噴霧イオン化質量分析及び迅速X線解析によるグリ ニャ…ル

噴 霧イ オ ン 化 質 量 分 析 及 び 迅 速 Ⅹ 線 解 析 に よ る グリ
ニ ヤ
ル 試 薬 の 平 衡 構造 の 解 析
-
1 0 6 7 1 9 8 3
平 成 1 0 年度
-
平 成1 1 年 度 科 学 研 究 費補 助 金
基 盤研 究 ( C ) 研 究 成報 告書
平 成1 2 年4 月
研 究代 表
=
‥
∴
. .
( 千 葉大 学分 析 セ ン タ )
ー
研究 経費
平成
1 0
年度
平成
1 1
年度
1
2 0 0 千円
,
6 0 0 千円
計
1
8 0 0 千円
,
研究 発 表
_._.__.. ..
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･
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CLE
A U T H () R S J O U R N A L
､
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.
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M P a r k G ∫ P ar k , S S a k a m o t o K Y am a g u c hi an d K K i n
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-
･
-
-
-
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1999 , 1703 1704
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.
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5 2 5 5 ( 1 9 9 9)
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7 9 6 ( 1 9 9 9)
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-
.
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.
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,
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-
,
.
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g
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.
as
序論
G ri g
F
A
.
い る重
g X; R
a lk
-
yl
alk e n y l
､
っ
て 発 見さ れ
要な有機金属 試薬
で
ある
G ri g
.
お けるそ
(S c h
1
試薬 ( R M
d によ
Ⅴ
.
d
n a r
e
の
m
n a r
､
構 造 は と て も 複雑 で あ り
Ⅹ
､
Cl
-
B
､
r
､
Ⅰ
､
は1 9 0 0 年 に
F)
今 日 ま で に さ ま ざま な 有機 合成 反 応 に 用 い られ て
g X と簡単 に 表 す こ とが で
組成式はR M
o
yl 等
a r
､
きる が
溶 液 E-l l
次 の よ う な平衡構 造 に あ る と仮 定 さ れ て
,
に
=
､
い る
｡
1)
e
x
2 R M g X
｡
票
2
Mg
M gX
.
く
R Mg
-
2
R
l
,
M g R
'
x
フl )
M
-
R
X
M g
X
R
く)
M g X
R M
-
-
3 4
,
-
,
-
R M gX
X
(S ch
.
般に
∵
平衡 はS c h l e n k 平 衡 と呼 ばれ て い る
が試 みられたが
M
M g B
e
い
レ
3t〕
r
の
､
､
っ
て
変化 す る
分 子 軌道 計 算法 等)
G ri g
n a r
｡
頂)
また そ
今日まで に
｡
によ
っ
分子 構造 を除
いて
､
て そ の G ri g
構造 に つ
そ の 平衡
組 成 は 試 薬 の 濃度
溶媒 の
､
N M R
さ ま ざ ま な 解析 方 法 (
､
d 試薬 は大 気 や 熱 に 不 安定 なた め
の
n a r
d
試 薬 の 溶 液 中 の 構 造 解明
T H F 溶液 のE tM g C1
､
､
いて はほ とん
3
a
ど解明 が な さ れ
ぉよび
て い
な
｡
そ
ー
構 造 な どによ
の
Ⅹ線 結 晶 解析
､
e 汀把
2
この
､
種 類 や 有 機基
IR
s
こで
4
有機 金 属 錯体
､
の
構造解析 の 手 法 と し て 近 年注 目 さ れ て
イ オ ン 化質 量分 析 ( E S ト M S )
ー
ト を用
りS c h l e
n
k
い
を 改 良 し た C o ld E S ト M S お よ び 検 出器 に イ メ
た迅 速Ⅹ 線結 晶 解析 を 用
平衡 に つ
いて
､
い る エ レク
いて
溶 液 中 に お け る G ri g
,
気 相状態 と 結晶 状 態 か ら の ア プ ロ
1
ー
n a r
トロ
-
ジ ングプ
d 試薬の構造
チ に よ り解 明 を行
プレ
ス
っ
つ
､
た
.
ま
質 量 分析 に よ る 解析
宣i e i b
o s
質 量 分析 と は
-
i
r a
o n
i
ti_o
z a
n
試料 を イ オ ン 化 し
､
分析 系 で 測定す る も の で あ る
a s s
m
そ
､
のイ
オ ン の 質量電荷 比 (
在 ま で に さ ま ざま な イ オ ン 化法 が 開 発 さ れ て き た
た電 子 衝 突 ( E l e
で
ct r o
io
n
i z a ti
o n
,
法は
E I)
5
開発 さ れ た 高遠原 子 衝 突 ( F
っ
体
質 量分 析 に お
の
て
い て
a st
ン が 主 な 生 成 物 イ オ ン で あり
を種 々
b
at o m
b
o m
e rd m e n t
6
しかし
.
の エ
o
によ
so n
m
っ
､
,
法は
F A B)
一
､
般 にF
､
A B で
-
た
ク トル は 複 雑 に な る
イ オ ン 化 ( El e
｡
ct r o s
p
そ こ で 1 9 8 8 年 にF
.
y
r a
io
n
i z a ti o
n
8
法
E S I)
,
E S ト M S は 最 も ソ フ ト なイ オ ン 化 法 で あ り
とな くイ オ ン
化す る
こ とがで
た 多価 イ オ ン を 生 成 す る
錯体
7
( F i g 1)
｡
4
や タ ンパ ク質
オ ン化 法 の
一
つで
.
M
そ
時
の
a rb e r
は
1
価イ オ
っ
て
エ レク
､
､
Sp
50 O
ec
t ra
of
7 ∝)
のス ペ
[C
u
1 00
L
6
し
トロ ス プ レ
ら の 問題 を 解決 す べ く 開発 され
熱 に 不 安 定 な 有 機 金 属錯体 を 分解 す る こ
ク トル は 非 常 に シ
等 の 質 量 分析法 と し て
6 M
､
その ス
､
｡
ン
プル で あ り
ため
この
､
加
][ c F 3 S O 3] 2
､
ま
有 機金属
E S ト M S は 最 も 期待 さ れ て い る イ
｡
40C
ass
7
.
これ
によ
よ り 大 き い 質 量 数 の 試 料 も 分析 で き る
( 高分 子)
ある
300
Fig 1
9
ので
きる
､
が
e n n
現
不 揮 発他
M S ス ペ ク トル に お い て
-
､
有機 金 属錐
ば し ばプ ロ 十 ン 引 き 抜 きや 配 位 子 の 脱離 を 伴 う 副 反 応 に よ る イ オ ン 生成 が 見 られ
ペ
ネルギ
て 開発 さ れ
そ れ に 対 し て 1 9 8 1 年 にB
o
有 機 金 属 お よび 錯 体 の F A B
､
/ z)
m
試料 を 気化 し て イ オ ン 化 す る の で
､
あ る 程 度 の 成 功 をお さ めた
,
二こ
イ オ ン 生 成 が 律速 と な り
､
年 にT h
19 1 9
｡
熱不 安 定 な 有機 金 属 錯体 の 質量分析 が 行 な え な か っ た
によ
出
出
豊
分 析 手 法 にお い て は
この
.
s
30 O
;
( a)
4 00
ESl
5 W
( b)
6 W
FA B
7 00
エ
レク ト ロ ス プ レ
10
試料 溶 液 を 噴霧 す る
て
め
熱 (
と
e
､
こ の とき
｡
､
般 に 2 0 0 ℃ に 設 定す る)
一
等) が 蒸発す る と
O H
液滞 は
が移 り
､
一
､
o
大気圧 中 金 属 キ ヤ ピ ラ リ
そして
o
により
･
､
溶媒 (
こ の 現象 をク
o
( Fi g
.
ー
( ノ ズ ル)
が 印加 さ れ て
噴霧 ガ ス で あ る 窒 素 と 脱 溶媒 プ レ
､
一
般 に 極 性溶 媒 が 用 い られ る
液滴 は 十分 に 小 さ く な り
気 に 細分 化 さ れ る
イ オ ン 化さ れ る
､
ノ ズ ル 先端 に 高電 圧 ( 約3 k V )
こ の 溶 出液 は 荷 電 した 液満 と な る
､
M
では
のイ オ ン 化法
-
-
､
.
ロ ン 爆発 と 言 う
-
3
ー
トの
; M e C N
o
､
そ し て 溶質 分 子 に 奄柑
2)
E S J M S の 模式 図
い るた
電気 的 反 発力 が 表 面張力 を 上 回 る
S ki
Fig 2
を通じ
m
m er
匡】
C
G ri g
n a rd
試薬 は 大気 や 熱 に 不 安定 な た め
あ る T H F が 気化 し て し ま い
,
G ri g
イ オ ン を 観測す る こ と が で き な い
めに
､
媒 プレ
S
a m
つ
ー
n a r
試薬 は 分解 す る
d
( 4 2 参 照) そ こ で
-
｡
ま りT H F を 気化 させ な い 手 法 と し て
ト温 度 を8 0 ℃ に
通常条 件 に お け る･E S ト M S 測定 で は 溶媒 で
､
､
C old
､
｡
そ
結果
の
G r王g
n a rd
,
S
c
hle
n
k 平 衡構 造 の
試薬 の 分解 を 抑 え る た
E S ト M S を 試作 し た
｡
これは
､
脱溶
ま た 窒素ガス は 冷却装置 に て 約 2 0 ℃ に 冷却 し た も の で あ る
-
､
p ヨe
F ig 3
.
C old E S トM S の 模 式 図
4
｡
辻 奴 出 盛 威盛 遡 鹿 追 盤 鑑
血
F ig 4
.
､
5 に
､
M
e
M g Cl の T H F
溶液 の C o ld E S ト M S お よ びM S / M S ス
601
a n
C old E S 卜M S S p
F ig 4
.
【M
d/ o r
ク トル を 示 す
M g 2 C l 8( T H F) 8 H ]
【N M g 2 C l 3( 丁目F) 6]
e
+
-
M
e
M g C1
5 99
【M
a n d/ o r
M g 2 C l(
丁目F) 6 叫
3
N
M
Cl
g 2 3( T H F) 6】
[
ヰ
e
+
●
1 11 ′
Fi g 5
.
C old E S l M S / M S S p
-
of
e ctru m
5
M
e
o
+
of
e ctru m
ペ
M g CJ (
m
/
z
-
5 9 9)
ヱ
Ll
=
㌻
J
#
M
E S ト M S を 測定 し た結果
M g Cl の C ol d
e
オ ン 種 が 観測 さ れ た ( F i g 4 )
.
測定 を し た ス
イオ ン (
m
ると
っ
ま
､
われ る
[M
[N M
g
d/
る
2
383
=
455
､
､
Fi g 5 で あ る
､
.
=]
-
∩
れ ら
こ
､
'
(
と表 示 し た
｡
m
､
/
/
z
た
5 29
-
5 9 9 を プリ カ
(
.
o
60 1
､
F i g 5 よ りT H F
｡
つ
o
-
z
z
こ の
-
e
M g
6 0 1 2 2 2 7)
の
.
サ
イ オ ンと し
-
が1
-
､
M S/ M S
ず つ 脱離 し た
つ
ま た ネプ ライ ジ ン グガ ス を アル ゴ ン に す
ま り 窒素 ガ ス が イ オ ン 化 を ア シ ス ト し て い る と 思
イ オン は
[ M
､
ー
質量 数 を 持 つ カ チ
673 の
､
/ z 7 2)
m
､
3 量体 の S
hle
c
ま た は窒 素ガ ス と 反 応 し た[ N M
+
分 解 能1 0 0 0 で は
n
っ
の
m
､
が 観測 され た
5 2 7)
､
た く イ オ ン 化 しな か
C l ｡( T H F ) ]
o r
トルが
以上 より
.
尚
.
a n
z
M g 2 C 1 3( T = F)
e
た
/
ペク
さら に
o
/
m
､
2
C 1 3( T H F )
イオンピ
g
H
-
n
2
]
n
k 平
C 1 3( T H F )
+
(
m
ク を 区別 す る
ー
質 量 数 を 区別 す る た め に は
衡構 造
の
一
部で あ る
+
] で あ る と推 定 し
｡
/
z
こ
とが で きな い
60 1
-
2 3 5 3)
･
と
の で
理 論的 に 分 解能4 7 6 9 8 が 必 要 で あ
､
｡
の G ri g
他
n a r
d 試薬の m
F 溶液 に
5 43
i
M
TI
u
H
=
.
.
M
h
=
b
㌧
て C ol d E S 卜 M S を 測 定 した の で
つ い
【E t M
g 2 C l 3 汀H F ) s H 】
+
-
6 01
Fi g 6 に 示 す
g 2 Cl 3 汀H F)
【E t M
｡
.
､
-
6
H]
'
一
日
"
■ー
■"
u
5
r u
T
｣
E
r.
r
の
L
･
･
3
匂
｢
1
1
1
｢
｣
,
G
;
C
) O
C
コ
一
符
丁- 白
O
一
つ
℡
6 01
,
)
a
6
,
b)
,
)
c
[N
M g 2 C I 3(T H F) ]
6
'
F l r l
8
l
Fig 6
､
r
.
l
.
i
.
5 5 7 [/ P r M g 2 C la( T H F) 5 H]
+
･
-
Fig 6
b
)
a
C old E S トM S S p
E t M g C 8 , b) t B
-
)
e
u
A JJ y JM g CJ
,
.
ec
)
M g CI ,
i)
of
tra
M
7
c
e
G
n
g
n a rd
P h M g CJ
M gB
r,
,
d)
r e ag e nts
'
/
g) E t M g B
-
P r M g Cl
r
,
E t M g Cl
で は
S
､
( Fi g 6 a)
hl e
c
･
n
反 応 し た[ N M
g
2
M g Cl は 反
M
gB r2の
( F i g 6 c)
トP M g C l
,
.
部 で あ る[ R M
g
2
クラス タ
ー
量体
のS
c
hl e
n
､
イオ ン で あ
C o ld
k 平 衡構造 の
H] と
∩
] の イ オ ン が 両 方 観測 で き た
たが
/
m
,
=
z
イ ジ ン グ ガ ス が 反 応 した イ オ ン 種 [ N M
､
=
=
g 2X
R
ゴ=
2
+
N
M g B
h
n
イ オ ン と 窒 素 ガス が
( F i g 6 f)
r
.
[R
g 2 Ⅹ,( T H F)
n
8
2
ベ
ー
､
とEt M
g B
ス ピ
クは
ー
r
R M gX
M g2X
(T
3
(T
3
M g2X
(S c h
o
H F) n
c o ･ d E S･ M S
-
H F) n H]
-
+
( 丁目F) 】
3
､
3
H ] と そ の イ オ ン と ネ プラ
2
e m e
､
十
-
+
+
こ の こと は
｡
試 薬 の T H F 溶液 中 の イ オ ン は
｡
M g
た
っ
卜B u M g Cl
､
k 平衡構造 由 来 の イ オ ン と 窒
( T H F) ] で あ っ た
3
【N
c
n ard
i
C o一d E S トM S
S
e
.
.
部 で あ るイ オ ン 種[ R M
3 R M g X( T H F) n
M
｡
Cl ( Fi g 6 e )
g
しか し な が ら
o
7 3 5 にS c h l e
E S ト M S で 観測 し た G ri g
一
の
試薬 と 比 べ る と 分解 しや す い た め
n a rd
っ
そ
､
ク し か 観測 で きな か
ー
素ガ ス と 反 応 し たイ オ ン を 観測 す る こ と が で きた
以 上 まとめる と
+
-
n
C l を 含 む G ri g
とA 11 y l M
.
+
窒 素 ガ ス と 反 応 し たイ オ ン ピ
､
( Fi g 6 d )
C 1 3( T H F)
応 性 が 高 い た め で あ る と考 え ら れ る
( Fi g 5 g ) で は
.
一
C 1 3( T H F )
､
.
u
P h M g Cl
平衡 構 造 の
k
( Fi g 6 b ) で は
卜B
､
｡
'
e m e
2)
線 結 晶解 析
Ⅹ
Fig 7
溶液 の M
B
M
u
e
n a r
液 に
ヘ
M g Cl
d
キサ ン を0 5
a
M
a t a:
e
2
=
.
γ
6 1 9 6 (8)
≡
｡
.
u n l q u e r e fl c t n s
､
こ
(以下
6M
れ は6 童 体
2853
c
g Cl
P h M g Cl
､
単結 晶 を
こ の
o
ドに 取り 付 け
ッ
.
hle
c
,
M
1 0 0 1 (l ) A
-
9 4 5 ( 2) Å
R
,
n
k
､
=
0 090
･
･
一
-
,
Rw
z
2
-
-
,
D
0 1 52
c
･
e
,
-
1 1 1 0 8 ( 5)
,
その 粉
o
P 1;
-
･
β
M g Cl の
部で ある
.
尚
3
1 3 5 8 g/
cm
･
-
9 7 3 2( 3)
-
･
IL
-
5 5 5
･
l
cm
e
M g CI( T H F) n
2M
e z
M g
+
9
M e
分子 構 造は
.
z
M g
･
N
o
･
･
､
M
e
2
M g 4 C 1 6( T H F) 6 で あ
素原 子 は 示 し て い な い
同 様)
,
,
･
l 8 0
Fi g 7 で は水
､
-
T H F
･
GOF
Ll
o
･
α
､
-
に よ り分
瞬間 冷 凍 ( 1 0 0 K )
､
-
レ ン ク 管 に に T H F 溶液 の
ュ
T H F を 気化 さ せ る
､
TIIF
､
( J u d ri c h )
r
7 7 2 6 4 ; T ri cJi n i c
-
2
試薬 は
d
'
T H F 溶液の M
平衡 の
n ar
Ph M gB
､
M g Cl i n
e
,
1
3
-
G ri g
､
測定 を 行 っ た
､
of
Stru ct u re
1 0 8 8(l )
V
,
のS
ヘ
ー
c u[ a r
迅 速Ⅹ 線 結 晶解 析 の 結 果
り
瓜1 y l M
､
M g . C L 6( T H F ) 6 ( C . , H 2 7 0 , CJ 3 M g 2)
1 0 5 5 3 ( 9) , b
-
M g Cl
r
尚
o
濃度 が 約5 M に 濃 縮す る ま で
.
タ
ー
M oJ e
-
P
-
試 薬 の 分 子 構 造 を示 す
単結晶 を 得 た
､
ゴニ オメ
､
n a rd
種類 を用 い た ∴ アル ゴ ン 置 換 し た シ
l加え
Fi g 7
c r y s t aL d
)
､
l入れ る
m
m
.
r
の7
試薬 を 約5
解す る こ と な く
･
EtM g B
､
( 東 京化成)
g Cl
G ri g
溶 液 の G ri g
1 1 にT H F
-
.
4
Cl 6 ( T H F )
6
(1 )
o
Fig 8
C r y s t al d
a
t B
at a:
-
1 4 9 9( 1 )
-
.
γ
-
b
,
9 3 5 4 ( 5)
｡
.
u n fq u e
re
ff c t
T H F 溶 液 のt
ol e c u f a r
M
.
n s
B
-
,
u
M g 3 C I 5( T H F) 7 ( C
-
1 5 8 2 9 ( 6)
.
V
,
,
c
R
-
0 092
,
･
M g Cl の
32
u
-
w
分子構 造は
M g C 1 2 (T H F )] を 含 む 新規構造 で あ り
5 トB
u
65
0 7 C[5 M g ,)
､
z
-
,
0 1 46
･
､
D
,
8 1 2 0 4 ; T ri cli n i c
-
･
α
,
c
T H F
M g Cl i n
u
-
9 6 6 5( 5)
-
.
1 2 7 3 g/
=
.
GOF
-
1 0 5 9 8 9( 7 )
･
-
3
c m
-
FL
,
-
4 2 6c
.
m
i
,
N
o
,
･
1 81
=
･
カ チ オ ン 種[ M
5 量体 の S c h l e
β
,
P 1;
,
n
g
2
C 1 3( T H F ) 6]
k 平衡 の
一
+
とア
部で あ る
ニ
オ ン 種[
卜
｡
M g C K 丁目F) ∩
2 t B
-
また こ
に短 い
z
,
ー
B
H
t B
.
3
R
of
re
9 3 9(1 ) A
=
2 1 1 7( 2) Å
-
60 0 4
u
Stru ctu
の
uz
M g
+
i [Mg
カチオ ン種に は
結合 距 離で あ る
､
C書3( 丁目F)
M g
2
-
M g
]
6
+
-
間 に 結合 が あ り
o
10
[
｡
､
トB
そ
の
u
( T H F)] i ( 2 )
M g CI
∼
距離 は3 1 8 2 (3 ) Å で あ り 非 常
.
M oa e
Fig 9
d
C ry s t a一 d
8 5 7 5 ( 4)
r e fJ c
tns 5 4 93
溶液
T H F
[p h 4M
g 2 C 1 2]
.
｡
.
1 3 3 6( 1 )
-
.
,
V
,
R
=
-
0 11 5
.
-
,
R
72
日. - 6 0
.2
α
,
.
3
P h M g CI i n T H F
)
CL 8 M g
1 3 3 0( 2) A
=
Z O 4 3(3) Å
の P h M g Cl の
2
c
,
of
Stru ct u re
P h 4 M g 6 C[ 8( T H F ) . 2 ( C
at a:
1 3 3 2 6( 7 ) , b
≡
c uJ a r
=
1 6 0 3 1 6 ; T ri c = ni c
-
6
1 0 9 9 6 ( 6) , β
z
2
,
D
=
w
0 1 8l
,
GOF
･
分子 構造 は
を含 む 新規構造 で あ り
-
､
c
l 3 0 3 g / c rB ,
-
.
-
･
これ は 8
3 7 7c
-
m
.
l
N
,
o
=
γ
u ni q u e
･
3 25
･
カ チ オ ン 種[ M
､
FL
a
-
1 1 3 0 4 ( 4) ,
-
.
-
,
P 1;
,
･
+
g
2
C 1 3( T H F ) 6] が 2
量体 の S c h l e n k 平衡 の
一
分子 とア
部で あ る
ニ
オ ン種
o
8 P h M g C 托丁目F) ∩
2 Ph
また
卜 B u M g Cl
3 1 5 6 ( 5)
.
離は
､
2
Mg
同様
i 2[ M
g
2
Ca
十
( T H F) 6]
[
｡
3
こ の カチ オ ン種 には
､
Å で あ り 非常 に 短 い 結合距 離 で あ っ た
3 5 2 5 ( 7) Å で あ る
.
'
｡
ll
､
Q
M g
-
M g
ちなみに
ph
.
M g
2
Cり
間 に結合が あり
､
ア ニ オ ン種
2
,
のM g
-
i (3)
そ
-
の
拒離は
M g
間 の Wl
Fig 1 0
M ol e
･
c r y s t al d
.
2 Z 8 1 (1 ) Å
R
-
0 0 79
.
,
b
,
3
,
R
S tr u c t u r e
z
=
w
20
-
4
,
D
c
0 133
.
-
l 3 9 4 g/ c
=
.
,
GO F
-
n
k
平衡 の
一
部で あ る
2 A IZy J M g CJ( T H F) n
,
lL
-
5 91
.
l
cm
,
9 3 5 4 7 ( 5)
-
N
o
･
o
u nJ q u e r e ff c t n s
a
V
,
･
'
,
P 2 . / c;
-
28 28
,
l J 8
T H F 溶 液 の j W y l M g C l の 分 子 構造 は
のS c h l e
3
m
o n o c [i n i c
,
.
,
M
･
.
-
.
T HF
A [1y l M g CI i n
of
4 7 8 8 5;
( C . 6 日, 2 0 CI . M g 2)
4 9( Z)
c
1 6 8 5 8 ( 6) A
B
M g 2 Cl .( T H F ) .
at a:
6 6 1 7( l )
-
c ul a r
､
M g 2 C1 4 (T H F ) 4 の 無 限 構造 で あ り
､
こ
れは
.
A JI yI 2 M g
12
+
M g CJ
( T H F)
2
2
( 4)
,
2 量体
( a)
.
c ry s t a) d a t a;
1 2 1 8 0( 5 ) b
Å
R
M
z
,
4
-
,
.
o n o c= ni c
v
,
R
-
0 1 37
.
また
T H F
R
w
一
hle
(M
e
n
k
.
z
の
D
,
c
M g C l)
含 まれ て い た
u ni q u e r e fl c t n s
1 354
0 2Z4
･
,
GOP
分 子 構造 は
部で ある
部 で あり
,
と 8 量体 ( P h M
FL
3 96
-
l
cm
･
,
N
o
u n
b
=
0 0 99
-
･
,
4 7 2 5 4;
-
･
9 0 0 2 ( 7)
-
iq
a
･
u e r e fl c t n s
,
.
( T H F) ｡ と M
r2
gB
(T H F) で あ り
r2
4
これは
､
､
2 豊
｡
2
Mg
分子 構 造 は
g B r の
た
3 1 9
-
M gB
､
ph
っ
R
,
C c;
,
1 6 5 5 (1 )
-
,
･
.
( 丁目F) ∩
5 量体 と 8 量 体 由来 の
･
∨
-
1 5 1 2 g / c 絹,
-
r
一
o
･
,
2
-
-
溶液 の E t M
平衡 の
N
,
,
,
+
Mg B
M g B
､
r
(T
r z
‖F)
3
( T H F) ｡ で あ
2
( 5)
4
,
た
っ
｡
T H F
溶液 の ト
.
迅 速 Ⅹ 線結 晶 解 析 に よ る G ri g
,
m
○
･
-
,
r
･
-
-
M g C l は 単結 晶 化 し な か
以上
c
､
a
4 9 4c
-
o n o cli n i c
( b) M g B r z( T H F ) . ( C . 6 日, 2 0 . B r 2 M g)
1 7 0 4( 5 ) A β
7 7 9 9 ( 9) c
7 8 1 1 (1 ) b
.
3
,
FL
,
3 59
-
Å
gB
hl e n k 平 衡 の
c
i
i
M
1 1 4 7 7( 1 )
-
4
THF
in
r
･
,
.
cn
.
P 2 ,/ n ;
2 Ph M g B
s
1 6 0 7 g/
GO F
,
溶液 のPh M
T H F
r
,
r2
40 0 43;
I
r2
.
1 0 3 8( 2)
=
1 3 29
,
-
Ph M g B
=
-
c
0 12 5
-
w
のS
D
of
( T H E)
M gB
( T H F) 3 ( C . 2 日2 . 0 , B r 2 M g )
1 2 ∽(1 ) c
1 2 3 8 1 ( 5) A
β
gB
( a) M
,
3
,
P
( b)
3
-
｡
体
r2
M o書e c u J a r S t r u c t u r e
Fig 1 1
.
( T H E)
M gB
い
d
n a r
試薬 の 分子 構 造 の 結果 を ま と め る と
ままで 解明されな か
g C l)
っ
た 5 量体 (
由 来 の 新規分 子 構造 を解析す る
分子 構造 に は
卜B
こ
u
M g C l)
とがで きた
､
す
べ
て
6 量体
､
o
また
十
,
M g
-
､
M g # 吉合 を 有 す る カ チ オ ン 種[ M g 2 C 1 3(T H F ) 6] が
.
o
13
考察
c ｡ 1d
E S トM S で
盤鼓
地
藍 汲 旦 にぶ け る
観測 し た G ri g
n a r
晶 解 析 に よ り 決 定 し た 分子 構 造
([( M
s
c
g
hi e
G ri g
C 1 3( T H F) 6]
2
n
.
[E B
u
-
平 衡構 造 の
k
M
､
e
2
M g
4
g
C 1 6( T H F ) 6
〆( T H F)
｡
卜B u
､
M g C 1 2( T H F )l) と( 2 [( M g 2 C l 3( T H F) ]
6
部で ある が
一
試 薬 の カ チ オ ン[ R M
M g
2
[ P h 4M
I
d
,
｡
ル 錯体 の 場 合 で あ る
ると
､
S
c
h
e
( LL
( O H) 3( C O ) 6】
【R
g 2C1)
2
レ
O H ) 3( C O ) 6] の アセ ト ニ トリ ル 溶 液 に M
-
2
4 の よ う な平 衡 に な る
e
e m
[R
.
( T H F)
6
R O‖
]
ー
H
2
0
[R
1I は す べ て
溶液 中 の
､
e
ニ
ウム
J
H
R O ‖
[R
e
2( O M
( C O ) 6】
)
e 3
■
ー
H
S
c
h
2
【R
ほ
2
0
( O H)( O
e 2
R O H
-
M
) 2( C O ) 6】
e
0
e m
4
e
-
N
Fig 1 2
.
in
M
e
CN
e
,
g
a
ti v
1 0
e
m
E S トM S S p
in
a ft e r
e ctru m
ad
di ti o
14
n
of
of
[ R e 2( O H ) 3( C O ) 6]
M
e
O H
の
カルポ
O H を 数滴 加 え
川e)( C O ) 6】
( O H ) 2( o
e2
い
2
｡
■
二ニ
e2
C1
｡
-
ニ
4
､
組 成 お よ び 分 子 構造 が
これ ら の イ オ ン の
､
+
迅 速Ⅹ 線結
+
H] i
-
n
試薬 の 組 成 お よ び 分 子 構造 を 反映 し て い る こ と は 確 実 で あ る
例えば
こ と は 最近 の E S ト M S の 研 究 にお い て 支持 さ れ て い る
n ar
こ の
･
d
c Ji a
n
.
また
(S c h
らは
g
平 衡 をE S ト M S で 観測 し た と 報告 し て
この
､
い る
ll
( Fi g 1 2 )
o
.
我 々 の 研 究 に よ る 自 己 集合 の よ っ て 生成 し たP d 錯体 にお い て も 同 様 で あ る
､
e m e
5)
水溶 液 中 で 生 成 した
N M R で
観測 す る と
N M R で
観測す る と
た と思 わ れ る
量体 の 自 己 集合 錯体 を ア セ ト ニ ト リ ル に 溶解 し た 直 後
こ の3
非常 に 複雑 な ス
､
l
｡8
ペ
ク トル で あ る
l 日後
o
対 称性 の 良 い 化合物 が 自 己 集 合 し
､
1
､
トト
I
そ の 溶液 中 の 構 造 を H
､
-
構 造 の 異 な っ た 化合 物 が 形 成 し
､
( F i g 1 3)
｡
.
r
C
｡
日- 1 4 N
z 4
Pd 6P
1 2
F
l Z
( a)
s o o n
( b)
1 d
+
a
y
7Z
.
. . -
…
ー
.,
柵
仰
-
I
8
1
F ig 1 3
H
･
( a)
1
し か しな が ら H
-
-
N M R
Sp
N M R で は
o
( Fi g 1 4
.
of
C
s o& u ti o n
af t e r
s o o n
こ れ 以上 こ の
､
て 解 析す る こ と は 困 難 で あ る
ズ ム を 解 析 した
e c tr a
､
o
m 8
H
of
.1 .
I
-
-
T
T
.
.
…
L[ ｣
J
i lTi i ii
6
N
2.
,
i i
A
i
4
P d 6P I ZF 7 2
C D 3C N
-
( b)
C D 3C N
(n
l d
PP
a
m
,
y
再自 己 集 合 化 の メ カ ニ ズ ム お よ び 生 成物 に つ
そ
こで
今回 試作 したC ol d
S ch
e m e
6)
15
E SI
-
M S によ
っ
て
､
こ の メカ
い
ニ
E
ILZ )
｢
L
S
( a) 2 0 s e C
1
1
q 匂
ー
1
B
3
3
+
才 田
う
.
i
:
切
L
)
6
7
◎
･
コQ
F
幽幽血幽曲
匂
u
I
】
1
ー匂
汁
-
?;;:
::: : ･
r
r
-
｢
･
I
-
.
l
l
I 21 ? e
う の 空I
3
3
--- --ー
4
lta
.
,
.
T
- - --｢
｢
+
S
F
.
･
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h
S
白
n
Y
S
3 B
L
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色
- 物
G
t
EI
匂
(
b)
i
e
L
G
m 8
T
･
P
I
6
の
.
.
3)
)
- 匂
切
B
6)
:
=
F1
8
^.
申
二
9
二
( d) 2 4 h r
可
広 a
一
L
. ･
]
7
q
T
円
二
享
…
L
山
Fi g 1 4
.
C old E S トM S S p
( d)
Z 4h
r
e ctra
a ft e r
,
( a)
s o
2 0
山ti o
n
s e c
of
( b)
M
e
2 0
C N
m
in
( c)
5h
r
ー
｢
甲
■甲
三
;
I
=
=
三
2
6
且
;1 d a y
l
l
す
鍔
ぐ = ::
= := =
T
二
:7
T
コ
S
の
よう に
､
そ
､
の 後5
h
e m e
6
量 体 の 錯体 が 自 己 集合す る
体 の 自己 集合錯 体 を 形 成 した こ と を C ol d
の
c
自 己 集 合錯体 を アセ ト ニ トリル に 溶解す る と
3 量体 の
量体 の 錯 体 が 自 己 集 合 し
れ る溶液中
_
5
4
以上
-
1
M S で 観測 さ れ る イ オ ン は
溶解 し て か ら1 日 後
o
E S ト M S で 観測 で き た
E S ト M S で 観 測 さ れ る イ オ ン は同
構 造 とC o ld
一
o
まり
つ
の構造で
電 荷 を与 え る 前 の 溶 液 中 の 構造 を 反 映 し て
､
E S I I n t e rf a
､
N M R で 観測 さ
あり
い る
4 量
､
､
C ol d
ES ト
と思 わ れ る
｡
｣
c e
｢
::i･･
+
･
瞬 間 的 に2 量 体 と6
,
電 荷 を与 え る 前 の
溶 液 中 の 構造 を 反
映して い る ?
F ig 1 5
.
以上 の こ と よ り
衡構 造 の
一
､
約0 1
部 で あるR M
.
g
m
M のT H F
$ 3( T
_
溶 液 の G ri g
n a rd
試薬 の 構造 は
H F) で あ る と 推定 で きる
｡
1 7
o
､
3
量体 の S c hl e n k 平
S の 監殴
迦
⊥
601
o
F ig 1 6
E SI M S S p
I
･
c o ld E Sl ( D
)
a
b) C
Fi g 1 6 よ
.
衡 構造 の
ク ラス タ
一
ー
り
イオンであ
o
(S c h
､
e m e
そ
の
っ
た
､
こ
.
結果 G ri g
･
+
of
M
e s
C
o n v e n ti o n a l
れは
n a rd
､
e
g Pl a t e T e m p
Pf a t e T e
ol v a ti n g
E S ト M S で 観測 さ れ たT H F
C ol d
+
e
e s oT v a ti n
E S( ( D
部で あ っ た の に対 し
T H F が気化し
る
,
o n v e n ti o n a l
e ctru m
M g 2 C l8( T H F) ￠ H ]
r [ N M g 2C 暮
8(T H F) 8】
【M
溶液 の M
e
M g Cl ;
8 0 ℃)
-
.
m
p
･
-
2 0 0 ℃)
M g Cl の イ オ ン は
､
S
c
hl e
△
脱 溶媒 プ レ
ー
ト温 度 を 高 く 設 定す る と 溶媒 で あ ぞ
試薬 は 大気 と 接 す る た め 分解 し て し ま う
D
e c o m
E S トM S
M gX
p
こ
と に 起 因う
+
【M g X ( T H F ) 3】
+
【M g 2 X 3( T H F) ｡】
( 丁目F) ∩
2
o s e
十
【M g 3 X 5( 丁目F) ｡】
Sch
e m e
18
k可
E S ト M S で 観測 さ れ たイ オ ン は M g C 1 2 0｣
3)
R M g X ( 丁目F) ∩
n
3
上2
ま た 自 己 集合P t 錯体
Fi g 1 7
E S トM S
.
F W
.
( c)
.
-
4 5 1 9 9 8)
.
.
るが
､
of
e c tr u m
脱 溶 媒プ レ
､
脱溶媒 プ レ
､
生成 し や すく な る
以上
Sp
ー
,
C o ld E S ト M S が 有効 で あ
C
Pt
o m
p. e
x
(C 8
.
H
6
9
F
7
っ
Z
た
o
N ', 6 P
I
Z
Pt6
､
ト温 度( a) 1 5 ℃ ( C old E SJ) ( b ) 1 0 0 ℃
2 00 ℃
F ig 1 7 よ り
あっ た
構造解析 に お い て も
の
o
ー
ト温 度 を 下げ る とイ オ ン 化効 率 が上 がり
ま た そ の 時の イ オ ン は
､
､
溶媒 が 多数付加 し た[ M
そ し て 多価 イ オ ン を
-
n( P
-
F
6
)
+
Y
J
A N]
‖ +
で
｡
の こ
とより
､
E S ト M S は 溶媒 の
蒸発 を 促 進 しな い とイ オ ン 化 し な い
熱 に 不 安定 な 有機 金 属 お よ び錯体 の 構造解析 の 場 合
る C o l d E SI
-
M S が 非常 に 有効 で あ る こ とが わ か
19
っ
た
.
､
10
と言われて
い
今 回 試作 し た 溶媒蒸 発 を 抑 え
退
につ い て
T H F
溶 液 の G ri g
n a rd
窒素 と して 付加 し
(S
e c ti o n
討 を行
2
た
っ
[N M
､
3)
-
試 薬 の C o ld E S ト M S で
g
2
ここで
C Ⅰ｡( T H F )
こ のイ
､
]
｡
+
ネ プ ライ ジ ン グガ ス で あ る 窒 素 が 庶 子
,
(n 5
-
7) で イ オ ン 化す る こ と が 示
-
オ ン 化 を 証明 す る た め に
､
唆され た
有機溶媒 の E S ト M S よ り;
o
ま ず始 め に
Fig 1 8 に て
､
.
T H F
､
E S ト M S ス ペ ク トル を説 明 す る
86
､
ジ エ チル
エ
-
テル
､
n
-
ヘ
キサ ン と シ ク
キサ ン
ロ ヘ
o
(M
+
1 4)
+
0
E S 卜M S S p
Fi g 1 8
.
( c)
C
n
一
u rr e n
日e
t
xa n e
(>
,
( d)
2 0000
of
e ctra
n
C y cl o h
A)
,
R
S ol v
en
e x a n e;
e s o [ti o n
20
t;
N
(20
( a)
T H F,
e e dl e
0 0)
( b)
V oJt a g
D i e t h y( e t h
e
( 5 k V)
,
er
N
e e
dI
種 の 無極性有機溶 媒 の E S ト M S を 測定す る と [ M
これ らの 4
よ う な 現象 は
､
3
SP
の 炭 素を 持つ
+
､
( F i g 1 3 a)
では
.
た
.
そ
持さ れ た
そ
+
(
=
H ] と[ 2 T H F + H ] の
-
質量 数で
8 6 0 60 6
-
.
,
･
L
お よ び[ 2 T H F + H ]
/ z 7 1)
+
86 0 6 0 4 ( C IH 8N O
､
m
十
こ で[ T H F
し た 結果
[T H f し H]
､
が観 測さ れ た
無極性有機溶 媒 に 対 し て の み 起 こ る
+ 1 4] の イ オ ン は観測 さ れ な か
グガ ス をア ル ゴ ン に す る と [ M
+
+ 1 4]
､
､
[T H F
た
っ
+
また ネ プ ライ ジ ン
｡
ま たT H F の E S ト M S
.
/
z
分解能5 0 0 0 に て m /
z
十 N]
+
) で あり
(
m
-
が 観測 さ れ
1 4 5)
=
[T H F
､
この
o
8 6 の 質 量 数 を 校正
+
+ N]
の
可 能性 が 支
｡
こ で こ の1 4 a m u
が
ネ プライ ジ ン ダガ ス で あ る 窒素 ガス
､
有機溶 媒 の フ ラ グ メ ン ト で あ る C H 2 か を 明 ら か に す る た め
のN
を測 定 した
､
なの か
そ れ と もそ れ ら の
､
次 に 重水 素化溶媒 の E S ト M S
｡
[
16 2 (2 M
+
D)
山d
A
2
H
]T
8
H F
+
. ..".."".n .A .. .." h " "A "I" ..A .d hd n h
[. (,
. .
.
血
d
.
山
20 0
100
30 0
/
m
E S トM S S p
Fi g 1 9
.
( b) [
F主g 2 0 よ り
.
ら 明 らか に
､
日I Z] C y d
2
スである
､
N
2
を用
い て
､
イ オ ン化 した
こ
こ
日8] T H F
,
とが 分 か
っ
+ 1 4]
+
が観測 さ れ た
o
この こ
ネ プラ イ ジ ン グガ ス で あ る 窒素 が
た
｡
､
ネ プラ イ ジ ン グガ ス に 同位体 ガ
種 の 有機 溶 媒 に つ い て E S ト M S を 測定 した
21
とか
､
と を証 明す る た め に
F i g 1 3 で 示 した 4
･
( a) [
z
e xa n e
原 子 状窒 素 が 付 加 す る
､
15
h
e n t;
が 付加 し て イ オ ン 化 した の で は なく
原子 状 窒 素 と し て 付 加 し
さ らに
o
S ol v
重水 素化溶媒 の E S ト M S を 測定 し て も[ M
C =
､
2
of
e c t ra
2
｡
.
′
1
5
i
i
ii
ii
ii
i
i
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
d
i
i
i
i
i
i
･
( a)
丁目F
.
[2 m F
っ
+ H]
た
十
,
[M
m
/
以上 の 結果 よ り
z
､
窒 素と して 付 加 す る
して
い るの
か
､
.
の
-
1 4 5)
er
S ol v
( c)
n
一
e nt
日e
レク ト ロ ス プ レ
こ
とが証 明で きた
そ れ と もク ラ ス タ
ー
N
( d)
C y cl o h
z
N
as
e
b u li zi n g
･
にて
[ T H F 1j ]
-
､
G
a s;
ex a n e
が 付 加 しフ
十
明 らか に 原 子 状窒 素 ( N )
も 同 時 に 観測 され た
エ
,
g
15
､
( F i g 2 0 a)
の E S トM S
1 5
u si n
x a n e
イ オ ン が 観測 され
時T H F
この
o
(
+ 1 5]
of
e c tra
D i e t h yl e t h
( b)
,
Fi g 2 0 よ り
と が分か
Sp
E S トM S
Fig 2 0
+
(
m
/
z
-
7 1)
お
⊂
｡
条件 下 で ネ プ ラ イ ジ ン グ ガ ス で あ る 窒素 が 原
二
-
o
しかしなが ら
で ある の かは
22
､
､
この
この
窒素原 子 が
コバ
レ ン ト に;
実 験 か ら は 証 明 で きな か っ た
c
出
土
1
哩
藍之G 1 3
6
迅 速Ⅹ 線 結 晶解析 よ り 決 定 し た 卜 B
M g Clお よ
u
C 1 3( T = F ) 6] の カ チ オ ン 種 が 存 在 し て い た
+
[M
g
s ｡b
2
1 4
｡ta
(s c h
6)
e m e
で に 報 告 され て い る
お よびB
B
.
o g d a n o vi c
15
o
びP h M
g C l の
分子 構 造 に は
しか しなが ら こ の カチ オ ン種は
(s ch
7)
e m e
によ
っ
,
P
､
･
て
他の系にお い てす
+
【Ti Ct 5( T
｡
2[ M g CI 2( T H F) 2]
[ Ti C I 4( V
+
【M g 2 C l 3( 丁目F) 6]
H F) 2]
S ch
Mg
十
'
H F)]
-
7
e m e
丁目F
o
20 60 C
-
M g( T H E) 3
3 M g CIz
2[ M g 2 C l3( T H F) 6]
S ch
g 2 C 1 3( T H F)
ま た[ M
g C l)
(p h M
オ ン 種[ P h M
4
た
･
] には
6
､
と3 1 8 2 (3 ) A
(
.
g
C1]
2
2
2
-
のM g
-
g
卜 B u M g C l)
であ
M g
-
+
(C
14
日l .)
2
-
8
e m e
非常に短いM
'
M g
っ
結合 が あ り
た
一
.
方
､
間 の 距 離 は3 5 2 5 (7) Å で あ り
･
それ ら の
､
距 離 は3 1 5 6 (5 ) A
･
P h M g C l の 分 子 構 造中 の ア
ニ
はな か
っ
､
結合 ( 相 互 作 用)
｡
( b)
( a)
Fig 2 1
.
M ol e
c u一
a r
S tr u
c
tu
re
of
( a) [ M
23
g z CI 3( T H F) 6]
+
,
( b )[ P h
4
M g z C l 2]
Z
結論
E S ト M S お よ び 迅 速Ⅹ 線結晶解析 に よ る G ri g
c ｡ 1d
がS
c
hl e
の G ri g
n
平衡 構 造 の
k
n ar
部 と し て 明確 に 帰属 で き
一
d 試薬の構造を
とが で きた
試薬 の 構 造解析 の 結果
ほ とん ど 解 明 さ れ て い な か
､
ー
っ
､
こわ
た 溶暗
チ に よ り 解 明す る
｡
解 析 に有効 で あ る
ol d
d
気 相状態 お よ び結晶状 鰻 か ら の ア プ ロ
､
E S トM S は
また 今 回 試 作 し た C o l d
C
n a r
とが わ か
こ
た
っ
熱 に 不安 定 な 有機 金 属 錯体 お よ び 金 属錯体 の 棉
､
｡
匡S トM S
3 R M g X ( 丁目F)
｡
ご R2 Mg
C
型 塵生墨±室
.
-
2 R M g X(T H F)
n
5 R M g X ( T H F)
n
(
+
r yiS t a
_
R 2M g
ご
2 R
2R
6 R M g X ( 丁目F)
｡
ご
8 R M g X ( T H F)
｡
ご 2
R
R M g 2X
H
r?
o
M gX
'
( T H E)
｡
=
p!
!y
_9
_
_
( T H F)
2
∩
n
( A 11 y l M
(【M g 2 C l ( T H F) ]
2
Mg
'
2
Mg
+
2
Mg
十
3
R
2
M g 4X
･
( 丁目F)
6
･
EtM g B
[ R M g C l 2( T H F)] )
(M
6
( 2[ M g C I ( T H F) 6]
2
･
6
g Cl
･
3
24
･
Ph M g B
(
卜B
u
r)
M g C l)
M g C l)
e
2
I
r
･
[ R M g 2 C l 2)] )
4
(P h M
g C l)
実 験項 目
辿
M
E SI
M g Cl
e
M S
-
E t M g Cl
( A l d ri c h )
､
M
､
M g B
e
ア ル ゴ ン 置換 し た シ
m
F で 約0 1
質 量分析計 は
ン 源 はC
5k V
30 V
節モ
測定 を行 っ た
ドに て お
ー
分解 し
な
こ
た
っ
3 OkV
-
.
℃ よ り 低 く 設定す る と
次に
d
n a r
試薬 を入 れ
､
ニ
イ オ ン ガイ ド 電圧 は 4 V
同位体 パ タ
流速 を 遅 く す る と
､
ン を Fi g 2 2 に 示 す
ー
ard
こ
､
7
､
L/h
m
-
G ri g
､
r
.
ニ
-
ュ
を用 い
に 設定 し た
､
加 速電 圧 は
､
オ リ フィ ス 電圧 は
ン
グは
,
脱溶媒 プ レ
｡
中 で 凝固す る の で
す
ク (
m
ー
/
z
-
63 3)
.
妻
ヨ
至
芸
芸
重
責
}
重
責
宅
･
'.
l
毒
董 妻
妻妻
妻 妾
慧 宅 宅 毒 毒
玉 望 至 毒 ≡
章妾 芸
≡ 毒
書宅 玉 ヨ 妻 至妻
芸妻 章至妾 宝董
≡
重 芸 害 望 こ 芸
こ
萱
量m 毒 遠琴 ≡
芸
凡
ヽ
‖
L
)
t一
n
〓
L
=
.
●
E
-
芸
三
闇ー
モ
1皇
コ匂
I
I
【
･
転
t
l
(
-
琶
2
I
l
-
蛋
〓
莞 ヨ
〓
l
1
9
9
Fi g 2 2
.
)
a
-
8
8
t
9
9
'
丁
E
S
か
7
S
E
喜
'
S
S
i
lt
M
-
'
S
S
f
8
-
9
S
盟
t
8
S
Z
-
【
琵莞
岳m
.
●
諾 盟 諾
rs o t
S
o
〇
窪
川
8
?
i
,
0
.
■
t
L
9
n
b) M
'
U
P
L
9
e a
i
i
i
J ＼･. J 4-
れ
L
h
1
w
[
■
i
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ー
.
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-
1
･
J
h
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-
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i
9
-
=
ノ
.
0
E
-
'
.
0
霊 琵 芸 n
ご
u
E
'
O
L
1
pi c l o
C al c ul a t e d
8
S
)
1
.
鷲
O
8
書
'
.
S
Z
誤
1.
:
こ
笠
-
'
l
琵
/
d tl
L
㌔2
.
i
∼ミ
l
/
.
t
f
7
^
J
■
6eb
1■
j
-
I
.
i･
■
l
-
ー
ト
叫
･
.
J
･ I
.
6e5
t
9
k P a tt e r n
e a s u red
25
of
[PhM
g z C】3( T H F ) 6 H ]
-
磁場
-
の
小で
ト温 度 を8 0
｡
と計 算 に よ る
芯
)
a
､
て自動別
べ
8 0 ℃ に 設定 し た
､
立
r
E SI イ オ
､
試 薬 は キ ャ ピ ラ ー｣
n a rd
ー
れ ら の 試薬 をd
.
｡
A
n
r
試薬 を用 し1 た
に設定 し
.
Ph M g B
､
分解能 は1 0 0 0 に 設 定 し
,
クの チ
ー
r
70 0
-
-
､
C o ld E S ト M S で 観 測 され たP h M g C l の イ オ ン ピ
､
L/h
m
ドル 電 流 は3 0 0
ー
T H F がキ ャ ピラリ
､
流速 は 7
の
ま た測 定時 の イ オ ン ピ
.
尚
.
試料溶 液
｡
詰 ま っ て し ま う こ とが あ る の で
､
溶 液 の G ri g n
のT H F
溶 液 の G ri g
P h M g Cl
､
-
.
ス キ ャ ン にて
A ll yl M g C l
､
型 の 四 重 収束分 析計 で あ るJ M S 7 0 0 T ( J E O L)
リ ン グ レ ン ズ 電 圧 は6 0 V
,
M g Cl
r
そ の 溶液 をE S ト M S の 試料 と し て 用 い た
､
ド ル 簡 圧 は2 8
ー
P
束京化成)
M g Cl (
u
L
I
､
レ ン ク 管 にT H F
ュ
B EBE
､
r
E S ト M S を採 用 し た
ol d
ニ
､
卜B
､
M に 希釈 し
m
.
r
Et M g B
､
+
`
G ri g
n ar
ph M g B
r
d 試薬 は
､
( Al d ri c h )
レ ン ク 管 に にT H F
T H F
溶液 の M
卜B
､
｡
Ri g
べ
て のⅩ線
ak u
R A XI S
o 7 10 70
.
G
主n t
ri g n
er m
Å)
a r
m
ol e c u
n a rd
.
､
､
ⅡC を 用 い て
r
s
h
o rt
l入れる
伽え
､
o
o
この
､
Ph M g C
.
単結 晶 を
測定 を 行 っ た
､
ジ ン グプ レ
ー
測 定温度 は1 0 0 K に て 行 っ た
､
Cl
漉度 が 約5 M に 漉 締す る ま て
ドに 取 り付 け
次元検出器 で あ る イ メ
g
ア ル ゴ ン 置換 し た シ
o
単結晶 を 得 た
2
ヘ ッ
ー
瓜1 y l M
､
種 煉 を用 い た
ニ
ー
タ
1 P r M g Cl
-
､
ゴ
また
､
ー
､
o
ト を装備 し
Ⅹ 線源 は M
o
K
(
α
｡
試 薬の 結 晶解析デ
la
オメ
r
の7
そ の 溶液 に ヘ キ サ ン を0 5
を用 い た
d
Et M g B
､
m
結晶解 析 は
-
Cl
試薬 を 約5
間冷凍 によ り 分解 させ な い で
す
g
M g C l ( 束京化成)
u
溶 液 の G ri g
T H F を気 化さ せ る
M
e
c o n
ta
)
ct s
ー
タ (b
に
つ
o n
d
い て 示す
26
le
｡
n
g th
､
a n
gl e
s
､
t o r si
o n
a n g le
二
M g 2C
脚
‖F) 6
砂
f B u MgC
-
27
脚 ‖F)
M g 2 CE 3( T H E) 6
28
曲
P h . M g 2 C8 2
■
[ M g C 互( T
z
.
29
‖F)
]
z
n
欄
夢
済 亀
.
q
'
∼
∼
Q
q
b
30
･
㊨
空
ゝ
珍
革ヂ
確
㌔
-
g
1
A
Ss
;
i
昌g
f#
…
-
S
MgB
r
( T ‖F)
2
31
苧
4
一_
_
▲
今後
展開
の
展吸
出
∈￡過 度
熱 な ど に不 安 定 な 自 己 集 合 ナ ノ 錯体 の 質 量 分 析 に お い て
と は4 2 章 で 論 じた が
こ こで
-
､
は C o ld E S I
の
､
イ オ ン 化機構 に
E S I 法 が有 効 で あ る こ
C o ld
つ い て 論ず る
o
:
lii
Fig 2 3
F W
.
=
.
･
･
Sp
4 5 1 9 9 8)
Fi g 2 3 より
.
紙
E S トM S
.
.
､
C ol d
､
E SI
e c
率が 高 い こ と が分 か る
い
( 1)
カウ ン タ
( 2)
溶媒 の 選 択
( 3)
溶媒 の 付 加
ー
､
｡
tr
u m
of
脱 溶媒 プ レ
ー
Pt
C
o m
pl e
x
( C 8 H 9 6F
.
7
N
Z
3
6
P
I
Z
Pt 6
､
ト温 度( a) 1 5 ℃ ( C old E S l) ( b ) 2 0 0 ℃
,
法 に よ っ て 観 測 され たイ オ ン は 溶 媒 で あ る ア セ ト ニ トリ ル が 多幸
付 加 し た 多価 イ オ ン で あ り
よ び考 察 を 行 な
I裏
'
､
明 らか に 従来 の ( C
o n v e n
こ の こ と を証 明す る た め に
そ の イ オ ン 化機構 の 解 明 を 行
ア ニ オ ン の 選択
32
っ
ti o
n al
)
､
次の ( 1 )
た
｡
E SI 法 よ り も イ オ ン 化
-
(3)
につ い て
実駄
(1)
カ ウンタ
ま ず始 め に
ア
-
ニ
オ ン の 選択
カウ ンタ
､
ア ニ オ ン の 選択 に つ い て
ー
自 己 集合 ナ ノ 錯体 の カ ウ ン タ
測され るス
は
⑳
=
錯体
rT
日2 "
を用 い
､
-
た
っ
ア セ ト ニ トリ ル 溶液 に て 測定 を 行
尚
o
た
っ
自 己 集 合 ナ ノ 蛸体
､
0
8
3( P F ｡) +
x
カ ウ ンタ
､
ー
( C . ｡ H 6 . N . 6 P t .)
8
B F ; ( C 4 8 日6 4 N 1 6 P t )
pF6
ア
o
C ol d E S トM S で 観
､
-
( a)
( b)
自 己 集 合 ナノ 錯 体
【M
+
'
8( P F 6 )
･
,
,
+
｡
.
8 ( B F ;)
オ ン ; ( a) P F 6 ( b ) B F
ニ
,
-
.
A N 】a
≡ 土
∈
)
オ ン をP F 6 か らB F ; に 変 え る と
r
∼
-
フ6
ニ
H2
Fi g Z 4
T
ア
ク ト ル に ど の よ う に 影 響 を 与 える か 実験 を 行
ペ
16
四 核 Pt
､
ー
実験 およ び考察 を 行 っ た
r
'
-
÷
-
二 ‥
丁
T
-
て
一
T
㌻
I
_
L
C
S
9
i
i
)
i
i
i
i
[M
i
u
)
'
ii
C
D
i
-
2( P F
)]
'
2
'
6
i
i
i
d
匂
IEZI /I 8
柑6 田
Fi g Z 5
.
畑 6EZ)
l 帽匂
1t2 色
Ilq 匂
C o- d E S 卜M S S p
1 (B 8
1 1E] G9
t
L 臼Ea
l
J
1
L
2￠
lP 4
向
け 甜
1 2 日日
I 1
柑
(l l / i
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33
of
(C
4
=
8
64
N
1
P t 4)
6
8
-
'
｡
8 (P F
6
)
【M
｣
6( B F .) ' X A N]
I
-
止
29 匂
3 色白
5 匂8
5
ヨIel
帽
コ2 8
52 色
34 8
33 日
5 ヨe
54 8
3 5 8
55〔
ヨ
3 6 E)
5S 8
3 フG,
57 8
[ M 5( B
F/) ' xA N] 弘
4 1 G)
4 3e )
･
･
⊥
2
m
6
コ8 白
58∈
】
4
ヨヨ勿
59〔
ヨ
80
6〔
う8
6 1 8
q2 e
6 2勿
6 3 E)
｣
64 8
山
叫
4 5功
4 相
6 5 8
46
4
8
6 6 8
フ匂
6 柑
叫
4 8E)
S ヨ白
I
69 日
TT l /
｣
≡
山
小
7 G5匂
? I E)
ヰ
ヰ
72
切
7
38
去
戦
7 4 E)
? 5(ヨ
フ6 8
?7 8
フ日E9
叫
7 9 E)
叫
白C)匂
山
叶
81 8
82【
a
耶 PI
人
一
馴 の
叫
白5 C3
山
日6(巧
叫
8 7@
→
叫
馴ヨ功
E 9功
9
1n ノ
I
二
_
52 物
ニ
_
:
_
= =
"
_
_
三
丁
∴
_
rr /
.
F ig 2 6
C old E S トM S S p
.
e ctru m
of
(C
の
錯体
.
8
日6 . N
-
F i g 2 5 とF ig 2 6 よ り
.
.
､
ま た 錯体 中 の カ ウ ン タ
対 して
た
､
ン
タ
ア
ニ
オ ン8 分 子 す
-
錯体 の 場合
､
ー
ア
ニ
べ
て が解 離 し
の
場合
8
､
､
6
P t .)
+
p
8( B F
I
)
.
イ オ ン 化 強 度 が 大 きく
価イオ ン まで 観測 され た の
イ オ ン 強度 が 下 が り ま た 6 価 イ オ ン ま で し か 観 測 され な か
.
･
.
｡
以上 の
合で は
が
B F{ の
オ ン をP F 6
カウ
.
8
､
､
こ
とより
P F{ の
､
溶液 中 に お ける カ ウ ン タ
方 がB F
-
4
ー
ア
よ り イ オ ン 半 径が 大 き い
ので
電 界 溶液中 で 簡 単 に カ チ オ ン か ら 解離 しや す い
たより 多く
の
多価 イ オ ン を 生成 す る こ と が わ か
34
っ
オ ン の イ オ ン 半径 が 大 き い 方
ニ
た
｡
o
､
そ
カウ ンタ
の
結果
,
-
ア
ニ
､
オ ンがP F
こ の二
6
イ オ ン 化効 率 が 良 く
のこ
､
( 2)
溶 媒の 選択
次に
溶 媒 の 選択 に
､
( F i g 2 4 ( a))
の アセ
.
尚
実験 お よ び考察 を行
つ いて
ト ニ トリ ル
試料 と し て
｡
4
.
四
､
プ ロ ピ オ ン ニ トリル お よ び ビリ ジ ン 溶液
､
アセ ト ニ トリ ル 溶 液 の C o l d E S ト M S はF i g 2 5 に 示 す
､
た
っ
a
核P t 錯 体
を用 い た
o
｡
5 (a 切
白
6!
L
6
.
(
5
i
i
i
i
i
;
i
i
色
6
e
i
1
｢
W
1
∃
5
6
)
6
)
1
5
…
ごし
_
_
_
千
_
｢
￠
_
｣
_
;
≡
【M
…
j
≡
㌃
1
F ig 2 7
_
㌻
｣
｣
ヰ_
S ol v
F i g 2 5 お よ びF i g 2 7 よ り
.
.
2 ( P F B) +
I
･
,
-
-
ア
オ ンP F
ニ
こ の こ とは
､
′之
T n
/
x
P y]
I
2+
叩
叩
甲
｢
丁
1 5 向 セI
rT
Sp
e n t;
EtC N
( a)
( C 日 N Pt )
( b) P y ridi n e
of
e c tr u m
､
. 8
ア セ ト ニ ト リ ル 溶液 の
6
の
錯体 を 用
い
6 .
場合
プ ロ ピ オ ン ニ トリ ル お よ び ビリ ジ ン 溶 液 の 場合 は
カ ウン タ
l n
′
l
7
6 1 aE a
C old E S トM S
｡
｡
ー
漣
軸
紳
I PIP) PI
た
｣
_
切
I
､
_
=
L
I
て
_
､
. 6
35
｡
8 ( P F 6)
電界溶液中 で イ オ ン 解 離 しや す い
､
ほ と ん どイ オ ン 化 さ れ な か
溶 媒 の 比 誘電率 が 関係 し て い る と 思 わ れ る
｡
'
良く イ オ ン 化 さ れ る の に 対 し
､
た にも か か わ ら ず
M S で 用 い られ る 主 な 有機溶媒 の 比誘電率 を 示 す
8
.
｡
そこ で
､
T a bl e 1 に
･
､
っ
ES ト
T
s olv
.
e nt
a
ble 1 よ り
,
わかる
尚
｡
アセ ト
､
解 離し や す い
そ
｡
( 3)
比誘電 率
e
CN
20
3 7
M
e
O H
2 5
3 2
Et O H
2 5
24 5 5
E tC N
2 0
2 7
2 5
1 2
トリ ル
e
.
5
6
.
3
他 の 有機溶 媒 の 比 誘電 率 よ り 大 き い こ と が
､
よ
｡
っ
て
低 温 の 方 が 電 界溶 液 中 で イ オ ン が
｡
比 誘 電 率 が 大 き い 溶媒 と イ オ ン 半径 が 大 き
､
結果
の
､
い
カウ ンタ
電界溶 液中 で カ チ オ ン と ア
ニ
-
ア
ニ
､
オ ン が 容 易 にイ オ ン解
イ オ ン 化効 率 が上 が り 効率 良 く 多価 イ オ ン を生 成す る
､
オ ン を 選択 し
ので
ある
o
溶媒 の 付加
最後 に
､
なぜ 溶媒 で あ る ア セ ト
トリ ル が 多数 付加 す る
ニ
合 ナノ 錯 体 で あ る 四 核P d 錯体 ( Fi g 2 8 a) と 四 核P d R
.
の
.
.
比誘 電率 は
の
低 温 に て 溶 液 試料 を イ オ ン 化 す る と
離す る
温度
温 度 を 下 げ る と 比誘 電率 が 上 が る
､
以 上 より
ニ
,
M
P y ridi n
T
溶媒 の 比 誘電 率 E
1
a b3e
配 位子 に は
､
Pd の
配位 子 よ り か さ 高 い b
(2 2
p y
'
,
-
u
の
か を検討 した
を用 い た
錯体 ( F i g 2 8 b )
･
bi p y ri d i n
e)
を用
試料 に 自 己 集
o
いて い る
o
尚
､
o
"2 "
o
コ
くj
P
H2 N
Fig 2 8
･
( ) (C
a
=
. 8
N
6 .
. 6
Pt .)
8
･
･
I
8( P F
6
)
,
36
( b)
(C
=
8 .
N
8 .
Pd2R
2 .
u
)
2
8
'
-
｡
8(P F
6
)
R
u
【醐 5( P
-
ふ
潤
_
_
A
i
ム
.
二
i
_
F
1
) + x A N]
5
[M
'
6
4( P F
)+
l
A NT
1
x
6
3
㌫L
止
･
ム
ー
ー
表
血
且
_
｢
｣
1
閏
｢
1
1
｡
1
ー
5 めL2)
5 ど由
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b 勺k)
-
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6 物日
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6
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-
-
･ ･
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-
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一
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二
ニ
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丁
6)
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1
ニ
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E)
4
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iii i iiii ii i
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1 匂CJE)
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1
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1
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6
与
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5
1
) E) 匂E)
1 (∋2 E)
1 8 絹
帽 S e)
伯8 匂
11@色
112 白
IIq 8
1I6 8
1 18 8
ほ e) C)
1 2 2 C)
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m
( b)
1
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う
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仙
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6
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止
ヰ
叫
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M
ヨ 眺】
4( P F
-
)]
1
ヨ4 G)
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1
6( P F
)
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A N]
' X
6
6
[M
∴
4 e)G)
38 功
/ z:
'
5( P F
･
4 2由
44 日
).
4
5
x A N]
･
6
6色
･
ニ
4E 田
5 El切
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m /
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6
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1
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1
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巧
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F
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8 Oe)
8
q
)]
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3
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6
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8 8 C)
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9
G)
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ヨ6 色
5 8 E)
1 日8 E)
l 色2 6
【M
匂向
｢
･
2( P F
｢
1
.
1
1
1
I
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II U
kl
r n / =
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6
古
ー
E
9
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】
2+
.
ー
ー
5
194 8
-
I C) 8
【=
1 1 2 P)
I
1
1
0
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12
C)C)
J 22 色
1248
1268
1 2 8 E)
1 3 88
1 ヨ2
ヒI
l コ4
8
旦ヨ6
∈
】
=
〔
i(i
=
=
i
■ i
1 3 8 e)
=
ii
L I
rn ′ 7
Fj g 2 9
.
C o -d E S トM S S p
( b) ( C
8.
( a) ( C 8 日6 N 6 P d )
R u 2)
8 ( P F 6)
2 0P d 2
e ctra
H
8.
N
of
.
8
十
｡
37
.
.
.
8
'
ー
4
8( P F
)
6
,
OG)
Fi g 2 9 よ り
.
､
( a) 四 核 P d 錯 体 の 場合
カウ ン タ
､
ア
ー
ニ
オ ン で あ る P F (… が3 分 子 解 離 し て 3 価
イ オ ン に な る と 溶媒 で あ る ア セ ト ニ トリ ル が 付 加 し た イ オ ン ピ
し ( b) 四 核P d R
u
､
錯 体 の 場合
が 付加 し たイ オ ン ピ
そ
｡
検討 を行 っ た
つ いて
(b) 四 核 P d R
い る P FJ が
､
u
るP F (i の
ー
､
が 4 分子解離 し て 4 価イ オ ン に な
こで
こ の違 いは
｡
( b ) 四 核P d R
､
金 属 の 配位 子
､
錯体 に 注 目 し て
u
錯体 が1 価や2 価 の イ オ ン に な る 時
｡
こ の
場合
､
R
溶 媒 が 付加す る メ カ ニ ズ ム に
､
｡
｡
以上
(S ch
の こ
e m
まり
つ
o
と の 方 が 配位 力 が 弱
u
方 が 先 に4 分 子 イ オ ン 解離 す る
次 の こ とが 考 え ら れ る
そ
.
後
の
と とC ol d
､
R
｡
よ
っ
て
､
R
の
方 がP F
｢
ー
6
+
u
の 配 位子 は か さ 高 い の で
ア セ ト
ぅ1
A N
R
卜 Pd 也 N
u
な
ニ
トリ ル (
に溶 媒和 す る
い
こ
A N
｡
_
配位 子 は か さ 高 く な い
の で ア セ ト ニ トリ ル ( A N )
pd の
が P d に 溶 媒和 す る こ と が で
きる
9
｡
ア セ ト ニ トリ ル が 付 加 す る メ カ
38
ニ
ズム
)
が
とが で き
2 P F{
e m e
と
E S ト M S ス ペ ク ト ル を照 ら し 合 わ せ る
6
N
-
l,
に 配位 し て い
u
9)
e
H
S ch
に 配位 し て
u)
どち ら の 金 属
､
い
､
P d に 配位 し て い る P F :
がイ オ ン 解 離 し
{
R
-
ト ニ トリ ル
か さ 高 さ に 関係 し
の
どち ら の 金 属 ( P d
､
先 に イ オ ン 解 離 す る の かが 問題 で あ る
PF
て もアセ
っ
分 子 解離 し て 5 価イ オ ン に な る と ア セ ト ニ トリ
5
､
ク が 観測 さ れ る
てイ オ ン化する と思 われ る
と
{;
｡
配位 力 が 弱 い か で あ る
-
PF
ク は 観測 さ れ ず
-
ル が 付加 し た イ オ ン ピ
て い る と思 わ れ る
､
ク が観 測 さ れ る の に対
-
以上
の こと
カウ ンタ
より
ア
-
ニ
ア セ ト ニ ト リ ル が 多数付 加 した イ オ ン ピ
､
オ ン が 錯体 か ら解 離する と
イ オ ン と 溶媒和 し て
考え られ る
3 0)
のE S トM S ス ペ
空 間 に ア セ ト ニ トリ ル が 入 り 込 み
の
､
金属
､
溶 媒付加体 と し て 自 己 集合 ナノ 錯体 が イ オ ン 化 す る の で はな い か と
こ の こ とは
o
も矛 盾 し な い
､
そ
､
ク が 観測 さ れ る 理 由 と し て
ー
M
､
ク トル に は
報告 さ れ た 自 己 集 合 O
s
溶媒 が 付 加 し たイ オ ン は 報告 さ れ な か
っ
H
.
､
ag a
らによ
て
っ
R
錯射
u
7
(Fig
.
た と い う事 実 と
｡
[‡O s ( b p y ) 2( b b b p y H 2)i 3 R u]( CIO 4) 8
bpy
-
'
2 Z
-
,
bbbpyH
2
-
Fi g 3 0
Stru
.
こ の 錯体 の
配位 子 は
間 が 欠損 して
以上 ( 1)
い
-
た
､
の で
( 3)
c
t
か さ 高 いb p
はな
より
い
､
of
u re
トな イ オ ン 解離 で あ る と考 え られ る
る こ とが 示 唆 さ れ る
y
-
｡
e
bi s( b
e n zi m
bj p y ridi n
id
a z o
トZ yL)
-
e
yH
2
な
ので
.
､
溶 媒 が 金 属 イ オ ン に 溶媒和す る 空
｡
E S トM S の イ オ ン 化機構 は
C o ld
､
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か と考 え られ る
気相中 の 構 造 の イ オ ン で は なく
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､
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E S トM S で 観測 さ れ る イ オ ン と は
イ オ ン 化す る 直前 の 溶 液 中 の 構造 を 反 映 し たイ オ ン
で
フ
､
あ
｡
さ ら に C o ld E S ト M S に よ る 他 の 自 己 集合 ナノ 錯体 の 構造 解 析 を 行 っ た
M S ス ペ ク トル をFi g 3 1
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-
35 に示す
｡
39
の で
､
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しかし
､
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和で きないた め である
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測定 を 行 い
そ こで
｡
構造 解 析 を 行 っ た
､
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- -
Fig 3 6
.
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-
-
.
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-
-
-
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二
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､
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､
｡
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-
-
-
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錯体 が あ る
｡
-
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｡
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､
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以上
18
C o ld E S ト M S で 測定 で きな い 自 己 集合C
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1 4
｡
1 4( P F 6)
E S ト M S の イ オ ン 化機構 を 解明す る こ と に よ
ン 化 しな い 自 己 集合 ナ ノ 錯体 な ど の
of
e c tr u m
十
っ
て
､
他 の イ オ ン化 法で はイ オ
化合 物 の 構造解析 に 貢 献 で き る と考 え られ る
45
｡
E S 卜 M S ス ペ ク トル
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-
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6( P F
-
･
-
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3 6 6 4[ M
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m
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8 ( P F {) + 9 A N
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,
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8 ( P F 6つ十1 3 A N ]
8'
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,
5 (P F 6 ) + 3 A N ]
)
.
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