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生分解性樹脂を利用した加工紙開発研究
愛媛 県工業系研 究報告書 No.39 2001 生分解性樹脂を利用した加工紙開発研究 兵頭孝次 高橋雅樹 Biodegradable Cnverted Paper HYOHDOH Kohji and TAKAHASHI Masaki We examined two ways of applying the biodegradable plastic product Bionolle (polybutylene succinate (Bionolle) to paper, and compared the physical properties of the result with conventionally (polyethylene laminated) converted paper. The process and results are summarized below: 1. Sheets of tissue paper were laminated with Bionolle through a hot calendaring (/heat seal) process. The paper sheets thus laminated had low permeability to gas (O2, CO2, N2), and high water vapor permeability compared with paper laminated with Polyethylene, the most common lamination material.. The bursting strength of Bionolle and Polyethylene laminated paper was comparable. 2. Using an emulsion of Bionolle, sheets of tissue paper were coated through a direct gravure coating process.. The physical properties and functional performance of the coated tissue paper were improved through heat treatment. The bursting strength of this heat treated paper was comparable with that of Polyethylene film laminated paper. The coated paper showed remarkable biodegradation compared with paper laminated by heat seal. キーワード： 生分解性，ビオ ノーレ，ラミネート，コーティング 緒 将来性に注目し，熱融着法と塗工法によって生分解性樹 言 脂（フィルム，エマルジョン）と紙との複合化を図り，その 石油化学製品としてのプラスチックは物理的・化学的 物性や生分解性等について検討を行ったので報告する。 安定性に優れ，その腐らない（非生分解性）という特徴ゆ 実験方法 えに，多方面に渡った用途に利用され，我々の生活の利 便性向上や経済活動の拡大等に大きく貢献してきた。こ のプラスチックの生産量は年々増加の一途を辿っており， １．ビオノーレ フィルムについて 2000 年 に お け る プ ラ ス チ ッ ク 原 材 料 生 産 実 績 は 1470 万 ト ンを超えている。 １）２） 生分解性フィルムとしてラミネートに用いたのは，脂肪 しかしプラスチックは使い捨てという 族ポ リエステル構造 を有する樹脂でポリブ チレンサクシネ 概念が強く，特に包装材料の分野では最も廃棄率の高い ー ト／ア ジペート系のビオノー レ（昭和高分 子㈱製 ）のフ 資材であるため，廃棄物の発生量も年々増加し，処分場 ィ ル ム （ 厚 さ 30 μ ｍ ， 片 面 コ ロ ナ 処 理 ） で あ る 。 ビ オ ノ ー レ の不足が顕在化すると同時に，地球環境的見地からも大 はもともとポ リエチレン （以下Ｐ Ｅと記す）等の汎用フィルム き な社 会問題と なっている 。 の代替として開発さ れたものなので ，比較対照フィルムと このような状況の中，土壌や水中等の自然環境下にお い て分解するよ うな生分解性を持つプラ ス チッ クが登場す し て Ｌ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ （ 直 鎖 状 低 密 度 Ｐ Ｅ ） フ ィ ル ム （ 厚 さ 30 μ ｍ ， 片面コロナ処理，二村化学工業㈱製 ）を用いた。 る よ う に な っ て き た 。 ３）４）し か し な が ら ， そ の 生 分 解 性 樹 脂 の主 たる市場は緩衝 材と農業用 マルチが中心で ，生産量 ２．ビ オノーレ エマルジ ョンについて に 至 っ て は 樹 脂 全 体 の 0.01 ％ 程 度 と マ ー ケ テ ィ ン グ が 足 塗 工 液と して使 用 した ビオノー レエ マルジョン （ＯＬ Ｘ－ 踏みしている状態である。その理由の一つとしてコストの 7527 ， 昭 和 高 分 子 ㈱ 製 ） は 生 分 解 性 脂 肪 族 ポ リ エ ス テ ル 低減や物性の改善など越えねばならないハードルがまだ を 主 成 分 と し ， 固 形 分 54 ％ ， 粘 度 2400mPa･s ， ｐ Ｈ 7.5 ， 幾つも残っていることが考えられるが，むしろ，この分野 Ｍ Ｆ Ｔ （ 最 小 フ ィ ル ム 成 形 温 度 ） 100 ℃ で あ る 。 の研究自体 よ うや く緒につい たばか りであり，生 分解性樹 ビオノーレは一般にはペレットとして販売されており， 脂の複合化技術に至っては未だ確立されていないのが 製紙・紙加工業で利用するには，紡糸して不織布に配合 現状である 。 する方法，Ｔダイやホットメルト等で溶融樹脂を紙上に展 そこで，本研究では生分解性樹脂の本質的な優位性と 開する方法，または熱 カレンダー等で直接紙とフィルムを 本研究は平 成１１年度 ，１２年度ラミネー ト技術利用高 付加価値紙開発研究費で実 施 したものである 。 愛 媛県製紙試 験場業績第 ８号 - 54 - 愛媛 県工業系研 究報告書 No.39 張 り合わせる方法 しか なか った。しか し，このビオノー レエ 2001 であることが分かった。 マルジョンの登場によって塗工による利用の道が開けた テスト用エンボ ス加工機で薄葉紙と ビオ ノーレフィルム ため，ラミネート技術のない企業にも新たに利用の可能性 をラミネートし，接着強度を検討した。層間強度のような が出てきた。 比 較 的 弱 い 接 着 強 度 を 求 め る に は 90 度 剥 離 強 さ 試 験 法 (JIS P8139 ） が 一 般 的 に 行 わ れ て い る が ， ラ ミ ネ ー ト の 様 に ３．熱融着法による複合化 強い接着強度 （手で剥が した時，ラミネー トされた界面が テスト用エンボス加工機（㈱大昌鉄工所製）のソフトカ 剥離するのではなく，ラミネー ト部に紙部が剥ぎ取られて レ ン ダ ー を 用 い て ， ビ オ ノ ー レ フ ィ ル ム と 薄 葉 紙 （ 坪 量 21 紙部の内側から破壊される）を必要とする場合には適当 ｇ ／ ｍ２，石 川 製 紙 ㈱ 製 ）の ラ ミネ ー ト を行 っ た 。使 用 し た な方法では ない 。そこで，ミューレンの破裂試験器を用い の は コ ッ ト ン ロ ー ル と ス チ ー ル ロ ー ル で ， ロ ー ル 温 度 95 て，破裂強さによる接着強度の評価を行った。この試作 ℃ ， 速 度 6 ｍ ／ ｍ ｉ ｎ ， 線 圧 30 ｋ ｇ /cm で 加 工 を 行 っ た 。 な 紙の物性 を表 １，破裂強 さと接着強度 を図 １に示す 。 お ，比較対照用にＰ Ｅフィルムも同条件でラミネートした。 表１ 予備試験として，卓上型塗工機 （ＮＯ． ５４２－ ＡＢ，㈱ 安田精機製作所製）を使用して，ビオノーレエマルジョン 試作紙の物性 坪 量 (g/㎡ ) 厚 さ (μm) 密 度 (g/㎝ ３ ) 薄葉紙（原紙） ２１ ３２ ０．６５ ＬＬＤＰＥ ３９ ４２ ０．９３ ４．塗工法による複合化 の 塗 工 液 （ 固 形 分 54 ％ ， 粘 度 2400mPa･s ） を バ ー コ ー タ ﾋﾞｵﾉｰﾚﾌｨﾙﾑ ５７ ５５ １．０４ ーＮｏ５にて薄葉紙に塗工し，パーフェクトオーブン（ＰＳ ﾋﾞｵﾉｰﾚｴﾏﾙｼﾞｮﾝ ３０ ３７ ０．８１ -222 ， Ｔ Ａ Ｂ Ａ Ｉ ） に よ り 120 ℃ ， ５ 分 間 熱 風 乾 燥 し た 。 テ ー ブルテストでの塗工条件を基に，マルチラミネーター（伊 藤忠テクスマッ ク㈱ ）の ダイレクトグラ ビアコーター（グラビ ア ロ ー ル ： 120 メ ッ シ ュ ） を 使 用 し て ビ オ ノ ー レ エ マ ル ジ ョ ン を 薄 葉 紙 （ 原 紙 幅 ： 200 ｍ ｍ ） に 塗 工 速 度 0.3 ｍ ／ ｍ ｉ ｎ で 塗 工 （ 塗 工 量 9g/㎡ ） し ， 乾 燥 温 度 120 ℃ で 熱 風 乾 燥 後 ， ホ ッ ト プ レ ス （ 東 邦 マ シ ー ナ リ ー ） に よ り 120 ℃ ， 200kpa で 10 秒 間 熱 処 理 し た 。 ５ ．ラミ ネート紙の物性試験および機能性評価 破 裂 強 さ は JIS P8112 に よ り ， ミ ュ ー レ ン 破 裂 度 試 験 器 （Ｃ型低圧用 ，熊谷理機 ）を使用 して求めた。水蒸気透過 図１ 試作紙の破裂強さと接着強度 度 は 全 自 動 水 蒸 気 透 過 度 テ ス タ ー （ Ｌ 80-4000 ， Ｌ ｙ ｓ ｓ ｙ 上図では，ラミネート面を下にした時の破裂強さをラミ 製 ） を 使 用 し ， JIS K7129 の Ａ 法 （ 乾 湿 セ ン サ ー 法 ） に 基 づ 面とし，逆の場合を非ラミ面と して表 している。また，ラミネ き ， 温 度 15 ～ 50 ℃ で 測 定 し た 。 ガ ス 透 過 度 は JIS ートの接着強度は非ラミ面の破裂強さ／ラミ面の破裂強さ K7126 に 準 じ て ガ ス 透 過 度 試 験 器 （ Ｇ Ｐ Ｍ 250 ， Ｇ Ｌ サ イ エ ン ス ） で表している。 を 使 用 し ， 40 ℃ で Ｏ ２ ， Ｃ Ｏ ２ ， Ｎ ２ に 関 し て 測 定 し た 。 図１から判るように，熱融着法により試作 したビオノーレ ま た 上 記 ３ ， ４ で 試 作 し た ラ ミ ネ ー ト 紙 か ら 10 × 10 ｃ ｍ フィルムラ ミネート紙は比較のために試作したＰＥフィルム のサンプルを各々４枚ずつ調製して，愛媛県製紙試験場 ラミネート紙とほぼ同程度の破裂強さを持 ち，接着強度に 西側の土壌に埋設することにより，簡易な生分解性試験 つい ても充分 実用に耐え うるものと考えら れる。 を実施した。埋設したサンプルを一週間ごとに各々一枚 ラミネート紙の最も重要な機能の一つとして気体の透 回収し，水洗と乾燥を行 った後，目視と電子顕微鏡観察 過性がある。そこで ，水蒸気透過度を図２，ガ ス透過性を で形態変化を観察した。 表２に示す。 図２から判るように，熱融着法による ビオノー レフ ィルム ラミネー ト紙はＰＥフィルムラミネー ト紙に比べて，水蒸気 結果と考察 透過度が十倍以上大きくなっている。プラスチックポリマ ーの気体透過性は一般には，ポリマー鎖間の結合の強さ １．熱融着法による生分解性ラミネート紙 予備試験として融点付近の温度を幾つか選んで試作し とフ リーボリューム（ポリマー鎖間の隙間）の大きさに大い た結果，加工温度が低いと充分な接着強度が出ず，高い にかかわっていて，結合が強く，かつフリーボリュームが とフィルムの溶融や カー ルの問題が出 てくるため ，加工温 小 さ い と 気 体 が 侵 入 で き ず に バ リ ア 性 が 高 く な る 。 ５）し か 度 は 融 点 （ 約 100 ℃ ） を 若 干 下 回 る 95 ℃ 付 近 が 最 適 温 度 し，水蒸気透過度に関しては凝集エネルギー密度や水蒸 気敏感性の影響が大きいため ，水との親和性が強いポリ 愛 媛県製紙試 験場業績第 ８号 - 55 - 愛媛 県工業系研 究報告書 No.39 2001 ）が低 くても ，水 蒸気 薄葉紙にビオノーレエマルジョンを塗工した際，エマルジ 透過度が大きくなる。ビオノーレは非常に水に馴染みや ョンが紙層深くに浸透したため，乾燥して熱処理した際に すいため，このケー スに当てはまり，その ため試作紙の水 繊維間結合力を高めると同時にアンカー効果が働いたも 蒸気透過度が極端に高 くなったものと考えられる。 のと考えることが出来る。 マ ー だ と ガ ス 透 過 性 （ Ｏ ２， Ｃ Ｏ ２， Ｎ 2 水蒸気透過度につい ては図２に示すが，ＰＥラ ミネート 1000 ＬＬＤＰ Ｅ 900 紙に比べ数十倍 ，熱融着法によるビオノーレフィルムラミ ビオノーレ フィルム 800 ネート紙と比較しても少し大きい数値となっている。前者 ビオノーレ エマルジ ョン 700 との違いは先に述べたような理由によると思われ，後者と 600 の違い はフ ィルム 厚の違い （ラ ミネー ト紙の状態で熱融着 500 法 ： 55 μ m ， 塗 工 法 ： 37 μ m ） が 大 き い と 考 え ら れ る 。 400 300 ガス透過性に関しては表２に示すが，ＰＥフィルムラミネ 200 ート紙に対して試作紙は酸素で １／１３，二酸化炭素では １／ １０，窒素で １／２ ４といず れも大 幅に低 くなってお り， 100 0 15 20 25 図２ 30 35 温度（℃） 40 45 遮蔽効果の高いことが分かった。 50 また，熱融着法による試作紙と比べると，酸素と窒素で 大きくなっているが，これは水蒸気透過度の場合と同じ 試作紙の水蒸気透過度 く，主にフ ィルム 厚の違い等から生 じると考えら れる。 表２ 今回試作した塗工法によるラミネート紙は熱融着法に 試作したラ ミネート紙のガ ス透過性 Ｏ２ 2 ml/m ･24h･atm ＬＬＤＰ Ｅ 7990 Ｎ２ 比べ，水蒸気透過度，ガス透過性ともに若干性能が落ち ml/m ･24h･atm るが，塗工量（フィルム厚を変える）や熱処理（分子の結 2560 晶化度 を左右する ）による調整の可能性を秘め てお り，幅 ＣＯ２ 2 ml/m ･24h･atm 28300 2 ﾋﾞｵﾉｰﾚ ﾌｨﾙﾑ 436 5350 150 ﾋﾞｵﾉｰﾚｴﾏﾙｼﾞｮﾝ 605 2690 623 広い用途に応じた利用が考えられる。 ３．生分解性試験 熱融着法及び塗工法によって試作したビオノー レフィ また，ガス透過性に関しては，ＰＥフィルムラミネート紙 に対 して試作紙は酸素で１／１８，二酸化炭素で１／５， ルムラミネート紙について土壌埋設前後（２週間）のサン 窒素で１／１７といずれも大幅に低くなっており，遮蔽効 プルをそれぞれ写真１，２に示す。 果の高いことが分かった。 ビオノーレフィルムは一般的に使用されているＰＥフィ ルムと比較すると十倍以上水蒸気透過度が高く，ガス透 過 性が低いことから青 果の鮮度保持紙等 ，食品 包装用紙 に特性 を生か した利用が 考えら れる 。 ２．塗工法による生分解性ラミ ネート 紙 生分解性樹脂の量産体制が整い，コストも下がりつつ あるとはいえ，Ｐ Ｅ等の汎用樹脂と比べると割高である。そ のため，コストを考えると要求される機能性の水準を満た 写真１ 熱融着法によるラミネート紙の土壌埋設前後 す範囲で出来る限り薄く塗工する必要があり，薄膜塗工 のできるダイレクトグラ ビアコーターを使用 した。 薄葉紙にビオノーレエマルジョンを塗工，乾燥した後， ホットプレスで熱処理することで ，フ ィルムを張り合わせた よ うな光沢の ある塗工紙が試作出来た。この試作紙は分 類上は あくまで塗工紙だが，表面をビオノーレフィルムで 被覆されてお り，結果的にフィルム を張 り合わせて作った ラ ミネ ー ト紙と同様のものが出 来 た。 この試作紙の破裂強さ，接着強度を図１に示すが，比 較対照用に試作したＰＥフィルムラ ミネー ト紙や熱融着法 によるビオノーレフィルムラミネート紙とほぼ同程度の破 裂強さを持ち，また接着強度に関しては熱融着法による ラ ミネー ト紙よりも強いことが分かった。この理由としては， 愛 媛県製紙試 験場業績第 ８号 - 56 - 写真２ 塗工法によるラミネート紙の土壌埋設前後 愛媛 県工業系研 究報告書 No.39 2001 処理開始二週間後ですでに両サンプ ルともかなり分解 塗工法によるサンプル（写真４）のパルプ繊維の残存量 が進んでいる様子であり，原形をとどめたままでの回収と が少ないことからビオノーレの生分解速度あるいは物理 は ならなかった。特に，塗工法によるサンプルの崩壊性は 的な形状崩壊速度はパルプより遅いことが分かる。熱融 顕著であり，すでにシートの形状すら保ち得なくなってお 着法のサンプルの方がパルプ繊維の残存量が多いのは り，完全に細片化して残存試料の回収量も極めて少量で 塗工法によるサンプルのフィルム部分より相対的に強固 あった。そして四週間後のサンプルではさらに分解が進 なフィルムが片面を保護してパルプの脱落・消失を防い んで，ほぼ回収不能となった。 でいるものと思われる。 これに対して熱融着法によるサンプルは変色や剥落が 見られるが，二週間後でもシートの形状を保っている。こ 要 約 の理由としては両サンプルのフィルム部分の製法から生 じる材質的強度の違い等が原因として考えられる。塗工 1.生 分 解 性 樹 脂 ビ オ ノ ー レ の フ ィ ル ム と 薄 葉 紙 を 熱 融 着 法によるフィルム部分は薄くて脆い ため，剥落が生じやす 法で張り合わせることにより，生分解性ラミネート紙が得ら く，それに伴 って表面積が大きくなり，分解が早く進むと れた。これは，一般的に使用されるＰＥのラミネート紙と同 い うのも一因として考えられる 。 程度の破裂強さ，接着強度を持ち，実用に耐え得るもの 比較試験として薄葉紙単体の土壌埋設試験を行ったと と考えられる。また，優 れたガス遮蔽性 を持つ反面 ，水蒸 ころ，一週間で回収不能 （パ ルプの生分解速度は約二ヶ 気透過度はＰＥに対して十倍以上大きかった。 月）となった。このことから考えて，塗工法によるフィルム 2.生 分 解 性 樹 脂 ビ オ ノ ー レ の エ マ ル ジ ョ ン を ダ イ レ ク ト グ ラ 部分は生分解に伴う強度低下の始まるのが早いため，単 ビアコーターで薄葉紙に塗工し，熱処理することにより， 体のパルプシー ト並に形状崩壊が進むものと推測できる 。 フィルムを張 り合わせ たよ うな光沢の ある塗工紙が得られ 次に，回収した各々のサンプルの走査電子顕微鏡観 た。これは，熱融着法によるビオノーレフィルムラミネート 察結果 （非ラ ミネート面）を写真３ ，４に示す 。 紙とほぼ同程度の破裂強さと接着強度を持っており，気 体の遮蔽性に関しては若干劣るものの，塗工量や熱処理 による調整 の余地が残 っ ている。 3.生 分 解 性 試 験 の 結 果 ， 同 じ ビ オ ノ ー レ で も 製 法 の 違 い で生分解速度が異なるため，用途を踏まえた選択が必要 になることが分かった。また，これらは水蒸気透過度が高 く，ガス透過性が低いため鮮度保持紙等，食品包装紙に 埋設前 特性を生かした利用が考えられる。 謝 辞 本研究を行うに当たり，ビオノーレエマルジョンを提供 頂きました昭和高分子株式会社，並びにご指導，ご助言 ２週間後 写真３ 4 週間後 賜りました関係者各位に深謝致します。 熱融着法によるラ ミネート紙の土壌埋設前後 文 献 １ ） 新 井 保 ： プ ラ ス チ ッ ク ス ,51-4,136(2000) ２） 土肥義治ほか ：生分解性ハンドブック, NTS,22-31(1995) ３ ） 南 智 幸 ： 工 業 用 プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム ,214-219(1991) 埋設前 ４） 高機能プラスチックフィルムの新展開, ㈱ 東 レ リ サ ー チ セ ン タ ー ,121-124(1997) ５ ） 石 谷 孝 佑 ： 機 能 性 包 装 実 用 辞 典 ,600-609(1996) ２週間後 写真４ ４週間後 塗工法 によるラ ミネー ト紙の土壌埋設 前後 愛 媛県製紙試 験場業績第 ８号 - 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