起 こす
リチツプ
1
新 型質 池 開 発 ,,■ ■
①
く=レ
FO
①
車○
中①
=￨■
イオン
相
放電
充電
図
9
リ アウ」、イイン電 池 υ
",11模
表
リブ ′′ :/ 電
2
式 ￨"
各薇 リ アウム ニ次枷
エ ネル ギー密度
ヽhkx l
アヽ
■Ⅲ■●,V
￨[
"￨
L.TiS
Ii,ヽ
Ii[ヽ S‐ ]1[iS
().
′
i折
1()i,
396
￨ヽ 10,‐ Liヽ ,0.
C.(g,IL(10.
l i[iC.+IJCて て).・ 15C. [iC● 0`
C.(● IJヽ 10,
,「 [iC
C.(g)I Liヽ 1,,.0.
I iC. ヽ111,0. “
C.―
金属 を
Liヽ
). 1 ,C
liヽ
31{
iO.
￨::
Liヽ 〔
￨、 ,0.
4(1
として川 い る ことが現状 で 1難 しいので, これにかわ って炭素材料中 への リチ ウノ、の挿 人
`1極
る :と が発りい オし
, 正￨￨に コバル ト酸 リチ ウブ、LiCo(),を 用 い る り,ウ ム イ
"￨す
オン電池が 1991`!iソ ニーか ら発売 され,1995年 頃か ら本格的 に生産 され るようになった
IIt離 反応 を負極 に利
この リチウムイオンの反応は式 (52)ヽ (54)に ■かれ る通 りであるが,ノ ラファイ トを
いた場合 の電池反に を模式 lrに 示す と図
ようになる
として川
`1極
すなわ ち, 'チ ウム イオ ンの■
負,の
'の
する と考 え
間の移動 が電池反応 とな る iI極 中で も●● 中で も, ,チ ウノ、は 1価 の イオ ン Lし て存在'と
られ る I:極 と魚ホ 各オ
Hに おける リブ ウム イ´ ンの化学 ボテ ンシ ャルがl」
"の
3テ ヽ の電池電圧 カイ:ら れ る と考える ことがで きる
い くつかの リチウ/、 ■次電池 σ)反 rtと エネル ギー密度 を表 2に 示す
8?eV異 な るので,約
表か らわか るよ うに, リチ ウ
ム ニ次電池 は理論 エ ネル ギー密度が非■ に高い
a)負
極
リチウノ、イオン■:池 に用 い られ る炭素資極 には グラフ ァ イ ト,難 彙鉛化性 炭イ,低 温tlt成 易黒留Hヒ
Ⅲ
性 炭素 な ビ種 々の ものが あ り,H部 31節 に説 りjさ れ るよ うに,そ の挙動 や容 量が異 な る lし か
深 い充電状態 では Li・ ′Li基 準 で 200 mV以 ドとな り
"は
放電時 も ,m mVlス トの電●価域 で川 い られ る この ような llな 電● ではほ とん どすべ て′)有 機物 が
し,い ずれの炭素材ホ￨を 用 いて も,そ の電
,
運 ,こ 反 ￨ど を受 けるが,そ の結 It図 10に 示す ように炭素電 極 の表面 が pas● va■ ng nlmで 覆ゎれ, こ
の ような低 い電位 で もそれ以 籠 解液が1/応 しない ように働 くか らである
この pas● valng ilnlは
■■d dect“ lyte ht rfacc(SEI)と 呼 ばれ,電 解液 を,1い る リチウ′、 1人 電池 には必須 θ)も ので ある
この SEIは ,最 ″,の 充電時 に電 位 が 中になる と電解液 が選元分解 を受 けて41成 す る
この SEIを
J
クラファイ ド
図
10
■池構成 t要 オ
L
21
sEI
グラ ファ イト負極表
iに
溶嬢和
tl
で きる SEL
“
して出踏 媒和 した Li ヵ移 動 して,電 池 の充放電が可,Lと な る リチ ウム0属 やその
合金 を負極 と
して使′
Hす る場 合に も, この SI〕 が4:成 してそれ以 11の 連プ
こ分解 を
ている
i“
lll第 1し
現状 で よ炭素負極が広 くだ用化 され ている力ヽ ホ リマー電解質 々川 い て リアウノ
金属 を負極 にする
電池力￢ヒ米 で精力的 に研 究 されている
よた, H部 3 2ilに「 F述 す るように,ケ イ素や スズの技合酸
ヶ ィ素 と リチ ウノ、の金 lrl間 イ
ヒ合物 。が次世代 の Ittt it負 ,と して注 1を 朱 めてい
しか し,こ れ らの rtllで は初期の不可逆容 量が大 き く,ま た充放 に う
■ 伴 体 rt変 化が大 きいな ど
物 nや スズゃ
`ヒ
る
υ)11題 が残 る
そのほか,,化 リチ ウ/、 の構造 を コバル トな どの遷移
勧
を添加￨し て安定イ
ヒさせた負
大 きな容 量を示 し t関 心 を集 y,て ぃ る これ ,の 極 ょ りは
“
t位 が“高 くなるが,チ タ ンや ニ オ
'も
ブ な どの酸 イ
と物が充放電時 の体積変イ
との少な い
材 llと
“ して,f究 され,マ イクロニ 次電池 に一 部実
月,ゝ ォtて い る 力1型
を ″える とき,現 在 の `t極
リチウ′
、ィメン電 lLで は 1:極 に リブツノ、を合 む形で
`1極 され
,な わ ら放 t状 態で製造
る これ は,IIl造
,
:私 1を
極 か ら リチ ゥム を脱 離 させ るか,現 イ,σ )J:極 を餃化
Ź燿 力 ,ろ
1´
容易に する 現行 の :粒 を利
るためには負
て リチウム を,党 離 させた状八 '￨す
で電 池 を組1立 てる
i』
'■
b)正
極
リチ ウムの電¨￨か らみ ると大工 の酸化物 や硫化
物 な どけ正￨￨と なる可 ,ヒ Jが あ り,H2Ⅲ に詳 し
く述 べ るように, 多 くの■ 極材たIが ,,F究 され ている 現
い られ ているJパ ル ト餃 り″ウノ、は
資源
■ たコ ス トの 詢題が ぁ るσ,で ,「 Jし 状構造 を もつ Liヽ`:用
lo,ゃ スヒ ネル 型の :,Mn,o`の 関連酸イ
ヒ物
の開発が進 め らll,一 部は市販 され る
“ようにな ,た これ らのほか に,“ 状 マ ンガ ン
酸化物 .バ ブジ
ウ′、系の酸イ
ヒ物. クロッ、
系の酸化物 .硫 化物,Ⅲ 体硫 責, ジスルフ ィドィ
ヒ合物 な どに力￨え て,ポ リア
ニ リンの ような導￨せ 性 ボ リ ィー も″ が
r究 迪 め られてい る こ極材十
レ {バ ,「 ,ィ _に
こ とヵiッ チ
=`な
ウ/、 _,欠 電池の多様 H:を 非常 に1ヽ くしてい る
C)電 解 質
市販 の リブ ウ′、
電池 の電解液 には,■ ブ レンカー 1:ネ ー￨(Ec)七 ジ ,チ ルカ
ー ォ(ネ ー ト(DEc)ゃ
メチル カーボ ネー ト(EMCル )ょ うな直銀 ヵ_ボ
ネー トの混 合格媒 に 1l P「 .な どυ)リ ア ウ′、
'ル
塩
を 支持it解 oと してぉ 解 した ものが使 用 され てい る この
ょうな非 水電解液の イヨ ン導電率 は水″、
液
よ りお ヽそ 2桁 ,,く なる この
リッ トを補iう ために リアウム イ′ン電池の電極
を薄 くす ることが
''メ
必 要 とな り,製 造技 flを 高′
にな もの に してい る 電解液 は リアウノ、ィオ ン電池 の
,1能 ,安 全ヤ￨に 密接
に Ч係 るl17も 難 しい構成材料 であ り, H部 J rrに
「
説明 され る ように,LP「 .に か えて,全 で取 り扱
いやすいベル フ′
}イ ロ イミド塩 な どの新規 リブ ウノ
、
塩 の,Hた , 下燃性 ,難 撚￨[の 溶媒 の Fl発 な どが 日
指 されてぃ る さらに い ,そ うの薄膜イ
ヒと軽 賦化 を達成 するために,t解 液 をグルイ
ヒしてラ ミネー
トフィルムバ ッキング を した電池力■1販 さォtる 1う に
った
な
￨た ,安 全性 の飛剛 lJtt Lが 期待 でき
コ
:
22
新 型電 池 開 発 の ■■
る ll分 =rttt.・ を合 たない ドラ イボ リマー電解質 や,無 機結品,″ ラスな どを電解質 として11い ろ方 F,
しか し,こ の よ うない1体 状態 の電解 質 は低温 での導電 率 が 1分 で な く また
・
￨ハ ー ド￨な t解 贅 であ るので,活 物質 との人好 な界 ,面 の構成 がい まだ+分 とはいえ す, これ らの 九
のOF究 ち盛 ムであ る
服 :向 けた
が必 要である
'力
ン電池 の課題
d)リ チ ウムイオ
アウノ iス 電池 の特徴 の多 くは,負 極 の電位 が きわ めて,ヽ い iL力 ら生 じる
イオ ンに池 を合
'=リ
の j機 ●:
起it力 が高 く 高 ,ネ ル ギー密lrlに なるが,水 溶液 を11い る ことは できな い ￨た 可燃性 イ
の
による こ
の
解液 を月,い ると, 々全性 の 保 が難 し くなる 電池が 不安全 モー ドに入る は電池 発熱
壊 や過充電 な どによ って開始 され る 温 ltが「 が る と Sl〕 Iが 不安 定 にな
の 発熱 よ,員 i池 の l絡 ,破“
み め さらに高温 [:
って負極 と電解液中 の 1'F, や溶媒 との反応が起 こつ. また正極 ヒσ)反 応 も進 始 ,
l・
とt解 液
な って J"Cを 超 える温度 になる と, 1:極 か ら酸素が遊離 してイ濃 溶媒 を酸化 し、 また(1極
セバ レー ターが破 れ る と,正 極 と●極が直接接 tlし て激 しく反応す る こうして
も激 しく 応
'る
'て
´な い
いので まだ被 告 が ′
発坪,■ 火,ひ どい場 合は破裂 を招 く 小 型 lLの 場 合 には発熱量 が少 な
'電
い また,電 池が大 き くなる と
が,自 動 1月
力貯蔵用の大型電池 になる と,大 → にな りかね な
`故
'電
,不 安 全状 に入 りやすい この よう
lt来 面積 が小 さ くなっ 〔放熱 が抑 え られて温度 が ￨が りや
'く
'と
な どが11々 の
な熱暴走 をllえ るために セパ レー ターがセ ルフ Lェ ー ズの役 目を し,安 全 11路 安 全弁
電池 につけ られて い る
リヤ
さらに安全性 を1傷 ν,る ために,不 燃性電解液 の開発が 1指 きれ, またボ
られて い る
ー電解質 の実川 が
`え
22D
その他 の大型二次電池
■ろい くつか0)二 人電池 があ る その中で,は じめ
今後 の発展がll待 ヽオ
温 度 が 350C
に示す 前 者は
に述 べた ヽaS電 池 とレ ドックス フロー電池 を図 11.12に 模式的
'動
lll二 次
ステムが必要であ るので, どららの電池 も大
程度 で保温が必要 であ り,後 者は液 を lll環 す るシ
電池 として開 発が進 め られてい る
臭素電池 が ある この電 池の反
これ らのほか に, レ ドックスフ ロー電池 と司じような構成の11鉛
本書 で ま取 り上 Fな いが
応 は次 の 1う にな る
正Ⅲ
:
資,:
●反￨き
Br. 2e -2Br
Zr, Zn`
2●
: Zn 3,l Zn' 2"t
(611
(62)
(63〕
出 をll制 す るために [夫 が され て い
負極 には 秋 電 池 〔実績 のあ るlli鉛 が llい られ るが 樹技状析
この 池 もレ ドックスフロー ll池 の ように液が
る 臭■ はアル キルア ミン類 と技 合して貯蔵 され る
'し
イオ ン交換膜が隔膜 と
を防 ぐために, レ ドックス フロー電池 と,1し ように
循理 され る 両極 液 の
して,日 い らオtる
'1合
塩素t池 も研究 され ている
史素 のかわ りに塩素 を用 いる■
'ハ
を,え るだ けで な
この 口,年 で飛躍 的 な進歩 を遂 げて ヽた 1次 電 池 は,13に 代 表 され る将 来技術
ll待 されてい る :次 電池 は これ まで に実用 あるいは
く,資 源 と環境 の問題 の解決 に も大 きな責 ktが
!
電 池構 1掟
t,業
ス タ ック
電
・
_員 極 端 子
_α
f :E「
「
FlgIン
交換膜」
￨●
板
ア ル ミナ
金 属 ナ トリウム
_―
正桓 1硫 責
_正
,
撻 容器
′ アル ミナ
安全管
ン
12
図
ブ
ボ
リウア、
硫ス ll池 の概略 (単 セル)
／
ヽ
11 ,ト
図
レ ドンクスフロ 電池の構成
研究開発 が進 め られ て きた ものだ けでな く,今 後 も多 くの種類の電池 が開発 され てい くこ とで あ ろ
う lrに ,負 社 の強 い還元力 を利月1す る リブウム 秋 電池 は F極 に きわめて1/い 多様性 があ り, さら
「
なる
・t展 と展 開が期待 され る
文
1)
J Crank. l he llarhemarjc\ of lJitiusion . .lnd
Iil. Ornrd Udl\usitr l,rr$ (1371r)
2)ヽ ヽ ヽ
Veppnet a,,d R A Huκ
("て ,"
3)ヽ
xin、
″ 297(1,F「
Weppner an(1 1く A Fioズ
l',`
ヽ,
′ sbtiaヽ(`,′ ′
(ls
“
′
″′
ノ =〕1●●
`力 `″
ヽ
ヽepPil● , ′Ett′ ′
′
″
`,,, oも ` 126 2258 (:979)
ヽ ヽlach da R r、 `力
1.hida n,,a r ヽi nail、 ′
,/`力
こ 136 ′l=` 11989)
`,,, S。
=,t(て
ヽ Ba、 u andヽ VL ヽ
Vorrt‖ Fast iて ,1 lran、 lx rt
Elで 、て
, ヽt,■ 11,[:ollat、 d (1,F,)
ヽ1 ヽ ak l■ ,ra (: li aldI:[ヽ ut:、 ‐l thi、 ,1:。 n
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小久
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, ,4″ ″
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[dota A
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l, Sol d、
' Kて
Hald
1● , Scici,ce Bヽ
(1995)
書 八 ni l● ,・ ●F規 二 次 lllL材 ドlυ ,最 新 ■
術 ヽ シー エ′ シー (1"')
ι
CJヽ en BA Bて 、ヽamp R A IIuxg ns andヽ
l,￨、
ヽ1 、[atsuda and C I、 a k ura
Elr ig (ed、 ) じIT、
,
124 1569 (111テ 7)
T sakai
book of 口lc Physic、 a,ld Chcmistr) 。f Rarて
‐
E● rt h、
Cて 1 21 KA Cescl■ ,tider it and I
ji a,( 1 ヽ1,ォ 、aka `■ ′
そ,d R K`,ヽ sba,,x ェ ′
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23 1 (1113)
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ヽ1 ヽi、 hij市 ,,′ l T Kagoshinl■
ヽ In,I ni、 hi ヽ
ktda (, Va,1,a‖ x,to a,,I S K`■
5′ ″
′ ′ ￨、 ヽ3 117 (1,,6,
11、
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,￨。
S● ′
′
〃
3.汎 用電極材料
31
リチ ウム イオ ン電池 '
々 1に , リブ ウノ、イオ ン電池 の■ ,,電 解質
■lrtで は
・
・
電池反に,公 称[圧 を ま とめ ろ
体積 エ ネ ル F―
ッケル木紫電池 とリブ ウムイ￨ン ニ 次t池 が優れて い るが, ス電エ ネル ギー密lFyを 11べ る
Lリ チウノ イオ シ 軟 電池 は約
15倍
となる
よた,表 lに 示 ,1う に リチウノ、イオ ンニ次電池 の公
称 it圧 は 37ヽ とな り,従 来 σ,ニ ツケル水来電池や ニ ソカ ド電池 の 12Vに 対 し約 3併 にな ってい
‐
る これ は、金 rl中 最 も喘￨な リアウム イ´ ンの 1:極 お よび魚● 内での インター カレー シ ,ン 反応 iよ
。 現在
し反応 をII用 してい るためであ る FK1 1に ,デ ウノ、イ イン i次 ■:池 の (■ 図 を示 す
る餃化還′
“t圧 が ●
∫
能 な コバル
i次 電池 のほ とん どの正極活物質 には,出 い放電
11板 され ている り■ ウノ、イオ ン
「
月￨い らオして t'ろ
ト熊 リブ 'ン ム (IJCoO,)力 ｀
｀
1980年 [な って,Go(又 lenoughの グルー ブ ガ α ヽaI■ 0,構 造 を もつMtt IICoO`を 提 案 した
この活物 llは
5Vに
電Fを 示 した
も述 す る放
ヒされ るまで に さらに 10年 を
しiCoO.が 実
1/・
し
"“
たが,一 般 に酸化物 は構造的 に安定であ り,イ オ ン結合性 が大 きく高 い放電割 :が 得 られ るため,■
4:I流 にな ,て い る J lt'活 物 7rtに 要求 され る条件 は,11に 高 い放電電￨「 だ けでな く,構 造内 に多 く
`せ
の リチウブ、を,け 入れ るサ イ トが FI在 す ること(11エ ネル ギー容 II). リイウム イ´ ンの拡散 が構造内
・ l命 ),
で /Ft易 に起 こること(高 1“ 力密lrl). インターカ レー シ ョンによる構造 の‖縮 が少 ない こと(長
熟安定性 ,化 学 llJ安 定rrに 優れ安 全か つ安価 であ ること,な どがあ る `t極 に よカーボ ン(C)力
らオせる
カー ボ ンは基本 l」 には,共 役 、デ結合 によ りIr・ 成 され る六角細 面が上 ドに ABAB
,i1 )J ,1.
t-
t
解
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蔵
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lil,: Li l(― C().― iiCoq
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\\'!' ii\kr
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O,情 状 に フ ア
indrtltrt
イ,機 t解 れ 'Li塩
(lII : IJ{C' 一― li ,c
●klし
"1い
:L((￨― CX).― .LC● 0,
t:t
極
C Li
,ヽ F・
電
"
i,'
ヽ
3
ハ 11電 1,IIメ ￨
充電 装 日
_￨
―
￨
負
南 事′lill「
::
:三
11_l LI
‐
´
。
セバ レ ー ター
図
1
キ ユ
リチウ ィォンi攻
=
:摯
":池 `,“
ンデルワール スカ によって積 み重なった結品子 を有 している
=
充電 に 1り
L
ヵ:ィ ンターカレー ト,
ろ と,日 の配夕1は ヽ,ヽ ′
ヽ-0,tぅ に変イ
ヒする
リアウノ、o)挿 入・ lllt離 に伴 いitr位 担1人 が少 な く,t好 な
可i"性 が41ら れ るホ ス ト構造の機,と を有 する
カーボ ンは名需 ヤ1の 高 い ものか ら,ほ とん ど,「 11質 の
もの までイ′在 し,原 材料 も大然興 釘ヽ
,7i“ ビッチ,ィ i炭 タール.炭 化水素″ ス、 ベ ンゼ ン,各 III樹 11
な ど多岐 にわた る 結品構造 の うえか らは,ABAB"が 班即 に
∫
的 配夕1し た グラフ ′ィ ト(黒 鉛 ),熱
‐
処理!温 度 に より炭素の構造 を●
場 に変 えるこ ￨が で ヽる,I鉛 化炭素 (ソ フ ト ヵ―ボン),ガ ラス
状
炭素 に代表 さ詢 る非 11質 構 i缶 をもら,熱 処ЛI‖ 1度 を1,く して も,総
‖ メ￨が 発達 しない雉黒鉛 化炭素
●ヽ― ド カーボン)に 分類 され る 負糧活物 Flと しては、 グラ /ァ ィ トと
難黒鉛ィ
ヒ炭素 (′ 、― ド・ ヵ
ヽられ る
― ボン)力
"“
グ ラフ ァイ トは常 11‖ [Iで は,1命 的 には Lに
で リチ ウム を受 け入れ,372 nlAh g'と な る グ
`ま
ラファイ トでは充放電:L圧 が低 くャtBで あるため, 正極 と
府i合 わ せた ときに1:位 平
が保 たれや ,
い これ は小型it子 機 .Lの 前源 として詢 が 1い
"性
現在 H,い られ ているカー 1:ン 負極
はェ ネル ギー容
`合
景が必ず しも大 きくな く, また ツチゥ′、
・l間 での イオンの拡故が速 い とはぃぇず、高」力 を得 るため
に iス ズや ヶ ィ■をベ ース とする イ
,金 系 `い ゃ ヽInヽ 0,(ヽ l ln,lt)・ ゃ 、lIヽ lo.■ な どの
酸化物系 な
ども検言fさ ′
■で t,ろ
■オしらの物
ネル 1= 容 11ま ′
,ィ ト￨」 七し 2倍 以 Lを ″ヽ
￨も のの
'フ
`′
初いの大 きな リテンシ ョン(不 可逆容量
)や サ ィクル 劣化 な ど解決 ,べ さ11題 があ る
充電終 11電 H:￨ょ 強 い酸イ
ヒ環境 の約 15ヽ に ち達 ■ る高
とな るため,lJ常 の 水系i亡 解 質 は分解
して しまtヽ 使 月,■ きない そ こで,高 ■J「 まで安定 なポ “
"「
リ ニチ レンカーボ ネー ト(Pc), ■ブ レンカ
ー ￨:ネ ー ト(Ec). ジェ チッ
レカー ￨:ネ ー ト(DEc), シメデルカー
)コ
.
ボネー ト(DMc)な どの0機 溶媒 中 に
少長の支持電解0(LicК う LiPr..Li口 ,な とつを4解 した広い■位窓
(安 定な電￨ア 領域)を 有 する●
「
.、
]新
+El.,n t:
型 電 池門 tの ■ ll
正拒 リ ー ド
安全 弁
ボリスイ ′チ(PTC'
セ′｀レ ー ター
インシュレータ
負撻 リ ー ト
●負輌缶
インシュレーター
工極
図
2 ,`ウ
負極
′ イオ ン 1人 電池 υ,構 造
また, この電池 では鉛書電池 と異な り,充 放電反応 に 1り ■解液 を消費 しな
この こともこの電池 のJヽ 型軽 量化 に寄 ',し て い る 人 1お 1'● 1 :示 ■ よう
機電解液 が使用 され る
いので少量 です 0
に,充 電時 に外部か らの印力1● 圧 によ り正極 の LiCoO`の リチウ′、イオ ンの一部が強11的 に電解液 中
ヘ デイ ンターカレー トす ることに伴 って,■ 極近傍 の リチ ウノ、イオ ンはカーボンの膊11に インターカ
レー トする 放電 では この逆 の反応 が 自然 に進行 す る その ば味 で リブ ウ′、イオ ン :次 電 池はり1名
ウム イ´ ンが インター カ レー
スウ ィング電池, ロ ッキ ングチ ェアー型電池 とも呼 ばれ る rt極 に
'チ
リチ ウノ、に対 し 02ヽ :程 度低 Fす るだけ(大 きた電位損 共 とは ′
トした状態 の放電電位 は,金
=ら
リブウムを
(1極
い
llで
るため
属
ン
して
,金
′在
も リアウ′は イオ としてイ
ない 充電 放電 い ずれの状
r・
に用いた場 合 にみ られ る金属ま 面上 でのデ ン ドライ ト(樹 技状突起 Fl)生 成 がな く, これに よるJ: 負
,短 絡 の問題 が解決 され,安 全性 を高めて い る
マー電解質 を用 いた リチウ/、 ポ リマー
電解資 の不燃化 を目指 し,ボ リマー電解質 が検討 さオL"コ
リエ ブ レ ンオ キサ イ ド)
電池 も最近実用化 された 現在 ポ リマー電解質 の開発研究 として,PEo(ボ
マーに して結品化温度 を ドげて無機塩 と混 合 き
鎖 をベース とし,■ 合 により架橋 あ るい は くし形 ポ リ
せ た グ ルポ リマ
IⅢ
せた ドラ イタ イブ リマ ー電解質 (DPE)と ,ポ リマー に 1記 有機電解 液 を波合 さ
「
l■ や低
ー電解質 (CPE)が あ る いずれ もポ リマーの セ グメン ト運動 に よ り Li・ を運 ぶた め,出 力特
るわ1現 在 の ところ導電 率 が 10.S
な いの が難点 であ る Dl'Eは 安 全性 には
温特性 が■
'れ
'fで
10.∼ 10'S Cnl の もの も存在 す る力ヽ 安
cn、 ￨.度 であ り,さ らな る研究が必 要であ る CPEは
全性 の観点か らは従来の有機電解質 とあ まり変わ らな い
立に強 く,加 工 しやす いア ル ミニ
・
正極 には集電体 として酸化電子
円筒形電池 の構造 を図 2に 示す
立で リチウムイオ ンと反応 しない銅箔 が用 い られ る 正 `1極 と !,活
ウム箔が
集t体 には低●イ
,`籠
され る セパ レー ターは ポ リエ
め ロールに
物資 が バ イ ンダー,導 電助材 とともに金属箔上 に,予
":縮
ヒビニ リデ
ー
フロン,ボ リ アツイ
ブ レン,ポ リプ ロ l」 レンな どの微 多イ醸 膜 が月 られ,パ インダ (テ
'い
トに整 lllし , り筒
ンな ど),導 電効材 (ア セ アレンプラ ′ク,ケ ツチ エンプラッ クな ど)と ともに シー
の イオン体導度 は常ユ1で 10 2 S Cnl￢
管内 に ロール状 にな かれ る リチ ウノ、イオ ンを含 む■機電解液
を減 少 させ、十分 な電 流 お
の
絆度 であ り,水 系t解 波 に比 べ る と小 さい したが つて,電 極 Fl部
`抗 れ る この よ うに して眼
よびエ ネル ギー容 屋を確保 するため に,薄 く広 い面積 をもつ シー トに加 :さ
られた電池 スペー スを有効本1月 1し てい る
民生用を■体 とす る リチウ′、イオ ンニ次電池 では,安 全性 がす
べての性能 に優先す る
そのため、
8
汎I電 極 llil
台め,熱 安定性 に優れた材料選択 が重 要 とな る また.充 電器の故障 やユー
`を
ザーが″(っ て使 1し た際 に も安全性 を確保す るため,電 池内温度が L昇 し分解 ガ スに よる内,「 が L′
「
上述 υ,1'リ マー電解
した ときのガス排 HIプ ,,外 部短絡 な どによる電池 の 奥■加熱や過電 流 を防止 す る P■
C素 子,71淋 に
なると溶融 して電流 を■断す るセパ レー ターの採月Iな どの対策 がな されてい る
現在 li収 され てい る リチウムイオ ン :次 電池の一例 として, ソニー製 じS186ユ ,(高 さ 65 mn、 ,rt径
18 mnl,,nさ 15g)の ものでは公称容 t1800
充放電が ■
∫
,ヒ である
mAhで あ り,高 エ ネル ギー容量.5“ )サ イクル以 にの
:制 御l回 路 ,専 川充電
いずれ にしろ, リチ ウム イツ ン 1次 電池 は充放電 終 ll電
“
器 な どが必要 にな り.■ ●:の ところ高価格 につなが るハ イテク電池の要素を もってい
る
32
ニ ッケ ル・ 金 属 水 素 化 物 電 池・
1969年 曖 に,SnlC〈 、系磁性材料 の水素 劣化の原因究明の過程 でll・ 然 に,自 己の体積 の 100)倍 も
￨が 見出 され.「 水素吸蔵合 金 Jの 材 料化学 が始 まった いn)年
代 の水 米 ■ネルギー技術 のワr究 開発 の中 で,水 素の■ ●で コンパ ク トな貯蔵技術 として注 目さオt,膨
の水 栞 を可逆的 に吸 蔵 で きる Laヽ
大 な■礎 デー タが薔積 さitて きたわ
198年 代 に, こオtら 水 素吸蔵合 金 をアルカ リ
i次 電池の負極 に
「 1"]す る技術 が 大 き く進展 して,
実用的な ニ ッケル・ 金属水素化ll(Ni MH)電 池 (ニ ッケル水素電池 といわれ る こともあ る)の 開発 に
・fっ た',こ の Ni
MH電 池 は,環 境適合性 に優 れ,か つ ニ ッケル カ ドミウム (N■ Cd)電 池の 2倍
の高容 賦化 を実現 した こ とや,環 境規制 の追 いfnlも あ り,19901う に商 品化 され て以来,携 帯機 器用
塗 を1ル 心に生産量 が急増 してい る 2000年 には個数 で 10億 個 と小 型二 次電池 の 4'%を 占め,Ni Cd
汎用 二 次電池 となっているЮI
電池 を代朴
"る
19叡 ,1lLllか
ら米「剌カ リフ ォル ニ ア州 での ZEV規 制 法案 に端 を発 して,電 気 自動車 (EV)月 ,Ni
ヽHI電 池 の関発が行 なわれ,1996年 には この電池 を搭 載 した高
化 さオした
11ヒ
Eヽ が部 分的 にではあるが商品
さらに、 1,9F年 には,高 出力水素電池 を搭載 してガ “
ソ リン車の 2倍 の燃 資 を実現 したハ
イ ア リッ ド自動車 の収先 も開始 され,発 売後わすか 311で 6万 台 の0録 台数 と,社 会 に広 く受 け入れ
られた0,公 害車 とな ってい る 電池材料 の詳細 はⅢ Hlに ゆず り,本 節 では Ni
MH電 池の概 要 を紹
介す る
32A
反応機構 と電池 材料
Ni MH電 池では,図
3に 示す ように水栞吸蔵今 金魚極 ,水 酸化 ニ ックル ￨:極 ,濃 アル カ リ溶液 を
合浸 したセバ レー ターか ら構成 され る 正極 では充●lfに 水酸イ
ヒニ ッタルか らフ ロ トンが`jき 抜 かれ
てオ .￨シ 水酸化 ニ ッケル と水が生成 し,一 方,資 極 では水の電気分解で生成 した水素原子 が 合●中 を
拡散 して金属水素化物 を形成 するに
3)全 反応 では本が関与 しないので,充 放電 に際 して電 解液濃
度 が変化 す る こ ともな く,安 定 したIL能 が 得 られ る
また,鉛 電 池 や ヽi Ca電 池 な ど重金 属 の 溶
た従 来型 二 次電 池 とは異な り,水 素種 の 同村l内 侵人・ 脱 離 反応 で進行 ,る た
解 "計 ‖反lLを 利
"Iし
め,デ ン ドラ イト生 .な どの問題 がなt、 電極 を HI密 度化 して も反lLが l■ 害 され に くいな ど, ll理 的
l・
・境 ￨,ソ , Tctsuo S、 大Ⅵ(独 立行政法人産業技術総台Vi究 所人腱工業技fl研 究所)
[
28
新 011押 1月 たの■ 11
電子
0
-
絲時①
水餃 化 二 ,ケ ル 電仲
水素 化物 電襦
(正 ■ )N(OH)′
(負
+OH
極 IM+H,0+o
r‐==NЮ OH+H,0+o
MHχ +OH
一
(全 反応
図
,NKoH),+M=== NК )OH+MHχ
1
●ケル `,￨ヽ 水十化lll● 11,の 反 lし
セ′｀レー ター
PP不 織布
(合 全 粒 子 断 面 ￨
1球 状 水強 化 ニ ッケ ル ￨
'
図
1
フウ ,, ●● 本 4化 物電 池 ′,構 成 1す ●
に高容量化,長 オ命イ
ヒできる電池 たなっている it,「 は 13Vと Ni Cd電 池 と互換性がある
合や 極には,Laヽ ￨の かわ りになlllな ミッシ ヽズタル (ヽ Inl)々 ‖,い ,=′ ケルの一部 をマ ンガン
ミニ ウノ、
で け換 して水素解離￨￨を 60Cで 1気 ,「 以下に ドげ,コ パル トの添珈 で耐食性 を改 善
やアル“
した合金租lt Mni卜 ヽCo,Mn,A).が 広 く
ヒ時の体積膨張率 t12ヽ 14%と
イ
ヽれている
0金 σ,微 粉化 をlll,側 するために,水 素
"1川
の
LaNIの 値 半分絆度にItllズ ■している よた,合 金の耐rt'1の 向
,た め ■,イ i金 の急冷凝固処ヂ
上υ
1,ア =■ ―ル処
よって結11お よび微細組ltの 高度な均質化が Jら
F・
'1に
れている ● ックル =,パ ル ト.鋼
外のほ とんどの合金構1成 元素は,水 素電位 にI・ いて もアルカ リ
'メ
最大 iに 析出 するが, インガン.ア ル ミニ ウ
"1).よ
“ニ ッケル リ ンブな 表面層が形成 され る
′
、
,ケ イ素な どは,11略 解 してk山 i層 か ら消 火して 内部に
性 で腐 食す る 難洛性 の希上知水餃化物 La“
(図
1' このニ ッケル リッチ饉力ヽ い)保 護膜,0導 電性層,0触 媒層,0本 素拡散層 として,電 極
反応に
合に機能 する
この機能 をJ缶 イ
ヒするために.イ ヒ学 iッ チングやメッキ処理,物 ■1的 な表面
'r都
被たなどの表面改質が,な われている
‐ ッウル正 極 に よ.:t極 の膨刊 劣化 を抑 えた り,高 温 での充 t特 性 を改コ
るた め,ニ ッ ケルの
3
●1!t,llll
29
部 に亜鉛 や コバ ル トをト
ロ溶添加 t´ た約1成 Nち 、(zn,Cめ 、(OH),の 駅状 水酸化 ニ ッケル粉が広 く用 い
られ, これ を多了ut 95%以 上 の発泡 ニ ッケルな どに充颯 した電極が I流 となっている(は
41 従来
,
コバル トや C00な どを添力Πして, これ をアル カ リ中 で溶 解 Fl出 させる ことで電子 ● ll“ :の オキシ水
l■ では
酸化 コバル トの大山i被 膜 を形成 させていたが,最 ■
高導電性 の水餃イ
ヒコバル トです1■ 表面被距 し
てい る
また,,C以 上での充 lf効 率 の k善
添加 剤 (Y,0,や Y5′ 0.な ど)も 開発 されている
L・
セバ レー ターに
'IIの
'1,短
絡防止 やガ ス透過性 .保 波‖: イオン導電 性 ,自 [i放 電llmlな ど多様 な機能
(織 布 では自己1/ttが 大 きいが,両 ￨ア ル カ リ性 に優れたボ リン ロ
が求め られ る 従 彙の 1'リ ア ミド系 イ
ピレン(PPネ 織 4jの 人 師に スルホ ン餃■や カル ボ ン蔽 Iな どの イオ ン交換基 を付与 して親水イ
ヒ処Fl
したセ バ レー タ ーを,￨い る と,rl己 放itが 抑+い オ るばか りでな く,高 イ177電 性能 やit池 力命 も大
にrJ:す る
セ バ レー ターは,細 繊維化や複合イ
ヒ 湿式ユ な どに よる均●化が tr易 な不縦4i製 法が"下
ll
用 され,分 割型級雑 でJ)高 圧水流交絡法な どに より,膜 イ
ヒ(∼ 121 μnつ ″ 進め られ てtヽ ろ
32B
電 池高性能イしと今後 の課題
密 力電池 では,(1極 容 曖を正●IItt
15倍 ■11曖 大 きくした1い 1規 制 の電池 とされ,過 充電時 に
it kり
よ= ッケル正極か ,政 素発生 させ, これ をセ′ヽレ
せて水にか え
ターを透過 させ て
イ
)令 負極上 (本
'
全合れの半分程度 までlll減 す る必 l.が あ り、高イ放電 特性 の低 下 や しバ レー ターσ)に
きやす くなる
と再結合 さ
これ に よって,内 チ
1増 加 を抑制 している 過充t,,性 を重視す る と,it脇
“ 液資 を完
また,I結 合 lklLで は,発 熱 が大 きいので,充 t木 力,に 電池温度 が急
'イ
アウ トをイイ
,す る
そi
で,電 圧 と温度変イ
ヒの両方 をモ=タ ー して最適 なti制 御が行 なわオしている
■■機器用途 では■i池 の コ ン^ク トイ
Lが 重要 とな ,て い る 体薇 エ ネルギー密度 は,利
や充嬌
の向 Lに よ り蘭II,化 当 lllか ら 2イ 許rl度 (∼ 361ヽ h′ )ま で向 Lし てい る EV用 電池 で"‖
コンバ ク
も“
ヽ― ス も必 要 ときれ, ″j,レ モ ジュー ル (95 Ah, 12V)で は 150 Wh′
ト￨￨が 重視 さオしろが,冷 却 ス′
“
'
rl● たなって t,る 1童 tエ ネル ギー密度 は、も
0ヽ ヽhkヌ '程 度 に よtr,「 して ぃ る力ヽ まだ リチ ウブ
、
イ´ン電池 に比 べ て 15倍 以 ■ い 今後,軽 ■ な バ ナブウ′、系 ,マ グネシウム系 合 ●の開発が期 待
「
さオてい る さらな る軽 ■化 υ,た y,に 、 ニ ッケルuに イヽ0し て軽 ttな 空気極 を使 用 した空気 水′化
l lJi llの
開発 も進め られている
:J出 力用途 へのRIHも 進 み つつ ある 電極 の1ヽ
lifj l■ ,電 flア シス ト自転 1'な ど「
型イ
ヒ 電極喘
iか
や
`itttl
t理
らの全面 +地 方,ヽ の採用 な どに ,つ ,従 来の ヽi Cdit池 に1ヒ ベ て 1`分 の体積 で“
も
,Hiカ カ“
11■ σ
+ら れ る ヽうにな ,て い る
Wlゞ 'か らヽ
“ OWl“
い水素
lllし
1載
商辞,化 され たハ イプ リ ンド11'け 電池 では,出 力密度 が ユ
'´ 、と ,%び )1111が
ll料 の探索研究 も活発化 してお り,評 価方法の標 4イ ヒやデー タベー スイ
ヒが進 め られ
さらに
“,ttttJ,リ ウイクル システム′,轟 ■は もとより,製 造か ら廃葉 まで の■■ ttttiを 把
ている
ライフサ イクルアセスメン トti要 とな ,て t,る
掟
"
図 らオして,ヽ る
電池オ業 の進展において,材 ギ
1化 学 が果 た
'る
す役割 はます ま す人 き くなってい る
文
献
`, ■ り 鈴木 喬 協 ,t"チ ・ 無
棧「 業化ツヽ 請談 :[(1990 pl=i
￨)や 澤孝 文
｀
1 テクノロジ ー■池■ llイ ヒ監r
美喘
メ
L_・ (1990, p「
2)ヽ
`
I
3)K M′ u、
新 型電 池 開 発
"tl払
hit、 、
, PC ,。 nc、 1', W Sema,, a,,(lI
Ikuta SSI I:Extended Ab、 tr,icts A-34(1999)
B Coodで 、,utth iJ″ ′ ″て
、′
力 ′ 16 783(198),
p 92
・ `ヒ
1)JO Bで 、,,hard , `な
ド)大 角泰 i ・ 金属水素化物 そ0)物 任 Llき 円
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あ でァヽ″″●、 い 87(199つ
学 ■■■ (い ヽ3,
3)ヽ “ヽaxa● ln,nTヽ 1"Ⅲ a H Ikuta andヽ 1
,)Ш I寸 奥lll監 ・ 水 素哄 蔵 合● 基礎 か ら最 先端
Waktha" ヽ′
′
′
′
に あル 、 10633(199い
技 術 までヽ“第 2編 第 3■ 1水 沐吸晟合 金 を1,い
'α F Orshi1 6 0uvrard M
う)S“ ni、 El,audihl
た二次電池 I NIS(1998)
Toboul ttx,M Taraで 。n′ ん ツ ¨ ″々`、 10)￨ヽ 久 見 杵′ヽ性修 ・ 新 ● ikt地
最
“
81182,,(■ い0,
術■ 第 Htt Cヽ C(199つ
'IIIの "1技
テ)ヽ i ヽ akihara T ヽloritn A ヽlodeki and I[
`′
レ ドッ ク ス 特 性 の 評 価 法
4.
41
電 流 ―電 圧 曲線・
電極 は,電 池,電 気分析 な どの材料 として広 く
られ て きたが,11近 のハ イ
'ク
",い
産業 υttlf歩 の中
で,特 に電池材 FIは .″ Xの キー材料 の 1つ になろ うとしてぃる 電昴 )■ 面 で よ,電 ri,pllttltを
,て
伴 うイ
ヒ学 反￨し があ り, この反応 の選択性 お よび速 きの大 きさは,電 極 のよ面構造 ,電 子状態 によ■
したが って, これ らの反応 を詳細 に理解 し,か ■,そ の反応 を分 レベ ル〔制御
「
'
ることは重要な研究 技 lr課 題である 'サ に,二 次電池の■:綺 お よびrlllで は,71物 質 の ll膜 内での
大 き く影雷 され る
レ ドックス反応 とイオ ンの移動 のみな らず,姜 電体 ■板 と活物 Ft層 との界面 ,お
1'活 物●￨“
と電解
液 と。,界 面 を理解 しなければならない
また,然 tl電 池 においてはカソー ド極 お よびア ノー ド極 での不均一 tF移 動反応 (電 極反 lL)の みな
ら r,吸 着、脱を過■ も合 む先行お よび後続化学反応 ,お よび物 宙移 lllプ ロセ ス も F慮 しなければな
,,な
い
したが って,実 際 に
られ るlll池 では,itr,電 流の各 N rσ ,人 口1カ を時間 によってテ
「11
'1い
しか しなが ら,そ こには どの ような原理 とモデルがイ
′
が,そ の 今反応系 よきわ めて複雑 である
'ろ
在 してい るのかの理解 な しには,次 の材料設計,反 応 システノ、
設計,デ バ イス設IIへ とlllむ ことはで
きない
したが って,2■ で概説 された熱力γ お よび物質移動の数学的取 り扱 いの ほか に,そ こにイ
r
4■ るモ デツ の理鰤 LZ要 である 本章 で よ, ま
41A
,・
これ らの 1'柄 について概説 ■る
電極 反応 の構 造 要素
ll極 反rLに
関 するド
は,し ば しばll位 の関数 として電流 を測定 し,そ の 前線 の特 徴 か ら得 られ
`報
る 任意 の フ ァラデー電流 を通過 させ るために電極 にあ る電子
立が印加 され るが この電位 の可逆電位
LI(あ るいは 平衛電位 1点 )か らの「ずれJを 分極 (Poは riza■ on)と 呼 ぶ
この 「すれ ￨が 大 きけれ ば大
さいほ ど分極 の程度 は大 きい とい うことが で きる 対象 としてい るt極 を作 用t極 (あ るい は試験電
機 ,(、 、orkhlg electn,dc)と 呼 ぶ力ヽ 一般 に このIII‖ 電様 は, 支Fr電解
態 ドで分極 に よる電流応答のIFヤ 1に よ り,2つ に大
きる (メ
D
,み
を奮 l_溶 液 に浸 された状
`」
"1で
lつ は,理 想分極性電性 と呼 ばれ, この電極 は ,IIt解 資υ,み を含 む溶液 に泄 し,任 意 の フ ァラデ
ー電流 を得 るためにかな りの電位 を
「l加 しなけオ Iな らないt様 である この特性 を示す電 極 では広
い電位領域 で電極 自ン は反応 イ:活 性 であ るので, “この電極表 iは ,溶 ″撃質 の酸イ
ヒ還元反応 に対す る
“
・4■ 1 昇 N oboru O、 、、、(束 ■腱■大学 ■
="部
)
新X,■ ￨IL円 宅し,1更 1人
1
し,■ ■分●￨[鷲 に
●
禁人 Ｇ一●
11瑳
0"￨● 1活 ヤ￨● 極
(て
基I力さ
ぃ繭
ト
距離
>
図 2 電極 ′溶液 界面 の電気
プさ
「 liF“ 拡 散 1■ 層 お よび反応種 の 浪度 分 iの ∫
ぞれ 内
・
・ llお よび夕
ヽI、 ルム Jヽ ル ソ を意味
“
'ろ
“
H:Lお ょび (■ :Lは
それ
電子授受の場 を提供 するこ ￨に なる 燃料電池 のt極 には, この特ヤ￨が 基本 として求 め られ る
1つ の電極 は,理 想
,■
ハ二
一
一
一
図 1 `“ 電嬌 L,,レ ド′クス■にに よるtyt● JI‖ 線
想十分いIII電 棒
もう
極性 II,と 呼 ばれ,そ の特徴 は電極 自身の反応 に よ りかな り大 きな電流 を取
'F分
り出 して も,」 逆電■がほ とん ど変化 しな い ものであ る
秋 電池の電極 には, この特 ￨が lt本 として
求 め られ る
“
電極/溶 液 界面 には,電 極 (金 属 )側 での 金属 イオンお よび由山電
rt溶 液 mlで の電解● イオ ンに ヽ
りいわゆ ろ電 気二 ,FM(clcct■ ral d(八 ,bt la、 どr)が 形成 され.電 橿反応は この 界面 を輌 して電 流 が流
れる
すなわ ち,電 rぁ るい ￨よ イオ ンが この界
iを
通過す ることに ヽって進 4,す る
モデル としての
“ として描 され, イオ ンが最 l■ 接 す るヘルムホルツ
電気二重 lllの 構造 は 擬似 1/Jな 平板 コンデンサー
'メ
(IIeimh(,tz)層 と′ イ チ ャ ′フマ ン((￨九 ly Chaplnan)の 拡散 ■ ■ 111か らな る
この
i fl層
の大 き
さは,図 2に 示 した ように数 ilrrで あ り,反 lL純 ￨'拡 散 に 1り 生 じろ￨“ (反 lt層 と呼 ぶ)と 比 べ て,●
さが数桁′
1ヽ き,,
般 に,反 応種 中政着■ 象な どがな ければ,外 部ヘル′、ホルツ￨"“ 】lL)の 位置 で電 子授受反応 (不
均― 電 子移動反応)を 受 ける と りえられ ている
界面 への補給 お よびt極 1溶 液 界面 か らθ
この電極 反応 には,反 応 に関与 する物質の電極
液
`溶
去 といった物質移動の過Ft(n,ass transtr p“ tess)が ,
"珠
まれてお り,(a)濃 度勾配 に よる拡散 (d ru● 。n).(b)tイ 立勾酉きに よる泳動 ln gra■ on), に)溶 液
0)対 流 (conヽ ccい o■ )に よ り物 Fl υ
,移 動が 4iじ る と イス らオ
tる
び反応 関 り物質 の電 II表 面 への収 着
さらに,電 極近
の化学′
ス応,お
脱 着 (adЧ rp6on,dcЧ rp● on)過 程 や電'で
析 (depo●
1
6on)溶 解
1
レ ド ッタ ス特性 のオ 価 法
多 ″の 多 ″ 〃 〃 ″ ´ク 物
呻 “
吸■
鮨.・
lマ
I、
物
化 学反 応
°く>
l
晟
F
(disoL■
1丼 1)過 程 な
Rイ
つ
<沖
合い漕オ>
‐
般IIな 電極反1卜 のプロセス
ど も電 ユ kltに 合 まれ て い る場 合が しば しばみ られ る
を含 めた電 極 反 lLを
'電
41B
3
,0
R
F・ 、
R《
<t極 表面 >
図
移動
￨
ギ
囃 卜
零
°■■l
■子移動
Ⅲ
33
これ らの す べ ての m絆
種 反応 ハeran elect“ )de reac■ on)と 呼 ぶ (図 3)
“
電極 反応速度
い ま,最 も:Ⅲ 純 な式 ll)● 表わ され る電極 反Ftを
てみ よう
`え
O― ″で
ここで ,0お よび
(1'
^な Ⅲく
Rは 電 極反 ltに 関 ,す る物 資 ,eは tr,"は
電極 反 応 に関与 す る電 子数 ,そ して
な お よび ム,は それ ぞれ正 方向 お よび逆 方 向 の速 ,t定 数 を表 わ す 0,01′ )お よび α
れ
0お
よび
I`)を それ ぞ
Rの 電極 表面 で の 表山i濃 度 で表 わ す こ とにす る と,電 流 :で 測 られ る正味“の電 流 は,次
式 の よ うに表わ され る
′ ″′(々 C.“ ,ハ
な
(1,
`1(O lli
よび れ は(cm S )の 次元になる これは,通 常 の均―相 1'で の化γttltの 一
立との基本的関係 は,界 山での濃度勾配 を考慮 しない
電イ
次反応速,t定 数の次元 (s‐ )と 興なる 電流―
ときは,式 い)の パ トラー ボルマー (Butler V01n、 ●r),ヽ
ここで,速 1費 定数 力
`お
′,1で ヽ1)1-α
〔表わ され る
(,′
′￨″ 7)η l c、
!)￨(l―
α)(″ ″￨″ 7)″
￨￨
(:3)
'一
ここで,'は 流オtろ t流 ,η は自lllitl二 と平衡電位 との差であ る過電圧,α は移動係
数.:.は ,M紀 流密度で電極反応速度定数 (cm s)の 大 きさに より ttよ る 式が誘導 され る tltl反 応
の速度論 の概念 と式 の詳 しい 謗■法 については成デl・ を参
しては しい
に,ヽ か らわか る :と は
,
`にう ことであ る
によって決め られ る とい
電淀 ■￨1曲 線 は,α ,1,,お よび η
動 作 lI● σ
"t●
rt
を ε だけ 11に 動 かす ことは,″ ′ア だけ電極内
・
rの 、対 ゴ ネル ギー を変 えた場
合 に相 Jiす る
こ0)と き,′ ヽラメー ター α :ま 竜極反 1し ■特有 のバ ラ メー ターで,還 ,こ 反応 に対 して
0エ ネルギー
ヒ(″ だ )の うち α″′Iの 割合 だ ￨'71性 エ ネルギーが ″
'イ
り高 くな ,て いることを意味 する
しては (1-め ″′rだ け,ど
0で の活性 化 エ ネル ギー よ
ヒ反応 に対
ここで,α は 111_ド のIの llで あ る すなわ ら,酸 イ
oで の エネル ギー よ り
この よ うに,α は電
'る
六 ラ メー ターで,実 験的 に求 め られ,そ の値 は
ヒエ ネル ギー ヘの ri献 の割 合 を示 →''く
イ
な るこ とを は米
,電 位 llの 活
'「
い" 1,は 次式 で表わ され る
05前 後で あることが多
(1)
ここで,た °は式 は電位 にお ける速 ,■ 定数 で あ り,す なわ ち沖合 いの酸化体濃■ (Gつ と遺 体濃度
'し
数 と呼 ばれ る電性 反応 の
(α つが等 しい ときの電極■● にお ける 々 と l.の 価 に等 しく,標 準速
'C定
:
31
新 型t池 門 発 の■ 1人
:'加 電 圧
[
￢
￨
:′
口4
`“
―
乙
￨
■極反応の等価
Z:電 枷 こに 1ろ ′′ ー インヒ ーアンス
「1略 (1.: 電極 ■
'デ
動う,IIt,4:フ ール′ル /イ ンピ ′ンス
"′ ・ ム :溶 波抵抗 ′ :電 拉 i`￨
,´ :崚
,:i
バ ラメー ターで ある
この11は 、反応種 と電極材オ1■ の組合わせ に よって大 き く変化する 自然界で
は,10● でm、 :が 最大値 であ り,11た よ り小 さい値 を もつ もの もあ ろ したが って 11桁 以 ヒに も
及ぶ″のある速度定数 を■
電極 の 1′ 徴′
電l
rl●
′反応系 では取 りllkう ことにな る
^1化
と口ilJ 4"欄 Ⅲとの言 である
ηは過電圧 と呼 ばれ る,tl‐ llで
,
したが って,図 1の ,し 洒t ttlt曲 線 は,1,,α ,″ のパ
ラ メ 、ター を反映 す る ことにな り,Pの 小 きな1/応 系で も ηを大 きくす る,す なわ ち,大 きな過電
j「
を巾加1,る と電極 にあ る人きさの電流が件 られ るこ とになる
この人 は,電 荷移動 ￨ズ 応 に対 して物
質移rl過 ■1が 影響 しな い場 合に満 11で きる
電極反応過P_を 理解 ● るため,式 (3)で ″ ●5
nlヽ
の 条件 を設定 すると,'η ll線 はr,線 とみなす
ことがで き,次 式 となる
′-1.(″ ′￨″ 7,(― η)
式
6)1,
(5)
式 (6)に 変 形 で きる
″ ′ 々7 ″′￨=,
(6)
すなわ ち,(″ ￨"は 抵抗 σ)次 ′
しを有 し,電 極反応 の人小 を抵抗 成分 で表わ した ことに村1当 す る 溶液
の
内 電荷の輸送 も有収 であるので,溶 液内抵 Itと して表現 で きる したが ,,て ,電 極jl■ ,で の電極反
応 は● 4の ように,電 r等 仙i11路 で表現 で きる
次に
合,あ
ηが大 きい場 合 には,式 (3)の 括弧内 の どららか一 方が無視で きる ″が■ に 1分 大 きい場
るいは ″が負に ￨′
きい場合,式 の両辺 の対数 を とる と次式が得 られ る
'大
″Ⅲ
″h・ ―
ら″
●
導′
″h国
=静 い
えj,11′
η
(7)
ぃ
)
式 (7,お 1び (8)は 次 の rtで ま ため られ る
η―″￨わ いIJ
(9)
式 (0)は ,悧 S年 に Tafelに 1り ・ えられた もの と11じ であ り, ターフェル式 として知 らォtて い る
「
また,″ お よび らは ター フェル定数 と呼 ばれ る
電,′ ,嗜 :が かな り速 い場 合には,大 きい過t,「 の領域 において物贅移動 の影響 がflわ れ て くる
こ
の ような場 合 には,タ ー ノ,ル 式か ら予想 され るよ うな
関係 は,1ら れ な い 電構 反応 が遅 く(す
'η
なわ ち ,,が 小 さ く)そ して大 きな活 性 化 過 電11が 必 要 な系 (使 1`lljに ,こ の よ うな系 は,￨・ 」逆 系
lrrever● b e systan)と 呼 ばれ る)に 対 して.'I想 的 な ター フェル関係が得 られ る
こうして,非 ●
J
￨
● ド,ク ス
の計‐
価ユ
`5
'1住
i鐘 系 に 対 して は,loメ ′ 対 ″ の ター プ
・ ル アロ ッ トは電 極 反 応 の 連 1■ 論 的 パ ラ メー タ ー 1,,α を算
一
‖￨す るの に便利 で あ る
般 に 1よ ,電 極 ′溶 液 界面 で,あ る物 質 に つ い て 0"t・ lの 授 受 が あ る と,そ
の 界面 へ の反 応ll質 0)格 給 お
1'界 山iか らの k応 ■ 災物 の 除 去が行 なわ れ る
移動避 1を 電 荷移 動反 応過る1と
したが って, このll質
と もに け慮 り る こ とは電極 反 ,さ を′‖解 す る うえで
般 的 であ り, こlr7
物 質移 fllの 項 を 入れ たittt trt曲 線 しして次 ,ミ が 件 られ る
(1(}'
式 (10)は ,■ ￨1過 ■,「 の式 として知 られ、it極 反応 を考 えるうえで最 も,1本 的 な式 の lつ であ る
iこ で
′=rl″ 7ヒ 定義 す る ■人 の中の濃度 は 0お よび Rの Fl質 移 ll現 象 と密接 にRI連 して い
スト
14拒 表
,て の
iへ ,,物 l10の 下 は,■ 軸 に沿 ■
'動
′
ノラン ク式で “
,え られ てい る
る量であ る
ス,
=こ
ク
次 ,ttl質 移 JI」 に対 しては次 の ネル ン
(D(11a)(ヽ ″￨々 7)0(1(■ la、 )一 こ
(11,
1,々
で.И ,は ,■ 極 ￨￨か らの11離 ■にお け る Oの ノラ ックス(n■ J、 cR,つ
,つ ょり■■ 時Flに あ
る単位 ,積 の膊i面 ち Jっ て移 J",る 物質 0の 電であ り,′ ′.は ■:故 係数 (で nl=s ,,(θ C
“ それぞれ 鴻り1勾 配 お よびitイ tttA」 ,a,お よび
(aφ ,a)は
G.は Jlt Oの
I・
1し
a)お
ょび
荷 お よび濃 ,■ で あ る ″
よ.洛 液中 σ,体 猛要素が ,中 it沿 っ 〔動 くしきの速度 (cnl、 )で ど,る イiiり の第 1.第 2,jよ び第 3
項 は,そ れぞれ フラックスヘの拡散,泳 動 1,1び 対流の寄 ′
′々表わす L111の 物●移動 にll lえ て, さ
らにt'近 夕 (起 ころ￨ヒ 子レ,と に よ ,て 重極 反応 に関 与す る物 質が禍給 され る場 合 もあ る
この場
・´反応 に よるI・ l質 補給 を式 (11)に 加 える
合,イ ヒ
―
σ
「 れIの よ うに,IAI F1 0 ,浪 tが 満 たす べ き微分 方程式が件 られ るが, 1式 を 般的 に解 くこ たは
N難 で、 そ,そ れの人験条件 に応 して簡略 ￨:し ,な・´的 な解 ￨千 解力 与られ る
た とえば,11常 の 1(ル タンメ トリーの実験 条件 ドの場 合 には,す“
なわ ら
在 し,溶 液 は 7F I状
ll・
で,少 吐の 目的物質の電解 が電荷移動lk
rLに
'tの
よって′,み
え持塩 がt解 液 に
'
起 こる場 合には,itr,
表面 (■・ 0)に お ける 0フ ラ ックス は拡散 の みに よるので,直 接 tl極 反応 に関 与 する物 質 (0お よび
この プラ ックスは■流 と結 びつ ナられ る
R)に 対 しては
最終 rJに は,電 流,t極 む ,お よび 時間 の 3者 には式 ■2)の 関ll,式 が 導かれ る
・
'″
41C
′
可l・ ―.ル ぉf′ 1告 ld)…・
・、
(。
肝 fΨ ¨)・ 嘲
「
(lJ)
拡散 支配
0-″ c―
Rの t極 反lt
iお いて,物 質移動 が拡故支配である場合 につい て 呼える
つの共 型的なt解 条 マ)場 合を扱 う
ここでは,2
1つ は,電 位 ステ ップ屯解 の場 合 であ り、 もう 1つ は定電流電
解 の場 合である 特 “:,二 次t池 の 充汝竜↑
1性 はtit流 竜解 〔得 :れ る [た が 多 いので 電池特■1を
理解
うえ こ必要 と考えられる定11ζ F 電 解 ブ,解 Fr法 について詳 しく記述 ￨ろ
￠)場 合,電 流 よ
「
'ろ
定であ るので,電 極反応 は一 定速度 で進行 している
0お よび Rの 拡散 ′,程 式,初 期 お ヽび境 界条件 は次の ように表わ され る
:
31
新 型 ,池 明 発′
状
"Ч
拡散 方程式
:
毛
1)'の
一″
(∂ ち
∂ ″
等 L=イ 篭
初
件
′=￨:
:
"￨ス
境 界条件
)の
(18)
)
I'旬
てl,(κ ,′ )-0,・
(14,
1
(15)
0 1
Oi C,(■ ′)C,1
t― て
(1(■ ,f)0 1
てヽ(■ ,の
:
‐
ヽ
1
(16)
り(ゴ ｀
ま 。
…ヽ
「
∂
ズ 讐“).=″ ト
2,(aqま ,の
'll)、
(lF)
)、
(18)
ここで,式 (18)の ′は一定であ る
式 (13)お よび (11)を 式 (15)∼ (18)の 初 llIお よび境界条 .で 解 くと,そ れぞれ次式が導かれ る
‐ 鳥た り
の
・
0,●
C,・
￨〈
)・
“
ex(1ガ
7)
(19'
―
,O rc(22,々 市ll
‐
て
←の
ヽ
言サ
′
,P(放
2Cヽ
り P(百 五′
〈角}イ (瓦L"】
)Ⅲ (竹
)
(20)
0お 1び Rの 電極 人面で の濃度 は,そ れぞれ式 (19)お よび (20)で ■=0と お くことに より得 られ る
0,“ ヽわ
(・
' ―-2″ t
′′ソ2,1.′ た
(21)
'1′
!′
′`
G“ ヽわ =]￨′ ァlT7・
(22'
'
0の ときの ′の11は ,理 移時い (tran、 k)n■ me)と 呼ばれ,τ で表わ され る こう し て
“
として知 られている
式 (21)か ら次の式 (23)が 4ら れ,こ れはサ ンド(Sand)式
C,(0.′ )が
′
′
4ヤ
式 (23)か
,ら
,遷 移囃
j根 は電極表 miに
=f″
拡 散 するI●l●
8の 平 ′
,
。
0の 濃度 に1ヒ 例す る ことがわか る
"
また
,
遷移時間 は川 い る電流の大 ききに よって変わ るが,′ τ"は 用 いる電流 によ らずに一 tと な るこ とが
わか る
この電解法 の解析的 な取 り扱 いについては
次 に,■ 位 ステ ソプの電解 について,簡 単に記述す る
前章で も記述 され て い る
い ま,0の 運元i流 が流れ ていな いit位 か ら,0の 電極 表山iで の濃 1変 が ￨
この 1う な電位 で 11,電 解 が開始
であるような「 分 に資の■llへ 電位 ステ ップ したl17合 (」 なわ
',.
され る と電極反応 t速 や か こ進行 し,電 極表面 で は拡散 に よ り運 ばれて くる 0は 直 ちに消費 され
,
その濃度 は■ に 0に 保 たれ てい る場合 )に つ いて
れ る式 (21)が 得 られ る
この場合 ,コ ッ トレル (Co■ rcn)式 と呼 ば
る
`え
′ ″Fc,・ ιら'′
￨″
(21)
「
`、
この式か らり1ら かな よう￨:,い かなる電解時間 におい て も,電 流 は電極で還
例す る
れ る物質の濃度 に比
'tさ
また,電 流 よ時]Jの 平方根 の逆 数 にIt例 し,「 分 に長 い電解 ll間 にお いては電 流 は 1'実 上 0
レ ド ′クス,ttlυ ):千 111,t
1
37
になる ことがわか る
42
・
サ イ ク リッ クボ ル タ ン メ トリー
i次 電池の材料特性 の評価 ,お
面 ナる
よび燃料電池の材料特性 の,評 価 と反lL系 の評価 で は複雑な問題 に直
したが ,て ,実 際 にはl ll々 の材料 について,電 流 1:位 ―時 ,1由 14.Iの 式が簡略 にで きるような
表
1
材料.■ 価 に
"い
・´ll tよ
られ るrt去 的 な電 ￨ヽ 化
制御変数
方法
クロ ノア レ ベ 0メ トリ ー
(ボ テ ン シ ャル ス テ ′ブ法
'
Ed
サ イ ク リ ′クボル タ ン メ
リー
″
ご“
[堕
""当
止
o
電 流 反転 クロ /ボ テ ン シ ョ
メ トリー
交 ■ イ ン ピ ー ダ ンスを
￨ ヽob ru(ヽ ヽヽヽ(東
￢、￨ 夕
■人 ′
「 学mい
`:農
7
0
'
]新
実験 条件で沖1定 を行 な ,て いる
の関数 として外訂11り ,11し
●
ll14刊
型■ 泄 円 茫′,■ 1人
このために月￨い らオlて いる方法を大り￨す る と, 0)● l極 ■
,そ の際流れ る電流 (あ るいは電 気堵)の ■￨.1的 変化 をコ1定
時 I‖
'を ■t
する方法
電解ジつ、6)電 Miを 時間 の関数 たして外 部 より●鮨1し ,電 極■位 のtri詞 的変化 を測定 す る方
解法 ),そ して 0■ )電 気 ■ を時 IJの 関数 たして外部 より規 11し
法 (電 流規
"1■
を測定す る方法
(電 気量規制電解ツ→,が ある
,電
の時「1変 化
't位 な方法 を人
電流規伸電解法お よび電位規制電解法の主
1に 示す
なお. 1の 0)ヽ (H"υ )方 法 は 測定 す/.物
an■ )erOm(1「 v
'1■
には じて,6)ま クロノア シベ ロ メ トリ (chrOno
it女(i l111曲 線 力i濠 ,定 さオじる ときは クロノ クー ロ メ トリー(ch,onocOuk,metry)と
呼 ばれ る),そ して 01)ぉ ょび 01)ま タロノボ ラン シ ,メ トリー (th「 onOpotentionletr,'た 呼 ￨ず れ
る 多 くの,t気 化γ測定法の中 で,サ イクリ ックボル タンメ トリー (cycHc vOhanimetry,cV)は ,
電極 表面 あるいはその近 llで どの ような反応が起 こっているか を最 も簡便 に直接的 に把握 で きる
初
期 診 断法 ￨と して 有用 で あ る llら れ る電 流 電 位 11線 を サ イク リ ッ クボ ル タ モグ ラ′、(cyclc
、it anln■ ,メ ram)ヒ 呼 ぶが, これ ,電 価 ,引 の関数 として レ ド ンクスllの 酸化 や還ブじ
反応 に ついての
“
情 報 を与える た たえば, レ ドックス対 υ)式 ,政 化選 ,`電 位, 1′ 衡定数,濃 1壼 ,電 ■反嗜 ￨:螂 する￨!
r数 ,化 学 ,kttυ ,it度 定数,吸 i nl象 , ll子 移 rlkrLの 速度論的パ ラメーターな どυ).評 価 も r能 で,,
・
る ただ し,そ J)n用 条4に は 1分 lTH口 ろ必 要があ る
12A
サ イク リックボル タモ グ ラムの形
ここでは,単 純 な電極反応 (式 (1))に
CVを ,3‖ Jし た llt合 について/1べ る
ている とす る 図 3は ,“ JJ電 構 へ印力￨さ れ る1'(立 波形 を示 1
のみが存
ただ し,溶 液 中 には 0
初
立(3)を 通常 /
ァラデー`:し
電 Ftが tttれ ない■■ に設 定 し.1時 間 に比 例 した電位 の掃 サ を行 な0、 あ"itイ
るt位 (klは 電イ
Ⅲ.
ι )で 電缶 ￨,引 方向 を反う し,順 方向 と11じ 竜イ
サll弓 速 lt(通 ■ は 10.∼ lo'ヽ 、 つでt位 を持1弓 し ″
に戻 る これが単椰弓法 である ′
Jき 続 ぃて同様 の■ ￨′ I.￨り を総 り返 す方法 が 多重 h,り 法であ る ム
と ち は,そ の電
`範
囲 に調べ ようとしてい る レ ドックス種 の酸化理 元
L‐
答 が観測 され る ように設定
，
こ
E;
il[]
':
￨
︱師
￨
04「
o-
|
n
..jjij l,ililitll,l . t:. tt:,]Jqnjt:!, t:,:
lxlirlr))?).\tttt.:)
la+t.fili, j\iliall,j
v: t:. E, I E, 1.:. ti 1r. (br (a)r),t$,tJt r : nl ! : i] -., fu ,j ,r '1, )/r.t:t,rt
/;!-.'
:,riL/:o,litlr)?t?&rittttt)yra.t,a,-ar)rt,r|ttlLtqir.fli,ia'rr0 t\, :6a. ia, b. .,
I
z-
tr a l\
t
1 | a
t
t.
t ;IJ
I z- 1'
ar r ),),.
t. tl t,i. |
;,.
1
レドックス,,口 :′ )日 価法
旧 Ｒ摯 ”
ｕ贅
R
￨
0
距離
図 6 図 5の リ イ タリックボル タモ グシムの各点 における 0と
対￨￨す る
,,は そオtぞ れ ,5に おけるそオ
Rの 電極表
',に
"近
レでの濃度 プロフィル
●
・
￨,
さオtろ
この ような三角波′)電 rl掃 :に 対 して得 られ る電流 電位 曲線 をサ イクリックボル タモ グラム と呼
、は,電 解 中 にお けろ ll'表 面近傍 での 0と
この ようなボルタモ′ラブ
3■
Rの 濃度変化 を調 べ る こ
とによ り理解 され る (J6)(,/1く 系が 'I逆 な系であ る とす る と,t極 人面 での 0と
の ネルンス ト式 に よつて表わ され る
F=P―
h問
,「
Rの 濃 ￨“ 比 は次
い
・ に比 べ て+分 に
しt位 である 点 aの 電位 ム は ど
ここで,ど 'は 01Rレ ドックス対の式i酸 化還フ
11で
あ り,0が
この点での Oの 電極表面での濃度 は,事
存在 し,1'実 L電 流は流れない
'Adlljに
実 1綺 液のパル クの中でのそれ と同 じである τ■を
IntJす ると,0+″ e― ― Rの 選,こ 反応 が起
,電 極表山iで の 0の 濃度 が減少する(ど の印lJ t● において もネルンス ト式 を満t'ろ ように比
IR]IЮ ]力 ■重成 されている こ′)と き,電 極表面での 0の 濃度が事実 [減 少 し,遺 ,こ 電流は急激 に
'
‖し,選 7`1: ク it流 に達する(い 'c .d),li cで は,[Rlプ 10 1,つ まりε=″・ である 点
事実上 ほ とんど0で ある
￨で あ り,0の t極 表面での濃
c.fお よび gは Pよ り十分に資の電イ
'"は
電流の減少
の拡散によって支配 さをせる電流 となっている c ・
この運元電流 10の 屯極表耐
`ヽ
'の
は拡散層の成長により溶液沖合いから電極表面への浪1虻 勾配が緩やかになり,活 性重υ)t'へ の供給
`1に
[り
j・
,力
スピー ドが遅 くなることによる
,lfで 電位Fmtり 方Ⅲ,を 反転 し,■ llイ 1方 向へ掃り した場合 (f→
g
,i→ ,)に も■1こ と同様の ことがいえる
さらに,電 子
立,お 中の電流の挙jllは 0と Rの 電極表面近傍での濃llフ ● アイルを調 べ ることによ
,て 理解 さttろ
電流 ま電極表miで υ)oあ るいは Rの 濃,t勾 配 にlt例 する
,=″
′
Y,(釜 )..
O・
■r位 のFmt引 速度
件 られ るボル タ [グ ラム は,ltll反 ltの 速 さ J逆 ヤllの 違 いに より、つなわ ち電極
°
“ 人小限係 によ り,な る ます,1・ の人小 によ り反
,ビ ヽsつ と標 IItt榛 反応速度定数 々 (Cn,ヽ つとの
;い
系 ま次の よう￨:↓ 乎11″ ιろ
可 逆 系
:
41可 逆系
: 03(η r)● ` 々''2X10‐
,1,ヽ :
・∫
,「
●
逆 系 と呼 ばれ る反応 系 で は,途
∫
が電 極面 積 が 10い つ、拡 散 係 数 ′
た''03(,″
(2ヽ
た。
).
(″
●,`
10 .(″
`)'′
,25Cに お い て 4要 素の単 位
(酸 化体 ￨,沖 イ,い 溶 液 濃 度 )(n,。 l cnlつ ,電
の計 年 は複 雑 であ り省略 す るが
・
'(cnl's ),濃
II(1,・
: Wi型 電池,1発 の現状
41
極 掃 弓速 1彙・
(ヽ
、)お よび電 流 ￨(A cnl=)と して
「 1算 す る と
し― ク電 流 ら は次 の よ うに表 わ され
る
￨=(26,メ
ら,ま
″ 721'`'C・
10つ
(2FI
‐ε
・ 十(016921″ )]og(′ 九1● ,)・ =
(28)
また,llド に 71べ るい くつかの↑
寺徴が明らかになる まず, ピー クの極1人 は 41を 超えて一(28,
″)lnヽ )の 上 ころで 生 じる
■・=″ ,F
)0285″
)0,
(2Ⅲ
ただ し,285′ ″(nlV)は 25Cに お ける値 であ る “退 7じ 反応 に対 して も司様 の FI論 11線 が 得 られ るの
で,両 方Ⅲlの ,k応 に対す るピー ク電位の差 は
31″
4・ ―C.・ 2ヽ ￨￨せ ヽ
とな る
=￨15F:″
(3),
(ヽ )
もし電子移動過程 にllづ く速度が物 Ffυ )拡 散過程 の速度 と比 べ遅 い ときあ るいはF・lじ 程度 で
・ と移動 係数 α を,
応速度定数 ■
ある とき,Cヽ の電流籠 ● lh線 を得 るための微分 ′
,程 式 には電
む ことに な る
ただ し,CVに お いて電位お,り 速 度
`を
ことは cV測 定 の時 円1窓 (time ■ n
変 える',ズ
do、 )を 変 えるこ とに等 しいの で,CVに おける■極反応 の可逆ヤ1は Fの 大 きさに 1っ て変わ る
ま り, 7が 大 きtヽ 場 合 に
つ
ヽさ く￨る とIJ,"し ,1場 合 ￨こ 11 テt,て くる
あ って も, ′を′
∫
もし,
'Fifi"で
α=05と 仮 定 ろ と,可
の
ビー
逆
クは
波
,「 可i腱 波 の それ ,り 2「 ヽ
い
,高
値 にな る さ らに,こ の
「
レ 夕に比 lllす るが,ピ ー ク電 イ
ら''い は C,・ や ・
￨(4)は 電位持1引 速 l礎 ′の関数 として選元 反応 に対 し
て は ″の増力￨に つれ て負 の方 向に変化 す る
4は
電極反 lt速 ナ
に,ビ 数 力°と移動係 数 αを 合み.次 ,ヽ
の ように表わ され る
ア
α″
，
・l
柵lい ′
ら― 』
′
,い ′
『￨[・ テ
(31,
`・
したが って,
L式 を用 い て α″.や
・ を求 め る こ とがで きる
力
準 可逆 系 で は,そ のサ イ ク リ ックボ ル タモ グラノ、1り 得 られ る
す次式 の関 数 1お よび α にlrイ ′す る
J=rlの
その詳Hlに つい ては原 報4・ にあた られたい
￨ウ つ
λ
(需
J
〉 ￨¨
●1● ∫
,`系 の場 合,4は
“
′
,・ に比 例 しない ことに注点 す
る必 要が ある
実際 の測 t系 で得 られ るボル タモグラムでは,t極 反応 にい くつかの反応が共 0し た りする た と
えば,i極 反,し
物 に後続化 ′反1と を■■ 場 合で ち,生 成物
l魚 化学 ￨1不 活ヤ
I“ に変わ る場 合
`L成
お よび実な ,た 酸化還瀾
,
il lを
もつい くつかυ)“ 気化 ′的活性卜
“1に 変わ る場 合 な ど,￨′ られ るサ イク
リックボル タモグラムか らどの ような反応 をrl‐ ,て ぃ るか容易 に半」 こきる
"「
12B
反応種 が電極 表面 に 固定 され た場 合
レ ド ックス活 II種 が単分 ″石!度 で電,表 「に￨￢ 定 され,「 ‖定分 rは
等価 で,か つ′ 間 に相 7111
「
用がない系 (,ン グ ミュア等hl式 型の電極IIIイ“
1分 lσ 場 合 )に 対 する●流 電位 Ir i命 山線 '「
を図 Fに 示 す
い可逆系の反応 に対 し,単 位i面 積
電極反 lLが
'せ
'`た
りの電Ftは ,
ノ 1了
・ 。翼ぅ
.
(33)
レ ￨￨ッ クス￨￨“ ￨′ ,111!ン 、
1
/,′
●ヵ●
‖
。(ε ―F・ )(V〕
t
ヽ
‖
-03
/´ ′ lヵ n
n
(0)
01V
￨ ヽ
′
。
た
・ヽ
、/
ε(SSCE)(VJ
7(a)￨● 分 r同 定 の■極系でtttktき itt tが ■ い
(1, お 1,,Yい J・ ∫ (H)で 得 られ るτ流
・ル
t● 理副 ltt ψ l人 ←3F)で t■ (b),分 r綺 Ⅲ定 」)it■
"ネ 系 こ1,',れ る サイ クリ
ックボル タモ/ラ
′
"ネ
図
ロ トン化 したボ リ ￨
ルLり ′シ枝籠t,を 11い て 1
10.ヽ て(Cヽ
「
た o(Cヽ ).` J,,し ヽ
「
と表わ され る
ここで,′ :￨よ い定分 rの 全表ni濃 度,ξ
,′
=
を合●溶液 1'か ,,嶼 に
間て きれ
'1人
(,,r′ ″r)(″
_″ 。)で あ る
したが って,
ビー ク電流 は ,一 lで 得 られ る
i
″'′
.′
i`￨(1″ r)
(34)
らの 172に 対する電位幅 (半 llt輛 )は 次式で′
,え られる
A1r,,, r.i3 11f. e" 't
以上の ことか ら,次 の特徴 をあげる ことが で きる
は一致 する
0ビ ー ク電流 llは ,電 位hll速 度
(ii\, r.c)
(35'
()波 形 は対称性 の よい山形 とな り 3・
`,反
と 3・
応 のtr数 ″の 2栞 ぉ ょび表面温度√:に 比
“
例する したがって
,溶 存化学紅に対 しCヽ に 大って,1ら れる電流 電位曲線の特徴である ら力 '
'が
や ι・ に比例 したり,4.・ 4‐ (5'′ ″)● 1ヽ である挙rlと は異なる 実際に得 られる電流―
電位曲線
の形状 は式い3)で 表わされる■1論 曲線 と類lllの 場合もある力1式 ぐ,5)で よわされる半値幅よリピーク
の幅が狭 くなったり広 くな
,た
り, また波形全体が鋭 くなった り,ら '=4,・ であった りする この
場合,川 定分子 の‖ ″●J"を りt7し たり,い 定イ
ヒヤわ1と ,ヒ 極‖1の tr移 動反応速■を考慮したりし
￨・
なければならな￨、
次 に,電 極反応速度 が■速 となる場 合 を 呼える
ここでは,分 r出 1の ‖1互 件 ‖がな い場 合 の電流 ―
電位曲線 は
,
・ (′ Ic・' ′,(1 ・ ')
′ ″′■
で表わ され る
(36)
ここで,′ lは 電極 々miに ‖定 され た酸化体決1虻 ,′ 1は ■,表 山iに 固定 され た還元体
濃度 をそれぞれ 表わす ,ヽ (36)を ,(次 ′
じitで ,Iく と,
￨ "1型 電池憫発J,現 状
。
７ ¨ ¨
崚 ¨ “ ¨¨ ０
． い
05“
が
ポ
5
￨ジ
.。
した フー キ ング曲線 A
tク ,4,隊 (b)イ j限 拡散 ■
図 8(a)薄 膜 中で の酸 体 ゆ )と 遺 元体 (R)の 漁 ′
′ ■ '1' B`蔵クロ ノクー ロ メ トリー i軸
クロ ノア ンベ ロ メ ￨リ ー`ヒ(式 (1「 ))i樹 1収 (″ '￨″ ハ bκ (C ′
ロ /■ ￨′ ン シ ,フ ト リ ー (式 (18)' 軸 。g(′ ′ =￨″ ′
[og(α `￨″ ″)k,x(2C″ '″ ′
' C.タ
log(0 5C:・ ′
′I`た `・ )
'
′ '￨(■
'″ '2′
:lκ
r)κ
、(′ I`′ 1)で・ '(′ l′ ■)●
t“
(37)
'￨
ただ し,κ ―(々・ア )(″ 71r)で ぁ る
"●
ここで,κ ―∝ (す なわ ち.た °が 大 きな値 :あ るいは ′ ￨の とき)で あオtば ,式 (37)は 式 (33)と
‐
な り,酸 イ
ヒ電流 お よび還元電●tは 電位軸 に対称 とな る (図 7(a))κ が小 さ くな るにつれ て,(a)の
であ る
示 した ように理論曲線の形状 は変化 し, ピー ク電流11υ )現 象 とともに,酸 化 ビー ク電位 と還元 ビ
ー ク電位 との差 は大 き くなる この差か ら,電 極反応速 ll定 数 た°を求める ことがで きる
IIに
図 7(b)は ,Fe(C■
`'籍
体 の希薄溶液中 において′ ロ トン付加 したポ リビニル ビ リジン(Pヽ P)被
、であ る 電位掃弓 の織 り返 し数の増加 によ リピ
覆電極 を用 いて得 られ るサイク リックボル タモ グラフ
ー ク電流 は増 加 し,か つ膜 厚が厚 い とき,通 常 川 い られ る電 ●掃 1速 度 (50
nlヽ
s hi後 )で も△ら
が大 きなll● とな り,サ イクリックボル タモ グラフ、は膜 中 における電 子移動の見か けの拡散速度 お よび
。 すなわ ら,膜 を 1つ の薄 層液 と同様 に
電極 ―膜界面 にお ける電極反応速度 を反映 す る ことにな る
考 え,レ ドックス対の濃度分布 を図 8の ように表わ
とがで きる 短 い電解時間では膜 中での電子
'こ
∫
1ヒ であ る
移動反応過程 は半無限拡散 としての取 り扱 いが ●
43
交 流 イ ン ピー ダ ンス法・
直流分極成分 に微小交流成分 を rrrを させた電 ,「 を電極や電池系に口 ll Iし ,電 流応答 を測1定 す る方法
を交流 イ ンピー ダ ンス (AC)法 とい う 一般 に,系 にlj lえ られ る交流電圧 ″ に対す る交流電流 ′の通
りに くさをイ ンピー ダンス,通 りやす さをア ドミタ ンスと ふ
'平
時 の電圧 と電流 の値 は次式 (38)お よび (39)に よつて表わ され る
・4、 1 早 ヽoboru o、 AMλ (束 i農 1人・′ ′￢つ
「
‖:弦 波交流信号 によるrf間 ′での瞬
`
レドッタス特性の評価
″ (′ )=石 、￨、
7(′ )一
I
(ω ′
)
(38)
小 il(ω ′+φ )
(39)
ここで 島 および ムはtllお よび電流の最大値 を表わ し,ω は角ll波 数 (-2ィ で ′は周波数),φ は
位Hl角 を表わす
い よ. インピーノンス Zお よびア ドミタンス
l′
を機素数で表わす と,式 (40)お よ
び (11)と なる
/
ど″ =″ ￨九Y=y,
メ=71E‐
ここで,プ は虚 数単位 を表わ す
`,￨カ
(4))
リ=Z‐
(ll)
で,X,ε お よび ″ はそれ ぞれ,レ ジスタ ンス, リア クタ ンス,
コン アクタンス,サ セプタンス とい う
この ように,イ ンピー /ン スやア ドミタンスを複素数 で表わ
す ことは,電 流 と電ナ
「 との位相角 の■ と振幅比 を示 すベ ク トル を実数成分 と虚 数成分 で記述 す ること
である
交流法 では,測 定系 の電圧 電流1き 答 を電極電位や周波数の関数 として測定す る
43A
等価 回路 と交流分極
界面 を交流 で分極 す ると,半 月期 ごとに電流の方向 が変わ つ.カ ソー ド反応 とアノー ド反応
電
が繰'の
り返 され,電 極 は大 き く分極 ￨る rllヵ 口交流 の過電圧 を三5mヽ 以 内で設定直流電 ￨[に 重量 させ
た場 合 は,ほ とん ど設定電位近拷 の変化のみ とみなす ことがで きる
この ような条件下では,交 流分
極 に対す る応答 は線形常微分方程式で表わす ことがで きる 設定電 llに おける電極反応 を乱 す ことな
く,界 面 インピーダンスを求 めることがで きる
t,と 溶液 界面 の モデル を電気 11路 に等価 として表わ した もの を等価 回路 (enu
.ム
呼 ぶ力ヽ その代表的 なモ ラ
は図 4に 示 した
valcnt cicuiOと
実際の電極界面 系は分散定数系で,イ ,限 個の低抗 ,容
量のれt合 わせで完企 な等tlhい 路 をつ くる ことがで きないが,電 極反応 が 特徴 あ る挙 Jllを 示 す場 合 に
よ,そ れに対応 した抵抗,容 量 な どの因子で近似 す ることがで きる
したがって,実 験系では図 4に
表現 した ような擬似的な回路 に ,5n、 ヽ 以内での交流分極 を実行 す る ことにな る 得 られた イ ン ビー
ダンス結果 を図示 ￨る 一 般 的 な方法 としては,(a)ボ ー ド線 図 と(b)被 素平面 表示 (Coに Cole(コ ー
ル
●―ル)p10oと が ある (a)で は,涸 1定 イ ンピー ダ ンス Zの 絶対値 の対数 log Zと 位相 角 φ を
周波数 ′あ るいはFFl速 度 oの 対 数 に対 してプ ロ ッ トす る方法で あ る 技素平面 表示 はインピー ア ン
″
ス (″ ′ ―ブ
Z″ )の 実数成分 Zを ■機 に,虚 数成分 ″ を ,軸 に描 い た もので あ る lplと して,R,
Cの 11列 回路 に対 するボー ド線 図 とコール・ コールプロ ッ トを図 9(a)と
k)gl/bgω
村1:￨'ろ
な り,
431〕
(b)に 示 す ポー ド線図 では
｀
のは係 にお いて横軸 に イ行な部分が抵抗成分 に相 当 し,傾 き-1の 直線部が容量成分 に
一方,J― ル
Z′
コールフロ ッ トでは半 円 とな り,ω ,¨ で R“ 。
,ω
が最大 とな る _で は G―
(4,)'と
-0で
R詢 .+,値 と
なる
Randles(ラ ン ドルス)等 価 回路 と各 因子
レ 1で 示 した電極反,￨の 一般様式 で, Ol 脱普過程 や化学反 Ftの な い,電 荷移動 および拡散過程 か
らなる レ ドックス反応の フ ァラデー インピー ダンス Zは ,一 般 的 に次式で近似 で きる ことが ラ ン ド
ル スによって提案 された
たい
・
電気化学系 と等価 回路 との対応関係 を表わす式の誘導 は成書 を参考 にされ
]新
型電 池 開 発の見漱
ヽ
０ 一
，
メ
ЮO″
―
電 ● 移 動過 程
物 贅 移 動 過程
Z
R_
ヽ
_
回
9
イン L― ノン スの ●示例
(a)ボ
フ
1‐
したが って
ー ドrrl И
′
′ 2o′ Q
(b)複 素 .rm渕
/σ て
o.(lブ
(コ
ール
コ ール フロ ッ ト)
(12)
)
,
っ ￨`. Z =― σω・ ′
“
このお のお のの ￨.t“ の フ ァラデー ア ドミタ ン ス ス は次 の よ うにな る
4‐ /―
(13)
1.=■ .″ 1.写
lλ
サ￨
,%riぁ ′￨
″
｀
=■
.っ
(11,
'“
ここで σは式 (15)で 表わ され る
σ″
義 ゼ ″ti・ ムし
、
￨′
.
(13,
ここに示す ファラデーインピー ダンスに11■ ￨"容 颯 て
ヽ,と 溶液 ■ た詢,を 組合わせた等価 11路 をラ
"ヽ
ン ドルス等m11路 と呼 おヽ 全体 の セルイン L― ダンス Z.は ,式
(40で 表わ され,周 波数分散 は ―
般的 に傾 き lを もつ直線部 と'F円 部になろ
′ J R..― 〔
る(1,■ ′―σω￢′ わ1 1■
(“
`i
ラン ドルス回路 は単純であるが,多 くの実際の測定系 とよい関連性 のある11路 としてセルインピーダ
)
ンスを近似
"る
のに役立 ら,■ 1,反 応の定量的解釈の基礎 となっている
￨
ンドックス↑
サ
■の十rllJ:
45
等価 11路 を構 ,,す るそれぞオtの 因 rの 値 は作図法 に よって決定 で きる
して決 め る 半 11の il``ヽ は ,tな り 電 荷移 jllttllで あ り た。または
R¨
は1喘 周波数側 に外挿
,,を 決め る ことがで きる
ま
た,G,も 図 より容易 に求める ことがで きる
■
実際 の電池材 IIの 特,1評 価 のために交流 インピー ダンスは汎用 され てお り,そ の ●
lに ついては次節
で紹介 する
44
評 価 例 お よ び充・ 放 電 特 性・
41ヽ
レ ドックス活性 薄晨 の電 荷移動 プ ロセス の取 り扱 い
池系の実際υ)1極 お よび負‖では 活物■の粉末粒 rが バ ィン′― を用いてf11せ 体基板 1に
■I16と い う形で同定 さ′ている 活物 tlま し ドックス活ヤ￨(あ り,活 物tl∼ では■ ￨:導 性 お 1び イ
「
オン伝導性 を,1川 してもつ二たが望 ましく,材 14も 晴この1=性 をもつ ように作製 されている このよ
:次
`せ
うな材十,内 での,し
とが多い
l●
j移 J"反 応 ■定量的に取 り扱 うこたは大変困難 であ り,
またクースパ イクースのこ
1伝 導性 はないが
が電 ∫
,イ ォン伝導性の物質内
したがって, ここで 1, レドックス活性
“
Ｌ
i8,i
-,,f<-
/͡V͡
-1「
震
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反 ら さ 1,
図
10
に,￨い
薄藤電 ● 1で の 電 荷 (t∫ ￢移動反応 い ,自 己電 交換 lkltに よる場 合 (b,物 理 tJ拡 餃による場 合
「
の過 口 (2)rl t,延 子変換 反 ￨「 ノ ,フ ィル F。 1・ rc. 一 ・Iヽ ,
●' の例 で ・ は,11立 体 を人,,
,
.
「
「
"i.L! tl \.h,tru (^ r, \ (tli;.&l:^
;: | 'i:3j)
[
新型 電 池 開 発 め 現状
の資 in分 布
図 11 菫 内で,,レ ド ンタス活
→ 3).(b)薄 模 に■ ■
'I対 合
ヤ￨が ある場
II・
(a)酸 化体 (Ol・ )時 間経過
還 元体 (R)の 時
iめ
￨●
(1-ι
“
―
'導
に同定 された薄膜電極 についての解析例 を紹介 し,実 際 の電極材料 についての理解 を深 めるための解
説 を行な う
)は ,被 菫膜 中 に レ ドックス●
・性点 を含 な電極 で起 ころ■t解 ブ 1,セ スを一般 ll様 式 で示 した も
“
の電 子移動反lt(電 極反応 )で あ る この標 ￨1電 極反
のである 過程 (1)は ,電 ,と 膜 ●化学種 との日〕
ヒ学袖 υ °と比 べ る と 10'ヽ 10`程 度 の 小 さな11を もつ
応速 ,t定 数 (1・ Icnl、 )は 溶液 中 の 同 イ
図
'た
ことが 多 い
・
・ 1己 電子 交換 反応 こよ
過程 (2)よ ,膜 内 における電 子の輸送過程で あ り, レ ド ックス活性 III間・
,
て進行す る場合 と, レ ドックス活 II種 白ツの物列的拡故移動 で進行す る場合 とがあるが,両 ととも
般 に ′ィックの拡脚 1で 取 り扱 う ことが で きる場 合が 多 い 被橿膜 はイj限 の1′ きなので,非 t常 竜解
か らイi限 拡 故へ変わ ること
法のア喘 的取 り扱 いでは,電 子輸送過程 は時F・3の 経過 につれ て 14無 限
":散
す る必 要 が あ る (図 日 (a))求 め ,,れ る
を
cm′`燎
s'の ll,を
か けυ)拡 散係 数 ′
′
,,,の 値
'こ
ヒ学種 の拡 散係数 と ベ て小 さい'ヽ
もち,溶 液 1の 同一イ
電気イ
ヒ学的 パル ス測定法や交流 インピー ′ンス法が有
'ヒ
`,
級 に 10'ヽ 10・
この過程 tr ti的 評価 に
あ る 過魯 (3)は ,対 イイ ンの膜 中 での物
",で
理的拡散過程1で あ り 過■ (い は,対 イ´ ンの パル ク溶液 中で。)物 理的払散過程 であ る
反応 の反r緩 構 の モデル と定量的 な取 り扱 い方 につい ては,参 ケ文献 `｀ を参
すでに記述 した式 (21)は
1.
,電 荷移 II
れた い
"(さ の
場 合,た
0の 拡散 が 半無限り:枚 の場 合 にヽ1当 する力ヽ 有限拡散
とえ::
高分 r薄 瓜 (数 μmの 1/き )を 役χ し, これ に レ ドックス種 を 祠定 した場 合には, クロノプ
ンペ ロ メ トリーに関 する解 lr式 であ る式 (21)は 式 (17)の ようになる ここで,■ 辺 の括弧内 の第 2 rli
電極
1に
が有‖ヽ拡散 の寄与 を表わ してい る。
10=″ 争
ル
:ll12,,(い・ euザ
i″
)￨
・
っ
ここで,φ は 0が イ
′在 して い る液・lの 厚 さであ り,高 分 r薄 膜被覆電IFの 場 合 には■極上薄瞳 J′
さを表す
,,を 求 めるために よ く用 い られ るは
式 (17)よ ,薄 膜 中での■:荷 移動 の 見か けの拡 散lr‐ 数 ′
8の (b)に 解″￨の ための ワーキング 綺線 を示 した.1直 線部分 が無限拡 i7の 領域 である
44B
定電流 電解 と電 位 一時 間曲線
電 流規制法 につ いては,0の 拡 散 が 半無限工 故の場合 には式 (23)の Sandの 式 で表 IIさ れ る電 位
￨
● ド ′クス,,II
J)ilf」
コ、
ロノポテンシ ′グラム)が ,1ら れるが,イ 眼 拡散 のtl.合 には、L記 と,1様 に式 (18)で 表わ
される有 限Ill(腋 の寄 ′
,オ tて くる"
,が ■ォ
時間lh線
(ク
′
・
キ・(Ji`｀ ￨・ 2,卜 (″ ′)「 ″
)￨「
「
「■iく (沼 …
"・
クロ ノボテンン●グラムは定電流条件 卜で″￨ら れ るので,定 電流 モー ドでの二次t池 の電極の充放itr
特 IJと 類 似 する
この条件 では電 極基体表 l」 での活物 質 0′ )濃 ￨モ 勾配 は 一定 ￨)よ ま,拡 散領域 がllV
内部 へ仲長 し,電 極 ltttk面 での 0の 濃度 は刻 々減 少 する 逆 に,Rの 濃 llよ 増加 する そ して
最終的 に Oの 電極基体表山iで の濃度 が 0に なった とき,0の 電●表面 へ のフラ ックスが電 子を受 け
.
取 るには不 1分 とな り,1せ 極 ll位 は,次 の新たな還 ,こ が起 こるまで, よ り負υ)■ ■ へ ￨ば や く変イ
ヒサ
ろ
この ような電位変化が起 こる よで ■■流 を巾加 した1時 11を 選 移I寺 間 (τ )と い
質 を電解 Lた とき 充放:せ 深
ltは
100%と い うことになる
, 7時 ‖
け活物
"だ
●次電池の電 極材料 ヽでの￨:物 Ftの 電荷移動の応答が,`↓ かけ に
拡故近似 で表現 で きることは,it
節で・L述 され た
ま′
t ttl・ に観察 され る充 放t山 線 は,本 けで1こ
述 され たク ロノボブ ンシ ョグラノ、
に形 が きわ めて知似 してい る :と も述 べた
しか しなが ら, た際の電極 の活物 質￨"で は電 r,(導 性 バ
イングー粉末 な どが加 え .,れ ,活 物質内での電 の lrtれ がrI電 体基体 に
容易 に伝柵 され る よう技 命化
「
さオ てい る したが ,て ,図 11の (b)で 示 した よ うに,lfl内 での
電荷 移動 の 鬼か けの拡 散係数 は向
にし,拡 故層内 0,レ ドックス活l■ lrの 分■,も 変イ
ヒ￨ろ ことになる また,現 4:1"崚 されている リア ウ
ム イォ ン電池 では,t極 の活物質 の1ツ さは 1“ )μ
nl肯 t後 の ものが 多 いの で,晴 内 での電イ
ヤ移動反応
のフ ロセ スが 上記l11う なモデルで
“進 行 した場 合,拡 散用 のFき (″ン)'か ら判的iし て, どの くらい
の充電 や放電時出1で イ,限 拡散の取 り扱 い を しなけれ ばな らないかは
t.場 に推定が つ くこと こなる
1lC
交流 イン ピー ダ ンス法の適 用
レ ド ックス活 :“ 晨の解析 にrlす る [記 の 1う な
riFt電 解法 について,理 論的取 り扱 い 方は,交 流
インピー ダンス“
法の解析 の場 合 に も同 じである
・ `な わ ち,薄 膜 を薄層の液相 として扱 うことに な
る しか しなが ら,実 際の電極上 では,充 放電 の繰 り返 しに より
界面状態が変化 すること も多 い た
とえば, リチウム金属 を
としてHlぃ た リチ ウムニ次電池系では,溶 tvと して,プ ロ ビレンカー
ボ
`1構
ネー ト(1'C)た エ チ レン カー
1'ネ ー ト(1:C)と の 年■量比 の混 合液 を用 い
.支 Ftt解 質塩 として lM
lno′ )の LiBr,あ るいは Li
P「 .を
用 い た場 合, リア ウム電極 表山iの 界面抵 抗 の値 は大 き く興な る
こ とが わ か ,て ぃ る L BI'`を ‖Jい た場 合,分 ￨￨に
‖ い た リチ ウノ、電極 表 面 に安 定 か つ均 ― な
1■ ′
0,LiOH,Li,co.層 が形 成 され るこ とが知 られてい るⅢ｀Ⅲ,こ れ らの表
面で得 られ るイ ン ビー
ダンス特性 ￨よ 図 12と な り,そ の生 成膜 の模型 ズお ょび
等価 11路 4ヵ ■卜され てい る 電池 の充放電 特
性 を「
Ⅲ Lさ せ るためには,安 定か つ均 な不動 態膜 を形成 し,界 面￨,抗 を小 さく するための
,力 が必
要であ る
グラフ ァィ トlι 横 々負極 に,Hい た ときの 充放 lE過 ■ での リチウム
イォンJ)イ ンター カレーシ ■ンの
挙動 について も,交 流 ィンピー /ン ス法, クロノボテンシ ョメ ￨リ ー な どを
て,そ の電気化学 lr
｀
",い
挙動の詳 しい解析 が行なわれ てい る・
:
電池の電,材 メ￨の ,1価 llと ともに,lt解 のJ平 価 も必 要である 1,に リチ ウノ、 i次 it池
の分Jげ では
次 々と新 しいポ リマー電解質の材料 がltК “
ちれ ている この場合,交 流 インピー ダンス法 によ る評価
[
48
市
`型
t池 ￢発′)■ 状
*6F
0′
￨
摯 饉Ｌ ｕ ｃ シｒ ］０ ■望
￨コ 単
￨
0
0
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呂
ん
ι
・
ヽい
渇い
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R
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図 12 11イ )ビ
造ロ
ダンスス
tク
0｀
ヽ′
ψ耐 ′
´界 ′
コ ′
島
■液
ti
"
ト,'の 機,ヽ 口 お 1● 呵辿 の
[1略
['ル
(b)リ チ
'価
'r●
に(1● ■面の構
パル ク抵抗 (“ )才 jよ びt極 ■ オリマ ーの 界面 抵 It(R)力 ヽ コー ル コ ー ル
^の
、
ンが 11
チ
フ ロ ットに よ り容 場 に求 め られ る 1れ らの材 llの もつ イオ ン伝 ■度 とともに, リ ウ′ イオ
が
・JIH∫ で ′,る
電解 質
う電流 の 役割 を表わ す リチ ウム イオ ンの輸 率 の評 価 もi要 で あ る
リブ ウム電池 の充放 tttFtで ま,
、イオンの移動が主役 を,し ているか らである
■,お よび負,間 で リチウ′
(49)で 求 められることが多い
′
`. 41(1△
ylん ,
4)
,式
この輸率の値 は次σ
(1ヽ ))
,た 際 に得
こ こで ,た は リブ ウム 金1/1を ■ 1'と して‖ い にヨ綻 電 lt(△ V● 11lnV)で 分極 を行 な ■
=,れ
る定常 電 流値 であ る
45
水 晶 振 動 子 電 極 法・
い
い
ピエ ゾ圧電 素 子で あ る水11振 ll子 は,微 小 の質 tt変 化 な どを測 定 す るため に広 く川 られ て る
して″ 着 され てお
に全 な どυ)金 属 澪 膜 が電
一 般 的 な水 品振 動 Ⅲは,ATカ ット′,水 IAttυ
"11面
'と
・高H LI` K● ′
utak c!ヽ ヽ‐ヽ(К 弓
ネ
′研 ■■
)
'大
￨
レ
'ッ
クス,,■ の評価″
19
:
アニオ ンおよび,ま た I港 媒
電 気イし学 的 お よび
周 波 数 シグ ナル
カチオ ンおよび￨ま たは落媒
←
アニオンおよび￨ま たは落銀
電澤
図
13
レ トノクスフイルム
藩液
ヒ反↓
薄腱 0)腱 イ
￨■ 伴 う イオ ンお よび融
υ,動 き
2●
2A
2o
12A
2o
2A
2●
2A
10
︵平 中 夢 Ｙ 口■
Ｏ Ａ ＴΩ 夢 Ｙ
0
06
flV,`SSC[
図 11 ボ リア=リ ン技R水 古
l,振 動子 t極 の (A,餃 ■諮 腋 ￨ お 1:,(B),セ トニ ￨リ ル 溶液中にお けるい )リ
イクリックボ,し タモ /'r、 とo,電 位 ￨￨■ 数麟練 (電 位 1,り 速 度 lin,ヽ 、つ "■ ■,, 1リ ンの ,セ ト l
ス反Fti機 構 Ⅲ:
ブル洛液中 におけるし
',ク
り,そ の■ に関1体 性 物質 が付 着 した場 合 ,水 品振 fll「 を合む発振 」路 の共振 周波数 (だ )は ,Sauer
bre,の 式 (50)に 従 って,付 着物 の質 n(17)に 比例 して減少す る
(S(1)
50
:
綺 型 r● 池 開 発 ′,製 ネ
水品振動 rの Fl量 感 度 は非常 に よく,基 本振動 数 らヽlHzの
ATカ
ッ ト水 11振 動 rの 場 合,1,テ
ng cn1 2の 賃量増加 が 111夕 の減少 として湖1定 され る
水1嗜 振動 rの ら側 の電 IIを ,電 気化学測定 のlF用 電● として‖,い る EQCヽ I(電 気イ
ヒ学水辞振 動子 )
,11,電 気イヒ学的ヽ
とFl量 変化 な どσ,T,報 を11時 に41る ことがで きるため,近 年,電 気化学者 にly
'報
く‖lい られて きてい
る E(2Cヽ・Jの 詳驚1に ついては,総 説な どを参照 されたい .｀ ￨
itl極 材料 σ)研 究 においては
(lf性 な電極の Lに 薄換
イ
として日tさ れ ることが 多い
そθ)場 合、図 13に 示 した ように,レ ド ック ス反応 に(■ って腋 ヽに41
・Fllに
,材 十1物 rlは 資金属や カー ￨(ン な どのイヒ
電化 を補正 ,る ために.溶 液内 にイ′在す るアニ オ ンあるいはカデ´ンとそれ らに
じた ￨'あ るい は
`tの
伴 う溶媒 分 rが ,溶 液■英界面 を移動 ,る
ヒに対 す る感 ltは ■ で述 べ た ように
水凛,振 動子 の質景変イ
非常 によいため,こ れ ら微 量の イオ ンσ,出 入 りさえも観察で きる
レ ド ックス反1き に■ う物 4の 移 rul
を検 ￨■ す ることに より, l極 材料物質 の電 気化学 lf性 を,評 価 す るうえで,'F常 に多 くの知 見を件 る こ
とがで きる
ここで,EOCM湖 1定 の71と して,ボ リアニ リン膜 の酸性 水溶液 お 1び アセ トニ トリル溶液 中 にお
立 周波数曲線 を示 す (は
けるサ イクリックボル タ モグラ/、 と,そ オtと 同時 に得 られ た■イ
1lA,3)
酸 :水 溶液 中 においては,ヽ リア￨● リンのカチヨ ンあるいはカチカンラジカルヘの第 1酸 化 に伴 い
水計
“,振 動子 υ)周 波 数が減 ′́ する これは膜内 に■ した 1:の 電荷 を補正 ,る ために,溶 液内 か らアニ オ
,
ンが取 り込 まれていることを示 して い る 逆 に, イミン型へ の第 2酸 化 に対 しては,川 波数 がjl.加 し
てい る
これ はポ リアニ リンの●来原子が脱 ′ 1'ト ン化するの ￨:伴 い.ア ニ メ ンが膜外 に排 出 されて
い ることを示 している J:水 溶tl・ であるアセ トニ トリル溶液中にお い ては,第 1酸 化 に対 して ￨よ 酸情
:
水´′
液中 七同様 の挙動 を示す力1第 2酸 化 ■対 しては周波数 よ減少 し,水 溶測
興なる ことを示 してい る
:に
おける酸化機構 と
・
この結 果をも とに, 渕Cに 示 した酸化還元機構 がiサ ￨ら かに ヽれた
水1お 振 tll∫・ をllい て定 i的 測定 を行な う場合,■ 首 した物質が 1分 に剛体性 で、 なおか つ
れ ばな らな い とい う点 に注 むしな けれ ばな ,,な い
￨に ,着 した場合 ,式 ■ 0ま 戊 り立たな くなる
:
なけ
がIII動
すなわ ら,物 質 がヤi ll性 の場 合 や1′ い膜 "く
l・
また,溶 液 の密1延 や‖,t, さらに振 ll「 への親和性
が変化 した場 合において も.定 ■的な測定 ま難 しくな る
また.温 l_の 変化 に対 して も周波数 ￨よ 大 き
く変化するので,ち 口従を缶1彿 1,る :と もin要 である
●■ した物質が 1分 に剛体性 か つ薄 いか確認 する方 ジ￨と して,水 品振動子 の ア ドミタ ンス測定 は絆
にイ
である
インビー′ ンス漱1定 は, インピー アンスアナラ イザーな どを川 いて水
周波 数付近 の 周波 数 を掃 り し,そ プ)ア ド ミタン ススベ ク トル をljfる
ら,11大 σ,7ン ′ クノンス1`1,、 )は ,振 ll子 の振動 エ ネル ギーの損人 を反映 す る
言物質 が剛体でない場合,振 動 エネルギ ーよ大 き く減ま するの で
動 rの 共振
`振 ク トル の う
ア ドミタ ンス スベ
'効
.、
したが って,付
ま減少 t´ , これ を測定 ,る こ
`■
とに より岡J体 性 のIVI認 が行 なえる
一 般 に,高 分 子膜 の場合,そ ′,剛 体性 11無 機物質のそれ に比 べ て著 し く低 いので,ti的 測定 を行
を,「 常 に薄 くし,粘 ′卜
性 の影響 を除 去す る必要がある
な う場合 に ￨よ ,腋
また,粘 ′￨ltの 物質 を丹
,
'ノ
レ ドックス反応 に￨十 う OⅢ 、の変化 を測定 ナる ことに より,晨 ′)モ ル ′ォロ ジーな ど
r2電 解重合lrに お ける粘 ヤIの 増
の変化 を観察 す るこ とがで きる IhHmmら ■ は, ビブ´ フ ,ン ●
い た場合 には
加 を この方法 に より,評 価 した 水‖1振 動
tヽ
t`'''
rσ )ア
,,総 説 を参照“
ドミタンス測定の詳細 について て
tさ れた
￨
文
シ「 ′
,W`地 ツ
'ス ,￨ヤ ￨′
献
l)it人 ,F鸞 ,1、 ￨ サ￨,大 阪武 男 ,'電 気 イ
ヒツ
,ア ル｀ 講 談 社 サ イコ ンテ ィ フ":(■
ィク
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碇測 定 ・
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`",ヽ
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″
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ヽl Kaneヽ o K Sato and
烈
ヽ
,′
′
IⅢ
`、
o 't
Sヽ(100,'
〔Park
￨ヽ [ ヽ ,,, ′
C H Dl)￨● 、
116 2FP,(1,,9,
`″ `
l)A Buttr、 andヽ [Dヽ ard(ソ ″″,々 `` 92
[て
ヽ´
￨'ii (1''2'
ノ
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`′
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58 3252(1985'
lSY′ lmaguch
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"″
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andヽ 0)ana工 ′´″ ,ヽ ″′″
13)ヽ
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r()hsa k aら
′l,ハ ,″ ヽ ′20
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ll、 hirogouchi
1 ()h、 ′k■
lt、 1′
and T lヽ hl
て力
ド
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〔
]ヽ 1● t、 uda/H″ ′
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k′ ,つ
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メ1 ド2 い
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an,aand FC An,on′
′
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100 J`り
,,′
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lr =1, (1,、 ),
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Zれ た′ ル `″ ′ 5,
ヽ■
`′
)I)A ul,ac11 ′は、 ,rr″ ´′(:力
339 15(￨,,1,
`力
`′
IJI 「 ヽ●t,n,、 ra K Adachi ヽ1 :att thi ヽ, 1、 ●よ、
“
(1''い
3,ヽ
]を ″ルで
,″
21;,, (11111)
2)1く ヽ ヽichて
3,い
13,371(l'82'
`〃
11)K Kanan,u ra′ ′ク′ ′
(1,ヽ 1))
8,
31
:
,7,″ ′
″′
(la ]l Matstda alld r C An tn ノ ″々マ′
ll, 11
)o Fuヽ u l
Ka、 axoe ゝ ｀,■ 111111(■ ● I
(1、 ■ka tndヽ 0,arna′
274 313 (い
11)A (:￨`Jで
″ム
,,,′
`′
`,″
ヽ ノ
AR'8,)
I[inn,an and S 13ruckt口 、く
"
′ ィカ,,′ 7,2″ ′ (■ で,,2318111(199'
`々
″″′ (力
5.材 料 の構造
51
XAFS法
ル s“
“
。物性評
に よ る リテ ウ ム イ オ ンニ 次 電 池 材 料 の構 造 評 価・
リア ウブ、イツ ンニ 次電池 にお ける電 極反応 は,■ 411販 されて い るものはI極 の層状酸化物 であ る
I,C“ ).と 同 じく層状構造 を もつ負極 の ′ラフ ,ィ トの出]に お ける リチ ウム イオ ンの す逆 ll lな インタ
カ レ ーシ ョン′
●lLを 利用 してい る 充電では,「 1,か ら,極 ヘ リチウム イオ ンが移動 し,lA・ ■ ではて
ヽ極
移動す るが, この とき電極材 llの it llrな 構造変化 と構成元 素 の電子状 態 の変化 を■ う rl
"へ
41■ 池性能の「 1■ を日指 して熾烈な材料門 た競 7.が 練 り広 げ られ,さ まざまな新竜極 II料 が 報告 さ
IItて い る .,こ の ような材料 開発 においては,充 放■ に伴 う材料 の構造 変イ
ヒを理 解 す る こ とが 不 ■
r
か ら￨い
欠である
ところが.粉 末の電極材料 について 級 に広 く‖1い られ てい る粉末 11折 法 は,構 造未知 ′)
rl質 に対 しては限 られた情報 しか得 られない
1(I,急 速 に発達 して い る ヽA「 s(ヽ
ra、
ヽbЧ ■
1■ ￨■ l Fine Struchlre,X線 吸収微細構造 )法 は
,
材￨￨の 状 lL4に よらず構造 未知 の試料 ■対 して, 曖収 原 rの 日 Tr構 造 と電子状 態 をりlら か にで きるの
「
で, 11述 の ような電池 反応の解析 に大変摘 した分析 法であ る 特 に,X線 の透 過力 を利 用
と任
'る
′
″ 測定 も
しの充1/4電 状態で ル 、
″、
′
′
″ XAFS法 の概 暫を
・ J能 である 本節で は, リチ ウム電池の ′
火 tlと ともに解説 する
さらに,竿 イ らが,H発 した人 i薇 θ)フ ィルム状 オ￨リ マー電池 の充放t状 態 を
“
″ べ ることがで きる二次元 XAFS法 と,充 放 ,11深 に をカラー
マ ップで表示 で きる 2波 ,(X線 吸lyィ
メー
“ ジング法 に■,い て も紹 介り る 本 節 で は
XAFS法 の電池材料 へ の応 用 に焦点 をあてて解
.況 ,
る X AIis法 の計組1に ついては本書 を参照 されたい
・
51A r72,"“ xANセ
a)XAFSの 原 理
ル を用 いた充放電 プ ロセスの研 究
ある物 Ftの ヽ 練吸収 スベ ク トルは,ヽ 線
`ネ
をVl定 す ることに よ■
,て 得 られ る (図 1(o',(い
ル ギー お を変化 させなが らその物 質 の線吸収 係な μ
)μ
は I〕 の増加 とともに一般 1■ 減少するが,吸 lx元
これ を X線 の吸収端 と呼 メ X線 の吸lX端 の
ネルギ ー側 には光子 エ ネル ギーに して数 ヽ 数 ri cヽ 'の 広 い範囲 にわたって吸収 lI数 の 日,囲 的 な
「
波イl■ 構‐ ‖‖■ する この波打 ち構造 を EXAIヽ (し 、lend“ X ray AbsOrp● On Fine Structurc.
■ にいイ,な ある臨界 エ ネルギー ム,で 急激 に増大す る
「 1「
″ヽ
域
X線 吸 収微 細 構 造 )と 呼 び,吸 収 Vll it後 数 l oVの
￢‖川 Ya、 uい
「
人F'I′ HI
1● R、 A(('オ ,1lH′ ,光 ￨￨′ 研究 センタ
スペ ク トル の 微 細 構 造 は,1↓ に XANES
″
'I光
研究,所 ),中 丼 末 レm面 ヽム、N("京 月111
l111● ,椰 道
物 性 計 ■1法
(X ra,AbЫ rp● on NearI,dge Structure,X線 吸収端近″構造 )と して ス,1さ れ,両 者 は XAFSと
して総称 され る Eヽ A「 Sの 波 llち 構造 は χ )と い ういnμ 数 で表わ され,こ れ を フー リエ変換 リ
`た
ると吸 収原子 の まわ りの Aじ 位構造 を表 わす動各 構造 対数が件 られ る 一 方,χ
配位数.デ バ イ ワラーllFな どの構造
^ラ
(々 )は
,原 子間距離、
メー ターか ら理 論 1/1に 計 算 できるので,実 測 の χ(■ )に
合 うよ うに最小 2乗 法で構造 バ ラメー ター を1(適 化す ることによ り,未 知試料の構造 パ ラメー ター を
求 めることがで きる
2.3に 示 す吸 1端 近 ,の 構造 (XAヽ ES)ょ ,■ 縛 された空軌迪 や 準 東縛 反結 合性 軌道
へ の基 底状 態の電 rの lJ起 (た たえば 、 ,d,、 → p,p・ d遷 移 )な どに ―
●って出現 す る したが っ
方,図
て,XANESス ペ ク トルか ら構造情報 とともに吸収 原 子の電子状 lllに つ いての知 見が得 られ る 吸
IX端
・Jエ ネル ギー 4は ,材 料解 llrに 広 く用 い られている ヽPS(ヽ ra,l'hotoclectH丼 lS● ctr()、 op:.
・
ESCA,こ 淑1定 され る電
よって スペ ク
する
トルカiケ
jlの
結合・ ネル ギー 名 にllJ`す る
ミカル シツ トし.
般 に高酸
￨な わ ち,1班収原 ・の酸
子
ヒll l_tの 変化 に
イ
状 態ほ どス 、ク トルは高 エ ネル ギー側 こシ /ト
このため、 ケ ミカル シフ トか ら,こ 素の腋イ
ヒ状 l■ を見積 もることが 可￨ヒ となる
`ヒ
XA「 Sの
`1定
は11板 の装 置 もあ るが,分 解 ￨と と潤1定 時‖ を考 える と放射光 々 X線 源 として用 い る
￨た ,放 射光 は X線 の マ イクロ ビー ′ を利 用 で きるので,51B項 (述 べ るよ
ほ うがイj利 であ る
うに試料の二 次元的不均
性 も評価 で きるので, ここでは放射
・ tを 使 ,た 測定 を紹介す る
b)充 放電 プ ロセスの
i″ 3″
解析
“
ヽタ トルは,試 料 を送過 す る前後 0)ヽ 線強度 を ■ネ■ギー を変化 させ
ヽA「 Sス ′
なが ら涸1定 す る こ
1(a).0")リ ブ ウム電池では X線 光略 ￨に はアル ミ■ に塗4,し たI極 と金属
リテウ′、
,電 解液,窓 材 があ るが,適 当な材オ￨を 選 べ ば ヽ 線 はo過 (ざ ろJ)で ,電 池 の 中で起 こっ
とによ り得 られ る (図
′
・
" .
“
﹂︲
(0)
一
EXAFS
―
―――
￨
や︶
︵
ヽヽ
・一
■■
￨
一ら
￨_
■ネル キ ー
イ オ ンチ ャ ンバ ー
A箔
図
1
ヽAl'slム じ,妨 ヽ
FI(a'
ヽA「 Sス
´
ヽ夕 1,レ (b,
イ オ ンチ ャンバ ー (1
正極材
′
″、
,`″
L箔
XA「s セル ヽ
c,と くの ￨.1式 i4{d)
1
54
発の■ ■
軍:型 ″
`!開
ている電気化. 反 応 を XAFS法 に より ,″
′
、
″″で追跡 す ることがで きる 筆者 らが開発 した れ ヽ ′
'′
,た 後,充 放
任 意の電 位 で充放電 を行 な ■
XA「 Sセ ルの写 llと その模式図 を図 1(c)(d):示 ￨‐
この とき,it解 液 は X線 を吸収 し信 けの SN比 を悪 くす るため
電 を停 正して XA「 S測 定 を行 な う
セル ヽの腋 ための中に入れ,充 放電 を行な うときは もとに戻 す とい う 夫 をす る これによ り,任 意
「
のオ放電 ll態 で も通常 の XAFS測 定 と,ヒ 較 して嬌色 のない, きわめ て良質 な デー タを測定 す る こと
が で きる
以 ドの実験 は￨ヽ エネル ギー加速 器研究機構放射 光研究施設 フ ォ トンフ アク トリー (Pr)で ,s(l11)
2結 1古 モ ノクロメー ター を用 い る通常 の XAFSビ ーム ラ インで行 な つた ケー スで ある 使 用 した X
線 の ビー/、 サ イズは 2X15 nlnl′ であ り,入 射 X線 強,“ ス,■ 透過 X線 強 iに ′は,試 料前後 に設 置 した
イオ ンチ ャンバ ー型 検 IL器 で.1■ 2秒 で計 数 した 0渕 ll l[極 活 物質 として Lヽ ln, M,0`(M
た また,1[解 液 は EC(■ チ レンカーボ ネ
Cr,Co,Nつ を‖,い .魚 極 には金 リチウム侑 を使
r・
"￨し
した
メチ ル カー 1:ネ ー ト)=1:2,1ヽ 〔LiPF.と
ー ト,:[)ヽ
いずれ も試■lの 厚 み を ヽAFS測
,マ ンイ ンな どの遷移 金属 の K吸 収端 に つ
定 に適 した厚み に調♯ する ことに より,透 過法で クロノ、
デ ータを lj販 の ソフ トREX2■ な どに よ り
いて良質 な XAI'Sデ ー タを,1る ことがで きる これ
',の
パ メー タ ーは, シエア ウエ ア
解析 す る 後方故 rttt r,'相 因 rな ど,χ (か の理 論計算 に必要 な ラ
パ
である FEFF● を使 って計算 で きる また,原 r円 71離 や配位数な どの構造 ラ メー ターが既矢1で あ
'C(ジ
る た,FE「 Fに ｀り容 %に JI轟 構造1爛 数 の シミ ,レ ー ションがで きる
c)LiMn,,M、 0.(M=Cr,Co,Nつ への応 用"
スピネル型の 1■ Mn′ 0.の マ ンガ ンの一 部 を他 ll遷 移 金属 で置換 す ることによ つて, 1次 電 池のサ
さらに I"ヽ in,0.の 動作電位 であ る ￨ヽ 領域 に力￨え ,
｀ :こ で ,1,ヽ i lH換 体 について ｀AFSに
・
5ヽ rt度 の高電位領域 が alわ れ ることが 見 ￨さ れ てい る
よる解村1例 を紹 介す る 図 2に ,XANESス ベ タ トルの 例 として Lil、 N111ぃ ヽ￨.01の ヽln K吸
イクル特性 が向 Lす る ことが報告 され ている
充電 が進 むにつれて, スベ ク トルが 高 エ オル ギー側 べ とンフ トリるσ)が み
シツ トはマ ンガンの Mn'+'Mn`￨へ の酸化 を示 してお り,κ が 0か ら 038ま で 'な
収瑞 υ,ス ヘ ク トル を示す
られ る
:の
:み
ンは
わ ち 1｀ 領域の みでみ られ,そ れ以上 χが増加 して もシフ トカ られない ことか ら,マ ンガ
'｀
の電 (￨は マ ン
領域 でのみ充電 に寄与 す ることがわかる この現象 ま″凛 金 ￨(を 変 えて も同様 で 1ヽ
ガ ン′,酸 化 によつて出現す ることが XAFS測 定 か らHll',か になった
t業 に ついての情報 が 得 t,れ る こ とであ る
ヽヽFS法 の利点 の 1つ は,同 溶体 中のそれ ぞれのフ
20χЮ ∞
ギ聟 堅 ︶ 婆メ督
︵
● １ ０
xЮ
2い 419V)
χ0401434V)
χつ 0■ 5Cつ
x● 力 (5mV)
,』
′ (5∞
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３
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664
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レキーl kev
図
2
l", l」 n,.ヽ i,コ ().′ ,M,, ド
XANESス
(ク ト
'し
そ
; II`1●
χ
・
16
物 住 11価 法
構造
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一
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χ‐Om“ 41V)
xつ 404“ つ
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χ‐O∞ (4"Ⅵ ´
χЮ ∞ (507V)￨
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』
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￨
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・
OO
332
83
1
835
8,
886
837
エ ネ ,レ ギ ー′keV
lll、 ヽIn.,Ni,.0,0)ヽ
3
図
iKヽ ANESス
NIMo Ni
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χЮ ∞
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15
撻
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卜
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=』
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χ
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"彗
10
6
0
0123456
′
ム
LI,Mn,..Nち .0`の 動径構■ 関数 Ⅲ ●い金 r・
図
:、 っ
`
こで次 に
ニ ッケルに着 日 してみ よ う
を 43に 示 り
`が
Li,,Mn,Ⅲ N為 0.の Ni K吸 収端 の XANESス ペ ク トル
“
oか ら o4oま で 1ま ニ ックルの酸 イ
しを示す シツ トカ:み られ ■ ,が o ll以
11に な
り 5V領 域 に 入る とJI常 に大 きな シフ トが現 われ た 既知 の標 W:物 質 と比較 して価数変
化 を評 価 し
た ところ,初 期状態 では 2価 であ■
,た ニ ックルが,充 電の進行 とともに最終的 には ,価 へ と酸化 して
いるこ とがわ か った 他 の遷 移金属 (M_Cr,Co)で 置換 した活
物質 で は 5V領 域 における置換 元宗
｀1の 状態変化 ￨よ 3 fllか ら 1価 への酸化であ り,ニ ッタル だけが初,切
状態 で 2価 をとつ特異的であった
図 1に ,IJ I,Mnl.,Ni。 ,o.の ニ ック ルの EXArs振 動 χ(■ )を 7-リ エ変換 ,る ことによって
得
た勁●II造 関数の充電 にイ
う
ニ
半 変化 を示す 横前 は ,,心 の ックル原子 か ら配位原 子までの距離 を表わ
し,15Aィ 1)1の ビー クは ヽ
0相 互作 用,25ス
イナ
近 の ピー クは ヽi(ヽ in,ヽ め村1互 作
示 して
い る ヽANI:Sと 司IIkに ,動 径構造関数 も 4V領 域 で あ る χ=011ま では変 がみ られ "を
化
なか った
ところ力ヽ χ
・ 111を 超 える と ヽ
絆しく
般 に動
くな ,て い る
'∫
OL― クの強度 ′)減 少 がみ られ,κ
さらに充電 を進 める t Ni()ピ ー クの
が,1夜 していることがわか る 一
"度
1川 数の ビー ク強度 は,着 H元 宗 の配位 多面体 の原 rlH距 離 が不均―である と減少
Flが あ る.: この こ とか ら,,‐
`llV進
,る 性
16付 近 の ヽ10ピ ー クの強度 の 著しい減少 は,ヽ lo′ ヽ面体が ヤー
ン テラー効 果 によ り歪 む ことを表わ して い る と イえられ る
つりFヤ ーン
16イ す近 では ビー ク強 ,Cヵ i
,な わ ￨,,は
じめ d・ の電 子配・tを も
テラー イオ ンの 2価 の =ッ タルが 311に なる と,,,ス ヒンの d'の ヤー ン
′ラー イォ
ン とな るため であ る
動径‖進 関数で は,中 ,心 原子 とA己 イ 子 の相互作
間Hi離 ,の 関数 として一 人 ′
しに分離 で
「
'Jを "ヽ
'原
1
新 型 ■ 池 聞・■●
'■
■
きる
そ こで,動 径構造関数 ′)特 定 の原 'r‖ ]距 離 ′)亡 ― クに つい て,逆 ソー リ '変 換 に よつ た(た )を
求め
これ を観測lχ
(々
)と
する 次 に,構 造 バ ラ メー タ ーか ら計 算 され る理論 κ(た )と 1の 観 ‖χ(1)
が最 もよ く一致 ￨る ように,構 造 バ ラメーター を最小 2 Ft法 で精密化す ることに 1り
“
数
,距 離や配位
そこで ヽi()ビ ー クについて逆 ツー リエ変換 し,11小 2来 フ ィ ンテイングに よりFrtバ
が求 まる
i,
メー ター を lめ た と ころ, Ni OH:離 は充電 と と も￨こ 変 イ
ヒし, ■ 0∼ 01σ )と き ￨よ 2 00ヽ (Ni'￨
χ 16 iFは 1 99A(Ni=‐ 0)Xl, 1 91八
0)文
`,
1 81ヽ
(ヽ
r -0)・ 2, 、‐098で は 1 86ヽ
している微域 では,ヽ
.0,NF・ 0あ
(ヽ
(ヽ
. 0)ヽ 2. ■
18で
は 1 92｀
i` 0)× 6で あ ,た 17111`お
るいは N■ .().N「
0と
￨ヽ
(ヽ
1' 0'Xl,
て ピー ク強度 が減 ′́
2種 類 の化 ′状態 の ■な る Ni()
,1作 して いる と考えた ときに最 もよい ノィ ンラ イング結果 にな ,た
距離 をもつニ ックルが“
イオ ン11
0,N■ 0,Nr‐ oの 結合距離 IIそ れ ぞれ,207.191,186Aと 今11の
'だ
験結 果 とよい一致 を示 してい る ことか ら,光 電 1に ニ ソケルが 3価 を経山することが結 合距離 か らも
径 か ら計 tlし た NF・
支持 された
ヒを,'t
以 つ よ うに,ヽ A「 S法 を用 いる と,■ 放電 にrFう 正種材ホ￨の 構造変 化や酸 化数 の 変イ
′
′
′
′XAl'S法 はプ タン より原 F将 ち0,大 き
の,t素 に者 lし てセル を こわす ことな く迫跡 で きる ′ 、
,′
,つ
なす べ て0)元 素 に適用可能 であ るこ ￨:か ,, さ ￨ざ まな電池￨1料 のりi究 に:111で きるであイ
51B
a)フ
二次 元
i″
31`“
分析
ィルム状 リチ ウ ム イオ ンニ次電 池 へ の応 用'Ⅲ
フ ル′、
状の
ポ リマ ーit解 質 を使 って,液 漏れが な く薄型化 によ り電池配置場所 の自由度が 人きな ィ
電池 は大 きい ものでは B5サ イ
ポ リマー
ウノ、イオ ン i次 電 池の,1発 が現在・llん で い る ノィル′、
'チ
ズとい うty来 の電池 にILべ て広 い面積 を もつため.充 放電 を● なった際.電 池内 の場ゆ￨に よろ充1/電
深度 に不均
Fす ることが懸念 されてい る
性 が′
したが つて,電 極材料 の充放電深度 の i次 元分布 を
な いセル
電池 の設計 ,開 発 において渇望 されて いたが, 日に
非破壊 で分析 す る方法が, フ ィルソ、
'Lえ
る
くる ことは従 来法 で は困難 であ った そ こで■ 者 らは X線 の透 j過 性 と吸収現 象 を利
の中を調 ′
ことによ り,充 放電 に■
'う
電池内
・
'￨す
llで
の正極活物 質の1'気 イ
ヒγ的不 ll― 性 を,フ ィル/、 に包 まれた ま
ま非破壊 で迅速 に評価 で きる 1次 元 X AFS法 と 2波 長 ヽ線吸 1又 イメージ ング法 を開発 した
b)原
理
●次元 XAFS法 では,照 射 す る X線 の ビーム径 を11的 とす る空‖分解 ,こ に適 した大 きさ 0)1∼ 数
mm)に し,試 料 を X線 に対 して任意 の位 に移jlで きる Xア ステー ジ■ にのせ る ア イル/、 電池 で
“
X線 が透 jり で きる程度 tl厚 み を もって いるので
は電極 を積層 させて いないため,試 料 は もともと
,て ,iEttlr
itで ある したが ´
・∫
この 方法 に ヽり,意 の場 Tl′ )｀ AFSス ペ ク トル を涸1定 する ことが
,
ヒを二 次元的分解能 を もって分析 する
llttσ )充 放電 に伴 う状態変イ
二 次元 XAFS法 は基本の XAFS法 に XYス
線吸収 イメー ジング法 は,い
'―
こと力■1'ヒ であ る
ジを導入 す るこ とで
とな る 一 方,2波 長 X
''ヒ
ままでに報告 がない新 しい原理 に基づ く方法 であ る 電池内の■1極 材 ll
、電池 υ」開発lul究 に1'に イJlで あ る 原理 をは
の充1/1電 深度 を可視化 することがで きるので,フ イル′
3に 示 した 図 51ま 充電状態 ⅢOお よび放 ll状 態 (b)の 試料 の ヽANESス ベ ク トルで あ る J:極 材沐1
く).)こ 今 まれ る コバル トυ)XAヽ 1〕 Sス ベ ク トルは,t電 :よ り,バ ル トが 3価 か ら
4価 に酸イヒされ ると,高 エ ネル ギー側 にシツ トす る 図 の aと bの スペ ク トル は,充 放電状 態 の 異 な
(こ
のllllで
l liC〈
i t411の 構 造
57
物 11調 価 ま
ε ξ
.
39
1
ヽ 墨 求ぎ
041
'
γ靴
ル
^(る
スく、 ￨.)
,
)
29
24 1
19
770
aに 光)充 量状態
′
771
772
-0(る
773
774
V.)放 電状態
775
776
エネリ
レギー′
kov
図 5
2波 長吸収 イメ
る試 料 の :,パ ル トの ヽA NESで あ る
ノング法の原理
ケ ミカル シフ トとともに正極 材 の濃度 もtt所 によ り 設 に
なるので, ビー ク高 さ(吸 光度 )も 図 の ように異 な ってい る
'
2波 長 X線 吸収 イメージング法で は,XANES領 域で図 5の ように充電状態 では 哄光度 H力 :ス ,■
42,放 電状態 で は ■,￨■ 1と な るような適 当な 2つ のエ ネルギー ム ,aを 選択 する 次 に,こ の 1
うな 2つ υ)エ ネル ギー ム .3の ヽ 練 を「口い て,そ れ ぞれの エ ネル ￨― で試料平 山ilの 各● に,,,)に
お ける吸 光度 ■ の二次 ソ
し分布 Hl(■ ,,)と ■,(■ ,.■ つを試料 を走 ,,る ことに より11涸 1す る
この と
き,試 料 は ビームサ イズ と同 じだ け,Xア 方向 に■ ● し,二 次 ,こ の吸 光度 の デー タをlk集 す る 件
られた 1組 のデータよ り.各 点 における吸光度 の比 ′
1″
(■ ,■ )―
Иlに ,,￨)/■ ,(`.,つ を計算 す る 充
電 に伴 い XANESス ペ ク トル は高 エ ネル ギーロ1に シフ トす るので,■ ″lt,■ )の lllは 増大 し,j近 に
放電 に ,り 値 は減少 する
したが って 42の 値 の大 きさが充放電深,賛 を表わす こと￨こ なる
次 に これ らの数値 を 1次 元的 イメー ジ として可祖化 ■ るために,「 算 され た 4″ の値 の最小仙 か
ら最大 llrま でを 14段 階 に分 け,そ れぞれの 値 にr'色 か ら単色 までの濃淡 もしく よ冬色 か ら暖
の色相 の変化 を対応 させれば,コ ンビ
で きる
,ま
で
t分 布 としてグラフ ィ ック表4ヽ す ることが
“
`― ターによ り二次プ
この結果,,11い ところ (暖 色 )ほ ど相対的に充 IIIが 進行 している ことにな るので,1つ の 試 ll
の空1llf広 が りに対す る充放電深度の分 rlを 二次 ,こ の イメージ として大ゎす ことがで きる
なら,各
測定点 における吸収 元紫の濃度差が大 きい とき,薇 妙 な状 態変イ
ヒを イメー ジングするには,Eヽ
AFS
の振動の影響 を受 けな 0、 吸収端 よ り数百 cヽ 高 エ ネル ギー櫻1の エ ネル ギー ム で吸 光度 ■。(■ .1)を
測定 して規格化す ることによ り濃度効 果を補正す ることが必要である
c)応 用例
試料 には,正 極活物質に LiCoO.を ,"い た フ ィル′、
状 の電池 についてのlt用 例 を紹 介す る
`"tは
前述 の フ ィ トンフ ァク トリ で Si(1ll,2結 晶 ■ ノクロメー ターでⅢ色イ
ヒした1/K射 光 を光源 として行
なった
試料 は X}ス テー ジにのせ.パ ソコンで 1次 ′
t走 査 した
を詳細 に調 べ るため に 1次
1 5 nlnl'と した
't XArS法
′で tl方 Ⅲlに 試料 を走 0し ,計 数時融lは 3秒
'ソ
点 'で あ る 用 いた 2つ の励起 エ ネル ギー は ら 7 729 kcVと
シ ョンで
'―
測定 と
「11,に 半導体 lri L器 を
"Jい
性
では 2× 2 nun',2波 長 ヽ 線吸収 イメ ー ジ ング法 で は 15×
後 イでは ビー /、 リ イズ程度 の ス
測定 は ヽAFS専 用 ス
ビームサ イズは試料 の不均
4 7 735keVで ある
透過 法 での
い,螢 光 ヽ 線分 llfス プー シ ,ン での測定 では,透 過法 に よる
`rな
て
nt、 線 を検出 し,二 次元 ,t(分 析 も行な ‐,た
[ pi型 ■
111発 の■ ll
'メ
ージン / ■■ ■tの セ′ レ ター●)
、
図 6 フィルブ
状t池 の 1次 元 ヽ線吸収 イメープングL螢・Lヽ 線
メ ノング 崚)/1た ヽ線 イメ ,)グ
ある試料および0"ttttiOし {o,急 速光電後の よ11')ヽ 線吸収 イ`メ
lit池 の正極 と魚IIの 間 のセパ レー ターの
よ・
す,フ ィル′、
モ デル試料 について充放 電 を行 なった結 果 を紹 介す る
し, L述 の演算処
部 に失:形 のセパ レー ターを二 1て に入れた
2波 長 イメー ジ ン グ法 を用 い て
施 して充放 t深 度 をlt党 化 したイ メー ジをlk1 6(a)に 4:す
i次
′
し測定
最 も充電 の進 んで
'1を
い る ところを黒,遅 オて いる ところを Flと す る 1`段 階 の濃淡 で充電深度分 4jが 表わ され て い る 図
6(3)の 白い部分 は ヒパ レー ターが 1■ にな ってい る部分 と 致 し.セ パ レー ター によって ttが 妨
げ られてい るこ とが ■て とれ る 図 6(b).(c)は ,フ ィルム電池 のある部分 について,急 速 充tを 行
な う前 (b)と 後 (c)の 二次元 イメー ジン′の結
ltを
示 した もので あ る 本電池 では,急 速 充電 を行 な
うとl_16(c)に 示す逝 り,負 極喘 rか ら約 25 mnlド の部分 が rI色 で,充 電 が遅 れ る領域 が411・ る こと
がわか った
なお (b)と (c)は 異 なるスケー ルで 画像イ
ヒされ てお り,濃 淡 の村1′ ′比較 はで きな い
図
6(d)は 同時 に発11す る コパル トの■光 X線 の イメー ンであ り 測定領域 における コパ ル トの濃度分
布 を表わ して い るこ とか ら電池内部お よび表面 の組成異常 の検 出 に応用で きる
本法 は フ ィルノ、
状電池 のさまざまな物質情報 を
,ユ
情 報 を,ズ る画期的 な ′
にイ
り,
'腋
う
となるであ ろ
壊で得 ることがで きるσ)で ,電 池の設1,開 発
また, ノィルム電 池状 :ヤ ル をlHむ こ とに よ
`[な
般 の電池材料 の評価 に もIt‖ 1で きるこ とか ら,応 用範
52 NMR法
52A NMRに
Iの
l・
口:い 分Fr法 であ る
一 一 イ オ ンの 動 的 挙 動 をみ る・
よる導電体 の ダイナ ミクス
/磁 気共嗚 (NMR)法 は,磁 場 に対 する共鳴収 1ズ エネル ギー を瀾1定 す る ことに よ り, II r核 スピン
￨●
齋
唯理 亜
“
ヽu■ a SA■ o“ [Ⅲ ″欧法 人産業技術総 ●研究所
)
,
材
=Iの
襴
t rli評
価
,
」
ティミ●レ テ ィンド
パルスネタ￨ ″散
図 7 コ腋定数′)測 定に11い る0● スピン ● '―
ー
'コ
が遅い場 0 緩和時I」 が ■)71の 上きは0"の パル
ス系
"IL(b)ス
適 している
"tの
'1が
の エ ネル ギー払 態 を調 べ る方法で あ る
イ,機 材料 の構 造決 定 や,特 に近 年 で は医薇 分野 にお け る磁 気
共鳴 映像 (M RI)と して広 く利 ‖,さ れ て い る
これ らに代 表 され る よ うに,NMRは
般 に 対 象材 料
の 原子 配 Ⅲl,電 子構 11な どの スタテ ィ ックな情 報 を41ろ 手段 の 1つ で あ るが ,一 方 ガラ スな どの導電
体材 料 を対 象 に,級 相1時 間 や その活 性 イ
ヒエ ネル ギ ー を涸1定 して原 子 や イ´ ンな どの ダイナ ミクス を研
究
"る
ためのイj効 な ツールで をあ る
さらに最近 では,導 電 率 (σ )と 関連 す る値 であ る拡 散定数 (″
)
をrt接 測定 する手法 をHJい て, イォ ン411体 材料 の,Vll法 としての活 ,Hが 注 日さオ てきてぃ る 本節
では,ヽ MRを 用 いた拡 HVf測 定の ,ズ 理 とそれか ら ￨ら れ る イ´ ン導電 体 の材料物性 につい て紹 介す
る
52B
“
ヽ1lR技 術 の特徴
ヽMR涸 1定 の特徴 ¨
つ は,分 光学的 に核種 を選別 し,そ の核種 ごと0)涸 1定 を行 な う点で ある し
・
たが ,て ,t解 液やウ ル状電解 llの カチオンとア ニ
の ように,導 電 ■ャ リヤ ーが複数薇イ
r在 する
材料 では各 .ト ャリヤーの動 きをコtと に求 め られ る
"ン
また,延 ■ の ヽヽIRに 「傾 斜磁場 Jを 自
する
'加
ことによ り,導 電物性 の 1つ である拡散定数 を直接測定 で きる 拡散定数は,ア インシ
=,タ インの関
係人か ら場動度 と関連 するlLIで ″,る ため,各 キ ャリヤー ご との それ とt気 化学源1定 か ら求め られ るイ
イ ン導電半 , さらには粘性 な どの物性11を 総 合することに より,キ ャ リヤー濃度 ,塩 の解離度 および
イオンの溶 lI和 な どに 対す る欠
も得 られ る ただ し, イオ ンとイオ ンペアの区
通常 で きない
た しえば,t解 液の塩の解離 lFtは 一般 には 11り 小 さいため,電 解質中 にイオ ンと イオ ンヘ アが共存
'と
してい る
52C
"1は
この場合 ヽMR測 定か ら得 られ る拡餃定数 は,イ スンとイオ ンペ アの1童 の平均 にな る
磁場 勾配
NMR法
の原理
磁場 勾配 ヽMR法 の 11も 大 きな特徴 は,通 常 の lil磁 場 (740に 加 えて 211の 傾 斜磁場 パ ル スをス ピ
ン Lコ ーに口1加 りる● である
・ Ⅲl図 7は 611定 に用いるパル ス系列 を示 して い る 静磁場 卜で位相 が
そろった磁イ
し(ス ビン)に
111
の傾斜磁場 パル ス (強 度 y,パ ル ス幅 δ)を 印力￨り るこ とで,4ス ビン
にそれぞれの位置情 報が書 き込 女れる
磁場 パ ル スを印加 り る
定時間 (」 )後 には じめの もの と同 じ大 きさで逆 Flき の傾斜
もしもF,間 _lの 11に スヒン0)t 置 移動 が起 こらな い場 合 け なわ ら拡 散 しな
: ,7製 ■ 池 開 奄 ′,,■ ■
い場合 )は .2い
の傾斜磁場 パル スの日i加 に よってスピンは最lllと ,1じ 状態 に戻 る 一 方,`′ 月‖に
拡散が起 こリスヒンが移動 Lた 場合 は
その場 合の核
0、
"1の
移動距雄 は,:‐ ,― 強度 の減衰 と関係 してお り.一 般 に次の形で人わ され る
lf 14eヽ pt γ=″ 'つ δ′
δ
(コ
じめの エ コー
二こで
2い 1日 σ)● l斜 磁場 パルス後 もスピンは もとの状 l_tに は戻 らな
t,γ t磁 気 11転 」Lこ ある
`3)￨
この式 か ら,バ ラ メー ター (」 ,δ ,い の
1
'4,1よ
つ を変数 としてi:,― の強"け
ll変 化 を測定する ことによ り,IIr故 定数 を求めることがで きる
52D
電解質 の拡散
リチ ウ′、
電解液 (LiCF,SO.の プ ロビレンカー ボネー ト(1'C溶 液 )の カチ オ ン種 お よびア ニ ′ ンll
の拡散定数 を,そ れ ぞれ リブウム (IJ)1,1び フ ′素 (「 )を /ロ ープ核 IIと してγ
u定 した11を 図 8に 4ξ
す ⅢⅢl■ 解液濃 ltが 減少 するにつれ てカチヨ ン11,ア ニ ´ ン種 ともに拡散定数 は増大 して い る こ
, 高濃 ,住 溶
れは,洛 波の粘性 の低下 と解離 の促進 に よる解離 イオン数 0)増 大 :よ るものである 一 ′
液 では力づ オ ンヽ とアニ オ ン種 の拡 散定数 は一致 している
これ は解離度が低 いため, どららの ′け
51●
´ ●■ や ０も ¨
4‐
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31
2‐
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――一―――
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30 25 20 15 10 05
OO 06 1
b9(Cm。 ldm ・l
図
8 1iCF,SO■ ,′ コ ビ レ ンカーボ ネー
￨ヽ
容液 のせ 腋定 数 の 濃,t依 ● ll
カ チ メ ン種 ,
“
∞
５
２
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一 ●５
・
ヽ
Ю
ヽ０ ヽ０ 一
５
０
3140∞
∞
708090,OO
%
電解液分
=′
図 9 Pヽ 1,F系 グ ■t解 ■ の クル中 のit解 液 分 率卜 t,,■ 対 ￨る ● 按 定 数
アニ
15Ч 洛 液 の
オン
′ )種 . lヽ 溶 ″ ′,``オ ン種 口 ]ヽ ■:腋
''/‐
2ヽ 溶 液 の アニ オ ン桁
15、 洛 波 の 力 ′イン種
Lせ 、溶液 の 力 rィ ン種
“
●
▲
￨イ
11,,■ ■
61
物●I Nll,.
― ′核種 を川 いて も,実 質的 には,1じ 「
り 解離 イインペ ア (LiCF.SO.)が Iな 観測対象 となってい るた
めであ る
ア散定数 と粘llの 値 を月lい ると,,イ ンシ ,タ イン ス トー クスの 株式 か ら核種 の有効半径が求
め られ るい, この値 は解離 イメ ンの溶螂 状 ltを ,ズ 映 ,る 11こ の■解液中では
, リアウム イ′ ンは
“
PC溶 媒 に溶媒和 されて い るの に対 して,ア ■ ´ ンは 11独 でイ′在 してい ることがわか っている
・ルのWi性 に大 きく依イ
グル電 解質 の場合 も,そ の拡散定数 はウ
・
′→ る ("9)¨
1特 徴的であるの は
,
ケル 中の電 解液分率 が減少す るにつれ て,カ ブイン01と アニ ォ ン称の tが 近 づいて い くことである
『
これ は,グ ル中の電解液 の濃度が 定であるに もかかわ らず,塩 の解離lYtが 低 ドしてい ることを示 し
ている
すなわ ら,塩 の解離,ひ いてはキ ャ リヤー 数が ,ト リマーの影響 を受 けてい ることがわか る
実際 に,拡 散定数 とイ′ン導電 子 か らネル ンス ト ア インシュタインの 対係式 を,1い てキャ リヤー数
を求 める と, グルイ
ヒに よ ,て ヽャリヤー 数が桁的 に減少 すること力■,か ,た
坊動 ,tや 波 ￨に へ′,■ リマーの影
ゲル電解質 にお けるキャリヤ
ll● か ら.
この ように拡散定数 の
つい ての解明が急速 に進
"に
んで い る
52E
直流 電 場 Fp加 に よ る餞 場 勾配 ヽ1l it
52B項 で述 べ た ように,I`■ の「lt」 υt腋 。)測 ,=1核 11選 択ヤtは あ るが イヨ ンとイオ ンペ アの よう
で きない
,lκ
な電荷種 と中性種 とυ
よりも速 いためである
"1よ
,(
したが ‐
′
' V′
そ太わ される 1'￨.J値 である
t´
■れ 1,1ヒ 解質中ではそれ ら′,交 換速 ltが 拡散定数測定速度
測1定 か ,件 られ る14は
_(1
■″.Ⅲ Ⅲ
.
(γ
か L,'t体 プ
)it性
め, イオ ン●独′
,場 動lt 4● るために￨よ
:解 離,t,
寄′
′￨る のはtイ オを もつ イオンであるた
'tに
測定1,■ イインを
選択 ,る 必要がある
このために.｀ ｀IR内 のサ ンアルに直流it場 を巾力￨し ながら易動度 を測定 する方法が近年開発 され
てきた'■ 1電 場 により拡故コ1定 時￨,エ コー強,t,次 の1卿 係式に従 う
l′
l′ t,、 (,タ ン」
1l
.7.′
γ
,δ
.(」
δ13)1
'(ヽ
ここで,ν は電場 によ り誘起 された ■ャ リヤーの トリツ ト速17tで あ る
'1論 的
か ら,電 解質 の ド
`察
イオ ンの 存在確率 ■を
合む値 (`=χ ム..)と
￨よ .解 離 11に H・
`'ろ
'Illlt″
l17強 ′
った
の
なることがわか
1を ,と に保 らなが らtrnilJを 行な い, リチウム電解質
“11し 解質 中 1し
(Li N(C「 ● 0.).の LC,DltC lヽ 1溶 液.2ヽ t%の 1ヽ リツ ン化 ビニ リア ン(Pヽ I)F,ポ リマ ー を今 む)の
リフ ト速度 か ￨,得 られ る
イオ ン易動llを 湖1定 ,る と,カ プオン とア ●イ ンはそれ ぞれ 36X10'cnl's'V',91×
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ヽ 'と な っ′
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卜
いo そ d[A Z′ twて ,dzinsヽ I Jr プ ど″て
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[keda′ ′うヽヽ 7 〃 41052506(2001)
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