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高開放電圧 CIS 薄膜太陽電池の研究開発
E-04 （研究コード番号：2002 EA007） 高開放電圧 CIS 薄膜太陽電池の研究開発 研究代表者 James R. SITES コロラド州立大学：アメリカ 研究分担者 中田 時夫 青山学院大学：日本 Hans-Werner SCHOCK シュツットガルト大学／ハーンマイトナー研究所 仁木 栄 産業技術総合研究所：日本 山田 明 東京工業大学：日本 Miguel A. CONTRERAS 国立再生可能エネルギー研究所：アメリカ 研究期間：2002 年 4 月～2005 年 3 月 概要 本研究の目標は、CIGS 太陽電池の開放電圧を改善し、変換効率の向上を図ることである。この 課題に対する解決手段として、高 Ga 濃度ワイドギャップ CIGS 光吸収層の高品質化と表面・界面制 御に関する研究を行った。その結果、従来の高効率 CIGS 太陽電池の開放電圧は、すべて 600mV 台 であったが、本研究では、これを大幅に超える開放電圧 750ｍV を有する高効率 CIGS 太陽電池を実 現することができた。他方、従来の高効率 CIGS 太陽電池には CdS バッファ層が用いられていたが、 短波長領域における光吸収損と環境面で問題があった。この対策として、本研究では溶液成長 ZnS(O,OH)バッファ層に置き換えることで、短絡電流の改善を可能とすると同時に、Cd フリーCIGS 太陽電池としては、世界最高の変換効率 18.6%の達成に成功した。 キーワード：CIGS、Cu(In,Ga)Se2、高開放電圧、薄膜太陽電池、Cdフリー １．はじめに Cu(In,Ga)Se2 (以下CIGS)系太陽電池は、薄膜太陽電池の中では最も変換効率が高く、小規模ながら市 販も行われるようになった。しかしながら、現状の性能は十分にCIS系太陽電池のポテンシャルを引き 出しているとは言い難い。とくに開放電圧（Voc）は理論値に比べて低く、高Voc化がCIGS太陽電池の実 用化のために極めて重要な課題となっている。そこで、本研究プロジェクトでは、将来のCIS系太陽電 池の本格的市場参入に向けて最も重要となる高い開放電圧を有するCIS太陽電池製造への指針を提供す ることを目標とした。 CIGS 太陽電池の構造は、窓層/バッファ層/CIGS 光吸収層/電極という積層構造をしており（図１）、 開放電圧改善のための最も重要な課題は、光吸収層の高品質化とその表面・界面制御である。なかでも 光吸収層のワイドギャップ化は直接、高 Voc 化に反映するため、最も重要である。このため、Voc を制 限している要因を抽出し、これを踏まえた光吸収層の最適化を行った。また、表面・界面制御に関して、 バッファ層や表面処理技術の研究開発を各研究機関で実施した。さらに、太陽電池のセル特性評価や、 新規デバイス構造をもった太陽電池を設計する上での基盤技術として、極めて重要であるデバイスシミ ュレーションの開発を行った。本研究プロジェクトでは、これらの要素技術開発を、現在 CIS 太陽電池 の分野で世界をリードする米国、ドイツ、日本の研究機関が各々得意とする分野を分担し、有機的に研 究開発を実施した。 Light 図１ 光入射側から、ZnO 窓層/バッファ層 ZnO:Al ZnO Buffer CIGS CIGS 薄膜太陽電池の構造。 /CIGS 光吸収層/Mo 電極という積層構 + Mo Soda-lime glass 造をしており、開放電圧改善のため には、光吸収層の高品質化とその表 面・界面制御が重要である。 ２．実験方法 CIS-21チーム中の5グループは、多源蒸着法の一種である3段階法を用い、それぞれ独自の方法でCIGS 光吸収層を作製し、高Voc化のための要素技術開発を分担して実施した。また、比較標準となる高品質 CIGS薄膜をNRELで作製し、各研究機関で得意とするバッファ層をその上に堆積し、セル特性の比較を行 った。 ３．実験結果と考察 ３．１ 急速熱アニール(RTA)法による Voc の改善 理想的な pn 接合太陽電池では、太陽光スペクトルとの整合性を考えた場合、最適な禁制帯幅は約 1.4eV である。一般的に、開放電圧は禁制帯幅が大きくなると直線的に増加するから、CIGS 膜中の Ga 濃度を 増加し、禁制帯幅を拡大すれば良いことになる。しかしながら、CIGS 系では禁制帯幅 1.3eV 以上になる と、Voc の増加率が低下し、逆に変換効率が低下してしまう。そこで本研究では、この現象の解明と、 それを踏まえた CIGS 薄膜の高品質化技術の開発により、高 Voc を有する CIGS 薄膜太陽電池の実現する ことを目的とした。 具体的には、Ga濃度を禁制帯幅 1.4eVとなる 60％に固定し、CIGS薄膜の急速熱アニール(RTA)法によ る効果を調べた。この際、CIGS薄膜は３段階法により作製した。この方法では、1 段階目で(InGa)2Se3を 形成し、2 段階目にCuとSeを照射し、CIGS薄膜を形成する。基板温度測定による組成モニタリング法に より、2 段階目の時間、すなわちCIGS薄膜が形成されるまでの時間を調べたところ、Ga濃度が大きくな るほどが長くなることが見出された。具体的にはGa組成 30%と 60%とで、2 倍程度の形成時間の相違が存 在する。これはGa のCuに対する反応性がInのそれに比べ、低いためと思われる。そこで生成膜を、ラ マン散乱分光法により詳細に調べた。その結果、図２に示すように、Ga濃度が高い場合には、CIGS表面 にCu2-xSeの異相が存在していることが明らかとなった。Cu2-xSeは低抵抗相であるため、これが高Ga濃度 CIGS太陽電池におけるVoc の低下原因の１つと考えられる。 つぎに、この対策として、CIGS薄膜作製後の急速熱アニール(RTA)法によるCu2-xSe相の除去を試みた。 RTA処理はフォーミングガス(N2 95% + H2 5%)を雰囲気とし、昇温速度は 450℃/min、常圧で 1 秒間アニ ールを行った。その結果、図３に示すように、CIGS薄膜からCu2-xSe相が除去可能であることがわかった。 図３に Ga 濃度 60％の CIGS 太陽電池パラメータと RTA のアニール温度との関係を示す。黒丸は実験値、 白丸は理論値である。この図から明らかなように、RTA プロセスは Voc 及び FF の向上に顕著な効果があ り、アニール温度が 400℃のとき、開放電圧は処理前の 650mV から 750mV まで改善できた（図４）。また、 変換効率もこれに伴い、7％から 12％まで向上させることに成功した。 CuSe2 CuSe 2 after RTA Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Cu(In 0.7Ga0.3)Se2 Cu(In 0.3Ga0.7)Se2 CuGaSe2 200 220 240 before RTA 260 280 200 300 -1 Raman shift [cm ] 220 240 260 280 Raman shift[cm [nm]-1] 300 図２. Ga 組成比を変化させ作製した CIGS 図３. フォーミングガス雰囲気による 薄膜のラマン分光測定の結果 RTA 処理前後のラマン分光法による測定 結果 図４ Ga濃度 60％のCIGS太陽電池の性能と RTA処理温度との関係。黒丸は実験値、白丸は 理論値を示す。N2 95% + H2 5%ガス中で、昇温 速度 450℃/min、常圧で 1 秒間アニールした CIGS（60％Ga）薄膜を光吸収層とした。 ３．２ ZnO 膜厚の最適化による Voc の改善 太陽電池の開放電圧Voc は一般的に禁制帯幅の増加と共に直線的に増加するので、高い開放電圧を得 るためには、Ga濃度を増加し、CIGSの禁制帯幅を広くすれば良い。しかしながら、CIGS太陽電池におい ては、禁制帯幅が 1.3eV以上になるとVoc の増加率が減り、逆に変換効率も低下してしまう。この理由 のひとつとしては、ワイドギャップCIGS太陽電池を作製する際に、これまで高い効率が得られている禁 制帯幅 1.1-1.2eVのプロセスをそのまま用いていることがあげられる。ここでは、ガラス基板、Mo裏面 電極、CIGS吸収層、バッファ層、窓層、及びすべての界面について条件の詳細な検討を行い、ワイドギ ャップCIGS太陽電池（Ga濃度 48％）に最適な条件を探った。とくに、高抵抗なZnO層について膜厚の最 適化を行った。高抵抗なZnO層の膜厚をバッファ層とZnO:Al窓層の間に挿入することで、Vocが改善され た。また、曲線因子は高抵抗ZnOの膜厚に大きく依存することが明らかになった（図５）。高抵抗ZnOが 薄すぎるとリーク電流が増加し、一方、高抵抗ZnOが厚すぎると直列抵抗が上昇して曲線因子が低下す る。その最適な膜厚は 70nmと最も高い効率を実現している禁制帯幅 1.1-1.2eVの場合よりもやや厚い事 が明らかになった。高抵抗ZnOの膜厚以外にも各層の製膜条件や膜厚等の最適化を図ることで禁制帯幅 1.3eVのCIGS太陽電池で開放電圧VOC=0.728eVという高い開放電圧を実現した。また変換効率でもアクテ ィブエリアで 16.9%を達成した（図６）。 図５ ZnO 膜厚と Voc の関係 図６ ３段階法により作製した CIGS(48%Ga)太陽電池の J-V 特性 一方、高効率なCIGS太陽電池の作製に不可欠なCdS層の役割に関しても詳細な検討を行った。CIGS中 ではCdはCuサイトを置換することでドナになると提唱されている。ここでは、EXAFS法を用いることで CdがCIGS結晶中のどのサイトを占めるのかに関して原子レベルでの詳細な検討を行った。その結果、Cd はCd(OH)2の形で表面に存在するとともに、CuGaSe2バルク中ではCuサイトを置換していること、また、 CdS/CIGSを熱処理し、Cdを意図的にCIGS中に拡散させた試料においては、Cdの拡散に伴ってpn接合が CIGS中に深く侵入することがEBICによる評価から明らかになった。これらの評価はCd拡散によって表面 がn型化しているというモデルを支持するものである。 ３．３ ダブルグレーデッド禁制帯幅による Voc の改善 CIGS太陽電池では、CIGS膜中のGa濃度を変化することで禁制帯幅を 1.0～1.68eVまで変化できる。し たがって、Ga/(Ga+In)比を傾斜することによって、傾斜禁制帯幅の形成が可能である。そこで、本研究 では、pn接合近傍のGa濃度を増やし、禁制帯幅を拡大することで、Vocの向上を図った。具体的には、 ３段階法の第３段階目におけるGa/(In+Ga)フラックス比を変化し、セル特性との関連を調べた。膜の平 均Ga濃度は 60％である。その結果、図７に示すように、第３段階目において、Gaフラックス量のみを増 加させたとき、Vocが改善されることがわかる。ただし、短絡電流は逆に低下するため、変換効率は低 下する結果となった。また、表１にまとめたように、Gaフラックス量が 2.65×10-7 Torr のときに、Voc ＝741ｍV、変換効率 12.1%を得た。これらのCIGS薄膜の組成分布をSIMSで分析した結果、Ga/(In+Ga)比 が、膜表面と裏面側で大きくなっており、ダブルグレーデッド禁制帯幅であること、また、第３段階の Gaフラックッス量の増加に伴い、表面側のGa濃度が増加し、禁制帯幅の拡大が示唆された。今後、さら なる高Voc化と短絡電流の改善は、禁制帯プロファイルの最適化によって可能と思われる。 Voc (V) 0 .7 5 表１ CIGS 製膜の第３段階目における Ga フラック 0 .7 3 0 .7 1 ス量と CIGS(60%Ga)太陽電池のセル特性との関係。 0 .6 9 Jsc (mA/cm2) 30 29 28 27 FF 0 .7 0 0 .6 5 η(%) 0 .6 0 14 図７ 13 ラックス量と CIGS(60%Ga)太陽電池のセル特 12 性との関係。ダブルグレーデッド禁制帯構造 11 ３．４ 1 .8 0 2 .2 0 2 .6 5 G a フ ラ ッ ク ス （ × 1 0 - 7T o r r ） CIGS 製膜の第３段階目における Ga フ による Voc の改善が認められる。 シミュレーションによる Voc 制限要因の解析 CIGS/バッファ層界面に形成される伝導帯の不連続（オフセット）と太陽電池性能との関連をシミュ レーションにより解析した。その結果、禁制帯幅（Eg）1.15eVを有する高効率CIGS太陽電池の最適な伝 導帯オフセット（ΔEC）は約 0.3eVであることがわかった。これに対して、Ga濃度が高いワイドギャップ CIGS太陽電池では、ΔEC が負となるため、CIGS/バッファ層間がクリフとなり、界面準位を介して光励 起キャリアが再結合し、Vocと曲線因子FFが低下する。したがって、Egが 1.3 eVよりも大きくなると、 VocがEgに依存しなくなる。一方、Egが狭いときには、ΔECが光励起キャリアに対する障壁となるため、 短絡電流が制限される（図８）。その結果、長波長光（赤色光）のみをセルに照射した場合には、CdSバ ッファ層の光伝導性による効果がなくなり、J-V特性の変形が起こる。図９は光吸収層のEgが 1.15eVの ときのΔECをパラメータとして、計算した光吸収層のEgと変換効率およびVocの関係を示したものである。 ここでΔEC = 0.3 はCdSバッファ層/CIGS(30％Ga)の場合を想定している。この図から、ワイドギャップ CIGS太陽電池のバッファ層としては、CdSよりもEg広いバッファ層が適当であること示唆される。 "spike" "cliff" ΔEC > 0 1 CIGS 0 ZnO -1 CdS -2 CdS -2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 position [μm] 図８ CIGS 0 ZnO -1 ΔEC < 0 1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 position [μm] CIGS の禁制帯幅が狭い場合（左図）と広い場合（右図）における CIGS/CdS バッフ ァ層界面のエネルギーバンド図。前者ではスパイクとなり Jsc が、後者ではクリフとな り、Voc と FF が低下する要因となる。 図９ ３．５ ΔECをパラメータとして、計算した光吸収層のEgと変換効率およびVocの関係 Cd フリーCIGS 太陽電池 従来の高効率CIGS太陽電池にはCdSバッファ層が用いられていたが、光吸収損と環境面で問題があっ た。本研究では、バッファ層にカドミウム（Cd）を含まないCdフリーCIGS薄膜太陽電池に関して共同研 究を実施した。高品質CIGS薄膜をNRELで作製し、この上に、青学大で溶液成長ZnS(O(OH)バッファ層を 堆積し、再びNRELでセル化と測定を行った。その結果、CdフリーCIGS太陽電池としては世界最高の変換 効率18.6%を達成した（図１０)。この研究成果により、CdSバッファ層を用いなくても、従来のCIGS太 陽電池に匹敵するような性能が得られることを実証した。しかしながら、CdSバッファ層と比較し、長 波長領域の量子効率の低下が見られ、開放電圧がわずかに低くなるなど改善の余地があることも分かっ た。他方、蒸着InxSyバッファ層を用いたCd－フリーCIGS太陽電池に関して、同様な研究がNRELとシュツ ットガルト大学で行われ、変換効率15%を得た。 16 12 電流 (mA) 10 8 6 4 2 開放電圧： 0.661 V 短絡電流： 36.1 mA/cm2 曲線因子： 78.2 % 変換効率： 18.6 % 0 相対的量子効率 （％） 14 -2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 電圧 (V) 波長(nm） （a） （ｂ） 図１０ CBD-ZnS をバッファ層に用いた CIGS 太陽電池の(a)出力特性および(b)スペクトル感度特性。 比較のため、CBD-CdS バッファ層を用いた CIGS 太陽電池のスペクトル感度特性も加えてある。 ５．結論 CIGS太陽電池の本格的な実用化には、さらなる変換効率の向上と開放電圧の改善が望まれている。そ こで、本研究では、CIGS太陽電池の開放電圧を改善し、変換効率の向上を図ることを目標にした。この 課題に対する解決手段として、急速熱アニール(RTA)法によるCuSeの除去、ZnO膜厚の最適化、禁制帯プ ロファイル制御、シミュレーションによるVocの制限要因の解析などを各研究機関が分担して実施した。 その結果、従来のCIGS太陽電池のVocを大幅に超える高効率CIGS太陽電池を実現することができた。他 方、従来の高効率CIGS太陽電池にはCdSバッファ層が用いられていたが、短波長領域における光吸収損 と環境面で問題があった。この対策として、本研究ではワイドギャップZnS(O,OH)バッファ層を用い、 CdフリーCIGS太陽電池としては、世界最高の変換効率18.6%を達成した。 ６．今後の展望 各研究機関で作製した CIGS 太陽電池の各層を比較検討することで、各々の研究機関の優れた部分と 改善すべき部分が明らかとなった。したがって、今後、改善すべき点を重点的に研究開発することで、 全体のレベルアップが可能となる。当事業終了後も、国際共同で培われた良好な関係は維持し、情報や 試料の相互交換を行い、一層、緊密な連絡体制を構築し、CIGS 太陽電池の高効率化に貢献できると思 われる。現在、CIGS 系太陽電池は既に、事業化を行っている企業、または近い将来、実用化を目指し ている企業が存在する。これらの企業にとって、本事業のテーマである高開放電圧を有する CIGS 太陽 電池の開発は重要課題であり、本事業で得られた知見は、広く今後の CIGS 太陽電池の本格的実用化に 貢献すると思われる。 本研究テーマによる代表的な発表論文、特許 論文 （全 73 件） 等のリスト [1] A.O. Pudov, J.R. Sites, M.A. Contreras, T. Nakada and H.-W. Schock, “CIGS J-V Distortions in the Absence of Blue Photons”, Thin Solid Films, 480-481, 273-278 (2005). [2] H. Miyazaki, R. Mikami, A.Yamada and M. Konagai, “Efficiency Improvement of Cu(InGa)Se2 Thin Film Solar Cells with a High Ga Composition Using Rapid Thermal Annealing”, Jpn. J. of Applied Physics, 43, 4244-4247 (2004). [3] Q. Nguyen , K. Orgassa, I. Koetschau, U. Rau and H.W. Schock, “Influence of heterointerfaces on the performance of Cu(In,Ga)Se2 solar cells with CdS and In(OHx,Sy) buffer layers”, Thin Solid Films, 431-432, 330-334 (2003). [4] T. Nakada, M. Hongo, and E. Hayashi, “Band Offset of High Efficiency CBD-ZnS/CIGS Thin Film Solar Cells”, Thin Solid Films, 431-432, 242-248 (2003). [5] K. Sakurai, R. Hunger, N. Tsuchimochi, T. Baba, K. Matsubara, P. Fons, A. Yamada, T. Kojima, T. Deguchi, H. Nakanishi and S. Niki, “Properties of CuInGaSe2 solar cells based upon an improved three-stage process”, Thin Solid Films 431-432, 6-10 (2003). 口頭発表 （全 99 件） [1] H. W.Schock et al., “Electrical and structural investigations of indium sulfide buffer layers in Cu(In,Ga)Se2 solar cells”, International Conference on Ternary and Multinary Compounds, France, (2002). [2] M. A. Contreras, T. Nakada, M. Hongo, A.O. Pudov and J.R. Sites, ZnO/ZnS(O,OH)/Cu(In,Ga)Se2/Mo Solar Cell with 18.6% efficiency”, 3rd World Conference in Photovoltaic Energy Conversion, Japan, 2LN-C-08 (2003). [3] A. Yamada, H. Miyazaki, R. Mikami and M. Konagai, “Improved Performance of Cu(InGa)Se2 Thin Film Solar Cells with High Ga Composition Using Rapid Thermal Annealing Process”, 3rd World Conference in Photovoltaic Energy Conversion, Japan, S4O-B12-03 (2003). [4] S. Niki et al., “Improved open circuil voltage in wide-gap Cu(In1-xGax)Se2 thin film solar cells”, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, France, (2004). 特許 （全 1 件） [1] 特願 2003-134601,「Cu(In1-xGax)Se2太陽電池の製造方法」小長井他、(Registration number 2002 EA007)