チタン酸バリウム/安 定化ジルコニア複合セラミックスの

52巻 2号 (2000.2)
産
生
研
究
111
1 1 1 1 1 1速
111報
1111111111111111111
‖￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ! ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ 1 1 1 1 1 究
研
究
速
報
チ タ ン酸 バ リウム/安 定化 ジル コニ ア複合 セ ラ ミックスの
分極処 理 に よる機械 強度変化
zed Zirconia Ceramc Compositc on Polanzation TrcttIIlent
Changc in LIechanical Strcngth of Bariunl Titanate/Stabi五
瀬
尾
哲
史 ・岸
本
昭
Satoshi SEO and Akira KISHIMOTO
1.緒
言
今 日の現代社会 では環境問題 に対する関心が高 まってお
り,工 業 の世界 も例タトではない。環境対策 として,な るべ
く廃棄 された製品 を回収 して分別 ,分 解 し,リ サイクルす
る ことが求め られてい る。セラ ミックスは高温 ,腐 食性,
摩耗性 の ような過酷な条件下 で用 い ることがで きる とい う
一
長所 を持 つ材料 であるが, しか し 方で,そ の長所がセラ
ミックスの分別や リサ イクル を困難 に してい るとも言 え
る。 このことは,環 境問題 が重要視 されてい る現代社会 で
は大 きな欠点であ る。
セ ラ ミックスを再利用す るためには強度 を低下 させ破壊
を容易 にする必要があるが ,例 えばジル コニ アセ ラミック
ス に関 しては,以 下 のようなリサ イクル法 が提案 されてい
Cに おいて,単 斜晶 に相転移
る。ジル コニ アは200∼ 500°
す る ことによる体積変化 が原因で強度が著 しく劣化す るが
1),2),こ
の ような熱処理 に伴 う強度劣化特性 を利用 しよう
しては,PZT
い
と うものであ る。他 に強度が変化す る4rllと
に分極処理 を施 した場合 の,圧 縮強度や引 っ張 り強度 の変
3),4)。
これ らの強度変化 は内部応力 の
化 が報告 されてい る
発生 に起因する と考 えられ るが,前 者 はジル コニ アの場合
に限 られ,後 者 の ような強誘電体単体 では構造材料 として
強度 が低す ぎる,と い う問題点がある。
また,セ ラミックス材料 は時 として,他 の材料 を分散 さ
5)。
熱膨張率 の異な
せる ことにより強化 を図る ことがある
る材料 を複合す る ことにより生 じると考 えられ る内部応力
は,ク ラックの偏向のような非線形的な効果 を生み出す こ
ともあ る。 しか しこの場合 は,マ トリックス ー分散材 の熱
膨張率 の差 によつて強度が決定す るため,強 度 の制御 はで
きない。
本研究 では,必 要 な時には材料 を強化 し,そ の強化材 が
不要 となった時 には容易 に廃棄す ることが出来る強度制御
*東
京大学生産技術研究所 第 4部
一
可能 な材料 を 目指 して い るが ,そ の方法 の つ と して,外
部 か らの何 らか の 因子 によつて 内部応力 を制御 す る方法 を
提 案 して い る。例 えば,圧 電性 セ ラ ミックス を非圧 電性 の
マ トリ ックス に分散 させ た系 にお い て ,外 部 か ら電界 を印
一
加 した場合 ,圧 電性分散粒 子 はひず む 方 で マ トリ ックス
はひず まない ため に,内 部応力 を電界 に よ り制御 で きる可
能 性 が あ る 。 今 回 は 絶 縁 体 (8 mol%Yttria Stabilized
マ トリックス として強誘電体 (BaTi03)
Zirconia,8 YSZ)を
を分散 させ た系 を用 い ,分 極処 理 を施す こ とに よつて生 じ
る残留分極 が機械 強度 に及 ぼす影響 につ い て報告 す る。
2.実
験
方
法
ー ー
出発 原 料 と して ,8 YSZ粉 末 (ト ソ 製 )お よ び
BaTi°3粉 末 (セ ン トラ ル硝 子 製)を 用 い た 。 マ トリ ック
ス で あ る 8 YSZ粉 末 に,BaTi03粉 末 を所 定 の モ ル比 に な
ー
る よ うに添加 し,遊 星型 ボ ー ル ミル を用 いて エ タノ ル 中
にて 2時 間湿 式混合 を行 い ,700°Cで 1時 間仮焼 して混合
粉 末 を得 た。 得 られ た混合 粉 末 を乳鉢 で粉 砕 して 目開 き
mの ふ る い にか けた後 ,一 軸加 圧 (100 MPa),静 水加
75 μ
圧 (140 MPa)に て成形 し,1400°Cで 4時 間焼 成 (昇温速
度 460℃ /h)し て焼結体 を得 た。焼結体 の キ ヤラク タリゼ
ー シ ョンは,XRDを
用 い た。
強 度 を評価 す る試 料 につ い て は ,焼 結 体 を 幅 2.51111n,
厚 さ 0.5111mに切 り出 して ,3点 曲げ試験 を行 った 。分極
処理後 に 3点 曲げ試験 を行 う試料 に対 して は ,3点 曲げ試
験 を行 う時 の上 下 の 面 に銀 電極 を蒸 着 し,80°Cの シ リ コ
ンオイ ル 中 で分極処 理 を行 った (図 la)。 これ らの分極 処
理 を行 った試料 ,行 わなか った試料 に関 して ,曲 げ強度 を
比較 す る こ とに よ り分極処 理 に よる強度変化 を評価 した。
また ,分 極 方向 の クラ ック及 び それ と垂 直方 向 の クラ ツク
につ い て ,そ の進展挙動 の違 い を観察す るため に,分 極処
理後 に ビ ツカース圧子 を圧入 してク ラ ックを発生 させ る実
験 を行 つた (図 lb).ク ラ ック長 さの観 察 は光学 顕 微 鏡 ,
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
23
52巻 2号 (2000.2)
速
研
報
生 産
究
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨ ￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
ェ Ⅲ 器 Ψ
poling
direction
￨:諸 亀
ム…
軍=揉
考/ン ■■nF・
′ ′
′
凛
ー
Ag electrode
poling
direction
０
Ｃ鮎 マ４ ヽ り
￨
研
260
V lindentation
…5
5
10
15
20
25
30
35
poling tilne/1nin
Fig.2 P01ing―
timc dcpendencc of bending strength in
BaT103/8 YSZ.Thc applied clectric fleld is 80 kV/cln.
き,強 度 の ば らつ き も小 さ くな って い く傾 向 が 見 られ る。
0分 と 30分 の 分 極 を比 較 す る と,エ ラ ー バ ー の 重 な りが
な くな るため ,完 全 に有 意 な差 が生 じて い る こ と もわか る。
分 極 処 理 に よって ドメ イ ン 自体 は短 時 間 で 電界 方 向 に配 向
(b)
す ると考えられ るので,短 時間での強度 の急激な上昇 に関
Fig.l Schemadc宙 ew of samPle setup;(a)bending test
しては,チ タン酸バ リウム に対 す る分極処理が影響 を及 ぼ
・
after poling and(b)Vickers'indentation after poling.
ク ラ ックの 進 展 挙 動 の 観 察 は sEMを 用 い て 行 っ た 。
3.結 果 お よび 考 察
得 られ た 焼 結 体 の 密 度 は約 95%程 度 で ,xRDの
回折 パ
ー
タ ンか らジ ル コニ ア とチ タ ン酸 バ リウ ム の 2相 か らな る
複 合 体 で あ る こ とが わ か っ た 。 また ,こ の 複 合 体 の D―E
ヒス テ リシ ス を測 定 す る と強誘 電性 が 現 れ る とい う報 告 も
6)。この こ
な され て い る
とか ら,電 界 を 印 加 した 場 合 に
は ,チ タ ン酸 バ リウ ム の 強誘 電性 が 反 映 され て い る もの と
考 え られ る。 したが って ,電 界 の 印加 に よ リチ タ ン酸 バ リ
ウムが ひずみ ,内 部応力 が発生す る可 能性 は十分 に考 え ら
れ る。
そ こで ま ず ,チ タ ン酸 バ リ ウ ム をそ れ ぞ れ 5 mol%,
10 mol%分 散 した試 料 につ い て ,分 極 時 間 を変 えた 場 合
の 曲げ強度変化 を測定 した。結 果 を箱 ひげ図 にて 図 2に 示
す 。 エ ラ ーバ ー は 「(エラーバ ー)=(平
均 強度 )± 1.96X
(標準 誤 差 )」 で 平 均 強度 の 95%信 頼 区 間 を表 し,箱 は
均 強度 )± 1.00× (標準 誤 差 )」 で 約
「(箱 の上 下 )=(平
してい ると考えられる。チタン酸バ リウムは分極方向に関
して伸 びるのに対 し,ジ ル コニ アはひず まないため,分 極
方向 に関 しては内部圧縮応力が生 じるはずである。 この内
部応力 によ り材料強度が変化 したもの と考えられる。 しか
し,強 度 のばらつ きが分極時間を長 くす るにつれて小 さく
なる傾向 はこれだけでは説明で きない。微細構造的な変化
が数十分 の分極 によ り起 きてい る可能性 もあるが,強 度変
化率が よ り大 きく出て くる系 で観察 しなければ,そ れを突
き詰めるのは難 しい と思われる。
次 に5 mol%の チ タ ン酸バ リウム を分散 した試料 につい
て,曲 げ強度変化率 の電界強度 に対す る依存性 を調べ た。
結果 は図 3の ようになる。40∼ 60 kV/cm辺 りで強度変化
率 は一定 とな り,そ れ以上電界強度 を上 げても強度 は変化
しないことが判明 した。強誘電体に対 して分極処理 を行 い,
その後電界 を取 り去 った時には,最 終的に残留分極 の値 し
かひず まない 7)。したが って図 3の 結果 は,分 極 による強
化 は残留 ひずみが影響 してい る ことを示唆 してい る。
ここで,上 で述べ たような強度変化の原 因が,電 界印加
70%の 信 頼 区 間 で あ る.数 分 の短 時 間 の 分極 処 理 を行 っ
た試料 に関 して は,分 極処理 を行 わ なか った もの に比 べ て
によってチタン酸バ リウムがひず み,内 部応力が生 じるこ
とであるならば,そ のひずみを取 り去れば強度は元に戻 る
と考 えられる。チ タン酸バ リウム を分極処理後に強誘電相
急激 に平均 強 度 が上 昇 し,さ らに分極 時間 を長 くして もそ
れ以上 の 強度 の上 昇 はあ ま り観察 され なか った 。 また ,分
極 時 間が 長 くな る につ れ て エ ラ ーバ ー の底 が上 昇 して い
か ら常誘電相 に相転移 させれば,自 発分極 は消失 し,再 び
強誘電相 に戻 って も自発分極 はランダムに配向 して,残 留
分極 は存在 しな くなる。 これはすなわち残留 ひずみの消失
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
24
52巻 2号 (2000.2)
産 研
生
究
報
究
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨111111111111111111111111111111
研
◇ ９
●“目付目０
一
×︶ヽ月一¨目０﹄一ｏ目︻
・
０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
１
２
４
１
２
３
・
¨
poling
Y crack
○ ▽
▽
○ ▽
applied field / kV/cm
Fig.3 Dependence of applicd clectric rleld in 5 mo10/0
BaTi()3/8 YSZ.
●ＱＯＱ
︰ ヽＣＯ事Ｃ一
晨 □
―
‐
3ち
丁=ま 百「￢市 戸可市巧品「=誌140
０
２
３
０
１
３
polarizationf
０
０
３
heated at 200°(C
for 3 hr
120130140150160170180190200210
crack length/μ m
含
０
９
２
Fig。
5 Distribution ofcrack lcngtll in the Parallel and Pcr―
pendicular dircction to Poling.
０
８
２
ハ
●餞∪占 ヽ リ
□ 国
。ireatmeFt
０
７
２
な い 。 図 2に お い て も 10∼ 30分 の 間 に わ ず か な強 度 上 昇
が 見 られ て い るの で ,分 極 の 配 向 に よる ひ ず み 以 外 の 強度
０
６
２
250
…
10
変 化 要 因 も考 え られ るが ,そ の 度合 い は小 さ い 。
以 上 の 結 果 か ら,チ タ ン酸 バ リウ ムの 残 留 分 極 に よる 内
0
10 20 30 40｀
｀
50 60
70
poling time / min
Fig.4 Change in the strength of 5 1n01%BaTi03/8 YSZ on
treament after poling.
pola五zation tteatment and heat―
を意 味す る。そ こで ,図 3の 結果 か ら考 え られ る よ う に強
化 に残留 ひず みが効 い て い るな らば,強 化 した試料 の チ タ
ン酸 バ リウム を一 度常誘電相 に相転移 させ れば強度 は元 に
戻 る可 能性 が 考 え られ るので ,次 の よ うな実験 を行 った。
チ タ ン酸 バ リウムが強誘電相 か ら常誘 電相 へ 相転移 す る相
Cな ので ,分 極 処 理 に よつて 強化 し
転移 温 度 ■ は約 120°
た試料 を 200°
Cに 加 熱 して 自発 分 極 を取 り除 き,そ れ を再
部圧 縮 応 力 が 強化 原 因 で あ る こ とが 示 唆 され たが ,次 に こ
の 内部 応 力 が ク ラ ック に対 して どの よ うな影 響 を及 ぼ す の
か を調 べ た。 まず 図 lbに 示 す よ う に,分 極 処 理 を行 った
あ と ビ ッカー ス圧 子 を うち こみ ,分 極 方 向 お よびそれ と垂
直 方 向 に生 じた ク ラ ックの 長 さの 異 方性 につ い て観 察 し
た。チ タ ン酸 バ リウム単体 につ い ては,分 極 に よるクラ ッ
809).
ク長 さの 異 方性 が生 じる とい う報 告 が な され て い る
しか し本 系 にお い て は ,強 度変化 率 がせ いぜ い 10数 パ ー
セ ン トで ある ことが原 因 と思 われ るが ,大 きな異方性 は見
られ なか った。ただ 図 5の よ うに,試 験 数 を多 くして (∼
80 samplcs)ク ラ ック長 さの分布 を取 る と,分 極 方 向 の ク
ラ ックが やや短 くな る方 向 に分布 の 山が動 い て い る。そ こ
び室温 まで戻 した試料 を作 製 した。 この試料 と強化 した試
で ,こ れ らの ク ラ ックの進展挙 動 を 距Mに
料 とを比 較 した結 果 を,図 4に 示 す 。強 化 され た材料 は ,
チ タ ン酸 バ リウ ムの ■ 以上 に加 熱 す る こ とに よ り元 の 強
こ とに した。
度に戻 ろ うとす る傾向が見 られた。 このことは,残 留分極
による残留歪みが強化原因であ ることを十分 に示 唆す る結
果 であ る。ただ し,完 全 に元 に戻 るか どうかは今回の実験
では判断が 困難 であ り,実 際,図 4で は完全 には戻 ってい
よ り観 察 す る
分極 処 理 を行 わ なか った試料 の クラ ック (A),分 極 方
向 の ク ラ ック (B),分 極 と垂 直 方 向 の ク ラ ック (C)の
SEM像 を図 6に 示 す 。共 通 点 と して は ,す べ ての 場合 に
お い て主 にマ トリ ックス の粒 内 を破 壊 して い る こ とで あ
る。 しか し,分 極 方 向 に走 るク ラ ック (図 6B)の 場合 に
￨￨￨￨￨￨IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
25
52巻 2号 (2000.2)
生
産
研
究
報 ￨￨￨￨￨￨l l l l l l llll l l ll l l l l llll l l l l l l l l l l l llll l l l ll l l ll l l ll l l l l llll l l ll l l l l
poling direction
ing directlo■
PO二
強化 され るこ とを示 唆 して い る。 また ,本 系 にお い ては残
留 ひず み を制御 す る こ とが 可能 なので ,強 度制御 が可 能 で
あ ることも示 して い る。
さらに分 極処理 に よるクラ ック進展 の違 い を観察 した と
ころ,分 極 方 向 に対 してはチ タ ン酸 バ リウム周辺 にお い て
クラ ックの迂 回が い くつ か観察 された。分極 方向 に関 して
は強化 され る こ とか ら,分 極 に よって生 じた内部圧縮応力
の影響 で クラ ックが迂 回 し,そ の分 曲げ強度が上昇 した と
考 え られ る。
6μ鳳
6μ
x crack
■
(11年12月20日受理)
y crack
Fig.6 sEヽ1 ■licrograPhs of Crack proPagation in 10 mol%
BaTi°3/8 YSZ;(a)■o pOled,(b)thc parallel direciton to
poling and(c)thc perpendicular dircction to poling.
References
l) Tsukal■ a,K.&Shimada,M.,Therlnal Stability of Y203 Paltially
Stabilized Zirconia(Y―PSZ)and Y― PSZ/A1203 COmpOsites.J.
Matcr.Sci.Lett.,1985,4,857…861.
お い て は , 他 の二 つ との 相 違 点 が 見 られ る。 そ れ は , マ ト
リ ックス よ り も強 度 が 低 い チ タ ン酸 バ リ ウ ム 粒 子 の 周 囲
で , ク ラ ックが 迂 回す る現 象 で あ る。 そ れ に対 して他 の 2
つ の S ] 蹄I 写 真 で は , ク ラ ックが チ タ ン酸 バ リウ ム の 粒 内
も進展 して い る。分極 方向 の クラ ックで必 ず クラ ックの迂
回が見 られ るわ け で はないが ,逆 に図 6Aや 図 6Cで はク
ラ ックの迂 回 は全 く見 られ ない 。 したが って この結果 は,
マ トリックス ー分散剤界面 で分極 方向 に生 じる内部圧縮応
力 を,示 唆す る結 果 と言 える。 この チ タ ン酸 バ リウム周辺
にお け る分極 方向 の クラ ックの迂 回が ,図 2や 図 3で 見 ら
れ る強化 の要 因 で あ る と考 え られ る。
4.結
2) SatO,T.,ohtaki,S.&Shimada,M.,Transforlnation of Yttria
Partially Stabilized Zirconia by Low Tcmperature Anncaltt in AL
J.Mater.Sci.,1985,20,1466-1470.
3) TanimOtO,T.,Okazaki,K.&Yamalnoto,K.,Tensile STess―
Str五n
Bchavior of Piezoelectric Ccramics.Jpn.J.Appl.Phys.,1993,32,
4233-4236.
4) Lim,J.―
H.,Cho,S.― H.,Saiki,A.&Mizutani,N.,Effects of
Applied Electrical Field on Piezoelectric Propc■
y and
Compressive Stength of PZT,J.Ceralno Soc.Jpn。
,1997,105,214217.
5)Navrro,L.M.,Recio,P,Jurado,J.R.&Duran,P,Prepaation and
Properties Evaluation of Zirconia―
Based/A1203C° mpOsites as
Electrolytes for Solid Oxide Fttel Ccll systelns.J.NIlater.Sci.,
1995,30,1949_1960.
6) KishimotO,A.,Ishida,H.&Nakallnura Y,Design and
論
ジル コニ ア にチ タ ン酸 バ リウ ム を分 散 させ た系 にお い
Fabl・
ication Of a Strength COntrollable Ceralmc Compositc.J.
Ceram.Soc.Jpn.,1998,106,537-538.
て,分 極 方 向 に関 しては強度 の上昇 が 見 られ た。 また,分
7) Okazaki,K。 ,Ccran■ic Engincc五
ng for Dielectrics,4th edi,
Gakkensya,Tokyo,1992,22-24.[in Japancsc]
極 処理 に よ り強化 した試 料 は,チ タ ン酸 バ リウムの残留分
8) Yamalnoto,■
極 を取 り除 くこ とに よ り,強 度が再 び元 の値 に戻 る結果が
得 られた。 これ らの結果 は,分 極 処理 に よってチ タ ン酸 バ
リウムが ひず み ,分 極 方向 に関 してチ タ ン酸 バ リウムが ジ
ル コニ アを圧 縮す る形 になるため に,そ の 内部応力 によ り
i,K.,Intemal Strcss
,Igarashi,H.&Okazよ
Anisotropics lnduced by Electric Field in Lanthanum Ⅳ
lodificd
PbTi()3 Cerarnics.Ferroelectrics,1983,50,273…278.
9) okazaki,K.,Mechanical Bchavior of Ferroelectric Ceramics.
Am.Ccram.Soc.Bull.,1984,63,1150-1157.
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
26