液体金属のダイナミクス

3
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放射光第 12巻第 5 号
(1999年)
|トピソクス|
液体金属のダイナミクス
-ESRF における X 線非弾性散乱実験細川!
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はじめに
最後にこの技術とその応用について将来の発展性を述べた
以前に，本誌甑外ビームラインレポートで，
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いて報告する機会があった 1) が，続けて今回，その実験内
容について本稿を書く機会を与えていただいた，放射光学
会誌編集委員会の方々にまず感謝したい。
なぜ，放射光 X 線でダイナミクスの研究?
Fig.l はフランス・グルノーフルにある ESRF のリン
グの全景である。グルノーブルの街の中心からそう遠くな
わたしたちは ESRF で，新世代放射光の特長を十分に
した X 線非弾性散乱，
2
.
い(中央駅から歩いて行けない距離ではない) ，イゼール
X 線異常散乱，高エネルギ­
川とドラック JII の合流点に建設された ESRF と同じ敷地
X 線弾性散乱の実験を行っている。このなかで X 線非弾
内には，世界最強の研究用原子炉 Institut Laue幽Langevin
性散乱実験については， ESRF はそのエネルギー分解能
(ILL) が，徒歩わずか 2 ， 3 分のところに以前からあった。
を meV レンジまで向上させる技術で常に世界をリード
原子炉からの熱中性子は，物質中のブォノンなどの素励
し，最も先進的かっ実用的なビームラインを擾数持ってい
起と間じレベルのエネルギーを持つため，中性子線非弾性
る。本稿ではまず，分解能の面では今もって中性子線非弾
散乱実験は物質のダイナミクスの研究のためには，ほとん
性散乱が優れているにもかかわらず，フォノン分散や粒子
ど唯一無ニの実験手段であった。しかしながら，中性子線
拡散などのダイナミクスの研究に，放射光 X 線非弾性散
散乱にはいくつかの難点がある。それは，測定できる(刈
乱を使う数々の決定的なメリットについて説明する。次に
Q幽ω 範囲や，
ESRF.ID16 および
(B)元素，
(c)試料サイズと測定条件，が限ら
ID28 ビームラインの実験技術につい
れていることである。その結果，これまで非常に限られた
て紹介し，そのうえでそれらのビームラインを使ったわた
液体金属 (Rb ， Te , Cs , Pb , Bi) の融点底上でしか，中性
したちの液体金属 (Na と Ge) の実験結果を報告する。
子線非弾性散乱実験は行われていない。以下，これらにつ
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Fig.2 に中性子の散乱現象を模式的に示す。波数ベク
トル k o ，
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エネルギー Eo を持つ中性子は，ある原子核に散
乱されて，波数ベクトル k ，
波数ベクトル Q=k-k o ，
エネルギー E となる。散乱
エネルギー遷移 hω =E-Eo で
ある。エネルギーが変化しない (E=Eo ) 場合，弾性散乱
で，
、、B，
‘ ，ノ
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しく説明する。
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E = 2k
/2m
(k は k の大きさ)であるから ， k=k o と
Q-ω 領域は，実線で示している範囲の内側に限られる。
Fig.3 の@は融点直上の液体 Rb について， Copley と
Rowe 2 ) が 1974年に米・アルゴンヌの原子炉を使って ， Eo
=33.0meV で測定したフォノン分散の結果である。入射
なる。
i
g
.2(b) のように散乱角 20 は同じ
非弾性散乱の場合 ， F
中性子線エネルギーが高いため，測定可能な Q-ω 範囲は
2
.
5nm- 1 より大きい Q
でも，散乱後の波数ベクトル k の大きさ(すなわちエネ
破線の右側となってやや広がり，
ルギ -E)
領域でフォノンを観測することが可能で、あったが，それと
によって Q の大きさ Q は異なる。つまり，
引き換えに入射中性子線量が減るため，測定に 32 日を費
Q2=kﾕ+k2_2kokc
o
s20 (k>O)
やしている。 Fig.3 の 0 は Sinn らめが最近 X 線非弾性散
乱で測定した，融点直上の液体 Li のフォノン分散である。
守山一 2 居間 20)
液体 Li は非常に速い音速 (4530 m/s) を持つため ， Q の
2m(2Eo十たω -2 .vEo (Eo 十 hω )
小さな領域でのフォノン分散の傾きは非常に大きく，中性
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(-Eo くた ω)
子線非弾性散乱による観測は，全く不可能であった。
(
1
)
これを平易に言うと，熱中性子の飛行スピードが格子按
動のスピードに全く追い付かないのである。音速が 3000
である。 Fig.3 に 1LL で最もよく用いられている time­
of周到ight 型非弾性散乱スベクトロメータ 1N6
meV , 10.33
0
(E
=4.75
o
く 20 く 113.49 ) の測定 Q-ω 曲線を各散乱角
0
m/s を超え ， Q の小さな領域でのブォノン分散が Fig.3
の一点鎖線で示した誼線よりも急な傾きを持っと，現在世
界中のどの中性子線非弾性散乱スベクトロメータを用いて
20 について実線で示す。ある散乱角に対して Q は一定で
も，その観測は不可能であるし，
はないので，ある Q に対して S(Q， ω) 曲線を求めようと
入射中性子線量の問題から，統計精度を欠く。液体金属を
すれば，対応するさまざまな散乱角のデータを詳細につな
例にとると，前者には Li ，
ぎ合わせる必要がある。いずれにしろ， 1N6 で測定可能な
Ca , Cu , Zn , Ga , Ge , Sn が，それぞれ対応する。
-35-
2000m/s を超えると，
Mg , Al , Si が，後者には Na ，
放射光第 12巻第 5 号
386
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いられている Cd や B はもちろん大きな σabs を持つ。特
異な量子的性質を示す He の中でも，ブェルミ流体である
3託e は σabs が撞端に大きく，中性子線散乱実験は不可能
である。また室温で唯一の液体金属 Hg も吸収が大きい。
それ以外にも貴金属 Ag や Au ，および In の吸収も大き
い。ただ，これらの中でわずかに Li ，
B , Cd の測定は，あ
る向{立体を用いることで可能である。
これに対して X 線非弾性散乱では，入射 X 線エネルギ
X 線非弾性散乱では， X 線の吸収はほぼ原子番号に従
ーは後に示すように 20keV 程度であるので，ほぼ全 Q-ω
って大きくなる。 20keV のエネルギーを持つ X 線を実験
領域で励起現象を観測できる。また，励起が 10meV オー
に用いた場合，最も重い元素でも，厚さ 10数ミクロンで
ダーのブォノンの観測のような場合，
透過型の散乱実験が可能で，全く元素を選ばない。実際，
(1) 式でたωくEo で
あるので ， Q は 28 だけで決まり，中性子線散乱のような
わたしたちは重元素のうちのひとつ，液体 Hg のテスト実
複雑な解析を必要としない。
験を ESRF で既に行い，フォノンを観測できている。
(
B
) 限られた元素
Table1 の下段に示したのは，ぴcoh に比べて σincoh が大
元素がスピンを持つ場合，中性子線散乱の微分断面積
きく，干渉性現象であるフォノン分散などの研究が困難な
ð 2 σjðQðω には，非干渉性自己動的構造因子 Ss(Q， ω) と
元素である。 H はその典型的なもので，中性子線散乱測
干渉性動的構造因子 S(Q， ω) の両方の寄与があり，
定は通常，試料を重水素置換したものを実験に用いる。ま
た， V は σcoh がほぼ O であるため，中性子線散乱検出器
1 ð 2σ
一一一
NðQðω
σincohSs(Q， ω) 十 σ叫S(Q， ω)
(
2
)
の規格化用の試料として用いる。 7Li や Na の σincoh は σcoh
と向程度なのだが，
(2) 式で S(Q， ω) が Q の小さな領域
で非常に小さいため，ほとんど散乱に寄与しなくなってし
と表される。ここで N は散乱にたずさわる原子核数，
まう。
σincoh， σcoh はそれぞれ非干渉性および干渉性の散乱断面積
X 線非弾性散乱実験では， meV オーダーのエネルギー
で各元素(同位体)に回有な値を持つ。スピンが O の同
遷移で散乱される X 線は，非干渉性成分の全く混じらな
2
位体の σincoh は O である。単位は barn すなわち 10- 24 cm
い純粋干渉性であるため，特にフォノン分散などの研究に
で示しである。また，中性子の吸収の大きさも同様に吸収
は補正をほとんど必要とせずに観測ができる。
断面積 σabs として示すことができ，これも各元素(同位
体)に囲有な量である。
Table1 に中性子線散乱が難しい元素の σincoh， σcoh ， σabs
(
c
)
限られた試料サイズと測定条件
中性子線散乱実験で常に問題となることは，入射中性子
線量がづ、さいことである。特に液体の非弾性散乱の実験で
を示す4) 。特に原子量を示していないものは天然陪位体存
は，ゆ1 cmX10cm オーダーの試料を使用し，
在比に基づいて示してある。上段は σ呂bs が非常に大きい
ームタイムでやっと一熱力学条件での測定ができるという
(開位体)である。原子炉での中性子吸収材として用
のが…般的である。試料サイスを大きくしなければならな
36-
1 週間のビ
放射光第 12巻第 5 号
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(1999年)
いという拘束条件は，試料の測定条件を極めて狭くする。
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例えば， 1000 C 以上の高温での測定ができる非弾性散乱
スペクトロメータは世界でも稀であるし，撞低温の実験で
も多量の液体窒素，液体 He を消費する。高配下の実験
も，ガス圧縮での 200気圧以下，液体圧縮での 1 万気圧以
下が限界で，さらに高任を得るための各種アンピルを用い
た国体庄縮 (mm オーダー)やダイアモンドアンピル
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(μm オーダー)は試料サイズが小さすぎて測定不可能で
ある。さらに，単結品が mm オーダー以下の微小なもの
しか得られない物質の非弾性散乱実験もこれまで不可能で
あった。
しかしながら， X 線非弾性散乱実験では，入射 X 線光
が非常に大きく，さらにわん曲ミラーによって
0
.
3x0
.
3mm 2 位まで集光できるため，試料サイズを非常
に小さくできる上，一熱力学条件での測定は一日程度であ
る。この結果，非常に脂広い測定条件での実験が可能とな
った。
3
.
ESRF-ID16 および ID28 ビームラインの
実験技術
Fig.4 に ESRF の非弾性散乱ビームライン ID16 の概略
を示す5点)。新しいビームライン ID28 もおおむね同じであ
る。アンジュレータ挿入光源から出た白色 X 線は，試料
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位置のすぐ下を通り，クライオ冷却された Si(l11) 二結晶
クロメータによって粗く単色化される。さらにこ
の単色 X 線はビームラインの最も後ろにある超高分解能
モノクロメータにより，ほとんど後方散乱(ブラッグ角
0
89.975 ) され，わん曲ミラーによってゴニオメータ中心
へ 0.3'"'-'0.5 mm 角に集光される。入射 X 線エネルギーは
超高分解能モノクロメータが Si (999) 反射のとき 17.794
keV , S
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1
11
111) 反射のとき 2 1. 748 keV で，その選択は
クロメータによって行う。この単色化は全て，測
定室後方にある長さ約20m のモノクロメータハッチ内で
行われ， X 線経路は全て超高真空である。
Fig.4 の X 線検出器側は，
~l には，高 Q 低エネルギー
分解能実験用の長さ 2m の垂直ゴニオメータを載せてい
るが，低 Q 高エネルギー分解能実験用には，さらに巨大
な長さ 7'"'-'10m の水平ゴニオメータを使用している。今
後さらに分解能を良くするため， ID28 では水平ゴニオメ
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ータの長さを約20m にまで延長できるように，そのスペ
ースが既に確保されている。 Fig.5 は ID28 のゴニオメ
タ中心付近で作業している筆者の写真， Fig.6 は水平ゴ
り付けてある。軟 X 線の集光分光，例えば X 線逆光電子
ニオメータアーム(左端が試料位置，右端が分析結晶の入
分光装置によく用いられているものと同種のものである。
ったチャンバー)である。
エネルギー走査は，超高分解能モノクロメータ結品の温
試料により散乱された X 線はゴニオメータアーム先端
度を変化させ， Si 結晶の格子定数を変化させ，ブラッグ
に取付けられた，それぞれ散乱角の異なる 5 個の 2 次元
条件を変えることによって行う。 Fig.6 で見られるよう
集光型 Si 分析結晶により，再び後方散乱され，試;jSJ位量
に，分析結晶の入ったチャンパーは断熱材で覆い，温度変
のすぐ近くで検出される。 Fig.7 に分析結晶を示す 7) 。直
化ができる限り起こらないようにしである。 Fig.
径 10 cm のガラス曲面の上に，約 700倍の小さな結晶が貼
超高分解能モノクロメータと分析結晶の温度変化の様子の
-37
8(a) に
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放射光第 12巻第 5 号
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ク{立量が弾性散乱，すなわちエネルギー遷移 ω=0 に対町、
し，そこを中心としてエネルギーは土約40meV 走査され
ている。この結果，温度約2 1. 1 C あるいは 2 1. 3 C にフォノ
0
21.815
0
ンによるサイドピークが観測できている。
エネルギー分解能は一般的に，標準試料として Plexi悶
~
glas を用いて，非常に小さな散乱角，あるいはその S(Q)
21.814
が最大となる Q 位置でエネルギー走査を行い，その半値
全 i臨から決めている。 Fig.9 に X 線非弾性散乱スペクト
o
<
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〉、
ロメータのエネルギー分解能を，年代順に，用いた光糠と
21.813
~
C
C
I
ともに示す。 1980 年代には 50meV であった分解能
ト
は，
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.
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1990年代の前半には HASYLAB でのウィグラー挿入
光源の利用により 10数 meV まで良くなり，現在，アンジ
ュレータ挿入光源を用いた ID16 では， Si(999) 反射時で
(
O
C
)
2
.
9meV(1996 年)，
Si(111111) 反射時で1. 5
meV(1997
年)まで向上している。エネルギー走査時間はそれぞれ約
(旦5一
. 告の)
1 時間，約 4 時間で十分に統計性の良いデータが得られ
る。 SPring告で，このような高エネルギ一分解能 X 線非
弾性散乱ビームライン BL-35XU が建設中であるが，
非早く完成して，日本や近隣アジア諸国のさまざまな分野
の研究者に道を開いてほしい。
。
、、、巴
4
. 液体金属 (Na と Ge) の実験結果
2
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最近わたしたちは，
ID16 で液体 Na 8 ，9) ， ID28 で液体
Ge 10 ) の X 線非弾性散乱測定を行った。
液体 Na は，フェルミ面がほぼ球形の最も単純な液体金
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属として知られ，モデ、ル物資として実験，理論の両面から
極めてよく研究がなされてきたが，そのダイナミクスにつ
いては，先に述べたように，中性子線散乱スペクトルに多
大な非干渉性成分が混入しているため，これまで実験的な
一例を示す。横軸がモノクロメータの温度，縦軸が分析結
探究が非常に難しかった。 X 線非弾性散乱は純粋干渉性
0
品の温度である。モノクロメータ結晶の温度は約20.5 Cか
0
であるため，わたしたちはブォノンの分散曲線を融点直上
0
ら 22.0 C まで，約1. 5 変化しているが，分析結晶の温度変
化は 0.002 以下である。 Fig.
0
から 900T までの温度範屈で精密に得ることができた。
8(b) は，モノクロメータ結
Na は高純度 Ar ガス雰臨気のグロープボックス中で，
晶の温度に対する，入射 X 線強度で規格化した散乱 X 線
0
強度の変化を示す。モノク口メータ温度が約2 1. 2 C のピー
単結品サファイア試料容器に充填し，これを Be 製の連続
X 線透過窓のついた高圧容器内にセットした。単結品サ
-38
放射光
第 12巻第 5 号
389
(1999年)
25
Q=9.56nm ・ 1
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このデータの解析のために，分解能関数を使って decon畑
volution をすることは，分解能関数のエネルギー幅がそれ
ぞれのピークの幅と同じ程度の大きさであり，
しかもデー
ファイア試料容器の構成，作製法などは文献 11) に詳し
タのばらつきもそう小さくないため，非常に難しい。
い。サファイア試料容器の X 線透過部分は 0.25 mm まで
Sinn ら 3，7) は，彼らの液体Liの X 線非弾性散乱スベクト
く研磨してあり， Na 試料のサイズはゆ2.5mmx3mm
ルのデータ解析のために，拡張流体力学モードモデル13)
になるように作製した。サファイアは単結晶であるため，
による，弾性散乱ピークにローレンツ関数，フォノンピー
X 線弾性散乱はほとんど起こらない。また，フォノンに
クに非対称ローレンツ関数から成る関数
よる散乱は液体 Na の散乱と比較して無視できるほど小さ
Ao Z
o .
Aszs 十 (ω+ωs) tan ゆ
S(Q， ω)= 一一γ一十一
πω +Zõ π(ω+ωS) 2 十 d
いだけでなく，サファイアの音速は非常に速い (9500 m/
s) ので，フォノンピークは注目する液体 Na のブォノン
十 As みー (ω-ωs) tan ゆ
より常に外側に現れる。そのため測定データの試料容器に
一
π(ω-ωs)2 十 d
よる補正は全く必要がない。高圧容器あるいはその内蔵物
(
3
)
の構成は文献 12) にすぐ紹介されることになっている。 X
線の吸収，散乱を押さえるため，高圧容器内には高純度
を理論関数として用い，これを分解能関数で広げたもので
He ガスを充填した。 O .4 mmゅの Mo 線を使って昇温し，
測定データにフィットを試み，非常に良い結果を得てい
温度の測定は 2 対の W-5%Re: W-26%Re 熱電対で行っ
る。上の式で ，
た。
さ，半値半幅であり ，
Ao , Zo
はそれぞれ弾性散乱ピークの大き
As , zs，
ωs および tan ゅはそれぞれフ
Fig. lOに得られた S(Q， ω) スベクトルの一例を示す。
ォノンピークの大きさ，半値半幅，エネルギー位置および
この測定では Si(999) 反射を用いたので，エネルギー分解
非対称性を示す。 Fig. 10 の実線はこの理論関数をエネル
能は 2.9meV である。
ギ一分解能関数で広げたもののベストフィットである。
0 が測定データ，破線がエネルギ
一分解能曲線である。融点直上 (115 C) では，弾性散乱
Fig. 11 に，融点直上 (115 C) でのフォノンの分散曲
ピークのほかに，土 15meV 付近にブォノンによるサイド
線、を示す。@がこの実験での結果である。 X 線非弾性散
0
0
ピークが現れている。温度の上昇に伴って， 3 つのピーク
乱から求められたフォノンのエネルギーは，最初 Q とと
は成長するとともに，音速が遅くなってくるためにフォノ
もに大きくなるが ， Q がさらに大きくなると，結晶自体
ンのピークエネルギーは小さくなり， 3 つのピークの区別
のウムグラップ過程(反転過程)と同じように液体金罵で
が難しくなってくる。
も減少することが長く知られており ， S(Q) が極大を持つ
39 ー
3
9
0
放射光第 12巻第 5 号
(1999年)
レナード@ジョーンズ型ポテンシャルを持つ非金属液体に
成り立つとされる一般化された流体力学の適用を試みた。
20
令③
4静
唱静A
その結果，液体 Cs のフォノン分散の異常は液体中の強い
900 0 C
ずれ粘牲によるとした。彼らは，この強いずれ応力の原因
唱静
として，融点直上の液体には結晶のかけらが多く残存し，
その 3 体相関が存在するため，
可
。
-v--
可
10
ちも向様の解析を試み 8) ，そのずれ応力の大きさを見積っ
8000C
w
ている。しかしながら，融点直上はともかく， 900 C の液
0
守
体 Na にも同様な結晶のかけらが存在しているとは一般的
B
に考えがたく，高温のデータについては別の原因を取り入
、U0
‘“3〆町
3
と考えている。わたした
d亀
れる必要があると思う。
ゐ
。
Balucani ら 18) は，粘弾性理論を用いて，水や液体 Ar ，
500 C
0
10
ﾂ
液体 Cs の結果を比較し， 2 体ポテンシャルの形と粒子の
~邑
分布関数との関係が正の異常分散の大きさを決めていると
••
。
考えている。その結果，液体 Cs などのアルカリ金属の斥
1150C
10
力は非常に緩やかなので，比較的小さな異常分散を持っと
@
結論している。液体アルカリ金属のポテンシャルの温度変
化は非常に小さいことが知られており，異常分散の程度に
あまり温度変化のない，わたしたちの実験結果は，後らの
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.
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.
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.
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.
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.
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5
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結論を支持しているようにも思える。しかしながら，彼ら
の理論の定量的な正当性を議論するだけの，いろいろな形
のポテンシャルやいろいろな原子分布を持つ液体金属の実
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験はまだ非常に少ない。例えば Hg などの，非常に険しい
斥力を持つ液体金属の，広い温度範屈における非弾性散乱
実験が望まれる。
Q ( 液体 Na の場合， 20nm- 1 )
で題小を示す。実線は音
Ge は結晶では半導体であるが， 937 .4 C で融解すると，
0
1 ケタ以上増え，金属化する。また，融解
速の測定結果14) から求められるフォノン分散の立ち上が
りである。非弾性散乱実験から求められた分散出線の，
に伴い，約4.7% の体積収縮をする。局所的原子配列は，
Q の小さな領域での傾きは，音速のデータ 2514 m/s より
配位数が 4 配位の西面体構造から約 6.5 配位に増える 19 ， 20) 。
約20% 大きい，正の異常分散を示している。 Fig. 11 の。
しかしながら，液体アルカリ金属のように 10-12配位には
およびムはそれぞれ，下条らによる擬ポテンシャル理論か
ほど遠く，比較的粗であると言える。また ， S(Q) の第一
ら求めた有効二体ポテンシャルを用いた分子動
ピークはそう高くなく，またその高 Q 側に肩を持つ(後
算 15) および Foley らによる修正した第一原理分子動力学
に示す Fig.14 の上部参照)。このような S(Q) の特徴は，
計算16) の結果求められた融点誼上の液体 Na のフォノン分
液体 Ge が金属的な原子のつながりと共有的なものが混在
散を示す。いずれの理論計算の結果も，わたしたちの実験
しているためと理解されている。半導体の単結晶成長の応
結果と非常によく一致した正の異常分散が得られている。
用的な面を含めて，液体 Ge は実験，理論の前面から非嘗
F
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g
.12 にブォノン分散の温度変化を示す。記号が実験
に興味を持たれている。しかしながら，そのダイナミクス
結果，実線が音速の測定結果 14) から求められる立ち上が
については，わずかに自己拡散係数の測定21 ，22) がなされて
0
りである。融点底上から 900 C までの 4 つの温度での測定
いるだけで，その融点が比較的高いためか，非弾性散乱の
結果が得られているが，いずれの温度でも非弾性散乱から
測定はなされていなかった。
求められるフォノン分散は，音速のデータよりも急激に立
液体 Ge の X 線非弾性散乱測定に用いた装置などは，
ち上がる異常分散を示す。そのずれの大きさはいずれの温
液体 Na の場合とほぼ同じである。測定は融点直上の
度でも 15-20%経度で，明白な温度変化は実験誤悲の範囲
980 C でのみ行った。 Fig. 13 に Q=13 nm- 1 での S(Q，
内では見られない。
ω) スペクトルの測定結果を示す。この測定でも Si (
9
9
9
)
液体金属のこのようなダイナミクスを的確に表現できる
0
反射を用い，エネルギー分解能は 2.98 meV であった。 o
理論は，厳密に言うと今のところまだ全く無く，得られた
が測定データ，破線がこの測定でのエネルギー分解能関
実験結果について手探りで理論的説明を試みている段階で
数，実線が式 (3) の理論曲線を分解能関数で広げたものの
ある。 Morkel ら 17) は，彼らの拠定した液体 Cs のフォノ
ベストフィットである。液体 Na と比較して非常に小さ
ンの異常分散を説明するため，一般的には液体 Ar などの
く，幅の広いフォノンピークが，統計精度は悪いけれど
-40-
放射光
第 12巻第 5 号
3
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1
(1999年)
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も，エネルギー 18.1 士1. 5 meV の位置に確かに存在する。
る。 Q の増加に伴い， Zo は最初増加するが，
S(Q， ω) スペクトルの測定は Q= 13 , 17 , 20 , 24 および28
ピーク付近の Q 領域では，減少して鋭い撞小をつくる。
nm- 1
さらに Q が増加し， 5(Q) では扇となる Q 領域に至る
の 5 つの
Q で行ったが，フォノンピークを見いだ
すことができたのは ，
5(Q) の第一
と， Zo は再び著しく増加する。
Q=13 および 17 nm- 1 のみで，これ
より高い Q ではピークが広がり，中央の大きな弾性ピー
これまでの研究から， Zo は液体中の粒子の自己拡散に
極めて密接に関係していることが知られている。最も簡単
クに近づくせいか，よく識別できなかった。
理論面からは，数多くのグループが，版ポテンシャルを
な粒子拡散のモデルは，良く知られたフラウン運動で，ア
使った理論計算や ， 3 体相関項を含む経験的ポテンシャル
インシュタインによってその定量的な解釈がなされてい
や第一原理的手法を用いて分子動力学計算機実験を行い，
る。このモデルによると，非干渉性動的措造因子 5s (Q，
液体 Ge の特徴ある 5(Q) を再現できている。また特に，
ω) はひとつのローレンツ関数で表わすことができ，その
第一原理分子動力学計算23-25) では，液体 Ge のダイナミク
半値半幅は DQ2 になる 26) 。ここで D は拡散定数である o
スについても，
Ge 原子の速度相関関数を求め，自己拡散
Fig.14 の破線および一点鎖線はそれぞれ， Pavlov ら 27) に
の様子について詳しく調べている。興味あることに 3 つ
よって測定された 980 C における岳己拡散定数の 2 つのデ
の独立した計算は共に，約20meV のエネルギーを持つ Ge
4cm 2 /s) を用いて，この式に
ータ(1. 21 および0.78 X 10-
原子の披動を見いだしている。 Fig.13 で涼した 5(Q， ω)
従ったピーク幅の Q 変化を示したものである。 de
スベクトルの Q 位置 13 nm- 1 は，液体 Ge の S(Q) の第一
Gennes は，干渉性動的構造因子 5(Q， ω) の準弾性ピーク
ピーク位置25
nm- 1
0
のおよそ半分，すなわちフォノン分
の栴 Zo について考察を行い， Zð=DQ2/5(Q) の式にした
散曲線の極大位置に対応し，そのフォノンのエネルギー
がって 5(Q) のピーク付近で Zo が小さくなる，いわゆる
1
8
.
1meV でフォノン状態密度はピークあるいは肩を持っ
'
d
eGennesnarrowing' を提唱した 28) 。その後 ， Zo の Q 変
と思われる。速度相関関数は一粒子の拡散を表す量である
化について理論的な改善の努力が続けられた。特に Co­
のに対し，フォノンエネルギーは多数の粒子の干渉的運動
hen ら 29) は，単純で調密な(配位数が 10-12 の)剛体的な
を示しているので，厳密にはその関係を議論できないけれ
流体について近似表式，
ども，そのエネルギーがほぼ一致していることは非常に興
DEQ2
1
Zo 口安否了。 1-jo(Qσ)+2j2(Qσ)
味深い。もちろんこのことを正確に見通すためには，さら
に細かい Q 位置での 5(Q， ω) の精密な実験測定と，さら
(
4
)
に大規模，長時間の分子動力学計算による 5(Q， ω) の理
を導きだした。ここで DE はある理論から導きだした自己
論的導出の，双方を必要とする。
Fig.14 に@で示したのは，準弾性ピークの半値半幅 Zo
拡散定数 ， jo および h はそれぞれゼロ次および 2 次の球
の Q 変化である。図の上部には参考のために，早稲田
Bessel 関数， σ は粒子の剛体球藍径である。彼らは不
ら 19) によって測定された 5(Q) を，小さな 0 印で載せてあ
活性ガスや Rb の実験結果に現れる narrowing に，定量的
4
1
3
9
2
放射光第 12巻第 5 号
に (4) 式が非常に良く一致することを示している。
F
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g
.14 の実線は，
どは，液体から気体まで密度を連続的に変化させると，そ
(4) 式から求めた Zo の Q 変化であ
る。私たちの実験結果と比較すると，
(1999年)
Q=24nm- 1 での値
の過程で金属一非金属転移，クラスター形成など，極めて
興味ある現象が起こり，精力的に研究されている。
が約 2 倍じ理論の方が narrowing が浅いことを示して
SPring-8 は，
いる。この違いの原因はおそらく，
1600 C, 2000 気圧までの高温高圧下での
0
(4) 式が潤密な流体を
S(Q) の測定が可能な世界で唯一のビームライン BL04B1
前提としており，液体 Ge の原子配列は決して密ではない
を持ち， Hg や Se の原子配列の密度変化に極めて精密な
ことに由来しているように思える。例えば，配位数が 10-
情報が得られつつある 33) が ， S(Q， ω) 測定のゼームライ
12 である，アルカリ金農などの一般的な液体金震のよう
ン BL-35XU にもその経験が生かされてほしい。
に ， S(Q) の第一ピークが鋭く高ければ (2.5-3) ，
(4) 式
は十分に実験結果を再現する。いずれにしろ，わたしたち
の実験結果は，動的構造困子の理論に新たな発展が必要で
6
.
余談:わがマ)1".ブ)1".ク大学
本稿の最後にわたしの今所属しているマルブルク大学に
"Andere St臈te h
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" (他の都市には大学がある
Universität , Marburgi
ついて短く紹介したし\ 0
あることを提言している。
なお，これらの研究はドイツ・マルブルク大学の F.
Hensel 教授， W.ふ Pilgrim 博士，
ドイツ・ロストック大
の E. Burkel 教授，アメリカ .APS の H.
S
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n博士，
が，マルブルクは大学である。)と昔から言われているよ
うに，マルブルクは街全体が大学であるような印象を受け
九大理の )'1 北至告博士と共同で行った。
る。まるで当たり前のように街中に大学関係の建物が散在
5
.
る。また，この街には外留からの研究者や留学生に聞かれ
しており，散策するだけでも長い歴史と伝統がうかがえ
将来の発展
X 線非弾性散乱法の次の発展を考えるにあたって最も
ている温かさがあり，ここで学んだり研究したことのある
改善が望まれるのは，エネルギー分解能のさらなる向上で
世界史に登場する人物も数多い。自然科学系では，ブンゼ
ある。 ESRF では，
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(
1
31
313) 反射を使って 0 .45 meV
ンバーナーの R. Bunsen ，大陸移動説の A. Wegener ，蒸
の分解能を持つ X 線ビームを得ている 30) が，残念ながら
気機関発明の D. Papin ，ノーベル賞受賞者(計 9 人)の
まだこれを非弾性散乱実験に用いることができてはいな
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.Braun (物理)， O
.Hahn (化
い。予定されているゴニオメータアームの延長に加えて，
学)など。またグ、リム兄弟がここで法律を学んだことは最
さまざまな技術改良を行い，数 100μeV のエネルギー分解
もよく知られているかもしれない。わたしが住んでいるの
L
.
能を実際の実験に利用できるようになれば，これまでの中
は築 100 年の古い建物であるが，その外壁には iBoris
性子線を使ったダイナミクス研究のかなりの部分を， X
Pasternak ，ノーベル文学賞受賞，
線で肩代わりできる。
jレク大学 J という l 枚のプレートが貼ってある。わたし
X 線非弾性散乱法の利用富を考えると，第 2 章で述べ
1912年，学生，マルブ
たちの家族が暮らしている部屋で，彼が留学生として生活
た中性子線非弾性散乱法のいろいろな拘束によるこれまで
していたそうだ。入居後，彼の代表作「ドクトル・ジパゴJ
のダイナミクス研究の困難さは， X 線非弾性散乱法の発
に興味が湧いてしまった。
展により徐々に緩和されつつある。その結果，水5) や液体
と新たな知見が得られている。しかしながらまだ， X 線
ところで，マルブルク大学は正しくは“ Philipps U
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'，といい，その名は創立者に由来する。 1527年(ルタ
ーの宗教改革直後) , “ Philipp d
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" (気前の
非弾性散乱法の特長をまだ十分には生かしてはいないよう
いいフィリップ)方伯によって最初のプロテスタント系の
金属 7-10) ，あるいはある種の有機ガラス 31 ， 32) などに，次々
に思う。特に試料サイズが小さくできる長所を考えれば，
大学として設立されたものである。 Philipp が住んでいた
例えば，微小単結晶のフォノン分散や励起状態の研究はす
城の半分は，現在は大学の博物館になっている。この城を
ぐに実現可能だし，ダイアモンドアンピルなどをつかった
頂点とする!日市街には，第二次世界大戦での破壊を免れた
高圧下での測定は，非常に早い時期に適用が可能になると
ため，古くて手入れの行き崩いた木組みの建物が並んでい
患う。また， X 線非弾性散乱が純粋干渉性であることを
る。鮮やかな色彩のもの，落ち着いた色合いのもの，
考えれば，さまざまな無機，有機流体の相互拡散について
直ぐのもの，歪んだもの一..。ひとつひとつが全く違った
新しい情報が得られる。
偲性豊かな建物でありながら，街全体の調和が感じられ
本稿に関係する液体金属だけに話を限れば，測定元素の
る。これらの建物を縫うように，狭い路地や階段がたくさ
数を増やすことはもちろん重要ではあるが，前にも述べた
ん複雑に入り組んでいる。 Jacob Grimm( グ、リム兄弟の兄)
ように，高温高圧など熱力学的条件を変えながら S(Q， ω)
「マルブルクでは脚を動かし，そして階段を上
の測定をすることは，液体金属の基礎物性の理解にきわめ
へ下へ昇降せねばならない。」とあるが，まさにその通り
て有効である。私たちの 900 C までの液体 Na の測定だけ
である。昇り方向に歩くとどの道も城に通じている。城か
0
でも，考察の揺をかなり広くした。さらに，鴻定可能な温
らは街の全景や周閉の山々が広々と見渡せる。季節を間わ
度圧力範囲に気体液体臨界点を持つ Rb ，
ず，また季節毎にその眺めは清々しく美しい。街を一旦見
Cs , Hg , Se ,
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放射光第 12巻第 5 号
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(1999年)
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fMarburg , Germany.
下ろして，次に目線を上へ移してゆくと，緑の濃い山々が
見える。この Lahnberge (ラーン山)には，わたしの属
する化学部も含め，ほとんどの自然科学系の研究機関があ
る。深い森に閉まれた環境抜群の学舎であるが，街から車
やパスで 10 分程の近距離である。マルブノレクの街でもそ
うだが，ここでは更に四季折々の自然の移り変わりを五感
でたっぷり愉しむことができる。 Fig. 15 は街の中心にあ
る旧大学の建物 (1871-91 年建造，現在でももちろん使わ
れている)を背景に撮った，フンボ jレト奨学生として滞在
中の川北君(九大理)と著者の写真である。フランクフル
トから北へ列車で 1 時間のマルブルクへ，国際会議の合
い間などに是非一度訪れてください。
参考文献
1
) 細川伸也:日本放射光学会誌「放射光J 11 , 317(
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放射光第 12巻第 5 号
(1999年)
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フォノンと非弾性散乱
液体または国体の密度が熱振動の超音波すなわちフォノン
の強い物質の場合，振動，回転などの励起による非弾性ピー
クを含むが，励起が局所的に起こるため，一般的に Q 依存
によって一定席期の疎密に変化するので，入射 X 線(光)
をしない。フォノンなどの集盟運動に起因するものを伝搬そ
あるいは中性子線に対して一種の田折格子となり，ブラッグ
ードと言うのに対し，これらを局所モードと呼ぶ。
条件を満たす方向に入射線は著しく散乱される。この際，入
射線はフォノンによってドップラー効果を受けるので散乱線
粒子拡散と非弾性散乱
のエネルギーが変わる非弾性散乱となる。入射に X 線(光)
液体と気体に特徴的なことは，粒子の位置が時間変化をし
を使った場合，音速を v ， 散乱角を 28 ，入射線のエネノレギ
て，拡散していくことである。このダイナミグスの情報も非
ーをたω。とすれば，このエネルギーのずれは，L1 ω 出土
弾性散乱スベクトノレに現れる。すなわち ， S(Q， ω) は粒子の
(2vω。jc) s
i
n8 ヱ土 vQ (ここで c は光速 ， Q は散乱の運動量
時関空間分布関数 G(r， t) の，時間，空間の 2 重フーリェ変
遷移)となる。ただしこれは液体あるいは国体を，原子の存
換で表わすことができる。
在を無視した連続体と考えた場合の近{誌で、あって ， Q が小
さな領域でしか成り立たなし、。
特に結晶においては，格子によってブリリュアン帯域を形
成し，反転過程(ウムクラップ過程)によって ， Q が O で
粒子の拡散がブラウン運動によって起こるとすると，プイ
ンシュタインの酔歩理論によって ， G(r, t) はフィックの法
則 ， ðG(r ,
t
)=D'V 2G(r , t) に従う。ここで D は拡散定数で
ある。このひとつの解は G(r， t) 口 (4πDt)3/2
2
e
x
p(-r
j
ない逆格子点でも Aω が O となる。非弾性散乱実験からフ
4Dt) であり，そのフーリェ変換 S(Q， ω) は，半値半幅
ォノンの運動量とエネルギーの分散関係を求めることができ
DQ2 のローレンツ関数の準弾性ピークとなる。これは最も
る。また，非結晶(液体やアモルブァス)でも S(Q) が極小
簡単なモデノレで、あるが，さらに詳しい解説については文献
を示す Q で Aω が O に近つくことが良く知られている。
26) に詳しい。
非弾性散乱スベクトルにはフォノンのほかに，特に分子性
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