FEL - 岡山大学 理学部

自由電子レーザーを用いた
赤外多光子反応研究
東京理科大学 総合研究機構
赤外自由電子レーザー研究センター
加藤 吉康
Free Electron Laser at Tokyo University of Science
(FEL-TUS)
総合研究機構 赤外自由電子レーザー研究センター
（千葉県野田市・東京理科大学野田キャンパス）
長万部キャンパス
（北海道）
久喜キャンパス
（埼玉県）
諏訪東京理科大学
野田キャンパス
（千葉県）
神楽坂キャンパス
（東京都）
山口東京理科大学
東京理科大学 赤外自由電子レーザー研究センター
„1998年4月
設立
„1999～2003年度
文部科学省科学研究費補助金(学術創成研究費)
（研究代表者：黒田晴雄・初代センター長）
“FEL-SUT Project”
Developing New application of the strong pico-second infrared pulses from
IR FEL in physics, chemistry, material sciences, life sciences and so on.
Promoting the medical and industrial application of IR FEL.
R&D concerned with improvement of the quality of IR FEL.
東京理科大学 赤外自由電子レーザー研究センター
„2005年度～
高エネルギー加速器研究機構 「加速器科学総合支援事業 」
„2006年度
略称をFEL-TUSに変更
„2007～2008年度
文部科学省先端研究施設共用イノベーション創出事業 【産業戦略利用】
„2009年度～
文部科学省先端研究施設共用促進事業 （上記事業から継続）
「赤外自由電子レーザー共用による先端計測分析技術研究拠点形成」
（代表者：築山光一・現センター長）
文部科学省 先端研究施設共用促進事業
１． 事業の趣旨
独立行政法人・大学等の研究機関等（以下「研究機関等」という。）の保有
する先端的な研究開発に係る施設及び設備（以下「先端研究施設」とい
う。）の中には、多額の経費を要して整備され、広範な分野や多様な研究等
に活用されることにより、様々な研究等に大きな成果をもたらす可能性のあ
るものが多数あるが、利用者支援等の共用のための体制が整備されてい
ない、時限的なプロジェクトの終了に伴い運転経費が不足している等の理
由により十分に活用されていない。それらの先端研究施設の共用を促進し、
基礎研究からイノベーション創出に至るまでの科学技術活動全般の高度化
を図るとともに国の研究開発投資の効率化を図ります。
文部科学省「共用ナビ」
http://kyoyonavi.mext.go.jp/
文部科学省 先端研究施設共用促進事業
2009年7月時点で全31施設（うち私立大学2校2施設）
文部科学省「共用ナビ」
http://kyoyonavi.mext.go.jp/
Operating Facilities
for Scientific Research with FELs
z FLASH VUV FEL - DESY (Germany)
z European UV/VUV FEL at Elettra/Trieste (Italy)
z iFEL (Osaka, Japan)
z Duke University Free electron Laser Laboratory (US)
z Vanderbilt University Free Electron Laser Center (US)
z FELIX - FOM (Rijnhuizen, Netherlands)
z CLIO - LCP (Orsay, France)
z Jefferson Lab (US)
z FEL-TUS - Tokyo University of Science (Japan)
z UCSB Center for Terahertz Science and Technology (US)
z FELBE FEL - FZR (Germany)
z ENEA Compact FEL - (Frascati, Italy)
The World Wide Web Virtual Library:
Free Electron Laser research and applications.
http://sbfel3.ucsb.edu/www/vl_fel.html
FELs in JAPAN
Operating Facilities for
Scientific Research
Operating FEL
FELs under Development
Osaka University Osaka University
NIJI-IV FEL
AIST, Tsukuba
ISIR-FEL i FEL
JAERI ERL-FEL
Tokai
KU-FEL
FEL-TUS
Kyoto University
Tokyo University of Science
LEBRA FEL
UV-SOR
Nihon University
Institute of Molecular Science
SCSS LEENA FEL
SPring-8, Harima
Himeji Institute of Technology, NewSUBARU
東京理科大学 赤外自由電子レーザー研究センター
センター長
築山 光一 （理学部第一部化学科教授 兼任）
スタッフ
今井 貴之 （ＦＥＬ運転責任者）
加藤 吉康 （光利用支援）
ＦＥＬオペレータ （業務委託・日替わり）
諸富 哲夫 （三菱電機システムサービス）
久積 啓一 （同上）
事務
川原 隆幸 （ＴＬＯコーディネータ）
新海 恵子 （秘書、野田事務部より）
FEL Machines
Planned and constructed by Kawasaki Heavy Industries Ltd.
MIR-FEL
< Electron Source >
cathode
RF frequency
< Linac >
accelerating structure
length
beam energy
RF frequency
RF Gun with
a thermionic cathode
LaB6 single crystal
2856 MHz
2π/3 mode
Constant Gradient
3m
Max. 40 MeV
2856 MHz
< Undulator >
length
period
number of period
magnetic field
Halbach type
1.28 m
32 mm
40
Max. 0.83 T
< Optical Resonator >
cavity length
mirror curvature
Rayleigh length
3.36 m
2m
0.45 m
FIR-FEL
Target Wavelength Range : 300 – 1000 µm
Under Commissioning!
MIR-FEL
The divergent beam coming out from the coupling hole is converted to a parallel beam
by means of the passive control optics composed of a ellipsoidal mirror and a parabolic mirror.
MIR-FEL
meeting
room
office
Lab. 1
Lab. 2
control
room
MIR-FEL
Lab. 3
FIR-FEL
Available equipments
GC-MS
Refrectron TOFMS System
FT-IR Spectrometer and
Microscope System
Lasers
Nd:YAG Lasers, UV-Vis Dye
Laser, CO2 Laser, etc…
fs Ti:Sapphire Laser
and OPA System
Gas Lines with
Vacuum Pumps
MIR-FEL
Tunable Wavelength Range : 4 – 15 µm (5 – 12 µm)
High Energy (10mJ / Macropulse)
High Power (2 MW / Micropulse)
MIR-FEL
350 ps
1~2 ps
Intensity (arb. units)
Intensity
~1 μs
time
200 ms
Time Profile of MIR-FEL
FWHM
~14 cm-1
~1.3 %
1040
1060
1080
1100
1120
Wavenumber (cm-1)
A spectrum of MIR-FEL at 1080 cm-1
What can we do with FEL-TUS?
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
ω /cm-1
CO2 laser
O-H bend
N-H bend
C-C, C-N, C-O stretch
C=C
C = N stretch
C=O
FEL-TUS
Wide tunability of the FEL in the fingerprint region is ideal for selective excitation
of the specific vibrational motion in the molecules.
Vibrational Spectroscopy of Hydrogen Bonded Clusters
(Tokyo Univ. of Science & Univ. of Tokyo)
NH4+(NH3)n
B
Experiment
C
A
Calculation
n=5
n=6
n=7
n=8
J. Chem. Phys. 125, 224305 (2006).
文部科学省 先端研究施設共用促進事業
民間企業ユーザー
z大日本印刷（株）
機能性素材表面の分子配向分析
z（株）島津製作所
質量分析による生体分子（タンパク質、糖etc）の構造決定
先端研究施設共用イノベーション創出事業
「阪大-理科大 合同シンポジウム」
2009年1月20日
http://kyoyonavi.mext.go.jp/topics/news/show/169
z大陽日酸（株）
選択的赤外多光子解離反応を用いた同位体濃縮
技術コンサルタント 荒井重義博士（元京都工繊大教授）
＋ 東京理科大学
同位体の濃縮法
蒸留分離
拡散分離
遠心分離
etc…
酸素同位体濃縮プラント
（大陽日酸 千葉サンソセンター）
http://stableisotope.tn-sanso.co.jp/sihome/oxygen/index.html
原理的に分離効率が低いため、同位体精製には長期間かかる。
赤外レーザーによる化学反応を用いることで高効率分離の可能性？
MIR-FELによる同位体濃縮例：13Ｃ同位体
12C同位体分子
13C同位体分子 12C同位体分子
13C同位体分子
レーザー
振動遷移の吸収波長に差が生じる
赤外光を用いて
13C同位体分子を励起
波数
数個～数十個の光子を吸収
FELの様な高出力の
赤外光源が必要
赤外多光子解離
（IRMPD）
Wide spectral width
Macropulse duration
Suitable light source for IRMPD
13C同位体分子を
選択的に解離
13C同位体は解離生成物と
して濃縮される
MIR-FELによる同位体濃縮例：13Ｃ同位体
IRMPD of β- Propiolactone by CO2 Laser
C-O stretching (ν = 1070 cm-1), isotopic shift = 20 cm-1
O
nhν
O C O
O
H
H
H
+
nhν
H2C C O
H
+
H C H
O
(1)
O
CH2
O
Ea = 12630 cm-1
(1)
(2)
(2)
O
O
Ea = 17842.87 cm-1
MIR-FELによる同位体濃縮例：13Ｃ同位体
IRMPD of β- Propiolactone by MIR-FEL
C=O stretching (ν = 1870 cm-1), isotopic shift = 50 cm-1
ＦＥＬ
Ｃ2Ｈ4
＋
Ｃ
13
13ＣＯ
2
Separation of Isotopomer
Selective IR Multiphoton Dissociation of
β-Propiolacton
MIR-FELによる同位体濃縮例：13Ｃ同位体
IRMPD of β- Propiolactone by MIR-FEL
C=O stretching (ν = 1870 cm-1), isotopic shift = 50 cm-1
□：13C Isotopomer
●：12C Isotopomer
︶
s
t
i
n
u
.
b
r
a
︵
o
i
t
a
R
e
v
i
t
a
l
e
R
IR Spectrum of BPL
(Natural Abundance)
︵
1850
1
-
1800
m
c
1750
r
e
b
m
u
n
e
v
a
W
1700
︶
1900
1950
より効率的な研究のためには、
赤外多光子吸収過程の詳細な理解が不可欠！
が、現在のところ実験的にはProduct Analysis
に依存するしかない
計算機シミュレーションによる反応速度解析
同時多光子吸収
Fermi's golden rule
段階的多光子吸収
Master Equationによるアプローチ
∂N i I(t, x )
=
σ i,i −1 N i −1 − (σ i −1,i + σ i +1,i + k r (E i ))N i + σ i,i +1 N i +1 + ω Pij N j − ω Pji N i
∂t
hν
j≠ i
i≠ j
[
] ∑
∑
分子間衝突
赤外多光子反応における分子間衝突の影響
cis–trans isomerization of DCE induced by FEL-TUS
cis-DiChloroEthylene
trans-DiChloroEthylene
120 minutes
赤外多光子反応における分子間衝突の影響
cis–trans isomerization of DCE induced by FEL-TUS with sensitizers
cis-DiChloroEthylene
trans-DiChloroEthylene
5 minutes
赤外多光子反応における分子間衝突の影響
cis–trans isomerization of DCE induced by FEL-TUS
cis
trans
赤外多光子反応における分子間衝突の影響
Absorbance(arb. units)
Reaction rate (arb. units)
cis–trans isomerization of DCE induced by FEL-TUS
異性化反応
効率
－●－ trans-DCE + CF4
－○－ cis-DCE + CF4
－▲－ trans-DCE + CF3Cl
－△－ cis-DCE + CF3Cl
増感剤の
IRスペクトル
異性化反応効率が
増感剤の赤外吸収
ピークと対応.
CF4
CF3Cl
CF3Cl
1000
1050
1100
1150
1200
Wavenumber (cm-1)
反応速度のFEL照射波長依存性
1250
1300
増感剤の衝突により
異性化反応が進行
赤外多光子反応における分子間衝突の影響
サンプル分子を低温マトリックス中に単離
結晶にダメージを与えない
レーザー照射条件の探索
クライオスタットを借用したので、ついでにやりたい事
Tsukiyama Lab. (Dept. Chemistry, Tokyo University of Science)
High resolution electronic spectroscopy and electronic state dynamics
of simple molecules (Hydrogen, Nitrogen Oxide, etc.) in gas phase
Gas Phase
Condenced Phase
クライオスタットを借用したので、ついでにやりたい事
参考：ノーマル水素のVUV吸収スペクトル
Inoue, Kanzaki and Suga, Solid State Communications vol. 30, 627 (1979)