森永健次・柳ケ瀬 勉

昭和58年
総合理工学研究科報告 第5巻 第1号
一 9
RO−B203系， RO−GeO2系（R＝Ba， Sr， Ca， Mg）
の不混和領域
太田能生＊・田畑芳明＊＊
森永健次・柳ケ瀬
勉
（昭和58年3，月28日）
Immiscibility Region of RO−B203 and
RO−GeO2 Systems（R＝Ba， Sr， Ca， M：g）
Yoshio OHTA＊， Yoshiaki TABATA＊＊，
Kenji MORINAGA and Tsutomu YANAGASE
Hand−made apparatus， namely hot−thermocouple method has been applied to estab−
lish the immiscible region in RO−B203 and RO−GeO2 systems（RコBa， Sr， Ca， Mg）． RO−
B203 and MgO−GeO2 have a two liquid regions， and the other systems have a metastable
immiscibility at the temperature between liquidus and crystallizatiorl． The Iatter immis−
cibility could not be observed without hot−thermocouple method．
All these immiscible region could be described by the empirical equation， lnlX−X、1＝
o十う・1n17L7。1， where X、 is the critical composition，7、 is the critical temperature， and
αand∂are constant values for the system． The value of Xc，7‘，αand∂in above sys−
tems have been reported．
た．
1．緒
言
有機，無機，金属をとわず2男系や多元系におい
本研究ではB203系およびGeO2系での安定不混
和および高温に存在する準安定不混和を，自作したホ
て，不混和現象が生じることは古くから知られてい
ットサーモカップル法2）により観察し，その不混和の
る．無機ガラス形成系，特にケイ酸塩系における不混
温度，組成範囲を決定した．
和現象については多くの研究1）がなされ，またその現
象を利用した材料の開発（パイレ肱クス，バイコール
など）が行われてきた．
無機ガラス系における不混和現象は，その存在する
2．実
験
2−1．ホットサーモカップル法2）
ホットサーモカップル法とは，熱電対を単に温度検
温度領域において二つの型に分類される．すなわち液
出のたあに用いるのではなく，試料加熱と試料保持の
相線温度以上に存在する安定不混和（液一三不混和）
役割をも兼ねさせる方法である．この方法の特長は高
と液相線温度以下に存在する準安定不混和である．し
温融体を肉眼で観察しながら同時に測温できることで
かし安定不混和および結晶化温度以上に存在する準安
ある．著者らはこの方法を用いて高温融体が関与する
定不混和の組成領域，温度領域を測定する方法が確立
種々の現象についてその観測結果を報告している．
しておらず，研究の中心は結晶化温度以下，ガラス転
移点以上に存在する準安定不混和領域についてであっ
＊福岡工業大学電子工学教室
繽B大学大学院（現：日本鋼管（株））
＊＊
九州大学総合理工学研究科材料開発工学専攻
2−2．試料
アルカリ土類金属酸化物には特級試薬の炭酸塩を，
B203， GeO2は特級試薬の酸化物を用いた．所定の組
成になるように試薬を精秤し，十分混合した．この試
料にイソプロピルアルコールを少量加え，更に混合
一10
二成分系B203およびGeO2系の不混和
し，その数mgを熱電対の先端につけた．この試料の
溶解，測温および観察をホットサーモカップル法によ
り測定した．測定組成間隔は通常0．01モル分率とし
て必要に応じて0．005モル分率とした．5回の測定結
果の平均から不混和領域を決定した．繰り返し誤差は
最大±2℃以内であった．
3．観察結果
従来，安定不混和（2液相）領域の決定には試料急
冷法3）が用いられてきた．この方法では試料の急冷速
度によって不混和の組成，温度域に誤差が生じるもの
と思われる．また高温での準安定不混和領域は，試料
の血温時に結晶化がおこるため，その存在の有無すら
推定できなかった．著者らは自作したホットサーモカ
ップル法により，これらの不混和領域を正確に観察，
測定できた．
3−1．安定不混和（2液相）状態の観察
測定したすべてのB203系に安定不混和状態が観察
された．その一例をFig．1に示した．熱電対に付し
た試料を加熱，融解すると均一な宿年が観察される．
この均一な融体を測温しながら降温すると，ある温度
でcritical opalescenceが生じる（Fig．1の（C））．
その直すぐに2液相に分離するか（Fig。1の（c）→
（A））または，しばらく時間が経過した後2液に分離
（Fig．1の（C）→（B）→（A））した．前者のタイフ。は
MgO一， CaO−B203各2元系であり，後者のタイフ．は
SrO一， BaO−B203各2元応であり，これらの相違は共
心組成法体間の表面張力によって分類される傾向を示
した．
3−2，高温での準安定不混和状態の観察
GeO2系ではMgO−GeO2に安定不混和が観察され
たが，CaO一， SrO一， BaO−GeO2各2元系では，その
不混和領域が液相線以下にある準安定不混和の存在が
観察された．しかもこの不混和領域は結晶化温度以上
Fig．1， Photograph showing liquid−1iquid
separation in B203 systems．
（A）；Type observed in 20 mol％MgO−
B203 melt at 1300℃
（B）；Type observed ln 10 mol％SrO−
B203 melt at 1200℃
（C）；Critical opalescence observed in
10mol％SrO−B203 melt at 1425℃
の高温度域に存在するため，従来のガラス状態からの
加熱による分相領域の測定法は適用できず，ホットサ
1054℃で不混和を生じ，不混和特有のcritical opa−
ーモカップル法で初めて高温での準安定不混和の組
lescence（b）が観察される． これを50℃／sec以
成，温度域が明らかにできた．この従来測定されてい
上の冷却速度でガラス転移点（Tg）を通過させると
ない高温度での準安定不混和の温度変化を14SrO・86
（C）（C’）の失透した分相ガラスとなる．（C）（C’）の状
GeO2を例にとってFig．2， Fig．3に示した．1300℃
態の電子回折像はガラス状態特有のハローパターンを
では均一な融体（a）が観察される．この十体を降温
示した．この分相ガラスを再び加熱し，昇温すると，
し，液相線温度1245℃（e）を通過しても宰相は認
DTAの結果から729℃のガラス転移点を通過後
められず融体の状態は変化せず過冷却液体となり，
745℃で結晶化（d）し，さらに（e），（f）の状態をた
＿11一
総合理工学研究科報告 第5巻 第1号
昭和58年
14SrO・86GeO2
14SrO・86GeO2
（a），（f）
L：glass transition temp・
T』：binodal temp。
（a）1300。C
聡：melting point．
（e）
聡ry：crystallization temp．
（（bc），）l
i
窒
ヨ
亀i
9
9』
（b）1054。C
（、り
l
コ
出
l 5
■
I l
I l
l l
i陶。729・C
I コI l
l
l l
l
l
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l
I I
l
I l
l
l l
l
l o
i τn＝12450C
1
5
I
（c）1020ec
（e）
i
1（『）l
l
I
I
l
島
i＼｝
I
ロ
2
1 1「』＝10540C
l
I
1 1ヒry＝7450C
l
l
、 モ・yTb聡
TEMPERATURE
Fig．3． Schematic diagram of relationship
between temperature and phase
（d）7450C
tranSltlons．
BaO−B203 System
螺
Present Work
1300
（e）1245。C
一一一一一
1256
dM． Levn
一τヒー
1200
：
3
（
，L、、
り
／1＼
、
巳
国1100
（f）1300。C
Fig．2． Photograph showing metastable im．
miscibility in 14mol％SrO−GeO2．
Photo（a），（b），…are correspondent
to（a），（b），…in Fig．3．
どり，再び均一な融体となる．この分相は105℃／sec
の超急冷でもさけられない分相であり，また従来から
Xc
に
’、
2
；
’、
歪1000
1
へ
・、
臣
1
缶
：
12L
←900
巳
X“
3
800
B203 5
、
10
XB
1878
15
20
25
30
BaO CONCENTRATlON （mol。1。）
Fig．4． Immiscibility in BaO−B203 system．
これらの分相に伴う失透を結晶化と誤認し，GeO2系
ではGeO2が多量の組成でガラス化しない4）とされ
以上のように従来測定できなかった液相線以下，結
てきたが，この組成では本質的にさけられない分相の
晶化温度以上にバイノーダル曲線をもつ高温での準安
ため失透はするが，ガラスであることが明らかになっ
定不混和の温度，組成域を，著者らが開発，自作した
た．
ホットサーモカップル法で初めて測定することができ
二成分系B203およびGeO2系の不混和
一12一
る．
CaO−B203 System
1600
3−3．B203系の測定結果
Fig．4∼7にB203系の測定結果を示した． Fig．4
1515一一Tc一一一「一＼
’
’
1
1500
はIBaO−B203系の安定不混和（2液相）領域を示す．
、
’
，
破線はLevinら5》の測定結果である．2液相が存在
（
は本研究結果より約100℃低い．Levin らは試料を
巳
よって2液相の温度が低く測定されたものと推定され
雪
Fig．5はSrO−B203系の2液相領域を示す．本系
隻
、
’
’
1
、
1
’
1300
、
i
’
、
1
、
1
1
、
1
、
Xc
茎
る．本研究結果はFig．1のように高温融体を直接肉
眼で観察したもので，測定精度は高いと考えられる．
、
1
’
冷却後X線で2液相領域を推定しており，冷却速度に
＼
1
’
1400
、
1
’
する組成範囲はほぼ一致しているが，臨界温度（T、）
、
1
ノ
1200
にし
圏
1100
の測定報告例はない．不混和の臨界温度は1435℃，組
1
1 1050
X帆
成範囲は1∼19mol％SrOである．
XB
1000
Fig．6， Fig．7にCaO−B203系， MgO−B203系の
B203
2液相領域を示す．両系とも測定報告例はない．両系
5
10
15
2Q
25
CaO CONCENTRATION（mol。’。）
とも臨界組成（■、）近傍では，観察中の試料組成の変
動が大きく，可逆的に1液→2液→1液の状態変化を
7
Fig．6． Immiscibility in CaO−B203 system．
観察することができなかった．考察の項で詳細に述べ
るが，Rowlinsonの式6）を測定可能な組成域に適用
し外挿して，2液相領域を決定した．その結果を破線
MgO−BzO3 System
1900
で示している．両系ともかなり広い範囲で2液相が観
1800
察され，CaO−B203系では23 mo1％CaO， MgO−B20，
1770
− Tc一 一 7τ隔、、
系では38mo1％MgOまで2液相組成域が広がって
！ 1 、、
’
、
ノ 1
、
り1700
いた．
巳
u」1600
1500
sc一一一
1400
；
δ
；
、
’
1
歪1500
’
1
’
1
臣
’
1
置
I
l
、
、
、
l2L
1300
I
l
1200
l1140
XO
1
B203
産1200
12L
Σ
、
へ、
I
1
臣
＼
父。
〆L」
告
、
1
1
ト
Xc
）130Q
鱒㌍
＼
1
’
缶1400
1435
一一
1
1
’
雪
SrO−B203 System
，
，
，
1113
10
20
30
40
MgO CONCENTRATION（mol。’。）
Fig．7． Immiscibility in MgO−B203 system．
臣1100
1
X｛六
1000
1038
XB
3−4．GeO2系の測定結果
Fig．8にBaO−GeO2系の測定結果を示す．2点鎖
BO 5
10 15 20 25 30
SrO CONCENTRATION（moi％）
Fig．5． Immiscibility in SrO−B203 system．
線はR．G． Grebenshchikovら7）によって報告され
た状態図を示しており，本研究において測定した液相
線は，彼らの結果より若干高い値となった．また，本
一13一
総合理工学研究科報告 第5巻 第1号
昭湘58年
CaQ−GeQ2 System
BaO−GeO2 System
1400
，！嚇幅＼
＿，、∠1−ll・〉∠…「一＼＼
1400
！！”T＼
／手招1：『＼＼
／
oo1200
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」＿一一＿＿＿＿＿一＿’
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2
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Xc
コ
魯
ノ
缶
1
8
隻10。。
1
1
＼
x帆
l
響
話
臣1000
語
卜
一一一
●
Uquidus Line．
o
Binodal Curve．
912一・・一一。一R．G．
sc一
ノ’
’
l and Uquiζ1s しine
Grebenshchikov．
800
；oBinodal Curve．
800
：一・。一R．G． Grebenshchikov
3
XC
！
t
：
、
、
；
、
ノ
ヨ
、
亀
，’
；
1
、
51015202530
、、
：
X医
0
’XB
CaO CONCEN↑RA丁10N（mol％）
；
1
0
5
10
xo
1●Monotectic Horizontal Line
2
；
／
1
！
ノ
を
＼
一一，謡
コ
ノ
砦
δ1200
トー一一
2
ヨ
15
20
25
30
Immiscibnity in CaO−GeO2 system．
Fig．10．
BaO CONCENTRATION（mol。ん）
Fig．8． Immiscibility in BaO−GeO2 system．
MgO−GeO2 System
●
SrO−GeO2． Systern
Monotectic Ho「izontai しine and
Liquids Line．
一一一一
1400
1700
一一・一
ainodaI Curve．
d．M． Levin et a巳．
＿T、．．一4i韓．
／ 1 ＼、
，’
olし1200
囚
α：
● Liquidus しine．
一一
L
sc一」35
oBinodal Curve．
…
＝⊃
を
…
缶
隻1000
，
’ ．
’
1
8・00
！
／
’
崖
ゴ
2
o
語1500
、
1
、
1
ト
、
、
l
1
1
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1
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，
‘
8
酢
＼
1
／
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＼
ヘ
1
1
／
1
1
・、 ノ
1
膿
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1
●
11480
’
亀XG
1
ノ
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XB
l
I
3
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∫
1
1400
重
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1
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5
1
／ 1
・、
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’
、
睡
コ
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＼
＼
1
／！
／／i2し1／∵
出
8
Xd
リ
）1600
歪
Xc
響
／
ハ
1
．
2
1
膿
1
1
0
5
10
15
20
25
30
SrO CONCENTRATION（mol o’。）
Fgi．9．
Immiscibility in SrO−GeO2 system．
0
10
20
30
40
50
MgO CONCENTRAT夏ON（mol％）
Fig．11． Immiscibility in MgO−GeO2 system．
14
Table 1
二成分系B203およびGeO2系の不混和
T6（critical temperature）， Xσ（critical composltion），αand∂in lnIX「Y61＝α十ゐ・1n
17LT‘I inB205 and GeO2 systems． Values in parenthesis are estimated．
System
T‘
（℃）
1nぽ一λ「、1＝針∂・ln17−T、1
x6
xα∼xβ
RO mol
RO mol
fraction
xα∼xσ
xα∼Xo
fraction
∂
BaO−B203
SrO−B302
CaO−B203
MgO−B203
BaO−GeO2
SrO−GeO2
CaO−GeO2
MgO−GeO2
1256
1435
0．055
0．080
（1515）
（1770）
（0．080）
912
1135
1282
0．063
0．083
0．100
（1672）
（0．185）
（0．140）
0．005∼0．160
0．010∼0．190
0．005∼0．230
0．005∼0．380
0・000∼O．125
0．000∼0．200
0．000∼0．250
0．040∼0．410
系の不混和領域は液相線よりも約300℃も低い領域
一6．07
−5．81
0．533
0．513
（一5．66）
（一5．30）
（0．520）
α
ゐ
一5．00
−4．93
0．492
0．497
（0．524）
（一4．81）
（一4．63）
（0・496）
（0．500）
一5．00
−4．78
−4．65
0．422
0．427
0．419
一5．68
−5．23
−4．97
0．551
0．548
0．552
（一4・37）
（0．466）
（一4・43）
（0．558）
4．考
察
に存在し，結晶化温度（900∼800℃）の関係から4∼
10mol％BaOの領域がホットサーモカップル法で求
められる組成領域であった．その他の分相領域は融体
を急冷すると透明なガラスとなり，見掛上均一なこの
ガラスを従来の方法で加熱昇面することにより準安定
不混和領域が観察されるものと推定できる．
Fig．9にSrO−GeO2系の測定結果を示す．液相線
より約200℃低い領域に準安定不混域が存在してい
有機物系における不混和の組成と温度の関係式とし．
て，Rowlinson6）は次のような実験式が成立するこ
とを報告している．
lx−x，【。cIT−T、1∂
（1）
すなわち
1ηぽ一x、1＝α十∂・lnlT−T、1
（2）
た．結晶化温度の関係から本測定法では1∼17moI
ここでXは温度丁における組成，X。とT、はそれ
％SrOまでしか測定できなかったが，従来からの試料
ぞれ臨界組成，臨界温度である．上式でα，∂は系に
急冷，加熱法で約20mo1％SrOまで分相領域がある
よって決まる定数で，有機物系ではわ＝1／3』であると
ものと考えられる．
報告されている．
Fig．10にCaO−GeO2系の測定結果を示した．図
この（2）式はSio2系にも適用できることが見い
中の2点鎖線はR．G． Grebenshchikovら7）の結果
出され，δ＝1／2であると報告されている3）．本実験で
を示した．図のように以前は5∼15mo1％CaOで2
測定したB203系， GeO2系にもこの式を適用し，デー
液相領域の存在が示されていたが，本研究結果では6
タを整理した．両系は図からも明らかなように臨界組
∼14mol％CaOで2液相領域，1∼6 mo1％CaOおよ
成（X、）を中心に左右対称ではないため，Xα∼X，と
び14∼24mo1％CaOの双方の領域に高温での準安定
Xβ∼X、の2つの部分に分けて（2）式を適用した。そ
不混和領域が観察された．すなわちCaO−GeO2系は
の結果1司X−X、1と1nlT−T。1との間には非常に
2液相領域が液相線以下に深く入り込んだ分相領域を
もつ結果となった．
よい一次の相関が存在し，（2）式がB203系， GeO2
系に適用できた．その結果を一括してTable 1に示
Fig．11にMgO−GeO2系の測定結果を示す．この
した．B203系， GeO2系もSiO2系と同様に，∂はほ
系はB203系と同様に広い2液相領域が存在すること
ぼ1／2であった．また，σおよびT、の値はアルカリ
が確認できたが，観察中の試料の揮発が激しく，不混
土類金属陽イオンの半径と直線関係が成立する傾向9）
和温度を正確に測定することができなかった．図申の
にあり，観察中の試料組成の変動が大きく，T。，αの
2点鎖線はLevinら8）の報告結果である．本研究結
値が確定できないCaO−B203， MgO−B203および
果は彼らの2液相領域よりも広い組成範囲であった．i
MgO−GeO2各系のそれぞれの値をこれらの関係から
B203系と同様に他のアルカリ土類金属酸化物系の測
定結果とRowlinsonの式から2液相の温度範囲を推
定し，その結果を破線で示した．
推定して表に示した，
5‘結
＿15＿
総合理工学研究科報告 第5巻 第1号
昭和58年
参考文献
言
著者らが自作，開発したホットサーモカップル法を
用いて，RO−B203系， RO−GeO2系（R＝Ba， Sr，
1）J．W． Greig， Am． J． Sci．，13，133（1927）．
2） 太田能生，森永健次，柳ケ瀬勉，日本金属学会
幸侵， ＝19， 239（1980），
Ca， Mg）の不混和領域を測定した，この方法は安定
不混和（2液相）領域を従来の急冷法よりも精度よく
3）D．G． Burnett and R． W． Douglas， Phys．
Chem． Glasses，11，125（1970）．
測定できるばかりでなく，従来測定不可能であった液
4） “ガラスハンドブック，，朝倉書店，883（1975）．
相線以下，結晶化温度以上に存在する高温での準安定
5） E．M． Levin and C． McDaniel， J． Am．
不混和のバイノーダル曲線を測定できた．その結果，
RO−GeO2系で従来からガラス化しないとされていた
領域は，高温で準安定不混和が生じる分相ガラス化領
域であることが見い出された．また両系ともRow−
linsonの式によって不混和領域が整理でき， これら
の関係から実験上測定できなかった系も含めてRO−
B203系およびRO−GeO2系の不混和領域を整理し
た．
Ceram． Soc．，45，355（1962）．
6）J．S． Rowlinson， “Liquid↓iquid Mix−
tures”， Butterworth，：London．，159 （1959）．
7） R．G． Grebenshchikov， et a1．；Izv． Akad．
Nauk． SSSR Neorg． Mater．，2，332（1966）．
8） E．M． Levin， S． Block， J． Aln． Ceram．
Soc．，40， 97 （1957）．
9） 太田能生，森永健次，柳ケ瀬勉，窯業協会誌，
90， 511（1982）．