状態方程式

1
CAP.C432　化工物性解析
第2回（下山）　「グループ寄与法による純物質の物性推算」
物質理工学院 応用化学系　下山　裕介
2016.10.5
前回の復習
ü 　化学プロセス設計
相平衡・溶解度：
・　相状態の把握
・　各相の組成
2
製品
粘度：　供給流量
反応
原料 A
前処理
熱伝導度：　温度設定
原料 B
分離・精製
拡散係数：
・　反応速度解析
・　分離効率解析
副生成物
3
前回の復習
ü 　化学工学物性を把握するためのアプローチ
Ø 　実験（測定）によるデータの蓄積
－　操作条件を変えた測定
－　物質の種類を変えた測定
理論モデルの構築
計算精度の確認・向上
Ø 　理論解析モデルによる推算
－　広域な条件・物質種の影響
－　観測不可な情報を入手（分子レベルの情報）
前回の復習
Ø 　平衡物性の理論解析法
① 相平衡条件に基づく”理論的”手法
－　対応状態原理
ー　状態方程式
ー　活量係数モデル　② 経験的手法
－　有効な関数の適用
ー　グループ寄与型予測法　4
5
前回の復習
Ø 　グループ寄与型予測法（グループ寄与法）とは？
Butane
CH2：　２個,CH3：　２個
化学官能基グループ
1-Propanol
CH2：　２個,CH3：　１個
OH　：　１個
化学官能基グループ
6
前回の復習
Jobackmethod;ThesisinChem.Eng.,MassachuseLsInsNtuteof
Technology,Cambridge,Mass.,1982
[
臨界温度 T c[ K ] = Tb 0.584 + 0.965∑ ΔTc − (∑ ΔTc )
臨界圧力 pc [bar ] = (0.113 + 0.0032nA − ∑ Δpc )
nA : atom number in a molecule
3
−1
臨界体積 vc [cm mol ] = 17.5 + ∑ Δvc
]
2 −1
−2
前回の復習
7
Joback法によるグループパラメータ
Jobackmethod;ThesisinChem.Eng.,MassachuseLsInsNtuteofTechnology,Cambridge,Mass.,1982
Group
ΔTc
Δpc
Δvc
-0.0012
0
0.0020
65
56
41
0.0067
0.0043
27
0.0082
0.0143
0.0011
0.0008
41
32
Nonringincrements
－CH3
0.0141
＞CH2
0.0189
＞CH－
0.0164
＞CH＜
Ringincrements
=CH－
=C＜
前回の復習
8
Ø 　臨界定数・偏心因子を用いた物性推算
ü 　臨界温度・圧力
ü 　偏心因子
状態方程式
RT
a
p=
−
v − b v (v + b )
a; f (Tc , pc , ϖ )
b; f (Tc , pc )
ü 　圧力－温度－体積（密度）の関係　→　拡散係数・粘度等の推算
ü 　高圧相平衡　→　相分離における平衡組成の把握
前回の復習
9
Ø 　標準沸点を用いた物性推算
標準沸点
ü 　臨界温度・圧力
ü 　偏心因子
状態方程式
RT
a
p=
−
v − b v (v + b )
a; f (Tc , pc , ϖ )
b; f (Tc , pc )
ü 　圧力－温度－体積（密度）の関係　→　拡散係数・粘度等の推算
ü 　高圧相平衡　→　相分離における平衡組成の把握
10
前回の復習
Ø 　凝固点（融点）を用いた物性推算
液相に対する固体物質の溶解度（固液平衡）
y2 =
1 f 20 S
γ 2∞
f 20 L
ln
f 20 S
f 20 L
⎞
Δh2m ⎛⎜ T
=
− 1⎟
m
⎟
RT ⎜⎝ T2
⎠
温度一定
液相
T m = T f (freezing point )
Δh m : heat of fusion, T m : metling point, 2 : solute
f 20 : fugacity of pure solute
γ 2 : activity coefficient of pharmaceutical
固相
11
前回の復習
Ø 　標準沸点における液体モル体積の推算
TynandCalusmethod;Processing,21,16
(1975).
1.048
Vb = 0.285Vc
3
in cm mol
ü 　実測データ
ü 　グループ寄与法による推算
−1
温度一定
気相
液相
前回の復習
12
Ø 　標準沸点における液体モル体積を用いた物性推算
無限希釈状態における溶質(A)の液体(B)中の拡散係数
Wilke–ChangequaNon;AIChEJ.,1,264(1955).
7.4 × 10−8 (φM B )1 / 2 T
2 −1
D AB =
in
cm
s
~ 0.6
η BV A
η B : viscosity of solution in cP
~
VA : molar volume of solute A at normal boliling point in cm3 mol -1
φ : 2.6 for water, 1.5 for methanol, 1.0 for unassociated solvents
M B : molecular weight in g mol −1
13
前回の復習
本日のまとめ
グループ寄与法による推算（実測データのない物質） Tb
Tc , pc , Vc , ϖ
~
VA
Tf
状態方程式
pVT関係
高圧相平衡
無限希釈状態
Wilke-Chang式
の拡散係数
液相への固体溶解度
（固液平衡）
「化工物性解析」（下山担当）
14
第1回　9/28「グループ寄与法による純物質の物性推算」
第2回 10/5「状態方程式」
第3回10/12「状態方程式・活量係数」
第4回10/19「活量係数式」
第5回 10/26「活量係数式・相平衡の計算」
第6回 11/2「相平衡の計算・高分子系の相平衡」
第7回11/9確認試験
状態方程式
15
物質の量 (n)と圧力 ( p )・体積 ( V )・温度 ( T )の関係式
p = p (T , V , n1, n2 , ⋅ ⋅⋅, ni , ⋅ ⋅⋅)
ü 　広い温度・圧力範囲における物性値の推算
ü 　熱力学関係式へ,pVT 関係（状態方程式）を導入
ü  熱力学状態量 (エンタルピー,エントロピー,自由
エネルギー,化学ポテンシャル,フガシティー）を
表現できる．
相平衡・輸送物性（粘度・拡散係数）
の予測・解析
16
状態方程式
熱力学状態量とpVT 関係
∞⎡
⎤
⎛ ∂p ⎞
⎥ dV + pV + niU io
H = ⎢ p −T⎜ ⎟
∂T ⎠V , n ⎥
⎝
⎢
i
i ⎦
⎣
V
Gibbs自由エネルギー
∞
nRT ⎤
V
⎡
G = ⎢p −
dV − RT ni ln
⎥
V ⎦
ni RT
⎣
i
V
∑
∫
+ pV +
フガシティー
∑
∫
エンタルピー
∞⎡
∑
⎛ ∂p
fi
⎢
RT ln
= ⎜⎜
⎢⎝ ∂ni
xi p
V⎣
pV
Z=
nRT
∫
i
ni (U io − TSio )
⎤
⎞
RT ⎥
⎟⎟
−
dV − RT ln Z
⎠T ,V , n j≠i V ⎥⎦
状態方程式
理想気体 (idealgas)の状態方程式
ü 　分子間相互作用を無視
ü 　分子サイズ（大きさ）を無視
1662年　Boyle(-MarrioL)の法則
pV = const.
1787年　Charles(-Gay-Lussac)の法則
V
= const.
T
17
18
状態方程式
理想気体 (idealgas)の状態方程式
pV = nRT
R : 気体定数 , R = 8.314 J mol
−1
K
ü 　常温・常圧付近では、理想気体と近似できる．
ü 　高温・低密度（低圧）でも、理想気体と近似できる．
→　分子間距離が非常に長くなるため．
→　分子間力が非常に小さくなるため．
−1
状態方程式
19
実在気体(realgas)の状態方程式
ü 　分子サイズ（大きさ）が無視できない．
ü 　分子間相互作用（分子間力）が存在する．
気体分子
V
体積
分子サイズ
分子間相互作用
20
状態方程式
分子間（相互作用）ポテンシャル
φ (r )
σ
衝突
斥力
σ
r
引力
−ε
φ (r ) = 0; r = σ
状態方程式
21
vanderWaals式 (1910年,オランダ)
RT
a
p=
−
v − b v2
分子サイズの補正
a ; energy parameter
b ; size parameter
v; molar volume
分子間相互作用の補正
臨界温度・臨界圧力
から求められる．
CO2のpVT関係
臨界温度
液相モル
体積
気相モル
体積
22
状態方程式
23
臨界点では,
⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ = 0,
⎝ ∂v ⎠Tc
⎛ ∂2 p ⎞
⎜
⎟ =0
⎜ ∂v 2 ⎟
⎝
⎠Tc
臨界点の条件を適用し,vanderWaals式のエネルギー・
サイズパラメータが求められる． 27R 2Tc2
a=
,
64 pc
RTc
b=
8 pc
状態方程式
24
演習2.1
VanderWaals式のエネルギー・サイズパラメータa, bと,
臨界温度・臨界圧力の関係式を導け．
27 R 2Tc2
a=
,
64 pc
RTc
b=
8 pc
9
a = RTc vc ,
8
vc
b=
3
状態方程式
演習2.1（解答）
25
状態方程式
演習2.1（解答）
26
状態方程式
演習2.1（解答）
27
状態方程式
28
vanderWaals状態方程式
RT
a
p=
−
v − b v2
a, b;物質固有の臨界定数（温度・圧力・体積）より求める．
モル体積（密度）の算出方法
ü  実際のプロセス運転では,温度・圧力を操作する
場合が多い．
ü  温度・圧力　→　密度の解析が有用となる．
状態方程式
モル体積（密度）の算出方法
RT
a
p=
−
vＶ− b vＶ2
ü 　vの3次方程式である．
ü 　解析的にvを求めるのは困難．
ü  目的とする温度・圧力を満たすモル体積を試行
錯誤法により求める．
29
30
状態方程式
モル体積（密度）の算出における試行錯誤法
1.05bの体積を初期値とし
て試行錯誤
温度一定
飽和気相
圧力
飽和液相
理想気体の体積を初期値
として試行錯誤
飽和液相
飽和気相
モル体積
vanderWaals型式状態方程式 31
(a)Redlich-Kwong(RK)式
RT
a
p=
−
v − b T 1 / 2 v (v + b )
分子間相互作用の補正
分子サイズの補正
2 2
R Tc
a = 0.42747
RTc
, b = 0.08664
pc
pc
エネルギー（引力）パラメータ
サイズ（引力）パラメータ
p; pressure, T ; temperature
R; gas constant, v; molar volume
vanderWaals型式状態方程式 32
引力項（パラメータ）補正の比較
ü vanderWaals式
⎛1⎞ ⎛1⎞
⎜ ⎟×⎜ ⎟× a
⎝v⎠ ⎝v⎠
−
a
v
2
壁近くの 容器内部の
数密度 数密度
圧力は,容器の壁にぶつかる分子の衝撃力であり,分子間に
引力があれば,その力は減少する．
vanderWaals型式状態方程式 33
引力項（パラメータ）補正の比較
ü vanderWaals式
⎛1⎞ ⎛1⎞
⎜ ⎟×⎜ ⎟× a
⎝v⎠ ⎝v⎠
−
a
v
2
ü RK式
−
a
T 1 / 2 v (v + b )
温度上昇による体積の膨張
数密度における分子サイズ（中心
分子）の影響
vanderWaals型式状態方程式 34
(b)Soave-Redlich-Kwong(SRK)式
RT
a
p=
−
v − b v (v + b )
R 2Tc2
a = 0.42747
α,
pc
エネルギーパラメータの
温度依存性を修正
⎡
⎧ ⎛T ⎞
⎪ ⎜ ⎟
⎢
α = 1 + m⎨1 − ⎜ ⎟
⎢
Tc ⎠
⎝
⎪
⎩
⎣
0.5 ⎫⎤
⎪⎥
⎬
⎪⎭⎥⎦
m = 0.480 + 1.574ω − 0.176ω 2
偏心因子による物質定数
RTc
→　純物質の飽和蒸気圧の
b = 0.08664
pc
計算精度を向上させた．
2
vanderWaals型式状態方程式 35
(c)Peng–Robinson(PR)式
RT
a
p=
−
v − b v (v + b ) + b (v − b )
R 2Tc2
a = 0.45724
α,
pc
引力項の数密度を補正
⎡
⎧ ⎛T ⎞
⎪ ⎜ ⎟
⎢
α = 1 + m⎨1 − ⎜ ⎟
⎢
Tc ⎠
⎝
⎪
⎩
⎣
0 .5 ⎫ ⎤
2
⎪⎥
⎬
⎪⎭⎥⎦
m = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2
偏心因子による物質定数
RTc
→　純物質の飽和蒸気圧の
b = 0.07780
pc
計算精度を向上させた．
vanderWaals型式状態方程式 36
飽和蒸気圧の計算結果－水
PR式
SRK式
ビリアル(virial)型状態方程式
pvT（圧力－体積－温度）関係は,高圧・高密度になる
につれて理想気体の法則から偏倚する．
圧縮因子
I)　理想気体
pv
Z=
RT
pv
Z=
= 1 ( pv = RT )
RT
37
ビリアル(virial)型状態方程式
pvT（圧力－体積－温度）関係は,高圧・高密度になる
につれて理想気体の法則から偏倚する．
II)　実在気体
pv
B C
Z=
=1+ +
+!
(Leiden型）
RT
v v2
pv
Z=
= 1 + Bʹp + C ʹp 2 + !
(Berlin型)
RT
B, Bʹ : 第2ビリアル定数
, C, Cʹ : 第3ビリアル定数
理想気体からの偏倚を表わす．
38
ビリアル(virial)型状態方程式
Leiden型ビリアル状態方程式
pv
B C
Z=
=1+ +
+!
RT
v v2
(Leiden型）
ü 　第2,3ビリアル係数は,温度の関数である．
B (T), C (T)
ü 　純物質のpvTデータにより決定される．
39
Lieden型ビリアル状態方程式
第2ビリアル係数
第2ビリアル係数の温度依存性
0
ボイル (Boyle)温度
温度
40
Lieden型ビリアル状態方程式
41
第2ビリアル係数と分子間ポテンシャル関数
∞
N A ⎡ ⎛ − φ (r ) ⎞ ⎤ 2
B(T ) = −
exp⎜
⎟ − 1⎥ 4πr dr
⎢
2 ⎣ ⎝ kT ⎠ ⎦
0
∫
N A ; Avogadro数, k ; Boltzmann定数
φ (r ) ; 分子間ポテンシャル
ü 　第2ビリアル係数は理想気体からの偏倚を表わすパラメータ．
ü 　分子間相互作用（ポテンシャル関数）と関係がある．
Lieden型ビリアル状態方程式
42
第2ビリアル係数と分子間ポテンシャル関数
∞
B(T ) = −
N A ⎡ ⎛ − φ (r ) ⎞ ⎤ 2
exp⎜
⎟ − 1⎥ 4πr dr
⎢
2 ⎣ ⎝ kT ⎠ ⎦
0
∫
φ (r ) = 0; r = σ
σ
−ε
r
ü  複雑なポテンシャル関数形では,
適用が困難である．
Lieden型ビリアル状態方程式
43
第2ビリアル係数と井戸型ポテンシャル
φ (r ) = ∞ :
0 < r <σ
φ (r ) = −ε :
σ < r < Rσ
φ (r ) = 0 : Rσ < r
σ
r
Rσ
∞
−ε
N A ⎡ ⎛ − φ (r ) ⎞ ⎤ 2
B(T ) = −
exp⎜
⎟ − 1⎥ 4πr dr
⎢
2 ⎣ ⎝ kT ⎠ ⎦
0
∫
Lieden型ビリアル状態方程式
演習2.2
井戸型ポテンシャル関数を用いて,Lieden型状態方程式
の第2ビリアル係数を求めよ．
φ (r ) = ∞ :
0 < r <σ
φ (r ) = −ε :
σ < r < Rσ
φ (r ) = 0 : Rσ < r
∞
N A ⎡ ⎛ − φ (r ) ⎞ ⎤ 2
B(T ) = −
exp⎜
⎟ − 1⎥ 4πr dr
⎢
2 ⎣ ⎝ kT ⎠ ⎦
0
∫
44
Lieden型ビリアル状態方程式
演習2.2（解答）
45
Lieden型ビリアル状態方程式
46
ü 　分子間ポテンシャル関数とpvT関係
分子に関する情報
ε
分子間エネルギーパラメータ　分子サイズ
σ
2
B
(
T
)
=
πN Aσ 3 R 3 + eε / kT (1 − R 3 )
第2ビリアル係数
3
[
ビリアル状態方程式によるpvT関係の算出
]
Lieden型ビリアル状態方程式 47
第2項まで近似したLieden型ビリアル状態方程式
pv
B (T )
=1+
RT
v
B(T);分子間エネルギー　ε,分子サイズ σより求める．
モル体積（密度）の算出方法
ü  実際のプロセス運転では,温度・圧力を操作する
場合が多い．
ü  温度・圧力　→　密度の解析が有用となる．
Lieden型ビリアル状態方程式
48
演習2.3
0℃,25.5atmにおける二酸化炭素の密度 (gL-1)を以下の
状態方程式により求めよ．また,二酸化炭素の分子パラ
メータは,ε / k = 119 K, R = 1.83, σ = 3.917 Åである．
気体定数 R = 0.08206 atm L mol-1 K-1
二酸化炭素のモル質量：　44.01 g mol-1
（2次方程式を解く際には, 大きい方の値を解とする）
pv
B (T )
=1+
RT
v
Lieden型ビリアル状態方程式
演習2.3（解答）
二酸化炭素の分子パラメータ
ε / kT = 119 K, R = 1.83, σ = 3.917 Å
49