二酸化炭素の電気化学的固定化技術 の開発

第1回「プログラム方式二酸化炭素固
定化・有効利用技術開発」（中間評
価）分科会
資料7-3
プログラム方式
二酸化炭素固定化・有効利用技術開発
「二酸化炭素の電気化学的固定化技術
の開発」
• 新エネルギー･産業技術総合開発機構
環境調和型技術開発室
• (財)地球環境産業技術研究機構
項
目
1.ＮＥＤＯの関与の必要性・制度への適合性
2.事業の背景・目的・意義
3.事業の目標
4.事業の計画内容
5.研究開発成果
6.実用化、事業化の見通し
7.今後の展開
１．NEDOの関与の必要性、制度への適合性
１．
の関与の必要性、制度への適合性
NEDOが関与することの意義
基盤技術研究
フィージビリティーの確認の実施
<二酸化炭素関連研究開発の特性
二酸化炭素関連研究開発の特性>
>
公共性・公益性が高い
公共性・公益性が高い
市場原理が働かず、利益と結びつかない
市場原理が働かず、利益と結びつかない
開発に多大な時間が必要
開発に多大な時間が必要
普遍的な応用が可能
普遍的な応用が可能
２．事業の背景・目的・位置付け
⇒自然エネルギーと水によってCO2は酸素発生を伴っ
て有機物に固定される
⇒これは植物によるCO2の炭水化物への固定と酸素発
生を伴う光合成プロセスに類似している
CO2転換プロセス構築のための基盤技術研究とし
て本プロジェクトが開始された
CO2電気化学的還元反応
Ｃ Ｏ 2／ メ タ ノ ー ル 系 ２ 室 系 電 解 槽
（構成図）
テフロン
作用極
対極：白金
参 照 極 :銀 線
CO
H 2O
CH4
O2
CO2
C O 2/ メ タ ノ ー ル
ダイヤモンド薄膜
ステンレス
H+
カソード室
水
陽 ｲｵﾝ交 換 膜
アノード室
発生ガス導入口兼出口
作用極
圧力計接続部
対極
アノード室
カソード室
電解槽（耐圧容器）外観
電解セル
事業の位置付け
産業技術戦略に示された重点化の視点「環境と
調和した循環型経済社会の構築」に基づく
「接触水素化反応利用二酸化炭素固定化・有効
利用技術研究開発」H.2∼11年度実施：
自然ｴﾈﾙｷﾞｰの変換によって得られた電気ｴﾈﾙｷﾞｰ
で水の電気分解を行い、得られた水素を二酸化
炭素と接触水素化反応してﾒﾀﾉｰﾙ等有用物質を
合成
電気化学：電極表面で直接二酸化炭素を電気還
元して有用化学物質を得ようとする技術である
３．事業の目標
二酸化炭素と水から
エネルギー源として太陽光を用いて
常温で
電気化学的に有用物質に変換（固定化）する
光合成に類似した
プロセスを構築するための基盤技術確立を図る
４．事業の計画内容
年度
H11
H12
H13
H14
特記事項
２．二酸化炭素の電気化学的固定化技術の開発
(1)加圧導入による高濃度 CO2−ﾒﾀﾉｰﾙ系を利用した二酸化炭素のメタン等炭化水素への電気化学的還元技術
① ﾒﾀﾉｰﾙ溶媒系での CO2 の高速
還元
② 機能性電極を用いた CO2 の
接触電気化学的固定
③ 疎水性電極を用いた CO2 の
電解還元
④ 電気化学的固定システムの
構築
東京大学、RITE
山口大学
東京工業大学
RITE
(2)銅電極等を用いた CO2 のエチレン、エタノールへの電気化学的還元技術
千葉大学
① 銅電極を用いた CO2 の電解
還元
② CO2 の電気化学還元反応機
構
③ CO2 の高温電気化学的還元
熊本大学
北海道大学
大阪大学
研究予算(百万円)
41
41
40
42
研究担当者数(人)
18
19
13
17
CO2の電気化学的固定化技術の開発の流れ図
産業技術としての成立性の見極め
エネルギー
収支評価
有用物質製造技術課題の抽出
再生可能
エネルギー利用
エネルギー
効率
CO2高転化率
目標物質の
高選択率
経済性評価
CO2削減
効果評価
システム化
技術
CO2電気化学的固定化技術開発
基盤技術研究
CO2電気化学的還元への適用可能な
要素研究の抽出、トレース
調査研究で明らかにした
要素技術
酸化－還元
電極反応
CO2接触
水素化触媒
単結晶作製
固体表面修飾
太陽エネルギー
変換
水の電気分解
水素製造
研究開発体制
地球環境産業技
術研究所
研究企画部
研究調査課
環境触媒研究室
主席研究員
プログラム
研究推進室
(共同研究)
共同研究)
東京大学
分室
派遣
北斗電工㈱
㈱明電舎
(再委託)
再委託)
千葉大学
山口大学
大阪大学
北海道大学
熊本大学
東京工業大学
水
ｺｽﾄﾌﾘｰ評価
水
ｺｽﾄﾌﾘｰ評価
CO2
太陽光発電
10\/mol
22.7\
22.7\/kwh
設備費単価=473
=473\
設備費単価
=473\/w 基準
(化学的 CO2 固定化 PJT 検討より）
水電解
設備
電力
電力
0.265kwh/mol-ﾒﾀﾉｰﾙ
0.811kwh/mol-ｴﾁﾚﾝ
または
（対理論値 133%)
エチレン
太陽熱発電
水素
ﾒﾀﾉｰﾙ
合成設備
（対理論値 219%)
12.67\
12.67\/kwh
設備費単価=1.76US$/w
設備費単価
=1.76US$/w 基準
(ｷﾞﾘｼｬでの
ｷﾞﾘｼｬでの 50MW 設備 F/S より）
CO2
10\/mol
製品エネルギー評価の内訳 (%)
水電解/メタノール
太陽光発電
太陽熱発電
CO2 電気還元/エチレン
太陽光発電
太陽熱発電
メタノール
運転費
水素ｺｽﾄ
91.8
87.1
電力ｺｽﾄ
(水素ｺｽﾄに含む)
88.5
CO2 ｺｽﾄ
6.7
10.5
4.7
固定費
1.5
2.4
6.6
製品のｴﾈﾙｷﾞｰ
48.5
30.9
61.7
評価, \/1000kcal
<CO2 電気還元/エチレン>において電解の電圧が対理論値 165%になると
<水電解/メタノール>と同等になる←当面の技術開発目標と設定できる
太陽熱発電 30.9\/Mcal
エチレンのエネルギー評価
太陽光発電 61.7\/Mcal
81.1
8.0
10.9
37.5
メタノールのエネルギー評価
太陽光発電 48.5\/Mcal
CO2 電気
還元設備
全体システム一次評価～CO
全体システム一次評価～CO2 電気還元システムの位置付け
太陽熱発電 37.5\/Mcal
当初計画基本コンセプト
H11 度
研 究 課 題 の抽 出
H12 度
抽 出 課 題 の検 証
H13 度
システム構築上の課題抽出
H14 度
シ ステムの 最 適 化
(H11,12)研
(H11,12) 研 究 体 制 の再 編 (H13,14 )
メタノール溶媒系で
の高速化<<東大,RITE
の高速化
東大,RITE>
転化率・速度
の追求
の追求
疎水性電極の適用
<東工大>
機能性電極の適用
<山口大>
銅電極での反応機構
<千葉大>
選択性
の追求
実用化シス
テムの構築
(高圧ﾒﾀﾉｰﾙ溶媒系高圧ﾒﾀﾉｰﾙ溶媒系-ﾀﾞｲｱﾓﾝﾄﾞ
修飾電極)
修飾電極)ｼｽﾃﾑでの基礎研究
<東大,RITE
東大,RITE >
全体ｼｽﾃﾑ構築およびﾓﾃﾞﾙｼｽﾃﾑ
基準の数値的評価<RITE>
基準の数値的評価<RITE>
低過電圧電極材料の
探索 <RITE>
電極触媒の
開発
複合電極での
電気還元<
電気還元<北大,
北大,熊本大
高温電気還元
<阪大>
反応システ
ムの開発
フィージビリティーの確認
実用化ｼｽﾃﾑの構築
擬臨 界状態 & 高電
流密度条件での電
極評価試験<熊本大>
本大>
＜当面の選定ｼｽﾃﾑ＞
還元生成物：(H
還元生成物：(H2/CO)混合ｶﾞｽ
/CO)混合ｶﾞｽ
最終精製物：ﾃﾞｨﾒﾁﾙｴｰﾃﾙ(DME)
最終精製物：ﾃﾞｨﾒﾁﾙｴｰﾃﾙ(DME)
電極触媒結晶面制
御による生成物組
成の制御 <千葉大>
研究課題
- 最終生成物の市場性
- 既存分離技術の適用性
還元生成物の
選択性制御
電極触媒表面
評価法の確立
電極触媒
の開発
異種金属による複
合薄膜電極の開発
<北大>
北大>
低過電圧電極材料
の探索 <RITE >
電解過電圧の
低減
(高圧ﾒﾀﾉｰﾙ溶媒系
- ﾀﾞｲｱﾓﾝﾄﾞ修飾電
極 ) ｼｽﾃﾑでの要素
技術研究 <RITE>
CO2 溶解速度律速
の回避：三相界面で
の還元反応<山口大>
山口大>
反応システム
の開発
高温(
高温(～400℃
400℃)条
件下での還元反応
(高圧ﾒﾀﾉｰﾙ溶媒系
- ﾀﾞｲｱﾓﾝﾄﾞ修飾電
極 ) ｼｽﾃﾑでの基礎
研究 <東大>
東大>
電解速度の
高速化
<阪大>
阪大>
実用化ｼｽﾃﾑの構築
CO2 電気化学還元 H13,14 度全体フレーム
全体ｼｽﾃﾑ構築およ
びﾓﾃﾞﾙｼｽﾃﾑ基準
の数値的評価<RITE>
研究成果（１） 電極触媒の開発分野
H11H11
-H13 研究成果
H14 目標
今後の研究課題
擬臨界状態における電 ・ 擬臨界状態で、高電流密度下での試験 ・ ﾎﾞﾙﾀﾓｸﾞﾗﾑ測定を利用した電 ・ 電解ｼｽﾃﾑを用いた評価結果
の高効率複合電極開発へのﾌ
電極開発へのﾌ
が可能な装置を作製した
極・触媒機能の評価・ｽｸﾘｰﾆﾝｸﾞ
の高効率複合
極評価試験
・ 擬臨界状態での試験に適した溶媒を見
法の確立
ｨｰﾄﾞﾊﾞｯｸ
（熊本大）
いだした
・ Cu、
Cu、Pb、
Pb、In、
In、Au、
Au、Sn、
Sn、Ag 系電極
の触媒機能解明
電極触媒結晶面制御 ・ 銅電極表面での CO2 還元の反応機構の ・ ｴﾁﾚﾝ生成の選択性の改善、過 ・ 表面原子配列と反応選択性
解明
電圧の切り下げの為の単結晶電
の、高電流密度還元電極への
による還元生成物組成
・ Cu 及び Pt 単結晶電極表面の原子配列
極面制御技術の更なる検討
単結晶電極研究成果活用の
の制御
を再現性良く制御する技術の獲得
検討
（千葉大）
異種金属による複合薄 ・ 修飾異種金属の膜厚増加と共にﾊﾞﾙｸ ・ 異種金属を分子ﾚﾍﾞﾙでｱﾚｲ修 ・ 反応活性点の増加を狙って異
電極特性に近づく事を確認
飾した電極表面の作製手段の
種金属をｱﾚｲ修飾した新規の
膜電極の開発
・ Cu 電極に Pd を適量添加することにより、
確立
電極表面を設計
を適量添加することにより、
（北大）
CH への還元の選択性の向上に成功
４
低過電圧電極材料の ・ ｽﾊﾟｯﾀ Au 電極における、ｽﾊﾟｯﾀ圧を高く ・ Au 以外の低ｺｽﾄ電極素材への ・ 低過電圧発現機構の解明及
すると、CO
すると、CO2 還元過電圧を低減できる事
適用可能性の検討
び低ｺｽﾄ材料の探索（複合電
探索
を明らかにした。
極化、ｺﾝﾋﾞﾅﾄﾘｱﾙ手法利用
（RITE）
RITE）
等）
研究成果（２） 反応ｼｽﾃﾑの開発分野
H11
H1
1-H13 研究成果
H14 目標
今後の研究課題
三相（ｶﾞｽ/溶液/
溶液/電極）界面に
三 相 界 面 での 還 元反 ・ 三相界面における電解では、酸性溶液 ・ 電解質の濃度あるいはｲｵﾝ強 ・ 三相（ｶﾞｽ/
でも水素発生が抑制でき、高い転換率と
度と転換率、選択率の関係を明
おける CO2 の電気化学還元で
応試験
選択率が得られた。
らかにする。
ﾍﾞﾝﾁｽｹｰﾙの電解槽の試作・ﾌ
（山口大）
・ 長時間電解でも電極は被毒されず、銅
ｨｰｼﾞﾋﾞﾘﾃｨの実施
電極ではｴﾁﾚﾝが、銀電極では CO がそ
れぞれ選択率 45％と
45％と 96%で生成した
96%で生成した
・ 電極材料としてはﾆｯｹﾙ、電解質として ・ 溶存酸素を完全に除去し、過電 ・ 気体流通型反応槽の設計
高温（〜400
400℃）条件下
℃）条件下
高温（〜 400
は有機系の常温溶融塩（ｲｵﾝ性液体）で
圧、電流効率、選択性を正確に ・ 電解生成物の有効な分離法
ある EMI・
明らかにする。
の開発
EMI・TFSI が適当であることがあきら
での還元試験
での還元試験
かになった。このため溶存酸素の除去が ・ 高温で活性な電極の開発の継
（阪大）
必要であることが判明
続
研究成果（３） 実用化ｼｽﾃﾑ分野
H11H11
-H13 研究成果
H14 目標
今後の研究課題
・ 金属修飾ﾀﾞｲｱﾓﾝﾄﾞ電極の最 ・ 大型化・実用化に必要な課題の
ﾒ ﾀ ﾉ ｰ ﾙ 溶 媒 系 で の ・ 高圧下で Co:H2=1:1 で生成する事を確認
・ 金属修飾ﾀﾞｲｱﾓﾝﾄﾞ電極により、活性の向上
適化
抽出
CO2 高速還元
を確認
・ 実験室ﾚﾍﾞﾙの小型装置の試作
（東大）
とﾃﾞｰﾀ収集
ﾒ ﾀ ﾉ ｰ ﾙ 溶 媒 系 で の ・ 二室系電解ｾﾙ CO2 高速還元反応装置の設 ・ 長時間・安定的に CO/H2≒１ ・ 実用化に必要な課題の抽出
計及び試作
の混合ｶﾞｽを製造する条件の ・ CO2 高速電気化学的還元で生成
CO2 高速還元（RITE
高速還元（RITE）
RITE）
・ CO210atm の条件下で銀電極を選定
確立
したガスを DME 合成原料として供
・ 支持電解質が TBABF４と LiCClO４の場合、生
給する全体ｼｽﾃﾑの構築
成ｶﾞｽは CO/H2=1 である事を確認
・ 電流密度、通電電気量を変化させても生成
ガスは CO/H2≒１であることを確認
・ 過電圧が理論値の 165%で水電解（理論値の
165%で水電解（理論値の ・ < ｺﾞﾐ焼却設備燃焼排ｶﾞｽ中 ・ 国内・海外を具くめてｼｽﾃﾑの条
135%）と同等をなる事を確認
135%）と同等をなる事を確認
の CO2/電気還元ｼｽﾃﾑ/
電気還元ｼｽﾃﾑ/ﾃﾞｨ
件を満たす地域を調査しながら、
電気化学的固定ｼｽ ・ 既存技術活用の観点から有力還元生成物と
ｰｾﾞﾙ車代替燃料/DME
その情報を CO2 電気還元技術開
ｰｾﾞﾙ車代替燃料/DME 生産
して 、 < ギ酸、ﾒﾀﾉｰﾙ混合物 > と <CO2/H2 ＝
>ｼｽﾃﾑの成立条件の明示
発にﾌｨｰﾄﾞﾊﾞｯｸ
ﾃﾑの構築
1/1 混合ｶﾞｽ>
混合ｶﾞｽ>を提言
（RITE）
RITE）
・ ＜CO/H2=1/1＞の混合ｶﾞｽから
=1/1＞の混合ｶﾞｽから DME を合成
するｼｽﾃﾑを取り上げ全体ｼｽﾃﾑ構築
するｼｽﾃﾑを取り上げ全体ｼｽﾃﾑ構築
銅電極を用いた CO2 のエチレン、エタノールへの電解還元
千葉大学
堀
善夫
CO2 → CO → C2H4, C2H5OH
Cu 電極が唯一の電極材料
工業化への課題
１．過電圧の切り下げ（エネルギー変換効率の向上）
２．反応選択性の向上
３．輸送速度の向上
反応スキーム
CH4, C2H4 の生成ルートは、反応のきわめて初期に分かれる。
Y. Hori et al. J. Phys. Chem. B, 101, 7075 (1997).
本研究の目的（電極触媒の検討）
１．過電圧の切り下げ（エネルギー変換効率の向上）
２．反応選択性の向上
単結晶電極を用いて活性な電極触媒を探索する Pt, C
原子配列の制御
活性サイトの解明
結果：Cu 単結晶電極 n(100)-(111)上での CO2 の電気化学還元の反応選択性
(100)
(711)
(111)
電極電位
n V vs .SHE
∞
-1.39
4
-1.34
-1.52
CH4
19.8
3.8
50.5
電流効率/ %
C2H4
Alc + Aldh
40.7
17.3
51.6
21.3
8.8
7.9
Total
104.2
97.3
102.9
C2H4
/CH4
2.1
13.6
0.2
結果：Cu 単結晶電極 n(100)-(110)上での CO2 の電気化学還元の反応選択性
(100)
(510)
(210)
電極電位
n V vs. SHE
∞
-1.39
5
-1.37
2
-1.52
CH4
19.8
5.5
60.5
電流効率/ %
C2H4 Alc + Aldh
40.7
17.3
46.4
24.9
11.6
7.6
Total
104.2
101.6
99.1
C2H4
/CH4
2.1
8.4
0.2
3 年間の成果
１．Cu 単結晶電極の取り扱い技術を確立した。
２．４ ～ 5 原子列の(100)テラスに、(111)または(110)ステップを導入すると、エチ
レンおよびアルコール、アルデヒド類の選択性が顕著に高まった。(111)面と比
較して、メタンとエチレンの選択性は 100 倍近くに達する。過電圧は低い。
エチレン選択性が高い原子配列
次年度の課題
１．電極の原子配列が反応の選択性と過電圧を支配するメカニズ
ムの解明。
２．単結晶電極の研究で得られた成果を高電流密度電解に適用す
るため、SPE 電極の検討を行う。
Pd/Cu
CO2
<Pd(0.8ML)/Cu
Cu
>
0.5mM PdCl42- + 0.1 M HClO4
Pd(0.8ML)/Cu
PdCl42-
E (Cu2+/Cu) = 0.34 V
Cu2+
E (PdCl42-/Pd) = 0.62 V
Faradaic Efficiency / %
Cu
60
H2
CO
CH4
C2H4
50
40
30
20
10
0
-2.2
-2
-1.8
-1.6
-1.4
Potential / V vs. Ag/AgCl
Cu
Pd
Faradaic Efficiency / %
Cu
Pd(0.8ML)/Cu
60
50
40
H2
CO
CH4
C2H4
30
20
10
0
-2.2
Cu
-1.8
-1.6
-1.4
Potential / V vs. Ag/AgCl
Pd
CH4
H
-2
CO
Au(111)基板に異種金属を薄膜修飾した
電極におけるCO2還元
Faradaic Efficiency / %
Au(111)電極におけるCO2還元電流効率の
電位依存性
in CO2 saturated 0.1 M KHCO3
電位によってCO:H2比
を制御できる
100
80
H2
CO
60
しかし、付加価値の高い
有機化合物への還元が望まれる
40
20
0
-2.4
-2
-1.6
-1.2
-0.8
薄膜電極の作製へ
Potential / V vs. Ag/AgCl
薄膜電極で期待される効果
薄膜(原子数層分)の場合その化学的特性は、バルク物質
の特性とは全く異なることが知られている。
二酸化炭素還元において新規の電極触媒になる可能性
基板電極 火炎溶融法で作成したAu(111)
Agの電析 1 mM Ag+ + 50 mM H2SO4
Pdの電析 0.5 mM PdCl4- + 50 mM H2SO4
電気化学による原子層修飾
CO2
Pd(3.8ML)/Au(111)
100
80
60
H2
CO
40
20
0
-2.4
-2
-1.6
-1.2
Faradaic Efficiency / %
Faradaic Efficiency / %
Ag(1.3ML)/Au(111)
Potential / V vs. Ag/AgCl
100
H2
CO
CH4
80
60
40
20
0
-2.4
-2
Potential / V vs. Ag/AgCl
CO
CO2
CO2
CO2
H
H
Pd
H
Pd
O O H
C C
CO
Pd
H
Pd
Au
H
O
C CH2
Pd
Au
O O H
C C
CH2
CH2
Pd
H
Pd
-1.6
Au
CO2 の電解反応槽の設計・試作
山口大学工学部
小倉興太郎
○電解槽
三相(ガス/溶液/固体、GLS)界面で CO2 を電解するメリット：
① CO2 が電極にガス相から直接供給されるため CO2 の溶液への溶解度に依存
せず高濃度が維持できる。
② 濃度比[CO2]/[H+]が大きいので酸性溶液においても水素発生が抑制できる。
③ 酸性溶液では、触媒毒(炭素)の析出が抑制できる。このため、電極の活性が
長時間維持できる。
④ 反応系から生成物を抜き取り、新しい CO2 を供給することによって連続還元
が可能である。
○実験
Fig. 1 Schematic representation of electrolysis system. A, three phase Cu or Ag
net cathode; B, cation-exchange membrane; C, anode; D, circulating pump; E,
manometer. Volume of reaction system, 683 cm3, initial gas; 100% CO2.
電解セルは図 1 に示すように銅または銀ネット電極、グラスフィルター、
テフロンキャップからなり、循環ガス圧を調節することによって三相界面を形
成させた。電解液としては種々の pH の KCl-HCl 溶液あるいは無機塩を添加し
たものを用いた。電解生成物はガスクロ、液クロ、有機酸分析システムによっ
て定量した。
○結果
① GLS-Cu 電極による CO2 還元
図 2 に示すように三相銅電極における CO2 の転換率はアノード室の pH に大
きく依存した。この pH を下げることによって転換率は向上し、5 時間電解で約
66%に達した。主生成物はエチレンと CO である(表 1)。
Fig. 2
Time-dependence of the CO2
conversion on a GLS-Cu electrode in a 3M
KCl solution of pH 3.0. Anolyte; 0.5M
KHSO4 solutions of pHs 0.0(○) and 3.0(●);
electrolysis potential, -1.8V vs Ag/AgCl;
current density, 9.6-9.9 mA/cm2 (○), 7.1-9.9
mA/cm2(●); initial volume of CO2, 0.69L.
② GLS-Ag 電極における CO2 還元
銀電極における CO2 還元での転換率は 5 時間で 65%であったが、溶液に
AgNO3 を添加すると転換率は 100%となった。生成物は CO であった。
Fig. 3 Time-dependence of the conversion
efficiency in the electroreduction of CO2 on a
Ag-GLS electrode in 0.5M KCl solutions of pH
3.0 with (□) and without (○) 1mM AgNO3.
Surface area of electrodes, 11.8 cm2; electrode
potential, -2.0V vs Ag/AgCl; initial volume of
CO2, 0.22L.
高温電解還元用セル
R.E.
C.E.
（Pt wire）
W.E. （I-/I3-)
CO2
熱電対
CO2
EMI･TFSI
マントルヒーター
0.1 M EMIC / EMI･TFSI 溶液中、
Ni電極上における電流−電位特性
0.3
常温
Current density / mA cm-2
0
-0.3
CO22
N22
-0.6
-0.95
高温
0
-5
CO22
N22
-10
-15
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
Potential vs. I-/I3- / V
0
EMI･TFSIの合成法
N
N
＋
CH3CH2Br
CH3
Br-
N
H3CH2C
N
＋
CH3
EMI Br
N
H3CH2C
＋
BrN
CH3
(CF3SO2)2N-
＋ Li+(CF3SO2)2N-
N
H3CH2C
＋
N
CH3
EMI･TFSI
CO2の高温電解還元における生成物（200℃）
電極
電位
（V）
電気量
(C）
−1.5
17.5
83.0
0.1
5.7
3.8
92.5
−1.5
5.2
58.2
0.5
20.9
12.6
92.2
(−1.4
10.0
36.7
7.5
0.7
0.5
Pt
−1.2
2.9
24.4
75.4
3.0
0
102.7
Cu
−0.8
8.1
37.9
3.5
1.1
0
42.6
Ni
電流効率（%）
H2 CO CH4 C2H6
0.1 M EMIC / EMI･TFSI中，温度 200℃，電位 vs.I-/I3( )はN2雰囲気下での電解結果
Total
45.4 )
平成 13 年度プログラム方式二酸化炭素固定・有効利用技術開発
「二酸化炭素の電気化学的固定化技術の開発」
メタノール溶媒系での CO2 の高速還元
東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻 藤嶋 昭
CO2-メタノール系
水溶液系
水へのCO2の溶解度が低い
溶液中のCO2濃度は
（1atm 25℃で約 33mM）
反応が拡散に支配
圧力にほぼ比例して増加
（CO2圧40atmではモル分率33％）
反応速度が低い
高い電流密度を得ることが可能
1.0
16
0.8
12
0.6
8
0.4
4
0.2
0
0.0
0
10
20
30
40
50
60
1000
CO
70
Partial Current Density mA cm-2
20
Mole fraction of CO2
Concentration / mol·l-1
高圧 CO2-メタノール系の利点
100
HCOOCH
H
10
3
2
1
P / atm
0.1
CO2-メタノール溶媒の CO2 のモル分率とモル濃度
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
Potential / V
(25℃)
銅電極を用いた高圧 CO2-メタノール溶媒中
ギ酸メチル CO エタン エチレン メタン 水素
AAAAAAAAAA
AAAAAA
AAAAAA
AAA
AAAAAAAAAA
AAAAAA
AAAAAA
AAA
AAAAAAAAAA
AAAAA
AA
A
AAAAAAAAAAA
AAA
AAAAAAAA
AA
AAA
AAAAA
AAAAAAAA
A
AAA
AAAAA
A AA
AAAA
A
AAAAA
AA
A
AA
A
AAAA
AA
A AAA
AAAA
AAAAA
AAAAA
での Tafel plot（CO2 圧 40 atm）
電極金属
Sn
一室セルの両極における反応
Pb
Ag
水を還元剤とした高速CO 還元反応
2
e-
メタノールが還元剤として消費されている
作用極
水の酸化
CO2 還元
参照極
Zn
対極
Pd
CO
CH4
Cu
CO
CH4
W
CH3OH
CO
2
CH3OCH2OCH3
Ti
CO2
Pt
CO2還元
etc.
AA
A
H+
CO2-メタノール
H2O
O2
水
メタノールの酸化
Ni
0
20
40
60
80
100
120
Current Efficiency / %
高圧 CO2-メタノール系での還元生成
物の電極依存性
Cathode
Anode
+
CO2 + 8H + 8e → CH4 + 2H2O
3CH3OH → CH3OCH2OCH3 + H2O +
2H+
Cathode
+
2e-
CO2 + 12CH3OH →
CH4 + CH3OCH2OCH3 + 6H2O
Anode
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O
4H2O → 2O2 + 8H+ + 8e-
CO2 + 2H2O → CH4 + 2O2
一室系のセルおよび二室系のセルでの反応機構
修飾電極の利点
高活性
再利用が容易
前処理の簡便化
二酸化炭素の電解還元における
修飾電極基板に要求されること
ダイヤモンドを基板として
用いた修飾電極の応用
水素生成が抑制
耐汚染性
高い安定性
Partial Current Density / mA cm-2
60
H2
CO
CH4
C2H4
HCOOH
50
40
30
20
10
0
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
Potential vs W QRE / V
銅修飾ダイヤモンド表面のSEM像
Maximal current efficiency for CO production / %
銅修飾ダイヤモンド電極における炭酸ガス還元
の部分電流密度の電位依存性
大環状化合物触媒
0.86*10-4 mol g-1ACF
1.15*10-4 mol g-1 ACF
80
70
60
50
40
30
20
10
0
PcCo
t-BuPcCo
PcCu
t-BuPcCu
CoTMPP
大環状化合物触媒を用いた二酸化炭素の
還元における触媒量依存性
メタノール溶媒系でのCO
の高速電気化学的還元-2
メタノール溶媒系での
2の高速電気化学的還元
1. 目標
RITE 厚木分室
①要素技術の確立
②生成ガスをジメチルエーテル(DME)合成の原料とする全体システムの構築
2. 平成11～
年度の研究成果
平成 ～13年度の研究成果
①CO2高速電気化学的還元反応装置の仕様決め、設計及び製作。
②CO2 10atmの条件下で、作用極として過電圧が最も小さい銀電極を選定。
③作用極側の支持電解質に過塩素酸リチウムを用いた場合、生成ガスは
CO/H2=1（DME合成の原料ガス）であることを明らかにした。
④電流密度(200、400mA/cm2)、通電電気量を変化させても生成ガスは
CO/H2=1であることを確認した。
3. 今後の研究課題
①CO2高速電気化学的還元装置の大型化・実用化に必要な課題の抽出。
②太陽エネルギーをエネルギー源とするCO2高速電気化学的還元で生成
したガスをDME合成原料として供給する全体システムの構築。
4. 研究発表の実績
・平成13年春　電気化学会第68回大会（神戸）
・平成13年秋　International Conference of Carbon Dioxide
Utilization VI(アメリカ)
・平成14年春　電気化学会第69回大会（仙台）
CO2電気還元-エチレン生産-
ｴﾈﾙｷﾞｰ生産ｺｽﾄ
80.0
ｴﾈﾙｷﾞｰｺｽﾄ, \/kwh
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
50% 100% 150% 200% 250%
相対電解電力(理論値=100%)
@22.65\/kwh
@7.5\/kwh
@12.65\/kwh
ｴﾈﾙｷﾞｰ生産ｺｽﾄ比較
CO2 還元
現状レベ
水電解
過去レベ
80.0
ｴﾈﾙｷﾞｰｺｽﾄ, \/kwh
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
0.0
50%
100% 150% 200% 250%
相対電解電力(理論値=100%)
CO2還元-エチレン生産-, @22.65\/kwh
CO2還元-エチレン生産-, @12.65\/kwh
水電解-メタノール生産, @22.65\/kwh
水電解-メタノール生産-, @12.65\/kwh
当面の研究目標
価格, \/1000kcal
我が国の一次エネルギー輸入CIF価格推移
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
９５
９６
原油
９７
年
一般炭
９８
LPG
９９
LNG
００
DME の燃料物性比較
DME
ﾌﾟﾛﾊﾟﾝ
ﾒﾀﾝ
ﾒﾀﾉｰﾙ
ﾃﾞｨｰｾﾞﾙ油
化学式
CH3OCH3
C3H8
CH4
CH3OH
沸点, ℃
-25.1
-42.0
-161.5
64.6
180-370
液密度, g/cm3@20℃
0.67
0.49
0.42
0.79
0.84
液粘度,
kg/m・sec@25℃
0.12-0.15
0.2
-
-
2-4
対空気ガス比重
1.59
1.52
0.55
-
-
蒸気圧, MPa@25℃
0.61
0.93
-
0.04
-
爆発限界, %
3.4-17
2.1-9.4
5-15
5.5-30
0.6-6.5
ｾﾀﾝ価
55-60
5
0
5
40-55
正味発熱量, kcal/Nm3
14,200
21,800
8,600
-
-
正味発熱量, kcal/kg
6,900
11,100
12,000
4,800
10,000
国内LPG需要(1999, 合計19,239千ﾄﾝ)
自動車用
8%
一般工業用
28%
都市ガス用
11%
石油化学工
業用
12%
家庭業務用
41%
LPG年間需要(百万トン)
アジア地区LPG需要予測
25
20
15
10
5
0
日本
韓国・台湾
1995
2000
中国
2005
インド
LNG国内消費量推移
5 0 ,0 0 0
4 5 ,0 0 0
年間消費量, 千ﾄﾝ
4 0 ,0 0 0
3 5 ,0 0 0
3 0 ,0 0 0
2 5 ,0 0 0
2 0 ,0 0 0
1 5 ,0 0 0
1 0 ,0 0 0
5 ,0 0 0
0
70
75
80
85
90
95
年次
ﾃﾞｨｰｾﾞﾙ油需要(1,000bbl/D)
アジア地区ディーゼル油需要予測
1600
1200
800
400
0
日本
韓国・台湾
1995
ASESAN
2000
2005
中国
インド
CO2 直接利用型 DME 等有用物質生産技術開発
新規提案ﾌﾟﾛｾｽ
新規提案ﾌﾟﾛｾｽ/
ｾｽ/分散型生産
ｺﾝｾﾌﾟﾄ
再生可能ｴﾈﾙｷﾞを利用して、よ
りﾏｲﾙﾄﾞな条件下で新たな CO2
を伴うことなく、CO2 を直接的に
有用物質に転換する。
開発課題
1. 還元反応の高速化
2. 過電圧の低減（消費ｴﾈﾙ
ｷﾞの低減）
3. 還元生成物の組成制御
開発対象
1. 最適電解槽ｼｽﾃﾑの構築
温 度 、 圧 力 、 CO2 供 給 方
法、電解槽形式等
2. 電極開発
電極形式（ｶﾞｽ拡散電極、
複 合 電 極 etc. ） 、 電 極 材
料、電極触媒種等
H2O
CO/H2
CO2
DME
合成
DME
CO2 電気化学
還元プロセス
[DME]
C2H4, CH4, ｷﾞ酸, ｷﾞ酸ﾒﾁﾙ等
1.
2.
3.
4.
(燃料/化学原料直接生産)
[電力, 光]
5.
6.
ｼﾞﾒﾁﾙｴｰﾃﾙ(CH3OCH3)
物理的性質は LPG に類似
安全性に富んだｸﾘｰﾝ燃料として注目
現在の年間生産量：
国内=1 万トン、全世界=15 万トン
現在の主用途：ｽﾌﾟﾚｰ噴霧剤
発熱量=6,900kcal/kg
(ﾒﾀﾉｰﾙ=4,800kcal/kg)
生 能ｴ ﾙ ﾞ
)
(
開発中ﾌﾟﾛｾｽ/
開発中ﾌﾟﾛｾｽ/集中大量生産
既存ﾌﾟﾛｾｽ/
既存ﾌﾟﾛｾｽ/少量生産
CO2
CO2
CO2
CO2
Steam, O2
CH4
ﾘﾌｫｰﾐﾝｸﾞ
料
1.
2.
MeOH
合成
MeOH
MeOH
脱 H2
DME
CH4
CO/CO2/H2
全世界ﾒﾀﾉｰﾙ生産量(1998)=2,700 万ﾄﾝ/年、うち天然ｶﾞｽ由来は 2,000 万ﾄﾝ/年
ﾘﾌｫｰﾐﾝｸﾞ：吸熱反応@800℃, 20～30atm, MeOH 合成：発熱反応@250℃, 90～100atm,
ﾘﾌｫｰﾐﾝｸﾞ
料
1.
2.
DME
合成
DME
CO/CO2/H2
東大/NKK ﾌﾟﾛｾｽ(5Ton/D ﾃｽﾄﾌﾟﾗﾝﾄ運転中)、他の開発中ﾌﾟﾛｾｽはﾒﾀﾉｰﾙ併産型
想定設備規模=2,500～3,000Ton/D・基、DME 合成：発熱反応@280℃, 30～70atm
発電プラントのCO2排出量
石炭
石油
LNG
太陽電池
（ｱﾓﾙﾌｧｽｼ
ﾘｺﾝ）
CO2排出量
設備容量
MW
1000
1000
1000
年規模
1GW以上
設備・運用等
Kg-CO2/KWH
0.06
0.05
0.12
0.1
発電燃料
Kg-CO2/KWH
0.70
0.54
0.38
ー
合計
Kg-CO2/KWH
0.76
0.59
0.50
0.1
平成4年　（財）電力中央研究所報告　Y91005,　J.SICE Vol.35 No.5 May 1996
太 陽光発電ﾓｼﾞｭｰﾙコスト（ｱﾓﾙﾌｧｽSi電池基準）
出典：月刊地球環境 2001 1 月号
400.0
350.0
300.0
250.0
\/w 200.0
150.0
100.0
50.0
0.0
20MW
100MW
400MW
1000MW
ﾓｼﾞｭｰﾙ生産規模
材料
光熱費
人件費
設備費
その他
利益
住宅用太陽光発電ｼｽﾃﾑ価格(３ｋｗ標準工事 )
(出典：月刊地球環境2001.12月号)
700
600
500
万円
400
300
200
100
0
94
ﾓｼﾞｭｰﾙ
95
96
ｲﾝﾊﾞｰﾀ
97
年
98
その他機器
99
2000
標準工事
CO2 電気化学固定化技術 ―実用システム試算例
(10 万人都市ゴミ焼却排ガス中 CO2n の液体燃料への転換)
太陽電池ﾌｨｰﾙﾄﾞ=620,000m2(788m□)
発電能力=0.18kw/m2 –太陽電池
燃焼排ガス,CO2=135T/D
(36,000Nm3/h, CO2=8%)
CO2=135T/D
ゴミ: 100T/D
10 万人都市
太陽電池
ゴミ焼却設備
CO2 分離設備
H2/COｶﾞｽ
CO2 電気
還元設備
稼働時間=8hr/D
仮定条件：
DME
合成設備
稼働時間=24hr/D
運転電圧
= 135%
理論電圧
DME=47.3T/D=15,600T/y
DME=47.3T/D=15,6
00T/y (軽油換算
(軽油換算:
軽油換算: 10,000T/y)
地域内自動車用軽油消費量:: 20,000T/y の 50%相当
地域内自動車用軽油消費量
50%相当
国民１人あたりの自動車用軽油消費量: 0.2T/人・年
(自動車用軽油年間消費量:2,500 万ﾄﾝ国内人口: 12,600 万
DME=47.3T/D
(ﾃﾞｨﾒﾁﾙｴｰﾃﾙ)
実用システム試算例
(１０万人都市 ゴミ焼却炉杯ガス中 CO2 の液体燃料への転換）
燃焼排ｶﾞｽ
(36,000Nm3/h,CO2=8%)
CO2:135T/D
ゴミ:100T/D
ゴミ:100T/D
10 万人
都市
ｺﾞﾐ焼却
設備
(24hr/D 稼働)
CO2 分
離設備
CO2 圧縮機
(24hr/D 稼働)
(24hr/D 稼働)
H2/COｶﾞｽ
CO2 電気
還元設備
CO2 ﾎﾙﾀﾞｰ
DME:47.3T/D
合成ｶﾞｽ
ﾎﾙﾀﾞｰ
DME 合成
設備
(24hr/D 稼働)
(8hr/D 稼働)
全体ｼｽﾃﾑｴﾈﾙｷﾞｰ消費 (CO2 処理量=135T/D）
ｴﾈﾙｷﾞｰ形態
用途
消費原単位
消費ｴﾈﾙｷﾞｰ,
消費ｴﾈﾙｷﾞｰ, kw
備考
ｽﾁｰﾑ
電力
電力
燃料
電力
吸収液からの CO2 放散用
ｺﾝﾌﾟﾚｯｻｰ駆動用
CO2 電気還元用
ﾀｰﾋﾞﾝ/ｺﾝﾌﾟﾚｯｻ用
Utility ﾎﾟﾝﾌﾟ等
2 Ton/Ton-CO2
6,800
480
41,280(*)
206
142
ｺﾞﾐ焼却設備での発生量の 60%
ATM→20atm 昇圧
1
2
3
4
CO2 分離設備
CO2 圧縮機
CO2 電気還元設備
DME 合成設備
DME 合成設備
(*)
8hr/D で 135T/D の CO2 を処理することにしているので CO2 電気還元設備への供給電力は (41,280)(24/8)=123,840 kw (for 8hr)となる
7.3kw/kg-CO2
原料ｶﾞｽ 20→50atm 昇圧
成果の公表
H11
H12
H13
原著論分数
３
７
７
その他誌上発表
０
０
０
２３
１６
２０
特許数
０
０
０
新聞報道数
０
０
１
年度
口頭発表
H14
備考
成果公表の一覧
論文
平成 11 年度
学術論文
1) N. Hoshi, T, Murakami, Y. Tomita, and Y. Hori,
Electrochemical reduction of CO2 on the low index planes of platinum in acetonitrile.
Electrochemistry, 1999, 67(12), 1144-1146.
2) K. Ogura and N. Endo
「 Electrochemical reduction of CO2 with a functional gas-diffusion electrode in aqueous
solutions with and without propylene carbonate」
J. Electrochem. Soc., 146(10),
3736-3730 (1999)
146
3) K. Ogura and H. Shiigi
「A CO2 sensing composite film consisting of base-type polyaniline and poly(vinyl alcohol)」
Electrochem. and Solid-State Lett., 2(9), 478-480 (1999)
平成 12 年度
4) N. Hoshi, and Y. Hori,
Electrochemical reduction of carbon dioxide at a series of platinum single crystal electrodes.
Electrochim. Acta, 2000, 45(25-26), 4263-4270.
5) Y. Tomita, S. Teruya, O. Koga, and Y. Hori,
Electrochemical reduction of carbon dioxide at a platinum electrode in acetonitrile-water
mixtures.
J. Electrochem. Soc., 147 (11) 4164 - 4167 (2000).
6) K. Ogura, R. C. Patil, H. Shiigi, T. Tonosaki, and M. Nakayama
「A CO2 sensor with polymer composites operating at ordinary temperature」
J. Electrochem. Soc., 147(11),
4351-4355 (2000)
147
7) T. Yamamoto, D. A. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujishima and M. Okawa
Electrochemical reduction of CO2 in the micropores of activated carbon fibers
Journal of the Electrochemical Society, 147 (9), p3393-3400 (2000).
8) Hideo Naohara, Shen Ye, Kohei Uosaki,
Electrocatalytic reactivity for oxygen reduction at epitaxially grown Pd thin layers of various
thickness on Au(111) and Au(100).
Electrochimca Acta, 45, 3305-3309(2000).
9) D. A. Tryk, T. Yamamoto, M. Kokubun, K. Hirota, K. Hashimoto, M. Okawa and A. Fujistima
Recent developments in electrochemical and photoelectrochemical CO2 reduction: involvement of
the (CO2)2･- dimer radical anion
Applied Organometallic Chemistry, 15 (2), p113-120 (2001).
10) D. A. Tryk and A. Fujishima
Electrochemists Enlisted in War on Global Warming: The Carbon Dioxide Reduction Battle
Interface, 10 (1), p32-36 (2001).
平成 13 年度
11) O. Koga, Y. Watanabe, M. Tanizaki, and Y. Hori, Electrochim.
Specific adsorption of anions on a copper (100) single crystal electrode studied by charge
displacement by CO adsorption and infrared spectroscopy
Electrochimica Acta, 2001, 46(20-21) 3083 - 3090.
12) Nagahiro Hoshi, Mie Tanizaki, Osamu Koga and Yoshio Hori,
Configuration of adsorbed CO affected by the terrace width of Pt(S)-[n(111)×(111)] electrodes.
Chem. Phys. Lett., 2001, 336, 13-18.
13) H. Shiigi, T. Oho, T. Tonosaki, and K. Ogura
「CO2-sensitive characteristics of base-type polyaniline/poly(vinyl alcohol) composite at room
temperature and effects of coexisting gases」
Electrochemistry, 69(12),
69
997-1001 (2001)
14) Yoshio Hori, Ichiro Takahashi, Osamu Koga, and Nagahiro Hoshi,
Selective Formation of C2 Compounds from Electrochemical Reduction of CO2 at a Series of
Copper Single Crystal Electrodes
J. Phys Chem., 106(1), 15-17(2002).
15) H. Yano, F. Shirai, M. Nakayama, and K. Ogura
「Efficient electrochemical conversion of CO2 to CO, C2H4 and CH4 at three phase interface on a
Cu net electrode in acidic solution」
J. Electroanal. Chem., 519(1/2), 93-100(2002).
16) K. Ogura and H. Yano
「Electrochemical reduction of CO2 with gas-diffusion electrodes farbricated using metal and
polymer-confined nets」
“CO2 Conversion and Utilization” edited by C. Song, American Chemical Society, in press
17）T. V. Magdesieva, T. Yamamoto, D. A. Tryk, and A. Fujishima
Electrochemical reduction of CO2 with transition metal phthalocyanine and porphyrin
complexes supported on activated carbon fibers.
Journal of the Electrochemical Society, in press.
学会報告
国際学会 平成 11 年度
1. I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi, Y. Hori :
“ Differential Capacitance Measurements of CO Adsorption on Copper Single Crystal
Electrodes”,
'99 Asian Conference on Electrochemistry, 1PC04 (Tokyo, 1999.5.19)
2. T. Tomita, S. Teruya, Y. Hori :
“Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at a Platinum Electrode in Acetonitrile-Water
Mixtures”,
'99 Asian Conference on Electrochemistry, 1PC05 (Tokyo, 1999.5.19)
3. T. Kaneda, T. Tomita, Y. Hori :
“ Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at a Tin Electrode in Acetonitrile-Water
Mixtures”,
'99 Asian Conference on Electrochemistry, 1PC06 (Tokyo, 1999.5.19)
4. N. Hoshi, T. Suzuki, M. Kato, H. Ito, M. Noma, T. Uchida, Y. Hori:
"Structural Effects on the Catalytic Activity of CO2 Reduction on Single Crystal Electrodes",
'99 Asian Conference on Electrochemistry, 1PC08 (Tokyo, 1999.5.19)
5. O. Koga, M. Tanizaki, I. Takahashi, Y. Watanabe, T. Matsuo, Y. Hori:
"Competitive adsorption of CO and anions on a single crystal Cu(100) electrode",
'99 Asian Conference on Electrochemistry, 3PB07 (Tokyo, 1999.5.21)
6. I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi and Y. Hori:
"Specific adsorption of anions on Cu single crystal electrodes and charge displacement by CO
adsorption as revealed by differential capacitance measurement,
50th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, Symposium 2, 685 (Pavia,
1999.9.7).
7. N. Hoshi and Y. Hori:
"Electrochemical reduction of carbon dioxide at a series of platinum single crystal electrodes",
3rd International Symposium on Electrocatalysis, KL1 (Portorose, Slovenia 1999.9.12).
8. Y. Hori. T. Kaneda and Y. Tomita:
"Product selectivity of metal electrodes in the electrochemical reduction of CO2 demonstrated by
a Sn electrode in acetonitrile - water mixtures",
1999 Joint International Meeting, V3-1936 (Honolulu, 1999.10.18)
9. Y. Hori, O. Koga, I. Takahashi, Y. Haga, and N. Hoshi:
"Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Single Crystal Copper Electrodes", 1999 Joint
International Meeting, Y1. 2129 (Honolulu, 1999.10.18).
10. Y. Tomita, S. Teruya, O. Koga and Y. Hori:
"Electrochemical reduction of CO2 at a Pt electrode covered with CO in acetonitrile - water
mixtures. - FTIR study",
1999 Joint International Meeting, S1-1770 (Honolulu, 1999.10.19)
11. N. Hoshi, E. Sato, Y. Hori:
"Electrochemical reduction of CO2 enhanced by the kink site of Pt single crystal electrodes",
1999 Joint International Meeting, V2. 1908 (Honolulu, 1999.10.21).
12. K.Ogura「Electrochemical reduction of CO2 with gas-diffusion electrodes fabricated using
metal, alloy, and polymer-confined nets」
American Chemical Society, 219th meeting, March, 2000
13. ○T. Yamamoto, D. A. Tryk, K. Hashimoto, M. Okawa, and A. Fujishima
Electrochemical Reduction of CO2 in Micropores
'99 Asian Conference on Electrochemistry ('99 ACEC)
1999.5.21 早稲田大学
14．○D. A. Tryk, T. Yamamoto, M. Kokubun, K. Hirota, K. Hashimoto, M. Okawa, and A.
Fujishima
Recent Development in Electrochemical and Photoelectrochemical CO2 reduction
Fifth International Conference on Carbon Dioxide Utilization (ICCDU V)
1999.9.5-10 Karlsruhe
国際学会 平成 12 年度
1. O. Koga, S. Teruya, N. Hoshi and Y. Hori:
"Adsorption Sites of Phosphate Anion on Cu(hkl) Single Crystal Electrodes Studied by Charge
Displacement Adsorption",
International Symposium on Electrochemistry of Ordered Interfaces 2000, P20 (Sapporo, 2000. 8.
26).
2. O. Koga, T. Matsuo, H. Wakebe, T. Onishi, Y. Watanabe, M. Tanizaki, and Y. Hori: “Specific
adsorption of anions on a copper(100) single crystal electrode studied by charge displacement by
CO adsorption and infrared spectroscopy”,
51st Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, (Warsaw, 2000. 9. 5).
3. N. Hoshi, A. Sakurada, S. Teruya, O. Koga, Y. Hori:
"IRRAS of sulfuric acid anion adsorbed on the stepped surfaces of platinum",
Pacifichem, Electrochemical Surface Science at Molecular/Atom Resolution, 230 (Honolulu,
2000.12.15).
国際学会 平成 13 年度
1. Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, and N. Hoshi:
“Electrocatalytic selectivity in CO2 reduction at copper single crystal electrodes affected by
the crystal orientation”,
Frontiers of Nano-scale Catalysis and Electrochemistry “CES21”, (Sapporo, 2001.3.21).
2. Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, and N. Hoshi:
”Enhancement of ethylene formation in electrochemcial reduction of step atoms to (100)
basal plane”,
5nd Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, (San Francisco, 2001. 9.
7).
3.
K. Ogura, H. Yano, M. Nakayama, K. Hidaka
「Efficient conversion of CO2 to CO and ethylene during many hours with gas/diffusion
metal net electrodes in aqueous solution」
American Chemical Society, 221st meeting, April, 2001
４．S.Aoyagi, Y.Utumi,T.Yamamoto, T.N.Rao, D.A.Tryk, A.Fujishima
Electrochemical Reduction of CO2 in High Pressure CO2-Methanol Sysytem.
ICCDU Ⅳ、2001 9．
国内学会 平成 11 年度
1. 古賀 修、照屋正祐、富田祐吾、堀 善夫：Pt 電極を用いたアセトニトリル系における CO2 還元
の赤外分光測定、電気化学会第 66 回大会講演要旨集 (横浜)、1H29 (1999 年 4 月 1 日)
2. 富田祐吾、金田隆之、掛端哲弥、堀 善夫：Pt 電極を用いたアセトニトリル―水系における CO2
電解還元生成物について(3)、電気化学会第 66 回大会講演要旨集 (横浜)、1H30 (1999 年 4 月 1 日)
3.金田隆之、富田祐吾、堀 善夫：Sn 電極を用いたアセトニトリル―水系における CO2 の電気化学還
元 (2)、電気化学会第 66 回大会講演要旨集 (横浜)、1H31 (1999 年 4 月 1 日)
4. 星 永宏、谷崎美絵、古賀 修、堀 善夫：Pt(S)-[n(111)×(111)]面に吸着した CO の IRRAS、
第 77 回日本化学会秋季年会（札幌）
、1A103 (1999 年 9 月 23 日)
5.「部分的に浸漬した無機電導体/導電性高分子積層膜電極によるＣＯ２還元」
遠藤、堀川、中山、小倉
日本化学会第７６春季年会、平成 11 年４月
6.「積層膜/ガス拡散電極によるＣＯ２の接触電気化学還元」
矢野、遠藤、中山、小倉
第 36 回化学関連支部合同九州大会、平成 11 年 7 月
7.日本化学会第 76 回春季年会 1999.3.30 神奈川大学
Title: Electrocatalysis in involeved in photoelectrochemical reduction of CO2 at high pressure
in methanol with p-type semiconductor electrodes
Speaker: ○D. A. Tryk, K. Hirota, T. Yamamoto, K. Hashimoto, M. Okawa, and A. Fujishima
8.電気化学会第 66 回大会 1999.3.31 横浜国立大学
Title: 活性炭素繊維細孔内での炭酸ガスの電気化学的還元（VI）
Speaker: ⃝山本俊生 D. A. Tryk 橋本和仁 藤嶋 昭 大川正文
9.電気化学会第 66 回大会 1999.3.31 横浜国立大学
Title: 導電性ダイヤモンド電極による炭酸ガスの電気化学的還元
Speaker: ⃝国分政秀 山本俊生 廣田晃輔 D. A. Tryk 橋本和仁 藤嶋 昭
大川正文
国内学会 平成 12 年度
1. 長洲勝文、佐藤伸也、山岡亜夫、堀善夫：
微小格子縞 Cu/SPE 電極による CO2 の電気化学還元、
電気化学会第 67 回大会講演要旨集 (名古屋)、1I07、(2000 年 4 月 4 日)
2. 掛端哲弥、富田祐吾、堀 善夫：
アセトニトリル−水系での Au 電極による CO2 電解還元、
電気化学会第 67 回大会講演要旨集 (名古屋)、1R31、(2000 年 4 月 4 日)
3. 照屋正祐、谷崎美絵、古賀 修、星 永宏、堀 善夫：
Cu 単結晶電極に吸着した CO の赤外スペクトル、
電気化学会第 67 回大会講演要旨集 (名古屋)、2M12、(2000 年 4 月 5 日)
4. 堀 善夫：
金属単結晶電極による二酸化炭素の電気化学還元、
電気化学会第 67 回大会講演要旨集 (名古屋)、特 3N02、(2000 年 4 月 6 日)
5. 古賀 修、大西 壮、谷崎美絵、松尾忠則、分部秀鋭、堀 善夫：
CO 電荷排除法による Cu(100)電極上でのアニオンの特異吸着過程の解明、
電気化学会第 67 回大会講演要旨集 (名古屋)、3N09、(2000 年 4 月 6 日)
6. 高橋 一郎、古賀 修、星 永宏、堀 善夫：
Cu 高指数面単結晶電極の CO2 還元、
2000 年電気化学会秋季大会講演要旨集(習志野)、1P17、(2000 年 9 月 12 日)
7. 古賀 修、照屋正祐、星 永宏、堀 善夫：
電位法による Cu 吸着 CO の選別と赤外吸収の帰属、
2000 年電気化学会秋季大会講演要旨集(習志野)、2O10、(2000 年 9 月 13 日)
8. 矢野、日高、中山、小倉
「機能性ガス拡散電極によるＣＯ２の電気化学還元」
第３７回化学関連支部合同九州大会、平成 12 年 7 月
9. ⃝山本俊生 D. A. Tryk 橋本和仁 藤嶋 昭 大川正文
電気化学会第 67 回大会 2000.4.4 名古屋大学
活性炭素繊維細孔内での炭酸ガスの電気化学的還元（VI）
10. ⃝山本俊生・Carlos Sanchez・D. A. Tryk・藤嶋 昭・大畑博資
日本化学会第 78 回春季年会 2001.3.28 甲南大学
炭酸ガス還元におけるニッケル担持活性炭素繊維に基づくガス拡散電極の最適化
11. ○藤井 剛・山本俊生 D. A. Tryk 藤嶋 昭 大畑博資
日本化学会第 78 回春季年会 2001.3.28 甲南大学
ホウ素ドープダイヤモンド電極上における二酸化炭素の電気化学的還元
12. 石田智隆、叶深、魚崎浩平
異種金属で修飾した Au（111）電極上での二酸化炭素の電気化学的還元
2001 年 3 学協会北海道支部研究発表会、2001 年 1 月
13. 石田壮史、森知広、今西哲士、中戸義禮、
金属電極上における CO2 の電気化学還元反応の温度効果、
日本化学会第 79 春季年会、甲南大学、2001 年 3 月
国内学会 平成 13 年度
1. 古賀 修，松尾慎二，南 雅信，高橋一郎，星 永宏，堀 善夫：
Cu(S)-[n(111)×(111)]電極へのリン酸アニオンの特異吸着、
電気化学会第 68 回大会講演要旨集 (神戸)、3O07 (2001 年 4 月 3 日)
2. 高橋一郎、古賀 修、星 永宏、堀 善夫：
単結晶 Cu(110)電極による CO2 の電気化学還元-電極表面処理について、
2001 年電気化学秋季大会講演要旨集（東京）
、1B17 (2001 年 9 月 20 日)
3. 高橋一郎, 古賀 修, 星 永宏, 堀 善夫：
Cu 高指数面単結晶電極による CO2 の電気化学還元、
日本化学会第 80 秋季年会 (千葉)、3B1-01 (2001 年 9 月 22 日)
4. 古賀 修，高橋一郎，照屋 正裕，南 雅信，星 永宏，堀 善夫：
Cu 電極の二酸化炭素還元における中間種と生成物選択性、
日本化学会第 80 秋季年会 (千葉)、3B1-02 (2001 年 9 月 22 日)
5. 二村 智哉、堀 善夫：
二酸化炭素の電気化学還元における Cu 電極の活性について、
日本化学会第 80 秋季年会 (千葉)、3B1-03 (2001 年 9 月 22 日)
6. 矢野、白井、中山、小倉
「銅網電極三相（気相、液相、固相）界面におけるＣＯ２の電気化学還元」
第 38 回化学関連支部合同九州大会、平成 13 年 7 月
7. 矢野、白井、中山、小倉
「三相界面におけるＣＯ２の長時間電解還元」
2001 年電気化学秋季大会、平成 13 年９月
8. 矢野、白井、中山、小倉
「三相（気相、液相、固相）界面におけるＣＯ２の電気化学還元」
日本化学会中国四国支部・同九州支部合同大会、平成 13 年 10 月
9. 小倉
「炭酸ガスの常温転換とモニタリング」
日本分析化学会中国四国支部講演会、平成１３年１２月
10. ⃝山本俊生 D. A. Tryk 藤嶋 昭 大畑博資
電気化学会第 68 回大会 2001.4.3 神戸大学
炭酸ガス電解還元系における合成ガスおよび酸素の高効率生成
11. 藤嶋 昭
日本化学会第 79 回秋季年会 2001.9.22 千葉大学
炭酸ガスの電気化学的還元—その現状と将来の可能性
12. ○Tata Rao・山本俊生・徳弘憲一・藤嶋 昭
日本化学会第 79 回秋季年会 2001.9.22 千葉大学
銅担持ダイヤモンド電極による二酸化炭素の電気化学的還元
13. T. V. Magdesieva ⃝山本俊生 D. A.Tryk 藤嶋 昭 大畑博資
日本化学会第 79 回秋季年会 2001.9.22 千葉大学
活性炭素繊維上へ担持した遷移金属—フタロシアニン錯体および遷移金属—ポルフィリン錯体をもち
いた炭酸ガスの電解還元
14. T. V. Magdesieva,・山本俊生・⃝D. A. Tryk・藤嶋 昭・大畑博資
2001 年 電気化学秋季大会 2001.9.21 東京理科大
活性炭素繊維上へ担持した遷移金属−大環状化合物錯体触媒による炭酸ガスの電解還元
15．大森 隆、中山 明、豆塚廣章、鈴木栄二
2001年 電気化学会 68 回大会 2001.4.3
CO2 電気化学的還元に用いる低過電圧材料の探索―スパッタ薄膜法によるコンビナトリアルケミス
トリー的アプローチ
16．青柳重夫、内海陽介、松平昌昭、山本敏生、T.N.Rao、D.A.Tryk、藤嶋 昭、
2001 年 電気化学会 68 回大会 2001.4.3
高圧 CO2 メタノール系における CO2 の電気化学的還元