触媒化学を駆使した省エネルギープロセス

触媒化学を駆使した省エネルギープロセス
横浜国立大学
○窪田 好浩，稲垣 怜史
１. はじめに
炭素資源利用分野においてクリーンエネルギー社会の
構築につながる課題としては，化学品原料の製造プロセ
スを省エネルギー化・低炭素化することが挙げられる。
特に有望視されるのが，すでに化学プロセスで実用され
ている「ゼオライト触媒」の高機能化である。
天然ガスや石炭，バイオマスといった非石油資源から
合成ガス(CO＋H2)を得た後，メタノール等を経て低級
オレフィンを製造するプロセスは，石油資源の節約，省
エネルギー，二酸化炭素の排出削減のいずれにもつなが
る技術として，近年重要な研究対象となっている。例え
ば，メタノールの脱水縮合体であるジメチルエーテル
(DME)からオレフィンを得る dimethyl ether-to-olefin
(DTO)プロセスが知られている。反応需要と供給のギャ
ップが続くプロピレンを DTO で高選択的に製造するた
めのゼオライト触媒の開発を，ここでは具体的な研究例
として紹介する。
我々は，新型ゼオライトの触媒としての可能性を探っ
ている。その一環として注目している MCM-68 ゼオラ
イトは，まっすぐに伸びる 12 員環 (0.67 nm)ミクロ孔
と曲がりくねった 2 つの 10 員環 (0.50-0.55 nm)ミクロ
孔からなる三次元細孔構造 (Framework Type Code:
MSE)をもつゼオライトであり，Si/Al 比が 9～12 という
限られた組成領域でのみ直接合成可能である。これまで
に，酸処理で適度に Al 含有量を減らした MCM-68 がヘ
キサンのクラッキングで高いプロピレン選択性を示すこ
とを見出している。そこで本研究では，MCM-68 の酸処
理で Al 含有量を調節し，DTO 反応に対する触媒特性の
検討を行った。
３. 結果と考察
XRD から，イオン交換もしくは酸処理後も MSE 骨格
が保たれていることを確認した。
ICP-AES の結果から，
得られた MCM-68 の Si/Al 比はそれぞれ 12, 52, 110,
177 および 258 であることがわかった。NH3-TPD によ
り，Al 量の減少に従って酸量が減少することを確認でき
た。N2 吸脱着測定から，処理の前後で BET 比表面積お
よびミクロ孔容積に変化は見られなかった。調製した
MCM-68 触媒をそれぞれ MCM-68(12), MCM-68(52),
MCM-68(110), MCM-68(177)およびMCM-68(258)と表
記する（かっこ内は Si/Al 比）
。
400ºC における DTO 反応の結果を図 1 に示す．
MCM-68(12)では反応開始直後から急激に活性が低下し
た．一方，適度に脱 Al 処理を施した MCM-68(110)およ
び MCM-68(177)では，245 分間の反応を通じて 100%
近い DME 転化率を維持しており，脱 Al 処理によって
触媒寿命が長くなった。TG-DTA から，Al 量の少ない
MCM-68 では反応後の炭素析出量が少ないことがわか
った。プロピレン収率は適度な脱 Al 処理で向上し，
MCM-68(110)および MCM-68(177)で 37%前後の高い
値を示した。活性点が適度に離れて存在することで，反
応初期に生成したプロピレンの逐次反応が抑制されたた
めと考えられる。一方，Al 量の減少に従ってエチレン収
率が低下した。また，同程度の Al 量をもつ従来型ゼオ
ライト ZSM-5 と比較すると，MCM-68 のプロピレン/
エチレン生成比は ZSM-5 に比べて極めて高いことがわ
かった。これは MCM-68 の酸強度が ZSM-5 よりも弱い
ことや，MCM-68 の反応場が ZSM-5 に比べて広いこと
により，MCM-68 では ZSM-5 に比べてエチレンの生成
がおこりにくいためと考えている。以上より，MCM-68
の脱 Al 処理で適度に酸量を調節することによりエチレ
ンの生成が抑制され，プロピレンを選択的に製造するた
めに有用な触媒となりうることがわかった。
5
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5
DME conversion (%)
Distribution of DME and
products (C%)
２. 実験
MCM-68 を水熱合成した後，650ºC での焼成サンプ
ルを NH4NO3 水溶液によるイオン交換，または HNO3
(0.1～9.0 M)による酸処理を経てプロト
ン型とした。キャラクタリゼーションは
100
100
XRD, ICP- AES, N2 吸 脱 着 測 定 ,
80
80
NH3-TPD 等で行った。DTO 反応は常圧
固定床流通式反応装置で行った。触媒量
60
60
は 100 mg とし，前処理条件は空気流通
40
40
下 550ºC, 1 時間とした。原料 DME は
ガスボンベから供給し，キャリアーガス
20
20
で希釈して反応器に導入した。キャリア
0
0
ーガスには CH4 (1.0 vol%)/Ar ガスを用
い，CH4 を内部標準とした。いずれの反
Time on stream / min
応も触媒量は 100 mg, W/F は 10 g-cat h
C2 + C3
C2=
C3=
C4s
C5s
>C6
MeOH
DME
DME conversion
(mol-C)-1, 反応温度は 400ºC とした。生
成物は GC (FID)で分析し，反応後の炭
図 1 (a) MCM-68(12), (b) MCM-68(52), (c) MCM-68(110), (d) MCM-68
(177), (e) MCM-68(258), (f) ZSM-5(44), および (g) ZSM-5(177)を触媒と
素析出量は TG-DTA で見積もった。
する DTO 反応