GC/MS

JIS K 0128 ： 2000 用水･排水中の農薬試験方法
• 1994年新規制定方法を改正した。
• 農薬58物質について試験法を規格化した。
• 前処理法に固相抽出法を追加し、溶媒抽出法と合わせて二法とした。
– 固相抽出法 ： シリカゲル系又はポリマー系の其材
固相カラム又は固相ディスク(GC/MS法による多成分同時測定法)
溶出前の吸引脱水は約30分間に延長された。
アセトン溶出ヘキサン転溶で水分除去する。(ＧＣ/ＭＳ法)
– 溶媒抽出法 ： ジクロロメタン、酢酸エチル･ヘキサン：１＋１
＊ ジクロロメタンの有害性、試料水への溶け込みに注意。
エマルジョン生成防止が二層分離する時のポイント。
• 多成分同時測定法
ＧＣ/ＭＳ法
ＧＣ法
ＨＰＬＣ法
外部機関における検討事例 ／農薬類 (ｱｾﾄﾝ溶出ﾍｷｻﾝ転溶法）
試料：200ml精製水、2ug/L、ディスク：SDB-XD、カートリッジ：SDVB系
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
農薬名
ジクロルボス
エトリジアゾール
トリクロルホン
クロロネブ
モリネート
フェノブカルブ
ペンシクロン
ベンフルラリン
シマジン
プロピザミド
ダイアジノン
クロロタロニル
イプロベンホス
ジクロフェンチオン
ブロモブチド
テルブカルブ
トルクロホスメチル
カルバリル
シメトリン
メタラキシル
ベンスリド
ジチオピル
フェニトロチオン
エスプロカルブ
プロベナゾール
回収率（％） CV（％） カートリッジ*
90
4.3
94
90
2.5
88
92
90
98
93
97
96
96
94
113
99
92
97
96
95
108
95
94
95
93
105
94
95
5.4
4.3
7.6
8.1
10.9
7.6
8.3
7.6
13
9.7
7.4
7.8
7.7
7.8
9.6
7.8
7.4
9.2
6.9
11.9
6.9
8.6
84
91
95
86
74
89
92
87
119
99
59
91
89
79
91
89
88
84
81
100
79
85
No.
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
農薬名
回収率（％） CV（％） カートリッジ*
チオベンカルブ
96
7.1
92
マラチオン
96
8.6
92
クロロピリホス
95
7.7
61
フサライド
96
7.1
89
ペンディメタリン
102
12.6
63
キャプタン
87
7.1
88
メチルダイムロン
82
4.3
95
イソフェンホス
92
10.5
85
ナプロパミド
97
8.3
90
ブタミホス
110
17.4
94
トリシクラゾール
100
6.7
56
フルトラニル
102
8.8
93
イソプロチオラン
96
7.5
88
プレチラクロール
98
9
88
ブプロフェジン
99
7.5
81
97
7.4
79
トリクロピルブトキシエ
イソキサチオン
102
8.6
81
メプロニル
108
8.9
101
クロロニトロフェン
117
13
50
エディフェンホス
105
9.5
94
ピリブチカルブ
95
9.4
69
イプロジオン
103
8.7
90
ピリダフェンチオンン
103
8.4
92
ＥＰＮ
114
13
81
メフェナセット
104
8.7
96
／（株） ECC における共同実験より
外部機関における検討事例 ／農薬類
ｴﾑﾎﾟｱTMﾃﾞｨｽｸ SDB-XC
【洗浄】
ｱｾﾄﾝ 10ml
【ｺﾝﾃﾞｨｼｮﾆﾝｸﾞ】
試料水 500ml
出典： 「GC/MSによる河川水及び底質中の内分泌撹乱作用が疑われる農薬類の定量」、
田辺 顕子、茨木 剛、家合浩明、川田邦明、坂井正昭、新潟県保健環境科学研究所、
第2回 日本水環境学会ｼﾝﾎﾟｼﾞｳﾑ講演要旨集、pp112-113、1999
【濾過】 ｶﾞﾗｽ繊維ろ紙（1um）
河川水からの回収率(n=4)
No.
1
2
精製水 10ml
3
【通水】
4
ろ液
ろ紙
5
6
【吸引乾燥】 15分間
【超音波抽出】 20分間 7
8
【溶出】
アセトン 10ml
9
アセトン 10ml
10
酢酸エチル 10ml
11
12
13
14
【濃縮】 1ml
15
16
塩化ﾅﾄﾘｳﾑ 0.5g → 攪拌l
17
18
【脱水】 無水硫酸ﾅﾄﾘｳﾑ 0.5g
19
20
【内標添加】
21
1,4-ｼﾞﾖｰﾄﾞﾍﾞﾝｾﾞﾝ、9-ﾌﾞﾛﾓｱﾝﾄﾗｾﾝ (各1ug）、
22
PEG 100ug
23
24
GC/MS
25
ﾒﾀﾉｰﾙ 10ml
Compound
Alachlor
Atrazine
Bifenthrin
Carbaryl
Cyanazine
Cyfluthrin
Cypermethrins
Deltamethrin
Ethylparathion
Fenpropathrine
Fenvalerate
Flucythrinate
Fluvalinate
Malathion
Metribuzin
Nitrofen
Permethrins
Prometon
Propazine
Sebuthyazine
Simazine
Tefluthrin
Trietazine
Trifluralin
Vinclozolin
Recovery(%) RSD(%)
99
7.6
91
8.6
93
2.6
105
11
84
7.5
91
1.9
86
9.2
88
7.9
88
4.2
86
6.6
85
8.5
82
7.6
86
9.3
100
7.8
86
6.7
94
6.1
91
2.1
101
6.3
101
4.1
101
4.2
91
11
94
3.8
104
2.9
88
15
92
2.2
外部機関における検討事例 ／農薬類
出典： 「河川水中における内分泌撹乱作用が疑われる農薬類のガスクロマトグラフィー／質
量分析法による定量」、茨木 剛、小熊千佳子、田辺 顕子、川田邦明、坂井正昭、貴船育英、
新潟県保健環境科学研究所、分析化学、Vol.48、pp637-641 (1999)
ディスク型固相 vs カートリッジ型固相 ／ 添加回収率 (n=4)
SPE Cartridge
Ground Water
Recovery %
CV%
Cypermethrin
Ethyparathion
Fenvalerate
Metribuzin
Nitrofen
Permethrin
Vinclozolin
Alachlor
Atrazine
Carbaryl
Malathion
Simazine
Trifulralin
* previously investigated
31
107
37
104
80
44
96
100*
110*
98 *
97 *
101*
84 *
SPE Disk
River Water
Recovery %
CV%
21.0
5.5
29.0
2.6
5.9
24.0
6.1
3.9
5.0
6.6
2.2
4.8
5.2
Disk：Empore Disk SDB-XC、Eluent：Ethyl Acetate 20ml
88
86
82
70
103
80
56
74
84
112
80
97
98
2.3
4.1
6.1
5.7
2.6
3.3
7.2
4.5
1.5
9.3
5.8
1.3
2.3
n=4
外部機関における検討事例／有機塩素系農薬
ｴﾑﾎﾟｱTMﾃﾞｨｽｸ,SDB-XC＋GFP
【洗浄】
（GFP：ｱｾﾄﾝで超音波洗浄）
ﾍｷｻﾝ 20ml
試料水 1200ml
ｱｾﾄﾝ 10ml
【ｺﾝﾃﾞｨｼｮﾆﾝｸﾞ】
試料容器の
ﾒﾀﾉｰﾙ 10ml
ｱｾﾄﾝ洗液10ml
精製水 50ml
+ 水40ml
【通水】
出典：「固相抽出法による有機塩素系農薬類の分析」
藤本千鶴、吉澤 正、千葉県水質保全研究所、環境化学、Vol.9、pp11-21
精製水と河川水からの添加回収試験（100ng、n=3)
Recovery (%)
Water
River
Compounds
Mean
CV%
Mean
CV%
HCB
86.8
3.6
84.2
1.4
Aldrin
88.1
5.2
74.8
4.3
Dieldrin
96.3
3.2
103.6
2.1
Endrin
91.4
2.4
94.4
3.4
Endrin aldehyde
53.0
9.4
10.8
20.3
Heptachlor
84.9
4.5
88.1
2.8
【ﾘﾝｽ】
Heptachlor-epoxide 90.5
0.7
92.1
2.1
α-Chlordene
87.0
2.2
80.6
3.6
20% ｱｾﾄﾝ 50ml
γ-Chlordene
90.5
1.5
86.4
0.9
【吸引乾燥】 5min
trans-Chlordene
92.0
4.0
82.7
2.5
Oxychlordene
93.4
2.9
85.7
1.9
【溶出】 超音波抽出 ｱｾﾄﾝ20ml 2回
cis-Chlordene
93.0
3.2
89.2
2.2
ﾍｷｻﾝ30ml 1回
trans-Nonachlor
91.3
2.5
83.0
2.3
【濃縮】 上記ｱｾﾄﾝ 抽出液計40mlを5mlに濃縮後
cis-Noanachlor
89.8
0.5
81.4
2.2
ﾍｷｻﾝ抽出液30m1を加えさらに５ｍｌに濃縮 p,p'-DDE
93.6
0.5
85.4
1.5
【脱水】 無水硫酸ﾅﾄﾘｳﾑ 7g
p,p'-DDD
85.3
2.8
86.0
3.0
92.6
1.5
89.9
4.5
【ｸﾘｰﾝｱｯﾌﾟ】 Sep-Pak ｼﾘｶ 、10%ｱｾﾄﾝ/ﾍｷｻﾝ 10ml o,p'-DDT
p,p'-DDT
98.2
2.9
90.7
3.7
【定容】 1ml
α-HCH
94.7
3.4
99.2
2.5
β-HCH
92.8
4.6
104.8
4.4
【内標添加】 p- ﾖｰﾄﾞﾍﾞﾝｾﾞﾝ、9-ﾌﾞﾛﾓｱﾝﾄﾗｾﾝ、
γ-HCH
90.7
3.7
97.0
6.0
ﾌﾙｵﾗﾝﾃﾝ-d10、p-ﾀｰﾌｪﾆﾙ-d14
δ-HCH
87.6
3.5
100.5
4.5
GC/MS
回収率影響因子 ＜GC/MS対象農薬＞
コンディショニング
（洗浄,活性化,･･･）
試料マトリクス
（溶存有機物, SS,･･･）
目的成分の吸着
（試料容器, 固相, 器具, ･･･）
目的成分の破過
（試料量, pH,イオン強度,通水速度,･･･）
目的成分の変質
（時間,液性,･･･）
固相の乾燥/水分
（時間,方法,･･･）
溶出条件
（種類,液量･･･）
脱水条件
（･･･）
濃縮条件
（･･･）
誘導体化
（･･･）
精製
（･･･）
注入条件
（注入方式,マトリクス組成）
固相の乾燥・溶出法・脱水（ GC/MS 対象農薬）
溶出溶剤
ヘキサン
ジクロロメタン
酢酸エチル
疎水性
アセトン
親水性
水混和性
%W in aq
%W aq in
0.001%
0.01%
1.3%
0.2%
8.1%
2.9%
∞
∞
回収性
△
○
○
○
通気乾燥
長
長
短
少
容易
容易
遊離分：容易
不可
脱水（ Na2SO4）
溶存分：不可
固相の乾燥／溶出法／脱水 （GC/MS対象農薬）
通気乾燥
・ 長時間乾燥 （30min） → ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ溶出 → 脱水
・ 長時間乾燥 （30min） → アセトン溶出
・ 短時間乾燥 （15min） → ｱｾﾄﾝ溶出 → ﾍｷｻﾝ転溶 → 脱水
・ 少時間乾燥 （5min） → ｱｾﾄﾝ1ml + ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ6ml + ﾍｷｻﾝ2ml → 脱水
・ 短時間乾燥 （15min） → 酢酸ｴﾁﾙ + ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ → 脱水
・ メタノール/水 → 短時間乾燥 （15min） → ｼﾞｸﾛﾛﾒﾀﾝ溶出 → 脱水
乾燥器（ｵｰﾌﾞﾝ、ﾃﾞｼｹｰﾀｰ）
水分除去
zディスク内の間隙水
zホルダー内の水滴
エムポア ディスク
ディスクサポー ト
ディスクベ ース
リザー バー
クラ ンプ
カートリッジ型固相
水分によるピーク形状変化（ｱｾﾄﾝ溶出）
60000
Calibration Standard
containing 0.2wt% of H2O
40000
20000
0
10.10
10.30
10.50
10.70
10.90
H2O: 0.7wt%
(Recovery: 112%)
60000
40000
20000
0
10.10
10.30
10.50
10.70
10.90
H2O: 0.9wt%
(Recovery: 109%)
60000
40000
20000
0
10.10
10.30
10.50
10.70
10.90
H2O: 2.4wt%
(Recovery: 118%)
60000
40000
20000
0
10.10
10.30
10.50
10.70
10.90
無水硫酸ナトリウムの脱水力
アセトン
酢酸エチル
脱水前の水分量 (Wt%)
0.26
脱水後の水分量 (Wt%)
0.25
1.44
2.79
7.37
1.41
2.72
7.52
12.11
0.74
1.11
1.57
12.08
0.72
1.16
1.59
2.26
2.71
2.27
2.29
無水硫酸ナトリウム10gを詰めたカラムに、水を添加し
た各溶剤を通し、その前後の水分量を測定した
アセトン溶出ヘキサン転溶法
アセトン溶出 → ヘキサン転溶
濃縮
アセトン ＋水
ヘキサン
アセトン＋水
脱水
ヘキサン ＋ア セトン
水＋ア セトン
濃縮
ヘキサン ＋ア セトン
ヘキサン
アセトン溶出ヘキサン転溶法
N2ﾊﾟｰｼﾞによる濃縮時の溶剤組成変化
エ ムポアディス ク
試料 水 2 00ml
【ディ スク洗 浄】
ﾒﾀﾉｰﾙ10ml
精製 水10 ml
【通 水】 1 50ml-300m l / min
GC/FID Area Ratio
ｱｾ ﾄﾝ10 ml
【コンディショ ニング】
ヘキサン
アセトン
Acetone/Hexane=1/5(v/v)
【リ ンス】 精製水 など
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
5mL
【乾 燥】 吸 引乾 燥10分 以上
4mL
3mL
Concentration
2mL
1mL
【溶 出】
ｱｾ ﾄﾝ 4m l+2m l
Acetone/Hexane=1/10(v/v)
【転 溶】
ﾍｷ ｻﾝ 5m l
【脱 水】 無 水硫 酸ﾅﾄﾘ ｳﾑ5 g
【濃 縮】 1 ml程 度
【内 標添加 】 重 水素化 PAH s 100u l
【定 容】 2 ml、ﾍｷ ｻﾝ
GC/MS-SIM
GC/FID Area Ratio
【濃 縮】 N2ﾊﾟｰ ｼ ﾞ0.5 ml
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
5mL
4mL
3mL
Concentration
2mL
1mL
アセトン溶出ヘキサン転溶法
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Pesticide
Dichlorvos (DDVP)
Etridiazol (Echlomezol)
Trichlorfon (DEP)
Chloroneb
Fenobucarb (BPMC)
Benfluralin (Bethrodine)
Pencycuron
Simazine (CAT)
Propyzamide
Diazinon
Chlorothalonil (TPN)
Iprobenfos (IBP)
Terbucarb (MBPMC)
Tolclofos-methyl
Fenitrothion (MEP)
Chlorpyrifos
Thiobencarb
Pendimethalin
Isofenphos
Methyldymron
Captan
Butamifos
Napropamide
Flutolanil
Isoprothiolane
Isoxathion
Mepronil
Chlornitrofen (CNP)
Pyridaphenthion
Iprodione
EPN
without clean-up
with clean-up
MDL
Mean(%)
CV(%)
Mean(%)
CV(%)
ug/L
102
4
92
5
0.03
97
7
97
4
0.08
44
16
28
13 /
95
5
90
4
0.03
102
6
102
4
0.01
102
3
101
4
0.07
109
4
118
4
0.04
100
5
101
5
0.02
104
5
105
4
0.03
99
2
97
4
0.06
85
5
89
3
0.07
104
5
100
3
0.05
100
2
100
4
0.03
98
2
97
4
0.01
108
3
105
7
0.04
100
2
100
4
0.05
97
2
96
5
0.02
103
6
104
4
0.06
100
5
102
4
0.06
98
5
99
5
0.04
86
3
97
5
0.03
106
5
104
5
0.09
99
7
102
5
0.04
101
6
104
5
0.03
99
4
97
5
0.03
102
5
104
6
0.04
102
2
98
9
0.06
105
5
106
5
0.06
105
5
105
4
0.09
102
2
105
7
0.03
102
5
101
4
0.05
試料：河川水200ml
添加濃度：5ug/L
ディスク：SDB-XD
n=5
絶対検量線法
*with clean-up：
30% ﾒﾀﾉｰﾙ溶液4ml
HPLC対象農薬
固相抽出操作
エムポアディスク
試料水 200ml(pH3.5)
【ディスク洗浄】
ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ10ml
【コンディショニング】
ﾒﾀﾉｰﾙ10ml
添加回収試験結果
精製水10ml
試料：200ml、n=5
【通水】 150ml-300ml / min
Spike
Compound
【リンス】精製水など
(mg/l)
Reagent water
SDB-XC
SDB-XD
River water
SDB-XD
Asulam
0.2
33(6)
78(3)
78(9)
【乾燥】 吸引乾燥10分
Mecoprop
0.05
83(4)
105(4)
98(1)
【溶出】
Oxine-Copper
0.04
82(9)
88(9)
86(4)
Thiram
0.006
85(11)
91(5)
98(2)
【濃縮】 N2ﾊﾟｰｼ
Iprodione
0.3
98(4)
101(5)
95(4)
【定容】1ml
Bensulide
0.1
95(3)
93(7)
95(5)
Pencycuron
0.04
94(3)
91(6)
95(7)
ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ 4ml+2ml
HPLC